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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024104906
(43)【公開日】2024-08-06
(54)【発明の名称】薄膜、電気素子、及び薄膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 14/06 20060101AFI20240730BHJP
【ＦＩ】
C23C14/06 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023009339
(22)【出願日】2023-01-25
(71)【出願人】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】100105924
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 賢樹
(72)【発明者】
【氏名】畑野 敬史
(72)【発明者】
【氏名】秋田 裕貴
(72)【発明者】
【氏名】川崎 友暉
(72)【発明者】
【氏名】石田 高史
(72)【発明者】
【氏名】竹中 康司
(72)【発明者】
【氏名】生田 博志
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029AA04
4K029AA08
4K029AA24
4K029BA58
4K029BC05
4K029CA06
4K029DC04
4K029DC39
(57)【要約】
【課題】電気抵抗率の温度依存性が小さい材料を提供する。
【解決手段】薄膜は、Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む。
【選択図】図１０
【解決手段】薄膜は、Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む。
【選択図】図１０
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む薄膜。
【請求項2】
２０℃以上の温度範囲において、温度抵抗係数が－１０～１０ｐｐｍ／℃である
請求項１に記載の薄膜。
請求項１に記載の薄膜。
【請求項3】
膜厚が５０μｍ以下である
請求項１に記載の薄膜。
請求項１に記載の薄膜。
【請求項4】
前記薄膜は基板上に成膜され、
前記薄膜の前記基板側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度と、前記薄膜の表面側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度が異なる
請求項１に記載の薄膜。
前記薄膜の前記基板側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度と、前記薄膜の表面側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度が異なる
請求項１に記載の薄膜。
【請求項5】
抵抗温度係数が正である領域と、抵抗温度係数が負である領域を含む
請求項１に記載の薄膜。
請求項１に記載の薄膜。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか１項に記載の薄膜を含む電気素子。
【請求項7】
ＭとＡを含むターゲットを用いて、窒素を含む雰囲気下で、Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む薄膜を成膜するステップを備え、
前記ターゲットは、Ｍ３ＡＮを成膜する際に用いられるターゲットよりも、Ｍ又はＡの組成比が大きい
薄膜の製造方法。
前記ターゲットは、Ｍ３ＡＮを成膜する際に用いられるターゲットよりも、Ｍ又はＡの組成比が大きい
薄膜の製造方法。
【請求項8】
前記薄膜の基板側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度と、前記薄膜の表面側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度を異ならせるための処理を実行するステップを備える
請求項７に記載の製造方法。
請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記処理は、前記薄膜を加熱するステップを含む
請求項８に記載の製造方法。
請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、窒化物の薄膜、その薄膜を用いた電気素子、及びその薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
様々な分野において、電気的な計測を行うために抵抗素子が用いられている。一般に、金属は温度の上昇に伴って電気抵抗率が大きくなる温度依存性を示し、半導体は温度の上昇に伴って電気抵抗率が小さくなる温度依存性を示すが、高い精度の計測が要求される用途においては、電気抵抗率の温度依存性が小さい材料を用いた精密抵抗素子が必要とされる。電気抵抗率の温度依存性が小さい材料として、ＣｕＭｎ系合金やＮｉＣｒ系合金が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】大江武彦、金子晋久、竹中康司、IEEJ Transactions on Fundamentals and Materials、Vol.136、No.7、pp.448-454
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
様々な用途に適した精密抵抗素子を実現するために、より広い温度範囲で電気抵抗率の温度依存性が小さい材料を提供する必要があることを、本発明者らは課題として認識した。
【0005】
本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、電気抵抗率の温度依存性が小さい材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本開示のある態様の薄膜は、Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む。
【0007】
本開示の別の態様は、電気素子である。この電気素子は、上記の薄膜を含む。
【0008】
本開示の更に別の態様は、薄膜の製造方法である。この製造方法は、ＭとＡを含むターゲットを用いて、窒素を含む雰囲気下で、Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む薄膜を成膜するステップを備える。ターゲットは、Ｍ３ＡＮを成膜する際に用いられるターゲットよりも、Ｍ又はＡの組成比が大きい。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、電気抵抗率の温度依存性が小さい材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】Ｍｎ３ＡＮの結晶構造を模式的に示す図である。
【図2】Ｍｎ３ＡＮ（Ａ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ）の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図3】Ｍｎ３ＣｕＮの薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図4】Ｍｎ３ＣｕＮの薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す図である。
【図5】実施例の薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図6】加熱処理前の実施例の薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図7】加熱処理前の実施例の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す図である。
【図8】加熱処理後の実施例の薄膜の電気抵抗率の温度依存性の窒素ガス圧依存性及び加熱温度依存性を示す図である。
【図9】加熱処理後の実施例の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性の窒素ガス圧依存性及び加熱温度依存性を示す図である。
【図10】加熱処理後の実施例の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す図である。
【図11】加熱処理前後の実施例の薄膜の積層方向におけるＭｎ／Ｃｕ比を示す図である。
【図12】加熱処理後の実施例の薄膜の断面ＴＥＭ像と、その回折図形を示す図である。
【図13】加熱処理後の実施例の薄膜の断面ＳＴＥＭ像と、その拡大図を示す図である。
【図14】実施例の薄膜の表面に対してエッチングを２回行ったときの抵抗温度係数を示す図である。
【図15】保管前後の実施例の薄膜の抵抗温度係数を示す図である。
【図16】加熱処理後の実施例の薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図17】加熱処理後の実施例の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
逆ペロブスカイト型の結晶構造を有するＭｎ３ＣｕＮなどの窒化物は、広い温度範囲において電気抵抗率の温度依存性が小さいことが知られている。
【0012】
図１は、Ｍｎ３ＡＮの結晶構造を模式的に示す。単位胞の中心に軽元素のＮ、６つの面心にＭｎ、８つの角にＡが配置された結晶構造を有する。単位胞の中心に位置する窒素原子Ｎの２ｐ軌道と周囲のＭｎの３ｄ軌道との強固な共有結合によりＭｎ６Ｎの八面体が安定化される。そのため、Ａが位置する単位胞の角には、様々な金属元素や半導体元素が配置可能である。
【0013】
図２は、Ｍｎ３ＡＮ（Ａ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ）の電気抵抗率の温度依存性を示す。いずれの窒化物も、広い温度範囲において電気抵抗率の温度依存性が小さい。とくに、Ｍｎ３ＣｕＮは、非常に広い温度範囲において、非常に小さい電気抵抗率の温度依存性を示す。
【0014】
図３は、Ｍｎ３ＣｕＮの薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す。図４は、Ｍｎ３ＣｕＮの薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す。抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、抵抗素子の温度安定性の指標として用いられ、
ＴＣＲ＝（ｄρ／ｄＴ）ρ０［ｐｐｍ／℃］
により算出される。ここで、ρは、抵抗率であり、ρ０は、基準温度における抵抗率である。Ｍｎ３ＣｕＮの薄膜の抵抗温度係数は、広い温度範囲において負の小さい値を示す。
ＴＣＲ＝（ｄρ／ｄＴ）ρ０［ｐｐｍ／℃］
により算出される。ここで、ρは、抵抗率であり、ρ０は、基準温度における抵抗率である。Ｍｎ３ＣｕＮの薄膜の抵抗温度係数は、広い温度範囲において負の小さい値を示す。
【0015】
本発明者らは、負の抵抗温度係数を有するＭｎ３ＣｕＮの薄膜に、正の抵抗温度係数を有する金属などを導入することにより、両者が打ち消し合って、広い温度範囲において抵抗温度係数がよりゼロに近い材料を得ることができると考えた。
【0016】
本開示の薄膜は、Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ／Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む。この窒化物は、一般式（１）又は（２）で表すことができる。
Ｍ３＋ｘＡ１－ｘＮｚ（０＜ｘ＜０．５、０．９＜ｚ＜１．１） （１）
Ｍ３－ｙＡ１＋ｙＮｚ（０＜ｙ＜０．５、０．９＜ｚ＜１．１） （２）
Ｍ３＋ｘＡ１－ｘＮｚ（０＜ｘ＜０．５、０．９＜ｚ＜１．１） （１）
Ｍ３－ｙＡ１＋ｙＮｚ（０＜ｙ＜０．５、０．９＜ｚ＜１．１） （２）
【0017】
後述する実施例により示されるように、本開示の薄膜は、２０℃以上の広い温度範囲において、温度抵抗係数が－１０～１０ｐｐｍ／℃である。従来から精密抵抗素子に利用されているＭｎ－Ｃｕ－Ｎｉ系合金（マンガニン）は、２０℃程度の温度範囲において、－１０～１０ｐｐｍ／℃の温度抵抗係数を示すが、本開示の薄膜は、マンガニンよりも広い温度範囲において、－１０～１０ｐｐｍ／℃の温度抵抗係数を示す。抵抗温度係数が所定範囲である温度範囲は、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上であってもよく、室温を含む温度範囲であってもよい。所定範囲は、－９ｐｐｍ／℃以上、－８ｐｐｍ／℃以上、－７ｐｐｍ／℃以上、－６ｐｐｍ／℃以上、－５ｐｐｍ／℃以上、－４ｐｐｍ／℃以上、－３ｐｐｍ／℃以上、－２ｐｐｍ／℃以上、－１ｐｐｍ／℃以上であってもよく、９ｐｐｍ／℃以下、８ｐｐｍ／℃以下、７ｐｐｍ／℃以下、６ｐｐｍ／℃以下、５ｐｐｍ／℃以下、４ｐｐｍ／℃以下、３ｐｐｍ／℃以下、２ｐｐｍ／℃以下、１ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
【0018】
Ｍｎ３ＣｕＮの常磁性相において抵抗率の温度依存性が小さいのは、強いキャリア散乱によって、遍歴電子の平均自由行程が格子間隔程度まで減少することで生じる、いわゆる抵抗率飽和の現象と考えられる。Ｍｎは反強磁性を示すが、Ｍｎ３ＣｕＮの結晶においては、Ｍｎのスピンは反強磁性秩序が完全に保たれた配列をとることができないので、フラストレーションが生じる。このフラストレーションに起因する磁気散乱により、遍歴電子の平均自由行程が短くなり、キャリアが外部磁場によるローレンツ力を受ける時間が短くなるので、磁気抵抗が小さくなると考えられる。Ｍｎと同様に反強磁性を示すＣｒや、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒなどのランタノイド元素によりＭｎの一部又は全部を置換した窒化物、すなわち、一般式（１）及び（２）においてＭ＝Ｃｒなどの場合も、同様に、広い温度範囲で小さい温度抵抗係数を有することが合理的に予測できる。
【0019】
図１に関連して上述したように、Ｍｎ３ＡＮのＡとして様々な金属元素や半導体元素を含む窒化物が存在する。また、図２に示すように、Ｍｎ３ＡＮのＡとして様々な金属元素を含む窒化物が、広い温度範囲において電気抵抗率の温度依存性が小さいことが知られている。したがって、一般式（１）及び（２）のＡとして様々な金属元素や半導体元素を含む窒化物も、同様に広い温度範囲で小さい温度抵抗係数を有することが合理的に予測できる。
【0020】
一般式（１）におけるｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす。ｘは、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下であってもよい。
【0021】
一般式（２）におけるｙは、０＜ｙ＜０．５を満たす。ｙは、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下であってもよい。
【0022】
一般式（１）又は（２）におけるｚは、０．９＜ｚ＜１．１を満たす。ｚは、０．９５以上、０．９９以上、０．９９５以上、０．９９９以上であってもよい。ｚは、１．０５以下、１．０１以下、１．００５以下、１．００１以下であってもよい。
【0023】
本開示の薄膜の膜厚は、５０μｍ以下であってもよい。これにより、薄膜を電気素子などとして利用することができる。本開示の薄膜の膜厚は、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下であってもよい。
【0024】
本開示の薄膜は基板上に成膜され、薄膜の基板側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度と、薄膜の表面側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度が異なってもよい。薄膜の基板側１０％におけるＭの濃度（組成比）と、薄膜の表面側１０％におけるＭの濃度（組成比）との比ｒＭは、１／１０＜ｒＭ＜１０（ただし、ｒＭ≠１）であってもよい。ｒＭは、１／９以上、１／８以上、１／７以上、１／６以上、１／５以上、１／４以上、１／３以上、１／２以上、１／１．５以上、１／１．４以上、１／１．３以上、１／１．２以上、１／１．１以上であってもよい。ｒＭは、１．１以下、１．２以下、１．３以下、１．４以下、１．５以下、１．６以下、１．７以下、１．８以下、１．９以下、２以下、３以下、４以下、５以下、６以下、７以下、８以下、９以下であってもよい。薄膜の基板側１０％におけるＡの濃度（組成比）と、薄膜の表面側１０％におけるＡの濃度（組成比）との比ｒＡは、１／１０＜ｒＡ＜１０（ただし、ｒＡ≠１）であってもよい。ｒＡは、１／９以上、１／８以上、１／７以上、１／６以上、１／５以上、１／４以上、１／３以上、１／２以上、１／１．５以上、１／１．４以上、１／１．３以上、１／１．２以上、１／１．１以上であってもよい。ｒＡは、１．１以下、１．２以下、１．３以下、１．４以下、１．５以下、１．６以下、１．７以下、１．８以下、１．９以下、２以下、３以下、４以下、５以下、６以下、７以下、８以下、９以下であってもよい。これにより、広い温度範囲において抵抗温度係数が小さい材料を実現することができる。
【0025】
本開示の薄膜において、Ｍ、Ａ、又はＮの濃度は、基板側から表面側にかけて連続的に変化していてもよい。本開示の薄膜は、Ｍ、Ａ、又はＮの濃度がそれぞれ異なる複数の層を有してもよい。前者の薄膜は、スパッタリングなどにより成膜した薄膜を加熱処理することによって製造してもよい。後者の薄膜は、ＭとＡの組成比が異なるターゲットを用いてスパッタリングなどにより段階的に複数の層を成膜することによって製造してもよい。
【0026】
本開示の薄膜は、抵抗温度係数が正である領域と、抵抗温度係数が負である領域を含んでもよい。これにより、広い温度範囲において抵抗温度係数が小さい材料を実現することができる。
【0027】
本開示の薄膜は、アモルファスのＭ又はＡを含んでもよい。この場合も、抵抗温度係数が負である一般式（１）又は（２）の窒化物に、抵抗温度係数が正である金属又は半導体が導入されるので、両者が打ち消し合って、広い温度範囲において抵抗温度係数が小さい材料を実現することができる。
【0028】
本開示の電気素子は、上記の薄膜を含む。本開示の電気素子は、抵抗素子であってもよい。本開示の電気素子は、リアクター素子であってもよい。リアクター素子は、上記の薄膜をコイル状に成形したものであってもよい。これにより、高い温度安定性を有する電気素子を実現することができる。
【0029】
［実施例］
［成膜］
強磁場スパッタ装置によりＭｎ３＋ｘＣｕ１－ｘＮの薄膜を作製した。ターゲットとして、Ｍｎ－Ｃｕ合金を用いた。基板として、ＭｇＯ（００１）を用いた。Ａｒを７０％、窒素ガスを３０％含むガス中で、基板温度を２００℃、印加電圧を４．００ｋＶとして、バルク超伝導体により強磁場を印加しながらスパッタリングを行った。
［成膜］
強磁場スパッタ装置によりＭｎ３＋ｘＣｕ１－ｘＮの薄膜を作製した。ターゲットとして、Ｍｎ－Ｃｕ合金を用いた。基板として、ＭｇＯ（００１）を用いた。Ａｒを７０％、窒素ガスを３０％含むガス中で、基板温度を２００℃、印加電圧を４．００ｋＶとして、バルク超伝導体により強磁場を印加しながらスパッタリングを行った。
【0030】
［加熱処理］
作製した薄膜を炉に入れ、真空（～１０－４Ｐａ）に引いた後、窒素ガス雰囲気（４～１４×１０－３Ｐａ）下、５０℃／ｍｉｎの速度で３５０～４５０℃に加熱し、炉冷した。
作製した薄膜を炉に入れ、真空（～１０－４Ｐａ）に引いた後、窒素ガス雰囲気（４～１４×１０－３Ｐａ）下、５０℃／ｍｉｎの速度で３５０～４５０℃に加熱し、炉冷した。
【0031】
［薄膜の組成比］
図５は、作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す。下段は、ターゲットとしてＭｎ／Ｃｕ＝４のＭｎ－Ｃｕ合金を用いて作製した薄膜（比較実施例）のＸ線回折パターンを示す。この場合、高品位なＭｎ３ＣｕＮの単相薄膜が作製される。上段は、ターゲットとしてＭｎ／Ｃｕ＝５．５のＭｎ－Ｃｕ合金を用いて作製した薄膜（実施例）のＸ線回折パターンを示す。ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定したＭｎ／Ｃｕ比は３．５７であった。すなわち、Ｍｎ３．１２５Ｃｕ０．８７５Ｎ（一般式（１）において、ｘ＝０．１２５）の薄膜を作製することができた。このように、Ｍｎ３ＡＮの薄膜を作製する場合よりもＭｎの組成比が大きいＭｎ－Ａ合金（Ａ＝Ｃｕの場合は、Ｍｎ／Ｃｕ＞４）をターゲットとすることにより、一般式（１）の窒化物を含む薄膜を作製することができる。同様に、Ｍｎ３ＡＮの薄膜を作製する場合よりもＭｎの組成比が小さいＭｎ－Ａ合金（Ａ＝Ｃｕの場合は、Ｍｎ／Ｃｕ＜４）をターゲットとすることにより、一般式（２）の窒化物を含む薄膜を作製することができると考えられる。
図５は、作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す。下段は、ターゲットとしてＭｎ／Ｃｕ＝４のＭｎ－Ｃｕ合金を用いて作製した薄膜（比較実施例）のＸ線回折パターンを示す。この場合、高品位なＭｎ３ＣｕＮの単相薄膜が作製される。上段は、ターゲットとしてＭｎ／Ｃｕ＝５．５のＭｎ－Ｃｕ合金を用いて作製した薄膜（実施例）のＸ線回折パターンを示す。ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定したＭｎ／Ｃｕ比は３．５７であった。すなわち、Ｍｎ３．１２５Ｃｕ０．８７５Ｎ（一般式（１）において、ｘ＝０．１２５）の薄膜を作製することができた。このように、Ｍｎ３ＡＮの薄膜を作製する場合よりもＭｎの組成比が大きいＭｎ－Ａ合金（Ａ＝Ｃｕの場合は、Ｍｎ／Ｃｕ＞４）をターゲットとすることにより、一般式（１）の窒化物を含む薄膜を作製することができる。同様に、Ｍｎ３ＡＮの薄膜を作製する場合よりもＭｎの組成比が小さいＭｎ－Ａ合金（Ａ＝Ｃｕの場合は、Ｍｎ／Ｃｕ＜４）をターゲットとすることにより、一般式（２）の窒化物を含む薄膜を作製することができると考えられる。
【0032】
［薄膜の電気抵抗］
図６は、加熱処理前の実施例の薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す。図７は、加熱処理前の実施例の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す。抵抗温度係数は、温度の上昇に伴って正から負に変化している。
図６は、加熱処理前の実施例の薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す。図７は、加熱処理前の実施例の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す。抵抗温度係数は、温度の上昇に伴って正から負に変化している。
【0033】
図８は、加熱処理後の実施例の薄膜の電気抵抗率の温度依存性の窒素ガス圧依存性及び加熱温度依存性を示す。図９は、加熱処理後の実施例の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性の窒素ガス圧依存性及び加熱温度依存性を示す。実施例の薄膜の電気抵抗率の温度依存性は、加熱処理によってより小さくなっている。図１０は、窒素ガス圧を８×１０－３Ｐａとし、加熱温度を４００℃として加熱処理した後の実施例の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す。窒素ガス圧を８～１１×１０－３Ｐａとし、加熱温度を４００～４２５℃として加熱処理した実施例の薄膜は、－１００～１２０℃という非常に広い温度範囲において、０～－１０ｐｐｍ／℃という非常に小さい温度抵抗係数を示すことが分かった。
【0034】
［薄膜の積層方向におけるＭｎ／Ｃｕ比の変化］
図１１（ａ）は、加熱処理前の実施例の薄膜の積層方向におけるＭｎ／Ｃｕ比を示す。図１１（ｂ）は、加熱処理後の実施例の薄膜の積層方向におけるＭｎ／Ｃｕ比を示す。加熱処理前の薄膜では、積層方向におけるＭｎ／Ｃｕ比は一様である。加熱処理後の薄膜では、基板側におけるＭｎ／Ｃｕ比は加熱処理前の薄膜と同程度であるが、表面側に近づくに伴ってＭｎ／Ｃｕ比が連続的に小さくなっており、組成の傾斜が生じている。これは、過剰量のＭｎの一部が加熱処理中に薄膜の表面から再蒸発しているためであると考えられる。
図１１（ａ）は、加熱処理前の実施例の薄膜の積層方向におけるＭｎ／Ｃｕ比を示す。図１１（ｂ）は、加熱処理後の実施例の薄膜の積層方向におけるＭｎ／Ｃｕ比を示す。加熱処理前の薄膜では、積層方向におけるＭｎ／Ｃｕ比は一様である。加熱処理後の薄膜では、基板側におけるＭｎ／Ｃｕ比は加熱処理前の薄膜と同程度であるが、表面側に近づくに伴ってＭｎ／Ｃｕ比が連続的に小さくなっており、組成の傾斜が生じている。これは、過剰量のＭｎの一部が加熱処理中に薄膜の表面から再蒸発しているためであると考えられる。
【0035】
図１２は、加熱処理後の実施例の薄膜の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像と、その回折図形を示す。試料中にアモルファスな物質が分布している場合、その回折図形として、ブロードな円環状のハローパターンが観察される。しかし、加熱処理後の実施例の薄膜では、そのようなハローパターンは観察されず、基板とＭ３＋ｘＣｕ１－ｘＮに起因する明瞭なスポットが観察された。図１３は、加熱処理後の実施例の薄膜の断面ＳＴＥＭ（走査型透過型電子顕微鏡）像と、その拡大図を示す。原子が配列している様子が見られるので、薄膜を構成する主な要素はＭ３＋ｘＣｕ１－ｘＮ結晶相であると考えられる。
【0036】
実施例の薄膜の内部で上記のような組成傾斜が生じており、積層方向に依存して抵抗温度係数が変化するならば、Ｍｎ／Ｃｕ比が３に近い表面部分を除去した場合、薄膜の抵抗温度係数は正の値に近づくと予想される。図１４は、実施例の薄膜の表面に対してエッチングを２回行ったときの抵抗温度係数を示す。膜厚が減少するに伴って抵抗温度係数が増加している。実施例の薄膜では、加熱処理によって表面側におけるＭｎ／Ｃｕ比が減少して３に近づいたことにより、Ｍｎ／Ｃｕ比が大きく正の抵抗温度係数を有する基板側の領域と、Ｍｎ／Ｃｕ比が３に近く負の抵抗温度係数を有する表面側の領域が同一の薄膜内で併存し、両者がうまく打ち消し合って、ゼロに近い抵抗温度係数が実現されていることが実験的に確かめられた。
【0037】
［経年変化耐性］
実施例の薄膜を、真空（～１００Ｐａ台）の容器内に６ヶ月間保管した。図１５は、保管前後の実施例の薄膜の抵抗温度係数を示す。１２６℃～－９６℃における抵抗温度係数の平均値の差は、１．８（ｐｐｍ／℃）／年であり、高い経年変化耐性を有することが示された。
実施例の薄膜を、真空（～１００Ｐａ台）の容器内に６ヶ月間保管した。図１５は、保管前後の実施例の薄膜の抵抗温度係数を示す。１２６℃～－９６℃における抵抗温度係数の平均値の差は、１．８（ｐｐｍ／℃）／年であり、高い経年変化耐性を有することが示された。
【0038】
［合成石英基板上での成膜］
基板をＭｇＯ基板から合成石英基板に変更して、同様の条件で薄膜を作製した。図１６は、窒素ガス圧を４×１０－３Ｐａとし、加熱温度を４００℃として加熱処理した後の薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す。図１７は、加熱処理後の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す。薄膜の抵抗温度係数は、－１００℃～１２０℃において０～５０ｐｐｍ／℃であった。ＭｇＯ基板よりも安価な合成石英基板上でも実施例の薄膜を作製することができることが示された。
基板をＭｇＯ基板から合成石英基板に変更して、同様の条件で薄膜を作製した。図１６は、窒素ガス圧を４×１０－３Ｐａとし、加熱温度を４００℃として加熱処理した後の薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す。図１７は、加熱処理後の薄膜の抵抗温度係数の温度依存性を示す。薄膜の抵抗温度係数は、－１００℃～１２０℃において０～５０ｐｐｍ／℃であった。ＭｇＯ基板よりも安価な合成石英基板上でも実施例の薄膜を作製することができることが示された。
【0039】
以上、本開示を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【0040】
以上の実施形態により具体化される発明を一般化すると、以下の技術的思想が導かれる。
（態様１）
Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む薄膜。
（態様２）
２０℃以上の温度範囲において、温度抵抗係数が－１０～１０ｐｐｍ／℃である
態様１に記載の薄膜。
（態様３）
膜厚が５０μｍ以下である
態様１から２のいずれか１項に記載の薄膜。
（態様４）
前記薄膜は基板上に成膜され、
前記薄膜の前記基板側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度と、前記薄膜の表面側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度が異なる
態様１から３のいずれか１項に記載の薄膜。
（態様５）
抵抗温度係数が正である領域と、抵抗温度係数が負である領域を含む
態様１から４のいずれか１項に記載の薄膜。
（態様６）
態様１から５のいずれか１項に記載の薄膜を含む電気素子。
（態様７）
ＭとＡを含むターゲットを用いて、窒素を含む雰囲気下で、Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む薄膜を成膜するステップを備え、
前記ターゲットは、Ｍ３ＡＮを成膜する際に用いられるターゲットよりも、Ｍ又はＡの組成比が大きい
薄膜の製造方法。
（態様８）
前記薄膜の基板側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度と、前記薄膜の表面側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度を異ならせるための処理を実行するステップを備える
態様７に記載の製造方法。
（態様９）
前記処理は、前記薄膜を加熱するステップを含む
態様８に記載の製造方法。
（態様１）
Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む薄膜。
（態様２）
２０℃以上の温度範囲において、温度抵抗係数が－１０～１０ｐｐｍ／℃である
態様１に記載の薄膜。
（態様３）
膜厚が５０μｍ以下である
態様１から２のいずれか１項に記載の薄膜。
（態様４）
前記薄膜は基板上に成膜され、
前記薄膜の前記基板側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度と、前記薄膜の表面側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度が異なる
態様１から３のいずれか１項に記載の薄膜。
（態様５）
抵抗温度係数が正である領域と、抵抗温度係数が負である領域を含む
態様１から４のいずれか１項に記載の薄膜。
（態様６）
態様１から５のいずれか１項に記載の薄膜を含む電気素子。
（態様７）
ＭとＡを含むターゲットを用いて、窒素を含む雰囲気下で、Ｍ、Ａ、及びＮを含む窒化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＭとＡの組成比は、Ｍ：Ａ＝３＋ｘ：１－ｘ、又は、Ｍ：Ａ＝３－ｙ：１＋ｙであり、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５を満たす）を含む薄膜を成膜するステップを備え、
前記ターゲットは、Ｍ３ＡＮを成膜する際に用いられるターゲットよりも、Ｍ又はＡの組成比が大きい
薄膜の製造方法。
（態様８）
前記薄膜の基板側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度と、前記薄膜の表面側におけるＭ、Ａ、又はＮの濃度を異ならせるための処理を実行するステップを備える
態様７に記載の製造方法。
（態様９）
前記処理は、前記薄膜を加熱するステップを含む
態様８に記載の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
