特開 2024-105177 酸無水物化合物、これを利用したポリアミドイミド樹脂およびフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024105177

(43)【公開日】2024-08-06

(54)【発明の名称】酸無水物化合物、これを利用したポリアミドイミド樹脂およびフィルム

(51)【国際特許分類】

   C07D 493/04 20060101AFI20240730BHJP

   C08G 73/14 20060101ALI20240730BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

C07D493/04 101A

C07D493/04 CSP

C08G73/14

C08G69/26

【審査請求】有

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023195696

(22)【出願日】2023-11-17

(31)【優先権主張番号】10-2023-0009443

(32)【優先日】2023-01-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】514260642

【氏名又は名称】コリア アドバンスド インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジィ

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム， サンユル

(72)【発明者】

【氏名】キム， ソンジョン

【テーマコード（参考）】

4C071

4J001

4J043

【Ｆターム（参考）】

4C071AA01

4C071BB01

4C071CC12

4C071EE05

4C071FF17

4C071HH08

4C071HH28

4C071KK01

4C071LL03

4J001DA01

4J001DB01

4J001DC07

4J001EB55

4J001EB57

4J001EB64

4J001EC65

4J001EE47D

4J001FB03

4J001FC03

4J001GA13

4J001JA12

4J001JB01

4J001JB14

4J001JB18

4J001JB41

4J001JB42

4J001JC01

4J043PA02

4J043QB33

4J043RA05

4J043RA34

4J043SA47

4J043SA54

4J043SB01

4J043TA11

4J043TA21

4J043TA71

4J043TB01

4J043UA131

4J043UA172

4J043XA13

4J043ZA12

4J043ZA35

4J043ZA51

4J043ZA52

4J043ZB50

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高耐熱性の無色透明なポリイミド系フィルムを製造できるモノマーである新規構造の酸無水物化合物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記化学式１で示される、酸無水物化合物である。
［化学式１］

（前記化学式１中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、Ｘ_１は、ＯまたはＳＯ_２である。）
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で示される、酸無水物化合物。
［化学式１］

【化45】

（前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ_１は、ＯまたはＳＯ_２である。）

【請求項2】

下記化学式２で示される、請求項１に記載の酸無水物化合物。
［化学式２］

【化46】

（前記化学式２中、
ｎは、１～５の整数である。）

【請求項3】

下記化学式３で示される、請求項２に記載の酸無水物化合物。
［化学式３］

【化47】

【請求項4】

下記化学式１で示される酸無水物化合物から誘導された構造単位および芳香族ジアミンから誘導された構造単位を含む、ポリアミドイミド。
［化学式１］

【化48】

（前記化学式１中、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＸ_１は、第１項の化学式１における定義と同じである。）

【請求項5】

前記ポリアミドイミドは、下記化学式５で示される繰り返し単位を含む、請求項４に記載のポリアミドイミド。
［化学式５］

【化49】

（前記化学式５中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ_１は、ＯまたはＳＯ_２であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して

【化50】

または

【化51】

であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、（Ｃ１－Ｃ７）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ１２）アリレンまたはこれらの組み合わせであることができ、前記Ｌのアリレンおよびアルキレンは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルおよびハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルから選択される１つ以上でさらに置換されることができ、
Ｒ_１１～Ｒ_１３はそれぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して０～２の整数である。）

【請求項6】

下記化学式６で示される繰り返し単位を含む、請求項５に記載のポリアミドイミド。
［化学式６］

【化52】

（前記化学式６中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して

【化53】

または

【化54】

であり、
であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＣＲ_１４Ｒ_１５－であり、
Ｒ_１１～Ｒ_１５は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたはフルオロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して０～２の整数である。

【請求項7】

前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して下記構造から選択される、請求項６に記載のポリアミドイミド。

【化55】

【化56】

【請求項8】

下記化学式７または化学式８で示される繰り返し単位を含む、請求項７に記載のポリアミドイミド。
［化学式７］

【化57】

［化学式８］

【化58】

【請求項9】

前記ポリアミドイミドの数平均分子量は１０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌである、請求項８に記載のポリアミドイミド。

【請求項10】

下記化学式１で示される酸無水物化合物と下記化学式Ａで示される芳香族ジアミンを反応させ、イミド化して下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物を製造するステップと、
化学式４で示されるジカルボン酸化合物と下記化学式Ｂで示される芳香族ジアミンを反応させて、化学式５で示される繰り返し単位を含むポリアミドイミドを製造するステップと、を含む、ポリアミドイミドの製造方法。
［化学式１］

【化59】

［化学式４］

【化60】

［化学式５］

【化61】

［化学式Ａ］

【化62】

［化学式Ｂ］

【化63】

（前記化学式１、４、５、ＡおよびＢ中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、請求項５に記載の化学式５の定義と同じである。）

【請求項11】

請求項４～９のいずれか一項に記載のポリアミドイミドを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物。

【請求項12】

請求項１１に記載のポリアミドイミドフィルム形成用組成物から形成された、ポリアミドイミドフィルム。

【請求項13】

前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さが１～２０μｍであり、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が４００℃以上である、請求項１２に記載のポリアミドイミドフィルム。

【請求項14】

前記ポリアミドイミドフィルムは、熱変形解析法（ＴＭＡ Ｍｅｔｈｏｄ）により１００～４５０℃の温度範囲で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルム。

【請求項15】

前記ポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５による黄色度が４以下である、請求項１４に記載のポリアミドイミドフィルム。

【請求項16】

請求項１２に記載のポリアミドイミドフィルムを含む、フレキシブルディスプレイパネル。

【請求項17】

下記化学式４で表される、ジカルボン酸化合物。
［化学式４］

【化64】

（前記化学式４中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１およびＡｒ_１は、請求項５に記載の化学式５の定義と同じである。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、新規な構造の酸無水物化合物、そこから製造されるポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミドフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

最近、ディスプレイ装置が多様な形態で発展する中で軽量化、スリム化、フレキシブル化が重要視されており、従来のガラス基板を軽くて柔軟性があり、耐薬品性などに優れたポリイミド系フィルムに置き換えようとする試みが続いている。しかし、ポリイミド系フィルムをディスプレイ装置に適用するためには、固有の黄色度特性を改善し、無色透明な光学物性を付与することが必須である。
さらに、フレキシブルデバイスは薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）や有機物蒸着などの高温工程を伴うため、高温工程でも変形が起こらず、高温工程で異種素材間の膨張と収縮の差を最小限に抑えるための優れた熱的寸法安定性が要求される。一例として、ＴＦＴに使用される無機物および金属と同様の程度である２０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数、４００℃以上の高いガラス転移温度などの熱的特性が要求されている。

【0003】

しかし、ポリイミド系フィルムの光学物性と耐熱性は互いにトレードオフの関係にあり、ポリイミド系フィルムに無色透明な光学物性を付与すると耐熱性が弱まり、熱膨張係数が大きくなる結果を招く。このため、高耐熱性および低熱膨張係数を持ちながら無色透明なポリイミド系フィルムを開発するための研究が続けられているが、これら全てを満足するには限界があるのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０１４－００８５０６４号公報（２０１４．０７．０７．）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の一態様は、高耐熱性の無色透明なポリイミド系フィルムを製造できるモノマーである新規構造の酸無水物化合物およびその製造方法を提供する。
本発明の別の態様は、前記新規酸無水物化合物から誘導された構造単位を含むポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミドフィルムを提供する。
本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様は、下記化学式１で示される酸無水物化合物を提供する。

【0007】

［化学式１］

【化1】

（前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ_１は、ＯまたはＳＯ_２である。）

【0008】

一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式２で表してもよい。

【0009】

［化学式２］

【化2】

（前記化学式２中、
ｎは、１～５の整数である）。

【0010】

一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式３で表してもよい。

【0011】

［化学式３］

【化3】

【0012】

本発明の別の態様は、下記化学式１で示される酸無水物化合物から誘導された構造単位および芳香族ジアミンから誘導された構造単位を含む、ポリアミドイミドを提供する。

【0013】

［化学式１］

【化4】

（前記化学式１中、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＸ_１は、前記の定義と同じである。）

【0014】

一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式５で示される繰り返し単位を含めてもよい。

【0015】

［化学式５］

【化5】

（前記化学式５中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ_１は、ＯまたはＳＯ_２であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して

【化6】

または

【化7】

であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、（Ｃ１－Ｃ７）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ１２）アリレンまたはこれらの組み合わせであってもよく、前記Ｌのアリレンおよびアルキレンは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルおよびハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく、
Ｒ_１１～Ｒ_１３は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
ａ～ｃはそれぞれ独立して０～２の整数である）。

【0016】

一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式６で示される繰り返し単位を含めてもよい。

【0017】

［化学式６］

【化8】

（前記化学式６中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して

【化9】

または

【化10】

であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＣＲ_１４Ｒ_１５－であり、
Ｒ_１１～Ｒ_１５は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたはフルオロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して０～２の整数である）。

【0018】

前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して以下の構造から選択してもよい。

【化11】

【化12】

【0019】

一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式７または化学式８で示される繰り返し単位を含めてもよい。

【0020】

［化学式７］

【化13】

【0021】

［化学式８］

【化14】

【0022】

前記ポリアミドイミドの数平均分子量は１０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0023】

本発明の別の態様は、下記化学式１で示される酸無水物化合物と下記化学式Ａで示される芳香族ジアミンを反応させてイミド化して下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物を製造するステップと、下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物と下記化学式Ｂで示される芳香族ジアミンを反応させて下記化学式５で示される繰り返し単位を含むポリアミドイミドを製造するステップと、を含む、ポリアミドイミドの製造方法を提供する。

【0024】

［化学式１］

【化15】

【0025】

［化学式４］

【化16】

【0026】

［化学式５］

【化17】

【0027】

［化学式Ａ］

【化18】

【0028】

［化学式Ｂ］

【化19】

（前記式１、４、５、ＡおよびＢ中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、前記化学式５の定義と同じである）。

【0029】

本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を提供する。

【0030】

本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物から形成された、ポリアミドイミドフィルムを提供する。

【0031】

一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さが１～２０μｍであり、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が４００℃以上であってもよい。

【0032】

一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、熱変形解析法（ＴＭＡ Ｍｅｔｈｏｄ）により１００～４５０℃の温度範囲で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。

【0033】

一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５による黄色度が４以下であってもよい。

【0034】

本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドフィルムを含む、フレキシブルディスプレイパネルを提供する。

【0035】

本発明の別の態様は、下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物を提供する。

【0036】

［化学式４］

【化20】

（前記化学式４中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１およびＡｒ_１は、前記化学式５の定義と同じである）。

【発明の効果】

【0037】

一態様による新規な酸無水物化合物は、優れた熱的特性および光学物性を同時に有するポリアミドイミドフィルムを提供することができる。具体的には、一態様による新規な酸無水物化合物から製造されたポリアミドイミドフィルムは、無色透明であるだけでなく、４００℃以上の高いガラス転移温度および２０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数を持つことができる。
すなわち、一態様によるポリアミドイミドフィルムは、高温工程に伴うフレキシブルディスプレイ素子の基板材料として適用可能であると期待される。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】実施例１および２で製造されたポリアミドイミドフィルムの写真である。

【図2】実施例１および２で製造されたポリアミドイミドフィルムの紫外線－可視光領域の透過率グラフである。

【図3】実施例１および実施例２で製造されたポリアミドイミドフィルムの窒素環境（Ｎ_２）および空気（Ａｉｒ）環境での熱重量分析グラフである。

【図4】実施例１および実施例２で製造されたポリアミドイミドフィルムの示差走査熱量計分析グラフである。

【図5】実施例１および２で製造されたポリアミドイミドフィルムの熱機械分析グラフである。

【図6】実施例１および２で製造されたポリアミドイミドフィルムの動的機械分析グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0039】

本明細書で特に定義されていない限り、すべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書の説明に使用される用語は、特定の実施形態を効果的に説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。

【0040】

本明細書で使用される単数形は、文脈で特別な指示がない限り、複数形も含むことを意図することができる。

【0041】

また、本明細書で使用される数値範囲は、下限値と上限値とその範囲内のすべての値、定義される範囲の形と幅から論理的に導かれる増分、二重に限定されたすべての値、および異なる形で限定された数値範囲の上限と下限のすべての可能な組み合わせを含む。本明細書で特別な定義がない限り、実験誤差または値の丸めにより発生する可能性がある数値範囲外の値も定義された数値範囲に含まれる。

【0042】

本明細書の用語、「含む」は、「備える」、「含有する」、「有する」または「特徴とする」などの表現と同等の意味を持つ開放型記載であり、さらに列挙されていない要素、材料またはプロセスを排除するものではない。

【0043】

本明細書の用語、「アルキル」は、１つの水素除去によって脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖状または縮合形態の両方を含めてもよい。前記アルキルは、１～２０個の炭素原子、具体的には１～１５個の炭素原子、具体的には１～１０個の炭素原子、具体的には１～７個の炭素原子、具体的には１～５個の炭素原子を有してもよい。前記アルキルとしては、一例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0044】

本明細書の用語、「フルオロアルキル」は、前記アルキル中の少なくとも一つ以上の水素がフルオロ基（－Ｆ）で置換されたものを意味することができる。

【0045】

本明細書の用語、「アリール」は、一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルで、各環に適切に４～７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、複数のアリールが単結合で連結されている形態まで含めてもよい。一例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニルなどを含むが、これらに限定されない。

【0046】

本明細書の用語「ヘテロアリル」とは、ヘテロアリルから１つの水素を除去することによって誘導される２価の有機ラジカルを意味する。前記「ヘテロアリル」とは、芳香族環骨格原子としてＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、残りの芳香族環骨格原子が炭素であるアリール基を意味するものであり、５～６員の単環式ヘテロアリル、および１つ以上のベンゼン環と縮合した多環式ヘテロアリルであり、部分的に飽和していてもよい。また、本発明におけるヘテロアリルは、１つ以上のヘテロアリルが単結合で連結された形態も含む。具体的な例として、プリン、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、トリアジニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの単環式ヘテロアリル、ベンゾフランイル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフランイル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、キノリル、イソキノリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル等の多環式ヘテロアリル、等を含むが、これらに限定されない。

【0047】

以下、本発明について具体的に説明する。

【0048】

本発明の一態様は、高耐熱性の無色透明なポリイミド系フィルムを製造できるモノマーである新規構造の酸無水物化合物を提供する。

【0049】

具体的には、一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式１で表すことができる。

【0050】

［化学式１］

【化21】

（前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ_１はＯまたはＳＯ_２であり。）

【0051】

一例として、前記化学式１中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ１２）ヘテロアリールであり、前記Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－１２）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ１２）ヘテロアリールであってもよい。

【0052】

一例として、前記化学式１中、前記Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同一であり、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであってもよく、具体的には、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであってもよい。

【0053】

具体的には、一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式２で表すことができる。

【0054】

［化学式２］

【化22】

（前記化学式２中、
ｎは１～５の整数である）。

【0055】

一例として、前記化学式２において、ｎは１～３の整数であり、１または２であってもよい。

【0056】

より具体的には、一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式３で表されてもよいが、これに限定されるものではない。

【0057】

［化学式３］

【化23】

【0058】

本発明の別の態様は、下記化学式１で示される酸無水物化合物から誘導された構造単位を含むポリアミドイミドを提供する。

【0059】

［化学式１］

【化24】

（前記化学式１中、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＸ_１の定義は前述の通りである）。

【0060】

すなわち、一態様による酸無水物化合物は、ポリアミドイミドポリマー製造用モノマーとして適用することができ、ジアミン化合物との反応でポリアミドイミドを合成することができる。

【0061】

具体的には、一態様によるポリアミドイミドは、前記化学式１で示される酸無水物化合物から誘導された構造単位および芳香族ジアミンから誘導された構造単位を互いに隣接して含めてもよく、例えば、下記化学式５で示される繰り返し単位を含めてもよい。

【0062】

［化学式５］

【化25】

（前記化学式５中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ_１は、ＯまたはＳＯ_２であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して

【化26】

または

【化27】

であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、（Ｃ１－Ｃ７）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ１２）アリレンまたはこれらの組み合わせであってもよく、前記Ｌのアリレンおよびアルキレンは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルおよびハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく、
Ｒ_１１～Ｒ_１３は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して０～２の整数である）。

【0063】

一例として、前記式５中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ１２）ヘテロアリールであり、前記Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－１２）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ１２）ヘテロアリールであることができる。

【0064】

一例として、前記式５中、前記Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同一であり、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであってもよく、具体的には、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであってもよい。

【0065】

具体的には、一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式５－１で示される繰り返し単位を含むものであってもよい。

【0066】

［化学式５－１］

【化28】

（前記化学式５－１中、
ｎは、１～５の整数であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、前記化学式５の定義と同じである）。

【0067】

一例として、前記化学式５中、ｎは、１～３の整数であり、１または２であってもよい。

【0068】

具体的には、一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式６で示される繰り返し単位を含むものであってもよい。

【0069】

［化学式６］

【化29】

（前記化学式６中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して

【化30】

または

【化31】

であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＣＲ_１４Ｒ_１５－であり、
Ｒ_１１～Ｒ_１５は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたはフルオロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり、
ａ～ｃはそれぞれ独立して０～２の整数である）。

【0070】

一例として、前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して下記構造から選択することができる。

【化32】

【化33】

【0071】

一例として、一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式７または化学式８で示される繰り返し単位を含むものであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0072】

［化学式７］

【化34】

【0073】

［化学式８］

【化35】

【0074】

一態様による前記ポリアミドイミドの数平均質分子量は、１０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌ、または５０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌ、または８０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0075】

以下、一態様による前記ポリアミドイミドの製造方法について説明するが、これに使用される有機溶媒は限定されず、反応時間と温度も本発明の核心を逸脱しない範囲内で変更可能であることはもちろんである。

【0076】

一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式１で示される酸無水物化合物と下記化学式Ａで示される芳香族ジアミンを反応させてイミド化して下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物を製造するステップと、下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物と下記化学式Ｂで示される芳香族ジアミンを反応させて下記化学式５で示される繰り返し単位を含むポリアミドイミドを製造するステップと、を含んで製造してもよい。

【0077】

［化学式１］

【化36】

【0078】

［化学式４］

【化37】

【0079】

［化学式５］

【化38】

【0080】

［化学式Ａ］

【化39】

【0081】

［化学式Ｂ］

【化40】

（前記化学式１、４、５、ＡおよびＢ中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、前記化学式５の定義と同じである）。

【0082】

特定の理論に拘束されるつもりはないが、一例として、前記化学式４で表されるジカルボン酸化合物を製造するステップと、を含まない場合、ポリアミドイミドのポリマー鎖内のモノマー配列の規則性（酸無水物化合物－Ａｒ_１－酸無水物化合物－Ａｒ_２）を確保することができず、今後のポリアミドイミドフィルムの熱安定性が低下し、本発明で目的とする物性を実現することが困難になる可能性がある。

【0083】

本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を提供する。

【0084】

具体的には、一態様に係る前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物は、前記ポリアミドイミドと、有機溶剤と、を含むものであってもよい。

【0085】

前記組成物に含まれる有機溶剤は、ガンマ－ブチロラクトン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類と、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類と、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）と、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類と、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類と、Ｎ、Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ、Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ、Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類と、等から選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0086】

一態様によるポリアミドイミドフィルム形成用組成物は、組成物の総重量を基準として、固形分（ポリアミドイミドポリマー）の含有量が５重量％以上、または１０重量％以上であってもよく、具体的には、５重量％～５０重量％、または１０重量％～４０重量％、または２０重量％～４０重量％であってもよい。

【0087】

本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物から形成された、ポリアミドイミドフィルムを提供する。

【0088】

一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さが１～５００μｍ、または、１～１００μｍ、または、１～５０μｍ、または、１～２０μｍであってもよい。

【0089】

また、前記ポリアミドイミドフィルムはガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が４００℃以上で熱安定性が非常に優れており、熱変形解析法（ＴＭＡＭｅｔｈｏｄ）により１００～４５０℃の温度範囲で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。

【0090】

つまり、作業態様によるポリアミドイミドフィルムは、フレキシブルデバイスで要求される高温工程でも変形が起こらず、高温工程で異種材料間の膨張と収縮の差を最小限に抑えることができる。

【0091】

また、一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５による黄色度が５以下、または４以下、または３以下であってもよい。

【0092】

すなわち、一態様によるポリアミドイミドフィルムは、無色透明でありながら高耐熱性および低熱膨張係数を持つことができ、高温ステップと、に伴うフレキシブルディスプレイ素子の基板材料として適用可能であると期待される。

【実施例0093】

以下、実施例を通じて上述した実施例をより詳細に説明する。ただし、以下の実施例は単なる説明のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。

【0094】

［物性測定方法］
（１）水平菌分子量
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を用いて測定した。カラムはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ１０μｍ、標準試料はポリスチレン、溶媒はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、温度３０℃、流量（ｆｌｏｗｒａｔｅ）１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件でサンプルを５ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給して測定した。
（２）黄色度
ＡＳＴＭＤ１９２５規格に基づき測定した。
（３）カットオフ波長（ｃｕｔｏｆｆ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）
ＡＳＴＭＤ１００３規格に従って透過率を測定し、透過率が現れ始める波長を各フィルムの遮断波長（λ^０）とした。
（４）透過率
ＡＳＴＭＤ１００３規格に基づき、４００ｎｍ波長に対する透過率（Ｔ_{４００ｎｍ}）と５５０ｎｍ波長に対する透過率（Ｔ_{５５０ｎｍ}）をそれぞれ測定した。
（５）熱分解温度（Ｔ_ｄ、５％）
熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＧＡ Ｑ５０）法を利用した。測定条件は、常温から常温で８００℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度、１．５ｂａｒ／分の圧力で窒素ガス注入下で測定し、５％の質量減少が発生する温度を熱分解温度（Ｔ_ｄ、５％）とした。
（６）ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
等温示差走査熱量分析（Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＳＣ Ｑ２０）を使用して、０℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温および冷却し、２回目に得られた値で測定した。
（７）熱膨張係数（ＣＴＥ）
熱機械分析装置（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ－Ｑ４００）を用いて測定した。０．０１Ｎの荷重で常温から４５０℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度、条件で膨張率を平均して測定した。
（８）アルファトランジション温度（Ｔ_α）
ＡＳＴＭ Ｄ４０６５規格に基づき、動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡＱ８００）で測定した。０．０１Ｎの荷重で常温から４５０℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度、１Ｈｚの周波数、１５μｍのＡｍｐｌｉｔｕｄｅ条件でアルファトランジション温度を測定した。示差走査熱量計で４５０℃までガラス転移温度が観測されなかったため、ガラス転移温度と同様の温度で観測されるアルファトランジション温度を測定した。

【0095】

［製造例１］酸無水物化合物の製造

【化41】

【0096】

３つ口丸底フラスコに、４－ブロモ－１、２－ジメチルベンゼン７．８８ｇ、３－エチルフェノール４．００ｇ、鉄（III）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）１．１６ｇ、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．６２ｇ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）９．０５ｇ、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬを投入して反応溶液を調製した。前記反応溶液を１３５℃で１２時間攪拌した後、ヘキサンで抽出し、化合物Ａ－１を得た。

【0097】

前記化合物Ａ－１をジクロロメタン（ＤＣＭ）３４ｍＬ、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）３４ｍＬ混合溶媒下でヘキサフルオロアセトン三水和物２６．４５ｇと共に１つ口丸底フラスコに投入した。３３時間室温で攪拌した後、反応溶液を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液にゆっくり入れて中和した。その後、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）で抽出して生成物を得て、前記生成物を再びジクロロメタン（ＤＣＭ）４９．５ｍＬ、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）９８．９ｍＬ混合溶媒下で室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を同じ方法で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液にゆっくり入れて中和した後、ヘキサンで抽出して化合物Ａ－２を得た。

【0098】

前記化合物Ａ－２をピリジン１４３．５ｍＬ、蒸留水２１ｍＬ混合溶媒下で水酸化ナトリウムと過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）で酸化させた後、ｐＨ１の硫酸水溶液を処理し、トリカルボン酸化合物である化合物Ａ－３を得た。前記化合物１－Ｃを２１０℃で真空昇華させて酸無水物化合物Ａを得た（収率１５％）。

【0099】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ_６）、δ（ｐｐｍ）：１１．９３（ｂｒｏａｄ、ＣＯＯＨ、１Ｈ）、８．５３（ｓ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）、８．０５（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）。

【0100】

＜ポリアミドイミド樹脂の製造＞
［実施例１］
ジカルボン酸化合物の製造

【化42】

【0101】

丸底フラスコに前記化合物Ａ８．５７ｇ、２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３．１７ｇ、ジメチルアセトアミド５０ｍＬを入れ、室温で１２時間窒素を流しながら攪拌した後、無水酢酸５．０６ｇ、ＤＡＢＣＯ５．５６ｇを加え、さらに１４時間攪拌した。反応溶液をｐＨ１水溶液に注ぎ、沈殿物を乾燥させてジカルボン酸化合物を製造した（収率１００％）。

【0102】

ポリアミドイミド樹脂の製造

【化43】

【0103】

３つ口丸底フラスコに、前記得られたジカルボン酸化合物３７９．５２ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）と２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１０５．７０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を入れ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）０．３ｇ、トリフェニルホスファイト（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、ＴＰＰ）１ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび無水Ｎ－メチルピロリドン５ｍＬを加えて反応溶液を調製した。フラスコに窒素注入口と排出口および機械式攪拌機を装着し、前記反応溶液を１００℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水：メタノール＝１：１体積比溶液に沈殿させ、沈殿したポリマーはフィルター後、メタノールで数回洗浄した後、真空オーブンで８０℃で乾燥させた。乾燥したポリマーを再びジメチルアセトアミドに溶解した後、メタノールに沈殿させ、濾過して１８０℃の真空オーブンで乾燥して実施例１のポリアミドイミド樹脂１を得た（収率１００％）。実施例１のポリアミドイミド樹脂の数平均質分子量は９４、４００ｇ／ｍｏｌであった。

【0104】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＦ－ｄ_７、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：１１．３１（ｓ、ａｍｉｄｅ、１Ｈ）、１０．８３（ｓ、ａｍｉｄｅ、１Ｈ）、８．８１（ｓ、２Ｈ）、８．４４（ｓ、２Ｈ）、８．３３－８．２１（ｍ、４Ｈ）、８．２８（ｓ、２Ｈ）、８．１８－８．１６（ｍ、６Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）。

【0105】

［実施例２］

【化44】

【0106】

前記実施例１におけるポリアミドイミド樹脂の製造ステップで、２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の代わりに２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジジンを使用したこと以外は同じように実施し、実施例２のポリアミドイミド樹脂を製造した（収率１００％）。前記２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンは大韓民国公開特許公報第１０－２０１４－００８５０６４号に公知された方法で製造し、得られた実施例２のポリアミドイミド樹脂の数平均質分子量は１０４、９００ｇ／ｍｏｌであった。

【0107】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＦ－ｄ_７、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：１１．３１（ｓ、ａｍｉｄｅ、１Ｈ）、１０．８３（ｓ、ａｍｉｄｅ、１Ｈ）、８．８１（ｓ、２Ｈ）、８．４４（ｓ、２Ｈ）、８．３３－８．２１（ｍ、４Ｈ）、８．２８（ｓ、２Ｈ）、８．１８－８．１６（ｍ、６Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）。

【0108】

＜ポリアミドイミドフィルムの製造＞
前記で製造した実施例１および実施例２のポリアミドイミド樹脂それぞれをＮ、Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に３５重量％で溶解してポリアミドイミドフィルム形成用組成物を製造した。前記組成物をガラス基板上にドロップキャスティング（ｄｒｏｐｃａｓｔｉｎｇ）し、３０℃で１２時間乾燥させた後、２００℃で６時間熱処理した後、常温で冷却した。その後、ガラス基板上に形成されたフィルムを基板から分離して、厚さ約１０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。前記物性測定方法に記載された方法でポリアミドイミドフィルムの物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

【0109】

【表1】

【0110】

前記表１のように、一態様による新規酸二無水物化合物から製造されたポリアミドイミドフィルムは、可視光領域の波長に対する高い透過率および低い黄色度を持ち、広い波長領域の光を透過することを確認した。また、一態様によるポリアミドイミドフィルムは、窒素条件およびＡｉｒ条件において、共に高い熱分解温度を持っており、環境に影響を与えることなく熱安定性に優れ、２０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数を持つことが分かる。つまり、一態様によるポリアミドイミドフィルムは無色透明であるだけでなく、高温工程でも変形が起こらず、異種素材間の膨張と収縮の差を最小限に抑えることができ、フレキシブルディスプレイ素子の基板素材として有用に適用できると期待される。

【0111】

以上のように、本発明では特定の事項と限定された実施例によって説明したが、これは本発明のより全体的な理解を助けるために提供されたものであり、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、これらの記載から様々な修正および変形が可能である。

【0112】

したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して定められるものではなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価な変形があるすべてのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】