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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024104519
(43)【公開日】2024-08-05
(54)【発明の名称】水の光電気分解方法
(51)【国際特許分類】
C25B 1/55 20210101AFI20240729BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240729BHJP
C25B 15/023 20210101ALI20240729BHJP
C25B 9/50 20210101ALI20240729BHJP
C25B 11/049 20210101ALI20240729BHJP
C25B 11/067 20210101ALI20240729BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20240729BHJP
C25B 11/087 20210101ALI20240729BHJP
【ＦＩ】
C25B1/55
C25B1/04
C25B15/023
C25B9/50
C25B11/049
C25B11/067
C25B11/054
C25B11/087
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023008775
(22)【出願日】2023-01-24
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】飯坂 浩文
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA01
4K011AA21
4K011AA66
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021BB03
4K021BC08
4K021CA06
4K021DA09
4K021DA15
4K021DC01
4K021DC03
(57)【要約】
【課題】光エネルギーを利用して水を電気分解する方法において効率よく水素及び酸素を生成する方法を提供する。
【解決手段】光エネルギーを利用して水を電気分解する方法であって、犠牲試薬としての亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中に透明導電性基板上に光触媒としての二硫化モリブデンナノシートを配置した作用極及び対極を浸漬させ、作用極と対極とをポテンショスタットを介して接続して光電気化学システムを構築し、作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位になるまで掃引し、その後、再度作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第２の低電位になるまで掃引する工程とを含む、前記方法に関する。
【選択図】図６
【解決手段】光エネルギーを利用して水を電気分解する方法であって、犠牲試薬としての亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中に透明導電性基板上に光触媒としての二硫化モリブデンナノシートを配置した作用極及び対極を浸漬させ、作用極と対極とをポテンショスタットを介して接続して光電気化学システムを構築し、作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位になるまで掃引し、その後、再度作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第２の低電位になるまで掃引する工程とを含む、前記方法に関する。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光エネルギーを利用して水を電気分解する方法であって、
（ｉ）カソードとして透明導電性基板上に光触媒としての二硫化モリブデンナノシートを配置した作用極を準備する工程と、
（ｉｉ）アノードとして対極を準備する工程と、
（ｉｉｉ）ポテンショスタットを準備する工程と、
（ｉｖ）犠牲試薬としての亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中に作用極及び対極を浸漬させ、作用極と対極とをポテンショスタットを介して接続して光電気化学システムを構築する工程と、
（ｖ）（ｉｖ）の工程で構築した光電気化学システムにおいて、作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位になるまで掃引する工程と、
（ｖｉ）（ｖ）の工程に引き続き作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、（ｖ）の工程で高電位にした作用極の電位を、再度作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第２の低電位になるまで掃引する工程と
を含む、前記方法。
（ｉ）カソードとして透明導電性基板上に光触媒としての二硫化モリブデンナノシートを配置した作用極を準備する工程と、
（ｉｉ）アノードとして対極を準備する工程と、
（ｉｉｉ）ポテンショスタットを準備する工程と、
（ｉｖ）犠牲試薬としての亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中に作用極及び対極を浸漬させ、作用極と対極とをポテンショスタットを介して接続して光電気化学システムを構築する工程と、
（ｖ）（ｉｖ）の工程で構築した光電気化学システムにおいて、作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位になるまで掃引する工程と、
（ｖｉ）（ｖ）の工程に引き続き作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、（ｖ）の工程で高電位にした作用極の電位を、再度作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第２の低電位になるまで掃引する工程と
を含む、前記方法。
【請求項2】
（ｖ）及び（ｖｉ）の工程において、照射する光の波長が、４６０ｎｍ～５４０ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
（ｖ）及び（ｖｉ）の工程において、第１及び第２の低電位が０．５ＶｖｓＲＨＥ～０．６ＶｖｓＲＨＥである、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
（ｖ）及び（ｖｉ）の工程において、作用極の電位の掃引が、１ｍＶ／ｓ～５００ｍＶ／ｓで行われる、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は水の光電気分解方法に関し、特に、光エネルギーを利用して水の電気分解を効率的に行う方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水溶液の光電気分解により水素及び酸素を製造する方法に関する研究が行われている。
【0003】
例えば、特許文献１では、水溶液内に浸漬した状態で、受光して起電力を発生する光起電力発生装置であって、少なくとも一つのｐｎ接合面を有する半導体からなり、受光により起電力を発生する光起電力素子と、透光性、反射防止性及び導電性を有し、前記光起電力素子の受光面を覆う形状で、該受光面に形成された界面層と、を備えた光起電力装置が開示されている。
【0004】
特許文献２では、２つの重ね合わされた光電池より成り、その両電池が電気的に接続されている、水を可視光により水素と酸素に開裂させるための光電気化学システムにおいて、上部電池中の光活性物質が水溶液と接触配置されている半導体酸化物であり；該酸化物は太陽放射スペクトルの青色および緑色の部分を吸収して水から酸素とプロトンを生成させ、かつ上記上部光電池の後ろに取り付けられている、染料増感化された光起電性中間細孔膜から構成されている第二光電池に黄色および赤色の光を透過させ；そして該底部電池は、日光の黄色、赤色および近赤外の部分を、水の光触媒酸化反応過程中に上記上部電池中で生成したプロトンの水素への還元反応を駆動するように変換することを特徴とする、上記の光電気化学システムが開示されている。
【0005】
特許文献３では、光エネルギーを利用して水を電気分解することにより水素又は酸素の一方の気体を生成する光エネルギー変換部と、前記エネルギー変換部における電気分解反応の対極反応を生じさせることにより水素又は酸素の他方の気体を生成する対極反応部と、少なくとも一部が多孔質導電体により形成され、前記光エネルギー変換部と前記対極反応部とを連結する連結部と、前記対極反応部の鉛直上方に設けられ、前記対極反応部より発生した気体を貯留する気体貯留部と、前記対極反応部における気体の生成速度を検出し、当該生成速度が最大になるように水面と前記エネルギー変換部との間の距離を調整する制御部とを備えることを特徴とする光水電解装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１２／１０２１１８号
【特許文献2】特表２００３－５０４７９９号公報
【特許文献3】特開２００６－２９９３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来の光エネルギーを利用して水を電気分解する方法においては、水素及び酸素の生成量が実用に対して不十分であり、改善の余地があった。
【0008】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光エネルギーを利用して水を電気分解する方法において効率よく水素及び酸素を生成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、光エネルギーを利用して水を電気分解する方法において、光源として特定の波長範囲である単色光を使用し、光触媒として二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を使用し、犠牲試薬として亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を使用したときに、単色光を照射しながら、作用極としての光触媒の電位を、第１の低電位（すなわち、作用極と対極（白金）間の電圧が水電解理論電圧である１．２３Ｖよりも低い電位）から高電位（すなわち、作用極と対極（白金）間の電圧が水電解理論電圧である１．２３Ｖよりも高い電位）に掃引し、続けてさらに第２の低電位（すなわち、作用極と対極（白金）間の電圧が水電解理論電圧である１．２３Ｖより低い電位）に掃引することにより、作用極と対極との間の電流密度が極大になることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）光エネルギーを利用して水を電気分解する方法であって、
（ｉ）カソードとして透明導電性基板上に光触媒としての二硫化モリブデンナノシートを配置した作用極を準備する工程と、
（ｉｉ）アノードとして対極を準備する工程と、
（ｉｉｉ）ポテンショスタットを準備する工程と、
（ｉｖ）犠牲試薬としての亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中に作用極及び対極を浸漬させ、作用極と対極とをポテンショスタットを介して接続して光電気化学システムを構築する工程と、
（ｖ）（ｉｖ）の工程で構築した光電気化学システムにおいて、作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位になるまで掃引する工程と、
（ｖｉ）（ｖ）の工程に引き続き作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、（ｖ）の工程で高電位にした作用極の電位を、再度作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第２の低電位になるまで掃引する工程と
を含む、前記方法。
（２）（ｖ）及び（ｖｉ）の工程において、照射する光の波長が、４６０ｎｍ～５４０ｎｍである、（１）に記載の方法。
（３）（ｖ）及び（ｖｉ）の工程において、第１及び第２の低電位が０．５ＶｖｓＲＨＥ～０．６ＶｖｓＲＨＥである、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）（ｖ）及び（ｖｉ）の工程において、作用極の電位の掃引が、１ｍＶ／ｓ～５００ｍＶ／ｓで行われる、（１）～（３）のいずれか１つに記載の方法。
（１）光エネルギーを利用して水を電気分解する方法であって、
（ｉ）カソードとして透明導電性基板上に光触媒としての二硫化モリブデンナノシートを配置した作用極を準備する工程と、
（ｉｉ）アノードとして対極を準備する工程と、
（ｉｉｉ）ポテンショスタットを準備する工程と、
（ｉｖ）犠牲試薬としての亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中に作用極及び対極を浸漬させ、作用極と対極とをポテンショスタットを介して接続して光電気化学システムを構築する工程と、
（ｖ）（ｉｖ）の工程で構築した光電気化学システムにおいて、作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位になるまで掃引する工程と、
（ｖｉ）（ｖ）の工程に引き続き作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、（ｖ）の工程で高電位にした作用極の電位を、再度作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第２の低電位になるまで掃引する工程と
を含む、前記方法。
（２）（ｖ）及び（ｖｉ）の工程において、照射する光の波長が、４６０ｎｍ～５４０ｎｍである、（１）に記載の方法。
（３）（ｖ）及び（ｖｉ）の工程において、第１及び第２の低電位が０．５ＶｖｓＲＨＥ～０．６ＶｖｓＲＨＥである、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）（ｖ）及び（ｖｉ）の工程において、作用極の電位の掃引が、１ｍＶ／ｓ～５００ｍＶ／ｓで行われる、（１）～（３）のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、光エネルギーを利用して水を電気分解する方法において効率よく水素及び酸素を生成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】光照射をしない条件下において、各犠牲試薬を使用したときの、１．２３ＶｖｓＲＨＥにおけるＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２／ＦＴＯ基板の電流密度を示すグラフである。
【図2】実施例の項目における３．実験において使用した電気化学セルを模式的に示した図である。
【図3】疑似太陽光光源（ＡＭ１．５）における放射スペクトルを、各バンドフィルターにより分光し、単色したスペクトルを示すグラフである。
【図4】実施例の項目における３．実験において使用したＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図5】実施例の項目における３．実験において、各波長の光を照射しながら、作用極における電位を低電位から高電位に掃引したときの電流密度を示すグラフである。
【図6】実施例の項目における３．実験において、各波長の光を照射しながら、作用極における電位を高電位から低電位に掃引したときの電流密度を示すグラフである。
【図7】グイ－チャップマン－シュルテンの電気二重層モデル（カソード近傍拡大図）を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の水の電気分解方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の水の電気分解方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【0014】
本発明は、光エネルギーを利用して水を電気分解する方法であって、（ｉ）カソードとして透明導電性基板上に光触媒としての二硫化モリブデンナノシートを配置した作用極を準備する工程と、（ｉｉ）アノードとして対極を準備する工程と、（ｉｉｉ）ポテンショスタットを準備する工程と、（ｉｖ）犠牲試薬としての亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中に作用極及び対極を浸漬させ、作用極と対極とをポテンショスタットを介して接続して光電気化学システムを構築する工程と、（ｖ）（ｉｖ）の工程で構築した光電気化学システムにおいて、作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位になるまで掃引する工程と、（ｖｉ）（ｖ）の工程に引き続き作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍの波長の光を照射しながら、（ｖ）の工程で高電位にした作用極の電位を、再度作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第２の低電位になるまで掃引する工程とを含む、前記方法に関する。
【0015】
（ｉ）の工程において、透明導電性基板としては、当該技術分野において公知の基板を使用することができ、限定されない。透明導電性基板としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などが挙げられる。
【0016】
（ｉ）の工程において、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）は、吸収スペクトルにおいて波長３４０ｎｍ～７６０ｎｍの間で光の吸収率が極大となる光触媒であり、吸収端が波長４４０ｎｍ～６２０ｎｍに存在する。
【0017】
（ｉ）の工程において、透明導電性基板上への二硫化モリブデンの配置は、当該技術分野において公知の方法を使用することができ、限定されない。透明導電性基板上への二硫化モリブデンの配置は、例えばカソードインターカレーション法により作製された二硫化モリブデンゾルをＬＢＬ法により透明導電性基板上に積層させる方法が挙げられる。
【0018】
（ｉｉ）の工程において、対極としては、当該技術分野において公知の対極を使用することができ、限定されない。対極としては、例えば貴金属電極、例えば白金（Ｐｔ）電極などが挙げられる。
【0019】
（ｉｉｉ）の工程において、ポテンショスタットとしては、当該技術分野において公知のポテンショスタットを使用することができ、限定されない。
【0020】
なお、（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程は、それぞれ独立している工程であり、実施する順序は限定されない。
【0021】
（ｉｖ）の工程において、水溶液中の亜硫酸ナトリウムは、電解質及び犠牲試薬として作用する。亜硫酸ナトリウムの犠牲試薬としての化学反応を以下に示す。
【0022】
ＳＯ３
２－＋Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋→ＳＯ４
２－＋２Ｈ＋
２Ｓ２－＋２ｈ＋→Ｓ２ ２－
Ｓ２ ２－＋ＳＯ３ ２－→Ｓ２Ｏ３ ２－＋Ｓ２－
ＳＯ３ ２－＋Ｓ２－＋２ｈ＋→Ｓ２Ｏ３ ２－
２Ｓ２－＋２ｈ＋→Ｓ２ ２－
Ｓ２ ２－＋ＳＯ３ ２－→Ｓ２Ｏ３ ２－＋Ｓ２－
ＳＯ３ ２－＋Ｓ２－＋２ｈ＋→Ｓ２Ｏ３ ２－
【0023】
水溶液中の亜硫酸ナトリウムの濃度は、限定されないが、通常０．１０ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２０ｍｏｌ／Ｌ～０．５０ｍｏｌ／Ｌである。
【0024】
電気分解される水中に亜硫酸ナトリウムが存在することによって、以下で示すようなカソードにおける二硫化モリブデンの光腐食を抑制することができる。
【0025】
（二硫化モリブデンの光腐食メカニズム）
・酸素存在下
ＭｏＳ２＋８ｈ＋＋４Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２→Ｍｏ４＋＋２ＳＯ４ ２－＋８Ｈ＋
２Ｏ２＋８ｅ－＋８Ｈ＋→４Ｈ２Ｏ
全体の反応
ＭｏＳ２＋４Ｏ２→Ｍｏ４＋＋２ＳＯ４ ２－
・酸素不存在下
ＭｏＳ２＋４ｈ＋→Ｍｏ４＋＋２Ｓ
（ここで、光腐食の起源は、光触媒反応により発生した正孔（ｈ＋）のうち水の分解に使用されない未利用のものである。）
・酸素存在下
ＭｏＳ２＋８ｈ＋＋４Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２→Ｍｏ４＋＋２ＳＯ４ ２－＋８Ｈ＋
２Ｏ２＋８ｅ－＋８Ｈ＋→４Ｈ２Ｏ
全体の反応
ＭｏＳ２＋４Ｏ２→Ｍｏ４＋＋２ＳＯ４ ２－
・酸素不存在下
ＭｏＳ２＋４ｈ＋→Ｍｏ４＋＋２Ｓ
（ここで、光腐食の起源は、光触媒反応により発生した正孔（ｈ＋）のうち水の分解に使用されない未利用のものである。）
【0026】
（ｉｖ）の工程において、水溶液中に浸漬させた作用極及び対極とポテンショスタットとの接続方法は、当該技術分野において公知の方法を使用することができ、限定されない。
【0027】
（ｉｖ）の工程において、水溶液中に浸漬させた作用極及び対極とポテンショスタットとを接続することにより、光電気化学システムが構築される。
【0028】
（ｖ）の工程において、（ｉｖ）の工程で構築した光電気化学システムの作用極に照射する光の波長は、光触媒としての二硫化モリブデンが吸収できる光の波長範囲の中でも二硫化モリブデンの内部まで緩やかに到達し且つ吸収し得る光の波長範囲である４６０ｎｍ～６６０ｎｍ、好ましくは４６０ｎｍ～５４０ｎｍ、特に５００ｎｍである。なお、当該波長範囲の光としては、当該技術分野において公知の光源を用いることができる。当該波長範囲の光は、例えば、疑似太陽光光源（ＡＭ１．５）における放射スペクトルを、バンドフィルターにより分光し、単色したスペクトル光を用いることができる。
【0029】
（ｖ）の工程において、作用極の電位の掃引は、前記で説明した波長の光を二硫化モリブデンに照射しながら、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位になるまで行う。
【0030】
ここで、第１の低電位は、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低ければ限定されない。第１の低電位は、通常０．５ＶｖｓＲＨＥ～０．６ＶｖｓＲＨＥである。
【0031】
高電位は、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも高ければ限定されない。高電位は、通常１．２５ＶｖｓＲＨＥ～１．３０ＶｖｓＲＨＥである。
【0032】
（ｖ）の工程において、作用極の電位の掃引速度は、通常１ｍＶ／ｓ～５００ｍＶ／ｓ、好ましくは５ｍＶ／ｓ～１００ｍＶ／ｓで行われる。
【0033】
（ｖ）の工程において、温度は限定されない。温度は、通常５℃～５０℃である。
【0034】
（ｖ）の工程において、作用極の電位の掃引が前記範囲の速度で行われることにより、犠牲試薬としての亜硫酸イオン（ＳＯ３
２－）が、高電位による水の電気分解により正電荷が増加したカソード付近の水溶液中のカソードにおける二硫化モリブデン表面上に均一に配向することができ、光触媒反応により二硫化モリブデンに発生した正孔と反応してＳ２Ｏ３
２－イオンになることで二硫化モリブデンの光腐食を抑制し、結果として二硫化モリブデンの光触媒としての効率を向上させることができる。
【0035】
（ｖｉ）の工程において、（ｖ）の工程に引き続き作用極に４６０ｎｍ～６６０ｎｍ、好ましくは４６０ｎｍ～５４０ｎｍ、特に５００ｎｍの波長の光を照射しながら、（ｖ）の工程で高電位にした作用極の電位は、再度作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第２の低電位になるまで掃引される。
【0036】
ここで、（ｖｉ）の工程における第２の低電位は、（ｖ）の工程における第１の低電位と同様に、通常０．５ＶｖｓＲＨＥ～０．６ＶｖｓＲＨＥである。
【0037】
（ｖｉ）の工程において、作用極の電位の掃引速度は、通常１ｍＶ／ｓ～５００ｍＶ／ｓ、好ましくは５ｍＶ／ｓ～１００ｍＶ／ｓで行われる。
【0038】
（ｖｉ）の工程において、温度は限定されない。温度は、通常５℃～５０℃である。
【0039】
（ｖｉ）の工程において、（ｖ）の工程で高電位にした作用極の電位を再度第２の低電位になるまで掃引することにより、低電位による正電荷の減少したカソード付近の水溶液中のカソードにおける二硫化モリブデン表面上の電気二重層の構造が変化し、その状態において、光触媒としての二硫化モリブデンが吸収できる光の波長範囲の中でも二硫化モリブデンの内部まで緩やかに到達し且つ吸収し得る光の波長範囲である４６０ｎｍ～６６０ｎｍ、好ましくは４６０ｎｍ～５４０ｎｍ、特に５００ｎｍの光が二硫化モリブデンに到達することにより、光電流密度に極大が発生し、したがって、光電流密度を増加させることができる。
【0040】
本発明の（ｖｉ）の工程において作用極と対極との間の電流密度が極大になるということは、ＭｏＳ２表面上での光触媒反応（水分解）が効率よく起こることを意味する。したがって、本発明により、光触媒反応により生成する作用極における酸素及び対極における水素を増大させることができる。
【0041】
本発明はまた、本発明の方法を効率よく実施することができる光水分解装置にも関する。したがって、本発明は、光触媒としての二硫化モリブデンに光を照射することにより水を水素と酸素に分解する光水分解装置であって、前記光水分解装置が、透明導電性基板上に光触媒としての二硫化モリブデン、特に二硫化モリブデンナノシートを配置した作用極と、対極と、作用極及び対極を浸漬させるための犠牲試薬としての亜硫酸ナトリウムを含む水溶液と、作用極と対極とを接続するポテンショスタットと、光触媒としての二硫化モリブデンに照射するための４６０ｎｍ～６６０ｎｍ、好ましくは４６０ｎｍ～５４０ｎｍ、特に５００ｎｍの波長の光を照射する光源とを備え、前記ポテンショスタットが、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位まで掃引し、その後再度１．２３Ｖよりも低い第２の低電位まで掃引するようプログラムされた制御装置を備える、光水分解装置にも関する。
【0042】
本発明の光水分解装置により、本発明の水の電気分解を効率よく実施することができる。
【実施例0043】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0044】
１．透明導電性基板上に二硫化モリブデンを配置した作用極の作製
（１）まず、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）ゾルをカソードインターカレーション法により作製した。カソードインターカレーション法は以下の通り行った。
（１）まず、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）ゾルをカソードインターカレーション法により作製した。カソードインターカレーション法は以下の通り行った。
【0045】
１０ｍＬのアセトニトリル（ＡｃＮ）中に１２．５ｍｇのＴＨＡを含む溶液と、１０ｍｇ～２０ｍｇのＭｏＳ２とを混合して混合液を調製し、当該混合液を、Ｅ＝８Ｖにて、１時間カソードインターカレーションした。
【0046】
析出したＭｏＳ２を剥離し、４０ｍＬのＤＭＦ中に０．１ＭのＰＶＰを含む溶液に投入し、１０分間超音波洗浄した。
【0047】
続いて、超音波洗浄した分散液を、１６０ｒｐｍにて、２日間相互振盪した。
【0048】
さらに、相互振盪した分散液を、ＩＰＡにて２回、１５０００ｒｐｍでの沈降分離による洗浄を行った。
【0049】
得られた沈降物をＩＰＡ中に再分散させ、６０００ｒｐｍで遠心分離することにより、ナノシート状及び非剥離状の結晶を含むＭｏＳ２ゾルを得た。
【0050】
（２）続いて、ＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板をＬＢＬ法により作製した。ＬＢＬ法は以下の通り行った。
【0051】
ＦＴＯ基板を、ＰＤＤＡゾル（１００ｇ／ｍＬ）に５分間浸漬させ、その後、水により３回洗浄した。
【0052】
続いて、表面上にＰＤＤＡを積層させたＦＴＯ基板を、（１）で作製したＭｏＳ２ゾルに５分間浸漬させ、その後、表面上にＭｏＳ２ナノシートを積層させたＦＴＯ基板を、ＤＭＦによるクイックディッピング洗浄を１０回、ＩＰＡによるクイックディッピング洗浄を１０回行い、最後に、水により３回洗浄した。ここで、ＭｏＳ２ナノシートの積層数を増加する場合には、ＦＴＯ基板をＰＤＤＡゾル及びＭｏＳ２ゾルへ浸漬する回数を増加させればよく、ＭｏＳ２ナノシートの積層数は限定しない。
【0053】
得られた表面上にＭｏＳ２を積層させたＦＴＯ基板を、５％Ｈ２＋９５％Ａｒ（１００ｓｃｃｍ）雰囲気下、４５０℃で１２０分間アニーリング処理し、ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板を得た。
【0054】
２．予備実験
作用極としてＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板を使用するときの好ましい犠牲試薬を選出するために、光照射をしない条件下において、犠牲試薬としてリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４、０．１３Ｍ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４、０．５０Ｍ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４、０．２５Ｍ）、又は亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３、０．２５Ｍ）を使用したときの、１．２３ＶｖｓＲＨＥにおけるＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２／ＦＴＯ基板の電流密度を測定した。図１に結果を示す。
作用極としてＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板を使用するときの好ましい犠牲試薬を選出するために、光照射をしない条件下において、犠牲試薬としてリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４、０．１３Ｍ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４、０．５０Ｍ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４、０．２５Ｍ）、又は亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３、０．２５Ｍ）を使用したときの、１．２３ＶｖｓＲＨＥにおけるＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２／ＦＴＯ基板の電流密度を測定した。図１に結果を示す。
【0055】
図１より、作用極としてＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板を使用するときには、犠牲試薬として亜硫酸ナトリウムを使用したときに、最も電流密度が高くなることがわかった。
【0056】
３．実験
本願における光源系条件は、光源：Ｘｅランプ（３００Ｗ＿Ｘｅ＿ＭＡＸ３５０、朝日分光株式会社製）、ミラーモジュール：疑似太陽光（ＭＡＸ３５０－ＡＭ１．５、朝日分光株式会社製）、光照射面積：２．０ｃｍ×２．０ｃｍ、光照射距離：７．０ｃｍ、電極面積：１．０ｃｍ×２．０ｃｍ、バンドパスフィルター：４２０ｎｍ（ＨＭＸ０４２０、朝日分光株式会社製）、電気化学測定システム：ポテンショスタット（ＨＺ７０００、北斗電工株式会社製）、参照極：ＡｇＣｌ電極（ＲＥ－１Ｂ、ＥＣフロンティア株式会社製）、作用極：プレート電極（ＡＥ－４－５５、ＥＣフロンティア株式会社製）、対極：白金極（１２１０８、ＥＣフロンティア株式会社製）とした。ここで、ミラーモジュールは、熱と迷光を抑制するために使用した。
本願における光源系条件は、光源：Ｘｅランプ（３００Ｗ＿Ｘｅ＿ＭＡＸ３５０、朝日分光株式会社製）、ミラーモジュール：疑似太陽光（ＭＡＸ３５０－ＡＭ１．５、朝日分光株式会社製）、光照射面積：２．０ｃｍ×２．０ｃｍ、光照射距離：７．０ｃｍ、電極面積：１．０ｃｍ×２．０ｃｍ、バンドパスフィルター：４２０ｎｍ（ＨＭＸ０４２０、朝日分光株式会社製）、電気化学測定システム：ポテンショスタット（ＨＺ７０００、北斗電工株式会社製）、参照極：ＡｇＣｌ電極（ＲＥ－１Ｂ、ＥＣフロンティア株式会社製）、作用極：プレート電極（ＡＥ－４－５５、ＥＣフロンティア株式会社製）、対極：白金極（１２１０８、ＥＣフロンティア株式会社製）とした。ここで、ミラーモジュールは、熱と迷光を抑制するために使用した。
【0057】
本実験における電気化学測定系条件は、スキャン速度：５ｍＶ／ｓ、サンプリング間隔：１００ｍｓ、測定電位：－０．１６３ｍＶ（自然電位）～０．５Ｖとした。また、本実験における、ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板の吸光度測定条件は、測定装置：紫外可視分光光度計（Ｖ－６５０、日本分光株式会社製）、レスポンス：Ｍｅｄｉｕｍ、バンド幅：２ｎｍ、走査速度：２００ｎｍ／ｍｉｎ、データ取り込み間隔：０．５ｎｍとした。
【0058】
図２に示したように、本実験において使用した電気化学セル（３６．０ｍｍ×２２．２ｍｍ×６６．０ｍｍ）は、自然光の高透過性を考慮し石英製角型とした。
【0059】
水分解光触媒における光電流測定は以下の通り実施した。なお、光電流密度を測定する際には、クランプにより電気化学セルを固定し、光源（ロッドレンズ）からの焦点距離を測定してから暗幕を組付け、局所排気設備下において光電気化学測定を実施した。
【0060】
（１）ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板についてＵＶ－ｖｉｓスペクトル測定を実施した。
（２）図２に示した光水分解装置において、ＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板に、分光放射計により光子を制御し、さらに波長を制御した光（すなわち、図３に示す疑似太陽光光源（ＡＭ１．５）における放射スペクトルを、各バンドフィルターにより分光し、単色した各スペクトルの光（放射照度は、波長４６０ｎｍ～５４０ｎｍが最大））を照射し、電気化学ワークステーション（ＰＥＣ測定）により分析した。なお、亜硫酸ナトリウムの濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌにした。
（２）図２に示した光水分解装置において、ＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板に、分光放射計により光子を制御し、さらに波長を制御した光（すなわち、図３に示す疑似太陽光光源（ＡＭ１．５）における放射スペクトルを、各バンドフィルターにより分光し、単色した各スペクトルの光（放射照度は、波長４６０ｎｍ～５４０ｎｍが最大））を照射し、電気化学ワークステーション（ＰＥＣ測定）により分析した。なお、亜硫酸ナトリウムの濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌにした。
【0061】
４．結果
図４に、ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板の吸収スペクトルを示す。図４から、ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板では、波長４４０ｎｍにおいて吸収率の最大値を有し、波長５００ｎｍ付近に吸収端を有することがわかった。図４において、約４００ｎｍ～５００ｎｍのピークは、ＭｏＳ２ナノシートの表面で強く光吸収していることを示し、一方で、約５００ｎｍ～６００ｎｍの緩やかな傾斜は、ＭｏＳ２ナノシートの内部まで緩やかに光吸収していることを示す。
図４に、ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板の吸収スペクトルを示す。図４から、ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板では、波長４４０ｎｍにおいて吸収率の最大値を有し、波長５００ｎｍ付近に吸収端を有することがわかった。図４において、約４００ｎｍ～５００ｎｍのピークは、ＭｏＳ２ナノシートの表面で強く光吸収していることを示し、一方で、約５００ｎｍ～６００ｎｍの緩やかな傾斜は、ＭｏＳ２ナノシートの内部まで緩やかに光吸収していることを示す。
【0062】
また、入射光波長とＭｏＳ２吸収光子数の関係を測定したところ、入射光波長が４６０ｎｍにおいて、ＭｏＳ２吸収光子数が最大となることがわかった。さらに、可視光（波長４２０ｎｍ）照射下でのＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板における光電流応答を測定したところ、ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板に可視光（波長４２０ｎｍ）を照射し、電位を０．９ＶｖｓＲＨＥよりも大きくすると、可視光（波長４２０ｎｍ）を照射したＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板の電流密度は、可視光（波長４２０ｎｍ）を照射していないＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板の電流密度よりも大きくなることがわかった（図示せず）。また、可視光（波長４２０ｎｍ）照射下でのＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板における電位とＷＥ／ＣＥ電圧の関係を測定したところ、可視光（波長４２０ｎｍ）照射下でのＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板における電位と作用極／対極間電圧には、正の相関があり、電位を１．１ＶｖｓＲＨＥよりも大きくすると、作用極／対極間電圧が１．２Ｖよりも大きくなることがわかった（図示せず）。水電解理論電圧は１．２３Ｖであるため、作用極の電位を１．１ＶｖｓＲＨＥよりも大きくすると、水の電気分解による影響が大きくなることが考えられた。
【0063】
図５に、各波長の光を照射しながら作用極における電位を低電位から高電位に掃引したときの電流密度の変化を示し、図６に、各波長の光を照射しながら作用極における電位を高電位から低電位に掃引したときの電流密度の変化を示す。図５から、電位－電流密度の関係で、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも低い第１の低電位から１．２３Ｖよりも高い高電位まで掃引したときには、いずれの波長の光を照射したときも、電流密度に大きな増幅はないことがわかった。一方で、図６から、電位－電流密度の関係で、作用極の電位を、作用極と対極間の電圧が１．２３Ｖよりも高い高電位から再度１．２３Ｖよりも低い第２の低電位まで掃引したときに、波長４６０ｎｍ、５００ｎｍ、５４０ｎｍ、６２０ｎｍ、６６０ｎｍの光の照射において、電流密度が極大を有することがわかり、さらに波長５００ｎｍの光の照射において、電位１．２８ＶｖｓＲＨＥにて、電流密度が極大（約０．００１Ａ／ｃｍ２）となることがわかった。なお、疑似太陽光スペクトル（ＡＭ１．５）による電位－電流密度曲線も測定したところ、電位を高電位から低電位に掃引したときに電位１．１４ＶｖｓＲＨＥにおいて電流密度の極大を示したが、その極大値は０．０００５Ａ／ｃｍ２程度であった（図示せず）。
【0064】
本実験により、ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシート／ＦＴＯ基板の作用極及び可視光（波長５００ｎｍ）において、光電気化学（ＰＥＣ）により、ＬＢＬ法により１回成膜したＭｏＳ２ナノシートの光電流密度を増加可能であることがわかった。本実験の解決原理を以下に示す。
【0065】
（１）光触媒の吸収端に近い波長の単色光は、光触媒の内部において緩やかに吸収される。
（２）低電位を作用極（光触媒）に印加することにより、犠牲試薬（Ｎａ２ＳＯ３）のＳＯ３ ２－イオンが作用極に移動し、電気二重層が形成される。図７に、グイ－チャップマン－シュルテンの電気二重層モデル（カソード近傍拡大図）を模式的に示す。
（３）さらに高電位を作用極（光触媒）に印加することにより、溶媒（水）が酸素となり、作用極に電子を渡し、水素イオンが対極から電子を受け取り、水素となる（水の電気分解）。すると、作用極付近の溶液は、正電荷が増え（負電荷が減り）、対極付近の溶液は、負電荷が増える（正電荷が減る）。その結果、過剰な電荷を打ち消そうとして、犠牲試薬のＳＯ３ ２－イオンが作用極に向かい、犠牲試薬のＮａ＋イオンが対極に向かう。作用極（光触媒）から発生した正孔と犠牲試薬のＳＯ３ ２－イオンが反応し、Ｓ２Ｏ３ ２－イオンとなる。
（４）続いて、低電位を作用極（光触媒）に印加することにより、作用極付近の溶液は、正電荷が減り（負電荷が増え）、対極付近の溶液は、負電荷が減り（正電荷が増え）、作用極（光触媒）表面上の電気二重層が変化する。ここで、光触媒の吸収端に近い単色光を光触媒に照射すると、内部まで緩やかに光吸収が進むため、光電流密度が増加する。
（２）低電位を作用極（光触媒）に印加することにより、犠牲試薬（Ｎａ２ＳＯ３）のＳＯ３ ２－イオンが作用極に移動し、電気二重層が形成される。図７に、グイ－チャップマン－シュルテンの電気二重層モデル（カソード近傍拡大図）を模式的に示す。
（３）さらに高電位を作用極（光触媒）に印加することにより、溶媒（水）が酸素となり、作用極に電子を渡し、水素イオンが対極から電子を受け取り、水素となる（水の電気分解）。すると、作用極付近の溶液は、正電荷が増え（負電荷が減り）、対極付近の溶液は、負電荷が増える（正電荷が減る）。その結果、過剰な電荷を打ち消そうとして、犠牲試薬のＳＯ３ ２－イオンが作用極に向かい、犠牲試薬のＮａ＋イオンが対極に向かう。作用極（光触媒）から発生した正孔と犠牲試薬のＳＯ３ ２－イオンが反応し、Ｓ２Ｏ３ ２－イオンとなる。
（４）続いて、低電位を作用極（光触媒）に印加することにより、作用極付近の溶液は、正電荷が減り（負電荷が増え）、対極付近の溶液は、負電荷が減り（正電荷が増え）、作用極（光触媒）表面上の電気二重層が変化する。ここで、光触媒の吸収端に近い単色光を光触媒に照射すると、内部まで緩やかに光吸収が進むため、光電流密度が増加する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】