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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024104523
(43)【公開日】2024-08-05
(54)【発明の名称】ポリイソオレフィンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/16 20060101AFI20240729BHJP
C08F 10/10 20060101ALI20240729BHJP
【ＦＩ】
C08F4/16
C08F10/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023008784
(22)【出願日】2023-01-24
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】吉満 隼人
【テーマコード（参考）】
4J015
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J015DA16
4J015DA33
4J100AA06P
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA08
4J100FA12
4J100FA19
4J100FA28
4J100GA06
4J100GC16
4J100GC25
(57)【要約】
【課題】省エネルギー化を図りつつ、カチオン重合におけるβ－プロトン脱離反応を抑えたポリイソオレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリイソオレフィンの製造方法であって、イソオレフィン系化合物を含むモノマー成分を塩化チタン（ＩＶ）及びアミン系化合物の存在下で重合する工程を含み、重合反応溶液において、アミン系化合物の濃度が３～２５ｍＭ、かつ、塩化チタン（ＩＶ）の濃度はアミン系化合物の濃度より１５～４０ｍＭ高く、重合温度がマイナス６０～マイナス４０℃であることを特徴とするポリイソオレフィンの製造方法に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ポリイソオレフィンの製造方法であって、イソオレフィン系化合物を含むモノマー成分を塩化チタン（ＩＶ）及びアミン系化合物の存在下で重合する工程を含み、重合反応溶液において、アミン系化合物の濃度が３～２５ｍＭ、かつ、塩化チタン（ＩＶ）の濃度はアミン系化合物の濃度より１５～４０ｍＭ高く、重合温度がマイナス６０～マイナス４０℃であることを特徴とするポリイソオレフィンの製造方法に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソオレフィンの製造方法であって、
イソオレフィン系化合物を含むモノマー成分を塩化チタン（ＩＶ）及びアミン系化合物の存在下で重合する工程を含み、
重合反応溶液において、アミン系化合物の濃度が３～２５ｍＭ、かつ、塩化チタン（ＩＶ）の濃度はアミン系化合物の濃度より１５～４０ｍＭ高く、
重合温度がマイナス６０～マイナス４０℃であることを特徴とするポリイソオレフィンの製造方法。
イソオレフィン系化合物を含むモノマー成分を塩化チタン（ＩＶ）及びアミン系化合物の存在下で重合する工程を含み、
重合反応溶液において、アミン系化合物の濃度が３～２５ｍＭ、かつ、塩化チタン（ＩＶ）の濃度はアミン系化合物の濃度より１５～４０ｍＭ高く、
重合温度がマイナス６０～マイナス４０℃であることを特徴とするポリイソオレフィンの製造方法。
【請求項2】
イソオレフィン系化合物がイソブチレンである、請求項１に記載のポリイソオレフィンの製造方法。
【請求項3】
モノマー成分の重合は、さらに下記一般式（１）で表される化合物の存在下で行なわれる、請求項１又は２に記載のポリイソオレフィンの製造方法。
（但し、前記一般式（１）において、複数のＲ1は同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、Ｒ2は１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアシロキシ基（アシルオキシ基）を示し、ｎは１～６の整数を表し、Ｘ1が複数存在する時、それらは同一であっても異なってもよい。）
【化2】
【請求項4】
前記一般式（１）で表される化合物におけるＸ1の数ｎと、ポリイソオレフィン中のイソプロペニル基の１分子当たりの平均個数ｍが、２ｍ／ｎ＜０．２７を満たす、請求項１～３のいずれかに記載のポリイソオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イソオレフィン系化合物をモノマーとして用いたポリイソオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
イソオレフィン系化合物をモノマーとするポリイソオレフィンとしては、ポリイソブチレン（以下、ＰＩＢとも記す。）が知られている。ポリイソブチレンは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック重合体（以下、ＳＩＢＳとも記す。）等の前駆体として広く用いられている。ＳＩＢＳの前駆体として用いるポリイソブチレンは、イソブチレンをカチオン重合することで得ることができるが、カチオン重合では、活性種であるカチオンが不安定な状態であるため、β－プロトン脱離による連鎖移動等の副反応が起こりやすい。β－プロトン脱離反応は重合温度が低い程、抑えられることが知られている。例えば、特許文献１には、ＳＩＢＳの製造時に、イソブチレンをマイナス７０℃でカチオン重合することが記載されている。
近年、環境問題等から、エネルギー消費の低減が進められている。例えば、特許文献２には、イソブチレンをマイナス５０℃で重合することが記載されている。
近年、環境問題等から、エネルギー消費の低減が進められている。例えば、特許文献２には、イソブチレンをマイナス５０℃で重合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平１１－３４９６４８号公報
【特許文献2】特開２００９－１２６８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献２に記載のように、マイナス５０℃で、イソブチレンを重合した場合、β－プロトン脱離が多発する結果、末端に多量のイソプロぺニル基を有するＰＩＢが生成することが知られている。末端に多量のイソプロぺニル基を有するＰＩＢは、末端にスチレンをブロック重合することが困難であり、ＳＩＢＳの前駆体として用いることが望ましくない。
【0005】
本発明は、従来の課題を解決するため、省エネルギー化を図りつつ、カチオン重合におけるβ―プロトン脱離反応を抑えたポリイソオレフィンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ポリイソオレフィンの製造方法であって、イソオレフィン系化合物を含むモノマー成分を塩化チタン（ＩＶ）及びアミン系化合物の存在下で重合する工程を含み、重合反応溶液において、アミン系化合物の濃度が３～２５ｍＭ、かつ、塩化チタン（ＩＶ）の濃度はアミン系化合物の濃度より１５～４０ｍＭ高く、重合温度がマイナス６０～マイナス４０℃であることを特徴とするポリイソオレフィンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0007】
本発明は、省エネルギー化を図りつつ、カチオン重合におけるβ－プロトン脱離反応を抑えたポリイソオレフィンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、イソオレフィン系化合物を重合する際に、重合反応溶液におけるアミン系化合物の濃度、及び塩化チタン（ＩＶ）とアミン系化合物の濃度差を所定の範囲にしつつ、より高い温度、具体的には、マイナス６０～マイナス４０℃にて重合反応を行うことで、重合反応に必要なエネルギーを削減しつつ、カチオン重合におけるβ－プロトン脱離反応を抑制し得ることを見出した。
【0009】
本明細書において、数値範囲が「～」で示されている場合、該数値範囲は両端値（上限及び下限）を含む。例えば、「Ａ～Ｂ」という数値範囲は、Ａ及びＢという両端値を含む範囲となり、「Ａ以上Ｂ以下」と同じ範囲となる。また、本明細書において、数値範囲が複数記載されている場合、異なる数値範囲の上限及び下限を適宜組み合わせた数値範囲を含むものとする。
【0010】
ポリイソオレフィンは、イソオレフィン系化合物を含むモノマー成分を塩化チタン（ＩＶ）及びアミン系化合物の存在下で重合することで製造することができる。
【0011】
ポリイソオレフィンは、イソオレフィン系化合物のみを重合した重合体でもよく、イソオレフィン系化合物と他のモノマーを共重合した重合体でもよい。具体的には、ポリイソオレフィンは、バランスの取れた物性の観点から、イソオレフィン系化合物由来の単位を６０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下含むことがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下含むことがさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下含むことがさらにより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含むことがさらにより好ましく、１００モル％からなるものでもよい。ポリイソオレフィンは、他のモノマーを４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、又は５モル％以下含んでもよい。
【0012】
イソオレフィン系化合物とは、二重結合を一つのみ有しており、二重結合を形成する二つの炭素原子のうち一つの炭素原子に二つのアルキル基が結合している化合物、あるいは二重結合を一つのみ有しており、二重結合を形成する二つの炭素原子のそれぞれに二つのアルキル基が結合している化合物を意味する。
【0013】
イソオレフィン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数４～７のイソオレフィン（例えば、イソブチレン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン等）等が挙げられる。中でも、ポリイソオレフィンがＳＩＢＳの前駆体として好適に用いる観点から、イソオレフィン系化合物はイソブチレンであることが好ましい。イソオレフィン系化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0014】
他のモノマーとしては、カチオン重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、例えば、脂肪族オレフィン系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、シラン系モノマー、ビニルカルバゾール、β－ピネン、アセナフチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0015】
イソオレフィン系化合物を６０モル％以上１００モル％以下含むモノマー成分を重合することで、イソオレフィン系化合物由来の単位を６０モル％以上１００モル％以下含むポリイソオレフィンを得ることができる。モノマー成分は、イソオレフィン系化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下含むことがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下含むことがさらに好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含むことがさらにより好ましく、１００モル％からなるものでもよい。
【0016】
アミン系化合物は、電子供与体として機能するものであり、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させることができる。重合反応溶液（重合用組成物とも称される。）におけるアミン系化合物の濃度は３～２５ｍＭであることにより、より高い温度、具体的には、マイナス６０～マイナス４０℃にて重合反応を行う場合でも、重合速度を適度に調整し、カチオン重合におけるβ－プロトン脱離反応を抑制することができる。アミン系化合物の濃度が３ｍＭ未満であると、マイナス６０～マイナス４０℃にて重合反応を行う際、重合速度の調整作用が弱く、イソオレフィン系化合物のカチオン重合におけるβ－プロトン脱離反応を抑制することができない。アミン系化合物の濃度が２５ｍＭを超えると、重合速度が遅くなりすぎ、重合に時間がかかるため、エネルギーコストが増えてしまう。重合反応溶液におけるアミン系化合物の濃度は４～２３ｍＭであることが好ましく、５～２０ｍＭであることがより好ましい。
【0017】
本明細書において、重合反応溶液中のアミン系化合物の濃度は、イソオレフィン系化合物の重合反応終了時の「重合反応溶液の体積」と「アミン系化合物のモル数」に基づいて、下記数式（１）で算出する。下記数式（１）において、「重合反応溶液の体積」は、「重合反応に用いた全ての物質（モノマー、触媒、溶媒などを含む。）の体積の総和」である。
【0018】
［数式１］
［重合反応溶液中のアミン系化合物の濃度］＝「アミン系化合物のモル数」（ｍｍｏｌ）
／「重合反応溶液の体積」（Ｌ）
［重合反応溶液中のアミン系化合物の濃度］＝「アミン系化合物のモル数」（ｍｍｏｌ）
／「重合反応溶液の体積」（Ｌ）
【0019】
アミン系化合物としては、例えば、ピリジン系化合物を好適に用いることができる。ピリジン系化合物としては、例えば、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、３、５－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン等が挙げられる。ピリジン系化合物以外のアミン系化合物としては、例えば、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１－メチルピドリジン、１－メチルピペリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。アミン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
重合の際、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミン系化合物に加えて、エーテル系化合物、エステル系化合物、及びアミド系化合物等の他の電子供与体を用いてもよい。
【0021】
塩化チタン（ＩＶ）は、ルイス酸の一種であり、重合触媒として機能する、重合反応溶液において、塩化チタン（ＩＶ）の濃度がアミン系化合物の濃度より１５～４０ｍＭ高いことにより、より高い温度、具体的には、マイナス６０～マイナス４０℃にて重合反応を行う場合でも、重合速度を適度に調整し、カチオン重合におけるβ－プロトン脱離反応を効果的に抑制することができる。塩化チタン（ＩＶ）とアミン系化合物の濃度差が１５ｍＭ未満であると、重合速度が遅くなりすぎ、重合に時間がかかるため、エネルギーコストが増えてしまう。塩化チタン（ＩＶ）とアミン系化合物の濃度差が４０ｍＭを超えると、マイナス６０～マイナス４０℃にて重合反応を行う際、アミン系化合物による重合速度の調整作用が弱く、カチオン重合におけるβ－プロトン脱離反応を抑制することができない。重合反応溶液において、塩化チタン（ＩＶ）の濃度がアミン系化合物の濃度より、１７～３５ｍＭ高いことが好ましく、１８～３０ｍＭ高いことがより好ましい。
【0022】
本明細書において、重合反応溶液中の塩化チタン（ＩＶ）の濃度は、イソオレフィン系化合物の重合反応終了時の「重合反応溶液の体積」と「塩化チタン（ＩＶ）のモル数」に基づいて、下記数式（２）で算出する。下記数式（２）において、「重合反応溶液の体積」は、「重合反応に用いた全ての物質（モノマー、触媒、溶媒などを含む。）の体積の総和」である。
【0023】
［数式２］
［重合反応溶液中の塩化チタン（ＩＶ）濃度］＝「塩化チタン（ＩＶ）のモル数」（ｍｍｏｌ）／「重合反応溶液の体積」（Ｌ）
［重合反応溶液中の塩化チタン（ＩＶ）濃度］＝「塩化チタン（ＩＶ）のモル数」（ｍｍｏｌ）／「重合反応溶液の体積」（Ｌ）
【0024】
モノマー成分の重合は、さらに下記一般式（１）で表される化合物の存在下で行なわれることが好ましい。
【0025】
【化1】
【0026】
但し、前記一般式（１）において、複数のＲ1は同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、Ｒ2は１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアシロキシ基（アシルオキシ基）を示し、ｎは１～６の整数を表し、Ｘ1が複数存在する時、それらは同一であっても異なってもよい。
【0027】
上記一般式（１）で表される化合物は、重合開始剤として機能するものであり、ルイス酸、すなわち塩化チタン（ＩＶ）の存在下炭素カチオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
【0028】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［１，４－Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［１，３－Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５－トリス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［１，３，５－（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン［１，３－（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2－５－（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］等が挙げられる。中でも、１，４－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン及び１，３－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼンからなる群から選ばれる一つ以上が好ましく、１，４－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン及び１，３－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼンからなる群から選ばれる一つ以上のビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼンがより好ましい。なお、ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α－クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２－クロロ－２－プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも称され、１，４－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼンはｐ－ジクミルクロライドとも称される。
【0029】
前記一般式（１）で表される化合物におけるＸ1の数ｎと、ポリイソオレフィン中のイソプロペニル基の１分子当たりの平均個数ｍの関係式２ｍ／ｎは、０．２７未満であることが好ましく、０．２５以下であることが好ましく、０．２４以下であることがより好ましい。このようなポリイソオレフィンは、Ｘ1末端が多いことから、スチレンとブロック重合しやすく、ＳＩＢＳの前駆体として好適に用いることができる。
【0030】
重合反応溶液は、さらに有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素；脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等の非ハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物等を用いることができる。
【0031】
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、１－クロロプロパン、１－クロロ－２－メチルプロパン、１－クロロブタン（塩化ブチルとも称される。）、１－クロロ－２－メチルブタン、１－クロロ－３－メチルブタン、１－クロロ－２，２－ジメチルブタン、１－クロロ－３，３－ジメチルブタン、１－クロロ－２，３－ジメチルブタン、１－クロロペンタン、１－クロロ－２－メチルペンタン、１－クロロ－３－メチルペンタン、１－クロロ－４－メチルペンタン、１－クロロヘキサン、１－クロロ－２－メチルヘキサン、１－クロロ－３－メチルヘキサン、１－クロロ－４－メチルヘキサン、１－クロロ－５－メチルヘキサン、１－クロロヘプタン、１－クロロオクタン、２－クロロプロパン、２－クロロブタン、２－クロロペンタン、２－クロロヘキサン、２－クロロヘプタン、２－クロロオクタン、及びクロロベンゼン等が使用できる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0032】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２，３，３－トリメチルペンタン、２，２，５－トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、パラフィン油等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0033】
芳香族系炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0034】
中でも、溶解性及び経済性の点から炭素数３～５のハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素との混合有機溶媒を用いることが好ましく、１－クロロプロパン、１－クロロブタン、及び１－クロロペンタンからなる群から選択される１種以上のハロゲン化炭化水素と、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンからなる群から選択される１種以上の非ハロゲン化炭化水素との組み合わせが溶解性、経済性、反応性、及び後処理工程での蒸留のしやすさの点から特に好ましい。
【0035】
有機溶媒は、重合体の溶液の粘度及び除熱の容易さを考慮して、得られる重合体の濃度が１～５０重量％となるように設定するのが好ましく、１～３０重量％となるように設定することがより好ましい。
【0036】
重合工程は、上述した塩化チタン（ＩＶ）、アミン系化合物、一般式（１）で表される化合物、及び有機溶媒を共存させた条件下で行うことが好ましい。
【0037】
重合工程は、エネルギーコスト削減及び得られるポリイソオレフィンの物性の観点から、より高い温度、具体的には、マイナス６０～マイナス４０℃の範囲で行う。マイナス５５～マイナス４５℃の範囲で行うことが好ましい。具体的には、塩化チタン（ＩＶ）以外の重合に用いる各成分をマイナス６０～マイナス４０℃の範囲内の温度まで冷却した後に、塩化チタン（ＩＶ）を加えて重合を開始することができる。重合反応溶液に水やメタノール等を加えることで重合を終了することができる。なお、上述した塩化チタン（ＩＶ）及びアミン系化合物の濃度を算出する際の重合反応溶液の体積は、重合を終了させるために添加した水等の体積は含まない。
【0038】
重合時間は特に限定されないが、例えば、生産性の観点で、１分～４８時間が好ましく、１０分～３６時間がより好ましく、３０分～２４時間がさらに好ましい。
【0039】
ポリイソオレフィンの製造方法は、重合工程に加えて、他の工程を含んでもよい。他の工程としては、例えば、重合工程で得られた重合体溶液（ドープ）から有機溶媒や水等を除去する工程等が挙げられる。ドープから有機溶媒や水を除去する方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法を選択して実施できる。除去した有機溶媒は、適宜精製してもよい。
重合に使用される有機溶媒をより高度に精製する方法としては、蒸留による方法が挙げられる。蒸留であれば、沸点に差異のある不純物はほぼ除去することが可能である。蒸留はバッチ蒸留でもよいし連続蒸留でもよい。例えば、バッチ蒸留の場合には、蒸留初期の塔頂留出液を抜き出すことにより低沸点不純物を除去し、かつ蒸留後の塔底残存液を抜き出すことにより高沸点不純物を除去することができる。連続蒸留の場合には、除去対象不純物の種類によって、１本又は複数本の蒸留塔により不純物が除去可能である。
重合に使用される有機溶媒をより高度に精製する方法としては、蒸留による方法が挙げられる。蒸留であれば、沸点に差異のある不純物はほぼ除去することが可能である。蒸留はバッチ蒸留でもよいし連続蒸留でもよい。例えば、バッチ蒸留の場合には、蒸留初期の塔頂留出液を抜き出すことにより低沸点不純物を除去し、かつ蒸留後の塔底残存液を抜き出すことにより高沸点不純物を除去することができる。連続蒸留の場合には、除去対象不純物の種類によって、１本又は複数本の蒸留塔により不純物が除去可能である。
【0040】
ポリイソオレフィンは、分子量分布が狭い観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３５以下であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、特に限定されないが、例えば、１．０５以上であってもよい。具体的には、ポリイソオレフィンの分子量分布は、１．０５～１．４５であってもよい。本明細書において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法にて測定算出することができる。
【0041】
ポリイソオレフィンの用途は特に限定されないが、本発明の１以上の実施形態の製造方法では、β－プロトン脱離反応を抑えられていることから、得られたポリイソブチレンは末端イソプロぺニル基が少なく、ＳＩＢＳの前駆体として好適に用いることができる。
【実施例0042】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
【0043】
実施例及び比較例で用いた測定・評価方法は以下のとおりである。
【0044】
（分子量測定）
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定・算出した。測定装置としては東ソー社製ＨＬＣ－８３２０型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、カラム温度４０℃の条件下にて、重合体濃度が１ｍｇ／ｍＬである試料溶液を注入することで測定した。
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定・算出した。測定装置としては東ソー社製ＨＬＣ－８３２０型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、カラム温度４０℃の条件下にて、重合体濃度が１ｍｇ／ｍＬである試料溶液を注入することで測定した。
【0045】
（イソプロペニル基の数）
得られる重合体中のイソプロペニル基の１分子当たりの平均個数ｍは、得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲを測定し算出した。測定装置としてはＢｒｕｃｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００を用いて、得られた重合体の四塩化炭素溶液に重アセトンを適量加え、これをサンプルとして測定した。開始剤由来のピーク（７．１９ｐｐｍ）及びイソプロペニル基由来のピーク（４．８０ｐｐｍ）の積分値（それぞれＡ、Ｂ）を求め、ｍ＝４×Ｂ／Ａで求めた。
得られる重合体中のイソプロペニル基の１分子当たりの平均個数ｍは、得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲを測定し算出した。測定装置としてはＢｒｕｃｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００を用いて、得られた重合体の四塩化炭素溶液に重アセトンを適量加え、これをサンプルとして測定した。開始剤由来のピーク（７．１９ｐｐｍ）及びイソプロペニル基由来のピーク（４．８０ｐｐｍ）の積分値（それぞれＡ、Ｂ）を求め、ｍ＝４×Ｂ／Ａで求めた。
【0046】
（実施例１）
重合容器として５００ｍＬのセパラブルフラスコを用い、重合容器内を窒素置換した後、重合容器内に、注射器を用いて塩化ブチルとｎ－ヘキサンを体積比９：１で混合した混合有機溶媒６１ｍＬを加えた。次に、重合容器をマイナス５０℃のドライアイス／エキネン中に浸して冷却した後、イソブチレン２０．０ｍＬ（０．２１２ｍｏｌ）を加えた。次に、２－メチルピリジン０．０４３ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、及び塩化ブチルとｎ－ヘキサンを体積比９：１で混合した混合有機溶媒１．００ｍＬを加えた。次に、１５重量％のｐ－ジクミルクロライドの塩化ブチル溶液０．４７ｇ（ｐ－ジクミルクロライド：０．３０ｍｍｏｌ）、及び塩化ブチルとｎ－ヘキサンを体積比９：１で混合した混合有機溶媒１０ｍＬを加えた。次に、重合容器中の溶液がマイナス５０℃まで冷却されていることを確認した後、塩化チタン（ＩＶ）０．１６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えることで重合反応を開始させた。重合反応開始時における重合容器中の溶液（重合反応溶液）の温度はマイナス５３℃であった。
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。塩化チタン（ＩＶ）を投入してから２０分後に、さらに塩化チタン（ＩＶ）を０．１６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）追加した。最初に塩化チタン（ＩＶ）を投入してから８０分後には、イソブチレンの１００モル％が消費されていることを確認した。次に、メタノールを添加し、メタノールから再沈殿することで反応を終了させ、ポリイソブチレンを得た。
重合容器として５００ｍＬのセパラブルフラスコを用い、重合容器内を窒素置換した後、重合容器内に、注射器を用いて塩化ブチルとｎ－ヘキサンを体積比９：１で混合した混合有機溶媒６１ｍＬを加えた。次に、重合容器をマイナス５０℃のドライアイス／エキネン中に浸して冷却した後、イソブチレン２０．０ｍＬ（０．２１２ｍｏｌ）を加えた。次に、２－メチルピリジン０．０４３ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、及び塩化ブチルとｎ－ヘキサンを体積比９：１で混合した混合有機溶媒１．００ｍＬを加えた。次に、１５重量％のｐ－ジクミルクロライドの塩化ブチル溶液０．４７ｇ（ｐ－ジクミルクロライド：０．３０ｍｍｏｌ）、及び塩化ブチルとｎ－ヘキサンを体積比９：１で混合した混合有機溶媒１０ｍＬを加えた。次に、重合容器中の溶液がマイナス５０℃まで冷却されていることを確認した後、塩化チタン（ＩＶ）０．１６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えることで重合反応を開始させた。重合反応開始時における重合容器中の溶液（重合反応溶液）の温度はマイナス５３℃であった。
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。塩化チタン（ＩＶ）を投入してから２０分後に、さらに塩化チタン（ＩＶ）を０．１６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）追加した。最初に塩化チタン（ＩＶ）を投入してから８０分後には、イソブチレンの１００モル％が消費されていることを確認した。次に、メタノールを添加し、メタノールから再沈殿することで反応を終了させ、ポリイソブチレンを得た。
【0047】
（実施例２）
２－メチルピリジンの使用量を０．１１１ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例１と同様に重合反応を開始させた。重合反応開始時における重合反応溶液の温度はマイナス５１℃であった。
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。塩化チタン（ＩＶ）を投入してから２０分後に、さらに塩化チタン（ＩＶ）を０．１６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）追加した。最初に塩化チタン（ＩＶ）を投入してから１３５分後には、イソブチレンの９９モル％が消費されていることを確認した。次に、メタノールを添加し、メタノールから再沈殿することで反応を終了させ、ポリイソブチレンを得た。
２－メチルピリジンの使用量を０．１１１ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例１と同様に重合反応を開始させた。重合反応開始時における重合反応溶液の温度はマイナス５１℃であった。
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。塩化チタン（ＩＶ）を投入してから２０分後に、さらに塩化チタン（ＩＶ）を０．１６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）追加した。最初に塩化チタン（ＩＶ）を投入してから１３５分後には、イソブチレンの９９モル％が消費されていることを確認した。次に、メタノールを添加し、メタノールから再沈殿することで反応を終了させ、ポリイソブチレンを得た。
【0048】
（比較例１）
２－メチルピリジンの使用量を０．０１６ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例１と同様に重合反応を開始させた。重合反応開始時における重合反応溶液の温度はマイナス５３℃であった。
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。塩化チタン（ＩＶ）を投入してから２０分後に、さらに塩化チタン（ＩＶ）を０．０８ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）追加した。最初に塩化チタン（ＩＶ）を投入してから９０分後には、イソブチレンの１００モル％が消費されていることを確認した。次に、メタノールを添加し、メタノールから再沈殿することで反応を終了させ、ポリイソブチレンを得た。
２－メチルピリジンの使用量を０．０１６ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例１と同様に重合反応を開始させた。重合反応開始時における重合反応溶液の温度はマイナス５３℃であった。
反応中は随時重合溶液を抜き取り、イソブチレンの消費率をガスクロマトグラフィーにより測定した。塩化チタン（ＩＶ）を投入してから２０分後に、さらに塩化チタン（ＩＶ）を０．０８ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）追加した。最初に塩化チタン（ＩＶ）を投入してから９０分後には、イソブチレンの１００モル％が消費されていることを確認した。次に、メタノールを添加し、メタノールから再沈殿することで反応を終了させ、ポリイソブチレンを得た。
【0049】
実施例及び比較例で得られた重合体（ポリイソブチレン）の分子量及びイソプロペニル基の数を上述したとおりに測定し、その結果を下記表１に示した。
【0050】
【表1】
【0051】
上記表１の結果から分かるように、実施例では、重合反応溶液中のアミン系化合物の濃度を３～２５ｍＭとし、塩化チタン（ＩＶ）の濃度をアミン系化合物の濃度より１５～４０ｍＭ高くすることで、マイナス７０℃より高い温度、具体的にはマイナス６０～マイナス４０℃において、エネルギー消費を抑制しつつ、カチオン重合におけるβ－プロトン脱離反応を抑えることができ、イソプロペニル基の数が少ないポリイソブチレンを得ることができた。