特開 2024-104513 空気二次電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024104513

(43)【公開日】2024-08-05

(54)【発明の名称】空気二次電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20240729BHJP

   H01M 10/24 20060101ALI20240729BHJP

   H01M 4/24 20060101ALI20240729BHJP

【ＦＩ】

H01M12/08 K

H01M10/24

H01M4/24 J

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023008764

(22)【出願日】2023-01-24

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所

(72)【発明者】

【氏名】梶原 剛史

(72)【発明者】

【氏名】夘野木 昇平

(72)【発明者】

【氏名】西 実紀

(72)【発明者】

【氏名】荻原 克幸

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 賢大

【テーマコード（参考）】

5H028

5H032

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H028AA05

5H028CC08

5H028HH09

5H032AA02

5H032AS01

5H032HH05

5H032HH06

5H050AA08

5H050BA14

5H050CA12

5H050CB17

5H050DA03

5H050FA08

5H050HA12

5H050HA15

(57)【要約】

【課題】 充電受入性の低下が抑制される水素空気二次電池及びその製造方法を提供する
【解決手段】 空気二次電池１は、空気中の酸素を正極活物質とする空気極４０と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極６０とを備える。負極は、空気極と対向する第１領域６１と、負極の厚み方向において空気極に対し第１領域よりも離れて位置する第２領域６２とを有する。第２領域の水素吸蔵平衡圧が、第１領域の水素吸蔵平衡圧よりも低くなるように負極は形成されている。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

空気中の酸素を正極活物質とする空気極と、
水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、
を備える空気二次電池であって、
前記負極は、前記空気極と対向する第１領域と、前記負極の厚み方向において前記空気極に対し第１領域よりも離れて位置する第２領域とを有し、
前記第２領域の水素吸蔵平衡圧は、前記第１領域の水素吸蔵平衡圧よりも低い、ことを特徴とする空気二次電池。

【請求項2】

前記負極は、厚み方向に積層された近位負極板及び遠位負極板を有し、
前記近位負極板は前記第１領域を含み、前記遠位負極板は前記第２領域を含む、請求項１記載の空気二次電池。

【請求項3】

さらに、前記負極に対し前記空気極の反対側に前記空気極とは別の第２空気極を有し、
前記負極は、さらに、前記負極の厚み方向において前記第２領域に対し前記第１領域とは反対側に、前記第２空気極と対向する第３領域を有し、
前記第３領域の水素吸蔵平衡圧は、前記第１領域の水素吸蔵平衡圧と等しい、請求項１記載の空気二次電池。

【請求項4】

空気二次電池を製造する方法であって、
第１水素吸蔵合金を含む第１負極板を形成する工程と、
第２水素吸蔵合金を含む第２負極板を形成する工程と、
前記第２負極板に前記第１負極板を重ね合わせて負極を形成する工程と、
空気極に対し、前記第１負極板が前記第２負極板よりも近接するように前記負極を配置して電極群を作製する工程と、
を含み、
前記第２負極板の水素吸蔵平衡圧は、前記第１負極板の水素吸蔵平衡圧よりも低い、ことを特徴とする方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気二次電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

空気電池において、負極に水素吸蔵合金を用いる水素空気二次電池は、正極活物質が空気中の酸素であることから、正極活物質を電池容器内に充填する必要が無く、その結果、電池容器内により多くの負極活物質を充填できるため、高エネルギー密度を実現される。水素吸蔵合金を負極活物質として用いる負極は、単位面積当たりの電気容量を高めると共に、水素ガス発生による負極活物質の負極芯体からの粉落ちを抑制するために、水素吸蔵合金は発泡金属からなる負極板に充填される。例えば、水素吸蔵合金粉末、ケッチェンブラック及び結着剤を含むスラリーをニッケルフォームに充填して負極板を作製し、乾燥後に負極板を圧延して負極板内における負極活物質の密度を高めて使用している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－１８７８６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、電気容量を増やすために負極板の厚みを増加させると、水素空気二次電池の充電時に副反応として水素ガスが発生しやすくなるので充電受入性が低下する。これらは、電池容量の低下や、負極板の膨張又は粉落ちによる劣化、充放電サイクル寿命の短縮につながる。また、厚みの厚い負極板は、曲げ半径が大きくなるため、電池の製造にも影響を与えていた。

【0005】

そこで、本発明の目的は、負極の全領域に亘りその厚みに拘らず充電受入性の低下が抑制される水素空気二次電池及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本発明の空気二次電池は、空気中の酸素を正極活物質とする空気極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、を備える空気二次電池であって、前記負極は、前記空気極と対向する第１領域と、前記負極の厚み方向において前記空気極に対し第１領域よりも離れて位置する第２領域とを有し、前記第２領域の水素吸蔵平衡圧は、前記第１領域の水素吸蔵平衡圧よりも低い、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明の空気二次電池によれば、充電時に水の電気化学的還元反応で生成した水素原子は、負極板において拡散され、水素吸蔵平衡圧の高い第１領域よりも、空気極から離れて位置する水素吸蔵平衡圧の低い第２領域から先に吸蔵される。このように、充電反応が進みにくい空気極から離れた領域から水素を吸収させることによって、吸蔵されなかった水素原子が水素ガスとして電池の外に抜けてしまうことで容量が低下することを抑制でき、充電受入性の低下を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本実施形態に係る空気二次電池を示す断面図である。

【図2】図１に示す空気二次電池の電極群の断面図である。

【図3】（ａ）は水素吸蔵合金ＡのＰＣＴ特性曲線を示し、（ｂ）は水素吸蔵合金ＢのＰＣＴ特性曲線を示すグラフである。

【図4】空気二次電池の負極の製造工程を示すフローチャートである。

【図5】第２実施形態に係る空気二次電池を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本実施形態に係る水素空気二次電池（以下、電池と称す場合も含む）を、図面を参照して説明する。
１．水素空気二次電池の構成
図１に、第１実施形態に係る水素空気二次電池の断面図を示す。水素空気二次電池１は、空気二次電池セルからなり、電池ケース１０に収容されている。電池ケース１０では、正極側から負極側に向けて、順に、流路板２０、撥水膜３０、空気極（正極）４０、セパレータ５０、負極６０が配列される。空気極４０は、セパレータ５０を介して負極６０と対向する。

【0010】

流路板２０は、導電性を呈する矩形の平板からなり、空気極４０に対向する一方の主面２１に、空気極４０と反応する空気が面内方向に沿って流れる通気路２２と、通気路２２に外部から空気を導入する導入路２３と、通気路２２を流れた空気を外部に導出する導出路２４とが形成されている。導入路２３及び導出路２４は、それぞれ流路として、流路板２０を厚み方向に貫通する。

【0011】

さらに、撥水膜３０が、流路板２０の主面２１に対し、矩形の枠体３２によってガス拡散膜３１を介して固定される。撥水膜３０は、通気路２２の主面２１上の開口を閉塞しながらも、導入路２３及び導出路２４を被覆せずに流路板２０に固定される。

【0012】

通気路２２は、流路板２０の主面２１において、一端部から空気が通過する方向に他端部まで延びる溝として形成され、平面視形状が１本のサーペンタイン形状をなす。通気路２２は、放電時に空気極４０へ空気中の酸素を供給するとともに、充電時に空気極４０から生じた酸素を外部へ排出する。通気路２２は、空気極４０に向けて開口し、空気の通過方向に交差する方向の断面は、矩形などの適宜の形状に形成されている。

【0013】

ガス拡散膜３１は、例えば多孔質基材からなり、空気極４０の充放電反応に必要な空気と水素とを、効率良く拡散させる機能を備える。

【0014】

撥水膜３０は、液密通気膜として、微多孔性樹脂フィルムからなり、通気路２２を流れる空気を空気極４０へ通過させると共に、空気極４０側に存在する電解液の通気路２２への漏出を防止する。撥水膜３０は、通気路２２の開口を、一端部から空気流の通過方向に沿う他端部までの全長を閉塞しながらも、導入路２３及び導出路２４を閉塞しない形状及び大きさを有する。

【0015】

枠体３２は、導電性材料にて矩形に形成され、撥水膜３０に対向する枠面３４が平面状であり、撥水膜３０を流路板２０に固定すると共に、枠体３２の内側に空気極４０を包囲する。

【0016】

空気極４０は、多数の空孔を有する導電性の空気極芯体と、空孔内及び空気極芯体の表面に保持される空気極合剤（正極合剤）とからなる。空気極合剤は、酸化還元触媒、導電剤及びフッ素樹脂を含む。酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものであれば特に限定されない。酸化還元触媒として、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物を用いるのが好ましい。空気極４０の作製については後述する。

【0017】

セパレータ５０は、空気極４０及び負極６０の間に配置されて空気極４０及び負極６０を電気的に絶縁する。セパレータ５０は、例えば、ポリアミド繊維製の不織布又はポリオレフィン繊維製の不織布にて作成され、ＫＯＨ溶液などのアルカリ電解液を内部に含む。本実施形態において、セパレータ５０は、全体として矩形状をなし、平面視形状は、空気極４０の平面視形状及び負極６０の平面視形状よりも大きく形成されている。

【0018】

負極６０は、図２に示すように、空気極４０に対向する近位負極板６１と、近位負極板よりは空気極４０から離れて位置する遠位負極板６２とからなり、近位負極板６１と遠位負極板６２とは負極６０の厚み方向に重ねあわされている。近位負極板６１と遠位負極板６２とは、それぞれ、多数の空孔を有する導電性の負極芯体と、負極芯体の空孔内及び表面に保持される負極合剤とからなる。負極芯体としては、例えば、発泡ニッケルが用いられる。負極合剤は、負極活物質としての水素吸蔵合金粉末と、導電剤と、結着剤とを含む。水素吸蔵合金粉末は、近位負極板６１と遠位負極板６２とでは組成が異なるものが用いられる。遠位負極板６２には、近位負極板６１に充填される水素吸蔵合金粉末よりも水素吸蔵平衡圧が低い水素吸蔵合金粉末が充填される。導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。負極６０の作製については後述する。近位負極板６１は第１領域または第１負極板の一例であり、遠位負極板６２は第２領域または第２負極板の一例である。

【0019】

空気極４０、セパレータ５０及び負極６０は、電極群１００を構成し、電池ケース１０の空気極対向壁１６と負極対向壁２６との間に配置される。セパレータ５０の縁部は、空気極対向壁１６と負極対向壁２６との間の側壁に挟み込まれて固定される。

【0020】

２．水素空気二次電池の製造
水素空気二次電池１の製造について以下に説明する。

【0021】

（１）空気極の作製
最初に空気極合剤の製造について説明する。Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏをモル濃度比で０．７５：１．００となるように７５℃の希硝酸水溶液中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調整した。この混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加え、温度を７５℃にして酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を吸引ろ過にて回収し、乾燥させて前駆体粉末を得た。前駆体粉末を、空気雰囲気内で５４０℃に加熱して３時間保持する熱処理を行い焼成物を得た。焼成物は、７５℃の蒸留水、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液、７５℃の蒸留水の順の吸引ろ過にて副生成物を洗浄除去した。吸引ろ過で回収した焼成物を、１２０℃に加熱して乾燥させて、水素空気二次電池用のビスマスルテニウム酸化物触媒（パイロクロア型複合酸化物触媒）を得た。ＳＥＭにより観察した一次粒子径は１０～５０ｎｍであった。

【0022】

ビスマスルテニウム酸化物触媒を、湿式ビーズミル（アシザワファインテック製、ラボスターミニ、ＤＭＳ６５）を用いて粉砕した。ビスマスルテニウム酸化物触媒の重量あたりの固形分比が２０ｗｔ％となるようにイオン交換水を添加し、更に触媒重量に対して２ｗｔ％の分散剤（サンノプコ社、ＳＮディスパーサント５４６８）を添加して触媒分散液を作製した。この触媒分散液を、ポンプを用いて所定流量でビーズミル装置内に送液し、ジルコニア製のビーズ（ビーズ径０．１ｍｍ）と共に周速８ｍ／ｓで粉砕した。そして、排出された処理液を再び装置内に送液し、粉砕と排出とを合計５回繰り返して（５パス）、ビスマスルテニウム酸化物濃度２０ｗｔ．％の分散液を得た。

【0023】

この分散液を、ビスマスルテニウム酸化物の重量で５０質量部となるように秤量し、そこに炭素材料として高純度天然黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、ＳＮＯ－１Ｔ、平均粒子径１～２μｍ）を３０質量部、フッ素樹脂としてＦＥＰディスパージョン（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、１２０－ＪＲＢ、平均粒子径０．２μｍ）を固形分比率換算で３０質量部、粘度調整材としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）１質量部を容器に投入し、更に粘度調整を目的としてイオン交換水を追加した。この時、スラリー全体の水分量は、追加したイオン交換水に加えて、分散液に含まれるイオン交換水とＦＥＰディスパージョンに含まれる水分量との合算となる。すなわち、その合計は３８５質量部であった。

【0024】

これらを自転公転ミキサーで混合・撹拌した結果、空気極合剤としてのスラリーが得られる。スラリーのイオン交換水及びＦＥＰディスパージョンに含まれる水分量を除いた固形物の重量比は、スラリー全体の２１．４％であった。また、固形物に含まれるビスマスルテニウム酸化物、黒鉛、フッ素樹脂、ＨＰＣ及び分散剤の重量比率は、それぞれ４４．９％、２６.９％、２６．９％、０．９％、０．４％であった。

【0025】

シート状の発泡ニッケル（厚み１．６ｍｍ、平均孔径５８０μｍ、目付５７５ｇ／ｍ^２）をロール圧延により厚みを０．４５ｍｍに調整し、空気極芯体とした。この空気極芯体に上記スラリーを充填した。その後、スラリーが充填された空気極芯体を６０℃で１時間乾燥させ、ロール圧延で０．２５ｍｍに圧延し、電極面積が４０ｍｍ×４０ｍｍとなるように裁断した。裁断した電極を、電気炉にて１Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスをフローさせながら２５０℃で１３分間焼成して空気極４０を得た。得られた空気極４０の重量と空気極芯体である発泡ニッケルの重量との差から、空気極芯体に充填された空気極合剤（スラリー）の重量を算出し、更に投入した空気極合剤の重量割合からビスマスルテニウム酸化物の単位面積あたりの触媒量を求めた。その結果、この空気極４０の触媒量は７．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0026】

（２）負極の作製
近位負極板６１に充填される水素吸蔵合金粉末Ａ、遠位負極板６２に充填される水素吸蔵合金粉末Ｂの製造について説明する。

【0027】

（２－１）水素吸蔵合金Ａの作製
Ｌａ，Ｎｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒの各金属材料を混合した後、高周波誘導溶解炉に投入してアルゴンガス雰囲気下にて溶解する。得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。なお、上記各金属材料の組成により、水素吸蔵平衡圧は調整される。水素空気二次電池の負極として使用するに適切な水素吸蔵平衡圧は、本試験条件Ｈ／Ｍ＝０．４において０．０４～０．２ＭＰａである。水素吸蔵平衡圧が上記値より低い場合は、電池電圧が下がりすぎることや容量が低下してしまう問題がある。逆に、水素吸蔵平衡圧が上記値より高い場合は、水素ガスの発生により充電受け入れ性が低下する問題がある。

【0028】

このインゴットを温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持した後、２５℃の室温まで冷却した。冷却されたインゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ．－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末の体積平均粒径（ＭＶ）を、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により測定すると、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末の体積平均粒径（ＭＶ）は３５μｍであった。

【0029】

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、
（Ｌａ_０．１Ｎｄ_０．９）_０．９１Ｍｇ_０．０９Ｎｉ_３．５２Ａｌ_０．１７Ｃｒ_０．０１であった。

【0030】

得られた水素吸蔵合金を、ＰＣＴ水素化特性評価装置を用いて温度８０℃にて最大水素圧１ＭＰａになるまで水素化した後に脱水素化して活性化する。その後、温度８０℃での最大水素圧１ＭＰａまでに測定した水素吸蔵合金ＡのＰＣＴ特性曲線を図３（ａ）に示す。図３（ａ）において、Ｈ／Ｍは、金属原子１個（Ｍ）に対する水素原子の数（Ｈ）を表す。Ｈ／Ｍ＝０．４における水素吸蔵平衡圧は０．２０ＭＰａ，放出圧は０．１５ＭＰａであった。

【0031】

上記水素吸蔵合金Ａの電気化学的容量を測定するために以下の電池を試験的に作製した。水素吸蔵合金粉末０．２５ｇとニッケル粉末０．７５ｇとを混合して成型し、１０ｍｍφのペレット電極を負極として作製した。円筒形の容器内に、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液１００ｍＬと、中央部にペレット電極と酸化水銀参照電極とを挿入し、容器の縁に合わせて負極に対し容量が十分に大きい水酸化ニッケル対極を配置した。この負極容量規制の電池にて、合金容量を３００ｍＡｈ／ｇと仮定して計算した負極容量を１Ｉｔとして０．５Ｉｔ×２００分の充電と、０．５Ｉｔにて酸化水銀参照電極に対して負極電位が－０．３Ｖまで放電させる充放電試験を実施し、電気化学容量を求めた。得られた電気化学容量は３５３ｍＡｈ／ｇであった。

【0032】

（２－２）水素吸蔵合金Ｂの作製
合金Ｂとして、水素吸蔵合金Ａと同様の方法で希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系の水素吸蔵合金の粉末を得た。その組成は（Ｌａ_０．２Ｎｄ_０．８）_０．８９Ｍｇ_０．１１Ｎｉ_３．４２Ａｌ_０．１７Ｃｒ_０．０１であった。得られた水素吸蔵合金Ｂを、ＰＣＴ水素化特性評価装置を用いて水素吸蔵合金Ａと同じ条件で活性化し、温度８０℃での最大水素圧１ＭＰａまでに測定したＰＣＴ特性曲線を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）を参照すると、Ｈ／Ｍ＝０．４における水素吸蔵平衡圧は０．１３ＭＰａ，放出圧は０．０８ＭＰａであった。また電気化学容量は３５７ｍＡｈ／ｇであった。

【0033】

（２－３）負極の作製
水素吸蔵合金Ａに対し、得られた粉末１００重量部に、ポリアクリル酸ナトリウム０．２質量部、カルボキシメチルセルロース０．０４質量部、カーボンブラック０．３重量部、および水２２．４重量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

【0034】

このペーストを負極芯体としてのシート状のニッケルフォームに充填した。このニッケルフォームの厚みは１．７ｍｍ、目付は３００ｇ／ｍ２であった。負極合剤が充填された負極芯体を乾燥させ、ロール圧延して体積当たりの水素吸蔵合金量を高めた。その後、４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断して合金Ａ負極板を得た（図４、ステップＳ１）。水素吸蔵合金Ｂを、水素吸蔵合金Ａと同様に負極芯体に充填し、乾燥、ロール圧延及び裁断を経て合金Ｂ負極板を得た（ステップＳ２）。また、本実施形態において、合金Ａ負極板と合金Ｂ負極板とは、共に電気容量が２５００ｍＡｈとなるよう負極合剤の負極芯体への充填量を調整した。

【0035】

（３）空気二次電池の作製
合金Ａ負極板と合金Ｂ負極板とを互いに膜厚方向に接触させて負極６０を作製した（ステップＳ３）。次に、負極６０と、不織布からなるセパレータ５０と、空気極４０と、撥水膜３０としてのＰＴＦＥ微多孔膜（４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）と、不織布拡散紙（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、不図示）とを重ねて電池ケース１０内に配置し、通気路２２（断面１ｍｍ×１ｍｍのサーペンタイン構造）を有する流路板２０を取付けた。電池ケース１０内では、負極６０のうち、合金Ａ負極板が近位負極板６１として空気極に対向するように、合金Ｂ負極板が遠位負極板６２として空気極に対し近位負極板６１よりも離れた場所に位置するように配置した（ステップＳ４）。そして、電池ケース１０内に５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注液した。電池の充放電のいずれにおいても、導入路２３から空気を通気路２２に導き、導出路２４から空気を排出するようにし、通気路２２には５０ｍＬ／ｍｉｎの空気を常時供給した。

【0036】

上記工程を経て水素空気二次電池１は製造される。

【0037】

（実施例１）
上記工程により製造された水素空気二次電池を実施例１とする。すなわち、実施例１の電池において、近位負極板６１は水吸蔵平衡圧の高い合金粉末Ａを含み、遠位負極板６２は水吸蔵平衡圧の低い合金粉末Ｂを含む。

【0038】

（比較例１）
実施例１と同じ水素空気二次電池において、実施例１の負極６０に代えて、近位負極板６１及び遠位負極板６２のいずれも合金Ｂ負極板を用いて重ね合わせて負極を作製した。

【0039】

（比較例２）
実施例１と同じ水素空気二次電池において、実施例１の負極６０に代えて、近位負極板６１及び遠位負極板６２のいずれも合金Ａ負極板を用いて重ね合わせて負極を作製した。

【0040】

（比較例３）
実施例１と同じ水素空気二次電池において、合金Ｂ負極板を近位負極板６１として、合金Ａ負極板を遠位負極板６２として重ね合わせて負極を作製した。すなわち、空気極４０に対向する負極板の一方の面には、水素吸蔵平衡圧の低い合金Ｂ粉末が充填され、空気極４０から離れて位置する他方の面には、水素吸蔵平衡圧の高い合金Ａ粉末が充填されている。
３．電池特性の評価

【0041】

（３－１）評価方法
実施例１及び比較例１－３の各々の水素空気二次電池を６０℃にて１２時間エージングを行った後、室温まで冷却する。そして、負極設計容量の８０％に相当する４０００ｍＡｈを１Ｉｔとし、０．０５Ｉｔ×２０時間の充電と、０．０５Ｉｔの放電（放電終止電圧Ｅ．Ｖ．＝０．４Ｖ）とを１サイクルとして繰り返し実施し、３サイクル目の放電容量を求めた。このときの放電容量を、充電容量４０００ｍＡｈ（負極設計容量の８０％）で割った値をＡｈ容量効率として算出した。

【0042】

（３－２）結果
実施例１および比較例１～３の負極構成と電池特性の結果とを表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

放電容量は、実施例１が３９７４ｍＡｈ、比較例１が３９５７ｍＡｈ、比較例２が３９３４ｍＡｈ、比較例３が３９１５ｍＡｈとなり、実施例１の水素空気二次電池からは一番高い電池容量が得られた。ここで、各電池の電池容量を比較すると、以下の２点が分かる。まず、同じ合金からなる負極板を２枚重ねて負極とする場合（比較例１，２）、平衡圧が低い水素吸蔵合金Ｂで負極６０を構成した水素空気二次電池の方が放電容量は高くなる。次に、異なる２種類の合金からなる負極板を重ねて負極とする場合（実施例、比較例３）、重ね合わせる順番を入れ替えると、同じ合金の負極板２枚を重ねて負極とする場合よりも電池容量は小さくなる。すなわち、水素吸蔵平衡圧の大小に加え、各負極板の正極からの距離も影響することが分かる。

【0045】

負極を構成する合金の種類を１つにする場合、合金の水素吸蔵平衡圧が低い方が、水素原子が生成して合金に吸蔵される充電反応時と副反応である水素ガス発生時との電位に差があるため、充電反応が優先的に進行しやすく容量効率が高くなる。しかしながら、合金の水素吸蔵平衡圧を下げ過ぎると放電時の電圧（出力）を低下させる原因にもなる。

【0046】

一方、実施例１のように、水素吸蔵平衡圧が低い合金からなる負極板と高い合金からなる負極板とを組み合わせて負極を構成することで、さらに高い放電容量が得られた。すなわち、空気極に近い近位負極板に水素吸蔵平衡圧が合金Ｂよりも高い合金Ａ、空気極からは近位負極板よりも離れた遠位負極板に合金Ａよりも水素吸蔵平衡圧の低い合金Ｂを、それぞれ負極合剤として用いて負極板を作製することで、水素空気二次電池の充電時の副反応により生じる水素を、負極において、イオン拡散抵抗が高く充電反応が進行しにくく且つ空気極から離れた部位から吸収を開始させることができる。したがって、負極全体を効率良く水素の吸蔵に用いることができる。

【0047】

これに対し、比較例３は、近位負極板６１の合金Ｂの水素吸蔵平衡圧が遠位負極板６２の合金Ａの水素吸蔵平衡圧よりも低いために、近位負極板６１の合金Ｂから先に水素の吸収が開始される。従って、空気極に対し近位負極板よりも離れた遠位負極板は、イオン拡散抵抗が高く且つ水素吸蔵平衡圧が高いこともあり水素を吸収しにくくなる。この結果、比較例３は、副反応である水素ガスの発生が起こりやすく、また、実施例や比較例１，２に比べ放電容量が低くなった。

【0048】

また、Ａｈ容量効率は、実施例１が９９．４％、比較例１が９８．９％、比較例２が９８．３％、比較例３が９７．８％となり、実施例１のＡｈ容量効率が一番多かった。

【0049】

上記のように、負極において、空気極に近い領域、すなわち空気極と対向する面に充填される水素吸蔵合金として、水素吸蔵平衡圧の高い合金を使用し、対向面から負極の厚み方向に沿って空気極から離れた領域に水素吸蔵平衡圧の低い合金を充填することによって、充電時に発生する水素の吸収を負極全体を使用して効率良く行うことができるので、副反応に伴う容量効率の低下を抑制でき、水素空気二次電池の放電容量を高くすることが出来る。

【0050】

また、負極の厚みが厚い場合、空気極から離れた遠位負極板ではイオン拡散抵抗が高いために充電反応は進行しにくい。しかし、負極における遠位負極板は、合金Ｂの水素平衡圧が低いため、近位負極板の合金Ａよりも先に水素を吸収できる。このため、負極の厚い厚さを有効に使用することができる。

【0051】

なお、上記実施形態では、２枚の負極板を重ね合わせて負極を作製したが、例えばダイコートにより、単一の負極芯体において空気極と対向する一方の面に水素吸蔵平衡圧の高い合金Ａを充填し、厚み方向に反対側となる他方の面に合金Ａよりも水素吸蔵平衡圧の低い合金Ｂを充填した構成でも、同様な効果を奏する。

【0052】

次に、第２実施形態の水素空気二次電池１’について図５を参照して以下に説明する。電池ケース１０’に収容された電極群１００’は、Ａ方向において、第１空気極４０Ａ、負極６０’、及び第２空気極４０Ｂの順に配列される。空気極４０Ａは、セパレータ５０Ａを介して負極６０’と対向する。空気極４０Ｂは、セパレータ５０Ｂを介して空気極４０Ａとは反対側から負極６０’と対向する。すなわち、図６に示す空気二次電池は、負極６０’を共有する２つの電池セルが電気的に並列接続された構成と等価であると考えられる。そこで、負極６０’についてのみ以下に記載する。

【0053】

負極６０’は、厚み方向に互いに重ね合わせた３枚の負極板、すなわち、第１空気極４０に対向する第１近位負極板６１Ａと、第２空気極４０に対向する第２近位負極板６１Ｂと、第１近位負極板６１Ａ及び第２近位負極板６１Ｂの間に配置される中間負極板６２’とからなる。各負極板６１Ａ、６１Ｂ、６２’は、多数の空孔を有する導電性の負極芯体と、負極芯体の空孔内及び表面に保持される負極合剤とからなる。図１に示す実施形態と同様に、第１及び第２近位負極板６１Ａ、６１Ｂは、水素吸蔵平衡圧の高い合金Ａ粉末を用いて作製される。一方、中間負極板６２’は、水素吸蔵平衡圧の低い合金Ｂ粉末を用いて作製される。各負極板６１Ａ、６１Ｂ、６２’の作製後、第１近位負極板６１Ａ、中間負極板６２’、第２近位負極板６１Ｂの順に重ね合わせ、ロール圧延を経て負極６０’を作製する。第２近位負極板６１Ｂは、第３領域の一例である。

【0054】

そして、中間負極板６２’を介して重ね合わされた第１近位負極板６１Ａには第１空気極板４０Ａが対向するように、第２近位負極板６１Ｂには第２空気極板が対向するようにして電極群１００’を作製し、電極群１００’を電池ケース１０’内に収容して水素空気二次電池１’を作製する。

【0055】

本実施形態の電池においても、イオン拡散抵抗の問題から充電反応が進みにくく且つ空気極より離れた負極の厚さ方向中央部分の合金の水素吸蔵平衡圧が低いことで、負極の厚み方向における中心部分から順に水素が吸蔵される。したがって、負極の全領域を水素吸蔵のために効率良く使用できる。

【符号の説明】

【0056】

１ 空気二次電池
１０ 電池ケース
４０ 空気極
６０ 負極
６１ 第１領域
６２ 第２領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】