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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024104326
(43)【公開日】2024-08-05
(54)【発明の名称】暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 2/50 20060101AFI20240729BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20240729BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240729BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240729BHJP
B32B 27/16 20060101ALI20240729BHJP
【ＦＩ】
C08F2/50
C09D4/02
C09D7/63
C08F290/06
B32B27/16 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023008467
(22)【出願日】2023-01-24
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(72)【発明者】
【氏名】大房 一樹
【テーマコード（参考）】
4F100
4J011
4J038
4J127
【Ｆターム（参考）】
4F100AK25A
4F100AK41A
4F100AK42B
4F100AK51A
4F100AR00C
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100EJ54
4F100GB41
4F100JA06
4F100JA07
4F100JB14A
4F100JL10B
4F100JN01C
4F100JN02B
4F100JN13A
4J011QA03
4J011QA13
4J011QA22
4J011QA33
4J011QA39
4J011QA45
4J011QB24
4J011SA61
4J011SA62
4J011SA84
4J011SA85
4J011TA08
4J011UA01
4J011VA04
4J011WA06
4J038FA111
4J038FA112
4J038FA271
4J038FA272
4J038FA281
4J038FA282
4J038KA04
4J038MA14
4J038PA17
4J127AA03
4J127AA07
4J127BB031
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4J127BC021
4J127BC151
4J127BD431
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4J127BG051
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4J127CC022
4J127CC032
4J127CC093
4J127CC132
4J127CC292
4J127CC293
4J127EA13
4J127FA08
4J127FA14
4J127FA15
4J127FA41
(57)【要約】
【課題】薄い塗工層の暗部硬化性に優れ、かつ、冷蔵保存時の安定性にも優れる暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物の提供。
【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、及び（Ｃ）成分を０．０１～１５重量部の割合で含む、暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物（但し、置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を除く）
（Ｂ）成分：４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤。
（Ｃ）成分：４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤
【選択図】なし
【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、及び（Ｃ）成分を０．０１～１５重量部の割合で含む、暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物（但し、置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を除く）
（Ｂ）成分：４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤。
（Ｃ）成分：４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、及び（Ｃ）成分を０．０１～１５重量部の割合で含む、暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物（但し、置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を除く）
（Ｂ）成分：４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤。
（Ｃ）成分：４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、及び（Ｃ）成分を０．０１～１５重量部の割合で含む、暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物（但し、置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を除く）
（Ｂ）成分：４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤。
（Ｃ）成分：４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤
【請求項2】
（Ｂ）成分が、２－（３－フェニルクマリン－７－イルアミノ）－４－クロロ－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジンである、請求項１に記載の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項3】
さらに、（Ｄ）成分として還元剤を含む、請求項１又は請求項２に記載の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項4】
（Ｄ）成分が、チオール化合物、２価のスズ化合物、及び３価のリン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～２０重量部の割合で含む、請求項３に記載の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～２０重量部の割合で含む、請求項３に記載の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項5】
暗部を有しない基材、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物、及び暗部を有する基材から構成されてなる積層体。
【請求項6】
暗部を有する基材に、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、塗工部の側から活性エネルギー線を照射する硬化物を有する基材の製造方法。
【請求項7】
下記工程１及び工程２を順次実施する暗部を有する積層体の製造方法。
工程１：暗部を有しない基材に、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、暗部を有する基材と貼合するか、
又は、暗部を有する基材に、請求項１～請求項４のいずれか１項に暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、暗部を有しない基材と貼合する。
工程２：工程１の後、暗部を有しない基材の側か、又は暗部を有する基材の側から活性エネルギー線を照射する。
工程１：暗部を有しない基材に、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、暗部を有する基材と貼合するか、
又は、暗部を有する基材に、請求項１～請求項４のいずれか１項に暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、暗部を有しない基材と貼合する。
工程２：工程１の後、暗部を有しない基材の側か、又は暗部を有する基材の側から活性エネルギー線を照射する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線が直接照射されない部位も硬化することができる暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物に関し、当該技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【背景技術】
【0002】
紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化時間が短く生産性に優れ、かつ省エネルギーであるため、印刷インキ、塗料、電子部品、光学部材、及び建築材料等の様々な用途で使用されている。
しかし、活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線が当たっていない部分を硬化させることは困難であるため、立体形状の部品の裏及び遮光性を有する部分等の、いわゆる「暗部」において、活性エネルギー線硬化型組成物が未硬化になってしまい、その結果発生する不具合が大きな問題となっている。
しかし、活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線が当たっていない部分を硬化させることは困難であるため、立体形状の部品の裏及び遮光性を有する部分等の、いわゆる「暗部」において、活性エネルギー線硬化型組成物が未硬化になってしまい、その結果発生する不具合が大きな問題となっている。
【0003】
この問題を解決するため、暗部を硬化させることのできる活性エネルギー線硬化型組成物が従来から熱望されている。この性能は「暗部硬化性」、「影部硬化性」、「陰影部硬化性」、「暗反応硬化性」、「遮光部硬化性」及び「ダークキュア性」等と呼ばれており、これまで以下のような提案がなされている。
以下、本明細書では、これらをまとめて「暗部」及び「暗部硬化性」という。
以下、本明細書では、これらをまとめて「暗部」及び「暗部硬化性」という。
【0004】
特許文献１には、光硬化性に優れ、且つ空気中の湿気によっても硬化することから、従来適応できなかった間隙の大きな影部（暗部）硬化が可能な組成物として、分子内にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーを主成分とし、これに光重合開始剤及びエラストマー成分を配合した硬化性樹脂組成物が提案されている。
【0005】
特許文献２には、優れた影部（暗部）硬化性をもつ光硬化性組成物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂にヒドロキシル基含有有機化合物及び光重合開始剤を配合してなる光硬化性組成物に、さらにアルコキシシランを配合した組成物が提案されている。
【0006】
特許文献３には、光の到達しない陰影部（暗部）でも十分な硬化性を示す組成物として、分子両末端にプロペニルオキシシリル基を有し、主鎖がポリシロキサン又はポリエーテルである重合体と、カチオン重合性光重合開始剤と、縮合重合促進剤とを含む光硬化性ゴム弾性組成物が提案されている。
【0007】
特許文献４には、光が到達しない陰影部（暗部）でも十分な硬化性を示す組成物として、アクリル・トリアルコキシシリル官能基又はアクリル・トリアリルオキシシリル官能基を末端基として有する特定の反応性ポリオルガノシロキサンと、トリメチルシリル基を末端基として有するシリコーンオイルと、触媒量のシリコーン湿分硬化触媒と光増感剤とを含む紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている。
【0008】
特許文献５には、光の届きにくい乾電池ケースの開口部の端面及びその周縁部と正極と負極の間隙部の絶縁信頼性を向上させるため、可視光又は近赤外光硬化樹脂含む光硬化性組成物で被覆し、硬化・絶縁をする組成物として、ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、及びｂ）可視光又は近赤外光領域に吸収帯を有し可視光又は近赤外光を照射することによりラジカルを発生する光硬化触媒を含む光硬化性組成物が提案されており、従来の紫外線硬化型組成物と比べ硬化性に優れ、剥がれ等がないことが記載されている。
【0009】
特許文献６には、光照射により硬化反応が開始し、その後被着体の貼り合わせ等により酸素を遮断することにより硬化反応が進行する暗反応硬化組成物として、（Ａ）重合可能不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）スルフィミド化合物及びアミン化合物からなる重合促進剤、並びに（Ｃ）メタロセン錯体、β－ジケトン金属錯体、及びフタロシアニン金属錯体から選ばれる金属錯体であり、かつ、配位結合される金属がＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩｂ属から選ばれる遷移金属である金属錯体を含む暗反応硬化性組成物が提案されている。
【0010】
特許文献７には、陰影部（暗部）の箇所でも異方導電接着剤が完全硬化するようにするため、（ａ）１分子中にグリシジル基を少なくとも２つ以上含むエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）光活性オニウム塩と、（ｃ）導電性微粒子と、（ｄ）アルコキシシラン化合物を少なくとも必須成分とする紫外線硬化性異方導電接着剤に、紫外線を照射して光活性オニウム塩からカチオン種を生成させて、異方導電接着剤がリビング重合するようにして、低い硬化温度でも完全硬化させる方法が提案されている。
【0011】
特許文献８には、遮光部（暗部）を有する透光性保護材料を画像表示ユニットに接着する際に、液状接着剤を完全に硬化させるため、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含む第１ベース剤と重合開始剤とを含有する第１組成物と、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含む第２ベース剤と重合開始剤を分解することが可能な還元剤とを含有する第２組成物とから構成される２液レドックス型接着剤が提案されている。
【0012】
特許文献９には、エネルギー線が当たらない影部（暗部）を硬化させることのできるようにするため、（Ａ）成分：アクリルオリゴマー、（Ｂ）成分：アクリルモノマー、（Ｃ）成分：光開始剤、（Ｄ）成分：Ｎ－フェニルモルフォリン骨格を有する化合物、からなる光硬化性組成物が提案されている。
【0013】
特許文献１０には、光照射により硬化する際に遮光部（暗部）も十分に硬化することができる組成物として、エタノール中１０ｐｐｍ溶液の光路長１０ｍｍにおける吸光度が３９０～４２０ｎｍの範囲で０．０１以上である光開始剤と、アセトニトリル中１ｐｐｍ溶液の光路長１０ｍｍにおける蛍光発光強度が３９０～４５０ｎｍの範囲で２０以上である蛍光剤を含む、光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【0014】
特許文献１１には、光学基材に遮光部が形成されていた場合でも、遮光領域に位置する接着剤を十分に硬化させることができる紫外線硬化型接着剤として、テトラヒドロフラン中で測定した吸光スペクトルの極大波長が２５０～４００ｎｍの範囲であり、且つ発光スペクトルの極大波長が３５０～４３０ｎｍの範囲である、紫外線硬化型接着剤中で溶解している紫外線を吸収して発光する有機化合物、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開平０５－０９７９６３号公報
【特許文献2】特開平０７－１０９３３３号公報
【特許文献3】特開平０７－２２４１３２号公報
【特許文献4】特開平０７－２２４１３３号公報
【特許文献5】特開平０８－２８７８９０号公報
【特許文献6】特開平１１－０５００１４号公報
【特許文献7】特開２０００－１６９８２1号公報
【特許文献8】特開２０１２－２１９１８０号公報
【特許文献9】特開２０１５－１１７２６５号公報
【特許文献10】特開２０１７－１４５２９３号公報
【特許文献11】特再公表ＷＯ１３／１０５１６３号公報
【特許文献12】国際公開第ＷＯ２０２２／１１３９５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
しかし、これまで提案されている組成物には、発明者らの検討によれば、以下のような問題点が存在する。
特許文献１～４に記載された活性エネルギー線硬化性組成物は、空気中の湿気によって架橋が進行する、いわゆる「デュアルキュア」と呼ばれる組成物であるが、湿気による硬化は反応速度が低く、活性エネルギー線硬化型組成物の特長である速硬化性のメリットが大きく損なわれる。さらに、硬化時の湿度の影響が大きく、湿度が低いと硬化不良が生じて、絶縁信頼性や硬度等、最終的な性能が低下するという問題もある。
特許文献５に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の紫外線硬化型組成物に比べれば間隙部の絶縁信頼性は向上するが、暗部硬化性は全く不十分である。
特許文献６に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射してから被着体を貼合するという限られた工程でのみ使用できるものであり、用途が限定される。
特許文献７に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、強酸を発生するオニウム塩を含むため、金属を腐食しやすいという問題がある。又、完全硬化までに時間を要し、速硬化性のメリットが大きく損なわれる。
特許文献８に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、二液型であり、作業性に劣ることと、限られた工程でのみ使用できるものであり、用途が限定される。
特許文献９～１１に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、暗部硬化性を特長とする発明であるが、発明者らの検討によれば、被着体として光反射率の低い黒色基材を用いた結果、暗部硬化性は全く不十分であった。
特許文献１～４に記載された活性エネルギー線硬化性組成物は、空気中の湿気によって架橋が進行する、いわゆる「デュアルキュア」と呼ばれる組成物であるが、湿気による硬化は反応速度が低く、活性エネルギー線硬化型組成物の特長である速硬化性のメリットが大きく損なわれる。さらに、硬化時の湿度の影響が大きく、湿度が低いと硬化不良が生じて、絶縁信頼性や硬度等、最終的な性能が低下するという問題もある。
特許文献５に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の紫外線硬化型組成物に比べれば間隙部の絶縁信頼性は向上するが、暗部硬化性は全く不十分である。
特許文献６に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射してから被着体を貼合するという限られた工程でのみ使用できるものであり、用途が限定される。
特許文献７に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、強酸を発生するオニウム塩を含むため、金属を腐食しやすいという問題がある。又、完全硬化までに時間を要し、速硬化性のメリットが大きく損なわれる。
特許文献８に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、二液型であり、作業性に劣ることと、限られた工程でのみ使用できるものであり、用途が限定される。
特許文献９～１１に記載された活性エネルギー線硬化型組成物は、暗部硬化性を特長とする発明であるが、発明者らの検討によれば、被着体として光反射率の低い黒色基材を用いた結果、暗部硬化性は全く不十分であった。
【0017】
本発明者は、前記課題を解決する暗部硬化性に優れる組成物として、エチレン性不飽和基を有する化合物、蛍光剤、及び還元剤を特定割合で含む活性エネルギー線硬化型組成物を見出している（特許文献１２）。
特許文献１２では、発光する可視光が４００～５００ｎｍの波長間で極大を示す蛍光剤が、暗部硬化性の上で好ましいことが挙げられている。
特許文献１２に記載の組成物は、これまでに提案された組成物の中でも、暗部硬化性に非常に優れている特長があるが、一方で、組成物の塗工層が薄くなると、暗部硬化性が低下するという問題があった。
薄い塗工層に対するの暗部硬化性を向上させるためには蛍光剤を多く配合する必要があるが、一般的に蛍光剤は結晶性が強く溶解性に劣るため、組成物を冷蔵保存すると結晶物が発生しやすいという問題があった。
冷蔵保存は、組成物を長期保管するときに品質を維持するための有効な保存方法であり、特に組成物を海外等に輸出しようとする際に用いられる。そのため、冷蔵保存での安定性は重要な品質である。
本発明者は、薄い塗工層の暗部硬化性に優れ、かつ、冷蔵保存時の安定性にも優れる暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
特許文献１２では、発光する可視光が４００～５００ｎｍの波長間で極大を示す蛍光剤が、暗部硬化性の上で好ましいことが挙げられている。
特許文献１２に記載の組成物は、これまでに提案された組成物の中でも、暗部硬化性に非常に優れている特長があるが、一方で、組成物の塗工層が薄くなると、暗部硬化性が低下するという問題があった。
薄い塗工層に対するの暗部硬化性を向上させるためには蛍光剤を多く配合する必要があるが、一般的に蛍光剤は結晶性が強く溶解性に劣るため、組成物を冷蔵保存すると結晶物が発生しやすいという問題があった。
冷蔵保存は、組成物を長期保管するときに品質を維持するための有効な保存方法であり、特に組成物を海外等に輸出しようとする際に用いられる。そのため、冷蔵保存での安定性は重要な品質である。
本発明者は、薄い塗工層の暗部硬化性に優れ、かつ、冷蔵保存時の安定性にも優れる暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明は、種々の検討の結果、エチレン性不飽和基を有する化合物、特定の発光スペクトルを有する蛍光剤、及び特定の吸光係数を有する光ラジカル開始剤を特定割合で含む活性エネルギー線硬化型組成物が、薄い塗工層の暗部硬化性に優れ、かつ、冷蔵保存時の安定性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【0019】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、及び（Ｃ）成分を０．０１～１５重量部の割合で含む、暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物（但し、置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を除く）
（Ｂ）成分：４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤。
（Ｃ）成分：４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、及び（Ｃ）成分を０．０１～１５重量部の割合で含む、暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物（但し、置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を除く）
（Ｂ）成分：４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤。
（Ｃ）成分：４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤
【0020】
（Ｂ）成分としては、２－（３－フェニルクマリン－７－イルアミノ）－４－クロロ－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジンが好ましい。
【0021】
本発明の組成物としては、さらに、（Ｄ）成分として還元剤を含むものが好ましい。
さらに、（Ｄ）成分としては、チオール化合物、２価のスズ化合物、及び３価のリン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～２０重量部の割合で含むものが好ましい。
さらに、（Ｄ）成分としては、チオール化合物、２価のスズ化合物、及び３価のリン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～２０重量部の割合で含むものが好ましい。
【0022】
本発明は、暗部を有しない基材、前記した暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物、及び暗部を有する基材から構成されてなる積層体にも関する。
【0023】
本発明は、暗部を有する基材に、前記した暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、塗工部の側から活性エネルギー線を照射する硬化物を有する基材の製造方法にも関する。
【0024】
又、本発明は、下記工程１及び工程２を順次実施する暗部を有する積層体の製造方法にも関する。
工程１：暗部を有しない基材に、前記した暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、暗部を有する基材と貼合するか、
又は、暗部を有する基材に、前記した暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、暗部を有しない基材と貼合する。
工程２：工程１の後、暗部を有しない基材の側か、又は暗部を有する基材の側から活性エネルギー線を照射する。
工程１：暗部を有しない基材に、前記した暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、暗部を有する基材と貼合するか、
又は、暗部を有する基材に、前記した暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、暗部を有しない基材と貼合する。
工程２：工程１の後、暗部を有しない基材の側か、又は暗部を有する基材の側から活性エネルギー線を照射する。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、薄い塗工層の暗部硬化性に優れ、かつ冷蔵保存時の安定性に優れる暗部硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
このため、本発明によれば、暗部ができやすい立体形状を有する被着体、さらに、その中でも光反射率の低い有色のプラスチック、光反射率の低い塗料等で着色されたプラスチック及び金属、並びに電子部品等に用いられる接着剤、封止剤及びコーティング剤等として好ましく用いることができる活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
このため、本発明によれば、暗部ができやすい立体形状を有する被着体、さらに、その中でも光反射率の低い有色のプラスチック、光反射率の低い塗料等で着色されたプラスチック及び金属、並びに電子部品等に用いられる接着剤、封止剤及びコーティング剤等として好ましく用いることができる活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
尚、本発明において、数値範囲を表す「ａ～ｂ」とは、特に断りのない限り、「ａ以上、ｂ以下」を意味する。
本発明に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。又、本発明に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
又、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明において、各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計含有量を意味する。
尚、本発明において、数値範囲を表す「ａ～ｂ」とは、特に断りのない限り、「ａ以上、ｂ以下」を意味する。
本発明に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。又、本発明に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
又、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明において、各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計含有量を意味する。
【0028】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、及び（Ｃ）成分を０．０１～１５重量部の割合で含む、暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）に関する。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物（但し、置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を除く）
（Ｂ）成分：４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤。
（Ｃ）成分：４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤
以下、本発明の組成物の必須成分である（Ａ）～（Ｃ）成分及び、必要に応じて配合するその他成分、使用方法及び用途について説明する。
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、及び（Ｃ）成分を０．０１～１５重量部の割合で含む、暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）に関する。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物（但し、置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を除く）
（Ｂ）成分：４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤。
（Ｃ）成分：４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤
以下、本発明の組成物の必須成分である（Ａ）～（Ｃ）成分及び、必要に応じて配合するその他成分、使用方法及び用途について説明する。
【0029】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。但し、（Ａ）成分は、置換基を有しない炭素数１～７の飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「（ＡＸ）成分」という〕を除く化合物である。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、組成物の硬化性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。但し、（Ａ）成分は、置換基を有しない炭素数１～７の飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「（ＡＸ）成分」という〕を除く化合物である。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、組成物の硬化性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。
【0030】
（Ａ）成分としては、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、具体的には１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）、及び２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）が挙げられる。
【0031】
１－１．単官能不飽和化合物
（Ａ）成分において、単官能不飽和化合物の具体例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド（以下、「単官能（メタ）アクリルアミド」という）、１個のビニル基を有する化合物、及び１個のアリル基を有する化合物が挙げられる。
但し、（Ａ）成分としては、単官能不飽和化合物として、（ＡＸ）成分、即ち置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含まないものとする。
（ＡＸ）成分は、空気下でのラジカル重合性が低いため、活性エネルギー線硬化型組成物として用いると、硬化後も未反応モノマーとして硬化物中に残存しやすい。その結果、当該化合物は分子量が小さく沸点が低いため、臭気が問題となったり、硬化膜表面にべたつきが残るなど、不具合が発生するため好ましくない。
（Ａ）成分において、単官能不飽和化合物の具体例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド（以下、「単官能（メタ）アクリルアミド」という）、１個のビニル基を有する化合物、及び１個のアリル基を有する化合物が挙げられる。
但し、（Ａ）成分としては、単官能不飽和化合物として、（ＡＸ）成分、即ち置換基を有しない炭素数１～７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含まないものとする。
（ＡＸ）成分は、空気下でのラジカル重合性が低いため、活性エネルギー線硬化型組成物として用いると、硬化後も未反応モノマーとして硬化物中に残存しやすい。その結果、当該化合物は分子量が小さく沸点が低いため、臭気が問題となったり、硬化膜表面にべたつきが残るなど、不具合が発生するため好ましくない。
【0032】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等の炭化水素基の炭素数８が以上のアルキル（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びｏ－フェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等の炭化水素基の炭素数８が以上のアルキル（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びｏ－フェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【0033】
単官能（メタ）アクリレートとしては、種々の官能基を有する化合物であっても良い。官能基としては、水酸基、カルボキシ基、環状エーテル基、複素環等が挙げられる。
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートの例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、並びに２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
環状エーテル基を有する化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、並びにＮ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、及びＮ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等のイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記した化合物の中には、炭素数１～７の飽和炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートの例があるが、これら化合物は、飽和炭化水素基に置換基を有するため、（ＡＸ）成分を使用した場合の様な前記した問題はない。
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートの例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、並びに２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
環状エーテル基を有する化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、並びにＮ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、及びＮ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等のイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記した化合物の中には、炭素数１～７の飽和炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートの例があるが、これら化合物は、飽和炭化水素基に置換基を有するため、（ＡＸ）成分を使用した場合の様な前記した問題はない。
【0034】
単官能（メタ）アクリルアミドとしては、
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0035】
ビニル系化合物としては、ビニル基を１個有する化合物が挙げられる。具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、及び２－エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルモノマー等が挙げられる。
【0036】
１個のアリル基を有する化合物の具体例としては、アリルアルコール等が挙げられる。
【0037】
１－２．多官能不飽和化合物
多官能不飽和化合物としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
多官能不飽和化合物としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
【0038】
２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート等の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の３価以上ポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸骨格を有するジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの組み合わせ等を挙げることができる。
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の３価以上ポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸骨格を有するジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの組み合わせ等を挙げることができる。
【0039】
３官能以上（メタ）アクリレートとしては、例えば、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレートの混合物、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸骨格を有するトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記したアルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレートの混合物、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸骨格を有するトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記したアルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【0040】
２官能（メタ）アクリレートと３官能以上（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ及びトリアクリレートの混合物等が挙げられる。
【0041】
２官能（メタ）アクリレートと３官能以上（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ及びトリアクリレートの混合物等が挙げられる。
【0042】
多官能不飽和化合物としては、上述の２官能（メタ）アクリレート及び３官能以上（メタ）アクリレート以外にも、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート、多官能ポリマー、多官能ビニル化合物、及び多官能アリル化合物等が挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。
以下、これらの化合物について説明する。
【0043】
１－２－１．ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物である。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物〔以下、「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」という〕、並びに、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物〔以下、「ウレタンアダクト」という〕が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料化合物及び製造方法について、以下に説明する。
ウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物である。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物〔以下、「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」という〕、並びに、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物〔以下、「ウレタンアダクト」という〕が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料化合物及び製造方法について、以下に説明する。
【0044】
（原料化合物）
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの場合は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料化合物としてポリオール、有機ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを用い、ウレタンアダクトの場合は、有機ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを用いる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの場合は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料化合物としてポリオール、有機ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを用い、ウレタンアダクトの場合は、有機ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを用いる。
【0045】
ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエン骨格を有するジオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、オキシアルキレン単位を２個以上有するポリアルキレングリコールが挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとジオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートの具体例としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。又、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチグリコールエステル（「以下、低分子量ジオール」という。）等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記の低分子量ジオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、酸成分との反応物が挙げられる。酸成分の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等、ポリカーボネートジオールとカプロラクトンの開環反応物等が挙げられる。
ポリエン骨格を有するジオールとしては、ポリブタジエン骨格を有するジオール、ポリイソプレン骨格を有するジオール、水素添加型ポリブタジエン骨格を有するジオール及び水素添加型ポリイソプレン骨格を有するジオール等が挙げられる。
上記ポリオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
ポリエーテルポリオールとしては、オキシアルキレン単位を２個以上有するポリアルキレングリコールが挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとジオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートの具体例としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。又、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチグリコールエステル（「以下、低分子量ジオール」という。）等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記の低分子量ジオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、酸成分との反応物が挙げられる。酸成分の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等、ポリカーボネートジオールとカプロラクトンの開環反応物等が挙げられる。
ポリエン骨格を有するジオールとしては、ポリブタジエン骨格を有するジオール、ポリイソプレン骨格を有するジオール、水素添加型ポリブタジエン骨格を有するジオール及び水素添加型ポリイソプレン骨格を有するジオール等が挙げられる。
上記ポリオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【0046】
有機ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート及びトリイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネートの具体例としては、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
上記有機ポリイソシアネートは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネートの具体例としては、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
上記有機ポリイソシアネートは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【0047】
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単官能（メタ）アクリレート；並びに、
トリメチロールプロパンのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単官能（メタ）アクリレート；並びに、
トリメチロールプロパンのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【0048】
（製造方法）
ウレタン（メタ）アクリレートのうち、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの場合は、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを、ウレタン化触媒の存在下、必要に応じ反応溶媒の存在下に加熱・攪拌してウレタン化して製造することができる。
この場合、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させることもでき（以下、「１段反応」という）、ポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造した後、水酸基含有（メタ）アクリレートを添加することもできる（以下、「２段反応」という）。
ウレタンアダクトの場合は、有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びウレタン化触媒の存在下、必要に応じ反応溶媒の存在下に加熱・攪拌してウレタン化して製造することができる。
ウレタン（メタ）アクリレートのうち、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの場合は、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを、ウレタン化触媒の存在下、必要に応じ反応溶媒の存在下に加熱・攪拌してウレタン化して製造することができる。
この場合、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させることもでき（以下、「１段反応」という）、ポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造した後、水酸基含有（メタ）アクリレートを添加することもできる（以下、「２段反応」という）。
ウレタンアダクトの場合は、有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びウレタン化触媒の存在下、必要に応じ反応溶媒の存在下に加熱・攪拌してウレタン化して製造することができる。
【0049】
ウレタン化触媒の例としては、アミン化合物及び金属触媒が挙げられる。
アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
金属触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ビスマスジオクテート、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸亜鉛、及びアセチルアセトン酸アルミニウム等が挙げられる。
上記ウレタン化触媒は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
金属触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ビスマスジオクテート、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸亜鉛、及びアセチルアセトン酸アルミニウム等が挙げられる。
上記ウレタン化触媒は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【0050】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの場合、ポリオールと有機ポリイソシアネートの割合は、最終的に得ようとするウレタン（メタ）アクリレートの構造に応じて適宜設定すれば良く、具体的には、ポリオール中の水酸基合計量１モルに対して、有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基合計量１．０５～２モルが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートの割合としては、得られるウレタン（メタ）アクリレート中にイソシアネート基が残存しない様な割合が好ましい。
前記した２段反応で製造する場合には、イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基合計量１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基合計量が１．０～１．５モルが好ましい。
前記した１段反応で製造する場合には、最終的に得ようとするウレタン（メタ）アクリレートの構造に基づき計算されたイソシアネート基含有プレポリマー中に残存するイソシアネート基合計量１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基合計量が１．０～１．５モルの割合が好ましい。
又、この場合、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基合計量１モルに対して、ポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基合計量が１．０～１．５モルの割合が好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートの割合としては、得られるウレタン（メタ）アクリレート中にイソシアネート基が残存しない様な割合が好ましい。
前記した２段反応で製造する場合には、イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基合計量１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基合計量が１．０～１．５モルが好ましい。
前記した１段反応で製造する場合には、最終的に得ようとするウレタン（メタ）アクリレートの構造に基づき計算されたイソシアネート基含有プレポリマー中に残存するイソシアネート基合計量１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基合計量が１．０～１．５モルの割合が好ましい。
又、この場合、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基合計量１モルに対して、ポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基合計量が１．０～１．５モルの割合が好ましい。
【0051】
ウレタンアダクトの場合、水酸基含有（メタ）アクリレートの割合は、得られるウレタン（メタ）アクリレート中にイソシアネート基が残存しない様な割合が好ましく、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基合計量１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基合計量が１．０～１．５モルが好ましい。
【0052】
尚、本反応により生成するウレタン（メタ）アクリレートの分子量が高くなると反応混合物が高粘度となり、攪拌が困難となる場合があるため、反応成分中に反応溶媒を配合することもできる。
反応溶媒としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒を使用する場合の配合量は、生成するウレタン（メタ）アクリレートの粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、反応溶液中に０～７０重量％となるように設定することが好ましい。
ここで、反応溶液とは、原料化合物のみを使用する場合には、原料化合物の合計量を意味し、原料化合物に加え反応溶媒等を使用する場合は、これらを含めた合計量を意味する。具体的には、ポリオール、有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び必要に応じ用いる反応溶媒等を配合して得られた溶液の意味に用いられる。
反応溶媒としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒を使用する場合の配合量は、生成するウレタン（メタ）アクリレートの粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、反応溶液中に０～７０重量％となるように設定することが好ましい。
ここで、反応溶液とは、原料化合物のみを使用する場合には、原料化合物の合計量を意味し、原料化合物に加え反応溶媒等を使用する場合は、これらを含めた合計量を意味する。具体的には、ポリオール、有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び必要に応じ用いる反応溶媒等を配合して得られた溶液の意味に用いられる。
【0053】
反応溶媒として、上記有機溶媒とともに又は上記有機溶媒に代えて、組成物の成分として使用され得るウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物（以下、「その他（メタ）アクリレート」という）を配合することもできる。その他（メタ）アクリレートとしては、後述するその他成分として記載されたものを用いることができる。その他（メタ）アクリレートを配合してウレタン化反応を行い、得られたウレタン（メタ）アクリレートを組成物に配合した場合、前記有機溶媒を配合する場合と異なり、当該組成物を塗布した後、乾燥する必要がないため好ましい。
その他（メタ）アクリレートを反応成分に配合する場合の配合量は、最終的に組成物に配合するその他（メタ）アクリレートの割合に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、反応溶液中に１０～７０重量％、さらに１０～５０重量％となるように設定することが好ましい。
その他（メタ）アクリレートを反応成分に配合する場合の配合量は、最終的に組成物に配合するその他（メタ）アクリレートの割合に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、反応溶液中に１０～７０重量％、さらに１０～５０重量％となるように設定することが好ましい。
【0054】
ウレタン化触媒の配合量は、触媒量でよく、例えば、反応溶液の総重量に対して、０．０１～１，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、０．１～１，０００がｗｔｐｐｍより好ましい。金属化合物の配合量を、０．０１ｗｔｐｐｍ以上とすることで、ウレタン化反応を好ましく進行させることができ、１，０００ｗｔｐｐｍ以下とすることで、得られるウレタン（メタ）アクリレートの着色を抑制することができる。
【0055】
ウレタン化触媒は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの場合、１段反応であれば、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの仕込時に添加し、２段反応であれば、ポリオール及び有機ポリイソシアネートの仕込時に添加することができる。
ウレタンアダクトの場合は、有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの仕込時に添加することができる。
ウレタンアダクトの場合は、有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの仕込時に添加することができる。
【0056】
ウレタン化反応では、分子量調整の目的で、鎖延長剤を少量配合することもできる。
鎖延長剤としては、ウレタン化反応で通常使用されるものを使用することができ、前記した低分子量ポリオールと同様のものを挙げることができる。
鎖延長剤としては、ウレタン化反応で通常使用されるものを使用することができ、前記した低分子量ポリオールと同様のものを挙げることができる。
【0057】
ウレタン化反応では、原料又は生成物の（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ベンゾキノン及びフェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びに、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、ガルビノキシル等の安定ラジカルが挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液の総重量に対して５～２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、２５～３，０００ｗｔｐｐｍがより好ましい。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ベンゾキノン及びフェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びに、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、ガルビノキシル等の安定ラジカルが挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液の総重量に対して５～２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、２５～３，０００ｗｔｐｐｍがより好ましい。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。
【0058】
反応温度は、使用する原料及び目的とするウレタン（メタ）アクリレートの構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常２５～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましい。反応時間も、使用する原料及び目的とするウレタン（メタ）アクリレートの構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常１～７０時間が好ましく、より好ましくは、２～３０時間である。
【0059】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、組成物の接着力向上の観点から、５００～５０，０００であることが好ましい。
尚、本発明において、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値であり、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・分子量標準物質：ポリスチレン
尚、本発明において、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値であり、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・分子量標準物質：ポリスチレン
【0060】
上述のもの以外のウレタン（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の７０～７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【0061】
１－２－２．エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４～７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４～７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【0062】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂－最近の進歩－」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号 エポキシ樹脂［高分子刊行会、昭和４８年発行］の４～６頁、９～１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂－最近の進歩－」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号 エポキシ樹脂［高分子刊行会、昭和４８年発行］の４～６頁、９～１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
【0063】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３～６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３～６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
【0064】
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ［日産化学（株）］、デナコールＥＸ－３１０［ナガセ化成（株）］等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９～２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【0065】
上述のもの以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」［（株）印刷情報協会、１９９１年発行］の５３～５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【0066】
１－２－３．ポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、前記１－２－１．で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールが好ましく、ジオールとジカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。その具体例としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、前記１－２－１．で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールが好ましく、ジオールとジカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。その具体例としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
【0067】
１－２－４．ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、より具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、より具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0068】
１－２－５．前記以外の多官能不飽和化合物
多官能ポリマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８～７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
多官能ポリマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８～７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【0069】
多官能ビニル化合物としては、ビニル基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【0070】
多官能アリル化合物としては、アリル基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【0071】
１－２－５．好ましい（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分としては、前記した種々の化合物が挙げられるが、ウレタン（メタ）アクリレートが、組成物の硬化物が伸び率と破断強度が高く、強靭性に優れるものとなる点で好ましい。
又、ウレタン（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートとして、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート等の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート、並びに、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸骨格を有するジ又はトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
単官能（メタ）アクリレートとしては、イソノニルアクリレート、及びラウリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート、並びに芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート、及び芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、前記した化合物等が挙げられる。
本発明の（Ａ）成分としては、前記した種々の化合物が挙げられるが、ウレタン（メタ）アクリレートが、組成物の硬化物が伸び率と破断強度が高く、強靭性に優れるものとなる点で好ましい。
又、ウレタン（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートとして、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート等の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート、並びに、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸骨格を有するジ又はトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
単官能（メタ）アクリレートとしては、イソノニルアクリレート、及びラウリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート、並びに芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート、及び芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、前記した化合物等が挙げられる。
【0072】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤である。
蛍光剤とは、蛍光性能（フォトルミネセンス）を持つ化合物を意味し、紫外領域の活性エネルギー線を吸収し、可視光領域において蛍光を発する化合物を意味する。
（Ｂ）成分は、４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示す、クマリン系化合物、及びピラン系化合物からなる群から選択される１種以上の蛍光剤である。
蛍光剤とは、蛍光性能（フォトルミネセンス）を持つ化合物を意味し、紫外領域の活性エネルギー線を吸収し、可視光領域において蛍光を発する化合物を意味する。
【0073】
（Ｂ）成分において、吸収する活性エネルギー線の波長範囲としては、２００～４５０ｎｍが好ましく、より好ましくは２５０～４３０ｎｍであり、発光する可視光の波長範囲としては、３５０～７００ｎｍが好ましく、より好ましくは３８０～６００ｎｍである。
尚、（Ｂ）成分の吸収波長とは、（Ｂ）成分のアセトニトリル溶液（濃度０．００８～１重量％、濃度は吸光度が１以下になるよう調整）を使用し、分光光度計を使用して吸収スペクトルを測定して求めた値を意味する。
尚、（Ｂ）成分の吸収波長とは、（Ｂ）成分のアセトニトリル溶液（濃度０．００８～１重量％、濃度は吸光度が１以下になるよう調整）を使用し、分光光度計を使用して吸収スペクトルを測定して求めた値を意味する。
【0074】
（Ｂ）成分は、発光する可視光として、４３０～４６０ｎｍの波長間で極大を示すものを使用する。この範囲で極大を示すことで、発光する可視光が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分によって過剰に吸収されることを抑制できるため、暗部硬化性が向上する。
尚、（Ｂ）成分の発光波長とは、（Ｂ）成分のテトラヒドロフラン溶液（濃度０．００２重量％）を使用し、分光蛍光光度計を使用して、励起光波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを測定して求めた値を意味する。
尚、（Ｂ）成分の発光波長とは、（Ｂ）成分のテトラヒドロフラン溶液（濃度０．００２重量％）を使用し、分光蛍光光度計を使用して、励起光波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを測定して求めた値を意味する。
【0075】
（Ｂ）成分としては、上記の発光波長を満たす化合物として、クマリン系化合物、及びピラン系化合物を使用する。
これら化合物は、蛍光増白剤として知られており、入手が容易で、危険性が低い等の理由で好ましい化合物である。
これら化合物は、蛍光増白剤として知られており、入手が容易で、危険性が低い等の理由で好ましい化合物である。
【0076】
４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示すクマリン系化合物としては、例えば、２－（３－フェニルクマリン－７－イルアミノ）－４－クロロ－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン（４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４３８ｎｍ）、及び７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸ヘキシル（４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４４９ｎｍ）、及び７－(ジエチルアミノ)クマリン－３－カルボン酸エチル（４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４４９ｎｍ）等が挙げられる。
当該クマリン系化合物は市販品されており、市販品を使用することが可能である。例えば、昭和化学工業（株）製「ＨＡＫＫＯＬ ＰＹ－１８００」、東京化成工業（株）製７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル、７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸ヘキシル等が挙げられる。
当該クマリン系化合物は市販品されており、市販品を使用することが可能である。例えば、昭和化学工業（株）製「ＨＡＫＫＯＬ ＰＹ－１８００」、東京化成工業（株）製７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル、７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸ヘキシル等が挙げられる。
【0077】
４３０～４６０ｎｍの波長間で発光スペクトルの極大を示すピラン系化合物としては、例えば、山田化学工業（株）製「ＥＭ－０１６」（４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４３６ｎｍ）等が挙げられる。当該クマリン系化合物は市販品されており、市販品を使用することが可能である。
【0078】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の中でも、クマリン系化合物が好ましく、２－（３－フェニルクマリン－７－イルアミノ）－４－クロロ－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジンがより好ましい。
【0079】
これら化合物は、１種のみを使用することも、又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0080】
（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１～５重量部であり、好ましくは０．００５～１重量部、更に好ましくは０．０１～０．１重量部である。
（Ｂ）成分の含有割合が０．００１重量部に満たない場合は、暗部硬化性が改善できず、一方、５重量部を超えると、塗膜の底部の硬化性が悪化する。
（Ｂ）成分の含有割合が０．００１重量部に満たない場合は、暗部硬化性が改善できず、一方、５重量部を超えると、塗膜の底部の硬化性が悪化する。
【0081】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤である。４３０ｎｍにおける吸光係数が１０に満たない光ラジカル重合開始剤は、暗部硬化性が不十分となってしまう。
尚、（Ｃ）成分の吸光係数とは、（Ｃ）成分のアセトニトリル溶液（濃度０．０４～１ｇ／Ｌ、濃度は吸光度が１以下になるよう調整）を使用し、セル長１ｃｍで分光光度計を使用して吸収スペクトルを測定し、４３０ｎｍの吸光度から下記式（１）で求めた値を意味する。
（Ｃ）成分は、４３０ｎｍにおける吸光係数が１０以上である光ラジカル重合開始剤である。４３０ｎｍにおける吸光係数が１０に満たない光ラジカル重合開始剤は、暗部硬化性が不十分となってしまう。
尚、（Ｃ）成分の吸光係数とは、（Ｃ）成分のアセトニトリル溶液（濃度０．０４～１ｇ／Ｌ、濃度は吸光度が１以下になるよう調整）を使用し、セル長１ｃｍで分光光度計を使用して吸収スペクトルを測定し、４３０ｎｍの吸光度から下記式（１）で求めた値を意味する。
【0082】
【数1】
【0083】
（Ｃ）成分の具体例としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル］オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
カンファーキノン等のジケトン系化合物；
２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体及び２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９－フェニルアクリジン及び１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物、ビス－（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等のゲルマニウム系光開始剤が挙げられる。
チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル］オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
カンファーキノン等のジケトン系化合物；
２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体及び２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９－フェニルアクリジン及び１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物、ビス－（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等のゲルマニウム系光開始剤が挙げられる。
【0084】
これらの中でも、４３０ｎｍにおける吸光係数（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）が１５以上の光重合開始剤が、暗部硬化性を向上するうえで好ましく、５０以上がさらに好ましい。
具体的には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（４３０ｎｍの吸光係数＝２０８）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（４３０ｎｍの吸光係数＝１６）等のアシルホスフィンオキサイド化合物、
２，４－ジエチルチオキサントン（４３０ｎｍの吸光係数＝３３３）等のチオキサントン系化合物；
カンファーキノン（４３０ｎｍの吸光係数＝１１２）等のジケトン化合物、
ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（４３０ｎｍの吸光係数＝１０２７）等のチタノセン化合物、ビス－（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（４３０ｎｍの吸光係数＝１４６４）等のゲルマニウム系光重合開始剤が、暗部硬化性が高く好ましい。
具体的には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（４３０ｎｍの吸光係数＝２０８）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（４３０ｎｍの吸光係数＝１６）等のアシルホスフィンオキサイド化合物、
２，４－ジエチルチオキサントン（４３０ｎｍの吸光係数＝３３３）等のチオキサントン系化合物；
カンファーキノン（４３０ｎｍの吸光係数＝１１２）等のジケトン化合物、
ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（４３０ｎｍの吸光係数＝１０２７）等のチタノセン化合物、ビス－（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（４３０ｎｍの吸光係数＝１４６４）等のゲルマニウム系光重合開始剤が、暗部硬化性が高く好ましい。
【0085】
（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）成分合計量１００重量部に対して０．０１～１５重量部であり、好ましくは０．１～１０重量部である。
（Ｃ）成分の割合を０．０１重量部に満たないと、組成物の暗部硬化性が低下してしまい、１５重量部を超過すると、塗膜の底部の硬化性が低下してしまう。
（Ｃ）成分の割合を０．０１重量部に満たないと、組成物の暗部硬化性が低下してしまい、１５重量部を超過すると、塗膜の底部の硬化性が低下してしまう。
【0086】
４．暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、（Ｃ）成分を０．０１～１５０重量部の割合で含む。
本発明の暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１～５重量部、（Ｃ）成分を０．０１～１５０重量部の割合で含む。
【0087】
本発明の組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）～（Ｃ）成分、必要に応じて後記するその他の成分を、攪拌及び混合することにより製造することができる。
攪拌速度及び撹拌時の温度等は、製造する組成物及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
攪拌及び混合に際しては、必要に応じて加熱することもできる。この場合の温度としては、３０～１００℃が好ましく、４０～８０℃が特に好ましい。
攪拌速度及び撹拌時の温度等は、製造する組成物及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
攪拌及び混合に際しては、必要に応じて加熱することもできる。この場合の温度としては、３０～１００℃が好ましく、４０～８０℃が特に好ましい。
【0088】
本発明の組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、還元剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、（Ｃ）成分以外の光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、表面改質剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
その他成分としては、具体的には、還元剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、（Ｃ）成分以外の光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、表面改質剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【0089】
４－１．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は還元剤である。還元剤とは、酸化還元反応において、他の化学種を還元させる元素又は分子を意味する。
（Ｄ）成分の具体例としては、アミン化合物、チオ尿素誘導体、金属塩、有機酸化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物、リン化合物及びチオール化合物等が挙げられる。
（Ｄ）成分は還元剤である。還元剤とは、酸化還元反応において、他の化学種を還元させる元素又は分子を意味する。
（Ｄ）成分の具体例としては、アミン化合物、チオ尿素誘導体、金属塩、有機酸化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物、リン化合物及びチオール化合物等が挙げられる。
【0090】
アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、イソアミル－４－ジメチルアミノベンゾエート、及びジエチレントリアミン等が挙げられる。
【0091】
チオ尿素誘導体としては、２－イミダゾリジンチオン、２－メルカプトベンズイミダゾール、チオ尿素、メチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１－アセチル－２－チオ尿素、及び１－ベンゾイル－２－チオ尿素等が挙げられる。
【0092】
金属塩としては、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸銅（Ｉ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸銅（Ｉ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸銅（Ｉ）、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩ）、（２－エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）、ビス（２－エチルヘキサン酸）銅（Ｉ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸銅（Ｉ）、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ）、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）、バナジウムベンゾイルアセトネート、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（ＩＶ）、ビス（ベンゾイルアセトナト）オキソバナジウム（ＩＶ）、ビス（ステアロイルオキシ）オキソバナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル、及びナフテン酸バナジル等が挙げられる。
又、バナジウム化合物としては、５価のバナジウム化合物、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸（Ｖ）塩、トリ（アルコキシ）オキソバナジウム（Ｖ）等であってもよい。５価のバナジウム化合物は、リン酸化合物（例えば、ジブチルリン酸及びトリブチルリン酸等）等の酸性化合物の存在下であれば、組成物中で４価のバナジウム化合物を形成しうる。
又、バナジウム化合物としては、５価のバナジウム化合物、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸（Ｖ）塩、トリ（アルコキシ）オキソバナジウム（Ｖ）等であってもよい。５価のバナジウム化合物は、リン酸化合物（例えば、ジブチルリン酸及びトリブチルリン酸等）等の酸性化合物の存在下であれば、組成物中で４価のバナジウム化合物を形成しうる。
【0093】
有機酸化合物としては、アスコルビン酸及びアスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウム等のアスコルビン酸塩類；
エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等のエリソルビン酸塩類；酒石酸及び酒石酸ナトリウム、及び酒石酸カリウム等の酒石酸塩類；
亜リン酸及び亜リン酸ナトリウム、及び亜リン酸カリウム等の亜リン酸塩類；
亜リン酸水素ナトリウム、及び亜リン酸水素カリウム等の亜リン酸水素塩類；
亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類；
亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類；
チオ硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩類；
チオ亜硫酸ナトリウム、及びチオ亜硫酸カリウム等のチオ亜硫酸塩類；
ピロ亜硫酸ナトリウム、及びピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩類；並びに
ピロ亜硫酸水素ナトリウム、及びピロ亜硫酸水素カリウム等のピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、及びピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩類
等が挙げられる。
前記以外にも、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）、スルフィン酸ナトリウム誘導体、ギ酸プロピル、ギ酸イソアミル、及びギ酸ペンチル、ギ酸フェニル等が挙げられる。
エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等のエリソルビン酸塩類；酒石酸及び酒石酸ナトリウム、及び酒石酸カリウム等の酒石酸塩類；
亜リン酸及び亜リン酸ナトリウム、及び亜リン酸カリウム等の亜リン酸塩類；
亜リン酸水素ナトリウム、及び亜リン酸水素カリウム等の亜リン酸水素塩類；
亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類；
亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類；
チオ硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩類；
チオ亜硫酸ナトリウム、及びチオ亜硫酸カリウム等のチオ亜硫酸塩類；
ピロ亜硫酸ナトリウム、及びピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩類；並びに
ピロ亜硫酸水素ナトリウム、及びピロ亜硫酸水素カリウム等のピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、及びピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩類
等が挙げられる。
前記以外にも、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）、スルフィン酸ナトリウム誘導体、ギ酸プロピル、ギ酸イソアミル、及びギ酸ペンチル、ギ酸フェニル等が挙げられる。
【0094】
アルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、及びｐ－メトキシアルデヒド等の芳香族アルデヒド、並びにプロピオンアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、及びグリオキサール等の脂肪族アルデヒド等が挙げられ、１級アミンとの縮合物であるアルジミン化合物として用いることが好ましい。
【0095】
フェノール系化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ｐ－ハイドロキノン、ピロカテコール、及びカテコールアミン等が挙げられる。
【0096】
リン化合物としては、還元性を有する３価の化合物が好ましい。
３価のリン化合物としては、具体的には、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリス（３－ヒドロキシプロピル）ホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；並びに
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、及びトリイソデシルホスファイト等のホスファイトが挙げられる。
３価のリン化合物としては、具体的には、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリス（３－ヒドロキシプロピル）ホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；並びに
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、及びトリイソデシルホスファイト等のホスファイトが挙げられる。
【0097】
チオール化合物は、分子内にチオール基を１個以上含む化合物であり、具体的には下記が挙げられる。
【0098】
分子内にチオール基を１個有する化合物としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン及びｔ－ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
【0099】
分子内にチオール基を２個有する化合物としては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３－ジメルカプトサクシン酸、１，２－ベンゼンジチオール、１，２－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、３，４－ジメルカプトトルエン、４－クロロ－１，３－ベンゼンジチオール、２，４，６－トリメチル－１，３－ベンゼンジメタンチオール、４，４’－チオジフェノール、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－３－メルカプトプロポキシフェニルプロパン）及び１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【0100】
分子内にチオール基を３個有する化合物としては、例えば、１，２，６－ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５－トリチオシアヌル酸、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリス［（３－メルカプトプロピオニロキシ）－エチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【0101】
分子内にチオール基を４個有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【0102】
分子内にチオール基を５個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリレートモノマーのラジカル重合反応した後、メルカプト有機酸とのエステル化反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【0103】
（Ｄ）成分としては、これら化合物の中でも、チオール化合物、金属塩及びリン化合物が暗部硬化性を向上できるため好ましく、それらの中でも、チオール化合物、２価のスズ化合物、及び３価のリン化合物がより好ましい。
これら化合物は、１種のみを使用することも、又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
これら化合物は、１種のみを使用することも、又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0104】
（Ｄ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、より好ましくは１～１５重量部、特に好ましくは５～１０重量部である。
（Ｄ）成分の含有割合を０．１重量部以上とすることで、暗部硬化性に優れるものとすることができ、一方、２０重量部以下とすることで、組成物の貯蔵安定性に優れ、硬化物の弾性率に優れるものとすることができる。
（Ｄ）成分の含有割合を０．１重量部以上とすることで、暗部硬化性に優れるものとすることができ、一方、２０重量部以下とすることで、組成物の貯蔵安定性に優れ、硬化物の弾性率に優れるものとすることができる。
【0105】
４－２．（Ｅ）成分
本発明の組成物は、前記（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、活性エネルギー線が照射された部分の表面硬化性をより向上させるため、（Ｅ）成分である（Ｃ）成分以外の光ラジカル重合開始剤を配合することができる。
又、（Ｅ）成分の種類によっては、（Ｅ）成分の光分解を促進する増感剤として機能するものもある。
本発明の組成物は、前記（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、活性エネルギー線が照射された部分の表面硬化性をより向上させるため、（Ｅ）成分である（Ｃ）成分以外の光ラジカル重合開始剤を配合することができる。
又、（Ｅ）成分の種類によっては、（Ｅ）成分の光分解を促進する増感剤として機能するものもある。
【0106】
（Ｅ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、及び４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；並びに
エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、及び４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；並びに
エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【0107】
これらの中でも、芳香族ケトン化合物が、活性エネルギー線が照射された部分の表面硬化性をより向上させるうえで好ましい。
具体的には、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパンー１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチルプロパンー１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルーフェニル）－ブタン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が、表面硬化性が高く好ましい。
具体的には、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパンー１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチルプロパンー１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルーフェニル）－ブタン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が、表面硬化性が高く好ましい。
【0108】
（Ｅ）成分の割合は、（Ａ）成分合計量１００重量部に対して０．０１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０重量部である。
（Ｅ）成分の割合を０．０１重量部以上にすることで、組成物の表面硬化性を十分改善することができ、１５重量部以下することで、塗膜の底部の硬化性を改善することができる。
（Ｅ）成分の割合を０．０１重量部以上にすることで、組成物の表面硬化性を十分改善することができ、１５重量部以下することで、塗膜の底部の硬化性を改善することができる。
【0109】
４－３．酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化物の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）ＡＤＥＫＡ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
酸化防止剤は、硬化物の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）ＡＤＥＫＡ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【0110】
４－４．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化物の耐光性を向上させる目的で配合してもよい。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。含有割合を０．０１重量部以上とすることで、硬化物の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
紫外線吸収剤は、硬化物の耐光性を向上させる目的で配合してもよい。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。含有割合を０．０１重量部以上とすることで、硬化物の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【0111】
４－５．シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化物と基材との界面接着強度を改善する目的で配合してもよい。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
シランカップリング剤は、硬化物と基材との界面接着強度を改善する目的で配合してもよい。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
【0112】
シランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、前記した化合物の１種のみを使用することも、２種以上を併用することもできる。
【0113】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは１～５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【0114】
４－６．表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化物の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化物の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【0115】
表面改質剤の含有割合は、（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【0116】
４－７．重合禁止剤
本発明の組成物は、貯蔵安定性を向上させる目的等で、重合禁止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤、及び有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
有機系重合禁止剤の具体例として、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のフェノール化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、ガルビノキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等の安定ラジカル、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。
無機系重合禁止剤の具体例として、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄が挙げられる。
有機塩系重合禁止剤の具体例として、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、アンモニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。
本発明の組成物は、貯蔵安定性を向上させる目的等で、重合禁止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤、及び有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
有機系重合禁止剤の具体例として、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のフェノール化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、ガルビノキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等の安定ラジカル、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。
無機系重合禁止剤の具体例として、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄が挙げられる。
有機塩系重合禁止剤の具体例として、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、アンモニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。
【0117】
これらの中でも、組成物の着色が小さく、組成物の増粘やゲル化を防止して保存安定性を高くできる点で、安定ラジカル、及びニトロソ化合物が好ましい。
重合禁止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分全量１００重量部に対して、０．０００５～１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１～０．５重量部である。含有割合を０．０００５重量部以上とすると、組成物の熱安定性や光安定性を高めることができ、１重量部以下とすることで、組成物の光硬化性を優れたものにすることができる。
重合禁止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分全量１００重量部に対して、０．０００５～１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１～０．５重量部である。含有割合を０．０００５重量部以上とすると、組成物の熱安定性や光安定性を高めることができ、１重量部以下とすることで、組成物の光硬化性を優れたものにすることができる。
【0118】
５．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
本発明の組成物をコーティング剤として使用する場合は、例えば、基材に本発明の組成物を塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物を接着剤として使用する場合は、例えば、基材に本発明の組成物を塗工し、他の基材と貼合した後、いずれかの基材の側から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
本発明の組成物をコーティング剤として使用する場合は、例えば、基材に本発明の組成物を塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物を接着剤として使用する場合は、例えば、基材に本発明の組成物を塗工し、他の基材と貼合した後、いずれかの基材の側から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
【0119】
本発明の組成物は、暗部硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物として使用する。
当該組成物をコーティング剤として使用する場合は、例えば、暗部を有する基材に本発明の組成物を塗工した後、塗工部の側から活性エネルギー線を照射することを含む、硬化物を有する基材の製造方法等が挙げられる。
当該方法によれば、暗部を有する基材の表面に本発明の組成物の硬化物が形成されてなる基材を製造することができる。
この場合の暗部を有する基材の具体例としては、本発明の組成物を防湿コーティング剤等として使用する場合において、電子部品等が挙げられ、電子部品を構成するＩＣ（集積回路）や抵抗等の裏側が暗部に該当する。
当該組成物を接着剤として使用する場合の使用方法としては、暗部を有する積層体の製造方法が挙げられる。当該製造方法は、例えば、下記工程１及び工程２を順次含むことが好ましい。
工程１：暗部を有しない基材に、本発明の組成物を塗工し、前記暗部を有しない基材の本発明の組成物を塗工した側と暗部を有する基材とを貼合するか、又は、暗部を有する基材に、本発明の組成物を塗工し、前記暗部を有する基材の本発明の組成物を塗工した側と暗部を有しない基材とを貼合する。
工程２：工程１の後、前記暗部を有しない基材の側か、又は前記暗部を有する基材の側から活性エネルギー線を照射する。
当該方法によれば、暗部を有しない基材、本発明の組成物の硬化物、及び暗部を有する基材から構成されてなる暗部を有する積層体を製造することができる。
当該組成物をコーティング剤として使用する場合は、例えば、暗部を有する基材に本発明の組成物を塗工した後、塗工部の側から活性エネルギー線を照射することを含む、硬化物を有する基材の製造方法等が挙げられる。
当該方法によれば、暗部を有する基材の表面に本発明の組成物の硬化物が形成されてなる基材を製造することができる。
この場合の暗部を有する基材の具体例としては、本発明の組成物を防湿コーティング剤等として使用する場合において、電子部品等が挙げられ、電子部品を構成するＩＣ（集積回路）や抵抗等の裏側が暗部に該当する。
当該組成物を接着剤として使用する場合の使用方法としては、暗部を有する積層体の製造方法が挙げられる。当該製造方法は、例えば、下記工程１及び工程２を順次含むことが好ましい。
工程１：暗部を有しない基材に、本発明の組成物を塗工し、前記暗部を有しない基材の本発明の組成物を塗工した側と暗部を有する基材とを貼合するか、又は、暗部を有する基材に、本発明の組成物を塗工し、前記暗部を有する基材の本発明の組成物を塗工した側と暗部を有しない基材とを貼合する。
工程２：工程１の後、前記暗部を有しない基材の側か、又は前記暗部を有する基材の側から活性エネルギー線を照射する。
当該方法によれば、暗部を有しない基材、本発明の組成物の硬化物、及び暗部を有する基材から構成されてなる暗部を有する積層体を製造することができる。
【0120】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、照射エネルギーで５０～５０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、照射エネルギーで５０～５０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【0121】
暗部硬化性を向上させるためには、被着体として光反射率の高い基材を用いることが好ましい。具体的には、プラスチック、及び無機材料が挙げられる。
【0122】
プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル系ポリマー、アクリル／スチレン共重合体、脂肪族ポリアミド（ナイロン）、芳香族ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、透明ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、及びトリアセチルセルロース等のセルロースエステルが挙げられる。
【0123】
無機材料としては、例えばガラス等の窯業系材料、アルミニウム、ステンレス、銅、銀、鉄、錫、及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
【0124】
本発明の組成物は、光反射率の低い基材を用いた場合の暗部硬化性に優れ、このような材料を使用した場合にも効果的に暗部硬化することができる。
本発明における光反射率の低い基材とは、入射光に対する反射光の割合である光反射率が１０％未満の基材を意味する。尚、本発明において、光反射率が１％未満、又はほぼゼロである黒色の基材等の場合は、「非反射性基材」ともいう。
光反射率の低い基材としては、光反射率の低い色で着色されたプラスチック、金属、並びに、表面に光反射率の低い色で着色されたコーティング層を有するプラスチック及び金属等が挙げられる。
本発明における光反射率の低い基材とは、入射光に対する反射光の割合である光反射率が１０％未満の基材を意味する。尚、本発明において、光反射率が１％未満、又はほぼゼロである黒色の基材等の場合は、「非反射性基材」ともいう。
光反射率の低い基材としては、光反射率の低い色で着色されたプラスチック、金属、並びに、表面に光反射率の低い色で着色されたコーティング層を有するプラスチック及び金属等が挙げられる。
【0125】
又、暗部硬化性を向上させるためには、組成物の塗工面に対して、斜め又は横から活性エネルギー線を照射することも効果的である。
【0126】
図１は、暗部硬化性試験で使用した試験体の上面図を模式的に表したものである。試験体は、非反射性基材１及び打抜部（ａ）を有する。
図２は、暗部硬化性試験で使用した試験体の側面図を模式的に表したものである。試験体は、非反射性基材１、非反射性又は反射性基材２、及び遮光部材３を有する。
非反射性基材１としては、黒色のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、及びＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）等が挙げられる。非反射性又は反射性基材２としては、非反射性基材の場合は黒色のＰＥＴ及びＮＢＲ等が挙げられ、反射性基材の場合はアルミ蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が挙げられる。遮光部材３としては、レジストパターンが挙げられる。
暗部硬化性試験は、例えば下記の手順で行うことができる。
非反射性基材１を、所定の形状の抜型で打ち抜くことで打抜部（ａ）を設ける。打抜部（ａ）を有する非反射性基材１の片面に、非反射性又は反射性基材２を貼り付けて、凹形状をもつ試料を作製する。この凹形状の部分に、活性エネルギー線硬化型組成物を流し込み、遮光部材３をラミネートして、暗部硬化性の試験体とする。次に、この試験体に、紫外線照射することで硬化物を作製する。得られた硬化物から未硬化物を除去し、紫外線照射した部分から未照射部に向かって伸びている硬化部分の長さを測定することで、暗部硬化性の指標とする。
図２は、暗部硬化性試験で使用した試験体の側面図を模式的に表したものである。試験体は、非反射性基材１、非反射性又は反射性基材２、及び遮光部材３を有する。
非反射性基材１としては、黒色のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、及びＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）等が挙げられる。非反射性又は反射性基材２としては、非反射性基材の場合は黒色のＰＥＴ及びＮＢＲ等が挙げられ、反射性基材の場合はアルミ蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が挙げられる。遮光部材３としては、レジストパターンが挙げられる。
暗部硬化性試験は、例えば下記の手順で行うことができる。
非反射性基材１を、所定の形状の抜型で打ち抜くことで打抜部（ａ）を設ける。打抜部（ａ）を有する非反射性基材１の片面に、非反射性又は反射性基材２を貼り付けて、凹形状をもつ試料を作製する。この凹形状の部分に、活性エネルギー線硬化型組成物を流し込み、遮光部材３をラミネートして、暗部硬化性の試験体とする。次に、この試験体に、紫外線照射することで硬化物を作製する。得られた硬化物から未硬化物を除去し、紫外線照射した部分から未照射部に向かって伸びている硬化部分の長さを測定することで、暗部硬化性の指標とする。
【0127】
６．用途
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、好ましくは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線が直接照射されない部位も硬化させられる、いわゆる暗部硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
本発明の組成物は、暗部硬化性に優れるため、暗部ができやすい立体形状を有する被着体の接着、封止及びコーティング等に好ましく使用することができる。特に、本発明の組成物は、光反射率の低い基材を用いた場合の暗部硬化性に優れるため、光反射率の低い有色のプラスチック、光反射率の低い塗料等で着色されたプラスチック及び金属、並びに電子部品等を基材とする接着剤、封止剤、及びコーティング剤として好適である。さらに、本発明の組成物は、暗部ができやすい立体形状を有する光反射率の低い被着体の接着、封止及びコーティング等に好ましく使用することができる。
暗部硬化性が要求される用途としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及び有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の製造における各種部材の接着及びシール、基板と電子素子の接着、電子部品の防湿絶縁コーティング、並びに、電池ケース製造における開口部、端面及びその周辺部の接着及びシール等が挙げられる。
具体的には、表示装置の製造においては、構成部材の接着において、光が到達しない暗部が生じる。より具体的には、タッチパネルの透明保護板には、表示画像のコントラストを向上させるために最外の縁に帯状の遮光部が形成される。この遮光部は黒色樹脂が用いられることが一般的であり、光反射率は１％未満と非常に低いため、高い暗部硬化性が求められる。
又、他の具体例として、電子部品の防湿絶縁コーティング剤では、電子部品であるＩＣや抵抗等の裏側に液体である組成物が回り込み、光が到達しない暗部が生じる。これらの電子部品は黒色であることが多く、光反射率は１％未満と非常に低いため、高い暗部硬化性が求められる。
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、好ましくは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線が直接照射されない部位も硬化させられる、いわゆる暗部硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
本発明の組成物は、暗部硬化性に優れるため、暗部ができやすい立体形状を有する被着体の接着、封止及びコーティング等に好ましく使用することができる。特に、本発明の組成物は、光反射率の低い基材を用いた場合の暗部硬化性に優れるため、光反射率の低い有色のプラスチック、光反射率の低い塗料等で着色されたプラスチック及び金属、並びに電子部品等を基材とする接着剤、封止剤、及びコーティング剤として好適である。さらに、本発明の組成物は、暗部ができやすい立体形状を有する光反射率の低い被着体の接着、封止及びコーティング等に好ましく使用することができる。
暗部硬化性が要求される用途としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及び有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の製造における各種部材の接着及びシール、基板と電子素子の接着、電子部品の防湿絶縁コーティング、並びに、電池ケース製造における開口部、端面及びその周辺部の接着及びシール等が挙げられる。
具体的には、表示装置の製造においては、構成部材の接着において、光が到達しない暗部が生じる。より具体的には、タッチパネルの透明保護板には、表示画像のコントラストを向上させるために最外の縁に帯状の遮光部が形成される。この遮光部は黒色樹脂が用いられることが一般的であり、光反射率は１％未満と非常に低いため、高い暗部硬化性が求められる。
又、他の具体例として、電子部品の防湿絶縁コーティング剤では、電子部品であるＩＣや抵抗等の裏側に液体である組成物が回り込み、光が到達しない暗部が生じる。これらの電子部品は黒色であることが多く、光反射率は１％未満と非常に低いため、高い暗部硬化性が求められる。
【実施例0128】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。
【0129】
１．実施例１～同１７、比較例１～同３
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表１に示す化合物を表１に示す割合にて６０℃で撹拌及び混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表１に示す化合物を表１に示す割合にて６０℃で撹拌及び混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
【0130】
２）評価方法
得られた組成物を使用し、下記評価を行った。それらの結果を表２に示す。
得られた組成物を使用し、下記評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【0131】
（１）暗部硬化性（非反射性基材）
黒色の０．１ｍｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム〔藤森工業（株）製フィルムバイナＨＴＡ、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ。以下、「ＰＥＴフィルム」という〕（図１の１）を、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの長方形の抜型で打ち抜いた（図１の(a)）。その後、このＰＥＴフィルム〔図２の１〕を黒色の０．１ｍｍ厚ＰＥＴフィルム（幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍ）〔図２の２〕に両面テープを用いて貼り付け、凹形状をもつプラスチック試料を作製した。
この凹形状の部分に、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を流し込み、泡が入らないようにＯ．Ｄ．値（光学濃度）＝４以上のレジストパターン（遮光部）（図２の３）を、端から１０ｍｍを残してラミネートして、暗部硬化性の試験体とした。
次に、この試験体に、アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ－Ａ）の強度が２００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１，５００ｍＪ／ｃｍ2になるよう調整して紫外線照射した。この作業を５回繰り返し、合計積算光量が７，５００ｍＪ／ｃｍ2になるよう硬化物を作製した。
得られた硬化物を、すぐにメタノールで洗浄し、未硬化物を除去した。その後、紫外線照射した部分から未照射部に向かって伸びている硬化部分の長さを測定することで、暗部硬化性の指標とした。
黒色の０．１ｍｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム〔藤森工業（株）製フィルムバイナＨＴＡ、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ。以下、「ＰＥＴフィルム」という〕（図１の１）を、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの長方形の抜型で打ち抜いた（図１の(a)）。その後、このＰＥＴフィルム〔図２の１〕を黒色の０．１ｍｍ厚ＰＥＴフィルム（幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍ）〔図２の２〕に両面テープを用いて貼り付け、凹形状をもつプラスチック試料を作製した。
この凹形状の部分に、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を流し込み、泡が入らないようにＯ．Ｄ．値（光学濃度）＝４以上のレジストパターン（遮光部）（図２の３）を、端から１０ｍｍを残してラミネートして、暗部硬化性の試験体とした。
次に、この試験体に、アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ－Ａ）の強度が２００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１，５００ｍＪ／ｃｍ2になるよう調整して紫外線照射した。この作業を５回繰り返し、合計積算光量が７，５００ｍＪ／ｃｍ2になるよう硬化物を作製した。
得られた硬化物を、すぐにメタノールで洗浄し、未硬化物を除去した。その後、紫外線照射した部分から未照射部に向かって伸びている硬化部分の長さを測定することで、暗部硬化性の指標とした。
【0132】
（２）冷蔵保存安定性
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、完全に遮光した状態で冷蔵（４℃）保管し、液に異常（増粘、ゲル化、分離、結晶化、白濁）が生じるまでの日数を計測し、保存安定性の指標とした。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、完全に遮光した状態で冷蔵（４℃）保管し、液に異常（増粘、ゲル化、分離、結晶化、白濁）が生じるまでの日数を計測し、保存安定性の指標とした。
【0133】
【表1】
【0134】
尚、表１における数字は部数を意味し、略号は下記を意味する。
（Ａ）成分
・Ｍ－１２００：ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量０．４万、東亞合成（株）製「アロニックスＭ－１２００」
・ＵＮ－６３０５：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量２．７万、根上工業（株）製「アートレジンＵＮ－６３０５」
・ＵＮ－７６００：ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量１．２万、根上工業（株）製「アートレジンＵＮ－７６００」
・ＵＮ－９２００Ａ：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量１．５万、根上工業（株）製「アートレジンＵＮ－９２００Ａ」
・ＴＥＡＩ－１０００：水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、数平均分子量０．２万、日本曹達（株）製「ＴＥＡＩ－１０００」
・ＮＤＤＡ：１，９－ノナンジオールジアクリレート、日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ－１２９ＡＳ」
・Ｍ－３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ及びトリアクリレートの混合物、東亞合成（株）製「アロニックスＭ－３１３」
・Ｍ－１０１：フェノールエチレンオキサイド付加物のモノアクリレート、東亞合成（株）製「アロニックスＭ－１０１Ａ」
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製「ＩＢＸＡ」
・ＬＡ：ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製「ＬＡ」
・ＴＭＣＨＡ：３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃１９６」
（Ａ）成分
・Ｍ－１２００：ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量０．４万、東亞合成（株）製「アロニックスＭ－１２００」
・ＵＮ－６３０５：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量２．７万、根上工業（株）製「アートレジンＵＮ－６３０５」
・ＵＮ－７６００：ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量１．２万、根上工業（株）製「アートレジンＵＮ－７６００」
・ＵＮ－９２００Ａ：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量１．５万、根上工業（株）製「アートレジンＵＮ－９２００Ａ」
・ＴＥＡＩ－１０００：水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、数平均分子量０．２万、日本曹達（株）製「ＴＥＡＩ－１０００」
・ＮＤＤＡ：１，９－ノナンジオールジアクリレート、日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ－１２９ＡＳ」
・Ｍ－３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ及びトリアクリレートの混合物、東亞合成（株）製「アロニックスＭ－３１３」
・Ｍ－１０１：フェノールエチレンオキサイド付加物のモノアクリレート、東亞合成（株）製「アロニックスＭ－１０１Ａ」
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製「ＩＢＸＡ」
・ＬＡ：ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製「ＬＡ」
・ＴＭＣＨＡ：３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃１９６」
【0135】
（Ｂ）成分
・ＰＹ－１８００：２－（３－フェニルクマリン－７－イルアミノ）－４－クロロ－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン、昭和化学工業（株）製「ＨＡＫＫＯＬ ＰＹ－１８００」、４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４３８ｎｍ
・ＥＭ－０１６：ピラン系蛍光剤、山田化学工業（株）製「ＥＭ－０１６」、４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４３６ｎｍ
・ＨＤＣ：７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸ヘキシル、東京化成工業（株）製、４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４４９ｎｍ
・ＰＹ－１８００：２－（３－フェニルクマリン－７－イルアミノ）－４－クロロ－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン、昭和化学工業（株）製「ＨＡＫＫＯＬ ＰＹ－１８００」、４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４３８ｎｍ
・ＥＭ－０１６：ピラン系蛍光剤、山田化学工業（株）製「ＥＭ－０１６」、４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４３６ｎｍ
・ＨＤＣ：７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸ヘキシル、東京化成工業（株）製、４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長＝４４９ｎｍ
【0136】
（Ｂ）’成分〔（Ｂ）成分以外の蛍光剤〕
・ＯＢ：２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１,３－ベンゾオキサゾール）、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ」、４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長なし（４００～５００ｎｍの間に４３２ｎｍの発光極大あり）
尚、（Ｂ）成分及び（Ｂ）’成分の発光波長は、テトラヒドロフラン溶液（濃度０．００２重量％）をそれぞれ調製し、分光蛍光光度計ＦＰ－７５０〔日本分光（株）製〕を使用して、励起光波長３６５ｎｍで各化合物の発光スペクトルを測定して求めた。
・ＯＢ：２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１,３－ベンゾオキサゾール）、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ」、４３５～５００ｎｍ間の極大発光波長なし（４００～５００ｎｍの間に４３２ｎｍの発光極大あり）
尚、（Ｂ）成分及び（Ｂ）’成分の発光波長は、テトラヒドロフラン溶液（濃度０．００２重量％）をそれぞれ調製し、分光蛍光光度計ＦＰ－７５０〔日本分光（株）製〕を使用して、励起光波長３６５ｎｍで各化合物の発光スペクトルを測定して求めた。
【0137】
（Ｃ）成分
・ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ＩＧＭレジン製「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、４３０ｎｍのモル吸光係数＝８７ｍＬ／ｇ・ｃｍ
・ＵＶ－７８４：ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、大同化成工業（株）製「ＤＡＩＤＯ ＵＶ－ＣＵＲＥ ７８４」、４３０ｎｍのモル吸光係数＝５４９ｍＬ／ｇ・ｃｍ
・ＩＶ：ビス－（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ＩＶＯＣＬＡＲ ＶＩＶＡＤＥＮＴ社製「ＩＶＯＣＥＲＩＮ」、４３０ｎｍのモル吸光係数＝５８７ｍＬ／ｇ・ｃｍ
・ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ＩＧＭレジン製「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、４３０ｎｍのモル吸光係数＝８７ｍＬ／ｇ・ｃｍ
・ＵＶ－７８４：ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、大同化成工業（株）製「ＤＡＩＤＯ ＵＶ－ＣＵＲＥ ７８４」、４３０ｎｍのモル吸光係数＝５４９ｍＬ／ｇ・ｃｍ
・ＩＶ：ビス－（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ＩＶＯＣＬＡＲ ＶＩＶＡＤＥＮＴ社製「ＩＶＯＣＥＲＩＮ」、４３０ｎｍのモル吸光係数＝５８７ｍＬ／ｇ・ｃｍ
【0138】
（Ｄ）成分
・ＴＥＨ：２－エチルヘキサン酸スズ（II）、東京化成工業（株）製試薬
・ＢＤ－１：１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株）製「カレンズＢＤ－１」
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）製「ホクコーＴＰＰ」
・ＴＩＤＰ：トリイソデシルホスファイト、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ３０１０」
・ＴＥＨ：２－エチルヘキサン酸スズ（II）、東京化成工業（株）製試薬
・ＢＤ－１：１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株）製「カレンズＢＤ－１」
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）製「ホクコーＴＰＰ」
・ＴＩＤＰ：トリイソデシルホスファイト、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ３０１０」
【0139】
その他成分
・Ｑ－１３０１：Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、富士フイルム和光純薬（株）製「クペロンＱ－１３０１」
・Ｑ－１３０１：Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、富士フイルム和光純薬（株）製「クペロンＱ－１３０１」
【0140】
【表2】
【0141】
３）結果
実施例１～同１７の結果から明らかなように、本発明の組成物は、薄い塗工層における暗部硬化性に優れ、かつ冷蔵保存安定性に優れるものであった。
これに対して、（Ｂ）成分ではない蛍光剤を含む比較例１の組成物は薄い塗工層における暗部硬化性には優れるものの、冷蔵保存安定性が７日であり、冷蔵保存が困難な組成物であった。又、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含まない比較例２の組成物は、全く暗部硬化性を示さなかった。
実施例１～同１７の結果から明らかなように、本発明の組成物は、薄い塗工層における暗部硬化性に優れ、かつ冷蔵保存安定性に優れるものであった。
これに対して、（Ｂ）成分ではない蛍光剤を含む比較例１の組成物は薄い塗工層における暗部硬化性には優れるものの、冷蔵保存安定性が７日であり、冷蔵保存が困難な組成物であった。又、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含まない比較例２の組成物は、全く暗部硬化性を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【0142】
本発明の組成物は、暗部硬化性が要求される種々の用途に使用可能であり、接着剤、封止剤、及びコーティング剤に好ましく使用することができる。具体的には、光学フィルム・部材の接着剤、電子材料の接着剤、封止剤及び防湿コーティング剤等が挙げられる。
光学フィルム・部材の接着剤及び封止剤としては、特に液晶表示素子用シール剤、並びに、表示体とタッチパネル、及びカバーガラスとタッチパネルの貼り合わせ等が挙げられる。
光学フィルム・部材の接着剤及び封止剤としては、特に液晶表示素子用シール剤、並びに、表示体とタッチパネル、及びカバーガラスとタッチパネルの貼り合わせ等が挙げられる。
【図1】
【図2】