特開 2024-104356 非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024104356

(43)【公開日】2024-08-05

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240729BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240729BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240729BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240729BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240729BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/36 D

H01M10/0569

H01M4/587

H01M4/133

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023008509

(22)【出願日】2023-01-24

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】武下 宗平

(72)【発明者】

【氏名】進藤 洋平

(72)【発明者】

【氏名】細江 健斗

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK18

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL18

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB29

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制可能な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記負極活物質は、アスペクト比が１．５以下の第１負極活物質粒子と、アスペクト比が１．５超えの第２負極活物質粒子とを含む。前記第１負極活物質粒子と前記第２負極活物質粒子の質量比が、５０：５０～９５：５である。前記第２負極活物質粒子の５０％以上が、前記負極活物質層の面方向と、前記第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向している。前記非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを含有する。前記非水溶媒は、炭素数４以下のカルボン酸エステルを１～３０体積％含有する。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
負極と、
非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質は、アスペクト比が１．５以下の第１負極活物質粒子と、アスペクト比が１．５超えの第２負極活物質粒子とを含み、
前記第１負極活物質粒子と前記第２負極活物質粒子の質量比が、５０：５０～９５：５であり、
前記第２負極活物質粒子の５０％以上が、前記負極活物質層の面方向と、前記第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向しており、
前記非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを含有し、
前記非水溶媒は、炭素数４以下のカルボン酸エステルを１～３０体積％含有する、非水電解液二次電池。

【請求項2】

前記第１負極活物質粒子の平均アスペクト比が、１．０～１．４であり、前記第２負極活物質粒子の平均アスペクト比が、２．０～７．０である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記第１負極活物質粒子が、球状化天然黒鉛粒子であり、前記第２負極活物質粒子が、鱗片状天然黒鉛粒子である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

前記第１負極活物質粒子と前記第２負極活物質粒子の質量比が、５０：５０～６５：４５である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項5】

前記カルボン酸エステルが、酢酸メチルである、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項6】

前記非水溶媒が、前記カルボン酸エステルを１５体積％～３０体積％含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項7】

ハイブリッド車の車両駆動電源用である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

非水電解液二次電池の一般的な負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。非水電解液二次電池の特性を向上させる技術として、２種以上の負極活物質粒子を用いる技術（例えば、特許文献１参照）、および高アスペクト比の負極活物質粒子を配向させる技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１２９２１２号公報

【特許文献2】特許第６０５７１２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

車両駆動用電源用途において、車両の航続距離延長の観点から、非水電解液二次電池の高容量化に対する要望が益々高くなっている。本発明者らの検討によれば、非水電解液二次電池の高容量化のために、負極活物質層の高密度化、負極活物質層の寸法増大などを行う場合には、非水電解液二次電池に充放電を繰り返した際の抵抗増加が大きくなりやすいことを見出した。したがって、非水電解液二次電池の高容量化の要望に対し、充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制可能な新規な技術の開発が課題となる。

【0006】

そこで本発明は、充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記負極活物質は、アスペクト比が１．５以下の第１負極活物質粒子と、アスペクト比が１．５超えの第２負極活物質粒子とを含む。前記第１負極活物質粒子と前記第２負極活物質粒子の質量比が、５０：５０～９５：５である。前記第２負極活物質粒子の５０％以上が、前記負極活物質層の面方向と、前記第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向している。前記非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを含有する。前記非水溶媒は、炭素数４以下のカルボン酸エステルを１～３０体積％含有する。

【0008】

このような構成によれば、充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制可能な非水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【図3】負極活物質層の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度を説明するための負極の模式断面図である。

【図4】実施例１の評価用リチウムイオン二次電池のプレス処理前の負極の断面ＳＥＭ画像である。

【図5】実施例１の評価用リチウムイオン二次電池のプレス処理後の負極の断面ＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

【0011】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0012】

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

【0013】

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図１は、非水電解液８０の量を正確に表すものではない。

【0014】

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0015】

捲回電極体２０には、その厚み方向に荷重を印加してもよい。当該荷重は、好ましくは０．１ｋＮ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは０．４ｋＮ／ｃｍ^２以上である。この範囲の荷重は、特にＨＥＶの駆動用電源用途において、有利である。当該荷重は、リチウムイオン二次電池１００を組電池として構成した際の、組電池に印加される拘束荷重であり得る。

【0016】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

【0017】

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0018】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

【0019】

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0021】

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

【0022】

正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が特に好ましい。

【0023】

正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0024】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばカーボンブラック（例、アセチレンブラック（ＡＢ））、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

【0025】

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

【0026】

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

【0027】

正極シート５０は、正極活物質層非形成部分５２ａと正極活物質層５４との境界部に絶縁層（図示せず）を有していてもよい。当該絶縁層は、例えば、セラミック粒子等を含有する。

【0028】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

【0029】

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。

【0030】

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。本実施形態においては、負極活物質として、アスペクト比が相互に異なる、第１負極活物質粒子と、第２負極活物質粒子と、が用いられる。

【0031】

第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子の構成材料の例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料が挙げられ、なかでも黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。黒鉛としては、天然黒鉛が好ましく、天然黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛がより好ましい。

【0032】

第１負極活物質粒子のアスペクト比は１．５以下であり、第２負極活物質粒子のアスペクト比は１．５超えである。よって本実施形態では、低アスペクト比の第１負極活物質粒子と、高アスペクト比の第２負極活物質粒子とが用いられる。よって、第１負極活物質粒子は球状または球状に近い形状を有しており、第２負極活物質粒子は、大きな長軸を有するため、配向し易い。

【0033】

リチウムイオン二次電池において用いられる最も一般的な黒鉛は、鱗片状黒鉛であり、鱗片状黒鉛のアスペクト比は、通常２以上である。したがって、第２負極活物質粒子として、鱗片状黒鉛を用いてよい。

【0034】

一方で、第１負極活物質粒子には、鱗片状黒鉛をそのまま使用することができない。よよって、第１負極活物質粒子には、典型的に例えば、鱗片状黒鉛に球状化処理を施したもの（いわゆる球状化黒鉛）を用いる。この球状化処理は、公知であり、球状化処理方法の具体的例として、鱗片状黒鉛を転動させながら、それぞれの粒子が強固に密着するよう衝撃を与え、数μｍ～数十μｍの球状粒子に成るまで造粒処理を行う方法が挙げられる。このような造粒処理には、ボールミル、ビーズミル、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製ノビルタ、日本コークス工業社製ＦＭミキサ、日本コークス工業社製コンポジなどの装置を使用することができる。このとき、処理条件（特に、処理時間、処理回数など）を変更することで、アスペクト比を調整することができる。

【0035】

なお、第２負極活物質粒子に使用される鱗片状黒鉛について、上記の造粒処理を行うことにより、アスペクト比が１．５を超える範囲で、アスペクト比を調整することも可能である。

【0036】

本実施形態においては、第１負極活物質粒子が球状化黒鉛粒子であり、かつ第２負極活物質粒子が鱗片状黒鉛粒子であることが好ましく、第１負極活物質粒子が球状化天然黒鉛粒子であり、かつ第２負極活物質粒子が鱗片状天然黒鉛粒子であることがより好ましい。

【0037】

第１負極活物質粒子の平均アスペクト比は、１．５０以下であり、好ましくは１．４５以下であり、より好ましくは１．４０以下であり、さらに好ましくは１．３０以下であり、特に好ましくは１．２５以下である。一方、第１負極活物質粒子の平均アスペクト比は、１．００以上であり、１．１０以上であってよい。

【0038】

第２負極活物質粒子の平均アスペクト比は、１．５０超えであり、好ましくは１．７５以上であり、より好ましくは２．００以上であり、さらに好ましくは２．２０以上であり、特に好ましくは２．４０以上である。一方、第２負極活物質粒子の平均アスペクト比は、１０．００以下、７．００以下、５．００以下、または４．００以下であってよい。

【0039】

なお、負極活物質粒子のアスペクト比は、負極活物質粒子の短軸（または短辺）に対する、負極活物質粒子の長軸（または長辺）の比であり、公知方法に従い求めることができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて負極活物質層６４の断面電子顕微鏡画像を撮影し、当該画像内の負極活物質粒子の短軸と長軸の長さを求め、比（長軸／短軸）を算出することにより、求めることができる。なお、負極活物質粒子の短軸と長軸の決定とその比の算出は、画像解析ソフトウエア（例、「ＩｍａｇｅＪ」等）を用いると容易である。なお、第１負極活物質粒子の平均アスペクト比は、断面電子顕微鏡画像において、アスペクト比が１．５以下の負極活物質粒子を任意に２５個以上選択し、それらのアスペクト比の平均値を算出することにより求めることができる。第２負極活物質粒子の平均アスペクト比は、断面電子顕微鏡画像において、アスペクト比が１．５超えの負極活物質粒子を任意に２５個以上選択し、それらのアスペクト比の平均値を算出することにより求めることができる。この作業も、画像解析ソフトウエア（例、「ＩｍａｇｅＪ」等）を用いると容易である。

【0040】

第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子の質量比（第１負極活物質粒子：第２負極活物質粒子）は、５０：５０～９５：５である。当該質量比がこの範囲外だと、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際の抵抗増加の抑制が不十分となる。より高い抵抗増加抑制効果の観点から、当該質量比は、５０：５０～８２：１８が好ましく、５０：５０～７０：３０がより好ましく、５０：５０～６５：３５がさらに好ましい。

【0041】

第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、それぞれ、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0042】

本実施形態においては、第２負極活物質粒子の５０％以上が、負極活物質層６４の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向している。好ましくは、第２負極活物質粒子の５０％以上が、負極活物質層６４の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が４５°以上となるように配向している。好ましくは、第２負極活物質粒子の５５％以上（特に５８％以上）が、負極活物質層６４の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向している。この技術的意義については後述する。

【0043】

この角度について図３を用いて説明する。図３は負極６０の模式断面図であり、負極集電体６２と、負極活物質層６４とが示されている。また、負極活物質層６４内に第１負極活物質粒子６６と、第２負極活物質粒子６８とが示されている。説明の便宜のため、第１負極活物質粒子６６および第２負極活物質粒子６８は１個ずつ示されているが、実際は、これらは複数個が、負極活物質層６４に含まれている。第２負極活物質粒子６８は、長軸Ｌを有している。負極活物質層６４の面方向は、負極活物質層６４の主面の方向であり、図３における矢印Ｐの方向である。ここで、負極活物質層６４は、外表面と負極集電体６２に接している面との２つの（一対の）主面を有している。そのため、負極活物質層６４の面方向Ｐとして、負極集電体６２の面方向を採用してよい。この矢印Ｐと長軸Ｌとの間の角度θが、負極活物質層の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度であり、当該角度には、鋭角の角度が採用される。

【0044】

上記のような第２負極活物質粒子の配向状態は、例えば、次の方法で得ることができる。第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子とを５０：５０～９５：５の質量比で含有するスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体６２上に塗布し、乾燥して負極活物質層６４を形成する。そして、負極活物質層６４に対してプレス処理を、負極活物質層６４の見かけ密度が通常０．９５ｇ／ｃｍ^３以上、特に１．００ｇ／ｃｍ^３以上になるように行う。

【0045】

通常、高アスペクト比の負極活物質粒子は、スラリー塗工時において、負極活物質層６４の面方向に沿うように配向し易く、さらにプレス処理によって、負極活物質層６４の面方向に沿うような配向が起こる。したがって、通常、ほとんどの負極活物質粒子について、負極活物質層６４の面方向（すなわち、主面方向）と、負極活物質粒子の長軸との間の角度は３０°未満となる。

【0046】

しかしながら、低アスペクト比の第１負極活物質粒子が適量存在することで、スラリー塗工後（すなわち、負極活物質層のプレス処理前）において、負極活物質粒子間に適度なスペースが生成する。そして、プレス処理によって、このスペースを埋めるように負極活物質粒子が移動し、このときに負極活物質層６４の面方向に対して第２負極活物質粒子が傾いた配向状態が得られる。このようにして、第２負極活物質粒子の５０％以上が、負極活物質層６４の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向している状態が得られる（参考として、後述の実施例１のプレス処理前とプレス処理後の負極活物質層の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、図４および図５にそれぞれ示す）。

【0047】

第２活物質粒子の配向状態は、次のようにして確認することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて負極活物質層６４の断面電子顕微鏡画像を撮影し、各負極活物質粒子のアスペクト比を算出する。これにより、アスペクト比が１．５超えの第２負極活物質粒子を特定する。なお、アスペクト比の算出には、画像解析ソフトウエア（例、「ＩｍａｇｅＪ」等）を用いると容易である。

【0048】

次に、負極活物質層６４の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度を決定する。この角度の決定も、画像解析ソフトウエア（例、「ＩｍａｇｅＪ」等）を用いると容易である。なお、負極活物質層６４の面方向は、通常、負極集電体６２の面方向と一致する。負極活物質層６４の面方向が、負極集電体６２の面方向と一致する場合、負極集電体６２が含まれるように負極活物質層６４の断面電子顕微鏡画像を取得し、負極集電体６２の面方向を把握可能にすることで、負極活物質層６４の面方向の特定が容易となり、配向度の測定が容易になる。

【0049】

上記角度の測定は、任意に選ばれる２０個以上の第２負極活物質粒子に対して行う。上記角度が３０°以上となるように配向している第２負極活物質粒子の個数を数え、（上記角度が３０°以上の第２負極活物質粒子の個数／上記角度を測定した第２負極活物質粒子の個数）×１００により、その割合（％）を算出する。

【0050】

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

【0051】

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

【0052】

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

【0053】

本実施形態において、負極活物質層６４の見かけ密度（いわゆる、負極密度）は、特に限定されない。負極６０作製時のプレス時の圧力によって、第２負極活物質粒子を配向させるため、負極活物質層６４の見かけ密度は、通常、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．００ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３である。負極活物質層６４の見かけ密度は、２．００ｇ／ｃｍ^３以下、１．７０ｇ／ｃｍ^３以下または１．５０ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。当該見かけ密度が大きい方が、車両駆動用電源用途（特にＨＥＶの駆動用電源用途）において有利である。

【0054】

なお、負極活物質層６４の見かけ密度は、負極活物質層６４の空隙部を含めた見かけ体積（ｃｍ^３）に対する、負極活物質層６４の重量（ｇ）の比であるが、例えば、負極活物質層６４の目付量と、負極活物質層６４の厚さとを測定し、負極活物質層６４の目付量／負極活物質層６４の厚さとして容易に算出することができる。

【0055】

負極活物質層６４の目付量は、特に限定されないが、好ましくは４ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは８ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、特に好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。負極活物質層６４の目付量は、５０ｍｇ／ｃｍ^２以下、または４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってよい。当該目付量が大きい方が、車両駆動用電源用途（特にＨＥＶの駆動用電源用途）において有利である。

【0056】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、セラミック粒子等を含有する耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0057】

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

【0058】

非水電解液８０は、非水溶媒と電解質塩（支持塩とも呼ばれる）とを含有する。本実施形態においては、非水溶媒は、炭素数４以下のカルボン酸エステルを１体積％～３０体積％含有する。

【0059】

炭素数４以下のカルボン酸エステルは、非水電解液８０の粘度を低減するように作用する。よって、カルボン酸エステルの炭素数が５以上だと、非水電解液８０の粘度低減が不十分となる。炭素数４以下のカルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。なかでも、非水電解液８０の粘度低減作用が特に高いことから、酢酸メチルが好ましい。

【0060】

非水溶媒は、カルボン酸エステル以外の有機溶媒を含む。当該有機溶媒の例としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられ、なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような有機溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0061】

より高い抵抗増加抑制効果の観点から、非水溶媒は、炭素数４以下のカルボン酸エステルを１５体積％～３０体積％含有することが好ましい。非水溶媒は、好ましくは、炭素数４以下のカルボン酸エステル、およびカーボネート類を含有し、炭素数４以下のカルボン酸エステル、およびカーボネート類のみを含有していてもよい。カーボネート類は、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの両方を含有することが好ましい。

【0062】

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。電解質塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0063】

非水電解液８０は、非水溶媒および電解質塩以外の成分（以下、任意成分ともいう）を含有していてもよい。当該任意成分の好適な例としては、ビニレンカーボネート、オキサラト錯体等の被膜形成剤が挙げられる。なかでも、オキサラト錯体が好ましく、その例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられる。非水電解液８０が被膜形成剤を含有することにより、リチウムイオン二次電池１００の耐久性を向上させることができる。非水電解液８０中の被膜形成剤の濃度は特に限定されないが、例えば０．０５質量％～１．２質量％であり、好ましくは０．１質量％～１．０質量％である。

【0064】

その他の任意成分としては、増粘剤、ガス発生剤（例、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等）などの各種添加剤が挙げられる。

【0065】

以上のように、負極活物質が、アスペクト比が１．５以下の第１負極活物質粒子と、アスペクト比が１．５超えの第２負極活物質粒子とを質量比５０：５０～９５：５で含み、第２負極活物質粒子の５０％以上が、負極活物質層６４の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向しており、非水電解液８０の非水溶媒が、炭素数４以下のカルボン酸エステルを１体積％～３０体積％含有することにより、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制することができる。その理由について以下説明する。

【0066】

リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した場合には、負極活物質の膨張／収縮によって、非水電解液８０の捲回電極体２０の端部からの流出／流入が起こる。この非水電解液８０の流出／流入の繰り返しによって、捲回電極体２０内において電解質塩の濃度にムラが発生し、これが、抵抗増加の要因となる。

【0067】

ここで、本実施形態では、第２負極活物質粒子が、第２負極活物質粒子の５０％以上が、負極活物質層６４の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向している（図５のＳＥＭ画像参照）。このため、第２負極活物質粒子が、非水電解液８０を、負極活物質層６４の面方向（図５のＳＥＭ画像では左右方向）へ移動させにくくなっており、これにより、非水電解液８０の捲回電極体２０の端部からの流出を抑制することができる。なお、この配向状態は、負極活物質が、アスペクト比が１．５以下の第１負極活物質粒子と、アスペクト比が１．５超えの第２負極活物質粒子とを質量比５０：５０～９５：５で含むことで得られる。

【0068】

一方で、本実施形態では、非水電解液８０の非水溶媒が、炭素数４以下のカルボン酸エステルを１体積％～３０体積％含有することで、非水電解液８０が低粘度化されている。このため、捲回電極体２０から排出された非水電解液８０が、負極活物質層６４が高密度化された場合であっても、捲回電極体２０内に戻り易くなっている。

【0069】

これらの結果、捲回電極体２０全体での非水電解液８０の含浸状態が改善され、捲回電極体２０内における電解質塩の濃度ムラの発生が抑制される。よって、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制される。

【0070】

以上の説明のように、リチウムイオン二次電池１００によれば、充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制することができる。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。

【0071】

リチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されているため、高い入出力性能を長期にわたって実現することができる。このため、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池１００は、高い発電効率が望まれる車両駆動用電源に好適であり、特に、ＨＥＶの駆動用電源用途に好適である。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0072】

以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

【0073】

本実施形態に係る二次電池は、公知方法に従ってリチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することができる。

【0074】

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0075】

〔実施例１～１０および比較例１～３〕
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
第１負極活物質粒子として、平均アスペクト比が１．２の球状化天然黒鉛を用意した。第２負極活物質粒子として、平均アスペクト比が２．５の鱗片状天然黒鉛を用意した。なお、第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子には、非晶質炭素で被覆されたものを用いた。第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子とを、表１に示す質量比で混合することにより、負極活物質を調製した。

【0076】

上記負極活物質と、結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９９：０．５：０．５の質量比で、イオン交換水と混合し、負極スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ８μｍの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。なお、片面あたりの負極活物質層の目付量は４ｍｇ／ｃｍ^２とした。また、プレス処理は、負極密度（負極活物質層の見かけ密度）が１．０ｇ／ｃｍ^３以上となるように行った。

【0077】

正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。

【0078】

セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート（厚み２０μｍ）にＨＲＬ（厚み４μｍ）が設けられたものを用意した。上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、セパレータのＨＲＬを正極シートに対向させた。

【0079】

エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、カルボン酸エステルとを、３０：３０：４０－ｘ：ｘの体積比で含む混合溶媒を用意した。なお、カルボン酸エステルとしては、表１示すように、酢酸メチル（ＭＡ）またはプロピオン酸メチル（ＭＰ）を使用し、ｘの値（体積比；体積％でもある）は、表１に示す値とした。この混合溶媒に、リチウムビス（オキサレート）ボレートを１．０質量％の濃度で溶解させ、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。これにより、非水電解液を得た。

【0080】

上記作製した電極体に端子類を取り付け、これを非水電解液と共に電池ケースに収容し、封止して、評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0081】

＜第２活物質粒子の配向評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池の負極をイオンミリング加工して、負極活物質層の断面サンプルを作製した。このサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ画像を取得した。このとき、断面ＳＥＭ画像には、銅箔（負極集電体）が含まれるようにした。画像解析ソフトウエア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、断面ＳＥＭ画像内の負極活物質粒子のアスペクト比を測定し、アスペクト比が１．５以下の第１負極活物質粒子とアスペクト比が１．５超えの第２負極活物質粒子を特定した。このとき、画像解析ソフトウエア「ＩｍａｇｅＪ」により、第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子の平均アスペクト比を求めた。

【0082】

次に、画像解析ソフトウエア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、任意に選択した２０個以上の第２負極活物質粒子について、負極活物質層の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度を求めた。このとき、断面ＳＥＭ画像内に写っている銅箔を利用して、銅箔の面方向を、負極活物質層の面方向とした。

【0083】

この角度が３０°以上となるように配向している第２負極活物質粒子の個数を数え、（当該角度が３０°以上の第２負極活物質粒子の個数／当該角度を測定した第２負極活物質粒子の個数）×１００により、その割合（％）を算出した。その値を表２に示す。

【0084】

＜活性化処理＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した。その後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。

【0085】

＜初期特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行う定電流－定電圧充電により、満充電状態にした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、初期容量とした。

【0086】

上記の初期容量をＳＯＣ１００％として、２５℃の恒温槽中にて１Ｃの電流値でＳＯＣが６０％になるまで各評価用リチウムイオン二次電池を充電した。次いで、３０Ｃの電流値で１０秒間充電を行い、このときの電圧降下量ΔＶを取得した。この電圧降下量ΔＶと電流値とを用いて、各評価用リチウムイオン二次電池の初期抵抗値を算出した。

【0087】

＜サイクル特性評価＞
２５℃の恒温槽中にて１Ｃの電流値でＳＯＣが６０％になるまで各評価用リチウムイオン二次電池を充電した。次いで、３０Ｃの電流値で１０秒間充電、５秒間休止、３Ｃの電流値で１００秒間放電、５秒間休止を１サイクルとする充放電を２０００サイクル繰り返した。その後、初期抵抗測定と同じ方法で、２０００サイクル後の電池抵抗を求めた。（充放電２０００サイクル後の電池抵抗／初期抵抗）×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。結果を表１に示す。

【0088】

【表1】

【0089】

表１の結果が示すように、負極活物質が、アスペクト比が１．５以下の第１負極活物質粒子と、アスペクト比が１．５超えの第２負極活物質粒子とを質量比５０：５０～９５：５で含み、第２負極活物質粒子の５０％以上が、負極活物質層の面方向と、第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向しており、非水電解液の非水溶媒が、炭素数４以下のカルボン酸エステルを１体積％～３０体積％含有する場合に、リチウムイオン二次電池に充放電を繰り返した際の抵抗増加が小さいことがわかる。この結果より、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制可能なことがわかる。

【0090】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【0091】

すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池は、以下の項［１］～［７］である。
［１］正極と、
負極と、
非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質は、アスペクト比が１．５以下の第１負極活物質粒子と、アスペクト比が１．５超えの第２負極活物質粒子とを含み、
前記第１負極活物質粒子と前記第２負極活物質粒子の質量比が、５０：５０～９５：５であり、
前記第２負極活物質粒子の５０％以上が、前記負極活物質層の面方向と、前記第２負極活物質粒子の長軸との間の角度が３０°以上となるように配向しており、
前記非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを含有し、
前記非水溶媒は、炭素数４以下のカルボン酸エステルを１～３０体積％含有する、非水電解液二次電池。
［２］前記第１負極活物質粒子の平均アスペクト比が、１．０～１．４であり、前記第２負極活物質粒子の平均アスペクト比が、２．０～７．０である、項［１］に記載の非水電解液二次電池。
［３］前記第１負極活物質粒子が、球状化天然黒鉛粒子であり、前記第２負極活物質粒子が、鱗片状天然黒鉛粒子である、項［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池。
［４］前記第１負極活物質粒子と前記第２負極活物質粒子の質量比が、５０：５０～６５：４５である、、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
［５］前記カルボン酸エステルが、酢酸メチルである、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
［６］前記非水溶媒が、前記カルボン酸エステルを１５体積％～３０体積％含有する、項［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
［７］ハイブリッド車の車両駆動電源用である、項［１］～［６］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【符号の説明】

【0092】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】