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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024104200
(43)【公開日】2024-08-02
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置
(51)【国際特許分類】
B01J 23/89 20060101AFI20240726BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20240726BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240726BHJP
【ＦＩ】
B01J23/89 A ZAB
B01D53/86 222
B01D53/86 245
B01D53/86 280
F01N3/10 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023008314
(22)【出願日】2023-01-23
(71)【出願人】
【識別番号】000228198
【氏名又は名称】エヌ・イーケムキャット株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100118991
【弁理士】
【氏名又は名称】岡野 聡二郎
(72)【発明者】
【氏名】藤村 雄大
(72)【発明者】
【氏名】杉浦 圭
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA17
3G091AB03
3G091BA01
3G091GB06
4D148AA01
4D148AA06
4D148AA08
4D148AA13
4D148AA18
4D148AB01
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4D148BA08X
4D148BA11Y
4D148BA15X
4D148BA18X
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4D148BA36Y
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4D148BA38X
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148BB01
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4D148BB03
4D148BB05
4D148BB14
4D148BB16
4D148BB17
4D148BB20
4D148BC10
4D148CA10
4D148DA03
4D148DA11
4D148EA04
4G169AA03
4G169AA11
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC69A
4G169BC71B
4G169BC75B
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA08
4G169CA09
4G169CA11
4G169CA13
4G169CA14
4G169CA15
4G169DA06
4G169EA01X
4G169EA01Y
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EA06
4G169EA09
4G169EA11
4G169EA18
4G169EA27
4G169EB11
4G169EB12Y
4G169EB18Y
4G169EC02Y
4G169EC03Y
4G169EC28
4G169ED06
4G169EE06
4G169FA02
4G169FA06
4G169FB14
4G169FB30
4G169FC08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】硫黄化合物スメルの発生を低減し、ＮＯｘ浄化性能とＮＨ3浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒及び装置を提供する。
【解決手段】基材１１と、基材に設けた触媒層２１を少なくとも備え、触媒層は、基材上に設けた第１触媒層Ｌ１、その上に設けられた第２触媒層Ｌ２、その上に設けられた第３触媒層Ｌ３を有する第１積層構造、並びに基材上に設けられた第２触媒層、その上に設けられた第１触媒層、その上に設けられた第３触媒層を有する第２積層構造より選択される積層構造を有し、第１触媒層は、母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含み、第２触媒層は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含み、白金族元素を実質的に含まず、第２母材粒子はＡｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子であり、第３触媒層は、母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む、排ガス浄化用触媒。
【選択図】図１
【解決手段】基材１１と、基材に設けた触媒層２１を少なくとも備え、触媒層は、基材上に設けた第１触媒層Ｌ１、その上に設けられた第２触媒層Ｌ２、その上に設けられた第３触媒層Ｌ３を有する第１積層構造、並びに基材上に設けられた第２触媒層、その上に設けられた第１触媒層、その上に設けられた第３触媒層を有する第２積層構造より選択される積層構造を有し、第１触媒層は、母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含み、第２触媒層は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含み、白金族元素を実質的に含まず、第２母材粒子はＡｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子であり、第３触媒層は、母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む、排ガス浄化用触媒。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、前記基材に設けられた触媒層とを少なくとも備え、
前記触媒層は、前記基材上に設けられた第１触媒層、前記第１触媒層上に設けられた第２触媒層、及び前記第２触媒層上に設けられた第３触媒層を有する第１積層構造、並びに、前記基材上に設けられた第２触媒層、前記第２触媒層上に設けられた第１触媒層、及び前記第１触媒層上に設けられた第３触媒層を有する第２積層構造よりなる群から選択される積層構造を有し、
前記第１触媒層は、第１母材粒子、及び前記第１母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含み、
前記第２触媒層は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含み、白金族元素を実質的に含まず、前記第２母材粒子はＡｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子であり、
前記第３触媒層は、第３母材粒子、及び前記第３母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む、
排ガス浄化用触媒。
前記触媒層は、前記基材上に設けられた第１触媒層、前記第１触媒層上に設けられた第２触媒層、及び前記第２触媒層上に設けられた第３触媒層を有する第１積層構造、並びに、前記基材上に設けられた第２触媒層、前記第２触媒層上に設けられた第１触媒層、及び前記第１触媒層上に設けられた第３触媒層を有する第２積層構造よりなる群から選択される積層構造を有し、
前記第１触媒層は、第１母材粒子、及び前記第１母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含み、
前記第２触媒層は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含み、白金族元素を実質的に含まず、前記第２母材粒子はＡｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子であり、
前記第３触媒層は、第３母材粒子、及び前記第３母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む、
排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記第２触媒層中のＮｉの含有量が、前記基材の容積あたり、３．０ｇ／Ｌ以上である
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記第２触媒層が、白金族元素を実質的に含まない
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項4】
前記第１触媒層が、Ｎｉを実質的に含まない
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項5】
前記第１触媒層は、セリア系複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含み、Ｂａをさらに含有する
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項6】
前記第３触媒層が、Ｎｉを実質的に含まない
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項7】
前記３母材粒子が、セリアジルコニア系複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含む
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項8】
前記基材が、フロースルー型ハニカム担体、及び／又はウォールフロー型ハニカム担体である
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項9】
ガソリンエンジンの排ガス流路の下流側に配置された三元触媒を備え、
前記三元触媒が、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒である、
排ガス浄化装置。
前記三元触媒が、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒である、
排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒活性成分として白金族元素及びＮｉを含有する排ガス浄化用触媒並びにこれを用いた排ガス浄化装置等に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関、例えばエンジンから排出される炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等は、大気汚染防止法等の放出規制基準を満たすために減少されなければならない。従来、これらの排ガスの浄化において、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）を触媒活性成分として用いた三元触媒（ＴＷＣ：Three-Way Catalyst）が広く用いられている。
【0003】
三元触媒としては、比較的に高価なＰＧＭの使用量を削減するとともに高い触媒活性を確保するため、微細な粒子の状態で触媒活性成分を母材粒子上に高分散に担持させた複合粒子構造の三元触媒が広く用いられている。具体的には、アルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物からなる母材粒子と、この母材粒子上に担持されたＰｔやＰｄ等の白金族元素と、の複合触媒粒子を含有する三元触媒等が例示される。また、粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）をトラップするフィルターとして機能するウォールフロー型ハニカム担体に、触媒材料としてこれらの三元触媒を塗工した、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター（触媒塗工ＧＰＦ：Gasoline Particulate Filter）等も実用段階に入っている。
【0004】
一方、大気汚染物質の削減の観点から、燃料中に含まれる有害物質を予め低減する試みも従来から行われている。例えば、燃料中に含まれる硫黄及び硫黄含有化合物（以降において、「硫黄分」と称する場合がある。）は硫化水素（Ｈ2Ｓ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）の排出量の増大等を引き起こすため、燃料中の硫黄分は予めほとんど取り除かれている。そして現在においては、硫黄分の含有割合が１０ｐｐｍ以下とされた燃料、すなわちサルファーフリー燃料が幅広く使用されている。
【0005】
他方、依然として燃料中に含まれ得る極少量の硫黄分の浄化のために、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属を触媒活性成分として使用することが検討されている。しかしながら、これらの遷移金属のみでは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等に対して十分な浄化性能を有していないため、ＰＧＭと遷移金属とを併用した三元触媒が検討されている。
【0006】
例えば特許文献１には、セリア、ジルコニアおよび希土類酸化物を含んだ担体を備える酸素貯蔵材であって、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金、酸化ビスマスおよび酸化スズ、ならびに、これらの組み合わせからなるグループから選択された遷移金属酸化物によって、活性化される酸素貯蔵材と、パラジウム、ロジウム、プラチナおよびこれらの組み合わせからなるグループから選択された白金族金属部材と、の併用が開示されている。
【0007】
また、特許文献２には、（ａ）１種またはそれ以上の貴金属成分を含有する少なくとも１つのウォッシュコート層で被覆された基材と、（ｂ）多孔質耐火性酸化物と、１種またはそれ以上の卑金属酸化物とを含む上塗層であって、前記ウォッシュコート層の少なくとも１つは、さらに酸素貯蔵成分を有し、オイルおよび／または燃料に由来する添加剤の毒性に対して、前記貴金属成分の耐性を高めるために、前記貴金属成分を含有する少なくとも１つのウォッシュコート層上に被覆され、前記卑金属酸化物が、酸化ランタンである場合、前記酸化ランタンは０．２ｇ／ｉｎ3下の量で存在する、上塗層と、を有する自動車排気ガス処理触媒が記載されている。
【0008】
また、特許文献３には、白金族金属を含む第一の触媒コーティングと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される１種以上の非白金族金属を含む第二の触媒コーティングと、１種以上の基材とを含む排出物質浄化のための触媒物品であって、前記第一の触媒コーティングは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎを本質的に含まず、前記第二の触媒コーティングは、白金族金属を本質的に含まず、前記第一の触媒コーティングは、前記第二の触媒コーティングから隔離されている、触媒物品であって、前記第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングの間にバリヤ層を更に含み、前記バリヤ層は、安定化アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア－ジルコニア複合物、チタニアおよびそれらの組み合わせから選択される担体を含み、前記担体は、Ｌａ、Ｂａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｒおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素によって安定化されており、前記第一の触媒コーティングが第二の触媒コーティングの上にあるか、または前記第一の触媒コーティングが第二の触媒コーティングの上流にある、前記触媒物品が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特表２０１３－５００１４９号公報
【特許文献2】特開２０１５－００６６６３号公報
【特許文献3】特表２０１７－５２２１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
近年の環境問題への配慮の高まりから、より高い浄化性能が求められている。例えば、ガソリンエンジンにおいて従来においては規制対象外であったＮＨ3についても、可能な限り浄化されるべきである。しかしながら、特許文献１～３において、ＮＨ3の排出量の削減について何ら検討されていない。
【0011】
そして、特許文献１及び２においては、セリア等の酸素吸蔵放出材料と遷移金属とＰＧＭとの３種併用が開示されているが、本発明者らの知見によれば、さらなる改良が必要であることが判明した。
【0012】
また、硫黄分の含有割合が１０ｐｐｍ以下のサルファーフリー燃料を使用したとしても、依然として燃料中に微量に含まれる硫黄分は、可能な限り浄化されるべきである。本発明者らの知見によれば、硫黄分が例えばＨ2Ｓ等として排出された場合、臭気（硫黄化合物スメル）が発生する等の問題が生じることが判明した。
【0013】
また、特許文献３においては、炭化水素、ＣＯ、ＮＯｘ化合物を除去するためにＰＧＭと遷移金属とを別の触媒層に分けて配置することが開示されているが、特許文献３の実施例の非白金族金属コーティングＡ及びＢに示されているように、遷移金属は、セリア及びアルミナとともに配合されている。本発明者らの知見によれば、このように遷移金属をセリア及びアルミナとともに配合すると、高温に曝された際に意図せぬことに、これらが反応してＰＧＭと合金化する、アルミナと複合酸化物を形成する、セリアのシンタリングを生じさせる等によりＣＯ、ＮＯｘ、ＮＨ3の浄化性能が低下することがあり、さらなる改良が必要であることが判明した。
【0014】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、硫黄化合物スメルの発生が低減され、ＮＯｘ浄化性能とＮＨ3浄化性能に優れる、排ガス浄化用触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、基材上に所定の層構成の触媒層を設けることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0016】
すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）基材と、前記基材に設けられた触媒層とを少なくとも備え、前記触媒層は、前記基材上に設けられた第１触媒層、前記第１触媒層上に設けられた第２触媒層、及び前記第２触媒層上に設けられた第３触媒層を有する第１積層構造、並びに、前記基材上に設けられた第２触媒層、前記第２触媒層上に設けられた第１触媒層、及び前記第１触媒層上に設けられた第３触媒層を有する第２積層構造よりなる群から選択される積層構造を有し、前記第１触媒層は、第１母材粒子、及び前記第１母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含み、前記第２触媒層は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含み、白金族元素を実質的に含まず、前記第２母材粒子はＡｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子であり、前記第３触媒層は、第３母材粒子、及び前記第３母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む、排ガス浄化用触媒。
（１）基材と、前記基材に設けられた触媒層とを少なくとも備え、前記触媒層は、前記基材上に設けられた第１触媒層、前記第１触媒層上に設けられた第２触媒層、及び前記第２触媒層上に設けられた第３触媒層を有する第１積層構造、並びに、前記基材上に設けられた第２触媒層、前記第２触媒層上に設けられた第１触媒層、及び前記第１触媒層上に設けられた第３触媒層を有する第２積層構造よりなる群から選択される積層構造を有し、前記第１触媒層は、第１母材粒子、及び前記第１母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含み、前記第２触媒層は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含み、白金族元素を実質的に含まず、前記第２母材粒子はＡｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子であり、前記第３触媒層は、第３母材粒子、及び前記第３母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む、排ガス浄化用触媒。
【0017】
（２）前記第２触媒層中のＮｉの含有量が、前記基材の容積あたり、３．０ｇ／Ｌ以上である上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
【0018】
（３）前記第１触媒層が、Ｎｉを実質的に含まない上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
【0019】
（４）前記第１触媒層は、セリア系複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含み、Ｂａをさらに含有する（１）～（３）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【0020】
（５）前記第３触媒層が、Ｎｉを実質的に含まない上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【0021】
（６）前記３母材粒子が、セリアジルコニア系複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を含む上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【0022】
（７）前記基材が、フロースルー型ハニカム担体、及び／又はウォールフロー型ハニカム担体である上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【0023】
（８）ガソリンエンジンの排ガス流路の下流側に配置された三元触媒を備え、前記三元触媒が、上記（１）～（７）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒である、排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、硫黄化合物スメルの発生が低減され、ＮＯｘ浄化性能とＮＨ3浄化性能に優れる、排ガス浄化用触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置等を実現することができる。そして、本発明の排ガス浄化用触媒等は、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒（TWC：Three Way Catalyst）であって、ＮＯｘ浄化性能の過度な劣化等を引き起こすことなく、ＮＨ3浄化率にも優れ且つ硫黄化合物スメルの発生が低減された三元触媒として、次世代の環境基準にも適合可能なものである。また、本発明によれば、空燃比（Ａ／Ｆ）が大きく変動するような過酷な使用環境下においても、ＮＯｘ浄化性能の過度な劣化等を抑制でき、安定したＮＨ3浄化率及び硫黄化合物スメルの低減を実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【0027】
ここで、本明細書において、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいい、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定した値を意味する。また、ＢＥＴ比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）及び解析用ソフトウェア（商品名：ＢＥＬ＿Ｍａｓｔｅｒ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＢＥＴ一点法により求めた値とする。
【0028】
図１は、本発明の好適な一実施形態の排ガス浄化用触媒１００の概略構成を示す模式図である。この排ガス浄化用触媒１００は、基材１１と、この基材１１の少なくとも一方の面１１ａ側に設けられた触媒層２１とを備える。本実施形態において、触媒層２１は、第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、及び第３触媒層Ｌ３をこの順に備える積層構造を有する。第１触媒層Ｌ１は、第１母材粒子及びこの第１母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含む。第２触媒層Ｌ２は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含み、白金族元素を実質的に含まず、第２母材粒子はＡｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子である。第３触媒層Ｌ３は、第３母材粒子及びこの第３母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む。以下、各構成要素について詳述する。
【0029】
図２は、本発明の他の好適な一実施形態の排ガス浄化用触媒２００の概略構成を示す模式図である。この排ガス浄化用触媒２００は、基材１１と、この基材１１の少なくとも一方の面１１ａ側に設けられた触媒層２１とを備える。本実施形態において、触媒層２１は、第２触媒層Ｌ２、第１触媒層Ｌ１、及び第３触媒層Ｌ３をこの順に備える積層構造を有する。第１触媒層Ｌ１は、第１母材粒子及びこの第１母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含む。第２触媒層Ｌ２は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含み、白金族元素を実質的に含まず、第２母材粒子はＡｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子である。第３触媒層Ｌ３は、第３母材粒子及びこの第３母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む。以下、各構成要素について詳述する。
【0030】
（基材）
基材１１は、触媒層２１を支持するための支持部材である。基材１１上に触媒層２１を設けた一体構造型排ガス浄化用積層触媒部材として用いることで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。例えば排ガス浄化用途においては、基材１１としてハニカム構造担体等を用い、ガス流が通過する流路内にこの一体構造型積層触媒部材を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。
基材１１は、触媒層２１を支持するための支持部材である。基材１１上に触媒層２１を設けた一体構造型排ガス浄化用積層触媒部材として用いることで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。例えば排ガス浄化用途においては、基材１１としてハニカム構造担体等を用い、ガス流が通過する流路内にこの一体構造型積層触媒部材を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。
【0031】
ここで用いる基材１１としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。具体的には、当業界で公知の一体構造型ハニカム担体、例えばコージェライト、コージェライトアルミナ、シリコンカーバイド、炭化ケイ素、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状を選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【0032】
なお、一体構造型ハニカム担体等の基材１１としては、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔（気体流路）を有する構造を有するフロースルー型ハニカム担体と、一方の開放端面と他方の開口端面が互い違いに目封じされ且つ多孔質の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型ハニカム担体とが広く知られており、これらはいずれも適用可能である。フロースルー型ハニカム担体は、酸化触媒、還元触媒、三元触媒（ＴＷＣ）等に広く用いられている。ウォールフロー型ハニカム担体は、排ガス中の煤やＳＯＦ等の固形成分や粒子状成分を濾し取るフィルターとしての働きを有し、Diesel Particulate Filter（ＤＰＦ）やGasoline Particulate Filter（ＧＰＦ）等として広く用いられている。
【0033】
基材１１のサイズは、用途や要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。一体構造型ハニカム担体等の基材１１としては、さらに開口部の孔数についても、処理すべき排ガスの種類、ガス流量、圧力損失或いは除去効率等を考慮して適当な孔数が設定される。そのセル密度は、特に限定されないが、強度を維持しつつガス流に対する触媒の接触面積（表面積）を高く維持し圧力損失の増大を抑制する等の観点から、セル密度１００～１５００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ2（１５５ｋ～２３２５ｋ／ｍ2）であり、特に２００～１２００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ2（３１０ｋ～１４００ｋ／ｍ2）が好ましく、３００～９００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ2（４６５ｋ～９３３ｋ／ｍ2）がより好ましい。なお、セル密度とは、一体構造型ハニカム担体等の基材１１を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことを意味する。
【0034】
（触媒層）
触媒層２１は、第１触媒層Ｌ１と、第２触媒層Ｌ２と、第３触媒層Ｌ３とをこの順に少なくとも備える第１積層構造を有するか、又は、第２触媒層Ｌ２と、第１触媒層Ｌ１と、第３触媒層Ｌ３とをこの順に少なくとも備える第２積層構造を有する。このように、ＰＧＭを含有する触媒層とは別個にＮｉを含む触媒層を設けることにより、ＰＧＭとＮｉの併用による浄化性能の劣化を抑制することができ、隣接する触媒層へのＮｉの拡散を抑制することができる。ここで、本明細書において、「この順に少なくとも備える」とは、第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、及び第３触媒層Ｌ３がこの順に配置されていることを意味し、この順に配列されている限り、これらの層間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在していてもよい。すなわち、触媒層２１の積層構造は、第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、及び第３触媒層Ｌ３が直接載置された態様（第１触媒層Ｌ１／第２触媒層Ｌ２／第３触媒層Ｌ３）、第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、及び第３触媒層Ｌ３が任意の他の層を介して離間して配置された態様（例えば、第１触媒層Ｌ１／他の層／第２触媒層Ｌ２／他の層／第３触媒層Ｌ３、第１触媒層Ｌ１／他の層／第２触媒層Ｌ２／第３触媒層Ｌ３、第１触媒層Ｌ１／第２触媒層Ｌ２／他の層／第３触媒層Ｌ３）のいずれであってもよい。
触媒層２１は、第１触媒層Ｌ１と、第２触媒層Ｌ２と、第３触媒層Ｌ３とをこの順に少なくとも備える第１積層構造を有するか、又は、第２触媒層Ｌ２と、第１触媒層Ｌ１と、第３触媒層Ｌ３とをこの順に少なくとも備える第２積層構造を有する。このように、ＰＧＭを含有する触媒層とは別個にＮｉを含む触媒層を設けることにより、ＰＧＭとＮｉの併用による浄化性能の劣化を抑制することができ、隣接する触媒層へのＮｉの拡散を抑制することができる。ここで、本明細書において、「この順に少なくとも備える」とは、第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、及び第３触媒層Ｌ３がこの順に配置されていることを意味し、この順に配列されている限り、これらの層間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在していてもよい。すなわち、触媒層２１の積層構造は、第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、及び第３触媒層Ｌ３が直接載置された態様（第１触媒層Ｌ１／第２触媒層Ｌ２／第３触媒層Ｌ３）、第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、及び第３触媒層Ｌ３が任意の他の層を介して離間して配置された態様（例えば、第１触媒層Ｌ１／他の層／第２触媒層Ｌ２／他の層／第３触媒層Ｌ３、第１触媒層Ｌ１／他の層／第２触媒層Ｌ２／第３触媒層Ｌ３、第１触媒層Ｌ１／第２触媒層Ｌ２／他の層／第３触媒層Ｌ３）のいずれであってもよい。
【0035】
また、本明細書において、「基材１１の少なくとも一方の面側に設けられた」とは、図１に示すように基材１１の一方の面１１ａ（又は他方の面１１ｂ）のみに触媒層２１が設けられた態様、基材１１の双方の面１１ａ，１１ｂに触媒層２１が設けられた態様、のいずれをも包含する意味である。このとき、基材１１と触媒層２１との間に、任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在していてもよく、「一方の面側に設ける」とは、基材１１と触媒層２１とが直接載置された態様、基材１１と触媒層２１とが任意の他の層を介して離間して配置された態様、の双方を含む意味で用いている。
【0036】
（第１触媒層Ｌ１）
第１触媒層Ｌ１は、第１母材粒子と、この第１母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含む。
第１触媒層Ｌ１は、第１母材粒子と、この第１母材粒子上に担持された白金族元素を含有する第１複合触媒粒子を少なくとも含む。
【0037】
第１母材粒子は、触媒活性成分である白金族元素を、表面に高分散に担持する担体粒子である。第１母材粒子としては、当業界で公知のものから適宜選択して用いることができ、その種類は特に限定されない。例えばγ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア、セリアアルミナ、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、セリアジルコニア系複合酸化物（ＣＺ複合酸化物：ＣｅＯ2／ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。また、β型やＭＦＩ型のゼオライトをはじめ、Ａ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ等のゼオライト及び類縁体を用いることもできる。なお、これらの母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。第１母材粒子としては、高表面積を有する耐熱性無機酸化物であるアルミナ粒子や、酸素吸放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）及び白金族の高分散化機能を有する耐熱性無機酸化物であるセリア系複合酸化物粒子が好ましく用いられる。
【0038】
セリア系複合酸化物粒子としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。ここで、セリア系複合酸化物とは、セリウム（Ｃｅ）を含み、必要に応じてセリウム以外の他元素がドープされた、複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。セリア系複合酸化物は、耐熱性に優れる酸素吸放出材料として知られている。セリア系複合酸化物粒子は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。セリア系複合酸化物の具体例としては、セリウム複合酸化物、セリウム－ジルコニウム複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－遷移金属元素複合酸化物、セリウム―アルミニウム複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素－遷移金属元素複合酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0039】
第１の触媒層Ｌ１中に含まれるセリア系複合酸化物粒子の平均粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、Ｄ９０粒子径が、１μｍ～３０μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ～２５μｍ、さらに好ましくは５μｍ～２０μｍである。
【0040】
第１触媒層Ｌ１中のセリア系複合酸化物粒子の塗工量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、酸素吸放出性能と耐熱性、圧力損失の観点から、セリア系複合酸化物粒子の固形分換算で、基材１１の単位体積あたり、合計で５ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌがより好ましい。
【0041】
アルミナ粒子としては、表面積の大きな、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、ベーマイト等が好ましく用いられる。とりわけ、γ－アルミナはその他のアルミナに比べ１０００℃以上での耐久性は劣るものの、通常１０００℃以下で使用される排ガス浄化用触媒としては十分な耐熱性を有する上に、表面積がこれらすべてのアルミナの中で最も高い。したがって、アルミナ粒子としてはγ－アルミナが特に好ましい。アルミナ粒子は、ジルコニウム、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。アルミナ粒子は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0042】
アルミナ粒子の平均粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、Ｄ９０粒子径が、１μｍ～３０μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ～２５μｍ、さらに好ましくは５μｍ～２０μｍである。
【0043】
また、アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、母材粒子としての高い表面積を維持し、ＰＧＭを高分散状態で安定担持する観点から、３０ｍ2／ｇ～３００ｍ2／ｇが好ましく、４０ｍ2／ｇ～２５０ｍ2／ｇがより好ましく、５０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇがさらに好ましい。
【0044】
第１触媒層Ｌ１中のアルミナ粒子の塗工量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、耐熱性と圧力損失の観点から、アルミナ粒子の固形分換算で、基材１１の単位体積あたり、合計で５ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌがより好ましい。
【0045】
なお、第１触媒層Ｌ１に含まれる第１母材粒子としては、上述したセリア系複合酸化物粒子とアルミナ粒子以外の母材粒子（以降において、「他の母材粒子」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えばシリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。また、他の母材粒子として、β型やＭＦＩ型のゼオライトをはじめ、Ａ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ等のゼオライト及び類縁体を用いることもできる。なお、これら他の母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0046】
第１触媒層Ｌ１の触媒活性成分としては、白金族元素が必須とされる。白金族元素は、主として、排ガス中のＨＣやＣＯ等を酸化浄化する、あるいは燃料希薄動作期間中にＮＯｘを酸化変換する、また燃料過剰動作期間中にＮＯｘを還元浄化するための触媒活性成分として使用される。なお、白金族元素は、上述した第１母材粒子上に担持されていればよいが、他の母材粒子上にも担持されていてもよい。また、第１触媒層Ｌ１中の白金族元素、さらには他の触媒活性成分は、金属（金属状態）で存在していることが好ましいが、外部環境等に応じてその一部が酸化物となっていてもよい。
【0047】
第１触媒層Ｌ１中の白金族元素の総含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、酸化反応と還元反応のバランスの観点から、金属（Ｐｔ等）換算で、基材１１の単位体積あたり、０．０１ｇ／Ｌ～１５．００ｇ／Ｌが好ましく、０．０５ｇ／Ｌ～１２．００ｇ／Ｌがより好ましく、０．１０ｇ／Ｌ～１０．００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【0048】
なお、白金族元素としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。白金族元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。例えば第１触媒層Ｌ１は、白金族元素としてＰｔのみを含んでいてもよい。また、Ｐｔ以外の白金族元素を含んでいてもよく、白金族元素としてＰｄのみ含んでいてもよい。他の白金族元素としては、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
【0049】
また、第１触媒層Ｌ１は、白金族元素以外の触媒活性成分（以降において、「他の触媒活性成分と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の触媒活性成分としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類金属元素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、ニッケル（Ｎｉ）は、白金族元素との併用で触媒毒として作用して、ＮＯｘ浄化性能の劣化等を引き起こすため、第１触媒層Ｌ１は実質的にＮｉを含まないことが好ましい。ここで、本明細書において、第１触媒層Ｌ１がＮｉを実質的に含まないとは、第１触媒層Ｌ１中に含まれるＮｉの含有量が、第１触媒層Ｌ１の総量に対して酸化物換算（ＮｉＯ）で１．０質量％未満であることを意味し、好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満である。第１触媒層Ｌ１にＮｉを意図的に添加しない実施態様とすることもでき、このとき、第１触媒層Ｌ１中にはＮｉがまったく存在しない（酸化物換算（ＮｉＯ）で０．０質量％）。
【0050】
また、第１触媒層Ｌ１は、ＮＯｘ吸蔵機能および母材の耐熱性向上機能を有するＢａを含むことが好ましい。ＮＯｘ吸蔵材であるＢａ成分は、酸素が多い（Ｌｅａｎ）状態では、硝酸バリウムとしてＮＯｘを吸蔵し、酸素が少ない（Ｒｉｃｈ）状態では、硝酸バリウムが炭酸バリウムに変化する際に、吸蔵したＮＯｘを放出する。このように放出されたＮＯｘは、還元剤のＨＣ、ＣＯ、或いはスチームリフォーミング反応によって発生した水素等を利用して、白金族元素等の触媒活性成分による触媒反応により浄化される。また、母材成分の結晶中にＢａが添加されることで、母材自身のシンタリングが抑制され、母材の耐熱性を向上させることができる。そのため、第１触媒層Ｌ１にＢａを含ませることで、耐熱性の向上、及び触媒性能の活性化を期待できる。
【0051】
本実施形態において、Ｂａは、上述したセリア複合酸化物粒子やアルミナ粒子上に担持されていることが好ましい。Ｂａを上述した母材粒子に担持することで、Ｂａ自身が高い分散状態に維持される、また母材粒子の耐熱性を向上させることができる。なお、第１母材粒子の表面上のＢａは、後述する製造工程中の焼成や排ガスの浄化過程において高温に曝されて酸化され得るため、その酸化物であるＢａＯの状態で存在していてもよく、また、外部環境に応じて、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の各種塩の状態で存在していてもよい。より具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＢａＯ2、ＢａＳＯ4、ＢａＣＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＢａＡｌ2Ｏ4等が挙げられる。なお、Ｂａは、セリア複合酸化物粒子やアルミナ粒子以外の他の母材粒子上にも担持されていてもよい。
【0052】
第１触媒層Ｌ１中のＢａの含有割合は、第１触媒層Ｌ１の総量に対して酸化物換算（ＢａＯ）で、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～２０質量％である。
【0053】
なお、第１触媒層Ｌ１中の第１母材粒子の表面に担持された白金族元素の粒子が、高温時、凝集して粒子成長することで表面積が下がり、活性を悪化させることを防止するために、白金族元素の粒子の周囲を微粒子で囲って白金族元素の粒子同士の接触機会を減らすことができる。このような微粒子としては、例えば、セリア複合酸化物粒子やアルミナ粒子以外の他のアルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア、ゼオライト、チタニア、マグネシア、酸化タングステン、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジウム等の微粒子が挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで用いる微粒子はそれ自体が高温時に母材粒子上を移動しないよう、耐熱性が高く予め焼結されたものが好ましく、かかる観点から、希土類（複合）酸化物（希土類酸化物、希土類複合酸化物）や遷移金属酸化物が好ましい。これらは１種を単独で用いることができ、また２種以上を任意の組み合わせで用いることができる。このような凝集抑制のための微粒子の使用量は、白金族元素の使用量に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、白金族元素の総量に対して、１０～３００質量％が好ましく、２０～２００質量％がより好ましい。
【0054】
また、第１触媒層Ｌ１と基材１１或いは第２触媒層Ｌ２とのより高い密着強度を得るため、必要に応じて、第１触媒層Ｌ１に当業界で公知のバインダー成分を含有させてもよい。バインダー成分としては、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、十分な密着強度が得られる程度の量であれば構わない。
【0055】
なお、第１触媒層Ｌ１は、上述した成分以外に、当業界で公知の触媒や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0056】
（第２触媒層Ｌ２）
第２触媒層Ｌ２は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含む。第２触媒層Ｌ２中に含有されるＮｉは、硫黄化合物を酸化する触媒活性成分である。また、第２触媒層Ｌ２中に含有されるＮｉは、ＮＨ3を生成抑制ないしは分解するものであってもよい。第２触媒層Ｌ２の第２母材粒子としては、Ａｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子（以降において、「Ｎｉ母材粒子」と称する場合がある。）を含むことが必須とされる。第２触媒層Ｌ２中のＮｉは、Ｎｉ母材粒子上に担持されていてもよく、Ｎｉ母材粒子上に担持されていなくてもよい。また、第２触媒層Ｌ２はＮｉ母材粒子以外の他の母材粒子を含んでいてもよい。この場合、第２触媒層Ｌ２中のＮｉは、他の母材粒子上に担持されていてもよく、他の母材粒子上に担持されていなくてもよい。
第２触媒層Ｌ２は、Ｎｉと第２母材粒子とを少なくとも含む。第２触媒層Ｌ２中に含有されるＮｉは、硫黄化合物を酸化する触媒活性成分である。また、第２触媒層Ｌ２中に含有されるＮｉは、ＮＨ3を生成抑制ないしは分解するものであってもよい。第２触媒層Ｌ２の第２母材粒子としては、Ａｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子（以降において、「Ｎｉ母材粒子」と称する場合がある。）を含むことが必須とされる。第２触媒層Ｌ２中のＮｉは、Ｎｉ母材粒子上に担持されていてもよく、Ｎｉ母材粒子上に担持されていなくてもよい。また、第２触媒層Ｌ２はＮｉ母材粒子以外の他の母材粒子を含んでいてもよい。この場合、第２触媒層Ｌ２中のＮｉは、他の母材粒子上に担持されていてもよく、他の母材粒子上に担持されていなくてもよい。
【0057】
第２母材粒子は、触媒活性成分であるＮｉを、表面に高分散に担持する担体粒子である。第２母材粒子としては、当業界で公知のものから適宜選択して用いることができ、その種類は特に限定されない。なお、第２母材粒子は、１種を単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0058】
Ｎｉ母材粒子としては、Ａｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子である限り、要求性能に応じて当業界で公知のものから適宜選択することができ、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎｉ母材粒子として、酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）を有するセリア系複合酸化物を用いることができる。
【0059】
酸素吸放出能を有するセリア系複合酸化物材料としては、要求性能に応じて当業界で公知のものから適宜選択することができ、その種類は特に限定されない。例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の金属酸化物乃至は金属複合酸化物又はこれらに希土類元素や遷移元素等をドープした安定化複合酸化物；ペロブスカイト型酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの素材は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、セリア系酸素吸蔵放出材料（例えばセリア系（複合）酸化物）、ジルコニア系高耐熱性材料（例えばジルコニア系（複合）酸化物）が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0060】
ここで、本明細書において、「セリア系（複合）酸化物」は、セリア系酸化物及びセリア系複合酸化物の双方を包含する用語として用いており、具体的には、セリア（ＣｅＯ2）又はこれに他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。同様に、「ジルコニア系（複合）酸化物」は、ジルコニア系酸化物及びジルコニア系複合酸化物の双方を包含する用語として用いており、具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ2）又はこれにセリウム以外の他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。なお、セリウム及びジルコニウムの双方を含有するセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は、前者のセリア系複合酸化物に該当するものとし、後者のジルコニア系複合酸化物には該当しないものとして取り扱う。
【0061】
セリア系（複合）酸化物の具体例としては、酸化セリウム（IV）、セリウム－セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム－遷移元素複合酸化物、セリウム－セリウムを除く希土類元素－遷移元素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、セリア系酸素吸蔵放出材料としては、酸素吸放出能及び耐熱性のバランスに優れるセリア－ジルコニア系複合酸化物が好ましく、セリウム及びジルコニウム以外の他の希土類元素が固溶したセリア－ジルコニア系複合酸化物がより好ましい。なお、セリア系（複合）酸化物としては、Ｃｅ及びＺｒの質量割合が、酸化物（ＣｅＯ2及びＺｒＯ2）換算で、合計５０質量％以上９５質量％以下のものが好ましく用いられる。
【0062】
また、ジルコニア系（複合）酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム（IV）、ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素複合酸化物、ジルコニウム－遷移元素複合酸化物、ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素－遷移元素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニア系高耐熱性材料としては、耐熱性や靱性等のバランスの観点等から、セリウム及びジルコニウム以外の他の希土類元素が固溶したジルコニア系複合酸化物がより好ましい。なお、ジルコニア系（複合）酸化物としては、Ｚｒの質量割合が、酸化物（ＺｒＯ2）換算で、５０質量％以上８０質量％以下のものが好ましく用いられる。
【0063】
ここで、セリア系（複合）酸化物やジルコニア系（複合）酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等の、セリウム及びジルコニウム以外の希土類元素（以降において、「他の希土類元素」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。これらの中でも、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムが好ましい。他の希土類元素は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。他の希土類元素が含まれる場合、その含有割合は、特に限定されないが、母材粒子の総量に対して、上述した他の希土類元素の酸化物換算の総量（例えばＬａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ5Ｏ11等の総和）で、０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
【0064】
またに、セリア系（複合）酸化物やジルコニア系（複合）酸化物は、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン及び銅等の遷移元素を含んでいてもよい。遷移元素は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。遷移元素が含まれる場合、その含有割合は、特に限定されないが、母材粒子の総量に対して、上述した遷移元素の酸化物換算の総量（例えばＦｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の総和）で、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【0065】
なお、上記のセリア系（複合）酸化物及びジルコニア系（複合）酸化物において、セリウムやジルコニウムの一部が、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素等で置換されていてもよい。ここで、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。また、上記のセリア系（複合）酸化物及びジルコニア系（複合）酸化物は、ジルコニア鉱石中に通常１～２質量％程度含まれているハフニウム（Ｈｆ）を不可避不純物として含有していても構わない。
【0066】
また、Ｎｉ母材粒子として、Ａｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下のアルミナ系（複合）酸化物等を用いることもできる。Ａｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下のアルミナ系（複合）酸化物の具体例としては、シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア、セリア－アルミナやこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。
【0067】
これらの中でも、Ｎｉ母材粒子としては、セリア系（複合）酸化物、ジルコニア系（複合）酸化物、アルミナ系（複合）酸化物が好ましい。このとき、Ａｌ2Ｏ3含有割合は、５０質量％以下であればよいが、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましく、２５質量％以下がより特に好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。好ましいＮｉ母材粒子としては、セリアジルコニア、セリア、ジルコニア、アルミナ、セリアアルミナ、及びこれらに希土類元素或いはアルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体である。
【0068】
第２母材粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、第２母材粒子の平均粒子径Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。
【0069】
第２母材粒子のＢＥＴ比表面積は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、高い触媒性能を得る等の観点から、３ｍ2／ｇ～３００ｍ2／ｇが好ましく、５ｍ2／ｇ～２５０ｍ2／ｇがより好ましく、1０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇがさらに好ましい。
【0070】
なお、第２触媒層Ｌ２のＮｉ母材粒子とＮｉの使用割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、硫黄化合物スメルの抑制、ＮＯｘ浄化性能、ＮＨ3浄化性能等の観点から、Ｎｉ母材粒子／Ｎｉの質量比で１．０以上であることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。
【0071】
なお、第２触媒層Ｌ２に含まれる第２母材粒子としては、上述したＮｉ母材粒子以外の母材粒子（以降において、「他の母材粒子」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。また、他の母材粒子として、β型やＭＦＩ型のゼオライトをはじめ、Ａ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ等のゼオライト及び類縁体を用いることもできる。なお、これら他の母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0072】
第２触媒層Ｌ２中のＮｉ母材粒子の塗工量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、Ｎｉを高分散状態で安定担持する観点から、固形分換算で、基材１１の単位体積あたり、合計で５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌがより好ましい。
【0073】
また、第２触媒層Ｌ２と第１触媒層Ｌ１或いは第３触媒層Ｌ３とのより高い密着強度を得るため、必要に応じて、第２触媒層Ｌ２に当業界で公知のバインダー成分を含有させてもよい。バインダー成分としては、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、十分な密着強度が得られる程度の量であれば構わない。
【0074】
第２触媒層Ｌ２の触媒活性成分としては、Ｎｉが必須とされる。Ｎｉは、主として、硫黄化合物を酸化する触媒活性成分として使用される。なお、第２触媒層Ｌ２中のＮｉ、さらには他の触媒活性成分は、金属（金属状態）で存在していることが好ましいが、外部環境等に応じてその一部が酸化物となっていてもよい。
【0075】
第２触媒層Ｌ２中のＮｉの総含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、硫黄化合物の酸化性能とＮＨ3の浄化性能のバランスの観点から、酸化物換算（ＮｉＯ）で、基材１１の単位体積あたり、０．１ｇ／Ｌ～３０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．５ｇ／Ｌ～２５．０ｇ／Ｌがより好ましく、１．０ｇ／Ｌ～２０．０ｇ／Ｌがさらに好ましく、２．０ｇ／Ｌ～２０．０ｇ／Ｌが特に好ましい。
【0076】
なお、第２触媒層Ｌ２は、Ｎｉ以外の触媒活性成分を含んでいてもよい。他の触媒活性成分としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類金属元素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等の白金族元素は、Ｎｉとの併用で触媒毒として作用して、ＮＯｘ浄化性能の劣化等を引き起こすため、第２触媒層Ｌ２は実質的に白金族元素を含まないことが好ましい。ここで、本明細書において、第２触媒層Ｌ２が白金族元素を実質的に含まないとは、第２触媒層Ｌ２中に含まれる白金族元素の含有量が、第２触媒層Ｌ２の総量に対して金属換算で１．０質量％未満であることを意味し、好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満である。第２触媒層Ｌ２に白金族元素を意図的に添加しない実施態様とすることもでき、このとき、第２触媒層Ｌ２中には白金族元素がまったく存在しない（０．０質量％）。
【0077】
なお、第２触媒層Ｌ２は、上述した成分以外に、当業界で公知の触媒や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0078】
（第３触媒層Ｌ３）
第３触媒層Ｌ３は、第３母材粒子と、この第３母材粒子上に少なくとも担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む。
第３触媒層Ｌ３は、第３母材粒子と、この第３母材粒子上に少なくとも担持された白金族元素を含有する第３複合触媒粒子を少なくとも含む。
【0079】
第３母材粒子は、触媒活性成分である白金族元素を、表面に高分散に担持する担体粒子である。第３母材粒子としては、当業界で公知のものから適宜選択して用いることができ、その種類は特に限定されない。例えばγ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア、セリアアルミナ、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、セリアジルコニア系複合酸化物（ＣＺ複合酸化物：ＣｅＯ2／ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。また、β型やＭＦＩ型のゼオライトをはじめ、Ａ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ等のゼオライト及び類縁体を用いることもできる。なお、これらの母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。第３母材粒子としては、酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）を有する耐熱性無機酸化物であるセリアジルコニア系複合酸化物粒子と、高表面積を有する耐熱性無機酸化物であるアルミナ粒子が好ましく用いられる。
【0080】
セリアジルコニア系複合酸化物粒子としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。ここで、セリアジルコニア系複合酸化物とは、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含み、必要に応じてセリウム及びジルコニウム以外の他元素がドープされた、複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。セリアジルコニア系複合酸化物は、耐熱性に優れる酸素吸放出材料として知られている。セリアジルコニア系複合酸化物粒子は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。セリアジルコニア系複合酸化物の具体例としては、セリウム－ジルコニウム複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－遷移金属元素複合酸化物、アルミニウム－セリウム－ジルコニウム複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素－遷移金属元素複合酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0081】
セリアジルコニア系複合酸化物粒子の平均粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、Ｄ９０粒子径が、１μｍ～３０μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ～２５μｍ、さらに好ましくは５μｍ～２０μｍである。
【0082】
第３触媒層Ｌ３中のセリアジルコニア系複合酸化物粒子の塗工量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、酸素吸放出性能と耐熱性、圧力損失の観点から、セリアジルコニア系複合酸化物粒子の固形分換算で、基材１１の単位体積あたり、合計で５ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌがより好ましい。
【0083】
アルミナ粒子としては、表面積の大きな、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、ベーマイト等が好ましく用いられる。とりわけ、γ－アルミナはその他のアルミナに比べ１０００℃以上での耐久性は劣るものの、通常１０００℃以下で使用される排ガス浄化用触媒としては十分な耐熱性を有する上に、表面積がこれらすべてのアルミナの中で最も高い。したがって、アルミナ粒子としてはγ－アルミナが特に好ましい。アルミナ粒子は、ジルコニウム、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。アルミナ粒子は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0084】
アルミナ粒子の平均粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、Ｄ９０粒子径が、１μｍ～３０μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ～２５μｍ、さらに好ましくは５μｍ～２０μｍである。
【0085】
また、アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、母材粒子としての高い表面積を維持し、ＰＧＭを高分散状態で安定担持する観点から、３０ｍ2／ｇ～３００ｍ2／ｇが好ましく、４０ｍ2／ｇ～２５０ｍ2／ｇがより好ましく、５０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇがさらに好ましい。
【0086】
第３触媒層Ｌ３中のアルミナ粒子の塗工量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、耐熱性と圧力損失の観点から、アルミナ粒子の固形分換算で、基材１１の単位体積あたり、合計で５ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌがより好ましい。
【0087】
なお、第３触媒層Ｌ３に含まれる第３母材粒子としては、上述したセリアジルコニア系複合酸化物粒子とアルミナ粒子以外の母材粒子（以降において、「他の母材粒子」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えばシリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。また、他の母材粒子として、β型やＭＦＩ型のゼオライトをはじめ、Ａ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ等のゼオライト及び類縁体を用いることもできる。なお、これら他の母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0088】
第３触媒層Ｌ３の触媒活性成分としては、白金族元素が必須とされる。白金族元素としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。白金族元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。例えばＰｔ及びＲｈは、主として、排ガス中のＨＣやＣＯ等を酸化浄化する、あるいは燃料希薄動作期間中にＮＯｘを酸化変換する、また燃料過剰動作期間中にＮＯｘを還元浄化するための触媒活性成分として使用される。
【0089】
例えば第３触媒層Ｌ３は、白金族元素としてＲｈのみ含んでいてもよく、Ｒｈ以外の白金族元素を含んでいてもよい。例えば第３触媒層Ｌ３は、Ｒｈ及びＰｔを含んでいてもよい。なお、この場合、Ｐｔ及びＲｈは、上述した第３母材粒子上に担持されていればよいが、浄化性能の観点から、Ｐｔはセリアジルコニア系複合酸化物粒子上に担持されていることが好ましく、Ｒｈはアルミナ粒子上に担持されていることが好ましい。また、白金族元素は、他の母材粒子上にも担持されていてもよい。なお、第３触媒層Ｌ３中の白金族元素、さらには他の触媒活性成分は、金属（金属状態）で存在していることが好ましいが、外部環境等に応じてその一部が酸化物となっていてもよい。
【0090】
第３触媒層Ｌ３中のＰｔの総含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、酸化反応と還元反応のバランスの観点から、金属（Ｐｔ）換算で、基材１１の単位体積あたり、０．０１ｇ／Ｌ～１５．００ｇ／Ｌが好ましく、０．０５ｇ／Ｌ～１２．００ｇ／Ｌがより好ましく、０．１０ｇ／Ｌ～１０．００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【0091】
第３触媒層Ｌ３中のＲｈの総含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、酸化反応と還元反応のバランスの観点から、金属（Ｒｈ）換算で、基材１１の単位体積あたり、０．０１ｇ／Ｌ～５．００ｇ／Ｌが好ましく、０．０３ｇ／Ｌ～４．００ｇ／Ｌがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ～３．００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【0092】
なお、第３触媒層Ｌ３は、白金族元素としてＰｔ及びＲｈのみ含んでいてもよく、Ｐｔ及びＲｈ以外の白金族元素を含んでいてもよい。他の白金族元素としては、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。また、第３触媒層Ｌ３は、白金族元素以外の触媒活性成分（以降において、「他の触媒活性成分と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の触媒活性成分としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類金属元素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0093】
但し、ニッケル（Ｎｉ）は、白金族元素との併用で触媒毒として作用して、ＮＯｘ浄化性能の劣化等を引き起こすため、第３触媒層Ｌ３は実質的にＮｉを含まないことが好ましい。ここで、本明細書において、第３触媒層Ｌ３がＮｉを実質的に含まないとは、第３触媒層Ｌ３中に含まれるＮｉの含有量が、第３触媒層Ｌ３の総量に対して酸化物換算（ＮｉＯ）で１．０質量％未満であることを意味し、好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満である。第３触媒層Ｌ３にＮｉを意図的に添加しない実施態様とすることもでき、このとき、第３触媒層Ｌ３中にはＮｉがまったく存在しない（酸化物換算（ＮｉＯ）で０．０質量％）。
【0094】
また、第３触媒層Ｌ３と第２触媒層Ｌ２とのより高い密着強度を得るため、必要に応じて、第３触媒層Ｌ３に当業界で公知のバインダー成分を含有させてもよい。バインダー成分としては、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、十分な密着強度が得られる程度の量であれば構わない。
【0095】
なお、第３触媒層Ｌ３は、上述した成分以外に、当業界で公知の触媒や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0096】
ここで、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００，２００は、その触媒層が、第１触媒層Ｌ１と第２触媒層Ｌ２と第３触媒層Ｌ３とがこの順に積層された第１積層構造、又は、第２触媒層Ｌ２と第１触媒層Ｌ１と第３触媒層Ｌ３とがこの順に積層された第２１積層構造、を有している。本発明者らの知見によれば、ＮＨ3の排出削減のために、ＰＧＭと共に遷移金属を使用することが考えられたが、遷移金属はＰＧＭを含む触媒材料にとって触媒毒となるため、単にＰＧＭと共に遷移金属を用いると、ＮＯｘ浄化性能の劣化等を引き起こす。本実施形態においては、このような多層構造を採用し、ＰＧＭを含有する触媒層とは別個にＮｉを含む触媒層を設けることにより、ＰＧＭとＮｉの併用による浄化性能の劣化を抑制することができる。また、ＰＧＭを含有する触媒層とは別個にＮｉを含む触媒層を設けることにより、例えば９００℃以上の高温に曝された場合でも、隣接する触媒層へのＮｉの拡散を抑制することができる。しかも、本実施形態の好適態様では、Ｎｉ及びＡｌ2Ｏ3含有割合が５０質量％以下の酸化物粒子を含有する触媒層を設けることにより、燃料中に含まれ得る極少量の硫黄分による硫黄化合物スメルの発生も抑制できる。これにより、三元触媒としての触媒性能に優れるのみならず、ＮＨ3浄化率にも優れ且つ硫黄化合物スメルの発生を低減することができる。
【0097】
また、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００，２００は、第１触媒層Ｌ１と第２触媒層Ｌ２と第３触媒層Ｌ３の積層構造を最小の触媒組成物構成単位とするもので、このような層構成とすることが、作業効率上だけでなくコスト上も望ましい。必要に応じて、第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、第３触媒層Ｌ３は、基材１１上の一部のみにコート（ゾーンコート）されていてもよい。
【0098】
上述した層構成を有する排ガス浄化用触媒１００，２００は、当業界で公知の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、上述したセラミックモノリス担体等の基材１１上に、常法にしたがって各触媒層Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３を所定の配列で順次設けることで製造可能である。例えば、基材１１の表面に、各触媒層Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の水又は水系媒体のスラリー状混合物を順次被覆（コート）させることで、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００，２００を得ることができる。基材１１へのスラリー状混合物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。ウォッシュコート等による塗工は、２回以上繰り返すことができる。また、乾燥工程前の塗工を２回以上繰り返してもよく、乾燥工程までを２回以上繰り返してもよい。そして、スラリー状混合物の付与後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことができる。なお、乾燥温度は、特に限定されないが、例えば５０～２５０℃が好ましく、８０～２３０℃がより好ましい。また、焼成温度は、特に限定されないが、例えば３００～７００℃が好ましく、４００～６００℃がより好ましい。このとき用いる加熱手段については、特に限定されないが、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
【0099】
スラリー状混合物の調製時に用いる水又は水系媒体は、スラリー中で各成分が均一に分散できる量を用いればよい。このとき、必要に応じてｐＨ調整のための酸や塩基を配合したり、粘性の調整や分散性向上のための分散材や界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。
【0100】
ここで、スラリー状混合物の調製前或いは調製前時には、均一分散させる又は所望の粒度を得る等を目的として、ボールミルやビーズミル等による、乾式或いは湿式の粉砕処理、混合処理、又は分散処理を行うことができる。これらの処理条件は、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、必要成分を担持したアルミナ粒子のＤ９０粒子径が好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは２μｍ～２５μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍとなるようにすることができる。
【0101】
第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、第３触媒層Ｌ３の総塗工量（但し、各触媒層Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３中に含まれる白金族元素を除く。）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒性能やコスト等の観点から、基材１１の容積あたり、合計で１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、合計で１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは合計で１８０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下である。
【0102】
本実施形態の排ガス浄化用触媒１００，２００は、排ガス排出物の処理のための１つ以上の追加の成分を含む統合された排ガス浄化装置及び排ガス浄化システムにおいて用いることができる。例えば、ガソリンエンジン等の内燃機関の排ガス浄化用触媒、とりわけ自動車の排ガス浄化用三元触媒として有用である。本実施形態の排ガス浄化用触媒１００，２００は、各種エンジンの排気系に配置することができる。設置個数及び設置箇所は、排ガスの規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。いずれの場合であっても、各々の触媒は、隣接して配置されていてもよく、また、離間して配置されていてもよい。
【実施例0103】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0104】
（実施例１）
酸素吸蔵放出材料であるセリアジルコニア系複合酸化物（ＣｅＺｒ酸化物と記載、ＣｅＯ2：４０質量％、ＺｒＯ2他：６０質量％、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）を用いた。このＣｅＺｒ酸化物粒子９５質量部に、硝酸ニッケル（II）溶液（Ｎｉ換算で１０質量％含有）を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、ＣｅＺｒ酸化物粒子上にＮｉが担持された第２複合触媒粒子であるＮｉ担持ＣｅＺｒ酸化物粒子を得た。Ｎｉ担持量はＮｉ元素換算で５．００質量％である。
酸素吸蔵放出材料であるセリアジルコニア系複合酸化物（ＣｅＺｒ酸化物と記載、ＣｅＯ2：４０質量％、ＺｒＯ2他：６０質量％、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）を用いた。このＣｅＺｒ酸化物粒子９５質量部に、硝酸ニッケル（II）溶液（Ｎｉ換算で１０質量％含有）を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、ＣｅＺｒ酸化物粒子上にＮｉが担持された第２複合触媒粒子であるＮｉ担持ＣｅＺｒ酸化物粒子を得た。Ｎｉ担持量はＮｉ元素換算で５．００質量％である。
【0105】
（実施例２）
セリア（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持セリア粒子を得た。
セリア（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持セリア粒子を得た。
【0106】
（実施例３）
ジルコン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持ジルコン酸バリウム粒子を得た。
ジルコン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持ジルコン酸バリウム粒子を得た。
【0107】
（実施例４）
アルミン酸ランタン（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持アルミン酸ランタン粒子を得た。
アルミン酸ランタン（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持アルミン酸ランタン粒子を得た。
【0108】
（実施例５）
バリウム－セリア－アルミナ（ＢａＯ：１６質量％、ＣｅＯ2：４２質量％、Ａｌ2Ｏ3：４２質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持バリウムーセリアーアルミナ粒子を得た。
バリウム－セリア－アルミナ（ＢａＯ：１６質量％、ＣｅＯ2：４２質量％、Ａｌ2Ｏ3：４２質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持バリウムーセリアーアルミナ粒子を得た。
【0109】
（実施例６）
セリア－アルミナ１（ＣｅＯ2：５０質量％、Ａｌ2Ｏ3：５０質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持セリア－アルミナ粒子1を得た。
セリア－アルミナ１（ＣｅＯ2：５０質量％、Ａｌ2Ｏ3：５０質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持セリア－アルミナ粒子1を得た。
【0110】
（比較例１）
セリア－アルミナ２（ＣｅＯ2：３０質量％、Ａｌ2Ｏ3：７０質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持セリア－アルミナ粒子2を得た。
セリア－アルミナ２（ＣｅＯ2：３０質量％、Ａｌ2Ｏ3：７０質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持セリア－アルミナ粒子2を得た。
【0111】
（比較例２）
ランタン－アルミナ（Ｌａ2Ｏ3：４質量％、Ａｌ2Ｏ3：９６質量％、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持ランタン－アルミナ粒子を得た。
ランタン－アルミナ（Ｌａ2Ｏ3：４質量％、Ａｌ2Ｏ3：９６質量％、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持ランタン－アルミナ粒子を得た。
【0112】
（比較例３）
γ―アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持アルミナ粒子を得た。
γ―アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｉ担持アルミナ粒子を得た。
【0113】
〔Ｎｉ担持粒子におけるＮＨ3浄化率の測定〕
耐久処理前及び耐久処理後のＮｉ担持粒子を用いてＮＨ3浄化率を測定した。Ｎｉ担持粒子２０ｍｇを触媒評価装置（商品名：ＢＥＬＣＡＴ－Ａ、マイクロトラック・ベル株式会社製）にセットし、酸素流通下、６００℃で３０分間処理した後、７０℃まで降温することで前処理を実施した。前処理後のＮｉ担持粒子にＮＨ3含有気体を流通させることで、ＮＨ3浄化率を測定した。耐久、及びＮＨ3浄化試験の条件は以下の通りとした。
耐久処理前及び耐久処理後のＮｉ担持粒子を用いてＮＨ3浄化率を測定した。Ｎｉ担持粒子２０ｍｇを触媒評価装置（商品名：ＢＥＬＣＡＴ－Ａ、マイクロトラック・ベル株式会社製）にセットし、酸素流通下、６００℃で３０分間処理した後、７０℃まで降温することで前処理を実施した。前処理後のＮｉ担持粒子にＮＨ3含有気体を流通させることで、ＮＨ3浄化率を測定した。耐久、及びＮＨ3浄化試験の条件は以下の通りとした。
【表1】
【0114】
なお、分析計としては岩田電業社製のＦＴ－ＩＲを用い、Ｎｉ担持粒子を通過する前の入口側のＮＨ3濃度とＮｉ担持粒子を通過した出口側のＮＨ3濃度を測定し、その差からＮＨ3浄化率を算出した。上記方法で取得した８００℃におけるＮＨ3浄化率の結果を表２にまとめた。
【0115】
【表2】
【0116】
表２から明らかなとおり、第２母材粒子中のアルミナ含有割合の低下に伴い、ＮＨ3浄化率が向上していることが確認された。アルミナ含有割合が５０質量％以下である実施例１～６では、優れたＮＨ3浄化率を示す一方、アルミナ含有割合が７０質量％以上である比較例１～３では、Ｎｉが母材粒子と化合物を形成したりする等して、ＮＨ3浄化率が低下した。このことから、第２母材粒子中のアルミナ含有割合を５０質量％以下とすることにより、優れたＮＨ3浄化性能を発揮できることが確認された。
【0117】
（応用実施例１）
第１触媒層Ｌ１
γ－アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）、並びに、セリア系複合酸化物（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）に酢酸バリウム水溶液を含侵し、表面にＢａを担持させ、１１０℃で乾燥し、７２０℃で焼成することで、Ｂａ担持第１母材粒子を得た。得られた複合粒子にヘキサヒドロキシ白金酸水溶液を含浸し、白金を粒子の表面に担持し、第１複合触媒粒子であるＰｔ／Ｂａ担持第１母材粒子を得た。得られたＰｔ／Ｂａ担持第１母材粒子８５質量部と、バインダー１５質量部とを混合し、純水で希釈し、湿式ミリング法により混練し、第１触媒層Ｌ１用のスラリー状混合物を得た。
得られた第１触媒層Ｌ１用のスラリー状混合物を、基材１１であるハニカムフロースルー型コージェライト担体にウォッシュコート法で塗工し、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成することで、基材１１上に第１触媒層Ｌ１（塗工量：基材１１の単位体積あたり、Ｐｔ：０．６ｇ／Ｌ、Ｐｔを除く第１触媒層の成分：１３０ｇ／Ｌ）を形成した。
第１触媒層Ｌ１
γ－アルミナ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）、並びに、セリア系複合酸化物（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝２５μｍ）に酢酸バリウム水溶液を含侵し、表面にＢａを担持させ、１１０℃で乾燥し、７２０℃で焼成することで、Ｂａ担持第１母材粒子を得た。得られた複合粒子にヘキサヒドロキシ白金酸水溶液を含浸し、白金を粒子の表面に担持し、第１複合触媒粒子であるＰｔ／Ｂａ担持第１母材粒子を得た。得られたＰｔ／Ｂａ担持第１母材粒子８５質量部と、バインダー１５質量部とを混合し、純水で希釈し、湿式ミリング法により混練し、第１触媒層Ｌ１用のスラリー状混合物を得た。
得られた第１触媒層Ｌ１用のスラリー状混合物を、基材１１であるハニカムフロースルー型コージェライト担体にウォッシュコート法で塗工し、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成することで、基材１１上に第１触媒層Ｌ１（塗工量：基材１１の単位体積あたり、Ｐｔ：０．６ｇ／Ｌ、Ｐｔを除く第１触媒層の成分：１３０ｇ／Ｌ）を形成した。
【0118】
第２触媒層Ｌ２
第２母材粒子として上記実施例１のＣｅＺｒ酸化物粒子８２質量部と、酸化ニッケル粉末（平均粒子径Ｄ90＝２０μｍ）１０質量部と、ベーマイト８質量部を混合し、純水で希釈し、湿式ミリング法により混錬し、第２触媒層Ｌ２用のスラリー状混合物を得た。
得られた第２触媒層Ｌ２用のスラリー状混合物を、第１触媒層Ｌ１が形成された基材１１の第１触媒層Ｌ１上にウォッシュコート法で塗工し、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成することで、第１触媒層Ｌ１上に第２触媒層Ｌ２（塗工量：基材１１の単位体積あたり、Ｎｉ：３．０ｇ／Ｌ、Ｎｉを含む第２触媒層の成分：４０ｇ／Ｌ）を形成した。
第２母材粒子として上記実施例１のＣｅＺｒ酸化物粒子８２質量部と、酸化ニッケル粉末（平均粒子径Ｄ90＝２０μｍ）１０質量部と、ベーマイト８質量部を混合し、純水で希釈し、湿式ミリング法により混錬し、第２触媒層Ｌ２用のスラリー状混合物を得た。
得られた第２触媒層Ｌ２用のスラリー状混合物を、第１触媒層Ｌ１が形成された基材１１の第１触媒層Ｌ１上にウォッシュコート法で塗工し、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成することで、第１触媒層Ｌ１上に第２触媒層Ｌ２（塗工量：基材１１の単位体積あたり、Ｎｉ：３．０ｇ／Ｌ、Ｎｉを含む第２触媒層の成分：４０ｇ／Ｌ）を形成した。
【0119】
第３触媒層Ｌ３
第３母材粒子としてのセリアジルコニア系複合酸化物粒子（ＣｅＯ2：３０質量%、ＺｒＯ2他：７０質量%、ＢＥＴ比表面積：８０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝３０μｍ）にヘキサヒドロキシ白金酸水溶液を含浸し、白金をセリアジルコニア系複合酸化物粒子の表面に担持し、第３複合触媒粒子であるＰｔ担持セリアジルコニア系複合酸化物粒子を得た。
また、第３母材粒子としてのアルミナ粒子（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、ロジウムをアルミナ粒子の表面に担持し、第３複合触媒粒子であるＲｈ担持アルミナ粒子を得た。
得られたＰｔ担持セリアジルコニア系複合酸化物粒子５０質量部と、Ｒｈ担持アルミナ粒子５０質量部とを混合し、純水で希釈し、湿式ミリング法により混錬し、第３触媒層Ｌ３用のスラリー状混合物を得た。
得られた第３触媒層Ｌ３用のスラリー状混合物を、第１触媒層Ｌ１及び第２触媒層Ｌ２が形成された基材１１の第２触媒層Ｌ２上にウォッシュコート法で塗工し、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成することで、第２触媒層Ｌ２上に第３触媒層Ｌ３（塗工量：基材１１の単位体積あたり、Ｐｔ：０．３ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．１ｇ／Ｌ、ＰｔとＲｈを除く第３触媒層の成分：８０ｇ／Ｌ）を形成した。
第３母材粒子としてのセリアジルコニア系複合酸化物粒子（ＣｅＯ2：３０質量%、ＺｒＯ2他：７０質量%、ＢＥＴ比表面積：８０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝３０μｍ）にヘキサヒドロキシ白金酸水溶液を含浸し、白金をセリアジルコニア系複合酸化物粒子の表面に担持し、第３複合触媒粒子であるＰｔ担持セリアジルコニア系複合酸化物粒子を得た。
また、第３母材粒子としてのアルミナ粒子（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ90＝５０μｍ）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、ロジウムをアルミナ粒子の表面に担持し、第３複合触媒粒子であるＲｈ担持アルミナ粒子を得た。
得られたＰｔ担持セリアジルコニア系複合酸化物粒子５０質量部と、Ｒｈ担持アルミナ粒子５０質量部とを混合し、純水で希釈し、湿式ミリング法により混錬し、第３触媒層Ｌ３用のスラリー状混合物を得た。
得られた第３触媒層Ｌ３用のスラリー状混合物を、第１触媒層Ｌ１及び第２触媒層Ｌ２が形成された基材１１の第２触媒層Ｌ２上にウォッシュコート法で塗工し、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成することで、第２触媒層Ｌ２上に第３触媒層Ｌ３（塗工量：基材１１の単位体積あたり、Ｐｔ：０．３ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．１ｇ／Ｌ、ＰｔとＲｈを除く第３触媒層の成分：８０ｇ／Ｌ）を形成した。
【0120】
これにより、基材１１上に、第１触媒層Ｌ１、第２触媒層Ｌ２、及び第３触媒層Ｌ３がこの順に設けられた、触媒層が３層構成を有する、応用実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。
【0121】
（応用実施例２及び応用比較例１）
Ｎｉの含有量を表４に示すとおりに変更する以外は、応用実施例１と同様に行い、応用実施例２及び応用比較例１の排ガス浄化用触媒を得た。
Ｎｉの含有量を表４に示すとおりに変更する以外は、応用実施例１と同様に行い、応用実施例２及び応用比較例１の排ガス浄化用触媒を得た。
【0122】
（応用実施例３）
触媒層の形成順序を、第２触媒層Ｌ２、第１触媒層Ｌ１、及び第３触媒層Ｌ３の順に変更する以外は、応用実施例１と同様に行い、基材１１上に、第２触媒層Ｌ２、第１触媒層Ｌ１、及び第３触媒層Ｌ３がこの順に設けられた、触媒層が３層構成を有する、応用実施例３の排ガス浄化用触媒を得た。
触媒層の形成順序を、第２触媒層Ｌ２、第１触媒層Ｌ１、及び第３触媒層Ｌ３の順に変更する以外は、応用実施例１と同様に行い、基材１１上に、第２触媒層Ｌ２、第１触媒層Ｌ１、及び第３触媒層Ｌ３がこの順に設けられた、触媒層が３層構成を有する、応用実施例３の排ガス浄化用触媒を得た。
【0123】
（応用比較例２）
第２触媒層Ｌ２の形成を省略する以外は、応用比較例１と同様に行った。
これにより、基材１１上に、第１触媒層Ｌ１及び第３触媒層Ｌ３がこの順に設けられた、触媒層が２層構成を有する、応用比較例２の排ガス浄化用触媒を得た。
第２触媒層Ｌ２の形成を省略する以外は、応用比較例１と同様に行った。
これにより、基材１１上に、第１触媒層Ｌ１及び第３触媒層Ｌ３がこの順に設けられた、触媒層が２層構成を有する、応用比較例２の排ガス浄化用触媒を得た。
【0124】
（応用比較例３）
第１触媒層Ｌ１の形成時に、第１母材粒子と酸化ニッケル粉末を混合させる以外は、実施例１と同様にして第１触媒層Ｌ１用の対照用スラリー状混合物を得た。
第１触媒層Ｌ１用のスラリー状混合物に代えて上記の対照用スラリー状混合物を用い、さらに第２触媒層Ｌ２の形成を省略する以外は、応用実施例１と同様に行った。
これにより、基材１１上に、第１触媒層Ｌ１及び第３触媒層Ｌ３がこの順に設けられた、触媒層が２層構成を有する、応用比較例３の排ガス浄化用触媒を得た。
第１触媒層Ｌ１の形成時に、第１母材粒子と酸化ニッケル粉末を混合させる以外は、実施例１と同様にして第１触媒層Ｌ１用の対照用スラリー状混合物を得た。
第１触媒層Ｌ１用のスラリー状混合物に代えて上記の対照用スラリー状混合物を用い、さらに第２触媒層Ｌ２の形成を省略する以外は、応用実施例１と同様に行った。
これにより、基材１１上に、第１触媒層Ｌ１及び第３触媒層Ｌ３がこの順に設けられた、触媒層が２層構成を有する、応用比較例３の排ガス浄化用触媒を得た。
【0125】
（応用比較例４）
Ｎｉの含有量を表４に示すとおりに変更する以外は、応用比較例３と同様に行い、応用比較例４の排ガス浄化用触媒を得た。
Ｎｉの含有量を表４に示すとおりに変更する以外は、応用比較例３と同様に行い、応用比較例４の排ガス浄化用触媒を得た。
【0126】
耐久処理及び被毒処理
次いで、得られた各排ガス浄化用触媒ＴＷＣ２を個別にコンバーターに格納した。そして、ガソリンエンジンの排気口の後流に特許第７０２６５３０号の実施例に記載の触媒層が３層構造の一体構造型積層触媒をＴＷＣ１として配置し、ガソリンエンジンの排気口のさらに後流側、ＴＷＣ１の後段に、ＴＷＣ２をそれぞれ配置した。その後、定常、減速、加速のサイクルを１００時間繰り返した。温度は定常時に前段ＴＷＣ１が９５０℃となるよう設定し、熱耐久処理を行った。上記熱処理ののち、被毒処理を行った。被毒処理はＰが微量含まれたオイルをガソリンと混合し、定常、減速、加速のサイクルを５０時間繰り返した。温度は定常時７００℃となるよう設定し、耐久処理後及び被毒処理後の応用実施例１～３及び応用比較例１～４の排ガス浄化用触媒をそれぞれ得た。なお、耐久処理及び被毒処理におけるＰの総通過量はＰ2Ｏ5換算で約１０ｇであった。
次いで、得られた各排ガス浄化用触媒ＴＷＣ２を個別にコンバーターに格納した。そして、ガソリンエンジンの排気口の後流に特許第７０２６５３０号の実施例に記載の触媒層が３層構造の一体構造型積層触媒をＴＷＣ１として配置し、ガソリンエンジンの排気口のさらに後流側、ＴＷＣ１の後段に、ＴＷＣ２をそれぞれ配置した。その後、定常、減速、加速のサイクルを１００時間繰り返した。温度は定常時に前段ＴＷＣ１が９５０℃となるよう設定し、熱耐久処理を行った。上記熱処理ののち、被毒処理を行った。被毒処理はＰが微量含まれたオイルをガソリンと混合し、定常、減速、加速のサイクルを５０時間繰り返した。温度は定常時７００℃となるよう設定し、耐久処理後及び被毒処理後の応用実施例１～３及び応用比較例１～４の排ガス浄化用触媒をそれぞれ得た。なお、耐久処理及び被毒処理におけるＰの総通過量はＰ2Ｏ5換算で約１０ｇであった。
【0127】
〔ＮＨ3浄化率の測定〕
耐久処理及び被毒処理後の排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、ＮＨ3浄化率を測定した。ここでは、１．５Ｌ直噴ターボエンジンを用い、上記と同様にガソリンエンジンの排気口の後流にＴＷＣ１を配置し、ＴＷＣ１の後段にＴＷＣ２をそれぞれ配置し、ＬＡ４（ＦＴＰ７５）モード（コールドスタート）及びＵＳ０６モード（ホットスタート）に準拠して測定を行った。ここでは、エンジン直下に排ガス浄化用触媒が配置された１．５Ｌガソリンエンジンを用いて、エンジンダイナモメータを使って評価を実施した。そして、排ガス浄化用触媒ＴＷＣ２の流入側ガス（ＴＷＣ１の排出側ガス）とＴＷＣ２排出側ガスとをサンプリングしてガス分析をそれぞれ行い、その差からＴＷＣ２のＬＡ４モード全域のＮＨ3浄化率、並びに、ＴＷＣ２のＵＳ０６モード２００～３５０ｓｅｃ区間のＮＨ3浄化率をそれぞれ算出した。なお、分析計として岩田電業社製のＦＴ－ＩＲを用い、測温位置は、排ガス浄化用触媒のフロント側から１インチの触媒層内とした。
耐久処理及び被毒処理後の排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、ＮＨ3浄化率を測定した。ここでは、１．５Ｌ直噴ターボエンジンを用い、上記と同様にガソリンエンジンの排気口の後流にＴＷＣ１を配置し、ＴＷＣ１の後段にＴＷＣ２をそれぞれ配置し、ＬＡ４（ＦＴＰ７５）モード（コールドスタート）及びＵＳ０６モード（ホットスタート）に準拠して測定を行った。ここでは、エンジン直下に排ガス浄化用触媒が配置された１．５Ｌガソリンエンジンを用いて、エンジンダイナモメータを使って評価を実施した。そして、排ガス浄化用触媒ＴＷＣ２の流入側ガス（ＴＷＣ１の排出側ガス）とＴＷＣ２排出側ガスとをサンプリングしてガス分析をそれぞれ行い、その差からＴＷＣ２のＬＡ４モード全域のＮＨ3浄化率、並びに、ＴＷＣ２のＵＳ０６モード２００～３５０ｓｅｃ区間のＮＨ3浄化率をそれぞれ算出した。なお、分析計として岩田電業社製のＦＴ－ＩＲを用い、測温位置は、排ガス浄化用触媒のフロント側から１インチの触媒層内とした。
【0128】
〔ＮＯｘ浄化率の測定〕
耐久処理及び被毒処理後の排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、ＮＯｘ浄化率を測定した。ここでは、１．５Ｌ直噴ターボエンジンを用い、上記と同様にガソリンエンジンの排気口の後流にＴＷＣ１を配置し、ＴＷＣ１の後段にＴＷＣ２をそれぞれ配置し、ＬＡ４（ＦＴＰ７５）モード（コールドスタート）に準拠して測定を行った。ここでは、エンジン直下に排ガス浄化用触媒が配置された１．５Ｌガソリンエンジンを用いて、エンジンダイナモメータを使って評価を実施した。そして、排ガス浄化用触媒ＴＷＣ２の流入側ガス（ＴＷＣ１の排出側ガス）とＴＷＣ２の排出側ガスとをサンプリングしてガス分析をそれぞれ行い、その差からＴＷＣ２のＬＡ4モード全域ＮＯｘ浄化率をそれぞれ算出した。なお、分析計としてＨＯＲＩＢＡ社製のＭＥＸＡ－ＯＮＥを用い、測温位置は、排ガス浄化用触媒のフロント側から１インチの触媒層内とした。
耐久処理及び被毒処理後の排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、ＮＯｘ浄化率を測定した。ここでは、１．５Ｌ直噴ターボエンジンを用い、上記と同様にガソリンエンジンの排気口の後流にＴＷＣ１を配置し、ＴＷＣ１の後段にＴＷＣ２をそれぞれ配置し、ＬＡ４（ＦＴＰ７５）モード（コールドスタート）に準拠して測定を行った。ここでは、エンジン直下に排ガス浄化用触媒が配置された１．５Ｌガソリンエンジンを用いて、エンジンダイナモメータを使って評価を実施した。そして、排ガス浄化用触媒ＴＷＣ２の流入側ガス（ＴＷＣ１の排出側ガス）とＴＷＣ２の排出側ガスとをサンプリングしてガス分析をそれぞれ行い、その差からＴＷＣ２のＬＡ4モード全域ＮＯｘ浄化率をそれぞれ算出した。なお、分析計としてＨＯＲＩＢＡ社製のＭＥＸＡ－ＯＮＥを用い、測温位置は、排ガス浄化用触媒のフロント側から１インチの触媒層内とした。
【0129】
〔硫黄化合物スメルのラボ測定〕
耐久処理及び被毒処理を行っていないＦｒｅｓｈの排ガス浄化用触媒ＴＷＣ２をそれぞれ用いて、硫黄化合物スメルを測定した。ここでは、管状炉と昇温脱離装置を用いて、Ｓ成分の吸着と脱離の試験を実施した。まず管状炉を用いて、所定の量のＳ成分を触媒に流通させ、Ｓ成分を触媒に吸着させた。その後、Ｓ成分を吸着させた触媒を乳鉢等で粉砕し、昇温脱離装置（ＴＰＤ Ｔｙｐｅ－Ｒ）にセットして、還元ガス雰囲気下で昇温させ、脱離してくる含硫黄ガス成分であるＨ2Ｓを質量分析計で検出した。このときの試験条件を表３に示す。
なお、硫黄化合物スメルの評価基準は、以下のとおりである。
×（Bad） ：基準（硫黄化合物スメルあり）
〇（Good） ：Ｎｉ＝0のＨ2Ｓ発生量を基準として、５０％以下
◎（Excellent）：Ｎｉ＝0のＨ2Ｓ発生量を基準として、５％以下又は未検出
耐久処理及び被毒処理を行っていないＦｒｅｓｈの排ガス浄化用触媒ＴＷＣ２をそれぞれ用いて、硫黄化合物スメルを測定した。ここでは、管状炉と昇温脱離装置を用いて、Ｓ成分の吸着と脱離の試験を実施した。まず管状炉を用いて、所定の量のＳ成分を触媒に流通させ、Ｓ成分を触媒に吸着させた。その後、Ｓ成分を吸着させた触媒を乳鉢等で粉砕し、昇温脱離装置（ＴＰＤ Ｔｙｐｅ－Ｒ）にセットして、還元ガス雰囲気下で昇温させ、脱離してくる含硫黄ガス成分であるＨ2Ｓを質量分析計で検出した。このときの試験条件を表３に示す。
【表3】
×（Bad） ：基準（硫黄化合物スメルあり）
〇（Good） ：Ｎｉ＝0のＨ2Ｓ発生量を基準として、５０％以下
◎（Excellent）：Ｎｉ＝0のＨ2Ｓ発生量を基準として、５％以下又は未検出
【0130】
【表4】
【0131】
表４から明らかなとおり、Ｎｉ量の増加に伴い、Ｈ2Ｓの発生が抑制されていることやＵＳ０６モードにおけるＮＨ3浄化率の向上が確認された。一方、ＰＧＭ層とＮｉ層が同一層に含まれている２層構成の応用比較例２～４では、ＮｉがＰＧＭと合金化したり、母材粒子と化合物を形成したりする等して、ＮＯｘ浄化性能やＮＨ3浄化性能が低下した。このことから、ＰＧＭを含有する触媒層とは別個にＮｉを含む触媒層を設けた層構成とし、Ｎｉ層にアルミナ含有率が５０質量%以下の酸化物粒子を用いることにより、Ｈ2Ｓ生成を抑制しながら、優れたＮＯｘ浄化性能、ＮＨ3浄化性能を発揮できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒として、広く且つ有効に利用することができ、例えばガソリンエンジン等の内燃機関の排ガスを浄化するための触媒用途において殊に有効に利用可能である。また、本発明の排ガス浄化用触媒は、エンジン直下型触媒コンバーターやタンデム配置の直下型触媒コンバーター等のＴＷＣとして有効に利用することができる。
【符号の説明】
【0133】
１００ ・・・排ガス浄化用触媒
２００ ・・・排ガス浄化用触媒
１１ ・・・基材
１１ａ・・・面
１１ｂ・・・面
２１ ・・・触媒層
Ｌ１・・・第１触媒層
Ｌ２・・・第２触媒層
Ｌ３・・・第３触媒層
２００ ・・・排ガス浄化用触媒
１１ ・・・基材
１１ａ・・・面
１１ｂ・・・面
２１ ・・・触媒層
Ｌ１・・・第１触媒層
Ｌ２・・・第２触媒層
Ｌ３・・・第３触媒層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
