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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024105204
(43)【公開日】2024-08-06
(54)【発明の名称】インク組成物およびその用途
(51)【国際特許分類】
C09D 11/106 20140101AFI20240730BHJP
C09D 11/00 20140101ALI20240730BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
C09D11/106
C09D11/00
C09D11/037
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024008160
(22)【出願日】2024-01-23
(31)【優先権主張番号】P 2023009345
(32)【優先日】2023-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006068
【氏名又は名称】三ツ星ベルト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】田中 友揮
(72)【発明者】
【氏名】黒田 雄介
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AB02
4J039AD07
4J039AD10
4J039AE11
4J039BA06
4J039BC07
4J039BC08
4J039BC09
4J039BC10
4J039BC13
4J039BC14
4J039BC15
4J039BD02
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE22
4J039BE25
4J039EA33
4J039EA36
4J039EA43
4J039FA01
4J039FA02
4J039FA04
4J039GA11
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】金属光沢性に優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）とを含むインク組成物を調製する。前記表面調整剤（Ｃ）が、（メタ）アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤およびフッ素系表面調整剤からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。前記表面調整剤（Ｃ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して０．１～３０質量部であってもよい。前記ポリビニルアセタール系樹脂はポリビニルブチラール系樹脂であってもよい。前記樹脂成分（Ｂ）は、第２樹脂をさらに含んでいてもよい。前記第２樹脂は、ポリエステルポリオール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。
【選択図】なし
【解決手段】銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）とを含むインク組成物を調製する。前記表面調整剤（Ｃ）が、（メタ）アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤およびフッ素系表面調整剤からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。前記表面調整剤（Ｃ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して０．１～３０質量部であってもよい。前記ポリビニルアセタール系樹脂はポリビニルブチラール系樹脂であってもよい。前記樹脂成分（Ｂ）は、第２樹脂をさらに含んでいてもよい。前記第２樹脂は、ポリエステルポリオール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）を含むインク組成物。
【請求項2】
前記表面調整剤（Ｃ）が、（メタ）アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤およびフッ素系表面調整剤からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１記載のインク組成物。
【請求項3】
前記表面調整剤（Ｃ）の割合が、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して０．１～３０質量部である請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項4】
前記ポリビニルアセタール系樹脂がポリビニルブチラール系樹脂である請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項5】
前記樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂をさらに含み、かつ前記第２樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項6】
前記樹脂成分（Ｂ）の割合が、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して１０～５０質量部である請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項7】
溶剤（Ｄ）をさらに含み、かつ前記溶剤（Ｄ）が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項8】
請求項１または２記載のインク組成物を基材の上に塗布する塗布工程と、前記インク組成物で形成された塗膜を乾燥させて金属光沢膜を得る乾燥工程とを含む金属光沢膜の製造方法。
【請求項9】
銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）とを含む金属光沢膜。
【請求項10】
被加飾体である基材と、この基材の上に積層された請求項９記載の金属光沢膜とを含む装飾体。
【請求項11】
被加飾体である基材の上に、請求項９記載の金属光沢膜を積層し、前記基材を装飾する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種の被加飾体をメタリック加飾するために有用なインク組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
メタリック加飾は、例えば、自動車の内装・外装部品、エンブレム、電子機器、化粧品の容器、ゴルフクラブのシャフトなどの幅広い分野で必要とされており、高級感を得るために、金属に匹敵する程の高度な金属光沢が求められている。特に、銀は光の反射率が高いことから美しい金属光沢（メタリック性、光輝性、鏡面性）を有し、高度な意匠性に好適な金属として期待されている。
【0003】
被加飾体に金属光沢を付与するための手法としては、箔押し、蒸着、銀鏡反応を利用した銀鏡メッキ、クロムメッキのほか、光輝顔料としてアルミニウム顔料を用いたインクや、金属ナノ粒子を含むインクによる印刷や塗布によって、基材に金属光沢層を形成する方法が挙げられる。
【0004】
箔押し、蒸着、銀鏡メッキ、クロムメッキは、金属に近い金属光沢を付与することができるが、製造工程が複雑であることや、専用の設備が必要であることから製造コストの面で不利な方法である。また、銀鏡メッキは、メッキ特有の白化、クラック、発色のムラの発生や、メッキを施す部分以外の部分がメッキされてしまうことによる不良率も高い。さらに、クロムメッキは環境に対する負荷が大きい。これらの手法に対して、インクを用いた印刷や塗布などの方法は、製造コストが安価で、適用できる基材も幅広く選択できる。
【0005】
インクの中でも、アルミニウム顔料（光輝顔料）を用いたインクよりも、金属ナノ粒子を含むインクによる金属光沢層の方が、金属光沢に優れている。
【0006】
特開２００９－２２７７３６号公報（特許文献１）には、金属ナノ粒子と分散剤とで形成された金属コロイド粒子；および溶媒（Ｂ）を含み、前記分散剤がカルボキシル基を有する有機化合物および高分子分散剤を含むインクジェット印刷用インキ組成物が記載されている。この文献には、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）などの添加剤を添加してもよいことも記載されている。
【0007】
特開２０１７－１４９９４２号公報（特許文献２）には、銀ナノ粒子と、カルボキシル基又はその塩を有する分散剤と、水性溶媒とを含み、被印刷体に印字または印刷するためのインキ組成物であって、固形分換算で、銀ナノ粒子１００質量部に対して、被膜形成能を有する水溶性または水分散性高分子を１～３０質量部の割合で含むインキ組成物が開示されている。
【0008】
特開２０１８－１５３９６５号公報（特許文献３）には、基材と、前記基材上に形成された金属光沢層とを有する画像形成物において、前記金属光沢層は、金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、バインダー樹脂と、を含み、前記高分子分散剤は、酸価が１以上８０以下の化合物であり、前記バインダー樹脂は、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下の樹脂である画像形成物が開示されている。この文献には、前記バインダー樹脂、けん化度が７２以上８５以下のポリビニルアルコールが記載されている。
【0009】
特開２０１８－１４５３１９号公報（特許文献４）には、水、沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶剤、光輝性顔料、及びビニルポリマーを含む第一の樹脂粒子、ならびに第二の樹脂粒子を含有するインクが開示されている。この文献には、光輝性顔料として銀コロイド粒子分散液が記載されている。
【0010】
特開２０１９－１１６５２２号公報（特許文献５）には、粒子径Ｄａｖ９０が４５ｎｍ以下である銀粒子、ポリオール、シリコーン系界面活性剤、樹脂を含むインクが開示されている。この文献には、前記インクが水溶性樹脂または水分散性樹脂を含むこと、シリコーン系界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましいことが記載されている。
【0011】
特開２０１７－２２１９号公報（特許文献６）には、アルコール溶媒中に高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀および炭酸銀から選択される少なくとも１種の銀化合物を分散させたアルコール溶液を用い、前記アルコール溶液中に超音波を照射することにより得られた、銀ナノ粒子の分散溶液からなる銀鏡膜層形成用組成液が開示されている。
【0012】
特開２０２２－１４２７６９号公報（特許文献７）には、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分および溶剤を含むインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開２００９－２２７７３６号公報
【特許文献2】特開２０１７－１４９９４２号公報
【特許文献3】特開２０１８－１５３９６５号公報
【特許文献4】特開２０１８－１４５３１９号公報
【特許文献5】特開２０１９－１１６５２２号公報
【特許文献6】特開２０１７－２２１９号公報
【特許文献7】特開２０２２－１４２７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかし、特許文献１～７に開示されている金属ナノ粒子を用いたインクでは、銀光沢が十分ではなかった。さらに、前記インクでは、バインダーなどの樹脂量を多くすると金属光沢（銀光沢）が得られなくなるため、高い金属光沢を得るためには樹脂量を極力少なくする必要があった。樹脂量を少なくすると、基材との密着性、耐擦過性が低下するため、上塗り層、下塗り層との併用が必要であった。すなわち、金属光沢性と密着性とはトレードオフの関係にあるため、簡便な方法で両特性を両立させるのは困難であった。
【0015】
従って、本発明の目的は、銀光沢などの金属光沢に優れたインク組成物およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子と、ポリビニルアセタール系樹脂と、表面調整剤とを組み合わせることにより、銀光沢などの金属光沢を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【0017】
すなわち、本発明の態様［１］としてのインク組成物は、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）を含む。
【0018】
本発明の態様［２］は、前記態様［１］において、前記表面調整剤（Ｃ）が、（メタ）アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤およびフッ素系表面調整剤からなる群より選択された少なくとも１種を含む態様である。
【0019】
本発明の態様［３］は、前記態様［１］または［２］において、前記表面調整剤（Ｃ）の割合が、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して０．１～３０質量部である態様である。
【0020】
本発明の態様［４］は、前記態様［１］～［３］のいずれかの態様において、前記ポリビニルアセタール系樹脂がポリビニルブチラール系樹脂である態様である。
【0021】
本発明の態様［５］は、前記態様［１］～［４］のいずれかの態様において、前記樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂をさらに含み、かつ前記第２樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である態様である。
【0022】
本発明の態様［６］は、前記態様［１］～［５］のいずれかの態様において、前記樹脂成分（Ｂ）の割合が、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して１０～５０質量部である態様である。
【0023】
本発明の態様［７］は、前記態様［１］～［６］のいずれかの態様において、溶剤（Ｄ）をさらに含み、かつ前記溶剤（Ｄ）が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種を含む態様である。
【0024】
本発明には、態様［８］として、前記態様［１］～［７］のいずれかの態様のインク組成物を基材の上に塗布する塗布工程と、前記インク組成物で形成された塗膜を乾燥させて金属光沢膜を得る乾燥工程とを含む金属光沢膜の製造方法も含まれる。
【0025】
本発明には、態様［９］として、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）とを含む金属光沢膜も含まれる。
【0026】
本発明には、態様［１０］として、被加飾体である基材と、この基材の上に積層された前記態様［９］の金属光沢膜とを含む装飾体（メタリック加飾体またはメタリック調成形体）も含まれる。
【0027】
本発明には、態様［１１］として、被加飾体である基材の上に、前記態様［９］の金属光沢膜を積層し、前記基材を装飾（またはメタリック加飾）する方法も含まれる。
【0028】
本願において、用語「インク」は「インキ」と同義に用いるとともに、「インク組成物」は「塗布または塗工組成物」と同義で用いる。
【発明の効果】
【0029】
本発明では、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子、ポリビニルアセタール系樹脂および表面調整剤が組み合わされているため、金属光沢（特に、銀光沢）を向上できる。さらに、銀を含む金属を偏在させることにより、金属光沢を維持しつつ、樹脂成分を増量できるため、金属光沢と密着性および耐擦過性とを両立できる。詳しくは、被加飾体に対して、上塗り層や下塗り層などを形成することなく、高い密着性で金属光沢膜を形成できるため、簡便な方法で密着性を向上でき、耐擦過性も向上できる。さらに、膜表面に銀を含むナノ粒子で密な層を形成できるため、光の遮蔽性（非透過性）も大きく、金属光沢（鏡面）を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【発明を実施するための形態】
【0031】
［インク組成物］
本発明のインク（またはインキ）組成物（またはコーティング組成物）において、樹脂成分として、ポリビニルアセタール系樹脂（特に、ポリビニルブチラール系樹脂）を含むことにより、高度な金属光沢、特に、銀光沢（鏡面）が発現するメカニズムは、以下のように推定できる。
本発明のインク（またはインキ）組成物（またはコーティング組成物）において、樹脂成分として、ポリビニルアセタール系樹脂（特に、ポリビニルブチラール系樹脂）を含むことにより、高度な金属光沢、特に、銀光沢（鏡面）が発現するメカニズムは、以下のように推定できる。
【0032】
すなわち、本発明のインク組成物では、ポリビニルアセタール系樹脂の分子構造および表面調整剤の作用が影響していると推定できる。詳しくは、ポリビニルアセタール系樹脂は、分子鎖に疎水基（ブチラール基などのアセタール基、アセチル基）と親水基（水酸基）とを有するため、複合体ナノ粒子が疎水基または親水基のいずれかに偏在し易い構造を有している。さらに、このような構造を有するポリビニルアセタール樹脂に対して、表面調整剤が複合体ナノ粒子の偏在を促進することにより、ポリビニルアセタール系樹脂の分子鎖上で、相対的に複合体ナノ粒子を多く含む部分と、少ない部分とが生じる。すなわち、ポリビニルアセタール系樹脂の分子鎖上で、複合体ナノ粒子が密な相と疎な相との相分離構造に類似した構造が生じている。その結果、相対的に複合体ナノ粒子を多く含む相（遮蔽性の高い相）が光を遮蔽する（透過させない）役割を果たし、高度な金属光沢が発現していると推定できる。
【0033】
一方、樹脂成分が、第１樹脂としてのポリビニルアセタール系樹脂と第２樹脂とを含む場合は、樹脂同士の相分離構造が影響していると推定できる。すなわち、ポリビニルブチラール系樹脂などのポリビニルアセタール系樹脂と、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂などの第２樹脂とを組み合わせた場合は、第１樹脂と第２樹脂とが相分離し、さらに表面調整剤の作用によって相分離が促進されることにより、複合体ナノ粒子はそのいずれかの相に偏在する。ポリビニルアセタール系樹脂単独での分子鎖上での相分離に比べて、２種類の樹脂による相分離では、相対的に複合体ナノ粒子を多く含む相のサイズが大きくなる。そのため、ポリビニルアセタール系樹脂を単独で使用した場合に比べて、銀を含む金属に対する樹脂量を増加しても光の遮蔽効果（非透過性）が得られ、高度な金属光沢が得られる。そのため、第１樹脂と第２樹脂とを組み合わせる場合は、樹脂量を多く配合でき、密着性、耐擦過性をより向上できる。
【0034】
これに対して、特許文献１～６などに記載の従来のインク組成物で高度な金属光沢が発現できない原因は、バインダー成分が銀粒子を偏在させる構造を有しておらず、銀粒子が均一に分布しているためであると推定できる。さらに、特許文献１～６のインク組成物では、樹脂成分の割合が少ないと（銀を含む金属に対する樹脂成分の量が約１０質量％以下になると）、光沢性は高いが、密着性、耐擦過性が低くなり、上塗り層および下塗り層が必要になる場合が多かった。一方、樹脂成分の割合が多いと（銀を含む金属に対する樹脂成分の量が約１０質量％以上になると）、密着性および耐擦過性は向上するが、光沢性は低下した。そのため、特許文献１～６の金属光沢性インクでは、銀を含む金属に対する樹脂量を少量に留める必要があり、銀を含む金属に対する樹脂成分の量は、多くても１０質量％程度であり、シンプルな構造で密着性および耐擦過性を向上することはできなかった。一方、特許文献７のインク組成物では、バインダー成分は銀粒子を偏在させる構造を有しているものの、バインダー成分の構造や組み合わせのみでは、金属光沢を高度に発現させることはできなかった。
【0035】
（Ａ）複合体ナノ粒子
本発明のインク組成物（メタリックインク組成物）は、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）を含む。
本発明のインク組成物（メタリックインク組成物）は、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）を含む。
【0036】
前記複合体ナノ粒子（Ａ）において、銀を含む金属（銀含有金属）と保護コロイドとの複合形態は、特に限定されず、銀含有金属ナノ粒子の表面に付着または配位した複合体であってもよく、銀含有金属ナノ粒子の表面を被覆した複合体であってもよい。銀含有金属ナノ粒子は、保護コロイド（または分散剤）に対する配位性が高いため、保護コロイドが銀含有金属ナノ粒子の表面に配位することにより、銀含有金属ナノ粒子を被覆した複合体であってもよい。銀含有金属ナノ粒子は、保護コロイドで複合化されていると、銀含有金属ナノ粒子の分散安定性を向上できるとともに、樹脂成分との親和性を調整し易くなり、相分離構造を形成できる。
【0037】
（銀含有金属ナノ粒子）
銀含有金属ナノ粒子はナノメーターサイズである。銀含有金属ナノ粒子の数平均粒径（数平均一次粒径）は、例えば１～１００ｎｍ（例えば２～８０ｎｍ）、好ましくは３～７０ｎｍ（例えば４～５０ｎｍ）、さらに好ましくは５～４０ｎｍ（特に１０～３０ｎｍ）である。
銀含有金属ナノ粒子はナノメーターサイズである。銀含有金属ナノ粒子の数平均粒径（数平均一次粒径）は、例えば１～１００ｎｍ（例えば２～８０ｎｍ）、好ましくは３～７０ｎｍ（例えば４～５０ｎｍ）、さらに好ましくは５～４０ｎｍ（特に１０～３０ｎｍ）である。
【0038】
銀含有金属ナノ粒子は、前記平均粒径を有するとともに、２００ｎｍ以下の範囲で広い粒度分布を示すが、２００ｎｍを超える粗大粒子を殆ど含んでいなくてもよい。そのため、前記銀含有金属ナノ粒子の最大一次粒径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【0039】
銀含有金属ナノ粒子において、一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の割合は、質量基準で、例えば１０質量％以下（例えば０～８質量％）、好ましくは５質量％以下（例えば０．０１～３質量％）、さらに好ましくは１質量％以下（例えば０．０２～０．５質量％）である。
【0040】
なお、本願において、銀含有金属ナノ粒子の粒径および粒度分布は、透過型電子顕微鏡を用いて測定でき、平均粒径は、任意の１０個の平均値として示す。
【0041】
（銀を含む金属）
銀を含む金属（銀含有金属）は、銀単体であってもよく、銀と他の金属との合金であってもよい。他の金属としては、銀と合金化できれば特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。これら他の金属は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら他の金属のうち、Ｃｕが好ましい。
銀を含む金属（銀含有金属）は、銀単体であってもよく、銀と他の金属との合金であってもよい。他の金属としては、銀と合金化できれば特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。これら他の金属は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら他の金属のうち、Ｃｕが好ましい。
【0042】
銀含有金属のうち、銀の割合は、銀含有金属中５０質量％以上であってもよく、例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％（銀単体）である。銀の割合が低すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0043】
銀含有金属が銀と他の金属（特に銅）との組み合わせである場合、他の金属の割合は、銀１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～３質量部である。
【0044】
（保護コロイド）
保護コロイドは、分散剤であってもよく、非揮発性分散剤である場合が多い。特に、保護コロイドは、カルボキシル基またはその誘導体基を有する高分子分散剤を含むのが好ましい。なお、本願において、カルボキシル基には、酸無水物基の形態であるカルボキシル基も含まれる。
保護コロイドは、分散剤であってもよく、非揮発性分散剤である場合が多い。特に、保護コロイドは、カルボキシル基またはその誘導体基を有する高分子分散剤を含むのが好ましい。なお、本願において、カルボキシル基には、酸無水物基の形態であるカルボキシル基も含まれる。
【0045】
前記高分子分散剤（または高分子型分散剤）は、少なくともカルボキシル基を有し、銀含有金属ナノ粒子を分散可能であればよく、両親媒性の高分子分散剤（またはオリゴマー型分散剤）であってもよい。
【0046】
前記高分子分散剤としては、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤が例示できる。代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで形成された親水性ユニット（または親水性ブロック）を含む水溶性または水分散性樹脂が含まれる。
【0047】
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有単量体（（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物など）、スルホ基を有する単量体（スチレンスルホン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合性モノマー；エチレンオキシドなどの縮合重合性モノマーなどが例示できる。前記縮合重合性モノマーは、ヒドロキシル基などの活性水素（例えば、前記ヒドロキシル基）との反応により、親水性ユニット（またはブロック）を形成していてもよい。親水性モノマーは、単独でまたは２種以上組み合わせて親水性ユニット（またはブロック）を形成していてもよい。好ましい親水性モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、エチレンオキシドである。
【0048】
なお、前記高分子分散剤は、少なくともカルボキシル基を有していればよく、前記親水性モノマーの官能基、例えば、酸基（スルホ基）、ヒドロキシル基を有していてもよい。これらの官能基は、単独でまたは２種以上組み合わせて高分子分散剤に導入してもよい。
【0049】
高分子分散剤は、少なくとも親水性ユニット（または親水性ブロック）を含んでいてもよく、親水性モノマーの単独または共重合体（例えば、ポリアクリル酸またはその塩など）であってもよく、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェニルエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；α－Ｃ２－２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ドデセンなど）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどの付加重合性モノマー；プロピレンオキシドなどのＣ３－６アルキレンオキシドなどの縮合重合性モノマーが挙げられる。疎水性モノマーは、単独でまたは２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
【0050】
コポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）の高分子分散剤は、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、櫛型コポリマー（または櫛型グラフトコポリマー）などであってもよい。前記ブロックコポリマーの構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。また、前記櫛型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックまたは前記疎水性ブロックで形成してもよく、親水性ブロックおよび疎水性ブロックで形成してもよい。親水性ブロックおよび疎水性ブロックのブロック共重合体は、金属光沢性も向上できる。
【0051】
なお、前記のように、親水性ユニットは、親水性ブロック（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドなど）で形成することもできる。親水性ブロック（ポリアルキレンオキシドなど）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロックなど）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。これらの結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィンなど）を変性剤［不飽和カルボン酸またはその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタムまたはアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなど］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシドなど）とを反応（または結合）させることにより、櫛型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成された櫛型コポリマー）を形成してもよい。
【0052】
さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。このような成分としては、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、数平均分子量２００～１，０００）などのエチレンオキシユニットを有するモノマーまたはオリゴマーなどを例示できる。また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
【0053】
カルボキシル基を有する高分子分散剤において、カルボキシル基は塩や酸無水物基であってもよく、例えば、少なくとも一部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよいが、カルボキシル基などの酸基が塩を形成していない高分子分散剤［すなわち、遊離のカルボキシル基を有する高分子分散剤］を好適に使用できる。
【0054】
カルボキシル基を有する高分子分散剤の酸価は、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば６～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であってもよく、通常３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。なお、このような高分子分散剤において、アミン価は０（またはほぼ０）であってもよい。
【0055】
なお、前記高分子分散剤において、官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。このような官能基は、例えば、親水性モノマーまたは親水性ユニット由来の官能基（例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、エチレンオキサイドなどの共重合により導入された官能基）であってもよい。
【0056】
カルボキシル基を有する高分子分散剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【0057】
なお、高分子分散剤として、特開２００４－２０７５５８号公報などに記載の高分子分散剤（高分子量顔料分散剤）を使用してもよい。また、高分子分散剤は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。以下に、市販の高分子分散剤（または少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア（株）製］；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０などのディスパービックシリーズ［ビックケミー・ジャパン（株）製］；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９、ＥＦＫＡ－１５０１、ＥＦＫＡ－１５０２、ＥＦＫＡ－４５４０、ＥＦＫＡ－４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル（株）製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素（株）製］；フローレンＤＯＰＡ－１５８、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＴＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ、フローレン－７３０Ｗ、フローレン－７４０Ｗ、フローレン－７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学（株）製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー（株）製］などが挙げられる。代表的な高分子分散剤には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５などが挙げられる。
【0058】
前記高分子分散剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、ポリスチレン換算で、例えば１，５００～１００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００（例えば２，０００～６０，０００）、さらに好ましくは３，０００～５０，０００（例えば５，０００～３０，０００）、より好ましくは７，０００～２０，０００である。
【0059】
カルボキシル基を有する高分子分散剤は、ヒドロキシル基を有さない高分子分散剤であってもよい。
【0060】
保護コロイドの割合は、銀含有金属１００質量部に対して、例えば０．１～１００質量部（特に１～５０質量部）である。カルボキシル基を有する高分子分散剤の割合は、銀含有金属１００質量部に対して、例えば０．１～６０質量部（例えば１～５０質量部）程度の範囲から選択でき、通常２～４０質量部（例えば２．５～３０質量部）、さらに好ましくは３～２５質量部（特に５～２０質量部）である。
【0061】
なお、本願において、複合体ナノ粒子（Ａ）中の保護コロイドの割合は、慣用の方法、例えば、熱分析（例えば、熱重量／示差熱同時分析など）により、測定することができる。
【0062】
保護コロイドは、必要であれば、他の分散剤を含んでいてもよく、他の分散剤は、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。他の分散剤としては、例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ６－２０アルカンモノオール）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒドなどのＣ６－２０脂肪族アルデヒド）、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、高級脂肪酸またはその塩、スルホン酸類（アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）が挙げられる。これらの他の分散剤は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
【0063】
他の分散剤の割合は、前記高分子分散剤１００質量部に対して、例えば０．１～１００質量部、好ましくは０．５～５０質量部、さらに好ましくは１～３０質量部である。
【0064】
前記複合体ナノ粒子の製造方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、銀含有金属が銀単体である場合、銀ナノ粒子に対応する銀化合物を、保護コロイドおよび還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。具体的な製造方法としては、例えば、特開２０１０－８０４４２号公報や特開２０１０－２２９５４４号公報に記載の方法などが挙げられる。
【0065】
（Ｂ）樹脂成分
本発明のインク組成物は、第１樹脂としてのポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）を含む。樹脂成分（Ｂ）は、第１樹脂（Ｂ１）のみを含んでいてもよく、第１樹脂（Ｂ１）および第２樹脂（Ｂ２）を含んでいてもよい。
本発明のインク組成物は、第１樹脂としてのポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）を含む。樹脂成分（Ｂ）は、第１樹脂（Ｂ１）のみを含んでいてもよく、第１樹脂（Ｂ１）および第２樹脂（Ｂ２）を含んでいてもよい。
【0066】
（Ｂ１）第１樹脂
第１樹脂（Ｂ１）であるポリビニルアセタール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールと、アルデヒド（特に、ｎ－ブチルアルデヒド）とを反応（アセタール化反応）させて得られる。アセタール化反応において、ポリビニルアルコールを完全にアセタール化（特に、ブチラール化）することはできないため、水酸基が残存し、またケン化の際にも少量のアセチル基が残存するため、ポリビニルアセタール系樹脂は、構成単位中にアセタール基、水酸基、アセチル基を有している。
第１樹脂（Ｂ１）であるポリビニルアセタール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールと、アルデヒド（特に、ｎ－ブチルアルデヒド）とを反応（アセタール化反応）させて得られる。アセタール化反応において、ポリビニルアルコールを完全にアセタール化（特に、ブチラール化）することはできないため、水酸基が残存し、またケン化の際にも少量のアセチル基が残存するため、ポリビニルアセタール系樹脂は、構成単位中にアセタール基、水酸基、アセチル基を有している。
【0067】
すなわち、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、構成単位として、下記式（１）で表されるビニルアセタール単位、下記式（２）で表されるビニルアルコール単位、下記式（３）で表されるビニルアセテート単位を含む。
【0068】
【化1】
【0069】
（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基である）。
【0070】
前記式（１）において、Ｒで表される炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が含まれる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチル－ブチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－１０アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、ヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ６－１０アリール基などが挙げられる。Ｒとして、これらの炭化水素基および水素原子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0071】
これらのうち、Ｒとしては、水素原子またはアルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－５アルキル基がさらに好ましく、直鎖状Ｃ２－４アルキル基がより好ましく、プロピル基が最も好ましい。すなわち、ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラール系樹脂（ブチラール系樹脂）が好ましい。
【0072】
ポリビニルアセタール系樹脂は、前記式（１）～（３）で表される構成単位に加えて、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。他の構成単位としては、ラジカル重合性基を有する共重合性単量体由来の単位であればよい。
【0073】
共重合性単量体としては、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニルなどのＣ３－８アルカン酸－ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテルなどのＣ１－６アルキル－ビニルエーテル；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセンなどのα－Ｃ２－６オレフィン；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－６アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などの不飽和スルホン酸などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0074】
また、ポリビニルアセタール系樹脂は、慣用の方法で修飾または変性されたポリビニルアセタール系樹脂であってもよい。
【0075】
ポリビニルアセタール系樹脂中における前記式（１）で表される単位の割合（アセタール化度）は５～９５モル％（例えば１０～９０モル％）程度であり、用途に応じて、例えば２０～９０モル％、好ましくは３０～８５モル％であってもよく、また５０モル％以上（例えば５０～９０モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば６０～８５モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば７０～８０モル％）である。また、アセタール化度は、例えば９～９８質量％、好ましくは２５～９５質量％、さらに好ましくは３５～９０質量％であってもよく、５５質量％以上（例えば５５～９５質量％）、好ましくは６５質量％以上（例えば６５～９０質量％）、さらに好ましくは７０質量％以上（例えば７０～８０質量％）である。アセタール化度が小さすぎると、金属光沢性が低下する虞があり、逆に高すぎると、ポリビニルアセタール系樹脂の調製が困難となる虞がある。
【0076】
ポリビニルアセタール系樹脂中における前記式（２）で表される単位（水酸基を有する単位）の割合は１０～５０モル％（例えば１５～４０モル％）であってもよく、好ましくは２０～３５モル％、さらに好ましくは２３～２７モル％である。また、ポリビニルアセタール系樹脂中における前記式（２）で表される単位の割合は５～４０質量％（例えば１２～３０質量％）であってもよく、好ましくは１５～２５質量％、さらに好ましくは１８～２３質量％である。式（２）で表される単位の割合が少なすぎると、樹脂成分としてポリビニルアセタール系樹脂を単独で使用した場合、金属光沢性が低下する虞があり、逆に多すぎても同様である。
【0077】
ポリビニルアセタール系樹脂中における前記式（３）で表される単位（アセチル基を有する単位）の割合は、例えば１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。また、ポリビニルアセタール系樹脂中における前記式（３）で表される単位の割合は、例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。式（３）で表される単位の割合が多すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0078】
ポリビニルアセタール系樹脂中における前記式（１）～（３）で表される構成単位の合計割合は、例えば８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、より好ましくは１００モル％である。
【0079】
ポリビニルアセタール系樹脂中における共重合性単量体由来の割合は、例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
【0080】
なお、本願において、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度および各単位の割合は、慣用の方法を用いて測定でき、例えば、滴定法、ＩＲ元素分析、ＮＭＲ法などを用いて測定できる。また、ブチラール系樹脂の場合は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法で測定できる。
【0081】
ポリビニルアセタール系樹脂（特に、ブチラール系樹脂）の重量平均分子量は、例えば３，０００～３００，０００、好ましくは５，０００～１００，０００、さらに好ましくは７，０００～７０，０００、より好ましくは１０，０００～４０，０００、最も好ましくは１２，０００～２０，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の金属光沢性や機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0082】
なお、本願において、ポリビニルアセタール系樹脂の重量平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４－２０１１に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0083】
ポリビニルアセタール系樹脂（特に、ブチラール系樹脂）のガラス転移温度は５０～１３０℃程度の範囲から選択でき、例えば６０～１２５℃、好ましくは７０～１２０℃、さらに好ましくは８０～１１５℃、より好ましくは９０～１１５℃、最も好ましくは１００～１１０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、金属光沢膜の金属光沢性や機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0084】
なお、本願において、ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【0085】
ポリビニルアセタール系樹脂（特に、ブチラール系樹脂）の１０質量％溶液粘度（溶媒：トルエン／エタノール（質量比）＝５０／５０）は、温度２０℃において、回転粘度型（ＢＭ型）で測定したとき、２～２０，０００ｍＰａ・ｓ（特に１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ）程度の範囲から選択でき、用途に応じて、例えば５～１，０００ｍＰａ・ｓ（例えば１０～５００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは２０～４００ｍＰａ・ｓ（例えば２５～３００ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは５０～２５０ｍＰａ・ｓ（例えば７０～２００ｍＰａ・ｓ）であってもよく、また例えば３～１５０ｍＰａ・ｓ（例えば５～１００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓ（特に１０～３０ｍＰａ・ｓ）である。粘度が低すぎると、金属光沢膜の金属光沢性や機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0086】
（Ｂ２）第２樹脂
第２樹脂（Ｂ２）は、第１樹脂と相分離可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂（ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）、セルロース系樹脂（ｄ）、シリコーン系樹脂（ｅ）などが挙げられる。
第２樹脂（Ｂ２）は、第１樹脂と相分離可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂（ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）、セルロース系樹脂（ｄ）、シリコーン系樹脂（ｅ）などが挙げられる。
【0087】
（ａ）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂（ａ）は、単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成される重合体である。本発明におけるポリエステル系樹脂（またはポリエステル樹脂）としては、特に限定されないが、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）、アルキド樹脂（ａ２）などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂（ａ）は、単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成される重合体である。本発明におけるポリエステル系樹脂（またはポリエステル樹脂）としては、特に限定されないが、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）、アルキド樹脂（ａ２）などが挙げられる。
【0088】
（ａ１）ポリエステルポリオール樹脂
ポリエステルポリオール樹脂（またはポリエステルポリオール類）（ａ１）は、分子鎖中にエステル結合を有するポリマーであり、１分子中に２個以上の水酸基を有する。
ポリエステルポリオール樹脂（またはポリエステルポリオール類）（ａ１）は、分子鎖中にエステル結合を有するポリマーであり、１分子中に２個以上の水酸基を有する。
【0089】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）は、例えば、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；環状エステル化合物（ラクトン）を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；ポリオール（例えば、低分子量ポリオール、アルキレンオキシド、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上など）を開始剤として、環状エステル化合物を反応（付加）させて得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0090】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としての低分子量ポリオールとしては、分子量が５０～３００程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオールなどの脂肪族ジオール（炭素数２～１０の脂肪族ジオール）；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの脂肪族トリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの四官能以上のポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物およびそれらのアルキレンオキシド付加物、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコールなどの芳香族ポリオールなどが挙げられる。
【0091】
これらの低分子量ポリオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0092】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸；４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸、５－ヒドロキシイソフタル酸などのオキシポリカルボン酸；スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸などのスルホン酸基またはスルホン酸塩基（金属塩、アンモニウム塩など）を有する芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの３官能以上のポリカルボン酸などが挙げられる。
【0093】
これらのポリカルボン酸は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0094】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としての環状エステル化合物としては、例えば、β－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどのＣ４－８ラクトンなどが挙げられる。これらの環状エステル化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ε－カプロラクトンが汎用される。
【0095】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリエステルポリオール（環状エステル化合物を付加させる原料）としては、例えば、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0096】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの単独又は共重合体［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリ（Ｃ２－４アルキレングリコール）］、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。
【0097】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記低分子量ジオールと、ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネートなどのジＣ１－４アルキルカーボネートなど）やジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなどのジＣ６－１２アリールカーボネートなど）との反応生成物などが挙げられる。
【0098】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0099】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）は、必要に応じて、共重合成分として、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などのオキシカルボン酸をさらに含んでいてもよい。
【0100】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）には、必要に応じて、共重合成分として、分岐骨格を導入する目的で、ポリカルボン酸成分および／またはポリオール成分に３官能以上の成分を含んでいてもよい。
【0101】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の水酸基価は、例えば５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さすぎると、銀光沢性および銀光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、銀光沢性が低下する虞がある。
【0102】
なお、本願において、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠して測定できる。
【0103】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）にカルボキシル基を導入していてもよい。ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の酸価は０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．２～５ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば０．３～１ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。
【0104】
なお、本願において、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の酸価は、水酸化カリウム法に従って滴定することにより算出できる。
【0105】
カルボキシル基を導入する方法としては、重合後に酸付加によってカルボン酸をポリエステルポリオールに導入する方法が挙げられる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があるため、カルボン酸無水物基を少なくとも一個有する化合物を用いることが好ましい。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などが挙げられる。
【0106】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、例えば６００～２０，０００、好ましく１，０００～１０，０００、さらに好ましくは１，３００～５，０００、より好ましくは１，５００～３，０００である。分子量が小さすぎると、銀光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0107】
なお、本願において、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0108】
（ａ２）アルキド樹脂
アルキド樹脂（ａ２）は、塗料分野などで利用される慣用のアルキド樹脂であり、例えば、短油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、イソシアネート硬化型アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂（エポキシ変性アルキド樹脂）、アルキドポリオール、オイルフリーアルキド樹脂などであってもよい。
アルキド樹脂（ａ２）は、塗料分野などで利用される慣用のアルキド樹脂であり、例えば、短油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、イソシアネート硬化型アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂（エポキシ変性アルキド樹脂）、アルキドポリオール、オイルフリーアルキド樹脂などであってもよい。
【0109】
具体的なアルキド樹脂（ａ２）は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５５００「塗料用語」に定義されている合成樹脂、すなわち、ポリカルボン酸（多塩基酸）と、ポリオール（多価アルコール）と、必要により油成分との重縮合によって得られる合成樹脂であってもよい。
【0110】
ポリカルボン酸としては、例えば、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料として例示されたポリカルボン酸などが挙げられる。前記ポリカルボン酸は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。前記ポリカルボン酸のうち、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが汎用される。
【0111】
油成分（油脂成分）には、脂肪油（油脂）および／または脂肪酸が含まれる。
【0112】
脂肪油としては、例えば、綿実油、亜麻仁油、桐油、ひまし油、脱水ひまし油、サフラワー油（紅花油）、大豆油、米油、トウモロコシ油、ゴマ油、向日葵油、米糖油、アサミ油、菜種油、落花生油、やし油、パーム油、カポック油、扁桃油、オリーブ油、トール油、えの油などの植物油；牛脂、豚脂、羊脂、山羊脂、馬脂、鶏脂、七面鳥脂などの動物油；ニシン油、カレイ油、タラ油、シタビラメ油、ハリバ油、コイ油、マス油、ナマズ油などの魚油；これらの水添油などが挙げられる。これらの油脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0113】
脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの直鎖または分岐鎖飽和Ｃ８－２４脂肪酸；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ガトレン酸、アラキドン酸、エルカ酸などの直鎖または分岐鎖不飽和Ｃ８－２４脂肪酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。ヒドロキシル基を有する脂肪酸としては、例えば、ひまし油の主成分であるリシノレイン酸、サビニン酸、ジオキシステアリン酸などが挙げられる。脂肪酸は、前記脂肪油からケン化などにより得られる脂肪酸であってもよく、例えば、脱水ひまし油から得られるハイジエン脂肪酸や、亜麻仁油、桐油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油などから得られる脂肪酸（例えば、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸など）などであってもよい。これらの脂肪酸は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0114】
これらの油成分のうち、亜麻仁油、桐油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油などの植物油；これらの植物油由来の脂肪酸；ステアリン酸などの飽和Ｃ１０－２２脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸またはリシノール酸などの不飽和Ｃ１０－２２脂肪酸が好ましい。
【0115】
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料として例示された低分子量ポリオールに加えて、従来からアルキド樹脂に使用されてきた多価アルコールを挙げることができる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオールなどが汎用される。
【0116】
アルキド樹脂（ａ２）は、ポリカルボン酸およびポリオールに加えて、安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸などの一塩基酸をさらに含んでいてもよい。
【0117】
アルキド樹脂（ａ２）の水酸基価は、例えば５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さすぎると、金属光沢性および金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0118】
なお、本願において、アルキド樹脂（ａ２）の水酸基価は、ＩＳＯ ４６２９（２）に準拠して測定できる。
【0119】
アルキド樹脂（ａ２）の酸価は、例えば０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３～８ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さすぎると、金属光沢性が低下する虞があり、逆に高すぎると、金属光沢性および金属光沢膜の機械的特性が低下する虞がある。
【0120】
なお、本願において、アルキド樹脂（ａ２）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２に準拠して測定できる。
【0121】
アルキド樹脂（ａ２）の重量平均分子量は、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，０００～２０，０００、さらに好ましくは２，０００～１０，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0122】
なお、本願において、アルキド樹脂（ａ２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0123】
これらのポリエステル系樹脂のうち、金属光沢性に優れる点から、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）が好ましい。
【0124】
（ｂ）（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）は、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体、（メタ）アクリルポリオール、変性（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）は、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体、（メタ）アクリルポリオール、変性（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。
【0125】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェニルエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ１－４アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－４アルキル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２－３アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0126】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）は、これらの単量体の単独重合体であってもよいが、共重合体が好ましい。共重合体としては、２種以上の前記（メタ）アクリル系単量体の共重合体であってもよく、前記（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体であってもよい。共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；α－Ｃ２－２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ドデセンなど）などのオレフィン系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系単量体などの付加重合性単量体などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、スチレンなどのスチレン系単量体が好ましい。
【0127】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）が（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体（特に、メタクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体）である場合、（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体とのモル比は、前者／後者＝９５／５～５／９５、好ましくは９０／１０～１０／９０、さらに好ましくは８０／２０～２０／８０、より好ましくは７０／３０～３０／７０である。
【0128】
（メタ）アクリルポリオールとしては、分子内に２以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系ポリマーであれば、特に制限されず、例えば、前記（メタ）アクリル系樹脂の単量体としてヒドロキシＣ２－３アルキル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。
【0129】
変性（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのポリエステル変性（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ変性（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン（メタ）アクリレートなどのシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの変性（メタ）アクリル系樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0130】
これらの（メタ）アクリル系樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、銀含有金属ナノ粒子（特に、複合体ナノ粒子（Ａ））に対する親和性が高く、かつ用途に応じて硬化剤によって硬化し易い点から、水酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂［特に、イソシアネート硬化型（メタ）アクリル系樹脂などの複数の水酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂］が好ましく、水酸基およびスチレン単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（例えば、メチル（メタ）アクリレート－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート－スチレン共重合体など）が特に好ましい。なお、水酸基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。
【0131】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）の水酸基価は、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば２～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば６～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば８～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であってもよく、通常１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。水酸基価が小さすぎると、金属光沢性および金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0132】
なお、本願において、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）の水酸基価は、慣用の方法、例えば、中和滴定法で測定できる。
【0133】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、例えば１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００（例えば３，０００～５０，０００）、さらに好ましくは５，０００～３０，０００（例えば１０，０００～２０，０００）、より好ましくは１２，０００～１６，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0134】
なお、本願において、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0135】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、例えば０～１２０℃、好ましくは４０～１１０℃、より好ましくは５０～１００℃、最も好ましくは５５～９０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0136】
なお、本願において、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定できる。
【0137】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）は、カルボキシル基またはその塩を有さない（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。
【0138】
（ｃ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（ｃ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であってもよい。エポキシ樹脂（ｃ）には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが含まれる。これらのうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が汎用される。
エポキシ樹脂（ｃ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であってもよい。エポキシ樹脂（ｃ）には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが含まれる。これらのうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が汎用される。
【0139】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0140】
これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【0141】
エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は、例えば１００～５，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００～３，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは５００～１，５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは７００～１，０００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂のエポキシ当量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0142】
なお、本願において、エポキシ当量とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定できる。
【0143】
エポキシ樹脂（ｃ）の数平均分子量は、例えば５，０００～１００，０００、好ましくは７，０００～７０，０００、さらに好ましくは１０，０００～４０，０００、より好ましくは１２，０００～２０，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0144】
なお、本願において、エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４－２０１１に記載の方法に準拠して測定でき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0145】
エポキシ樹脂（ｃ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に準拠した方法で測定された軟化点が３０～１５０℃、好ましくは５０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは９０～１００℃である。軟化点が低すぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0146】
なお、本願において、エポキシ樹脂（ｃ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４の環球法に基づいて、規定の環に試料を充填し、水浴またはグリセリン浴中で水平に支え、試料の中央に規定の球を置いて浴温を毎分５℃の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に接触した時に読み取った温度である。
【0147】
（ｄ）セルロース系樹脂
セルロース系樹脂（ｄ）は、特に限定されないが、セルロースを修飾または変性して得られるセルロース誘導体であってもよい。
セルロース系樹脂（ｄ）は、特に限定されないが、セルロースを修飾または変性して得られるセルロース誘導体であってもよい。
【0148】
セルロース誘導体としては、例えば、セルロースエステル、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルなどが挙げられる。セルロースエステルとしては、例えば、ニトロセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどのセルロース無機酸エステル；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロース有機酸エステルなどが挙げられる。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、エチルプロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロースなどのセルロースアルキルエーテル；カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロースなどが挙げられる。セルロースエーテルエステルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースプロピオネート、カルボキシメチルセルロースブチレートなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。
【0149】
これらのセルロース誘導体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、セルロース有機酸エステルが好ましく、セルロースアシレートがさらに好ましく、セルロースＣ２―４アシレートがより好ましく、セルロースアセテートＣ３－４アシレートが最も好ましい。セルロース有機酸エステルは、セルロースと、有機酸および／または酸無水物との反応によって製造してもよく、特に、セルロースを有機酸および／または酸無水物でトリエステル化した後に加水分解して製造してもよい。
【0150】
セルロースアシレートのエステル置換度は、例えば３０～７０質量％、好ましくは３５～６５質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％である。
【0151】
セルロースアセテートＣ３－４アシレートのアセチル置換度は、例えば０．５～３０質量％、好ましくは５～２０質量％、さらに好ましくは１０～１５質量％である。
【0152】
セルロースアセテートＣ３－４アシレートのＣ３－４アシル置換度は、例えば１５～６０質量％、好ましくは３０～５０質量％、さらに好ましくは３５～４０質量％である。
【0153】
なお、本願において、セルロースアシレートのエステル置換度は、セルロースアシレート中のアシル基の質量割合を意味し、慣用の方法、例えば、滴定法、ガスクロマトグラフィー分析、ＩＲ元素分析、ＮＭＲ法などを用いて測定でき、特に、ガスクロマトグラフィー分析で測定してもよい。
【0154】
セルロース系樹脂の数平均分子量は、例えば１，０００～３００，０００、好ましくは１０，０００～２００，０００、さらに好ましくは３０，０００～１００，０００、より好ましくは５０，０００～９０，０００、最も好ましくは６０，０００～８０，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性および金属光沢性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0155】
なお、本願において、セルロース系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0156】
セルロース系樹脂（ｄ）のガラス転移温度は、例えば８０～１８０℃、好ましくは１００～１７０℃、さらに好ましくは１２０～１６０℃、より好ましくは１３０～１５０℃、最も好ましくは１３５～１４５℃である。ガラス転移温度が低すぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0157】
なお、本願において、セルロース系樹脂（ｄ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定できる。
【0158】
（ｅ）シリコーン系樹脂
シリコーン系樹脂（ｅ）は、特に制限されず、シリコーン系レジンであってもよく、シリコーン系オリゴマーであってもよい。これらのうち、密着性および耐擦過性を向上できる点から、シリコーン系レジンが好ましい。
シリコーン系樹脂（ｅ）は、特に制限されず、シリコーン系レジンであってもよく、シリコーン系オリゴマーであってもよい。これらのうち、密着性および耐擦過性を向上できる点から、シリコーン系レジンが好ましい。
【0159】
シリコーン系レジンは、ポリオルガノシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（未架橋樹脂）または硬化樹脂（架橋樹脂）であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格は、Ｓｉ－Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状または網目状の化合物であって、式：Ｒ２
ａＳｉＯ（４－ａ）／２（式中、Ｒ２は置換基を示し、係数ａは０～３の数である）で表される単位で構成されている。シリコーン系レジンとしては、前記式で表される各単位である単官能性のＭ単位（一般的にＲ２
３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２
２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）のうち、通常、Ｔ単位を主単位として含むポリオルガノシロキサンが使用される。
【0160】
前記式において、置換基Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１－１０アルキル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ１－１０アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ２－１０アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ６－２０アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３－１０シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１２アリール－Ｃ１－４アルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0161】
これらのうち、Ｒ２としては、メチル基、プロピル基などのＣ１－４アルキル基、フェニル基、ナフチル基などのＣ６－１０アリール基が好ましく、Ｃ１－３アルキル基、Ｃ６－８アリール基がさらに好ましく、メチル基、フェニル基が最も好ましい。さらに、Ｒ２としては、単独で使用するよりも、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性を向上できる点から、二種以上組み合わせて使用する方が好ましく、Ｃ１－４アルキル基とＣ６－１０アリール基がさらに好ましく、Ｃ１－３アルキル基とＣ６－８アリール基との組み合わせがより好ましく、メチル基とフェニル基との組み合わせが最も好ましい。
【0162】
Ｃ１－４アルキル基とＣ６－１０アリール基とを組み合わせる場合、両者のモル比は、Ｃ１－４アルキル基／Ｃ６－１０アリール基＝３０／１～１／３０程度の範囲から選択でき、例えば２０／１～１／１０、好ましくは１０／１～１／５、さらに好ましくは８／１～１／１、より好ましくは５／１～１．５／１、最も好ましくは３／１～２／１である。
【0163】
シリコーン系レジンは、ストレートシリコーン系レジン（未変性シリコーン系レジン）であってもよく、変性シリコーン系レジンであってもよい。変性シリコーン系レジンとしては、例えば、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの他の樹脂で変性されたシリコーン系レジンなどが挙げられる。
【0164】
具体的に好ましいシリコーン系レジンとしては、置換基Ｒ２がメチル基などのＣ１－４アルキル基であるＣ１－４アルキル系シリコーンレジン（例えば、メチル系シリコーンレジンなどのＣ１－３アルキル系シリコーンレジンなど）、置換基Ｒ２がフェニル基などのＣ６－１０アリール基であるＣ６－１０アリール系シリコーンレジン（例えば、フェニル系シリコーンレジンなどのＣ６－８アリール系シリコーンレジン）、置換基Ｒ２がＣ１－４アルキル基とＣ６－１０アリール基との組み合わせであるＣ１－４アルキルＣ６－１０アリール系シリコーンレジン（例えば、メチルフェニル系シリコーンレジン、プロピルフェニル系シリコーンレジンなどのＣ１－３アルキルＣ６－８アリール系シリコーンレジンなど）などが挙げられる。これらのシリコーン系レジンは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。密着性および耐擦過性を向上できる点から、Ｃ１－４アルキルＣ６－１０アリール系シリコーンレジンなどのアルキルアリール系シリコーンレジンが好ましく、メチルフェニル系シリコーンレジンなどのＣ１－２アルキルＣ６－８アリール系シリコーレジンが特に好ましい。
【0165】
（第２樹脂の特性および割合）
これら第２の樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら第２樹脂のうち、金属光沢に優れる点から、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびセルロース系樹脂（ｄ）からなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、セルロース系樹脂（ｄ）が特に好ましい。
これら第２の樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら第２樹脂のうち、金属光沢に優れる点から、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびセルロース系樹脂（ｄ）からなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、セルロース系樹脂（ｄ）が特に好ましい。
【0166】
第１樹脂（ポリビニルアセタール系樹脂）と第２樹脂との質量比は、前者／後者＝１００／０～５／９５（特に９９／１～５／９５）程度の範囲から選択でき、例えば９５／５～５／９５（例えば９０／１０～１０／９０）、好ましくは８０／２０～２０／８０、さらに好ましくは７０／３０～３０／７０、より好ましくは６０／４０～４０／６０である。第２樹脂の割合が多すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。また、第１樹脂の割合が多すぎても、金属光沢性が低下する虞がある。金属光沢性が重要な用途では、第１樹脂／第２樹脂＝１００／０～５０／５０、好ましくは９８／２～６０／４０、さらに好ましくは９５／５～７０／３０、より好ましくは９３／７～８０／２０、最も好ましくは９２／８～８５／１５であり、第１樹脂のみ（１００／０）であってもよい。
【0167】
（樹脂成分（Ｂ）の割合）
樹脂成分（Ｂ）の割合は、複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して３～１５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば５～１２０質量部、好ましくは７～１００質量部、さらに好ましくは８～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部（特に２５～５０質量部）、最も好ましくは２０～４０質量部（特に２５～４０質量部）である。樹脂成分（Ｂ）の割合が少なすぎると、密着性および耐擦過性が低下する虞があり、多すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
樹脂成分（Ｂ）の割合は、複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して３～１５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば５～１２０質量部、好ましくは７～１００質量部、さらに好ましくは８～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部（特に２５～５０質量部）、最も好ましくは２０～４０質量部（特に２５～４０質量部）である。樹脂成分（Ｂ）の割合が少なすぎると、密着性および耐擦過性が低下する虞があり、多すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0168】
（Ｃ）表面調整剤
本発明のインク組成物は、表面調整剤（Ｃ）を含む。表面調整剤（Ｃ）は、表面張力低下能を有していればよく、慣用の表面調整剤を利用できる。慣用の表面調整剤としては、例えば、（メタ）アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤などが挙げられる。これらの表面調整剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、金属光沢性を効果的に向上できる点から、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）、シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）およびフッ素系表面調整剤（Ｃ３）からなる群より選択された少なくとも１種が好ましい。
本発明のインク組成物は、表面調整剤（Ｃ）を含む。表面調整剤（Ｃ）は、表面張力低下能を有していればよく、慣用の表面調整剤を利用できる。慣用の表面調整剤としては、例えば、（メタ）アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤などが挙げられる。これらの表面調整剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、金属光沢性を効果的に向上できる点から、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）、シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）およびフッ素系表面調整剤（Ｃ３）からなる群より選択された少なくとも１種が好ましい。
【0169】
（Ｃ１）（メタ）アクリル系表面調整剤
（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）は、（メタ）アクリル系骨格を有する表面調整剤であればよい。（メタ）アクリル系骨格としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）は、（メタ）アクリル系骨格を有する表面調整剤であればよい。（メタ）アクリル系骨格としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【0170】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエーテル（メタ）アクリレート）；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート；シリコーン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリル酸Ｃ１－１０アルキルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートが好ましい。
【0171】
（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）は、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体の主鎖に、ポリエーテルマクロマーおよび／またはシリコーンマクロマーが導入された表面調整剤、特に、前記主鎖にポリエーテルマクロマーおよび／またはシリコーンマクロマーがグラフト重合した表面調整剤であってもよい。
【0172】
これらの（メタ）アクリル系表面調整剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましい（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸Ｃ１－１０アルキルなどの（メタ）アクリル酸アルキルと、（ポリ）オキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【0173】
（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）としては、市販の（メタ）アクリル系表面調整剤を利用できる。市販の（メタ）アクリル系表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫシリーズの表面調整剤（「ＢＹＫ－３５０」、「ＢＹＫ－３５４」、「ＢＹＫ－３５５」、「ＢＹＫ－３５６」、「ＢＹＫ－３５８Ｎ」、「ＢＹＫ－３６１Ｎ」、「ＢＹＫ－３８１」、「ＢＹＫ－３９２」、「ＢＹＫ－３９４」、「ＢＹＫ－３４４０」、「ＢＹＫ－３４４１」など）などが挙げられる。
【0174】
（Ｃ２）シリコーン系表面調整剤
シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する表面調整剤であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格としては、単官能性のＭ単位（一般的にＲ３ ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ３ ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲ３ＳｉＯ３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）で形成されたポリオルガノシロキサンであればよいが、通常、Ｄ単位で形成されたポリオルガノシロキサンが使用される。
シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する表面調整剤であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格としては、単官能性のＭ単位（一般的にＲ３ ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ３ ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲ３ＳｉＯ３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）で形成されたポリオルガノシロキサンであればよいが、通常、Ｄ単位で形成されたポリオルガノシロキサンが使用される。
【0175】
ポリオルガノシロキサンの前記式において、置換基Ｒ３としては、炭化水素基の中から選択できるが、通常、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１－４アルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基が使用され、メチル基、フェニル基（特にメチル基）が好ましい。シロキサン単位の繰り返し数（重合度）は、例えば２～３０００、好ましくは３～２０００、さらに好ましくは５～１０００である。
【0176】
ポリオルガノシロキサン骨格は、ポリオルガノシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサンなど）の主鎖または側鎖に変性基を導入した変性ポリオルガノシロキサン（変性シリコーン）であってもよい。変性基としては、例えば、ポリエーテル基、ポリエステル基、ラジカル重合性基、アラルキル基などが挙げられる。
【0177】
ポリエーテル基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基などのポリオキシＣ２－４アルキレン基などが挙げられる。ポリエーテル基において、オキシアルキレン基の繰り返し数（付加モル数）は、例えば２～１０００、好ましくは３～１００、さらに好ましくは５～５０である。これらのうち、ポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンなどのポリオキシＣ２－３アルキレン基（特にポリオキシエチレン基）が好ましい。
【0178】
ポリエステル基としては、例えば、ジカルボン酸（テレフタル酸などの芳香族カルボン酸やアジピン酸などの脂肪族カルボン酸など）とジオール（エチレングリコールなどの脂肪族ジオールなど）との反応により形成されるポリエステル基、環状エステル（例えば、カプロラクトンなどのラクトン類）の開環重合により形成されるポリエステル基などが挙げられる。
【0179】
ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基などが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリロイルオキシ基が汎用される。
【0180】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ７－１８アラルキル基などが挙げられる。
【0181】
これらの変性基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの変性基のうち、ポリエーテル基、ポリエステル基、アラルキル基が好ましく、ポリエステル基が特に好ましい。
【0182】
シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）は、密着性および耐擦過性を向上できる点から、水酸基を有していてもよい。水酸基は、ポリオルガノシロキサン骨格が有していてもよく、ポリオルガノシロキサン骨格が変性されている場合は、ポリオルガノシロキサン骨格が有していてもよく、ポリエーテル基、ポリエステル基、（メタ）アクリロイル基などの変性基が有していてもよい。
【0183】
これらのシリコーン系表面調整剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいシリコーン系表面調整剤（Ｃ２）としては、ポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤、水酸基を有するポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤、ポリエステル変性シリコーン系表面調整剤、水酸基を有するポリエステル変性シリコーン系表面調整剤、アラルキル変性シリコーン系表面調整剤であり、特に好ましいシリコーン系表面調整剤（Ｃ２）は、水酸基を有するポリエステル変性シリコーン系表面調整剤である。
【0184】
シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）としては、市販のシリコーン系表面調整剤を利用できる。市販のシリコーン系表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫシリーズの表面調整剤（「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」など）などが挙げられる。
【0185】
（Ｃ３）フッ素系表面調整剤
フッ素系表面調整剤（Ｃ３）は、フッ素原子を有する表面調整剤であればよく、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有する表面調整剤が好ましい。
フッ素系表面調整剤（Ｃ３）は、フッ素原子を有する表面調整剤であればよく、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有する表面調整剤が好ましい。
【0186】
フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ－ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサンなどのフルオロＣ１－１０アルカンなどが挙げられる。これらのフルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格が好ましく、パーフルオロアルカン骨格が特に好ましい。
【0187】
さらに、フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基は、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレンなどのフルオロＣ１－４アルキレン基からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。これらのフルオロ脂肪族炭化水素基は、同一であってもよく、複数種の組み合わせであってもよい。フルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数（重合度）は、例えば２～３０００、好ましくは５～１０００、さらに好ましくは１０～５００であってもよい。
【0188】
これらのフッ素系表面調整剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいフッ素系表面調整剤としては、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系表面調整剤が好ましく、パーフルオロアルキル基を有し、かつオリゴマー型のフッ素系表面調整剤が特に好ましい。
【0189】
フッ素系表面調整剤（Ｃ３）は、市販のフッ素系表面調整剤を利用できる。市販のフッ素系表面調整剤としては、ＡＧＣセイミケミカル（株）製サーフロンシリーズの表面調整剤（「Ｓ－２４２」、「Ｓ－２４２Ｌ」、「Ｓ－２４３」、「Ｓ－３８６」、「Ｓ－６５１」、「Ｓ－６５８」、「Ｓ－６９３」など）が挙げられる。
【0190】
（表面調整剤（Ｃ）の好適な態様および割合）
表面調整剤（Ｃ）としては、金属光沢性を高度に向上できる点から、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）、シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）が好ましく、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）、水酸基を有するポリエステル変性シリコーン系表面調整剤がさらに好ましく、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）が最も好ましい。
表面調整剤（Ｃ）としては、金属光沢性を高度に向上できる点から、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）、シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）が好ましく、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）、水酸基を有するポリエステル変性シリコーン系表面調整剤がさらに好ましく、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）が最も好ましい。
【0191】
これらの表面調整剤（Ｃ）の割合は、複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して、例えば０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１０質量部、最も好ましくは３～７質量部である。表面調整剤（Ｃ）の割合が少なすぎると、金属光沢性が低下する虞があり、多すぎると、金属光沢性、密着性および耐擦過性が低下する虞がある。
【0192】
（Ｄ）溶剤
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）に加えて、溶剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。樹脂成分（Ｂ）に対して溶剤（Ｄ）を配合することにより、製膜性も向上でき、樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂を含む場合には、スピノーダル分解による相分離も促進できる。
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）に加えて、溶剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。樹脂成分（Ｂ）に対して溶剤（Ｄ）を配合することにより、製膜性も向上でき、樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂を含む場合には、スピノーダル分解による相分離も促進できる。
【0193】
溶剤（Ｄ）は、極性有機溶媒を含むのが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１－４アルカノールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのアルカントリオール、ペンタエリスリトールなどのアルカンテトラオールなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミドなどのアシルアミド類、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジＣ１－４アシルアミド類など）、ピロリドン類（２－ピロリドン、３－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３－ピロリドンなど）、ケトン類（アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、イソホロンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどのＣ２－６アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルなど）、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのジＣ２－６アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１－４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトールアセテート類（メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ１－４アルキルカルビトールアセテートなど）、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの極性有機溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0194】
極性有機溶媒の割合は、溶剤中５０質量％以上であってもよく、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0195】
溶剤（Ｄ）は、極性溶媒に加えて、無極性溶媒をさらに含んでいてもよい。無極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、テトラリンなどの脂環族炭化水素などが挙げられる。無極性有機溶媒の割合は、極性有機溶媒１００質量部に対して５０質量部以下（例えば０．１～５０質量部程度）であってもよく、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0196】
これらの溶剤のうち、アルコール類、エステル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選択される１種以上を含むのが好ましく、エステル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選択される１種以上を含むのがさらに好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選択される１種以上を含むのがより好ましい。なかでも、Ｃ２－６アルキレングリコールモノＣ１－６アルキルエーテルおよびジＣ２－６アルキレングリコールモノＣ１－６アルキルエーテルから選択される１種以上がさらに好ましく、Ｃ２－５アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルおよびジＣ２－５アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルから選択される１種以上が最も好ましい。ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、原料としての銀コロイド粒子を分散させるための分散媒由来の極性溶媒であってもよい。
【0197】
溶剤（Ｄ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して、例えば５０～１，０００質量部、好ましくは１００～５００質量部、さらに好ましくは２００～４５０質量部、より好ましくは２５０～４００質量部、最も好ましくは３００～３５０質量部である。溶剤の割合が少なすぎると、製膜性が低下する虞があり、逆に多すぎると、生産性や製膜性が低下する虞がある。
【0198】
（Ｅ）硬化剤
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）に加えて、硬化剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。硬化剤（Ｅ）としては、慣用の硬化剤、例えば、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが挙げられる。これらのうち、イソシアネート系硬化剤が好ましく、ポリイソシアネートが特に好ましい。ポリイソシアネートなどのイソシアネート系硬化剤は、第１樹脂および第２樹脂が官能基（特に、水酸基）を有する場合に特に有効である。
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）に加えて、硬化剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。硬化剤（Ｅ）としては、慣用の硬化剤、例えば、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが挙げられる。これらのうち、イソシアネート系硬化剤が好ましく、ポリイソシアネートが特に好ましい。ポリイソシアネートなどのイソシアネート系硬化剤は、第１樹脂および第２樹脂が官能基（特に、水酸基）を有する場合に特に有効である。
【0199】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート［プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などのジイソシアネート；１，６，１１－ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネートなどのトリまたはポリイソシアネート］、脂環族ポリイソシアネート［シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどのジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリまたはポリイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどのジイソシアネート；トリ又はポリイソシアネート］などが挙げられる。
【0200】
ポリイソシアネートは、多量体（二量体や三量体、四量体など）、アダクト体、変性体（ビウレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体など）などの誘導体や、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどであってもよい。ポリイソシアネートの変性体または誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど）と多価アルコール（トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなど）とのアダクト体、前記ポリイソシアネートのビウレット体、前記ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネート）の多量体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートなど）などが例示できる。
【0201】
これらのポリイソシアネートは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネートまたはその誘導体（例えば、ＨＤＩまたはその三量体など）、芳香族ポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）などが汎用される。
【0202】
硬化剤（Ｅ）の割合は、樹脂成分（Ｂ）１００質量部に対して、例えば１０～２００質量部、好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは２５～１００質量部である。
【0203】
（Ｆ）他の金属ナノ粒子
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）に加えて、他の金属ナノ粒子（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。他の金属ナノ粒子（Ｆ）としては、例えば、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）および周期表第４Ｂ族金属（ゲルマニウム、スズ、鉛など）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。他の金属ナノ粒子（Ｆ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して１００質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）に加えて、他の金属ナノ粒子（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。他の金属ナノ粒子（Ｆ）としては、例えば、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）および周期表第４Ｂ族金属（ゲルマニウム、スズ、鉛など）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。他の金属ナノ粒子（Ｆ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して１００質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0204】
（Ｇ）他の成分
本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分（Ｇ）として、慣用の添加剤、例えば、可塑剤（または造膜助剤）、光沢付与剤、金属腐食防止剤（防錆剤）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特に、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤）、分散安定化剤、増粘剤または粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、浸透剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、殺菌剤、防カビ剤、防腐剤、酸素吸収剤などをさらに含んでいてもよい。なお、界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などであってもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の成分（Ｇ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分（Ｇ）として、慣用の添加剤、例えば、可塑剤（または造膜助剤）、光沢付与剤、金属腐食防止剤（防錆剤）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特に、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤）、分散安定化剤、増粘剤または粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、浸透剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、殺菌剤、防カビ剤、防腐剤、酸素吸収剤などをさらに含んでいてもよい。なお、界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などであってもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の成分（Ｇ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0205】
［インク組成物の調製方法］
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）を慣用の方法で混合することにより調製できる。混合方法としては、慣用の攪拌装置を利用でき、例えば、攪拌脱泡装置を利用してもよい。インク組成物が溶剤（Ｄ）を含む場合、前記複合体ナノ粒子（Ａ）は、溶剤（Ｄ）としてのジアルキレングリコールモノアルキルエーテルに分散させた分散液の形態で、樹脂成分（Ｂ）および溶剤（Ｄ）としてのアルキレングリコールモノアルキルエーテルと混合してもよい。
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）を慣用の方法で混合することにより調製できる。混合方法としては、慣用の攪拌装置を利用でき、例えば、攪拌脱泡装置を利用してもよい。インク組成物が溶剤（Ｄ）を含む場合、前記複合体ナノ粒子（Ａ）は、溶剤（Ｄ）としてのジアルキレングリコールモノアルキルエーテルに分散させた分散液の形態で、樹脂成分（Ｂ）および溶剤（Ｄ）としてのアルキレングリコールモノアルキルエーテルと混合してもよい。
【0206】
［金属光沢膜の製造方法］
金属光沢膜は、被加飾体（基材）の上に前記インク組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程、塗膜を乾燥させて金属光沢膜を得る乾燥工程を経て得られる。
金属光沢膜は、被加飾体（基材）の上に前記インク組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程、塗膜を乾燥させて金属光沢膜を得る乾燥工程を経て得られる。
【0207】
塗布工程において、基材の種類は、特に制限はなく、用途に応じて樹脂基材（フィルム等）、金属基材、ガラス基材、セラミックス基材、紙などを利用できる。
【0208】
塗布方法としては、特に制限されず、慣用のコーティング方法、例えば、フローコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、オフセット印刷法などを利用できる。
【0209】
塗膜の平均厚み（乾燥厚み）は、例えば０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
【0210】
なお、本発明では、下塗り層、上塗り層を形成することなく、金属光沢性と密着性および耐擦過性とを両立できるが、用途に応じて、下塗り層および／または上塗り層を併用してもよい。
【0211】
乾燥工程では、塗膜を乾燥させることにより、金属光沢膜を形成する。塗膜の乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が好ましく、相分離構造を形成し易い点から、予備加熱処理と本加熱処理とを組み合わせた二段階で加熱処理して乾燥する方法が好ましい。
【0212】
予備加熱処理において、予備加熱温度は、例えば４０～８０℃、好ましくは４５～７０℃、さらに好ましくは４５～６０℃、より好ましくは４５～５５℃である。予備加熱時間は、例えば１～１００分、好ましくは３～６０分、さらに好ましくは５～３０分である。
【0213】
本加熱処理において、本加熱温度は、例えば６０～１５０℃、好ましくは６５～１２０℃、さらに好ましくは７０～９０℃、より好ましくは７５～８５℃である。本加熱時間は、例えば３０～２４０分、好ましくは８０～１８０分、さらに好ましくは１００～１５０分である。
【0214】
樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂を含む場合、乾燥工程において、スピノーダル分解による相分離を形成して金属光沢膜を形成してもよい。第２樹脂を含む場合は、塗膜を乾燥させることにより、溶剤の揮発に伴って、スピノーダル分解によって、銀含有金属を多量に含む相と、銀含有金属を少量含む相とに相分離させることができる。
【0215】
［金属光沢膜の構造］
前記方法で得られた金属光沢膜は、基材（被加飾体）の上に形成されており、前記基材の上に積層され、かつ銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含む。金属光沢膜の平均厚みは、例えば０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．３～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍ、最も好ましくは１～３μｍである。
前記方法で得られた金属光沢膜は、基材（被加飾体）の上に形成されており、前記基材の上に積層され、かつ銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含む。金属光沢膜の平均厚みは、例えば０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．３～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍ、最も好ましくは１～３μｍである。
【0216】
特に、基材の上に形成され、かつ第２樹脂を含む金属光沢膜は、基材の上に、界面層、中間層、表面層が順次積層された構造を有していてもよい。
【0217】
前記界面層は、前記複合体ナノ粒子で形成されており、前記複合体ナノ粒子が基材との界面において配列または配向することにより、銀を含む金属が密な薄膜（銀含有金属薄膜）を形成している。基材との界面において、このような界面層が形成されることにより、透明基材などにおいては裏面からの金属光沢性を向上できる。
【0218】
界面層の平均厚みは、例えば５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍ、さらに好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍである。
【0219】
なお、本願において、界面層の平均厚みは、銀光沢膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定できる。
【0220】
前記中間層は、前記複合体ナノ粒子および第１樹脂を含む第１相と、前記複合体ナノ粒子および第２樹脂を含み、銀含有金属の含有割合が異なる第２相として相分離した相分離構造を有している。銀含有金属の濃度が異なる相分離構造を有することにより、樹脂成分の割合を高めても、金属光沢性を向上でき、金属光沢性と密着性および耐擦過性とを両立できる。
【0221】
第１相と第２相との比率（断面における面積比率）は、第１相／第２相＝９０／１０～１０／９０、好ましくは７０／３０～３０／７０、さらに好ましくは６０／４０～４０／６０、より好ましくは５５／４５～４５／５５である。
【0222】
なお、本願において、前記比率は、銀光沢膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像に基づいて測定できる。
【0223】
前記相分離構造は、海島構造であってもよく、共連続構造であってもよい。これらのうち、海島構造が好ましい。中間層が海島構造である場合、海部を構成する連続相（マトリックス相）は、第１相であってもよく、第２相であってもよい。
【0224】
海島構造において、分散相の平均径は、例えば１０～３，０００ｎｍ、好ましくは１００～１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～５００ｎｍ、より好ましくは２００～３００ｎｍである。
【0225】
分散相の平均ピッチ（隣接する分散相の中心間の距離の平均値）は、例えば１０～２，０００ｎｍ、好ましくは１００～１，０００ｎｍ、さらに好ましくは２００～７００ｎｍ、より好ましくは３００～５００ｎｍである。
【0226】
金属光沢膜断面の観察方法としては、特に限定されず、通常の構造解析に用いられる手法を用いることができる。観察方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等による形態・構造観察；蛍光Ｘ線やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＸ）、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＥＬＳ））等による構成元素の解析を行うことができる。これらのうち、特に微細構造まで観察できる点から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が好ましい。観察に供する試料は、観察や分析に適するように、適宜加工して用いることができ、例えば、ミクロトーム等を用いて薄片試料を作製してもよい。
【0227】
そのため、本願において、金属光沢膜断面における島構造の構造、サイズおよび分布状態は、銀光沢膜断面のＴＥＭ像に基づいて、観察および測定でき、サイズについては、任意の１０カ所の平均値である。さらに、ＴＥＭ像では、銀含有金属ナノ粒子は、濃色であるため、容易に確認でき、中間層においては、銀含有金属ナノ粒子の凝集部を分散相とする。
【0228】
中間層の平均厚みは、例えば０．０１～１００μｍ、好ましくは０．０５～３０μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．２～１μｍである。
【0229】
中間層の平均厚みは、表面層の平均厚みに対して２倍以上であってもよく、例えば２～１，０００倍、好ましくは３～１００倍、さらに好ましくは３．５～５０倍、より好ましくは４～１０倍である。
【0230】
なお、本願において、中間層の平均厚みは、金属光沢膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定でき、任意の３カ所の平均値である。
【0231】
表面層は、前記複合体ナノ粒子で形成されており、前記複合体ナノ粒子が金属光沢膜の表面部において配列または配向することにより、銀含有金属が密な薄膜（金属薄膜）を形成している。本発明では、金属光沢膜の表面において、このような表面層が形成されることにより、金属光沢性を向上できる。
【0232】
表面層の平均厚みは、例えば３～３００ｎｍ、好ましくは５～２００ｎｍ、さらに好ましくは１０～１５０ｎｍ、より好ましくは３０～１００ｎｍである。
【0233】
なお、本願において、表面層の平均厚みは、銀光沢膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例0234】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、インク組成物の調製方法および評価試験の測定方法を以下に示す。
【0235】
［使用した材料］
（第１樹脂）
ポリビニルブチラール系樹脂（ブチラール系樹脂）：積水化学工業（株）製「エスレックＫＳ－１０」、アセタール化度７４モル％以上、アセチル基３モル％以下、水酸基２５モル％、１０質量％溶液粘度（温度２０℃、回転粘度型（ＢＭ型）、溶媒＝トルエン／エタノール＝５０／５０（質量比））１０～３０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度１０６℃、重量平均分子量１７，０００
（第１樹脂）
ポリビニルブチラール系樹脂（ブチラール系樹脂）：積水化学工業（株）製「エスレックＫＳ－１０」、アセタール化度７４モル％以上、アセチル基３モル％以下、水酸基２５モル％、１０質量％溶液粘度（温度２０℃、回転粘度型（ＢＭ型）、溶媒＝トルエン／エタノール＝５０／５０（質量比））１０～３０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度１０６℃、重量平均分子量１７，０００
【0236】
（第２樹脂）
ポリエステルポリオール樹脂：ＤＩＣ（株）製「ＯＤ－Ｘ－２４２０」、粘度５，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量２，０００、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル系樹脂：ＤＩＣ（株）製「ＷＸＵ－８８０」、イソシアネート硬化型アクリル樹脂、不揮発分５０％、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９０℃
セルロース系樹脂Ａ：巴工業（株）販売のセルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ－３８１－２０」、アセチル基１３．５質量％、ブチリル基３７質量％、水酸基１．８質量％、ＡＳＴＭ Ｄ１３４３に準拠した落球速度２０．０秒、ガラス転移温度１４１℃、数平均分子量７００００
セルロース系樹脂Ｂ：巴工業（株）販売のセルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ－３８１－０．５」、アセチル基１３．５質量％、ブチリル基３８質量％、水酸基１．３質量％、ＡＳＴＭ Ｄ１３４３に準拠した落球速度０．５秒、ガラス転移温度１３０℃、数平均分子量３００００
エポキシ樹脂：三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ１０５５」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８５０、軟化点９３℃、数平均分子量１６００
ポリエステルポリオール樹脂：ＤＩＣ（株）製「ＯＤ－Ｘ－２４２０」、粘度５，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量２，０００、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル系樹脂：ＤＩＣ（株）製「ＷＸＵ－８８０」、イソシアネート硬化型アクリル樹脂、不揮発分５０％、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９０℃
セルロース系樹脂Ａ：巴工業（株）販売のセルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ－３８１－２０」、アセチル基１３．５質量％、ブチリル基３７質量％、水酸基１．８質量％、ＡＳＴＭ Ｄ１３４３に準拠した落球速度２０．０秒、ガラス転移温度１４１℃、数平均分子量７００００
セルロース系樹脂Ｂ：巴工業（株）販売のセルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ－３８１－０．５」、アセチル基１３．５質量％、ブチリル基３８質量％、水酸基１．３質量％、ＡＳＴＭ Ｄ１３４３に準拠した落球速度０．５秒、ガラス転移温度１３０℃、数平均分子量３００００
エポキシ樹脂：三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ１０５５」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８５０、軟化点９３℃、数平均分子量１６００
【0237】
（表面調整剤）
表面調整剤Ａ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３４４０」、アクリルコポリマー（主成分）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（主溶剤）、不揮発分１０％
表面調整剤Ｂ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３７０」、水酸基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液（主成分）、キシレン（主溶剤）、不揮発分２５％
表面調整剤Ｃ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３３３」、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液（主成分）、不揮発分１００％
表面調整剤Ｄ：ＡＧＣセイミケミカル（株）製フッ素系表面調整剤「サーフロン Ｓ－３８６」、パーフルオロアルキル化合物（主成分）、不揮発分１００％
表面調整剤Ａ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３４４０」、アクリルコポリマー（主成分）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（主溶剤）、不揮発分１０％
表面調整剤Ｂ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３７０」、水酸基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液（主成分）、キシレン（主溶剤）、不揮発分２５％
表面調整剤Ｃ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３３３」、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液（主成分）、不揮発分１００％
表面調整剤Ｄ：ＡＧＣセイミケミカル（株）製フッ素系表面調整剤「サーフロン Ｓ－３８６」、パーフルオロアルキル化合物（主成分）、不揮発分１００％
【0238】
（溶剤）
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール：（株）クラレ製「ソルフィット」、沸点１７４℃
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール：（株）クラレ製「ソルフィット」、沸点１７４℃
【0239】
（高分子分散剤）
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」、カルボキシル基を有する高分子量ブロック共重合物の溶液、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ｂ：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５」、カルボキシル基を有するアクリルコポリマーの溶液、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」、カルボキシル基を有する高分子量ブロック共重合物の溶液、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ｂ：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５」、カルボキシル基を有するアクリルコポリマーの溶液、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０
【0240】
［光沢度］
実施例および比較例のインク組成物で形成した銀光沢膜について、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）、積分球ＩＳＲ－３１００を用い、３８０～７８０ｎｍの波長域における反射光の強度から光沢度（Ｌ値）を算出した。標準試料には、光沢度が１００．０のアルミ蒸着ミラー（（株）島津製作所製「品番：２０２－３５９８８」）を使用した。
実施例および比較例のインク組成物で形成した銀光沢膜について、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）、積分球ＩＳＲ－３１００を用い、３８０～７８０ｎｍの波長域における反射光の強度から光沢度（Ｌ値）を算出した。標準試料には、光沢度が１００．０のアルミ蒸着ミラー（（株）島津製作所製「品番：２０２－３５９８８」）を使用した。
【0241】
そして、表面調整剤を添加した組成については、その光沢度の数値から、表面調整剤を含まないベース組成の光沢度の数値を差し引いた値を「表面調整剤の添加による光沢度の上昇度」とした。上昇度が正の値であれば、表面調整剤によって光沢度が上昇し、ゼロまたは負の値であれば表面調整剤が光沢度の上昇に寄与しなかったことを表わす。
【0242】
さらに、各組成について、表面調整剤を含まないベース組成の光沢度の数値に対する、「表面調整剤の添加による光沢度の上昇度」の割合を、「表面調整剤の添加による光沢度の上昇率」として算出した。
【0243】
表面調整剤を含まないベース組成に対して、表面調整剤の添加によって光沢度が上昇した場合を合格として扱い、さらに表面調整剤の添加による光沢度の上昇率について、以下の基準に従い評価した。表面調整剤を添加しても光沢度が上昇しない（上記の上昇度がゼロまたは負の値である）場合は、不合格とした。
【0244】
ａ判定：表面調整剤の添加による光沢度の上昇率が５％以上（合格）
ｂ判定：表面調整剤の添加による光沢度の上昇率が１％以上５％未満（合格）
ｃ判定：表面調整剤の添加による光沢度の上昇率が０％超え１％未満（合格）
ｄ判定：表面調整剤の添加による光沢度の上昇率が０％以下（不合格）
ｂ判定：表面調整剤の添加による光沢度の上昇率が１％以上５％未満（合格）
ｃ判定：表面調整剤の添加による光沢度の上昇率が０％超え１％未満（合格）
ｄ判定：表面調整剤の添加による光沢度の上昇率が０％以下（不合格）
【0245】
［光非透過性］
紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）、積分球ＩＳＲ－３１００を用い、３８０～７８０ｎｍの波長域の可視光透過率を測定した。ブランク測定（大気）の積分値に対する透過率の積分値を、３８０～７８０ｎｍの波長域における透過率を積分して求め、以下の基準に従い評価した。ブランク測定に対する透過率の積分値は、小さい方が膜の透過性が低く、優れている。
紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）、積分球ＩＳＲ－３１００を用い、３８０～７８０ｎｍの波長域の可視光透過率を測定した。ブランク測定（大気）の積分値に対する透過率の積分値を、３８０～７８０ｎｍの波長域における透過率を積分して求め、以下の基準に従い評価した。ブランク測定に対する透過率の積分値は、小さい方が膜の透過性が低く、優れている。
【0246】
ａ判定：透過率の積分値が１．０％以下（合格）
ｂ判定：透過率の積分値が５．０％以下（合格）
ｃ判定：透過率の積分値が５．０％より大きい（不合格）
ｂ判定：透過率の積分値が５．０％以下（合格）
ｃ判定：透過率の積分値が５．０％より大きい（不合格）
【0247】
［密着性］
硬化膜に対し、セロテープ（登録商標）を貼り、勢いよく剥離し、以下の基準で評価した。
硬化膜に対し、セロテープ（登録商標）を貼り、勢いよく剥離し、以下の基準で評価した。
【0248】
ａ判定：膜に剥離がない（合格）
ｂ判定：膜の表面部にわずかな剥離があるが、基板は見えない程度（合格）
ｃ判定：膜に剥離がある（不合格）
ｂ判定：膜の表面部にわずかな剥離があるが、基板は見えない程度（合格）
ｃ判定：膜に剥離がある（不合格）
【0249】
［耐擦過性］
硬化膜に対し、摩擦摩耗試験機を用い、乾いた木綿で、荷重５００ｇおよび１０往復する摩擦試験を行った。摩擦試験後の硬化膜の２０°光沢度を測定し、摩擦試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い耐擦過性を評価した。
硬化膜に対し、摩擦摩耗試験機を用い、乾いた木綿で、荷重５００ｇおよび１０往復する摩擦試験を行った。摩擦試験後の硬化膜の２０°光沢度を測定し、摩擦試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い耐擦過性を評価した。
【0250】
ａ判定：光沢度の低下率が２０％未満（合格）
ｂ判定：光沢度の低下率が２０％以上５０％未満（合格）
ｃ判定：光沢度の低下率が５０％以上（不合格）
ｂ判定：光沢度の低下率が２０％以上５０％未満（合格）
ｃ判定：光沢度の低下率が５０％以上（不合格）
【0251】
［総合判定］
光沢度、光非透過性、密着性、耐擦過性の結果から、優劣判定を行い、ランクＡ、Ｂ、Ｃを合格とした。
ランクＡ：光沢度がａ判定で、かつ光非透過性、密着性、耐擦過性が合格
ランクＢ：光沢度がｂ判定で、かつ光非透過性、密着性、耐擦過性が合格
ランクＣ：光沢度がｃ判定で、かつ光非透過性、密着性、耐擦過性が合格
ランクＤ：光沢度がｄ判定であるか、または光非透過性、密着性、耐擦過性のいずれかが不合格
光沢度、光非透過性、密着性、耐擦過性の結果から、優劣判定を行い、ランクＡ、Ｂ、Ｃを合格とした。
ランクＡ：光沢度がａ判定で、かつ光非透過性、密着性、耐擦過性が合格
ランクＢ：光沢度がｂ判定で、かつ光非透過性、密着性、耐擦過性が合格
ランクＣ：光沢度がｃ判定で、かつ光非透過性、密着性、耐擦過性が合格
ランクＤ：光沢度がｄ判定であるか、または光非透過性、密着性、耐擦過性のいずれかが不合格
【0252】
［膜の断面観察］
得られた銀光沢膜から試料を切り出し、汎用の包埋樹脂であるエポキシ樹脂で試料を包埋し、ミクロトームにて切削断面を露出させてＳＥＭ観察を行った。さらに、微細な構造観察を行うため、ミクロトームにて切削断面を露出した後、１００ｎｍ以下程度の厚みで超薄切片を作製し、ＴＥＭ観察を行なった。
得られた銀光沢膜から試料を切り出し、汎用の包埋樹脂であるエポキシ樹脂で試料を包埋し、ミクロトームにて切削断面を露出させてＳＥＭ観察を行った。さらに、微細な構造観察を行うため、ミクロトームにて切削断面を露出した後、１００ｎｍ以下程度の厚みで超薄切片を作製し、ＴＥＭ観察を行なった。
【0253】
実施例１～２０および比較例１～１４
（複合体ナノ粒子分散液Ａの調製方法）
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ ７．２ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で４時間加熱攪拌し、複合体ナノ粒子分散液を得た。
（複合体ナノ粒子分散液Ａの調製方法）
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ ７．２ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で４時間加熱攪拌し、複合体ナノ粒子分散液を得た。
【0254】
得られた複合体ナノ粒子分散液に過剰量のメタノールを入れて攪拌し、その後、遠心分離により複合体ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。再度、メタノールを加えて攪拌し、その後、遠心分離により複合体ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた沈殿を含んだメタノール液にジエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、エバポレータで混入したメタノールを除去することで銀含有量が分散液中７０質量％の複合体ナノ粒子分散液Ａを得た。この分散液について、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）で、複合体ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均粒子径は約２０ｎｍであった。
【0255】
（複合体ナノ粒子分散液Ｂの調製方法）
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａの代わりにカルボキシル基を有する高分子分散剤Ｂを用いたこと以外は、複合体ナノ粒子分散液Ａと同様に複合体ナノ粒子分散液Ｂを調製した。得られた複合体ナノ粒子分散液Ｂについて、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）で銀ナノ粒子の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均粒子径は約３０ｎｍであった。
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａの代わりにカルボキシル基を有する高分子分散剤Ｂを用いたこと以外は、複合体ナノ粒子分散液Ａと同様に複合体ナノ粒子分散液Ｂを調製した。得られた複合体ナノ粒子分散液Ｂについて、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）で銀ナノ粒子の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均粒子径は約３０ｎｍであった。
【0256】
（複合体ナノ粒子分散液Ｃの調製方法）
硝酸銀６５．５８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ ７．２ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく攪拌し、懸濁液Ａを得た。
硝酸銀６５．５８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ ７．２ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく攪拌し、懸濁液Ａを得た。
【0257】
硝酸銅（ＩＩ）３水和物１．４０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２．９３ｇを採り、５０℃の湯浴中で攪拌し、硝酸銅（ＩＩ）３水和物を溶解し、水溶液Ｂを得た。
【0258】
前記懸濁液Ａと前記水溶液Ｂとを攪拌しながら混合し、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ、硝酸銀、硝酸銅の混合液を得た。
【0259】
この混合液に対して、ジメチルアミノエタノール（富士フイルム和光純薬（株）製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で４時間加熱攪拌した。
【0260】
得られた複合体ナノ粒子含有分散体に過剰量のメタノールを入れて攪拌し、その後、遠心分離により複合体ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。再度、メタノールを加えて攪拌し、その後、遠心分離により複合体ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた沈殿を含んだメタノール液にジエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、エバポレータで混入したメタノールを除去することで、銀１００質量部に対する銅の割合が１質量部であり、銀／銅合金含有量が７０質量％の複合体ナノ粒子分散液Ｃを得た。この分散液について、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）で銀／銅合金ナノ粒子の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均粒子径は約２０ｎｍであった。
【0261】
（メタリックインク組成物の調製方法）
表１～４に示す割合で、得られた複合体ナノ粒子分散液、樹脂成分、表面調整剤および溶剤を、攪拌脱泡装置（クラボウ（株）製「マゼルスター」）を用いて攪拌混合し、メタリックインク組成物を調製した。なお、表１～４の樹脂および表面調整剤の量は、固形分換算の含有量である。メタリックインク組成物をガラス基材（基板）に２０μｍの厚みにアプリケーターで塗布した。その後、５０℃のホットプレートで１０分間加熱後、８０℃のホットプレートで１２０分間加熱した。得られた金属光沢膜の厚み（前記塗膜の乾燥厚み）は約２μｍであった。
表１～４に示す割合で、得られた複合体ナノ粒子分散液、樹脂成分、表面調整剤および溶剤を、攪拌脱泡装置（クラボウ（株）製「マゼルスター」）を用いて攪拌混合し、メタリックインク組成物を調製した。なお、表１～４の樹脂および表面調整剤の量は、固形分換算の含有量である。メタリックインク組成物をガラス基材（基板）に２０μｍの厚みにアプリケーターで塗布した。その後、５０℃のホットプレートで１０分間加熱後、８０℃のホットプレートで１２０分間加熱した。得られた金属光沢膜の厚み（前記塗膜の乾燥厚み）は約２μｍであった。
【0262】
得られた金属光沢膜の評価結果を表１～４に示す。
【0263】
【表1】
【0264】
【表2】
【0265】
【表3】
【0266】
【表4】
【0267】
樹脂成分および表面調整剤の量の検証結果を表１に示した。
【0268】
［実施例１～２、５、７、比較例１～４］
比較例１～４は、樹脂成分にブチラール系樹脂を単独で使用し、表面調整剤を含まない例である。比較例１～４は、銀ナノ粒子に対する樹脂量を１０％、２０％、３０％、５０％と変量した組成であるが、これらの組成に表面調整剤を１．０質量％（銀に対して５質量％）添加した実施例１～２、５、７では、いずれも光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例１では０．７％でランクＣ（合格）、実施例２では４．７％でランクＢ（合格）、実施例５では９．２％でランクＡ（合格）、実施例７では２２．７％でランクＡ（合格）であった。
比較例１～４は、樹脂成分にブチラール系樹脂を単独で使用し、表面調整剤を含まない例である。比較例１～４は、銀ナノ粒子に対する樹脂量を１０％、２０％、３０％、５０％と変量した組成であるが、これらの組成に表面調整剤を１．０質量％（銀に対して５質量％）添加した実施例１～２、５、７では、いずれも光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例１では０．７％でランクＣ（合格）、実施例２では４．７％でランクＢ（合格）、実施例５では９．２％でランクＡ（合格）、実施例７では２２．７％でランクＡ（合格）であった。
【0269】
［実施例３、４、６］
樹脂成分にブチラール系樹脂を単独で使用し、表面調整剤を添加した実施例の中で、最も光沢度が大きい実施例５の組成をベースに、表面調整剤の添加量の変量試験を行った。
樹脂成分にブチラール系樹脂を単独で使用し、表面調整剤を添加した実施例の中で、最も光沢度が大きい実施例５の組成をベースに、表面調整剤の添加量の変量試験を行った。
【0270】
表面調整剤の添加量が１．０質量％（銀に対して５質量％）の実施例５の組成に対して、表面調整剤の添加量を０．１質量％（銀に対して０．５質量％）、０．２質量％（銀ナノ粒子に対して１質量％）、２．０質量％（銀に対して１０質量％）に変量した実施例３、４、６では、いずれも表面調整剤を含まないベースとなる組成の比較例３に対して光沢度（Ｌ値）は上昇し、かつ光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例３では０．８％でランクＣ（合格）、実施例４では２．２％でランクＢ（合格）、実施例６では４．８％でランクＢ（合格）であった。
【0271】
この変量試験では、表面調整剤の添加量が１．０質量％（銀に対して５質量％）の実施例５の光沢度が最も大きくなった。表面調整剤の添加量が多いほど光沢度が大きくなるのではなく、１．０質量％（銀に対して５質量％）付近が適量であるといえる。
【0272】
実施例５で得られた金属光沢膜の断面写真を図１に示す。なお、図１では、ＴＥＭ像の左下側が基材との界面層側であり、右上側が表面層側である。光沢度が高い実施例５の銀光沢膜では、膜内部（中間層）では、銀ナノ粒子が凝集した領域（分散相）と、銀ナノ粒子の凝集が少ない領域（連続相）とに相分離していた。すなわち、銀ナノ粒子は分散相に偏在した構造を有していた。さらに、表面および基材との界面では、銀ナノ粒子が整列して薄肉の連続層（薄肉層）を形成していた。
【0273】
樹脂成分の種類および表面調整剤の有無の検証結果を表２に示した。
【0274】
［実施例８～１２、比較例５～９］
比較例５～９は、樹脂成分としてブチラール系樹脂と第２樹脂を組み合わせた組成において、表面調整剤を含まない例である。第２樹脂としては、比較例５ではアクリル系樹脂、比較例６ではセルロース系樹脂Ａ、比較例７ではセルロース系樹脂Ｂ、比較例８ではポリエステルポリオール樹脂、比較例９ではエポキシ樹脂を用いた。これらの組成に表面調整剤を１．０質量％（銀ナノ粒子に対して５質量％）添加した実施例８～１２では、いずれも光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例８では７．４％でランクＡ（合格）、実施例９では４０．３％でランクＡ（合格）、実施例１０では３９．４％でランクＡ（合格）、実施例１１では６．４％でランクＡ（合格）、実施例１２では３２．８％でランクＡ（合格）であった。
比較例５～９は、樹脂成分としてブチラール系樹脂と第２樹脂を組み合わせた組成において、表面調整剤を含まない例である。第２樹脂としては、比較例５ではアクリル系樹脂、比較例６ではセルロース系樹脂Ａ、比較例７ではセルロース系樹脂Ｂ、比較例８ではポリエステルポリオール樹脂、比較例９ではエポキシ樹脂を用いた。これらの組成に表面調整剤を１．０質量％（銀ナノ粒子に対して５質量％）添加した実施例８～１２では、いずれも光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例８では７．４％でランクＡ（合格）、実施例９では４０．３％でランクＡ（合格）、実施例１０では３９．４％でランクＡ（合格）、実施例１１では６．４％でランクＡ（合格）、実施例１２では３２．８％でランクＡ（合格）であった。
【0275】
表面調整剤の種類、複合体ナノ粒子の保護コロイドを変更した場合、複合体ナノ粒子として銀／銅合金を含む複合体ナノ粒子を用いた場合、および表面調整剤の有無の検証結果を表３に示した。
【0276】
［実施例１３～１５］
実施例１３～１５は、樹脂成分にブチラール系樹脂を単独で使用し、表面調整剤を添加した実施例の中で、最も光沢度が大きい実施例５の組成をベースに、表面調整剤の種類を変えた例である。表面調整剤としては、実施例５ではアクリル系表面調整剤を用いたのに対し、実施例１３ではポリエステル変性シリコーン系表面調整剤、実施例１４ではポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤、実施例１５ではフッ素系表面調整剤を用いた。
実施例１３～１５は、樹脂成分にブチラール系樹脂を単独で使用し、表面調整剤を添加した実施例の中で、最も光沢度が大きい実施例５の組成をベースに、表面調整剤の種類を変えた例である。表面調整剤としては、実施例５ではアクリル系表面調整剤を用いたのに対し、実施例１３ではポリエステル変性シリコーン系表面調整剤、実施例１４ではポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤、実施例１５ではフッ素系表面調整剤を用いた。
【0277】
実施例１３～１５は、実施例５と同様に、表面調整剤を含まないベースとなる組成の比較例３に対して光沢度（Ｌ値）は上昇し、かつ、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例１３では５．０％でランクＡ（合格）、実施例１４では２．４％でランクＢ（合格）、実施例１５では２．７％でランクＢ（合格）であった。
【0278】
［実施例１６～１７、比較例１０～１１］
比較例１０～１１は、樹脂成分としてブチラール系樹脂を単独で使用した、比較例３の組成をベースに、複合体ナノ粒子の種類を変更した例である。複合体ナノ粒子としては、比較例１０では、複合体ナノ粒子分散液Ａと保護コロイドの異なる複合体ナノ粒子分散液Ｂを用い、比較例１１では、銀／銅合金を含む複合体ナノ粒子分散液Ｃを用いた。これらの組成に表面調整剤を１．０質量％（銀ナノ粒子または銀／銅合金ナノ粒子に対して５質量％）添加した実施例１６～１７では、いずれも光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例１６では６．４％でランクＡ（合格）、実施例１７では６．２％でランクＡ（合格）であった。
比較例１０～１１は、樹脂成分としてブチラール系樹脂を単独で使用した、比較例３の組成をベースに、複合体ナノ粒子の種類を変更した例である。複合体ナノ粒子としては、比較例１０では、複合体ナノ粒子分散液Ａと保護コロイドの異なる複合体ナノ粒子分散液Ｂを用い、比較例１１では、銀／銅合金を含む複合体ナノ粒子分散液Ｃを用いた。これらの組成に表面調整剤を１．０質量％（銀ナノ粒子または銀／銅合金ナノ粒子に対して５質量％）添加した実施例１６～１７では、いずれも光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例１６では６．４％でランクＡ（合格）、実施例１７では６．２％でランクＡ（合格）であった。
【0279】
樹脂成分として、ブチラール系樹脂と第２樹脂（アクリル樹脂）とを用いた組成において、樹脂成分の量、ブチラール系樹脂と第２樹脂（アクリル樹脂）との質量比率、および表面調整剤の有無の検証結果を表４に示した。
【0280】
［実施例１８、比較例１２］
比較例１２は、樹脂成分にブチラール系樹脂と第２樹脂（アクリル樹脂）との質量比率を、ブチラール系樹脂：第２樹脂＝５０：５０で使用した比較例５をベースに、銀ナノ粒子に対する樹脂量を５０質量％に変量した組成であるが、これらの組成に表面調整剤Ａを１．０質量％（銀に対して５質量％）添加した実施例１８は、光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。実施例１８の、表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、１６．７％でランクＡ（合格）であった。
比較例１２は、樹脂成分にブチラール系樹脂と第２樹脂（アクリル樹脂）との質量比率を、ブチラール系樹脂：第２樹脂＝５０：５０で使用した比較例５をベースに、銀ナノ粒子に対する樹脂量を５０質量％に変量した組成であるが、これらの組成に表面調整剤Ａを１．０質量％（銀に対して５質量％）添加した実施例１８は、光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。実施例１８の、表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、１６．７％でランクＡ（合格）であった。
【0281】
［実施例１９～２０、比較例１３～１４］
比較例１３～１４は、樹脂成分にブチラール系樹脂と第２樹脂（アクリル樹脂）とを、銀ナノ粒子に対する樹脂量を３０質量％にした比較例５をベースに、ブチラール系樹脂と第２樹脂（アクリル樹脂）との質量比率をブチラール系樹脂：第２樹脂＝２５：７５、ブチラール系樹脂：第２樹脂＝７５：２５と変量した組成であるが、これらの組成に表面調整剤を１．０質量％（銀に対して５質量％）添加した実施例１９～２０は、いずれも光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例１９では４．６％でランクＢ（合格）、実施例２０では４．０％でランクＢ（合格）であった。
比較例１３～１４は、樹脂成分にブチラール系樹脂と第２樹脂（アクリル樹脂）とを、銀ナノ粒子に対する樹脂量を３０質量％にした比較例５をベースに、ブチラール系樹脂と第２樹脂（アクリル樹脂）との質量比率をブチラール系樹脂：第２樹脂＝２５：７５、ブチラール系樹脂：第２樹脂＝７５：２５と変量した組成であるが、これらの組成に表面調整剤を１．０質量％（銀に対して５質量％）添加した実施例１９～２０は、いずれも光沢度（Ｌ値）が上昇し、かつ、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。表面調整剤の添加による光沢度の上昇率と総合判定は、実施例１９では４．６％でランクＢ（合格）、実施例２０では４．０％でランクＢ（合格）であった。
【産業上の利用可能性】
【0282】
本発明のインク組成物は、各種の被加飾体（成形体）の装飾性を向上させるために利用でき、例えば、自動車の内装や外装部品、エンブレム、携帯電話、ノートパソコン、ゴルフクラブのシャフト、軟包装や化粧品の容器などの加飾、塗装用途、インクジェット印刷方式でのインキ用途などに利用できる。
【図1】
