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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024104063
(43)【公開日】2024-08-02
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240726BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240726BHJP
H01M 10/0587 20100101ALI20240726BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240726BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0567
H01M10/0587
H01M10/0585
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023008078
(22)【出願日】2023-01-23
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤田 秀明
(72)【発明者】
【氏名】西出 太祐
(72)【発明者】
【氏名】宮地 良和
(72)【発明者】
【氏名】棚橋 祐太
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM07
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ12
(57)【要約】
【課題】繰り返し充放電したときにセル特性の劣化を抑制することができる非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】電極体と電解液とを含む非水電解質二次電池であり、前記電極体は、正極板と、セパレータと、負極板とを備え、前記電解液は、Ｌｉ塩と、溶媒と、添加剤を含有し、 前記正極板は、正極芯体と、正極活物質層とを備え、前記負極板は、負極芯体と、負極活物質層とを備え、前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくともいずれか一方は、前記電極体の幅方向中央部に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ｂに対する前記電極体の幅方向端部側に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ａの比Ａ／Ｂが、１．４以上２．６以下である、非水電解質二次電池。
【選択図】図１
【解決手段】電極体と電解液とを含む非水電解質二次電池であり、前記電極体は、正極板と、セパレータと、負極板とを備え、前記電解液は、Ｌｉ塩と、溶媒と、添加剤を含有し、 前記正極板は、正極芯体と、正極活物質層とを備え、前記負極板は、負極芯体と、負極活物質層とを備え、前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくともいずれか一方は、前記電極体の幅方向中央部に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ｂに対する前記電極体の幅方向端部側に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ａの比Ａ／Ｂが、１．４以上２．６以下である、非水電解質二次電池。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極体と電解液とを含む非水電解質二次電池であり、
前記電極体は、正極板と、セパレータと、負極板とを備え、
前記電解液は、リチウム塩と、溶媒と、添加剤とを含有し、
前記正極板は、正極芯体と、正極活物質層とを備え、
前記負極板は、負極芯体と、負極活物質層とを備え、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくともいずれか一方は、前記電極体の幅方向中央部に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ｂに対する前記電極体の幅方向端部側に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ａの比Ａ／Ｂが、１．４以上２．６以下である、非水電解質二次電池。
前記電極体は、正極板と、セパレータと、負極板とを備え、
前記電解液は、リチウム塩と、溶媒と、添加剤とを含有し、
前記正極板は、正極芯体と、正極活物質層とを備え、
前記負極板は、負極芯体と、負極活物質層とを備え、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくともいずれか一方は、前記電極体の幅方向中央部に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ｂに対する前記電極体の幅方向端部側に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ａの比Ａ／Ｂが、１．４以上２．６以下である、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の前記電極体の幅方向における長さは１８０ｍｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記添加剤は、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＦＳＯ３からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくともいずれか一方は前記添加剤を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の厚みは１００μｍ以上２６０μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
前記電極体は捲回型である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項7】
前記電極体は積層型である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池（以下、電池ともいう）に関する。
【背景技術】
【0002】
特開２０１９－１９２３３３号公報（特許文献１）には、負極板における合材層の端部から浸透する電解液の浸透性を設定した非水電解質二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－１９２３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
非水電解質二次電池は、繰り返し充放電したときに、電極体の幅方向における中央部の温度が端部に比べ上昇し易い傾向にある。その結果、温度の高い部分へ反応が集中し、反応が不均一となり、セル特性が劣化する場合がある。
【0005】
本開示の目的は、繰り返し充放電したときにセル特性の劣化を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の非水電解質二次電池を提供する。
［１］ 電極体と電解液とを含む非水電解質二次電池であり、
前記電極体は、正極板と、セパレータと、負極板とを備え、
前記電解液は、リチウム塩と、溶媒と、添加剤とを含有し、
前記正極板は、正極芯体と、正極活物質層とを備え、
前記負極板は、負極芯体と、負極活物質層とを備え、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくともいずれか一方は、前記電極体の幅方向中央部に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ｂに対する前記電極体の幅方向端部側に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ａの比Ａ／Ｂが、１．４以上２．６以下である、非水電解質二次電池。
［２］ 前記正極活物質層及び前記負極活物質層の前記電極体の幅方向における長さは１８０ｍｍ以上である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］ 前記添加剤は、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＦＳＯ３からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］ 前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくともいずれか一方は前記添加剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［５］ 前記正極活物質層及び前記負極活物質層の厚みは１００μｍ以上２６０μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［６］ 前記電極体は捲回型である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［７］ 前記電極体は積層型である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［１］ 電極体と電解液とを含む非水電解質二次電池であり、
前記電極体は、正極板と、セパレータと、負極板とを備え、
前記電解液は、リチウム塩と、溶媒と、添加剤とを含有し、
前記正極板は、正極芯体と、正極活物質層とを備え、
前記負極板は、負極芯体と、負極活物質層とを備え、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくともいずれか一方は、前記電極体の幅方向中央部に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ｂに対する前記電極体の幅方向端部側に配置された領域の前記添加剤に由来する成分の濃度Ａの比Ａ／Ｂが、１．４以上２．６以下である、非水電解質二次電池。
［２］ 前記正極活物質層及び前記負極活物質層の前記電極体の幅方向における長さは１８０ｍｍ以上である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］ 前記添加剤は、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＦＳＯ３からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］ 前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくともいずれか一方は前記添加剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［５］ 前記正極活物質層及び前記負極活物質層の厚みは１００μｍ以上２６０μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［６］ 前記電極体は捲回型である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［７］ 前記電極体は積層型である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、充放電したときにセル特性の劣化を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
【0010】
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両等において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。電池１００は、例えば１～３００Ａｈの定格容量を有していてもよい。
【0011】
電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は角形（扁平直方体状）である。外装体９０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。外装体９０は電極体５０と電解液（不図示）とを収納している。すなわち電池１００は電極体５０と電解液とを含む。
【0012】
外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ加工等により、封口板９１と外装缶９２とが接合されていてもよい。なお、外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えばパウチ形等であってもよい。すなわち外装体９０は、Ａｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
【0013】
封口板９１には、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１に、注入口（不図示）、ガス排出弁（不図示）等がさらに設けられていてもよい。注入口から外装体９０の内部に電解液が注入され得る。注入口は、例えば封止栓等によって閉塞され得る。正極集電部材７１は、正極端子８１と電極体５０とを接続している。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。負極集電部材７２は、負極端子８２と電極体５０とを接続している。負極集電部材７２は、例えば銅（Ｃｕ）板等であってもよい。
【0014】
電極体５０は、正極板と、セパレータと、負極板とを備える。電極体５０は、例えば巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。電極体５０が巻回型である時、正極板、負極板およびセパレータの各々は、例えば帯状の平面形状を有する積層体であってよい。帯状の積層体が渦巻き状に巻回されることにより、巻回体が形成され得る。巻回体は、例えば筒状であってもよい。筒状の巻回体が径方向に圧縮されることにより、扁平状の電極体５０が形成され得る。
【0015】
電極体５０が積層型である時、正極板、負極板およびセパレータの各々は、例えば矩形状の平面形状を有する積層体であってよい。複数個の積層体が所定の一方向に積み上げられることにより、電極体５０が形成され得る。
【0016】
図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。図２の電極体５０は巻回型である。電極体５０は積層体４０を含む。電極体５０は、実質的に積層体４０からなっていてもよい。積層体４０は、正極板１０と負極板２０とセパレータ３０とを含む。セパレータ３０の少なくとも一部は、正極板１０と負極板２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極板１０と負極板２０とを分離している。積層体４０は、１枚のセパレータ３０を単独で含んでいてもよい。積層体４０は、２枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。例えば正極板１０が２枚のセパレータ３０に挟まれていてもよい。例えば負極板２０が２枚のセパレータ３０に挟まれていてもよい。積層体４０は、例えば、セパレータ３０（第１セパレータ）と、負極板２０と、セパレータ３０（第２セパレータ）と、正極板１０とがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。
【0017】
図３は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略断面図である。図３の電極体５０は巻回型である。図３には巻回軸と直交する断面が示されている。電極体５０は、湾曲部５１と平坦部５２とを含む。湾曲部５１においては、積層体４０が湾曲している。湾曲部５１において、積層体４０は弧を描いていてもよい。平坦部５２においては、積層体４０が平坦である。平坦部５２は、２つの湾曲部５１に挟まれている。平坦部５２は、２つの湾曲部５１を接続している。なお、積層型の電極体５０は、実質的に平坦部５２からなる。
【0018】
電極体５０において、正極板１０は任意の積層数を有し得る。正極板１０の積層数は、電極体５０を積層方向に横断する直線が、正極板１０と交差する回数を示す。積層方向は、電極体５０において、正極板１０、負極板２０およびセパレータ３０が積層される方向を示す。巻回型の電極体５０における積層方向は、平坦部５２における正極板１０、負極板２０およびセパレータ３０の厚さ方向（図３のＤ軸方向）と平行である。積層型の電極体５０における積層方向は、正極板１０、負極板２０およびセパレータ３０の厚さ方向と平行である。
【0019】
正極板１０は、例えば６０～８０の積層数を有していてもよい。負極板２０は、例えば６０～８０の積層数を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば１２０～１６０の積層数を有していてもよい。負極板２０およびセパレータ３０の積層数も、正極板１０の積層数と同様に計数され得る。なお、電極体５０が積層型である場合、正極板１０、負極板２０及びセパレータ３０の積層数はそれぞれ、正極板１０、負極板２０及びセパレータ３０の枚数を示す。
【0020】
電極体５０は、正極活物質層及び負極活物質層の電極体の幅方向（図１中、Ｗ軸方向）における長さが例えば１８０ｍｍ以上、２００ｍｍ以上又は２２０ｍｍ以上となるように巻回又は積層することができる。すなわち正極活物質層及び負極活物質層を積層又は巻回により電極体としたときの正極活物質層及び負極活物質層の電極体の幅方向における長さが例えば１８０ｍｍ以上、２００ｍｍ以上又は２２０ｍｍ以上であることができる。
【0021】
正極板１０は、正極芯材１１と正極活物質層１２とを含む（図２参照）。正極芯材１１は導電性シートである。正極芯材１１は、例えば純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等を含んでいてもよい。正極芯材１１は、例えば１０～３０μｍの厚さを有していてもよい。正極板１０の幅方向（図２のＷ軸方向）において、一方の端部に正極芯材１１が露出していてもよい。正極芯材１１が露出した部分には、正極集電部材７１が接合され得る（図１参照）。
【0022】
正極活物質層１２は、正極芯材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、正極芯材１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極活物質層１２の厚さは、積層体４０に含まれる正極活物質層１２の厚さの合計を示す。例えば、正極板１０の両面に正極活物質層１２が形成されている場合、正極活物質層１２の厚さは、両面（２つ）の正極活物質層１２の厚さの合計を示す。正極活物質層１２は、例えば１００μｍ以上２６０μｍ以下の厚さを有していてもよいし、２０～６０μｍの厚さを有していてもよいし、３０～５０μｍの厚さを有していてもよい。なお、片面（１つ）の正極活物質層１２の厚さは、例えば１０～３０μｍであってもよいし、１５～２５μｍであってもよい。
【0023】
正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。正極活物質粒子は任意の成分を含み得る。正極活物質粒子は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」等の組成式においては、括弧内の組成比の合計が１である。すなわち「ＣNi＋ＣCo＋ＣMn＝１」の関係が満たされている。例えば「ＣNi」はＮｉの組成比を示す。組成比の合計が１である限り、各成分の組成比は任意である。
【0024】
正極活物質層１２は正極活物質粒子に加えて、例えば、導電材、バインダ、添加剤等をさらに含んでいてもよい。例えば正極活物質層１２は、実質的に、質量分率で０．１～１０％の導電材と、０．１～１０％のバインダと、残部の正極活物質粒子とからなっていてもよい。導電材は、例えばアセチレンブラック等を含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。添加剤の詳細は後述される。
【0025】
セパレータ３０は多孔質樹脂層を含む。セパレータ３０は、実質的に多孔質樹脂層からなっていてもよい。多孔質樹脂層は、負極活物質層２２と直接接触している。多孔質樹脂層と負極活物質層２２との間に介在物がないことにより、例えば出力の向上等が期待される。なおセパレータ３０は、正極活物質層１２と接触する面に、保護層を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【0026】
多孔質樹脂層は、例えば１０～５０μｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０μｍの厚さを有していてもよいし、１４～２０μｍの厚さを有していてもよい。
【0027】
多孔質樹脂層は電気絶縁性を有する。多孔質樹脂層はポリオレフィン系材料を含む。多孔質樹脂層は、例えば、実質的にポリオレフィン系材料からなっていてもよい。ポリオレフィン系材料は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0028】
負極板２０は負極活物質層２２を含む（図２参照）。負極板２０は、実質的に負極活物質層２２からなっていてもよい。負極板２０は、例えば負極芯材２１をさらに含んでいてもよい。例えば、負極活物質層２２は負極芯材２１の表面に配置されていてもよい。負極芯材２１の片面のみに負極活物質層２２が配置されていてもよい。負極芯材２１の表裏両面に負極活物質層２２が配置されていてもよい。負極芯材２１は導電性のシートである。負極芯材２１は、例えば純Ｃｕ箔、Ｃｕ合金箔等を含んでいてもよい。負極芯材２１は、例えば５～３０μｍの厚さを有していてもよい。負極板２０の幅方向（図２のＷ軸方向）において、一方の端部に負極芯材２１が露出していてもよい。負極芯材２１が露出した部分には、負極集電部材７２が接合され得る（図１参照）。
【0029】
積層体４０の厚さは、積層体４０に含まれる正極板１０、負極板２０およびセパレータ３０の厚さの合計を示す。積層体４０は、例えば１００～２００μｍの厚さを有していてもよいし、１２０～１８０μｍの厚さを有していてもよい。
【0030】
負極活物質層２２の厚さは、積層体４０に含まれる負極活物質層２２の厚さの合計を示す。例えば、負極板２０の両面に負極活物質層２２が形成されている場合、負極活物質層２２の厚さは、両面（２つ）の負極活物質層２２の厚さの合計を示す。負極活物質層２２は、例えば１００μｍ以上２６０μｍ以下の厚さを有していてもよいし、４０～８０μｍの厚さを有していてもよいし、５０～７０μｍの厚さを有していてもよい。なお、片面（１つ）の負極活物質層２２の厚さは、例えば２０～４０μｍであってもよいし、２５～３５μｍであってもよい。
【0031】
負極活物質層２２は負極活物質粒子を含む。負極活物質層２２は、実質的に負極活物質粒子からなっていてもよい。負極活物質粒子は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質粒子は、例えば複合粒子であってもよい。負極活物質粒子は、例えば基材粒子と皮膜とを含んでいてもよい。皮膜は基材粒子の表面を被覆し得る。基材粒子は、例えば天然黒鉛等を含んでいてもよい。皮膜は、例えば非晶質炭素等を含んでいてもよい。
【0032】
負極活物質層２２は、負極活物質粒子に加えて、導電材、バインダ、添加剤等をさらに含んでいてもよい。例えば負極活物質層２２は、実質的に、質量分率で０～１０％の導電材と、０．１～１０％のバインダと、残部の負極活物質粒子とからなっていてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。添加剤の詳細は後述される。
【0033】
電解液は液体電解質である。電解液は溶媒とリチウム塩（以下、Ｌｉ塩ともいう）と添加剤とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0034】
Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌｉ塩は、例えば０．２～２．０Ｍ（ｍоｌ／Ｌ）のモル濃度を有していてもよい。
【0035】
添加剤は、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＦＳＯ３からなる群から選択される少なくとも１種を含む。電解液は、質量分率で０．０１～５％の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層及び負極活物質層が添加剤を含む場合、添加剤は、電解液中の添加剤であることができる。電解液が正極活物質層及び負極活物質層に浸透することにより、添加剤が正極活物質層及び負極活物質層に含まれることとなる。
【0036】
正極活物質層及び負極活物質層のうち少なくともいずれか一方は、添加剤に由来する成分を含む。正極活物質層及び負極活物質層のうち少なくともいずれか一方は、電極体の幅方向中央部に配置された領域（以下、中央領域ともいう）の添加剤に由来する成分の濃度Ｂ（以下、中央部添加剤濃度Ｂともいう）に対する電極体の幅方向端部側に配置された領域（以下、端部領域ともいう）の添加剤に由来する成分の濃度Ａ（以下、端部添加剤濃度Ａともいう）の比Ａ／Ｂが、１．４以上２．６以下である。正極活物質層及び負極活物質層のうち少なくともいずれか一方において、比Ａ／Ｂを１．４以上２．６以下とすることにより、中央部の発熱による反応が抑制され、幅方向において端部側部分と中央部分の反応が均一となり、充放電したときにセル特性の劣化を抑制することが可能となる。比Ａ／Ｂは好ましくは１．４以上２．０以下、より好ましくは１．４以上１．８以下である。比Ａ／Ｂは積層方向における差はないか、又は極めて小さい。
【0037】
電極体の幅方向は、帯状の積層体を巻回した巻回型電極体の場合、巻回軸に平行な方向であり、矩形状の平面形状を有する積層型電極体の場合、電極体を積層方向からみたときに対向する端部同士を最短距離で結ぶ方向のうちの長い方である。図１において電極体５０の幅方向はＷ軸方向である。正極活物質層及び負極活物質層の電極体の幅方向中央部に配置された領域は、電極体幅方向における中心を含む領域であって、上記中心を中心としたときの電極体の幅方向における長さが、正極活物質層及び負極活物質層が対向する部分の幅方向における長さの１０％である領域であることができる。また、正極活物質層及び負極活物質層の電極体の幅方向端部側に配置された領域は、電極体幅方向における端部を含む領域であって、電極体の幅方向における長さが、正極活物質層及び負極活物質層が対向する部分の幅方向における長さの１０％である領域であることができる。
【0038】
端部添加剤濃度Ａ及び中央部添加剤濃度Ｂは、正極活物質層及び負極活物質層の中央領域及び端部領域における１０箇所において測定した添加剤に由来する成分の濃度の平均値であってよい。添加剤に由来する成分は、例えばＳ及びＢであることができる。端部添加剤濃度Ａ及び中央部添加剤濃度Ｂは、正極活物質層又は負極活物質層の単位体積当たりの質量を基準としたときの正極活物質層又は負極活物質層の単位体積あたりに含まれる添加剤に由来する成分の質量割合（％）として求められる。質量割合（％）は例えばレーザーアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）により測定することができる。例えば、電極体が巻回型電極体である場合、端部添加剤濃度Ａ及び中央部添加剤濃度Ｂは後述の実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
【実施例0039】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。
【0040】
＜実施例１＞
［正極板の作製］
正極活物質層形成用組成物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：１の質量比）とＮＭＰとを混合して作製した正極スラリーをアルミ箔（正極芯体）上に塗布し、乾燥した後、所定の厚みに圧縮し、所定の幅に切り出し、幅方向において、アルミ箔上に正極活物質層が形成された部分と、活物質層が形成されていない部分とで構成された正極板を作製した。正極活物質層（厚み：１１０μｍ）の電極体の幅方向における長さ（以下、正極活物質層の幅ともいう）は２２０ｍｍであった。
［負極板の作製］
負極活物質層形成用組成物（黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１の質量比）と水とを混合して作製した負極スラリーを銅箔（負極芯体）上に塗布し、乾燥した後、所定の厚みに圧縮し、所定の幅に切り出し、銅箔上に負極活物質層が形成された部分と、負極活物質層が形成されていない部分とで構成された負極板を作製した。負極活物質層（厚み：１４０μｍ）の電極体の幅方向における長さ（以下、負極活物質層の幅ともいう）は２２４ｍｍであった。
［電極体の作製］
図４に示すように、正極板１０と負極板２０とを、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層からなるセパレータ３０を介し、両端部のそれぞれに正極板のアルミ箔及び負極板の銅箔が露出するように積層して積層体を作製し、積層体の一端を巻回軸Ｒとして積層体を巻回することにより巻回型の電極体５０を作製した。
［非水電解質二次電池の作製］
電極体の正極板のアルミ箔と正極集電部材のアルミ板とを溶接、電極体の負極板の銅箔と負極集電部材の銅板とを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムの外挿体内に挿入し、次の電解液の注液方法１に従って電解液を注液し、ラミネートフィルムを封止することで非水電解質二次電池を作製した。
［電解液の注液方法１］
第１電解液［１．４Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］を注液後、１時間放置し、その後２５℃環境下にて０．０５Ｃの電流値で２．５Ｖまで充電を実施し、１時間放置した。次に、第２電解液［０．６Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を注液し、３時間放置した。第１電解液及び第２電解液は体積比が５０体積％：５０体積％となるように注液した。
［正極板の作製］
正極活物質層形成用組成物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：１の質量比）とＮＭＰとを混合して作製した正極スラリーをアルミ箔（正極芯体）上に塗布し、乾燥した後、所定の厚みに圧縮し、所定の幅に切り出し、幅方向において、アルミ箔上に正極活物質層が形成された部分と、活物質層が形成されていない部分とで構成された正極板を作製した。正極活物質層（厚み：１１０μｍ）の電極体の幅方向における長さ（以下、正極活物質層の幅ともいう）は２２０ｍｍであった。
［負極板の作製］
負極活物質層形成用組成物（黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１の質量比）と水とを混合して作製した負極スラリーを銅箔（負極芯体）上に塗布し、乾燥した後、所定の厚みに圧縮し、所定の幅に切り出し、銅箔上に負極活物質層が形成された部分と、負極活物質層が形成されていない部分とで構成された負極板を作製した。負極活物質層（厚み：１４０μｍ）の電極体の幅方向における長さ（以下、負極活物質層の幅ともいう）は２２４ｍｍであった。
［電極体の作製］
図４に示すように、正極板１０と負極板２０とを、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層からなるセパレータ３０を介し、両端部のそれぞれに正極板のアルミ箔及び負極板の銅箔が露出するように積層して積層体を作製し、積層体の一端を巻回軸Ｒとして積層体を巻回することにより巻回型の電極体５０を作製した。
［非水電解質二次電池の作製］
電極体の正極板のアルミ箔と正極集電部材のアルミ板とを溶接、電極体の負極板の銅箔と負極集電部材の銅板とを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムの外挿体内に挿入し、次の電解液の注液方法１に従って電解液を注液し、ラミネートフィルムを封止することで非水電解質二次電池を作製した。
［電解液の注液方法１］
第１電解液［１．４Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］を注液後、１時間放置し、その後２５℃環境下にて０．０５Ｃの電流値で２．５Ｖまで充電を実施し、１時間放置した。次に、第２電解液［０．６Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を注液し、３時間放置した。第１電解液及び第２電解液は体積比が５０体積％：５０体積％となるように注液した。
【0041】
＜比較例１＞
実施例１における電解液の注液方法１に代えて以下の電解液の注液方法２を行ったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
［電解液の注液方法２］
第３電解液［１．０Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿０．５ｗｔ％］を体積比１００％で注液後、３時間放置し、その後２５℃環境下にて０．０５Ｃの電流値で２．５Ｖまで充電を実施し、１時間放置した。
実施例１における電解液の注液方法１に代えて以下の電解液の注液方法２を行ったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
［電解液の注液方法２］
第３電解液［１．０Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿０．５ｗｔ％］を体積比１００％で注液後、３時間放置し、その後２５℃環境下にて０．０５Ｃの電流値で２．５Ｖまで充電を実施し、１時間放置した。
【0042】
＜比較例２＞
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ、第４電解液［１．２Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］及び第５電解液［０．８Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ、第４電解液［１．２Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］及び第５電解液［０．８Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
【0043】
＜実施例２＞
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ、第６電解液［１．６Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］及び第７電解液［０．４Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ、第６電解液［１．６Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］及び第７電解液［０．４Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
【0044】
＜実施例３＞
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ、第８電解液［１．８Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］及び第９電解液［０．２Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ、第８電解液［１．８Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］及び第９電解液［０．２Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
【0045】
＜比較例３＞
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ、第１０電解液［２．０Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］及び第１１電解液［ＬｉＰＦ６なし ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ、第１０電解液［２．０Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿１ｗｔ％］及び第１１電解液［ＬｉＰＦ６なし ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
【0046】
＜比較例４＞
実施例１において正極活物質層の幅を１３０ｍｍとしたこと、及び負極活物質層の幅を１３４ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして比較例４の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１において正極活物質層の幅を１３０ｍｍとしたこと、及び負極活物質層の幅を１３４ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして比較例４の非水電解質二次電池を作製した。
【0047】
＜実施例４＞
実施例３において正極活物質層の幅を１３０ｍｍとしたこと、及び負極活物質層の幅を１３４ｍｍとしたこと以外は実施例３と同様にして実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
実施例３において正極活物質層の幅を１３０ｍｍとしたこと、及び負極活物質層の幅を１３４ｍｍとしたこと以外は実施例３と同様にして実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
【0048】
＜比較例５＞
実施例１において、正極活物質層の幅を１８０ｍｍとしたこと、負極活物質層の幅を１８４ｍｍとしたこと、及び電解液の注液方法２を行ったこと以外は実施例１と同様にして比較例５の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１において、正極活物質層の幅を１８０ｍｍとしたこと、負極活物質層の幅を１８４ｍｍとしたこと、及び電解液の注液方法２を行ったこと以外は実施例１と同様にして比較例５の非水電解質二次電池を作製した。
【0049】
＜実施例５＞
実施例２において、正極活物質層の幅を１８０ｍｍとしたこと、負極活物質層の幅を１８４ｍｍとしたこと以外は実施例２と同様にして実施例５の非水電解質二次電池を作製した。
実施例２において、正極活物質層の幅を１８０ｍｍとしたこと、負極活物質層の幅を１８４ｍｍとしたこと以外は実施例２と同様にして実施例５の非水電解質二次電池を作製した。
【0050】
＜比較例６＞
比較例１において第３電解液に代えて、第１２電解液［１．０Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＦＳＯ３＿０．５ｗｔ％］を用いたこと以外は、比較例１と同様にして比較例６の非水電解質二次電池を作製した。
比較例１において第３電解液に代えて、第１２電解液［１．０Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＦＳＯ３＿０．５ｗｔ％］を用いたこと以外は、比較例１と同様にして比較例６の非水電解質二次電池を作製した。
【0051】
＜実施例６＞
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ第１３電解液［１．４Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＦＳＯ３＿１ｗｔ％］及び第１４電解液［０．６Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例６の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１において第１電解液及び第２電解液に代えて、それぞれ第１３電解液［１．４Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＦＳＯ３＿１ｗｔ％］及び第１４電解液［０．６Ｍ＿ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：なし］を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例６の非水電解質二次電池を作製した。
【0052】
＜非水電解質二次電池の初期活性化＞
実施例及び比較例で作製した非水電解質二次電池を２５℃環境下にて、Ｃ／１０の電流値で４．２Ｖｃｃｃｖで充電し、Ｃ／１０の電流値で３Ｖまでの充放電を３サイクル繰り返し、その後４．２Ｖまで充電した状態で６０℃２４時間保存し、Ｃ／１０の電流値で３Ｖまで放電することで初期の活性化を行った。
実施例及び比較例で作製した非水電解質二次電池を２５℃環境下にて、Ｃ／１０の電流値で４．２Ｖｃｃｃｖで充電し、Ｃ／１０の電流値で３Ｖまでの充放電を３サイクル繰り返し、その後４．２Ｖまで充電した状態で６０℃２４時間保存し、Ｃ／１０の電流値で３Ｖまで放電することで初期の活性化を行った。
【0053】
＜添加剤成分濃度Ａ及びＢの測定＞
図５に示すように初期活性化後の非水電解質二次電池を解体して電極体を抽出し、次に抽出した電極体の巻き終わり（Ｅ）から巻き始め（Ｓ）まで展開し、展開した負極板から電極体の巻き始め（Ｓ）の正極板１ターン目の内周側に対向している部分を切り出した。切り出した負極板をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した後、減圧乾燥し、次の定量分析を行い、添加剤成分濃度を測定した。ＬｉＢＯＢ成分であるＢ、もしくはＬｉＦＳＯ３成分であるＳについて、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）により、電極体の幅方向（Ｗ）における端部（ＥＷ）から負極板の正極板に対向している幅（ＷＨ）の１０％の長さまでの範囲（端部領域）（Ａ）の上記測定成分の平均値、及び電極体の幅方向（Ｗ）において負極活物質層の中心（ＣＷ）を中心とし、負極板の正極板に対向している幅（ＷＨ）の１０％の長さの範囲（中央領域）（Ｂ）の上記測定成分の平均値をそれぞれ、端部添加剤成分濃度Ａ及び中央部添加剤成分濃度Ｂとした。端部添加剤成分濃度Ａを１００％としたときの中央部添加剤成分濃度Ｂの比率を比Ａ／Ｂとして表１に示す。
図５に示すように初期活性化後の非水電解質二次電池を解体して電極体を抽出し、次に抽出した電極体の巻き終わり（Ｅ）から巻き始め（Ｓ）まで展開し、展開した負極板から電極体の巻き始め（Ｓ）の正極板１ターン目の内周側に対向している部分を切り出した。切り出した負極板をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した後、減圧乾燥し、次の定量分析を行い、添加剤成分濃度を測定した。ＬｉＢＯＢ成分であるＢ、もしくはＬｉＦＳＯ３成分であるＳについて、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）により、電極体の幅方向（Ｗ）における端部（ＥＷ）から負極板の正極板に対向している幅（ＷＨ）の１０％の長さまでの範囲（端部領域）（Ａ）の上記測定成分の平均値、及び電極体の幅方向（Ｗ）において負極活物質層の中心（ＣＷ）を中心とし、負極板の正極板に対向している幅（ＷＨ）の１０％の長さの範囲（中央領域）（Ｂ）の上記測定成分の平均値をそれぞれ、端部添加剤成分濃度Ａ及び中央部添加剤成分濃度Ｂとした。端部添加剤成分濃度Ａを１００％としたときの中央部添加剤成分濃度Ｂの比率を比Ａ／Ｂとして表１に示す。
【0054】
＜サイクル容量維持率の評価＞
初期活性化後、次のサイクル試験を行った。２５℃環境下にて、１Ｃの電流値で４．２Ｖｃｃｃｖで充電し、１Ｃの電流値で３Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電を繰り返し行った。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の維持率を容量維持率とした。容量維持率は下記式：
容量維持率＝（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００（％）
に従って算出した。結果を表１に示す。
初期活性化後、次のサイクル試験を行った。２５℃環境下にて、１Ｃの電流値で４．２Ｖｃｃｃｖで充電し、１Ｃの電流値で３Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電を繰り返し行った。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の維持率を容量維持率とした。容量維持率は下記式：
容量維持率＝（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００（％）
に従って算出した。結果を表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
実施例１～３、４及び５は、比率Ａ／Ｂが１．４以上２．６以下であった。これは注液１回目の電解液の塩濃度を高めることで、電解液の粘度が高くなり、電極体の幅方向への電解液の含浸速度が緩やかになり、端部付近に電解液がとどまる時間が相対的に長くなり、その状態で２．５Ｖまで充電することで、負極活物質表面にＬｉＢＯＢが還元分解することで被膜が形成され、中央部に対し端部側の添加剤成分濃度が相対的に高くなっているものと推測される。比較例１及び２と実施例１～３との比較では、比率Ａ／Ｂが大きくなるとサイクル容量維持率が高くなる傾向が見られた。また、実施例１及び２では比較例１に比べサイクル容量維持率が５％以上向上し、十分な効果が得られた。これらは添加剤ＬｉＢＯＢの初期活性化によって、負極活物質の反応抵抗の低減効果が得られるが、比較例１の幅方向の添加剤成分濃度がほぼ均一なため、幅方向での抵抗が同等であるが、充放電サイクルにより、電池の端部側に対し、中央部付近の温度上昇が高くなることで、中央部付近の反応抵抗がさらに低下し、端部付近に対し、中央部付近の抵抗が相対的に低下し、サイクル時の電流が中央部付近に集中しやすくなり、反応のむらが生じることでサイクル容量維持率の低下の一要因になっていると推測される。これに対し、中央部に対する端部側の添加剤成分濃度を高くするにつれ、初期では端部付近の抵抗に対し、中央部の抵抗が相対的に高くなるが、充放電サイクルにより、中央部は温度上昇で抵抗が低下し、端部側に対する中央部の抵抗差が抑制されることにより、サイクル容量維持率が向上していると推測される。その結果、比較例１に対し、実施例１、２においてサイクル容量維持率が向上しているものと推測される。実施例２に対し、実施例３、さらには比較例３と添加剤成分濃度比率がさらに高くなると、サイクル容量維持率が逆に低下傾向にあり、比較例３では比較例１と比較し、サイクル容量維持率が同程度となった。これらは初期状態の端部側と中央部の抵抗差が大きくなりすぎたことによる要因が大きいためと推測される。比較例４及び実施例４の比較では、正極活物質層の幅が１３０ｍｍと実施例１～３よりも狭いため、サイクル試験による幅方向の温度差が比較的生じにくいため、上記要因によるサイクル容量維持率についての影響が小さいためと推測される。実施例５及び比較例５の比較では、比率Ａ／Ｂを高くすることで、サイクル容量維持率が５％向上した。これらは上述した要因によるサイクル容量維持率の向上効果によるものと推測される。実施例６及び比較例６との比較から、ＬｉＦＳＯ３においても負極活物質の反応抵抗の低減効果が得られ、他の実施例と同様の要因でサイクル容量維持率が向上していると推測される。以上から、本発明によれば、繰り返し充放電したときにセル特性の劣化を抑制することができる非水電解質二次電池が提供されることが理解される。
【符号の説明】
【0057】
１０ 正極板、１１ 正極芯材、１２ 正極活物質層、２０ 負極板、２１ 負極芯材、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、４０ 積層体、５０ 電極体、５１ 湾曲部、５２ 平坦部、７１ 正極集電部材、７２ 負極集電部材、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 外装体、９１ 封口板、９２ 外装缶、１００ 電池、Ｗ 幅方向、Ｒ 巻回軸、Ｓ 巻き始め、Ｅ 巻き終わり、ＷＨ 負極板の正極板に対向している幅、ＥＨ 端部、ＣＷ 中心、Ａ 端部領域、Ｂ 中央領域。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】