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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024104293
(43)【公開日】2024-08-02
(54)【発明の名称】硬化性組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/10 20060101AFI20240726BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20240726BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20240726BHJP
C08L 23/00 20060101ALI20240726BHJP
C08K 5/29 20060101ALI20240726BHJP
C08L 85/00 20060101ALI20240726BHJP
C08K 5/5415 20060101ALI20240726BHJP
【ＦＩ】
C08L101/10
C08L71/02
C08L33/04
C08L23/00
C08K5/29
C08L85/00
C08K5/5415
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024005254
(22)【出願日】2024-01-17
(31)【優先権主張番号】P 2023007742
(32)【優先日】2023-01-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】張 冬
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BB201
4J002BC021
4J002BF021
4J002BG021
4J002BG071
4J002BG101
4J002BL001
4J002CF031
4J002CF191
4J002CF211
4J002CG001
4J002CH051
4J002CL001
4J002CN021
4J002CQ032
4J002EU136
4J002EX048
4J002EX078
4J002EZ007
4J002GJ01
4J002GJ02
(57)【要約】
【課題】硬化触媒としてチタン化合物とアミン化合物を使用しながら、硬化性が改善された硬化性組成物の製造方法の提供。
【解決手段】式：Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と式：Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄで表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合して得た硬化触媒（Ｂ）を準備し、式：－ＳｉＲ１ ３－ａＸａで表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを混合することにより、硬化性組成物を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】式：Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と式：Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄで表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合して得た硬化触媒（Ｂ）を準備し、式：－ＳｉＲ１ ３－ａＸａで表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを混合することにより、硬化性組成物を製造する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性組成物の製造方法であって、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合して得た硬化触媒（Ｂ）を準備する準備工程、及び
前記有機重合体（Ａ）と、前記硬化触媒（Ｂ）とを混合する混合工程、を含む、硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性組成物の製造方法であって、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合して得た硬化触媒（Ｂ）を準備する準備工程、及び
前記有機重合体（Ａ）と、前記硬化触媒（Ｂ）とを混合する混合工程、を含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項2】
前記有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項3】
前記有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシアルキレン系重合体を含む、請求項２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項4】
前記一般式（１）におけるａが３を示す、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項5】
前記アミジン構造含有化合物（ｂ１）が、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項6】
前記一般式（３）におけるｄが、０、又は、１～３の整数を示す、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項7】
前記アミジン構造含有化合物（ｂ１）に対する前記チタン化合物又はその縮合体（ｂ２）の重量比（ｂ２）／（ｂ１）が１．０～１０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項8】
前記硬化触媒（Ｂ）が、前記アミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記チタン化合物又はその縮合体（ｂ２）の複合体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項9】
前記硬化性組成物が、加水分解性ケイ素基とアミノ基とを有する分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｃ）、及び／又は、加水分解性ケイ素基を有し、アミノ基を有しない分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｄ）をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項10】
前記シラン化合物（Ｃ）及び前記シラン化合物（Ｄ）の総含有量が、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して６～１５重量部である、請求項９に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項11】
前記混合工程が、前記有機重合体（Ａ）と、前記シラン化合物（Ｃ）及び／又は前記シラン化合物（Ｄ）を混合した後、前記硬化触媒（Ｂ）を添加し混合することを含む、請求項９に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項12】
下記一般式（１）：
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）、を含む硬化性組成物。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）、を含む硬化性組成物。
【請求項13】
請求項１２に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項14】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）用の硬化触媒（Ｂ）であって、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）。
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。このような反応性ケイ素基を有する有機重合体は既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料、防水材などの用途に広く使用されている。
【0003】
短時間で硬化反応を進行させるため、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物には、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素－錫結合を有する有機錫化合物などの硬化触媒（シラノール縮合触媒ともいう）が配合されている。しかし、環境に対する安全性の観点から、有機錫化合物の使用には注意が必要である。
【0004】
このため、有機錫化合物以外の硬化触媒が検討されている。特許文献１では、反応性ケイ素基を有する有機重合体に対する硬化触媒として、チタニウムアルコキドやチタニウムキレート化合物等のチタン化合物と、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）等のアミン化合物を併用することが記載されている。該文献の段落［０２２０］では、反応性ケイ素基を有する有機重合体に対し、チタン化合物とアミン化合物をそれぞれ添加した後、一括して混合することが記載されている。
【0005】
一方、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物に対して、加水分解性ケイ素基と、アミノ基やビニル基等の反応性基とを有する低分子量シラン化合物（いわゆるシランカップリング剤）を配合することで、各種被着体に対する接着性や、貯蔵安定性を改善することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１４－１１４４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
硬化触媒として特許文献１で開示されているチタン化合物とアミン化合物を含む従来の硬化性組成物は、硬化性が低く、硬化するまでに長時間を要する傾向があった。特に、低分子量シラン化合物と併用した時に、硬化性が低下する傾向が顕著であり、低分子量シラン化合物の目的とする物性と、硬化性とを両立することが困難であった。
そのため、硬化触媒としてチタン化合物とアミン化合物を使用しながら、硬化性組成物の硬化性を改善することが求められる。
そのため、硬化触媒としてチタン化合物とアミン化合物を使用しながら、硬化性組成物の硬化性を改善することが求められる。
【0008】
本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物において、硬化触媒としてチタン化合物とアミン化合物を使用しながら、硬化性が改善された硬化性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基含有有機重合体にチタン化合物とアミン化合物をそれぞれ添加した後に一括して混合するのではなく、あらかじめチタン化合物とアミン化合物を混合したものを準備し、当該混合物を反応性ケイ素基含有有機重合体と混合することで、硬化性組成物の硬化性が改善されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性組成物の製造方法であって、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合して得た硬化触媒（Ｂ）を準備する準備工程、及び
前記有機重合体（Ａ）と、前記硬化触媒（Ｂ）とを混合する混合工程、を含む、硬化性組成物の製造方法に関する。
また本発明は、前記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
前記一般式（２）で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記一般式（３）で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）、を含む硬化性組成物にも関する。
さらに本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）用の硬化触媒（Ｂ）であって、前記一般式（２）で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記一般式（３）で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）にも関する。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性組成物の製造方法であって、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合して得た硬化触媒（Ｂ）を準備する準備工程、及び
前記有機重合体（Ａ）と、前記硬化触媒（Ｂ）とを混合する混合工程、を含む、硬化性組成物の製造方法に関する。
また本発明は、前記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
前記一般式（２）で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記一般式（３）で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）、を含む硬化性組成物にも関する。
さらに本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）用の硬化触媒（Ｂ）であって、前記一般式（２）で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記一般式（３）で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）にも関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明によると、反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物において、硬化触媒としてチタン化合物とアミン化合物を使用しながら、硬化性が改善された硬化性組成物及びその製造方法を提供することができる。
【0012】
本発明の好適な態様によると、低分子量シラン化合物を配合しても、良好な硬化性を示す硬化性組成物を得ることができる。そのため、低分子量シラン化合物をより多く配合することができ、それによって、良好な硬化性と、低分子量シラン化合物の目的とする物性（例えば、良好な接着性及び／又は貯蔵安定性）とを両立することができる。
【0013】
本発明の一態様によると、貯蔵による硬化遅延や増粘の進行が抑制され、良好な貯蔵安定性を示す硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の一態様によると、接着性が良好な硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明の一態様によると、硬化によって得られた硬化物表面における配合物のブリードアウトが抑制された硬化性組成物を提供することができる。
さらにまた、本発明の一態様によると、硬化後に良好な引張物性を示す硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の一態様によると、接着性が良好な硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明の一態様によると、硬化によって得られた硬化物表面における配合物のブリードアウトが抑制された硬化性組成物を提供することができる。
さらにまた、本発明の一態様によると、硬化後に良好な引張物性を示す硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【0015】
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ））
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、重合体骨格（主鎖構造ともいう）と、該重合体骨格に結合した高分子鎖末端を有する。前記重合体骨格は、複数のモノマーが重合や縮合などにより結合して複数のモノマー単位が連続して形成された構造のことである。モノマーは１種類であってもよいし、複数種類が混在して結合してもよい。
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、重合体骨格（主鎖構造ともいう）と、該重合体骨格に結合した高分子鎖末端を有する。前記重合体骨格は、複数のモノマーが重合や縮合などにより結合して複数のモノマー単位が連続して形成された構造のことである。モノマーは１種類であってもよいし、複数種類が混在して結合してもよい。
【0016】
前記高分子鎖末端とは、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の末端に位置する部位を指す。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端の数は、重合体骨格が全て直鎖状の場合、２となり、重合体骨格が全て分岐鎖状の場合、３又はそれ以上となる。また、重合体骨格が直鎖状と分岐鎖状の混合物である場合には、平均して２と３の間の数値にもなり得る。
【0017】
有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、重合体骨格中および／または高分子鎖末端中に存在しうる。また、１つの高分子鎖末端中に２個以上の反応性ケイ素基が存在することもある。本開示に係る硬化性組成物を接着剤、シーリング材、弾性コーティング剤や粘着剤等に使用する場合には、前記反応性ケイ素基は、有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端中に含まれることが好ましい。
【0018】
有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【0019】
一般式（１）中のＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピルなどのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ０がメチル基、フェニル基等であるＲ０
３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、又は、ヘテロ含有基を有するアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0020】
一般式（１）中のＸは、水酸基または加水分解性基を表す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基であってよく、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、およびアルケニルオキシ基が好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0021】
ａは１、２、または３である。ａは、２または３であることが好ましい。硬化性がより良好となる観点から、ａは、３であることが特に好ましい。
【0022】
一般式（１）で表される反応性ケイ素基としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられる。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基が、合成が容易であることから好ましい。トリメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基は、高い硬化性が得られることから好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基は、高復元率や低吸水率を示す硬化物が得られることから好ましい。
【0023】
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造）
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造（重合体骨格ともいう）は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。なお、上記記載において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造（重合体骨格ともいう）は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。なお、上記記載において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。
【0024】
これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。これらのうち１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0025】
ポリオキシアルキレン系重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型硬化性組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンがさらに好ましい。
【0026】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重合体を構成するモノマー組成を様々に組み合わせることで、接着性を向上させたり、耐熱性、耐候性を向上させたり、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の吸水性を低くするなどの効果を得られることから有用である。
【0027】
ポリオキシアルキレン系重合体は、－Ｒ－Ｏ－（式中、Ｒは、炭素数１～１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。Ｒは、炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。－Ｒ－Ｏ－で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【0028】
特に、本開示に係る硬化性組成物をシーラント、接着剤等に使用する場合、オキシプロピレン繰り返し単位を、重合体主鎖構造の５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体が、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【0029】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１～６個（すなわち、末端水酸基数は３～８個）が好ましく、分岐鎖数が１～４個（すなわち、末端水酸基数が３～６個）がより好ましく、分岐鎖数が１個（すなわち、末端水酸基数が３個）が、最も好ましい。分岐鎖を有することで、硬化物の復元性が向上する効果を得ることができる。また、硬化物の吸水性を低くする効果も期待できる。分岐鎖を有し、かつ反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である場合には、特に吸水率が低い硬化物を得ることができる。
【0030】
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
【0031】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体が得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【0032】
開始剤としては、具体的には、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００～４，０００である水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどが挙げられる。
【0033】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号、特公昭５９－１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられ、特に限定されない。製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
【0034】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）としては、発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合を含むポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーが挙げられる。
【0035】
ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【0036】
ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0037】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
【0038】
貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、および、アミド結合を含まないポリオキシアルキレン系重合体であることが特に好ましい。
【0039】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）から（ｄ）のいずれかの方法により反応性ケイ素基を重合体に導入して得ることが好ましい。
（ａ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ１ ３－ａＸａ（式中、Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）を反応させる方法。
（ａ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ１ ３－ａＸａ（式中、Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）を反応させる方法。
【0040】
（ｂ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ－Ｗ－ＳｉＲ１
３－ａＸａ（式中、Ｗは、二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）で表わされるイソシアネート基含有シラン化合物を反応させる方法。
【0041】
（ｃ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳ－Ｗ－ＳｉＲ１
３－ａＸａ（式中、Ｗは、二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）で表されるメルカプト基含有シラン化合物を反応させる方法。
【0042】
（ｄ）水酸基末端有機重合体をポリイソシアネート化合物と反応させてＮＣＯ基末端有機重合体を合成した後、ＨＮＲ－Ｗ－ＳｉＲ１
３－ａＸａ（式中、Ｗは、二価の有機基。Ｒは、水素またはアルキル基。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）またはＨＳ－Ｗ－ＳｉＲ１
３－ａＸａ（式中、Ｗは、二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）で表されるシラン化合物を反応させる方法。
【0043】
前記（ａ）および（ｃ）の方法において、末端の炭素－炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アレニル基、プロパルギル基などが例示できる。
【0044】
前記の各方法において、Ｗがメチレン基で表されるシラン化合物を用いて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、非常に高い硬化性を示す点で好ましい。
【0045】
（ａ）の方法は、貯蔵安定性が良好である反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）が得られる傾向があり好ましい。（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。
【0046】
（ａ）の方法による反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５－３６３１９号、同４６－１２１５４号、特開昭５０－１５６５９９号、同５４－６０９６号、同５５－１３７６７号、同５５－１３４６８号、同５７－１６４１２３号、特公平３－２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１－１９７６３１号、同６１－２１５６２２号、同６１－２１５６２３号、同６１－２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン重合体にヒドロシリル化等により反応性ケイ素基を導入するものや、特開平３－７２５２７号に提案されているものが例示できる。
【0047】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．６以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。
【0048】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、８，０００～３５，０００が特に好ましい。数平均分子量がこれらの範囲内であると、硬化物の機械的物性に優れ、また、反応性ケイ素基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、良好な硬化性を示し、かつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる有機重合体（Ａ）を得ることができる。
【0049】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたヨウ素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基分子量で示すこともできる。有機重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、有機重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
【0050】
良好なゴム状硬化物を得るためには、有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、高分子鎖末端中に存在することが好ましい。良好な硬化性を示し、かつゴム弾性挙動を発現しやすいことから、反応性ケイ素基の数は、有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端あたり平均して０．５個以上であることが好ましく、０．６個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましく、０．８個以上が特に好ましい。
【0051】
有機重合体（Ａ）１分子あたりの高分子鎖末端の数は、２～８個であることが好ましく、２～４個がより好ましく、２個または３個が特に好ましい。
有機重合体（Ａ）１分子中の反応性ケイ素基の数は、平均して１～７個であることが好ましく、１～３．４個がより好ましく、１～２．６個が特に好ましい。
有機重合体（Ａ）１分子中の反応性ケイ素基の数は、平均して１～７個であることが好ましく、１～３．４個がより好ましく、１～２．６個が特に好ましい。
【0052】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）が分岐鎖状である場合、反応性ケイ素基は、有機重合体の主鎖の末端、側鎖（分岐鎖）の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
【0053】
国際公開第２０１３／１８０２０３号に記載のように、１つの高分子鎖末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を有する有機重合体を用いて、前記方法（ａ）、（ｃ）によって得られる有機重合体（Ａ）は、１つの高分子鎖末端に２個以上の反応性ケイ素基を有する。このような有機重合体（Ａ）は高い硬化性を示し、得られる硬化物が高い強度や高い復元性を有することを期待できる。
【0054】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の具体的な製品例として、株式会社カネカの、カネカＭＳポリマーまたはカネカサイリルの商標名の各種反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン製品、カネカＴＡポリマーまたはカネカＸＭＡＰなどの反応性ケイ素基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、カネカＥＰＩＯＮなどの反応性ケイ素基含有ポリイソブチレンなどが挙げられる。
【0055】
（硬化触媒（Ｂ））
本開示に係る硬化性組成物は、有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて硬化物を形成するために使用される硬化触媒（Ｂ）を含有する。
硬化触媒（Ｂ）は、アミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）から構成され、少なくとも両成分が予め混合されたものである。「予め混合される」とは、有機重合体（Ａ）に添加し混合する前に、有機重合体（Ａ）の不在下でアミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）が混合されることを指し、特許文献１に記載のように有機重合体（Ａ）に（ｂ１）と（ｂ２）をそれぞれ添加した後に一括して混合するものと区別する意図である。
本開示に係る硬化性組成物は、有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて硬化物を形成するために使用される硬化触媒（Ｂ）を含有する。
硬化触媒（Ｂ）は、アミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）から構成され、少なくとも両成分が予め混合されたものである。「予め混合される」とは、有機重合体（Ａ）に添加し混合する前に、有機重合体（Ａ）の不在下でアミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）が混合されることを指し、特許文献１に記載のように有機重合体（Ａ）に（ｂ１）と（ｂ２）をそれぞれ添加した後に一括して混合するものと区別する意図である。
【0056】
アミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）を混合して得た硬化触媒（Ｂ）では、（ｂ１）と（ｂ２）間の作用によって何らかの活性種が形成され、この活性種が有機重合体（Ａ）と混合されることによって、硬化性が改善され得るものと推測される。一方、有機重合体（Ａ）に（ｂ１）と（ｂ２）をそれぞれ添加した後に一括して混合する従来の方法では、（ｂ１）と（ｂ２）が互いに作用しにくく、特に低分子量シラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が存在する場合には、これらシラン化合物が（ｂ１）と（ｂ２）間の作用を阻害するため、十分な硬化性を達成できないと推測される。
【0057】
また、アミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）を混合した得た硬化触媒（Ｂ）を用いることによって、（ｂ１）と（ｂ２）間の作用によって、得られる硬化物表面からの（ｂ１）由来のブリードアウトを抑制することが可能である。
【0058】
アミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）を混合する方法は特に限定されないが、常温下、又は、各成分の分解温度未満の加温下で、両成分を混合して撹拌すればよい。また、前記混合は、無溶媒で実施してもよいし、両成分に対して不活性な溶媒の存在下で実施してもよい。更に、前記混合は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で実施してもよいし、空気の存在下で実施してもよい。撹拌下で混合する時間は、特に限定されないが、例えば、１時間～３日間程度であってもよい。
【0059】
好適な態様によると、アミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）は予め混合されることによって、（ｂ１）と（ｂ２）の複合体が形成され得る。前記複合体とは、（ｂ１）と（ｂ２）が互いから独立して存在するのではなく、何らかの反応が進行して、（ｂ１）と（ｂ２）が結合したり、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）の構造が変化している状態を含むことを指す。当該複合体は、上述した手法によって（ｂ１）と（ｂ２）を撹拌下で混合することで形成され得る。撹拌下で混合すると混合物が粘稠になるので、これによって前記複合体の形成を確認できる。
【0060】
（アミジン構造含有化合物（ｂ１））
アミジン構造含有化合物は、下記一般式（２）で表すことができる。
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
アミジン構造含有化合物は、下記一般式（２）で表すことができる。
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
【0061】
Ｒ２は、前記硬化性組成物の硬化性を高めることから、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、窒素原子に隣接する炭素原子（α位の炭素原子）が不飽和結合を有さない炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ２の炭素数は、入手が容易なことから、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
【0062】
Ｒ３は、前記硬化性組成物の硬化性を高めることから、水素原子または－ＮＲ６
２で示される有機基であることが好ましく、－ＮＲ６
２で示される有機基であることがより好ましい。但し、２個のＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を表す。この場合、一般式（２）で表される化合物は、グアニジン化合物と呼ばれる。
【0063】
また、Ｒ３は、得られる硬化物の物性が良好なことから、－ＮＲ７－Ｃ（＝ＮＲ８）－ＮＲ９
２、または、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１０
２）－ＮＲ１１
２で示される有機基であることが好ましい。但し、Ｒ７、Ｒ８および２個のＲ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６の有機基を表す。２個のＲ１０および２個のＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６の有機基を表す。この場合、一般式（２）で表される化合物は、ビグアニド化合物と呼ばれる。
【0064】
一般式（２）中の２個のＲ４は、入手が容易なこと、及び、前記硬化性組成物の硬化性を高めることから、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表すことが好ましく、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表すことがより好ましい。
【0065】
前記アミジン構造含有化合物に含まれる炭素数は、２以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが特に好ましい。前記炭素数の上限については特に限定されないが、１０，０００以下が好ましい。
【0066】
また、前記アミジン構造含有化合物の分子量は、６０以上であることが好ましく、１２０以上がより好ましく、１３０以上が特に好ましい。前記分子量の上限については特に限定されないが、１００，０００以下が好ましい。
【0067】
アミジン構造含有化合物（ｂ１）としては特に限定されないが、例えば、ピリミジン、２－アミノピリミジン、６－アミノ－２，４－ジメチルピリミジン、２－アミノ－４，６－ジメチルピリミジン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－エチル－２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２－ジエチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－ｎ－プロピル－２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、２－ヒドロキシ－４，６－ジメチルピリミジン、１，３－ジアザナフタレン、２－ヒドロキシ－４－アミノピリミジンなどのピリミジン化合物；
２－イミダゾリン、２－メチル－２－イミダゾリン、２－エチル－２－イミダゾリン、２－プロピル－２－イミダゾリン、２－ビニル－２－イミダゾリン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－２－イミダゾリン、１，３－ジメチル－２－イミノイミダゾリジン、１－メチル－２－イミノイミダゾリジン－４－オンなどのイミダゾリン化合物；
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、２，９－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－１，３，５，７－テトラエン、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）などのアミジン化合物；
グアニジン、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、１，１－ジメチルグアニジン、１，３－ジメチルグアニジン、１，２－ジフェニルグアニジン、１，１，２－トリメチルグアニジン、１，２，３－トリメチルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，１，２，３，３－ペンタメチルグアニジン、２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチル－２－ｎ－プロピルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチル－２－イソプロピルグアニジン、２－ｎ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，２，３－トリシクロヘキシルグアニジン、１－ベンジル－２，３－ジメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－エチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－ｎ－プロピル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－イソプロピル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－ｎ－ブチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－シクロヘキシル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－ｎ－オクチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどのグアニジン化合物；
ビグアニド、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－（２－エチルヘキシル）ビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド、１－モルホリノビグアニド、１－ｎ－ブチル－Ｎ２－エチルビグアニド、１，１’－エチレンビスビグアニド、１，５－エチレンビグアニド、１－［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１－［３－（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ’’－ジヘキシル－３，１２－ジイミノ－２，４，１１，１３－テトラアザテトラデカンジアミジンなどのビグアニド化合物；等が挙げられる。アミジン構造含有化合物（ｂ１）としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
２－イミダゾリン、２－メチル－２－イミダゾリン、２－エチル－２－イミダゾリン、２－プロピル－２－イミダゾリン、２－ビニル－２－イミダゾリン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－２－イミダゾリン、１，３－ジメチル－２－イミノイミダゾリジン、１－メチル－２－イミノイミダゾリジン－４－オンなどのイミダゾリン化合物；
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、２，９－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－１，３，５，７－テトラエン、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）などのアミジン化合物；
グアニジン、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、１，１－ジメチルグアニジン、１，３－ジメチルグアニジン、１，２－ジフェニルグアニジン、１，１，２－トリメチルグアニジン、１，２，３－トリメチルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，１，２，３，３－ペンタメチルグアニジン、２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチル－２－ｎ－プロピルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチル－２－イソプロピルグアニジン、２－ｎ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，２，３－トリシクロヘキシルグアニジン、１－ベンジル－２，３－ジメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－エチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－ｎ－プロピル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－イソプロピル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－ｎ－ブチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－シクロヘキシル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－ｎ－オクチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどのグアニジン化合物；
ビグアニド、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－（２－エチルヘキシル）ビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド、１－モルホリノビグアニド、１－ｎ－ブチル－Ｎ２－エチルビグアニド、１，１’－エチレンビスビグアニド、１，５－エチレンビグアニド、１－［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１－［３－（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ’’－ジヘキシル－３，１２－ジイミノ－２，４，１１，１３－テトラアザテトラデカンジアミジンなどのビグアニド化合物；等が挙げられる。アミジン構造含有化合物（ｂ１）としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0068】
アミジン構造含有化合物（ｂ１）は、硬化性がより良好になることから、アミジン化合物又はグアニジン化合物であることが好ましく、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、ＤＢＮ、又はフェニルグアニジンがより好ましく、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、又はＤＢＮがさらに好ましく、ＤＢＵが特に好ましい。
【0069】
（チタン化合物又はその縮合体（ｂ２））
前記チタン化合物（ｂ２）は、下記一般式（３）で表される。
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
前記チタン化合物（ｂ２）は、下記一般式（３）で表される。
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
【0070】
前記一般式（３）で表されるチタン化合物の縮合体も（ｂ２）として使用することができる。当該縮合体はチタン化合物に水を添加し反応させることで得ることができる。より良好な硬化性を示すため、（ｂ２）は、チタン化合物の縮合体であることが好ましい。また、チタン化合物とチタン化合物の縮合体を併用してもよい。
【0071】
Ｒ５で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族系又は芳香族系の炭化水素基であることが好ましく、脂肪族系炭化水素基が好ましい。脂肪族系炭化水素基としては、飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
【0072】
Ｒ５で示される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられる。前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アセトキシ基などが挙げられる。Ｒ５が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0073】
Ｙで示されるキレート配位化合物としては、チタンに配位することが知られている公知の化合物であってよい。特に限定されないが、例えば、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ペンタデカンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１－（４－メトキシフェニル）－１，３－ブタンジオン等の１－アリール－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（２－ピリジル）－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオン、３－ベンジル－２，４－ペンタンジオン等のジケトン類；メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ－ブチルアセトアセテート、エチル３－オキソヘキサノエート等のケトエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセタミド、アセトアセトアニリド等のケトアミド類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジフェニルマロネート等のマロン酸エステル類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルマロンアミド等のマロン酸アミド類が挙げられる。中でも、ジケトン類、ケトエステル類が好ましい。Ｙが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0074】
ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。本開示に係る硬化性組成物がより良好な硬化性を示し、また、硬化後に大きな伸びを示し得るため、ｄは、０、又は、１～３の整数を示すことが好ましく、１～３の整数を示すことがより好ましく、２を示すことが特に好ましい。
【0075】
一般式（３）で表されるチタン化合物又はその縮合体の具体例としては、テトラメトキシチタン、トリメトキシエトキシシチタン、トリメトキシイソプロポキシチタン、トリメトキシブトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン、ジメトキシジブトキシチタン、メトキシトリエトキシチタン、メトキシトリイソプロポキシチタン、メトキシトリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシイソプロポキシチタン、トリエトキシブトキシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタン、ジエトキシジブトキシチタン、エトキシトリイソプロポキシチタン、エトキシトリブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、トリイソプロポキシブトキシチタン、ジイソプロポキシジブトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ－ブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）；テトラブトキシチタンダイマー、テトラブトキシチタンテトラマー等のチタンアルコキシドの縮合体などが挙げられる。チタン化合物又はその縮合体としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0076】
良好な硬化性が得られ、硬化後に大きな伸びを示し得るため、一般式（３）で表されるチタン化合物は、Ｙで示されるキレート配位化合物を含む化合物であることが好ましく、具体的には、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【0077】
本開示に係る硬化性組成物において、硬化触媒（Ｂ）の含有量は、所望の硬化性に応じて適宜決定することができるが、例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部程度であって良く、０．５～１５重量部が好ましく、０．７５～１０重量部がより好ましく、１～８重量部がさらに好ましい。
【0078】
本開示に係る硬化性組成物に含まれるアミジン構造含有化合物（ｂ１）の量は、前記範囲内で適宜調節できるが、（ｂ１）のブリードアウト抑制効果がより良好になるため、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下がより好ましく、０．7重量部以下がさらに好ましい。また、（ｂ１）の量の下限は、硬化性の観点から、０．１重量部以上であることが好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．４重量部以上がさらに好ましく、０．５重量部以上が特に好ましい。
【0079】
硬化触媒（Ｂ）に使用するアミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との比率は適宜設定することができるが、（ｂ２）／（ｂ１）の重量比が、例えば、０．１～２０程度であってよく、０．５～１５であることが好ましく、０．８～１２がより好ましく、１．０～１０がさらに好ましい。硬化性を改善する効果が特に優れていることから、前記重量比の上限は、９以下であることが好ましく、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましい。また、（ｂ１）のブリードアウト抑制効果がより良好になるため、前記重量比の下限は、１．５以上であることが好ましく、２以上がより好ましく、２．６以上がさらに好ましい。
【0080】
本開示に係る硬化性組成物は、硬化触媒（Ｂ）以外の硬化触媒を含有してもよい。そのような硬化触媒としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミジン構造含有化合物（ｂ１）以外のアミン化合物、カルボン酸、チタン化合物又はその縮合体（ｂ２）以外の金属アルコキシド、無機酸などが挙げられる。
【0081】
硬化触媒（Ｂ）以外の硬化触媒の含有量は特に限定されず、適宜設定して良いが、例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０～１０重量部であってよく、また、０～５重量部、あるいは、０～３重量部、あるいは、０～１重量部であってもよい。特に有機錫化合物は、環境に対する安全性の観点から、使用量は少ないほうが好ましく、０～１重量部であることが好ましく、０～０．１重量部がより好ましい。
【0082】
（シラン化合物（Ｃ）及び／又はシラン化合物（Ｄ））
本開示に係る硬化性組成物は、加水分解性ケイ素基とアミノ基とを有する分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｃ）、及び／又は、加水分解性ケイ素基を有し、アミノ基を有しない分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。これらシラン化合物は、シランカップリング剤とも言われる化合物である。
本開示に係る硬化性組成物は、加水分解性ケイ素基とアミノ基とを有する分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｃ）、及び／又は、加水分解性ケイ素基を有し、アミノ基を有しない分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。これらシラン化合物は、シランカップリング剤とも言われる化合物である。
【0083】
これらシラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を配合することで、硬化性組成物の、各種被着体に対する接着性や、貯蔵安定性を改善することができる。本開示に係る硬化性組成物は、シラン化合物（Ｃ）のみを含有してもよいし、シラン化合物（Ｄ）のみを含有してもよいし、シラン化合物（Ｃ）とシラン化合物（Ｄ）の双方を含有してもよい。但し、シラン化合物（Ｃ）とシラン化合物（Ｄ）をいずれも含有しなくてもよい。
【0084】
硬化触媒としてチタン化合物とアミン化合物を用いた従来の硬化性組成物においては、これらシラン化合物は硬化性組成物の硬化性を低下させる大きな要因となっていた。しかし、本開示に係る硬化性組成物は、硬化触媒（Ｂ）の使用によって硬化性が改善され得るので、これらシラン化合物を配合しても、良好な硬化性を示すことができる。また、これらシラン化合物をより多く配合することが可能となり、硬化性と、接着性や貯蔵安定性などとを両立することができる。
【0085】
シラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が有する加水分解性ケイ素基とは、加水分解性基が結合したケイ素原子含有基を指し、有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基について上述した一般的（１）で表すこともできる。
前記加水分解性ケイ素基に含まれる加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。中でも、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
シラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、良好な接着性を確保するために３個が好ましい場合がある。また、硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには２個が良い場合がある。
前記加水分解性ケイ素基に含まれる加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。中でも、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
シラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、良好な接着性を確保するために３個が好ましい場合がある。また、硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには２個が良い場合がある。
【0086】
シラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の分子量は１００以上１，５００以下の範囲内であればよい。該分子量の下限は１５０以上であってもよい。上限は１，０００以下であってもよいし、５００以下であってもよい。
【0087】
シラン化合物（Ｃ）は、加水分解性ケイ素基と、置換又は非置換のアミノ基とを有する化合物であり、アミノシランと呼ばれることもある。従来から、反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物において、接着性付与剤として使用されている。置換アミノ基が有する置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
【0088】
シラン化合物（Ｃ）の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。また、以上で挙げたアミノ基含有シランの部分加水分解縮合物や、アミノ基含有シランと他のアルコキシシランとの部分加水分解縮合物（例えば、アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物）等も使用することができる。シラン化合物（Ｃ）は１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0089】
良好な接着性を達成するためには、シラン化合物（Ｃ）は、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランであることが好ましい。加水分解性ケイ素基を部分的に縮合させてオリゴマー化させたシランカップリング剤は、安全性、安定性の点で好適に使用できる。縮合させるシランカップリング剤は単一でも複数種でもよい。オリゴマー化させたシランカップリング剤としては、Ｅｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６などが挙げられる。硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【0090】
加水分解性ケイ素基を有し、アミノ基を有しないシラン化合物（Ｄ）は、加水分解性ケイ素基と、アミノ基以外の反応性基とを有する化合物であってもよいし、加水分解性ケイ素基以外の反応性基を有しない化合物であってもよい。
シラン化合物（Ｄ）の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；
γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；
β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；
γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル型不飽和基含有シラン類；
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、へキシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシリル）ヘキサン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等の反応性基非含有シラン類；
γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。シラン化合物（Ｄ）は１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、以上で挙げたシラン化合物の部分加水分解縮合物も使用できる。例えばＥｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８などが挙げられる。
シラン化合物（Ｄ）の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；
γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；
β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；
γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル型不飽和基含有シラン類；
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、へキシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシリル）ヘキサン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等の反応性基非含有シラン類；
γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。シラン化合物（Ｄ）は１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、以上で挙げたシラン化合物の部分加水分解縮合物も使用できる。例えばＥｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８などが挙げられる。
【0091】
良好な接着性を達成するためには、シラン化合物（Ｄ）は、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランであることが好ましい。
【0092】
良好な貯蔵安定性を達成するためには、シラン化合物（Ｄ）は、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシランであることが好ましく、ビニルトリメトキシシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシランがより好ましく、ビニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【0093】
シラン化合物（Ｃ）の配合量及びシラン（Ｄ）の配合量は、特に限定されず、使用するシラン化合物の目的とする物性に応じて適宜設定できるが、それぞれ、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０～２０重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部がより好ましく、１～８重量部がさらに好ましい。
【0094】
本開示に係る硬化性組成物は、硬化触媒（Ｂ）の使用によって硬化性が改善されているので、従来の硬化性組成物において硬化性を低下させる要因となっていたシラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を多く配合することが可能となる。この観点から、シラン化合物（Ｃ）の配合量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して３重量部以上であることが好ましく、４重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。また、シラン化合物（Ｄ）の配合量も、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して３重量部以上であることが好ましく、４重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。さらに、シラン化合物（Ｃ）及び前記シラン化合物（Ｄ）の総含有量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５～２０重量部であることが好ましく、６～１５重量部がより好ましく、７～１２重量部がさらに好ましい。
【0095】
（硬化性組成物の製造方法）
本開示に係る硬化性組成物は、アミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合することで硬化触媒（Ｂ）を得た後、該硬化触媒（Ｂ）を有機重合体（Ａ）に添加し、両成分を混合することにより製造できる。これにより、製造される硬化性組成物の硬化性を改善することができる。
本開示に係る硬化性組成物は、アミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合することで硬化触媒（Ｂ）を得た後、該硬化触媒（Ｂ）を有機重合体（Ａ）に添加し、両成分を混合することにより製造できる。これにより、製造される硬化性組成物の硬化性を改善することができる。
【0096】
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）との混合を実施する手法は、均一な混合を実施できれば特に限定されず、従来公知の装置を用いて実施できる。また、混合時の温度は特に限定されず、常温であってよい。硬化触媒（Ｂ）としては他者が製造したものを購入して使用することも可能である。
【0097】
シラン化合物（Ｃ）及び／又はシラン化合物（Ｄ）を有機重合体（Ａ）と混合する順序は特に限定されない。硬化触媒（Ｂ）とシラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を並行して有機重合体（Ａ）に添加し、その後、混合してもよいし、まず、有機重合体（Ａ）とシラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を混合した後、硬化触媒（Ｂ）を添加し混合してもよい。また、まず、有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を混合した後、シラン化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を添加し混合してもよい。また、シラン化合物（Ｃ）とシラン化合物（Ｄ）の混合順序も特に限定されない。当該混合を実施する手法や温度に関しては上記と同様であり、特に限定されない。
【0098】
また、後述するその他の配合剤を混合する時点も特に限定されず、シラン化合物（Ｃ）及び／又はシラン化合物（Ｄ）の場合と同様であってもよい。しかし、有機重合体（Ａ）とその他の配合剤を混合した後に、硬化触媒（Ｂ）、並びに、シラン化合物（Ｃ）及び／又は前記シラン化合物（Ｄ）を混合することが好ましい。
【0099】
（その他の配合剤）
本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、可塑剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを含有することができる。
本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、可塑剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを含有することができる。
【0100】
本開示に係る硬化性組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などが挙げられる。中でも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステルを用いて作製した硬化性組成物から得られる硬化物は、低吸水性を得やすく好ましい。
【0101】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0102】
これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステル等のアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【0103】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００～１５，０００であるが、より好ましくは８００～１０，０００であり、更に好ましくは１，０００～８，０００、特に好ましくは１，０００～５，０００である。最も好ましくは１，０００～３，０００である。分子量が低すぎると、熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【0104】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【0105】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【0106】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）より低いことが望ましい。
【0107】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、更に好ましくは２０～１００重量部である。このような範囲では、硬化物の機械強度を保持しつつ、可塑剤としての効果を発現することができる。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【0108】
本開示に係る硬化性組成物は、充填剤を含有することができる。充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１～３００重量部であることが好ましく、１０～２００重量部がより好ましい。
【0109】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく使用できる。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１～２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果を得ることができる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５～２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果を得ることができる。
【0110】
本開示に係る硬化性組成物は、組成物の軽量化（低比重化）の目的で、バルーンのような球状中空体を含有することができる。
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどが挙げられる。
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどが挙げられる。
【0111】
バルーンの粒径は、３～２００μｍであることが好ましく、特に１０～１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【0112】
球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。このような範囲では、硬化物の伸びや破断強度を保持ししつつ、作業性を改善することができる。
【0113】
本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を含有しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0114】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５－１１７５２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１－２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物が挙げられる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
【0115】
また、特開平７－２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物も挙げられる。さらに特開平６－２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となり得るケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【0116】
物性調整剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部使用することが好ましく、０．５～１０重量部使用することがより好ましい。
【0117】
本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を含有しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0118】
タレ防止剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【0119】
本開示に係る硬化性組成物は、酸化防止剤（老化防止剤）を含有することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。例えば、イルガノックス２４５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１１３５，イルガノックス１３３０，イルガノックス１５２０（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６（ＳＯＮＧＷＯＮ製）、ＢＨＴが挙げられる。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン２９２，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）；ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。他にＳＯＮＧＮＯＸ４１２０，ナウガード４４５，ＯＫＡＢＥＳＴ ＣＬＸ０５０などの酸化防止剤も使用できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
【0120】
酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0121】
本開示に係る硬化性組成物は、光安定剤を含有することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
【0122】
光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0123】
本開示に係る硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン１２３，チヌビン１４４，チヌビン２４９，チヌビン２９２，チヌビン３１２，チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン７６５，チヌビン７７０，チヌビン８８０，チヌビン５８６６，チヌビンＢ９７，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６３，ＬＡ－６７，ＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－７６５，ＬＳ－７４４，ＬＳ－１１１４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製），ＳＡＢＯＳＴＡＢ ＵＶ９１，ＳＡＢＯＳＴＡＢ ＵＶ１１９，ＳＯＮＧＳＯＲＢ ＣＳ５１００，ＳＯＮＧＳＯＲＢ ＣＳ６２２，ＳＯＮＧＳＯＲＢ ＣＳ９４４（以上いずれもＳＯＮＧＷＯＮ製），ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【0124】
本開示に係る硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。例えば、チヌビン２３４，チヌビン３２６，チヌビン３２７，チヌビン３２８，チヌビン３２９，チヌビン３５０，チヌビン５７１，チヌビン９００，チヌビン９２８，チヌビン１１３０，チヌビン１６００（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＳＯＲＢ３２９０（ＳＯＮＧＷＯＮ製）が挙げられる。また、トリアジン系化合物として、チヌビン４００，チヌビン４０５，チヌビン４７７，チヌビン１５７７ＥＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＳＯＲＢ ＣＳ４００，ＳＯＮＧＳＯＲＢ１５７７（ＳＯＮＧＷＯＮ製）などが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としてＳＯＮＧＳＯＲＢ８１００（ＳＯＮＧＷＯＮ製）などが挙げられる。
【0125】
紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【0126】
酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤を混合した製品として、ＡｄｄｗｏｒｋｓＩＢＣ７６０（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）も使用できる。
【0127】
本開示に係る硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含有することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は、特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0128】
有機重合体（Ａ）とエポキシ樹脂の使用割合は、特に限定されないが、重量比で、有機重合体（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００の範囲であることが好ましい。
【0129】
エポキシ樹脂を配合する場合、本開示に係る硬化性組成物は、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用することが好ましい。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。エポキシ樹脂硬化剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～３００重量部の範囲であることが好ましい。
【0130】
本開示に係る硬化性組成物は、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などが挙げられる。難燃剤の例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書で掲載した添加物以外の具体例は、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報などに記載されている。
【0131】
本開示に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型の硬化性組成物として調製することが可能である。また、硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合した硬化剤と、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を含む主剤をそれぞれ調製し、これら主剤と硬化剤を使用前に混合する２成分型の硬化性組成物として調製することも可能である。
【0132】
硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので、配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の可能生は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水乾燥方法としては、粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えて、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上し得る。脱水剤として、Ｅｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０などの部分的に縮合したシラン化合物なども、安全性、安定性の観点で好適に使用できる。
【0133】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0134】
本開示に係る硬化性組成物は、建築用シーリング材や、工業用接着剤、防水塗膜、粘着剤原料などとして使用することができる。また、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用することができる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基材に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用することができる。接着剤として通常の接着剤のほかに、コンタクト接着剤としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【0135】
以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
下記一般式（１）：
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性組成物の製造方法であって、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合して得た硬化触媒（Ｂ）を準備する準備工程、及び
前記有機重合体（Ａ）と、前記硬化触媒（Ｂ）とを混合する混合工程、を含む、硬化性組成物の製造方法。
［項目２］
前記有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む、項目１に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目３］
前記有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシアルキレン系重合体を含む、項目２に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目４］
前記一般式（１）におけるａが３を示す、項目１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目５］
前記アミジン構造含有化合物（ｂ１）が、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）である、項目１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目６］
前記一般式（３）におけるｄが、０、又は、１～３の整数を示す、項目１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目７］
前記アミジン構造含有化合物（ｂ１）に対する前記チタン化合物又はその縮合体（ｂ２）の重量比（ｂ２）／（ｂ１）が１．０～１０である、項目１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目８］
前記硬化触媒（Ｂ）が、前記アミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記チタン化合物又はその縮合体（ｂ２）の複合体を含む、項目１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目９］
前記硬化性組成物が、加水分解性ケイ素基とアミノ基とを有する分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｃ）、及び／又は、加水分解性ケイ素基を有し、アミノ基を有しない分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｄ）をさらに含有する、項目１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目１０］
前記シラン化合物（Ｃ）及び前記シラン化合物（Ｄ）の総含有量が、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して６～１５重量部である、項目９に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目１１］
前記混合工程が、前記有機重合体（Ａ）と、前記シラン化合物（Ｃ）及び／又は前記シラン化合物（Ｄ）を混合した後、前記硬化触媒（Ｂ）を添加し混合することを含む、項目９又は１０に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目１２］
前記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
前記一般式（２）で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記一般式（３）で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）、を含む硬化性組成物。
［項目１３］
項目１２に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
［項目１４］
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）用の硬化触媒（Ｂ）であって、
前記一般式（２）で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記一般式（３）で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）。
［項目１］
下記一般式（１）：
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性組成物の製造方法であって、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３－ＮＲ４ ２ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。２つのＲ４は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、及び、２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と下記一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ５）ｄＹ４－ｄ （３）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）とを混合して得た硬化触媒（Ｂ）を準備する準備工程、及び
前記有機重合体（Ａ）と、前記硬化触媒（Ｂ）とを混合する混合工程、を含む、硬化性組成物の製造方法。
［項目２］
前記有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む、項目１に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目３］
前記有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシアルキレン系重合体を含む、項目２に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目４］
前記一般式（１）におけるａが３を示す、項目１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目５］
前記アミジン構造含有化合物（ｂ１）が、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）である、項目１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目６］
前記一般式（３）におけるｄが、０、又は、１～３の整数を示す、項目１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目７］
前記アミジン構造含有化合物（ｂ１）に対する前記チタン化合物又はその縮合体（ｂ２）の重量比（ｂ２）／（ｂ１）が１．０～１０である、項目１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目８］
前記硬化触媒（Ｂ）が、前記アミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記チタン化合物又はその縮合体（ｂ２）の複合体を含む、項目１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目９］
前記硬化性組成物が、加水分解性ケイ素基とアミノ基とを有する分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｃ）、及び／又は、加水分解性ケイ素基を有し、アミノ基を有しない分子量１００～１５００のシラン化合物（Ｄ）をさらに含有する、項目１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目１０］
前記シラン化合物（Ｃ）及び前記シラン化合物（Ｄ）の総含有量が、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して６～１５重量部である、項目９に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目１１］
前記混合工程が、前記有機重合体（Ａ）と、前記シラン化合物（Ｃ）及び／又は前記シラン化合物（Ｄ）を混合した後、前記硬化触媒（Ｂ）を添加し混合することを含む、項目９又は１０に記載の硬化性組成物の製造方法。
［項目１２］
前記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、
前記一般式（２）で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記一般式（３）で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）、を含む硬化性組成物。
［項目１３］
項目１２に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
［項目１４］
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）用の硬化触媒（Ｂ）であって、
前記一般式（２）で表されるアミジン構造含有化合物（ｂ１）と前記一般式（３）で表されるチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との複合体を含む硬化触媒（Ｂ）。
【実施例0136】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【0137】
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【0138】
実施例に示す重合体の末端１個あたり、または１分子あたりのシリル基の平均数は、Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ－５００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により算出した。
【0139】
＜有機重合体（Ａ）の合成＞
（合成例１（Ａ－１））
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量２８，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２モル当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２－プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、アリル末端ポリプロピレンオキシドのアリル基に対して０．８モル当量のトリメトキシシランを９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．８個であった。
（合成例１（Ａ－１））
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量２８，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２モル当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２－プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、アリル末端ポリプロピレンオキシドのアリル基に対して０．８モル当量のトリメトキシシランを９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．８個であった。
【0140】
（合成例２（Ａ－２））
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００のポリオキシプロピレンを得た。
得られた両末端に水酸基を有する重合体１００重量部に対して２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、重合体が有する水酸基に対して０．９５モル当量の（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施して、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．９個であった。
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００のポリオキシプロピレンを得た。
得られた両末端に水酸基を有する重合体１００重量部に対して２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、重合体が有する水酸基に対して０．９５モル当量の（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施して、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．９個であった。
【0141】
＜硬化触媒（Ｂ）（複合体１～３０）の製造方法＞
以下の製造例においては、以下に記載する化合物を使用した。
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：テトラブトキシチタン（東京化成工業株式会社製）
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業株式会社製）
Ｔｙｚｏｒ ９０００：チタンテトラターシャリーブトキシド（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ製）
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６：チタンジイソブトキシビス（エチルアセトアセテート）、（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ製）
ＴＣ－７５０：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、（マツモトファインケミカム株式会社製）
ヘキサブトキシ－μ－オキソ二チタニウム（東京化成工業株式会社製）
テトラブトキシシチタンテトラマー（東京化成工業株式会社製）
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（東京化成株式会社製）
ＤＢＮ：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（サンアプロ株式会社製）
ＴＭＧ：１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（東京化成工業株式会社製）
以下の製造例においては、以下に記載する化合物を使用した。
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：テトラブトキシチタン（東京化成工業株式会社製）
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業株式会社製）
Ｔｙｚｏｒ ９０００：チタンテトラターシャリーブトキシド（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ製）
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６：チタンジイソブトキシビス（エチルアセトアセテート）、（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ製）
ＴＣ－７５０：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、（マツモトファインケミカム株式会社製）
ヘキサブトキシ－μ－オキソ二チタニウム（東京化成工業株式会社製）
テトラブトキシシチタンテトラマー（東京化成工業株式会社製）
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（東京化成株式会社製）
ＤＢＮ：１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（サンアプロ株式会社製）
ＴＭＧ：１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（東京化成工業株式会社製）
【0142】
＜製造例１（複合体１）＞
２００ｍｌのナスフラスコ内に、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を２０ｇ加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら、ＤＢＵを１０ｇフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、蓋をしてフラスコの内容物を、室温で２４時間撹拌し、液状の複合体１を３０．０ｇ得た。
２００ｍｌのナスフラスコ内に、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を２０ｇ加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら、ＤＢＵを１０ｇフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、蓋をしてフラスコの内容物を、室温で２４時間撹拌し、液状の複合体１を３０．０ｇ得た。
【0143】
＜製造例２（複合体２）＞
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を２０ｇ使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状の複合体２を３０．０ｇ得た。
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を２０ｇ使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状の複合体２を３０．０ｇ得た。
【0144】
＜製造例３（複合体３）＞
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、Ｔｙｚｏｒ ９０００を２０ｇ使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状の複合体３を３０．０ｇ得た。
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、Ｔｙｚｏｒ ９０００を２０ｇ使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状の複合体３を３０．０ｇ得た。
【0145】
＜製造例４（複合体４）＞
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、ＴＣ－７５０を２０ｇ使用した以外は、製造例１と同様の方法で赤褐色の液状複合体４を３０．０ｇ得た。
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、ＴＣ－７５０を２０ｇ使用した以外は、製造例１と同様の方法で赤褐色の液状複合体４を３０．０ｇ得た。
【0146】
＜製造例５（複合体５）＞
ＴＣ－７５０を３０ｇ使用した以外は、製造例４と同様の方法で赤褐色の液状複合体５を４０．０ｇ得た。
ＴＣ－７５０を３０ｇ使用した以外は、製造例４と同様の方法で赤褐色の液状複合体５を４０．０ｇ得た。
【0147】
＜製造例６（複合体６）＞
ＴＣ－７５０を４０ｇ使用した以外は、製造例４と同様の方法で赤褐色の液状複合体６を５０．０ｇ得た。
ＴＣ－７５０を４０ｇ使用した以外は、製造例４と同様の方法で赤褐色の液状複合体６を５０．０ｇ得た。
【0148】
＜製造例７（複合体７）＞
ＴＣ－７５０の代わりに、Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を４０ｇ使用した以外は、製造例６と同様の方法で赤褐色の液状複合体７を５０．０ｇ得た。
ＴＣ－７５０の代わりに、Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を４０ｇ使用した以外は、製造例６と同様の方法で赤褐色の液状複合体７を５０．０ｇ得た。
【0149】
＜製造例８（複合体８）＞
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を２０ｇ使用した以外は、製造例７と同様の方法で赤褐色の液状複合体８を３０．０ｇ得た。
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を２０ｇ使用した以外は、製造例７と同様の方法で赤褐色の液状複合体８を３０．０ｇ得た。
【0150】
＜製造例９（複合体９）＞
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を１３．３ｇ使用した以外は、製造例７と同様の方法で赤褐色の液状複合体９を２３．３ｇ得た。
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を１３．３ｇ使用した以外は、製造例７と同様の方法で赤褐色の液状複合体９を２３．３ｇ得た。
【0151】
＜製造例１０（複合体１０）＞
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を１０ｇ使用した以外は、製造例７と同様の方法で赤褐色の液状複合体１０を２０ｇ得た。
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を１０ｇ使用した以外は、製造例７と同様の方法で赤褐色の液状複合体１０を２０ｇ得た。
【0152】
＜製造例１１（複合体１１）＞
ＤＢＵの代わりに、ＤＢＮを使用した以外は、製造例８と同様の方法で赤褐色の液状複合体１１を３０．０ｇ得た。
ＤＢＵの代わりに、ＤＢＮを使用した以外は、製造例８と同様の方法で赤褐色の液状複合体１１を３０．０ｇ得た。
【0153】
＜製造例１２（複合体１２）＞
ＴＣ－７５０を２６．６ｇ使用した以外は、製造例４と同様の方法で赤褐色の液状複合体１２を３６．６ｇ得た。
ＴＣ－７５０を２６．６ｇ使用した以外は、製造例４と同様の方法で赤褐色の液状複合体１２を３６．６ｇ得た。
【0154】
＜製造例１３（複合体１３）＞
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を２６．６ｇ使用した以外は、製造例７と同様の方法で赤褐色の液状複合体１３を３６．６ｇ得た。
Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を２６．６ｇ使用した以外は、製造例７と同様の方法で赤褐色の液状複合体１３を３６．６ｇ得た。
【0155】
＜製造例１４（複合体１４）＞
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、ヘキサブトキシ－μ－オキソ二チタニウム使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体１４を３０ｇ得た。
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、ヘキサブトキシ－μ－オキソ二チタニウム使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体１４を３０ｇ得た。
【0156】
＜製造例１５（複合体１５）＞
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、テトラブトキシシチタンテトラマーを使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体１５を３０ｇ得た。
製造例１のＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、テトラブトキシシチタンテトラマーを使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体１５を３０ｇ得た。
【0157】
＜製造例１６（複合体１６）＞
２００ｍｌのナスフラスコ内に、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を２０ｇ加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら、０．５ｇの水と１０ｇのイソプロパノールの混合液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。発熱が収まった後に、フラスコの内容物を撹拌しながら、１０ｇのＤＢＵをフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、蓋をしてフラスコの内容物を、室温で４時間撹拌した。最後に、内温８０℃まで昇温後減圧濃縮してイソプロパノールを留出させて液状の複合体１６を得た。
２００ｍｌのナスフラスコ内に、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を２０ｇ加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら、０．５ｇの水と１０ｇのイソプロパノールの混合液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。発熱が収まった後に、フラスコの内容物を撹拌しながら、１０ｇのＤＢＵをフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、蓋をしてフラスコの内容物を、室温で４時間撹拌した。最後に、内温８０℃まで昇温後減圧濃縮してイソプロパノールを留出させて液状の複合体１６を得た。
【0158】
＜製造例１７（複合体１７）＞
２００ｍｌのナスフラスコ内に、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を２０ｇ加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら、０．６３ｇの水と１２ｇのイソプロパノールの混合液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。発熱が収まった後に、フラスコの内容物を撹拌しながら、１０ｇのＤＢＵをフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、蓋をしてフラスコの内容物を、室温で４時間撹拌した。最後に、内温８０℃まで昇温後減圧濃縮してイソプロパノールを留出させて液状の複合体１７を得た。
２００ｍｌのナスフラスコ内に、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を２０ｇ加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら、０．６３ｇの水と１２ｇのイソプロパノールの混合液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。発熱が収まった後に、フラスコの内容物を撹拌しながら、１０ｇのＤＢＵをフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、蓋をしてフラスコの内容物を、室温で４時間撹拌した。最後に、内温８０℃まで昇温後減圧濃縮してイソプロパノールを留出させて液状の複合体１７を得た。
【0159】
＜製造例１８（複合体１８）＞
２００ｍｌのナスフラスコ内に、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を２０ｇ加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら、０．８４ｇの水と１２ｇのイソプロパノールの混合液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。発熱が収まった後に、フラスコの内容物を撹拌しながら、１０ｇのＤＢＵをフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、蓋をしてフラスコの内容物を、室温で４時間撹拌した。最後に、内温８０℃まで昇温後減圧濃縮してイソプロパノールを留出させて液状の複合体１８を得た。
２００ｍｌのナスフラスコ内に、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を２０ｇ加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら、０．８４ｇの水と１２ｇのイソプロパノールの混合液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。発熱が収まった後に、フラスコの内容物を撹拌しながら、１０ｇのＤＢＵをフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、蓋をしてフラスコの内容物を、室温で４時間撹拌した。最後に、内温８０℃まで昇温後減圧濃縮してイソプロパノールを留出させて液状の複合体１８を得た。
【0160】
＜製造例１９（複合体１９）＞
製造例４のＤＢＵの代わりに、ＴＭＧを使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体１９を３０ｇ得た。
製造例４のＤＢＵの代わりに、ＴＭＧを使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体１９を３０ｇ得た。
【0161】
＜製造例２０（複合体２０）＞
製造例１９のＴＣ－７５０の代わりに、Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体２０を３０ｇ得た。
製造例１９のＴＣ－７５０の代わりに、Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６を使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体２０を３０ｇ得た。
【0162】
＜製造例２１～３０（複合体２１～３０）＞
表９に記載のアミジン化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）を、表９に記載の重量比で使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体２１～３０を得た。
表９に記載のアミジン化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）を、表９に記載の重量比で使用した以外は、製造例１と同様の方法で液状複合体２１～３０を得た。
【0163】
製造例１～１５、１６～１８、１９～２０、２１～３０で使用したアミジン構造含有化合物（ｂ１）とチタン化合物又はその縮合体（ｂ２）との重量比率をそれぞれ表１、表６、表７、表９にまとめた。
【0164】
【表1】
【0165】
（実施例１～１２）
（主剤の作製）
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、それぞれ表２に記載の量（重量部）で、膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、商品名：ホワイトンＳＢ）、可塑剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ）、顔料（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＲ８２０）、チキソ性付与剤（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬＴ）、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）、及び光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を加え、スパチュラを用いて混合した後、混合物を３本ロールミルに３回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを使用して減圧脱水を行い、配合物を防湿性の容器であるカートリッジに充填し、主剤とした。
（主剤の作製）
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、それぞれ表２に記載の量（重量部）で、膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、商品名：ホワイトンＳＢ）、可塑剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ）、顔料（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＲ８２０）、チキソ性付与剤（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬＴ）、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）、及び光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を加え、スパチュラを用いて混合した後、混合物を３本ロールミルに３回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを使用して減圧脱水を行い、配合物を防湿性の容器であるカートリッジに充填し、主剤とした。
【0166】
（硬化性組成物の作製）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから主剤を押出し、プラスチック容器に計量した。そこに、それぞれ表２に記載の量で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ（シラン化合物（Ｄ）：ビニルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ（シラン化合物（Ｃ）：γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）を添加して混合した。
続いて、製造例１～１１で調製した各複合体（硬化触媒（Ｂ））を表２に記載の量で添加して混合し、硬化性組成物を得た。
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから主剤を押出し、プラスチック容器に計量した。そこに、それぞれ表２に記載の量で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ（シラン化合物（Ｄ）：ビニルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ（シラン化合物（Ｃ）：γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）を添加して混合した。
続いて、製造例１～１１で調製した各複合体（硬化触媒（Ｂ））を表２に記載の量で添加して混合し、硬化性組成物を得た。
【0167】
（評価）
（皮張り時間（硬化性））
得られた硬化性組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を、皮張り時間（硬化性）として測定した。測定の結果を表２に示す。
（皮張り時間（硬化性））
得られた硬化性組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を、皮張り時間（硬化性）として測定した。測定の結果を表２に示す。
【0168】
【表2】
【0169】
（比較例１）
主剤にＤｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯとＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯを添加して混合し、その後、複合体１の代わりに、ＤＢＵとテトラブトキシチタンをそれぞれ個別に、表２に記載の量で添加した後に混合を行った以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
（結果）
ＤＢＵとＴｉ（ＯＢｕ）４を予め混合して調製した複合体１を配合してなる硬化性組成物（実施例１）は、ＤＢＵとテトラブトキシチタンをそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例１）と比べ、速硬化性を示した。
主剤にＤｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯとＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯを添加して混合し、その後、複合体１の代わりに、ＤＢＵとテトラブトキシチタンをそれぞれ個別に、表２に記載の量で添加した後に混合を行った以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
（結果）
ＤＢＵとＴｉ（ＯＢｕ）４を予め混合して調製した複合体１を配合してなる硬化性組成物（実施例１）は、ＤＢＵとテトラブトキシチタンをそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例１）と比べ、速硬化性を示した。
【0170】
（比較例２）
Ｔｉ（ＯＢｕ）４の代わりにＴｉ（ＯｉＰｒ）４を使用した以外は比較例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
Ｔｉ（ＯＢｕ）４の代わりにＴｉ（ＯｉＰｒ）４を使用した以外は比較例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
【0171】
（結果）
ＤＢＵとＴｉ（ＯｉＰｒ）４を予め混合して調製した複合体２を配合してなる硬化性組成物（実施例２）は、ＤＢＵとＴｉ（ＯｉＰｒ）４をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例２）と比べ、速硬化性を示した。
ＤＢＵとＴｉ（ＯｉＰｒ）４を予め混合して調製した複合体２を配合してなる硬化性組成物（実施例２）は、ＤＢＵとＴｉ（ＯｉＰｒ）４をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例２）と比べ、速硬化性を示した。
【0172】
（比較例３）
Ｔｉ（ＯＢｕ）４の代わりにＴｙｚｏｒ ９０００を使用した以外は比較例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
Ｔｉ（ＯＢｕ）４の代わりにＴｙｚｏｒ ９０００を使用した以外は比較例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
【0173】
（結果）
ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ９０００を予め混合して調製した複合体３を配合してなる硬化性組成物（実施例３）は、ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ９０００をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例３）と比べ、速硬化性を示した。
ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ９０００を予め混合して調製した複合体３を配合してなる硬化性組成物（実施例３）は、ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ９０００をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例３）と比べ、速硬化性を示した。
【0174】
（比較例４）
Ｔｉ（ＯＢｕ）４の代わりにＴＣ－７５０を使用した以外は比較例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
Ｔｉ（ＯＢｕ）４の代わりにＴＣ－７５０を使用した以外は比較例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
【0175】
（結果）
ＤＢＵとＴＣ－７５０を予め混合して調製した複合体４を配合してなる硬化性組成物（実施例４）は、ＤＢＵとＴＣ－７５０をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例４）と比べ、速硬化性を示した。
ＤＢＵとＴＣ－７５０を予め混合して調製した複合体４を配合してなる硬化性組成物（実施例４）は、ＤＢＵとＴＣ－７５０をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例４）と比べ、速硬化性を示した。
【0176】
（比較例５）
Ｔｉ（ＯＢｕ）４の代わりにＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を使用した以外は比較例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
Ｔｉ（ＯＢｕ）４の代わりにＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を使用した以外は比較例１と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
【0177】
（結果）
ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を予め混合して調製した複合体８を配合してなる硬化性組成物（実施例８）は、ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例５）と比べ、速硬化性を示した。
ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を予め混合して調製した複合体８を配合してなる硬化性組成物（実施例８）は、ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例５）と比べ、速硬化性を示した。
【0178】
（比較例６）
主剤にＤｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ、ＤＢＵ、Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ個別に添加した後に、一括混合したこと以外は比較例５と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
主剤にＤｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ、ＤＢＵ、Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ個別に添加した後に、一括混合したこと以外は比較例５と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
【0179】
（結果）
ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を予め混合して調製した複合体８を配合してなる硬化性組成物（実施例８）は、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ、ＤＢＵ、Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ個別に添加した後に、一括混合した場合（比較例６）と比べ、速硬化性を示した。
ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を予め混合して調製した複合体８を配合してなる硬化性組成物（実施例８）は、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ、ＤＢＵ、Ｔｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ個別に添加した後に、一括混合した場合（比較例６）と比べ、速硬化性を示した。
【0180】
（比較例７）
ＤＢＵの代わりにＤＢＮを使用した以外は比較例５と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
ＤＢＵの代わりにＤＢＮを使用した以外は比較例５と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
【0181】
（結果）
ＤＢＮとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を予め混合して調製した複合体１１を配合してなる硬化性組成物（実施例１１）は、ＤＢＮとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例７）と比べ、速硬化性を示した。
ＤＢＮとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を予め混合して調製した複合体１１を配合してなる硬化性組成物（実施例１１）は、ＤＢＮとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例７）と比べ、速硬化性を示した。
【0182】
（比較例８）
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯの配合量を５重量部に変更した以外は比較例４と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯの配合量を５重量部に変更した以外は比較例４と同様にして硬化性組成物を得、同様に皮張り時間（硬化性）の測定を行った。
【0183】
（結果）
ＤＢＵとＴＣ－７５０を予め混合して調製した複合体４を配合してなる硬化性組成物（実施例１２）は、ＤＢＵとＴＣ－７５０をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例８）と比べ、速硬化性を示した。
ＤＢＵとＴＣ－７５０を予め混合して調製した複合体４を配合してなる硬化性組成物（実施例１２）は、ＤＢＵとＴＣ－７５０をそれぞれ個別に添加した後に混合した場合（比較例８）と比べ、速硬化性を示した。
【0184】
（実施例１３、比較例９）
反応性ケイ素基を有する有機重合体として（Ａ－１）の代わりに（Ａ－２）を使用したこと以外は、実施例１～１２と同様にして主剤を作製し、シラン化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を添加した後、硬化触媒を表３に記載の量で添加して混合し、硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を用いて、上述した方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。測定の結果を表３に示す。
反応性ケイ素基を有する有機重合体として（Ａ－１）の代わりに（Ａ－２）を使用したこと以外は、実施例１～１２と同様にして主剤を作製し、シラン化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を添加した後、硬化触媒を表３に記載の量で添加して混合し、硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を用いて、上述した方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。測定の結果を表３に示す。
【0185】
【表3】
【0186】
（結果）
ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を予め混合して調製した複合体８を配合してなる硬化性組成物（実施例１３）は、ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ添加した場合（比較例９）と比べ、速硬化性を示した。
ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６を予め混合して調製した複合体８を配合してなる硬化性組成物（実施例１３）は、ＤＢＵとＴｙｚｏｒ ＫＥ－６をそれぞれ添加した場合（比較例９）と比べ、速硬化性を示した。
【0187】
（実施例１４～２５）
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、それぞれ表４に記載の量（重量部）で、膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ）、可塑剤（Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ）、顔料（タイペークＲ８２０）、チキソ性付与剤（Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬＴ）、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８）、及び光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３）を加え、スパチュラを用いて混合した後、混合物を３本ロールミルに３回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを使用して減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、それぞれ表４に記載の量で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ（シラン化合物（Ｄ））、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ（シラン化合物（Ｃ））を添加して混合した。
続いて、製造例で調製した各複合体（硬化触媒（Ｂ））を表４に記載の量で添加して混合した後、防湿性の容器であるカートリッジに充填し、１成分型硬化性組成物を得た。
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、それぞれ表４に記載の量（重量部）で、膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ）、可塑剤（Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ）、顔料（タイペークＲ８２０）、チキソ性付与剤（Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬＴ）、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８）、及び光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３）を加え、スパチュラを用いて混合した後、混合物を３本ロールミルに３回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを使用して減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、それぞれ表４に記載の量で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ（シラン化合物（Ｄ））、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ（シラン化合物（Ｃ））を添加して混合した。
続いて、製造例で調製した各複合体（硬化触媒（Ｂ））を表４に記載の量で添加して混合した後、防湿性の容器であるカートリッジに充填し、１成分型硬化性組成物を得た。
【0188】
【表4】
【0189】
（評価）
（皮張り時間（硬化性））
各硬化性組成物を、相対湿度５０％の雰囲気下にて、２３℃で７日間保存した。その後、上述した方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。得られた結果を、「貯蔵前の皮張り時間」として表４に示した。
また、前記硬化性組成物を、２３℃で７日間保存後、さらに５０℃で２８日間保存し、２３℃で１日間保存した。その後、上述した方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。得られた結果を、「貯蔵後の皮張り時間」として表４に示した。
（皮張り時間（硬化性））
各硬化性組成物を、相対湿度５０％の雰囲気下にて、２３℃で７日間保存した。その後、上述した方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。得られた結果を、「貯蔵前の皮張り時間」として表４に示した。
また、前記硬化性組成物を、２３℃で７日間保存後、さらに５０℃で２８日間保存し、２３℃で１日間保存した。その後、上述した方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。得られた結果を、「貯蔵後の皮張り時間」として表４に示した。
【0190】
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する実施例１４～２５の硬化性組成物はいずれも、良好な硬化性を示した。
【0191】
（粘度）
前記硬化性組成物を、２３℃で７日間保存後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、東京計器（株）製のＢＳ型粘度計、ローターＮｏ．７を使用して、２ｒｐｍ粘度を測定した。得られた結果を、「貯蔵前の粘度」として表４に示した。
また、前記硬化性組成物を、２３℃で７日間保存後、さらに５０℃で２８日間保存し、２３℃で１日間保存した。その後、同様の方法によって、２ｒｐｍ粘度を測定した。得られた結果を、「貯蔵後の粘度」として表４に示した。
前記硬化性組成物を、２３℃で７日間保存後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、東京計器（株）製のＢＳ型粘度計、ローターＮｏ．７を使用して、２ｒｐｍ粘度を測定した。得られた結果を、「貯蔵前の粘度」として表４に示した。
また、前記硬化性組成物を、２３℃で７日間保存後、さらに５０℃で２８日間保存し、２３℃で１日間保存した。その後、同様の方法によって、２ｒｐｍ粘度を測定した。得られた結果を、「貯蔵後の粘度」として表４に示した。
【0192】
（貯蔵安定性）
以上で得られた結果から、貯蔵前の皮張り時間に対する貯蔵後の皮張り時間の変化率（貯蔵後／貯蔵前）、および、貯蔵前の粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率（貯蔵後／貯蔵前）を求めた。結果を表４に示す。変化率が１倍に近いほど、貯蔵安定性に優れていると言える。
以上で得られた結果から、貯蔵前の皮張り時間に対する貯蔵後の皮張り時間の変化率（貯蔵後／貯蔵前）、および、貯蔵前の粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率（貯蔵後／貯蔵前）を求めた。結果を表４に示す。変化率が１倍に近いほど、貯蔵安定性に優れていると言える。
【0193】
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する実施例１４～２５の硬化性組成物はいずれも、皮張り時間の変化率および粘度の変化率が１倍に近く、貯蔵による硬化遅延や増粘が実質的に生じておらず、良好な貯蔵安定性を示した。
【0194】
（接着性）
表４に示す各種基材の表面に各硬化性組成物を塗布し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下で７日間硬化させた。得られた硬化物の９０°ハンドピール試験を行い、破壊状態を目視で観察した。破壊状態は、凝集破壊（硬化物部分で破壊）をＣＦ、界面破壊（硬化物と基材との界面で剥離）をＡＦとした。結果を表４に示す。
表４に示す各種基材の表面に各硬化性組成物を塗布し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下で７日間硬化させた。得られた硬化物の９０°ハンドピール試験を行い、破壊状態を目視で観察した。破壊状態は、凝集破壊（硬化物部分で破壊）をＣＦ、界面破壊（硬化物と基材との界面で剥離）をＡＦとした。結果を表４に示す。
【0195】
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する実施例１４～２５の硬化性組成物はいずれも、各種基材に対して良好な接着性を示した。
【0196】
（ブリード有無）
２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下で、ダンボール板上に、各硬化性組成物をスパテュラでシート状にし、表面を平滑にならした。７日後に、指先で硬化性組成物の表面を触り、ＤＢＵ由来の液状化合物が、硬化物表面にブリードしているか否かを確認した。結果を表４に示す。
２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下で、ダンボール板上に、各硬化性組成物をスパテュラでシート状にし、表面を平滑にならした。７日後に、指先で硬化性組成物の表面を触り、ＤＢＵ由来の液状化合物が、硬化物表面にブリードしているか否かを確認した。結果を表４に示す。
【0197】
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する実施例１４～２５の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物表面ではいずれも、液状化合物のブリードが確認されなかった。
【0198】
（ダンベル引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下で、各硬化性組成物を３ｍｍ厚のシート状型枠に充填した。２３℃５０％ＲＨで３日間硬化させた後、５０℃乾燥機内で４日間養生し、シート状硬化物を得た。
得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って３号ダンベル型に打ち抜き、オートグラフを用いて引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、５０％伸張時応力、１００％伸張時応力、破断時応力、及び破断時伸びを測定した。その結果を表４に示す。
２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下で、各硬化性組成物を３ｍｍ厚のシート状型枠に充填した。２３℃５０％ＲＨで３日間硬化させた後、５０℃乾燥機内で４日間養生し、シート状硬化物を得た。
得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って３号ダンベル型に打ち抜き、オートグラフを用いて引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、５０％伸張時応力、１００％伸張時応力、破断時応力、及び破断時伸びを測定した。その結果を表４に示す。
【0199】
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する実施例１４～２５の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物はいずれも、良好な引張物性を示した。特に、実施例１７～２２は、実施例１４～１６、２３、２４よりも、破断伸びの値が大きく、伸長応力の値が小さいことが分かる。
【0200】
（実施例２６）
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）７０重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、ＡｎｃａｍｉｎｅＫ５４（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｅｖｏｎｉｋ製）４重量部、シラン化合物（Ｃ）として、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ２重量部、シラン化合物（Ｄ）として、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ１重量部、硬化触媒（Ｂ）として複合体４を３重量部混合してＡ剤を得た。
エポキシ樹脂（Ｄ）としてｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）３０重量部、水０．５重量部を混合してＢ剤を得た。
Ａ剤とＢ剤を十分に混合した後、実施例１～１２と同様の方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。その結果を表５に示す。
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）７０重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、ＡｎｃａｍｉｎｅＫ５４（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｅｖｏｎｉｋ製）４重量部、シラン化合物（Ｃ）として、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ２重量部、シラン化合物（Ｄ）として、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ１重量部、硬化触媒（Ｂ）として複合体４を３重量部混合してＡ剤を得た。
エポキシ樹脂（Ｄ）としてｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）３０重量部、水０．５重量部を混合してＢ剤を得た。
Ａ剤とＢ剤を十分に混合した後、実施例１～１２と同様の方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。その結果を表５に示す。
【0201】
（実施例２７）
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ２重量部、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ１重量部、複合体４を３重量部混合してＡ剤を得た。
可塑剤としてＡｃｃｌａｉｍ１２２００（ポリエーテルポリオール可塑剤、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）３０重量部、水０．５重量部を混合してＢ剤を得た。
実施例２６と同様の方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。その結果を表５に示す。
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ２重量部、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ１重量部、複合体４を３重量部混合してＡ剤を得た。
可塑剤としてＡｃｃｌａｉｍ１２２００（ポリエーテルポリオール可塑剤、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）３０重量部、水０．５重量部を混合してＢ剤を得た。
実施例２６と同様の方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。その結果を表５に示す。
【0202】
【表5】
【0203】
（結果）
ＤＢＵとＴＣ－７５０を予め混合して調製した複合体４を配合してなる硬化性組成物（実施例２６及び２７）は、速硬化性を示した。
ＤＢＵとＴＣ－７５０を予め混合して調製した複合体４を配合してなる硬化性組成物（実施例２６及び２７）は、速硬化性を示した。
【0204】
（実施例２８～３２）
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、それぞれ表８に記載の量（重量部）で、膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ）、可塑剤（Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ）、顔料（タイペークＲ８２０）、チキソ性付与剤（Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬＴ）、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）、及び光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を加え、スパチュラを用いて混合した後、混合物を３本ロールミルに３回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを使用して減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、それぞれ表８に記載の量で、シラン化合物（Ｄ）、（Ｃ）を添加して混合した。
続いて、製造例１６～２０で調製した表６又は７に記載の各複合体を表８に記載の量で添加して混合した後、防湿性の容器であるカートリッジに充填し、１成分型硬化性組成物を得た。
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、それぞれ表８に記載の量（重量部）で、膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ）、可塑剤（Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ）、顔料（タイペークＲ８２０）、チキソ性付与剤（Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬＴ）、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）、及び光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を加え、スパチュラを用いて混合した後、混合物を３本ロールミルに３回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを使用して減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、それぞれ表８に記載の量で、シラン化合物（Ｄ）、（Ｃ）を添加して混合した。
続いて、製造例１６～２０で調製した表６又は７に記載の各複合体を表８に記載の量で添加して混合した後、防湿性の容器であるカートリッジに充填し、１成分型硬化性組成物を得た。
【0205】
【表6】
【0206】
【表7】
【0207】
（評価）
実施例１４～２５と同様の方法によって、皮張り時間（硬化性）、粘度、貯蔵安定性、接着性、ブリード有無、引張物性の測定を行った。その結果を表８に示す。
実施例１４～２５と同様の方法によって、皮張り時間（硬化性）、粘度、貯蔵安定性、接着性、ブリード有無、引張物性の測定を行った。その結果を表８に示す。
【0208】
【表8】
【0209】
（結果）
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する実施例２８～３２の硬化性組成物はいずれも、良好な硬化性や貯蔵安定性、接着性を示した。また、液状化合物のブリードは確認されなかった。各硬化性組成物を硬化させてなる硬化物はいずれも、良好な引張物性を示した。
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する実施例２８～３２の硬化性組成物はいずれも、良好な硬化性や貯蔵安定性、接着性を示した。また、液状化合物のブリードは確認されなかった。各硬化性組成物を硬化させてなる硬化物はいずれも、良好な引張物性を示した。
【0210】
（実施例３３～４４）
まず、実施例１～１２と同じ方法で主剤を作製した。
次いで、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから主剤を押出し、プラスチック容器に計量した。そこに、それぞれ表１０に記載の量で、シラン化合物（Ｄ）としてＤｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）又はＤｙｎａｓｙｌａｎ ６４９０（ビニルトリメトキシシランの縮合体、Ｅｖｏｎｉｋ製）と、シラン化合物（Ｃ）としてＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ（γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）を添加して混合した。
続いて、製造例２１～３０で調製した表９に記載の複合体２１～３０を表１０に記載の量で添加して混合し、硬化性組成物を得た。
まず、実施例１～１２と同じ方法で主剤を作製した。
次いで、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから主剤を押出し、プラスチック容器に計量した。そこに、それぞれ表１０に記載の量で、シラン化合物（Ｄ）としてＤｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）又はＤｙｎａｓｙｌａｎ ６４９０（ビニルトリメトキシシランの縮合体、Ｅｖｏｎｉｋ製）と、シラン化合物（Ｃ）としてＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ（γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）を添加して混合した。
続いて、製造例２１～３０で調製した表９に記載の複合体２１～３０を表１０に記載の量で添加して混合し、硬化性組成物を得た。
【0211】
【表9】
【0212】
（評価）
（皮張り時間（硬化性））
実施例１～１２と同様の方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。測定の結果を表１０に示す。
（皮張り時間（硬化性））
実施例１～１２と同様の方法によって、皮張り時間（硬化性）の測定を行った。測定の結果を表１０に示す。
【0213】
【表10】
【0214】
（結果）
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する実施例３３～４４の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物はいずれも、良好な硬化性を示した。
有機重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する実施例３３～４４の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物はいずれも、良好な硬化性を示した。