特開 2024-105135 Ｐｔ合金単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024105135

(43)【公開日】2024-08-06

(54)【発明の名称】Ｐｔ合金単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/02 20060101AFI20240730BHJP

   C22C 5/04 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20240730BHJP

   C22C 1/00 20230101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

C22C1/02 503A

C22C5/04

H01M4/92

H01M4/90 M

H01M4/88 K

H01M4/86 M

C22C1/00 Q

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023009713

(22)【出願日】2023-01-25

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／共通課題解決型基盤技術開発／高温低加湿作動を目指した革新的低白金化技術開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】304021831

【氏名又は名称】国立大学法人千葉大学

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(72)【発明者】

【氏名】星 永宏

(72)【発明者】

【氏名】中村 将志

【テーマコード（参考）】

5H018

【Ｆターム（参考）】

5H018AS01

5H018BB00

5H018DD05

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE04

5H018EE10

5H018HH05

(57)【要約】

【課題】ＯＲＲ活性が向上したＰｔ合金単結晶を安定に製造する。
【解決手段】Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される遷移金属により少なくとも一部が被覆されたＰｔ単結晶コアを準備する工程、および上記Ｐｔ単結晶コアと上記遷移金属とを溶融固化してＰｔ合金単結晶を得る工程を含む、Ｐｔ合金単結晶の製造方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される遷移金属により少なくとも一部が被覆されたＰｔ単結晶コアを準備する工程、および
前記Ｐｔ単結晶コアと前記遷移金属とを溶融固化してＰｔ合金単結晶を得る工程
を含む、Ｐｔ合金単結晶の製造方法。

【請求項2】

前記遷移金属が、ＮｉおよびＣｏから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記遷移金属がＮｉである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記Ｐｔ単結晶と、前記遷移金属との物質量比（Ｐｔ／遷移金属）が、９１／９～６５／３５である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項5】

前記Ｐｔ単結晶と、前記遷移金属との物質量比（Ｐｔ／遷移金属）が３／１である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記遷移金属が線状である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項7】

前記遷移金属が前記Ｐｔ単結晶コアの外周に巻き付くことにより前記Ｐｔ単結晶コアを被覆する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項8】

前記Ｐｔ単結晶コアと前記遷移金属との溶融が、アルゴンおよび／またはアルゴン水素混合気体の存在下で実施される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項9】

請求項１または２に記載の方法により得られる、Ｐｔ合金単結晶。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、Ｐｔ合金単結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、水素と酸素を化学反応させて水を生成する際に生じるエネルギーを取り出して発電する装置である。燃料電池は、発電時に水しか排出しないため、地球温暖化対策の一環として注目されている。しかしながら、燃料電池の電極には、触媒材料として白金（Ｐｔ）等高価で資源量の乏しい材料が使用されているため、触媒使用量を低減することは燃料電池の普及に向けた課題の一つである。

【0003】

ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）と、Ｐｔとの合金がＰｔ単独に比べ高い耐ＣＯ被毒性と高い酸化還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；以下「ＯＲＲ」とも称する）活性を有する場合があることが知られている。そこで、当該技術分野においては、より高性能な触媒を開発し、触媒の使用量の低減を図る観点から、Ｐｔ合金の表面構造およびＯＲＲ活性の関係性について様々な研究が行われている。

【0004】

例えば、非特許文献１には、Ｐｔ_３Ｎｉ合金は、Ｐｔ_３Ｎｉ線を溶融固化することにより製造されたＰｔ_３Ｎｉ単結晶の面方位とＯＲＲ活性との関係について開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７１６，５８（２０１４）

【発明の概要】

【0006】

しかしながら、非特許文献１の方法により製造されたＰｔ合金単結晶は結晶性が悪く、ＯＲＲ活性評価の結果のバラつきも多くＯＲＲ活性も低いことが、本開示者らの検討により明らかとなった。

【0007】

そこで、本開示は、優れたＯＲＲ活性を有するＰｔ合金単結晶を安定に製造することを一つの目的としている。

【0008】

本発明者らは、鋭意研究した結果、Ｐｔ単結晶コアと、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）から選択される遷移金属とを特定の手法により物理的に接触させて溶融固化すると、優れたＯＲＲ活性を有するＰｔ合金単結晶を安定に製造しうることを見出した。本開示はかかる知見に基づくものである。

【0009】

本開示の一実施態様によれば、Ｐｔ合金単結晶の製造方法であって、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される遷移金属により少なくとも一部が被覆されたＰｔ単結晶コアを準備する工程、および
上記Ｐｔ単結晶コアと上記遷移金属とを溶融固化してＰｔ合金単結晶を得る工程
を含む方法が提供される。

【0010】

本開示の一実施態様によれば、上記製造方法により得られるＰｔ合金単結晶が提供される。

【0011】

本開示によれば、ＯＲＲ活性が顕著に向上したＰｔ合金単結晶を安定に製造することができる。本開示によれば、ＯＲＲ活性が顕著に向上した触媒を量産しうることから、燃料電池におけるＰｔの使用量を削減する上で有利に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】試験例１における参考例１－２のＰｔ_３Ｎｉ単結晶の製造方法の模式図である。Ａ工程はＡｒ／Ｈ_２（９５％／５％）雰囲気下でＰｔ_３Ｎｉ線１を入れて加熱する工程であり、Ｂ工程は、Ｐｔ_３Ｎｉ線の端部が球状になるまで溶融して球状の溶融物を得る工程であり、Ｃ工程は、融線（溶融部位と非溶融部位の境界）の位置が球状の溶融物の端部付近になるまで溶融する工程であり、Ｄ工程は、球状の溶融物を固化させて、球状のＰｔ_３Ｎｉ単結晶２を得る工程である。

【図2】試験例１における例１のＰｔ_３Ｎｉ単結晶の製造方法の模式図である。Ａ’工程はＡｒ／Ｈ_２（９５％／５％）雰囲気下でＰｔ単結晶コア３にＮｉ線４を巻き付けて加熱する工程であり、Ｂ’工程は、Ｎｉ線４を巻き付けたＰｔ単結晶コア３を溶融して溶融物を得る工程であり、Ｃ’工程は、融線（溶融部位と非溶融部位の境界）の位置が球状の溶融物の端部付近になるまで溶融する工程であり、Ｄ’工程は、球状の溶融物を固化させて、Ｐｔ_３Ｎｉ単結晶２を得る工程である。

【発明の具体的説明】

【0013】

本開示の一実施態様によれば、Ｐｔ合金単結晶の製造方法は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される遷移金属により少なくとも一部が被覆されたＰｔ単結晶コアを準備する工程、および
上記Ｐｔ単結晶コアと前記遷移金属とを溶融固化してＰｔ合金単結晶を得る工程
を含む。以下、本開示の方法の一実施態様を工程毎に説明する。

【0014】

＜遷移金属により少なくとも一部が被覆されたＰｔ単結晶コアを準備する工程＞
本開示の一実施態様によれば、Ｐｔ単結晶コアの形状は、周囲の少なくとも一部を遷移金属により被覆できる限り特に限定されず、柱状、塊状、球状等であってよいが、好ましくは球状とされる。また、Ｐｔ単結晶コアのサイズは特に限定されないが、例えば、球状である場合、直径２．５ｍｍ～３．５ｍｍ程度としてもよい。Ｐｔ単結晶コアは、例えば、Ｃｌａｖｉｌｉｅｒらの方法（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． １０７， ２０５-２０９ （１９８０））に従い製造することができる。

【0015】

また、本開示の一実施態様によれば、Ｐｔ単結晶コアを被覆する遷移金属は、ＮｉおよびＣｏから選択され、これらは単独に使用してもよく組み合わせて使用してもよいが、好ましくは単独で用いることが好ましい。単結晶コアは、Ｐｔを用いることがより好ましい。ＮｉやＣｏを用いて上記方法により得られたＰｔ合金単結晶において、ＯＲＲ活性が顕著に向上することは意外な事実である。

【0016】

また、遷移金属の形状は、Ｐｔ単結晶コアの周囲の少なくとも一部を被覆できる限り特に限定されず、板状、帯状、線状等であってもよいが、ＯＲＲ活性の向上の観点からは、線状であることが好ましい。遷移金属のサイズは特に限定されないが、例えば、線状である場合、直径０．２ｍｍ～０．５ｍｍ程度の遷移金属製のワイヤを使用してもよい。

【0017】

また、遷移金属によりＰｔ単結晶コアを被覆する方法は、遷移金属がＰｔ単結晶コアの周囲の少なくとも一部を被覆できる限り特に限定されないが、ＯＲＲ活性の向上の観点からは、線状または帯状の遷移金属をＰｔ単結晶コアの外周に巻き付けることにより実施することが好ましい。

【0018】

Ｐｔ単結晶と、遷移金属との物質量比（Ｐｔ／遷移金属）は、所望のＰｔ合金の組成に応じて適宜に調整することができ、９１／９～６５／３５とすることができるが、好ましくは３／１程度とされる。

【0019】

＜Ｐｔ単結晶コアと遷移金属とを溶融固化してＰｔ合金単結晶を得る工程＞
本開示の一実施態様によれば、上記遷移金属により少なくとも一部が被覆されたＰｔ単結晶コアを溶融固化してＰｔ合金単結晶を得る。

【0020】

Ｐｔ単結晶コアと遷移金属とを溶融させる方法として、誘導加熱炉、バーナー炎等を用いることができるが、火炎を使用せず雰囲気制御が容易である観点から、誘導加熱炉が好ましい。上記溶融温度は、遷移金属の種類等に応じて適宜設定してよいが、Ｐｔの融点（１７６９℃）および溶融に使用されるアセチレンガスの燃焼温度（３３００℃）を勘案すれば、例えば、１７６９～３３００℃、好ましくは１８００～２０００℃とされる。

【0021】

また、本開示の一実施態様によれば、溶融処理は、不活性ガスの存在する雰囲気下で実施することが好ましく、アルゴン（Ａｒ）および／または水素（Ｈ_２）の存在下で実施することがより好ましい。ＡｒおよびＨ_２の存在する雰囲気下で溶融処理を実施する場合、Ａｒ／Ｈ_２は、例えば、１００容量％／０容量％～０容量％／１００容量％、好ましくは９５容量％/５容量％とされる。

【0022】

また、溶融処理の期間は、特に限定されないが、Ｐｔ単結晶コアと遷移金属との融線（溶融部位と非溶融部位の境界）がＰｔ単結晶コアの端部付近の位置になるまで実施することが好ましい。かかる溶融処理の期間としては、例えば、１～６０分、好ましくは１０～２０分、より好ましくは２０分とされる。

【0023】

また、本開示の一実施態様によれば、上記溶融処理により得られたＰｔ単結晶コアと遷移金属との溶融物の固化処理を実施する。固化処理は、例えば、大気下または不活性ガスの存在する雰囲気下で室温にて、Ｐｔ単結晶コアと遷移金属との溶融物を静置することにより実施してもよい。かかる固化処理の期間としては、例えば、1分～１００分、好ましくは４０～６０分、より好ましくは４０分とされる。

【0024】

＜Ｐｔ合金単結晶＞
本開示の一実施態様によれば、上記方法により得られたＰｔ合金単結晶が提供される。本開示の一実施態様によれば、Ｐｔ合金単結晶は、Ｐｔ_３ＮｉまたはＰｔ_３Ｃｏとされる。

【0025】

Ｐｔ合金単結晶は、Ｘ－ｒａｙ背面反射ラウエ法により所望の結晶面方位に合わせて調整することができる。Ｐｔ合金単結晶の面方位は、（１００）、（１１０）、（１１１）等が挙げられるが、ＯＲＲ活性の向上の観点からは、好ましくは（１１１）または（１１０）であり、より好ましくは（１１１）である。

【0026】

また、本開示の一実施態様によれば、Ｐｔ合金単結晶におけるＯＲＲ活性は、面方位を調整することにより制御することができる。

【0027】

遷移金属がＮｉである場合、面方位（１１１）のＰｔ_３ＮｉのＯＲＲ活性は、例えば、３０～３６（ｍＡ／ｃｍ^－２）とされる。また、面方位（１１０）のＰｔ_３ＮｉのＯＲＲ活性は、例えば、３．２～３．８（ｍＡ／ｃｍ^－２）とされる。また、面方位（１００）のＰｔ_３ＮｉのＯＲＲ活性は、例えば、０．９～１．１（ｍＡ／ｃｍ^－２）とされる。

【0028】

遷移金属がＣｏである場合、面方位（１１１）のＰｔ_３ＣｏのＯＲＲ活性は、例えば、１０．３～１６．３（ｍＡ／ｃｍ^－２）とされる。また、面方位（１１０）のＰｔ_３ＣｏのＯＲＲ活性は、例えば、１１．６～１２．９（ｍＡ／ｃｍ^－２）とされる。また、面方位（１００）のＰｔ_３ＣｏのＯＲＲ活性は、例えば、０．９～１．２（ｍＡ／ｃｍ^－２）とされる。

【0029】

遷移金属がＦｅである場合、面方位（１１１）のＰｔ_３ＦｅのＯＲＲ活性は、例えば、２７．４～３７．２（ｍＡ／ｃｍ^－２）とされる。また、面方位（１１０）のＰｔ_３ＦｅのＯＲＲ活性は、例えば、４．０～５．４（ｍＡ／ｃｍ^－２）とされる。また、面方位（１００）のＰｔ_３ＣｏのＯＲＲ活性は、例えば、０．６～１．２（ｍＡ／ｃｍ^－２）とされる。

【0030】

Ｐｔ合金単結晶におけるＯＲＲ活性の測定は、例えば、後述する試験例１に記載の方法に準じて実施することができる。

【0031】

また、本開示の一実施態様によれば、以下の［１］～［９］が提供される。
［１］Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選択される遷移金属により少なくとも一部が被覆されたＰｔ単結晶コアを準備する工程、および
上記Ｐｔ単結晶コアと上記遷移金属とを溶融固化してＰｔ合金単結晶を得る工程
を含んでなる、Ｐｔ合金単結晶の製造方法。
［２］上記遷移金属が、ＮｉおよびＣｏから選択される、［１］に記載の方法。
［３］上記遷移金属がＮｉである、［１］または［２］に記載の方法。
［４］上記Ｐｔ単結晶と、上記遷移金属との物質量比（Ｐｔ／遷移金属）が、９１／９～６５／３５である、［１］または［２］に記載の方法。
［５］上記Ｐｔ単結晶と、上記遷移金属との物質量比（Ｐｔ／遷移金属）が３／1である、［４］に記載の方法。
［６］上記遷移金属が線状である、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］上記遷移金属が上記Ｐｔ単結晶コアの外周に巻き付くことにより上記Ｐｔ単結晶コアを被覆する、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］上記Ｐｔ単結晶コアと上記遷移金属との溶融が、アルゴンおよび／または水素の存在下で実施される、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の方法により得られる、Ｐｔ合金単結晶。

【実施例0032】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されるものではない。なお、特段の記載がない限り、本明細書における単位および測定方法はＪＩＳ（日本工業規格）に記載に従う。

【0033】

試験例１
＜試験サンプルの製造＞
参考例１－１：Ｐｔ単結晶
Ｃｌａｖｉｌｉｅｒらの方法（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． １０７， ２０５-２０９ （１９８０））に従い、Ｐｔ線からＰｔ単結晶コアを製造した。具体的には、水素／酸素炎のバーナーを用いてＰｔ線の端部が直径３ｍｍ程度の球状部になるまで溶融した。その後、融線（溶融部位と非溶融部位の境界）の位置が球状の溶融物の端部付近になるまで５分間溶融を継続した。その後、バーナーを５分間かけてゆっくりと溶融物から離すことにより固化させ、球状のＰｔ単結晶コア（直径約３ｍｍ）を得た。

【0034】

参考例１－２：Ｐｔ _３ Ｎｉ単結晶
非特許文献１の記載に従い、Ｐｔ_３Ｎｉ線からＰｔ_３Ｎｉ単結晶コアを製造した。図１は、参考例１－２のＰｔ_３Ｎｉ単結晶の製造方法の模式図である。具体的には、図１に示される通り、Ａｒ／Ｈ_２（９５％／５％）を流通させた管に直径１ｍｍのＰｔ_３Ｎｉ線１を入れて誘導加熱炉（ＨＯＴＳＨＯＴ ３．５，Ａｌｏｎｉｃｓ）に設置し（Ａ工程）、Ｐｔ_３Ｎｉ線の端部が直径３ｍｍ程度の球状になるまで溶融した（Ｂ工程）。その後、融線（溶融部位と非溶融部位の境界）の位置が球状の溶融物の端部付近になるまで２０分間溶融を継続した（Ｃ工程）。その後、溶融物を４０分間かけて室温まで冷却することにより固化させ（Ｄ工程）、球状のＰｔ_３Ｎｉ単結晶２（直径約３ｍｍ）を得た。

【0035】

例１：Ｐｔ _３ Ｎｉ単結晶
参考例１の記載に従い、Ｐｔ線の端部に結合したＰｔ単結晶コアを製造した。次に、図２に示される通り、Ｐｔ単結晶コア３に対して物質量比１／３のＮｉ線４を巻き付け（Ａ工程）、Ａｒ／Ｈ_２（９５％／５％）を流通させた管に入れて誘導加熱炉（ＨＯＴＳＨＯＴ ３．５，Ａｌｏｎｉｃｓ）に設置し、Ｐｔ_３Ｎｉ線の端部が直径３ｍｍ程度の球状になるまで溶融した（Ｂ工程）。その後、融線（溶融部位と非溶融部位の境界）の位置が球状の溶融物の付け根付近になるまで２０分間溶融を継続した（Ｃ工程）。その後、溶融物を４０分間かけて室温で静置することにより固化させ（Ｄ工程）、球状のＰｔ_３Ｎｉ単結晶（直径約３ｍｍ）を得た。

【0036】

＜機械研磨＞
参考例１-１のＰｔ単結晶、参考例１-２のＰｔ_３Ｎｉ単結晶および例１のＰｔ_３Ｎｉ単結晶について、背面反射ラウエ法（Ｂａｃｋ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｌａｕｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて結晶の面方位を（１１１）、（１１０）、（１００）方向に合わせた後、ダイヤモンドスラリーを用いて鏡面になるまで機械的に研磨した。機械研磨によって生じた研磨歪を誘導加熱炉でＡｒ／Ｈ_２（９５％／５％）雰囲気下１６００℃のアニールにより取り除いた後、室温まで冷却した。

【0037】

＜ＯＲＲ活性評価＞
参考例１-１のＰｔ単結晶、参考例１-２のＰｔ_３Ｎｉ単結晶および例１のＰｔ_３Ｎｉ単結晶について電極表面を超純水で保護した後、電気化学セルに移した。次に、電気化学分析装置（ＡＬＳ ７０１ＣＨ；ＢＡＳ社製）と回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ－３；ＢＡＳ社製）を用いて、ハンギングメニスカス回転ディスク電極構成にてサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）およびリニアスイープボルタモグラム（ＬＳＶ）を測定した（０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４中、走査速度０．０１Ｖｓ^－１）。ＬＳＶはＯ_２飽和溶液中で、回転速度１６００ｒｐｍで正方向に０．０５Ｖ（可逆水素電極－ＲＨＥ）から１．０Ｖ（ＲＨＥ）まで測定した。ＯＲＲ活性は，Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式を用いて０．９０Ｖ（ＲＨＥ）での面積比活性ｊ_ｋ（ｍＡ／ｃｍ^－２）で評価した。

【0038】

結果は、表１に示される通りであった。

【0039】

【表1】

【0040】

表１に示される通り、例１のＰｔ_３Ｎｉ単結晶は、参考例１－１および参考例１－２のＰｔ単結晶より、ＯＲＲ活性が向上していた。また、例１のＯＲＲ活性はＰｔ_３Ｃｏ（１００）＜Ｐｔ_３Ｃｏ（１１０）＜Ｐｔ_３Ｃｏ（１１１）の順に増大した。

【0041】

特に、例１の面方位（１１１）において、例１のＰｔ_３Ｎｉ単結晶では、参考例１－１のＰｔ単結晶と比較してＯＲＲ活性が５０倍程度向上しており、参考例１－２のＰｔ_３Ｎｉ単結晶と比較してＯＲＲ活性が１０倍程度向上していた。上記結果から、例１の方法によれば、参考例１－２の従来の方法よりも触媒を製造する際のＰｔの使用量を大幅に削減することができることが確認された。

【0042】

また、上記実験は複数回繰り返したところ、参考例１－２のＰｔ_３Ｎｉ単結晶はＯＲＲ活性評価の結果は、例１の結果と比較してバラつきが多かった。例１の方法は、参考例１－２の方法と比較して安定性が高いことが確認された。

【0043】

試験例２
＜試験サンプルの製造＞
参考例２
Ｐｔ単結晶コアに空気中で水素／酸素炎を使ってＣｏ線を継ぎ足し、球状のＰｔ_３Ｃｏ単結晶ビーズ（直径約３ｍｍ）を得た。

【0044】

例２
Ｎｉ線に代えてＣｏ線を用いる以外、例１と同様にして、球状のＰｔ_３Co単結晶ビーズ（直径約３ｍｍ）を得た。

【0045】

参考例２および例２を用いて試験例１と同様の実験を行った。結果は、表２に示される通りであった。

【0046】

【表2】

【0047】

表２に示される通り、例２のＰｔ_３Ｃｏ単結晶は、参考例２のＰｔ_３Ｃｏ単結晶より、ＯＲＲ活性が向上していた。また、例２のＯＲＲ活性はＰｔ_３Ｃｏ（１００）＜Ｐｔ_３Ｃｏ（１１０）＜Ｐｔ_３Ｃｏ（１１１）の順に増大する一方、参考例２のＯＲＲ活性はＰｔ_３Ｃｏ（１００）＜Ｐｔ_３Ｃｏ（１１１）＜Ｐｔ_３Ｃｏ（１１０）であった。

【0048】

特に、面方位（１１１）において、例２のＰｔ_３Ｃｏ単結晶では、参考例２のＰｔ_３Ｃｏ単結晶と比較してＯＲＲ活性が１２倍程度向上していた。また、面方位（１１０）において、例２のＰｔ_３Ｃｏ単結晶は、参考例２のＰｔ_３Ｃｏ単結晶と比較してＯＲＲ活性が３．４倍程度向上していた。上記結果から、例２の方法によれば、参考例２の従来の方法よりも触媒を製造する際のＰｔの使用量を大幅に削減することができることが確認された。

【0049】

試験例３
＜試験サンプルの製造＞
参考例３
Ｐｔ単結晶コアに窒素ガスを満たしたグローブボックス中で水素／酸素炎を使ってＦｅ線を継ぎ足し、球状のＰｔ_３Ｆｅ単結晶ビーズ（直径約３ｍｍ）を得た。

【0050】

例３
Ｎｉ線に代えてＦｅ線を用いる以外、例１の方法と同様にして、球状のＰｔ_３Ｆｅ単結晶ビーズ（直径約３ｍｍ）を得た。結果は、表３に示される通りであった。

【0051】

【表3】

【0052】

表３に示される通り、例３のＰｔ_３Ｆｅ単結晶は、参考例３のＰｔ_３Ｆｅ単結晶より、ＯＲＲ活性が向上していた。また、例２のＯＲＲ活性はＰｔ_３Ｆｅ（１１０）＜Ｐｔ_３Ｆｅ（１１１）の順に増大した。

【0053】

特に、面方位（１１１）および（１１０）において、例２のＰｔ_３Ｆｅ単結晶では、参考例２のＰｔ_３Ｆｅ単結晶と比較してＯＲＲ活性が向上していた。上記結果から、例３の方法によれば、参考例３の従来の方法よりも触媒を製造する際のＰｔの使用量を大幅に削減することができることが確認された。

【図1】

【図2】