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特開2024-104109精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））の製造方法、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024104109
(43)【公開日】2024-08-02
(54)【発明の名称】精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））の製造方法、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物
(51)【国際特許分類】
C07C 17/383 20060101AFI20240726BHJP
C07C 17/395 20060101ALI20240726BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20240726BHJP
C07C 19/08 20060101ALI20240726BHJP
【ＦＩ】
C07C17/383
C07C17/395
C07C21/18
C07C19/08
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023008172
(22)【出願日】2023-01-23
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高橋 一博
(72)【発明者】
【氏名】野口 敦史
(72)【発明者】
【氏名】蓮本 雄太
(72)【発明者】
【氏名】田渕 昭一
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AD11
4H006AD30
4H006BB19
4H006BD35
4H006EA02
4H006EA03
(57)【要約】
【課題】ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率よく精製する方法を提供する。
【解決手段】１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、
精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
【請求項2】
前記抽出蒸留工程で得られた組成物を蒸留して、前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、前記アミンを含む溶媒を主成分として含む組成物とに分離する蒸留工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記抽出蒸留工程を行う第１の蒸留塔を使用した前記抽出蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記蒸留工程を行う第２の蒸留塔を使用した前記蒸留工程を０．０５～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、請求項２に記載の製造方法。
【請求項5】
前記抽出蒸留工程で使用した前記アミンを含む溶媒を回収し、回収した前記アミンを含む溶媒を前記抽出蒸留工程に再循環させる溶媒回収工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
前記アミンは、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素又は置換基を有していてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素である場合を除く。〕
で表される、請求項１に記載の製造方法。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素又は置換基を有していてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素である場合を除く。〕
で表される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項7】
前記アミンが、－１０～１６０℃の標準沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項8】
前記アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン、及びジ－イソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項9】
トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、アミンとを含有する組成物であって、該三成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記ＨＦＣ１４３ａの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．４質量％以下であり、前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
【請求項10】
トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、アミンとを含有する組成物であって、該二成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））の製造方法、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）を代替する冷媒として注目されている。
【0003】
特許文献１には、本開示に関連し、「ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）とを含む共沸組成物又は共沸様組成物を抽出溶媒と接触させ、前記共沸組成物又は前記共沸様組成物からＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３の製造方法。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開２０２１／２６１１８８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率よく精製する方法、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、
精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
項２．前記抽出蒸留工程で得られた組成物を蒸留して、前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、前記アミンを含む溶媒を主成分として含む組成物とに分離する蒸留工程を更に含む、上記項１に記載の製造方法。
項３．前記抽出蒸留工程を行う第１の蒸留塔を使用した前記抽出蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、上記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項４．前記蒸留工程を行う第２の蒸留塔を使用した前記蒸留工程を０．０５～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、上記項２又は３に記載の製造方法。
項５．前記抽出蒸留工程で使用した前記アミンを含む溶媒を回収し、回収した前記アミンを含む溶媒を前記抽出蒸留工程に再循環させる溶媒回収工程を更に含む、上記項１～４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記アミンは、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素又は置換基を有していてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素である場合を除く。〕
で表される、上記項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記アミンが、－１０～１６０℃の標準沸点を有する、上記項１～６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン、及びジ－イソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記項１～７のいずれかに記載の製造方法。
項９．トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、アミンとを含有する組成物であって、該三成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記ＨＦＣ１４３ａの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．４質量％以下であり、前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
項１０．トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、アミンとを含有する組成物であって、該二成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
項１．１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、
精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
項２．前記抽出蒸留工程で得られた組成物を蒸留して、前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、前記アミンを含む溶媒を主成分として含む組成物とに分離する蒸留工程を更に含む、上記項１に記載の製造方法。
項３．前記抽出蒸留工程を行う第１の蒸留塔を使用した前記抽出蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、上記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項４．前記蒸留工程を行う第２の蒸留塔を使用した前記蒸留工程を０．０５～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、上記項２又は３に記載の製造方法。
項５．前記抽出蒸留工程で使用した前記アミンを含む溶媒を回収し、回収した前記アミンを含む溶媒を前記抽出蒸留工程に再循環させる溶媒回収工程を更に含む、上記項１～４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記アミンは、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素又は置換基を有していてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素である場合を除く。〕
で表される、上記項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記アミンが、－１０～１６０℃の標準沸点を有する、上記項１～６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン、及びジ－イソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記項１～７のいずれかに記載の製造方法。
項９．トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、アミンとを含有する組成物であって、該三成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記ＨＦＣ１４３ａの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．４質量％以下であり、前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
項１０．トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、アミンとを含有する組成物であって、該二成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率よく精製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１におけるプロセスの概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示者らは、鋭意研究を行った結果、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む製造方法によって、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率よく精製できることを見出した。
【0010】
本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。
【0011】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲（すなわち「以上・以下」）を意味する。
【0012】
本明細書において、共沸組成物とは、一定圧力下で液相と気相との組成間に差がなく、あたかも一つの物質のように挙動する組成物を意味する。
【0013】
本明細書において、共沸様組成物とは、共沸組成を形成できる組成物において、共沸組成に近似する組成を有する組成物であって、共沸組成物に近い挙動を示す組成を意味する。共沸様組成物は組成の変化をほとんど伴わずに蒸留及び／又は還流され得る。したがって、共沸様組成物は、共沸組成物とほぼ同等に取り扱える。なお、共沸様組成物の一つの特徴として、圧力－組成図において沸点曲線と露点曲線の圧力の差が５％以内であることが挙げられる。
【0014】
本明細書において、標準沸点とは、標準大気圧１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。
【0015】
本明細書において、ゲージ圧とは、大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差を意味する。本明細書において、ゲージ圧は例えばＭＰａＧのように「Ｇ」を付して表記する。他方、「Ｇ」を付さない場合は大気圧である。
【0016】
本明細書において、冷媒の「純度」とは、ガスクロマトグラフィーでの定量分析による成分比率（モル％、または質量％）を意味する。
【0017】
本明細書において、主成分とは、好ましくは８５モル％～９９．９モル％、より好ましくは９０モル％～９９．９モル％、更に好ましくは９５モル％～９９．９モル％、特に好ましくは９９モル％～９９．９モル％含まれている成分を意味する。
【0018】
本明細書において、抽出蒸留とは、標準沸点が極めて近く、通常の蒸留による分離が困難な２成分又は３成分からなり比揮発度（相対揮発度）が１に近い混合物又は共沸組成をもつ組み合わせの混合物に、抽出溶媒を加えて抽出用混合物とし、元の２成分又は３成分の相対揮発度を１から隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。なお、相対揮発度が１の場合は、蒸留による分離は不可能になる。
【0019】
本明細書において、比揮発度（α）とは、少なくとも着目成分Ａ及び着目成分Ｂを含む組成物が気液平衡状態にある場合において、液相成分Ａのモル分率をｘＡ、液相成分Ｂのモル分率をｘＢ とし、液相と平衡状態にある気相成分Ａのモル分率をｙＡ 、気相成分Ｂのモル分率をｙＢ とした場合、成分Ａの成分Ｂに対する比揮発度は、
αＡ→Ｂ＝（ｙＡ ／ｘＡ ）／（ｙＢ ／ｘＢ ）
と定義される。
αＡ→Ｂ＝（ｙＡ ／ｘＡ ）／（ｙＢ ／ｘＢ ）
と定義される。
【0020】
本明細書において成分ＡをＨＦＣ－１４３ａ、成分ＢをＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とした場合は、成分Ａの成分Ｂに対する比揮発度、つまり「ＨＦＣ－１４３ａのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する比揮発度」は、α143a→1132(E)と表記する。
【0021】
本開示は、以下の実施形態を含む。
【0022】
本開示の製造方法は、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法であって、
ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を有する。この中でも特に、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物（「抽出蒸留用組成物」ともいう）が共沸組成物又は共沸様組成物である場合に本開示の製造方法を適用することが好ましい。
ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を有する。この中でも特に、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物（「抽出蒸留用組成物」ともいう）が共沸組成物又は共沸様組成物である場合に本開示の製造方法を適用することが好ましい。
【0023】
（抽出蒸留工程）
本開示の製造方法における抽出蒸留工程は、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物（抽出蒸留用組成物）をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る工程である。言い換えれば、上記抽出蒸留工程は、アミンを含む溶媒の存在下、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物（抽出蒸留用組成物）を抽出蒸留して、前記組成物からＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る工程である。なお、本開示において、抽出蒸留工程における「低減」とは、抽出蒸留用組成物中の特定化合物（ＨＦＣ－１４３ａ）の含有割合を減少させることを意味する。
本開示の製造方法における抽出蒸留工程は、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物（抽出蒸留用組成物）をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る工程である。言い換えれば、上記抽出蒸留工程は、アミンを含む溶媒の存在下、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物（抽出蒸留用組成物）を抽出蒸留して、前記組成物からＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る工程である。なお、本開示において、抽出蒸留工程における「低減」とは、抽出蒸留用組成物中の特定化合物（ＨＦＣ－１４３ａ）の含有割合を減少させることを意味する。
【0024】
上記抽出蒸留用組成物は、ＨＦＣ－１４３ａとＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とをこれらの濃度の総和で、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．７質量％以上、より一層好ましくは９９．８質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上含有する。上記抽出蒸留用組成物としては、例えばＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造過程において、必要に応じて事前の分離工程（任意の蒸留工程など）を経て分離容易な副生成物を除去後、ＨＦＣ－１４３ａとＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを好ましくは上記濃度の総和で含有する組成物（特に共沸組成物又は共沸様組成物）を適用することができる。
【0025】
上記抽出蒸留用組成物は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ－１４３ａのみからなることが好ましいが、上記抽出蒸留用組成物の調製過程の条件により不可避的不純物が含有されていることは許容される。
【0026】
なお、ＨＦＣ－１４３ａ（標準沸点：－４７．２℃）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（標準沸点：－５３．０℃）とは共沸又は共沸様を示し、ＨＦＣ－１４３ａとＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との共沸組成物又は共沸様組成物は、ＨＦＣ－１４３ａ及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のいずれの沸点よりも低い温度（０．１０１３ＭＰａにおいて共沸組成はＨＦＣ－１４３ａ＝０．９４、温度－５３．１℃）の沸点を有する。上記抽出蒸留工程に供給される抽出蒸留用組成物の組成は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル比率として８０％以上９９．９９９％以下が好ましく、９０％以上９９．９９９％以下がより好ましい。
【0027】
上記抽出蒸留工程は、上記抽出蒸留用組成物を、アミンを含む溶媒と接触させて抽出蒸留することにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含み、実質的にＨＦＣ－１４３ａを含まない組成物を得る工程であることが好ましい。
【0028】
本明細書において、実質的にＨＦＣ－１４３ａを含まないとは、上記抽出蒸留工程で得られた組成物中のＨＦＣ－１４３ａの含有量が、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。
【0029】
上記抽出蒸留工程において、抽出溶媒としては、アミンを含む溶媒を使用する。
【0030】
上記アミンは抽出溶媒となる液状アミンであればよいが、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素又は置換基を有していてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素である場合を除く。〕
で表されるであることが好ましい。本開示におけるアミンを含む溶媒は、アミン（単独又はアミン混合物）のみからなることが好ましいが、抽出蒸留工程に影響しない範囲で不可避的不純物が含有されていることは許容される。以下、「アミンを含む溶媒」は実質的にアミンを意味し、単に「抽出溶媒」ともいう。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素又は置換基を有していてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素である場合を除く。〕
で表されるであることが好ましい。本開示におけるアミンを含む溶媒は、アミン（単独又はアミン混合物）のみからなることが好ましいが、抽出蒸留工程に影響しない範囲で不可避的不純物が含有されていることは許容される。以下、「アミンを含む溶媒」は実質的にアミンを意味し、単に「抽出溶媒」ともいう。
【0031】
また、上記アミンは、－１０～１６０℃の標準沸点を有することが好ましい。
【0032】
上記アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン、及びジ－イソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのアミンのＣａｓＮｏ．及び標準沸点を下記表１に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
これらのアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0035】
上記抽出蒸留工程における標準沸点の温度範囲に関しては、抽出溶媒と抽出蒸留工程における分離対象となる化合物が、単蒸留、ストリッピング等で分離できる程度の温度差、通常２０℃以上の温度差があればよいが、標準沸点が高すぎると抽出溶媒自体が分解されるおそれがある。それ故、抽出溶媒の標準沸点は、抽出蒸留を効率良く行う観点から、好ましくは３０～１３５℃、より好ましくは３５～１２０℃、更に好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは５０～９０℃である。
【0036】
上記抽出蒸留工程における抽出溶媒の使用量は、抽出蒸留塔に供給される抽出蒸留用組成物に対して１倍モル当量以上３０倍モル当量以下であることが好ましく、５倍モル当量以上２５倍モル当量以下であることがより好ましい。
【0037】
上記抽出蒸留工程における抽出蒸留用組成物中のＨＦＣ－１４３ａの濃度は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。上記抽出蒸留工程における抽出蒸留用組成物中のＨＦＣ－１４３ａの濃度の下限値は、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上である。
【0038】
上記抽出蒸留工程で使用する抽出蒸留塔の理論段数は、好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である。また、上記抽出蒸留工程で使用する抽出蒸留塔の理論段数は、経済的な観点から、好ましくは６０段以下、より好ましくは５０段以下である。
【0039】
上記抽出蒸留工程において、抽出蒸留塔の上段に抽出溶媒を供給することが好ましい。また、上記抽出蒸留工程で使用する抽出溶媒は、後記する抽出溶媒回収工程で回収し、再循環させた抽出溶媒であることが好ましい。
【0040】
上記抽出蒸留工程において、抽出蒸留を行う圧力（第１の蒸留塔の圧力）は０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましい。圧力の下限値は、好ましくは０．０５ＭＰａＧ、より好ましくは０．１ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５ＭＰａＧ、特に好ましくは０．５ＭＰａＧである。圧力の上限値は、好ましくは５ＭＰａＧ、より好ましくは４ＭＰａＧ、更に好ましくは３ＭＰａＧ、特に好ましくは２ＭＰａＧである。
【0041】
上記抽出蒸留工程は、不連続操作又は連続操作で行うことができ、工業的な観点から、連続操作での実施が好ましい。更に、抽出蒸留を繰り返すことにより、留出成分を高純度化することができる。
【0042】
上記抽出蒸留工程において、上記抽出蒸留用組成物からＨＦＣ－１４３ａを留出させる場合、抽出溶媒を加えた際に、ＨＦＣ－１４３ａのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する相対揮発度（比揮発度）が１.１以上、好ましくは１．２以上になるような抽出溶媒を用いることが好ましい。これにより、ＨＦＣ－１４３ａの気相モル分率が増加することで気相にＨＦＣ－１４３ａが増加し、抽出蒸留塔の塔頂からＨＦＣ－１４３ａを分離可能となり、抽出蒸留塔の塔底からは抽出溶媒とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とが得られる。
【0043】
（抽出溶媒回収工程）
本開示の製造方法は、上記抽出蒸留工程で使用した抽出溶媒を回収し、回収した抽出溶媒を上記抽出蒸留工程に再循環させる抽出溶媒回収工程を有することが好ましい。
本開示の製造方法は、上記抽出蒸留工程で使用した抽出溶媒を回収し、回収した抽出溶媒を上記抽出蒸留工程に再循環させる抽出溶媒回収工程を有することが好ましい。
【0044】
上記抽出溶媒回収工程は、上記抽出蒸留工程で得られた組成物を蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、抽出溶媒を主成分として含む組成物とに分離する蒸留工程（以下、「蒸留工程」ともいう。）を含み、抽出溶媒を主成分として含む組成物から抽出溶媒を回収し、抽出蒸留工程に再循環させることにより実施できる。
【0045】
上記蒸留工程で使用する溶媒回収塔（第２の蒸留塔）の理論段数は、好ましくは５段以上、より好ましくは１０段以上である。また、溶媒回収塔の理論段数は、経済的な観点から、好ましくは４０段以下、より好ましくは３０段以下である。
【0046】
上記蒸留工程において、蒸留を行う圧力は０．０５～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましい。圧力の下限値は、好ましくは０．０５ＭＰａＧ、より好ましくは０．１ＭＰａＧである。圧力の上限値は、好ましくは３ＭＰａＧ、より好ましくは２．５ＭＰａＧである。
【0047】
上記蒸留工程により、溶媒回収塔の塔頂からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物を分離可能となり、溶媒回収塔の塔底からは抽出溶媒を主成分として含む組成物が得られる。
【0048】
上記抽出溶媒回収工程は、上記蒸留工程で塔底から得られた抽出溶媒を主成分として含む組成物から抽出溶媒を回収し、抽出蒸留工程に再循環させることにより実施することができる。なお、塔底から回収した抽出溶媒は、抽出蒸留工程に再循環させる前に、必要に応じて不純物を除去するために更に精留などの任意の分離工程に供することもできる。
【0049】
上記蒸留工程は、不連続操作又は連続操作で行うことができ、工業的な観点から、連続操作での実施が好ましい。
【0050】
本開示の製造方法は、抽出蒸留工程、及び抽出溶媒回収工程を含むことが好ましく、抽出蒸留用組成物の純度を高めるための任意の事前の蒸留工程、抽出蒸留工程、及び抽出溶媒回収工程からなることがより好ましい。
【0051】
（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１４３ａとアミンとを含む組成物）
本開示は、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、アミンとを含む組成物（以下「冷媒１」ともいう）を包含する。なお、アミンの種類は、前記抽出溶媒の項目で説明した内容と同じである。
本開示は、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、アミンとを含む組成物（以下「冷媒１」ともいう）を包含する。なお、アミンの種類は、前記抽出溶媒の項目で説明した内容と同じである。
【0052】
冷媒１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、ＨＦＣ－１４３ａと、アミンとを含有する組成物であって、該三成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記ＨＦＣ１４３ａの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．４質量％以下であり、前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である。なお、０質量％超過の記載は、０．０１質量％以上と表記することもできる。
【0053】
冷媒１における該三成分の総濃度は、前記組成物全体に対して９９．７質量％以上であれば好ましく、９９．８質量％以上であればより好ましく、９９．９質量％以上であれば更に好ましい。
【0054】
冷媒１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＣ－１４３ａ及びアミンのみからなることが特に好ましいが、不可避的不純物が含有されることは許容される。
【0055】
冷媒１の用途は限定的ではないが、例えば空調用冷媒、熱移動媒体、カーエアコン用冷媒等の用途に適用することができる。
【0056】
（精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物）
本開示は、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、アミンとを含有する組成物（以下、「組成物１」ともいう）を包含する。なお、アミンの種類は、前記抽出溶媒の項目で説明した内容と同じである。
本開示は、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、アミンとを含有する組成物（以下、「組成物１」ともいう）を包含する。なお、アミンの種類は、前記抽出溶媒の項目で説明した内容と同じである。
【0057】
組成物１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、アミンとを含有する組成物であって、該二成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である。なお、組成物１は、本開示の製造方法において最終的に得られた精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物のうち、抽出溶媒（アミン）が微量残存している組成物である。なお、０質量％超過の記載は、０．０１質量％以上と表記することもできる。
【0058】
組成物１における該二成分の総濃度は、前記組成物１に対して９９．７質量％以上であれば好ましく、９９．８質量％以上であればより好ましく、９９．９質量％以上であれば更に好ましい。
【0059】
組成物１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、及びアミンのみからなることが特に好ましいが、不可避的不純物が含有されることは許容される。
【0060】
組成物１の用途は限定的ではないが、例えば冷媒使用時における漏洩検知剤、安定化剤、トレーサー等の用途に適用することができる。
【実施例0061】
以下に実施例を記載し、本開示を具体的に説明する。但し、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0062】
実施例において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）等の各成分の濃度は下記の測定装置及び測定条件により測定した。
【0063】
測定装置：ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器を使用）
各成分の濃度の計算方法：
・ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の濃度＝ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数／（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数＋ＨＦＣ－１４３ａのモル数）
・ＨＦＣ－１４３ａの濃度＝ＨＦＣ－１４３ａのモル数／（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数＋ＨＦＣ－１４３ａのモル数）
各成分の濃度の計算方法：
・ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の濃度＝ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数／（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数＋ＨＦＣ－１４３ａのモル数）
・ＨＦＣ－１４３ａの濃度＝ＨＦＣ－１４３ａのモル数／（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数＋ＨＦＣ－１４３ａのモル数）
【0064】
実施例１～４及び比較例１～６
ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を８０ｍｏｌ％と、ＨＦＣ－１４３ａを２０ｍｏｌ％とを含む組成物に対して、各溶媒を前記組成物に対して５倍ｍｏｌ追加し、１５℃におけるＨＦＣ－１４３ａのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する比揮発度α143a→1132(E)を測定した。
ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を８０ｍｏｌ％と、ＨＦＣ－１４３ａを２０ｍｏｌ％とを含む組成物に対して、各溶媒を前記組成物に対して５倍ｍｏｌ追加し、１５℃におけるＨＦＣ－１４３ａのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する比揮発度α143a→1132(E)を測定した。
【0065】
実施例１では溶媒としてモノメチルアミンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．７であった。実施例２では溶媒としてモノエチルアミンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．８であった。実施例３では溶媒としてモノ－ｎ－プロピルアミンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．６であった。実施例４では溶媒としてモノ－イソプロピルアミンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．７であった。比較例１では溶媒としてメタノールを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．１であった。比較例２では溶媒としてジエチルエーテルを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．２であった。比較例３では溶媒としてｎ－ヘキサンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．１であった。比較例４では溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．２であった。比較例５では溶媒としてアセトニトリルを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．１であった。比較例６では溶媒として酢酸エチルを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．２であった。
【0066】
以下にその結果をまとめて示す。
【0067】
【表2】
【0068】
以上の結果から、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン等のアミンが抽出溶媒として効果的であることが分かった。
【0069】
実施例５
図１に示すフロー図に従い、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１４３ａとを含む抽出蒸留用組成物を原料とし、抽出溶媒としてモノ－イソプロピルアミンを使用し、抽出蒸留工程と抽出溶媒回収工程とからなるプロセスにより、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造した。
図１に示すフロー図に従い、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１４３ａとを含む抽出蒸留用組成物を原料とし、抽出溶媒としてモノ－イソプロピルアミンを使用し、抽出蒸留工程と抽出溶媒回収工程とからなるプロセスにより、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造した。
【0070】
（抽出蒸留工程）
抽出蒸留用組成物を、５０段の理論段数を持つ抽出蒸留塔の塔頂から１５段目より、９．８ｍｏｌ／ｈｒの流量で抽出蒸留塔に供給した。抽出溶媒（モノ－イソプロピルアミン）は抽出蒸留塔の４段目から２０６ｍｏｌ／ｈｒの流量で供給した。抽出蒸留塔の運転圧力は０．４５ＭＰａＧ、塔頂温度は－１２℃であった。
抽出蒸留用組成物を、５０段の理論段数を持つ抽出蒸留塔の塔頂から１５段目より、９．８ｍｏｌ／ｈｒの流量で抽出蒸留塔に供給した。抽出溶媒（モノ－イソプロピルアミン）は抽出蒸留塔の４段目から２０６ｍｏｌ／ｈｒの流量で供給した。抽出蒸留塔の運転圧力は０．４５ＭＰａＧ、塔頂温度は－１２℃であった。
【0071】
（抽出溶媒回収工程）
抽出蒸留工程において塔底より抜き出した缶出液を、３０段の理論段数を持つ抽出溶媒回収塔（以下、「溶媒回収塔」と称する）の塔頂から１５段目よりフィードし、塔頂よりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製品を９９．９９％の純度で回収した。溶媒回収塔の運転圧力は０．６ＭＰａＧ、塔頂温度は－５℃であった。
抽出蒸留工程において塔底より抜き出した缶出液を、３０段の理論段数を持つ抽出溶媒回収塔（以下、「溶媒回収塔」と称する）の塔頂から１５段目よりフィードし、塔頂よりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製品を９９．９９％の純度で回収した。溶媒回収塔の運転圧力は０．６ＭＰａＧ、塔頂温度は－５℃であった。
【0072】
なお、回収塔の塔底より抜き出したモノ－イソプロピルアミンを含む缶出液（モノ－イソプロピルアミンの流量：２０６ｍｏｌ／ｈｒ）は、抽出蒸留工程に再循環して使用した。
【0073】
図１のプロセスによる実施例５の物質収支は、Ｆ１ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が９．４ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが０．４ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが０ｍｏｌ／ｈｒであった。Ｆ２ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が９．５ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが６×１０－５ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが２０６．０ｍｏｌ／ｈｒであった。Ｆ３ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が２×１０－５ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが０．４ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが２×１０－６ｍｏｌ／ｈｒであった。Ｆ４ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が０．１ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが６×１０－５ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが２０６．０ｍｏｌ／ｈｒであった。Ｆ５ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が９．４ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが６×１０－５ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが×１０－１０ｍｏｌ／ｈｒであった。下記表３に実施例５の物質収支をまとめて示す。
【0074】
【表3】
【0075】
実施例１～４に示したアミンを含む溶媒は、いずれもＨＦＣ－１４３ａのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する比揮発度α143a→1132(E)が１．６～１．８と、各比較例（１．２以下）に比べて十分大きく、気相中のＨＦＣ－１４３ａ濃度でみると５０％以上高くなり、顕著に分離効率が向上することを示している。よって、ＨＦＣ－１４３ａとＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の分離においては抽出蒸留にアミンを含む溶媒を用いる本願発明のプロセスが非常に有効である。
【符号の説明】
【0076】
１．抽出蒸留塔
２．溶媒回収塔
２．溶媒回収塔
【図1】