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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024105205
(43)【公開日】2024-08-06
(54)【発明の名称】インク組成物およびその用途
(51)【国際特許分類】
C09D 11/08 20060101AFI20240730BHJP
C09D 11/104 20140101ALI20240730BHJP
C09D 11/106 20140101ALI20240730BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20240730BHJP
C09D 11/102 20140101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
C09D11/08
C09D11/104
C09D11/106
C09D11/037
C09D11/102
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024008161
(22)【出願日】2024-01-23
(31)【優先権主張番号】P 2023009346
(32)【優先日】2023-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006068
【氏名又は名称】三ツ星ベルト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】田中 友揮
(72)【発明者】
【氏名】黒田 雄介
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AB02
4J039AD10
4J039AE06
4J039AE11
4J039BA06
4J039BA39
4J039BC07
4J039BC10
4J039BC11
4J039BC13
4J039BC14
4J039BC15
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE22
4J039CA02
4J039EA33
4J039EA36
4J039FA01
4J039FA02
4J039FA04
4J039FA05
4J039GA03
4J039GA09
4J039GA10
4J039GA11
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】天然由来のバインダーを用いても金属光沢に優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、セルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含み、かつポリビニルアセタール系樹脂を実質的に含まないインク組成物を調製する。前記セルロース系樹脂は、セルロースエステル、セルロースエーテルおよびセルロースエーテルエステルからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。前記樹脂成分（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の第２樹脂をさらに含んでいてもよい。前記樹脂成分（Ｂ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して５～５０質量部であってもよい。
【選択図】なし
【解決手段】銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、セルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含み、かつポリビニルアセタール系樹脂を実質的に含まないインク組成物を調製する。前記セルロース系樹脂は、セルロースエステル、セルロースエーテルおよびセルロースエーテルエステルからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。前記樹脂成分（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の第２樹脂をさらに含んでいてもよい。前記樹脂成分（Ｂ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して５～５０質量部であってもよい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、セルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含み、かつポリビニルアセタール系樹脂を実質的に含まないインク組成物。
【請求項2】
前記セルロース系樹脂が、セルロースエステル、セルロースエーテルおよびセルロースエーテルエステルからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１記載のインク組成物。
【請求項3】
前記樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂をさらに含み、かつ前記第２樹脂が、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項4】
前記樹脂成分（Ｂ）の割合が、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して５～５０質量部である請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項5】
表面調整剤（Ｃ）をさらに含む請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項6】
前記表面調整剤（Ｃ）の割合が、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して０．１～３０質量部である請求項５記載のインク組成物。
【請求項7】
溶剤（Ｄ）をさらに含み、かつ前記溶剤（Ｄ）が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項8】
請求項１または２記載のインク組成物を基材の上に塗布する塗布工程と、前記インク組成物で形成された塗膜を乾燥させて金属光沢膜を得る乾燥工程とを含む金属光沢膜の製造方法。
【請求項9】
銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、セルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含む金属光沢膜。
【請求項10】
被加飾体である基材と、この基材の上に積層された請求項９記載の金属光沢膜とを含む装飾体。
【請求項11】
被加飾体である基材の上に、請求項９記載の金属光沢膜を積層し、前記基材を装飾する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種の被加飾体をメタリック加飾するために有用なインク組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
メタリック加飾は、例えば、自動車の内装・外装部品、エンブレム、電子機器、化粧品の容器、ゴルフクラブのシャフトなどの幅広い分野で必要とされており、高級感を得るために、金属に匹敵する程の高度な金属光沢が求められている。特に、銀は光の反射率が高いことから美しい金属光沢（メタリック性、光輝性、鏡面性）を有し、高度な意匠性に好適な金属として期待されている。
【0003】
被加飾体に金属光沢を付与するための手法としては、箔押し、蒸着、銀鏡反応を利用した銀鏡メッキ、クロムメッキのほか、光輝顔料としてアルミニウム顔料を用いたインクや、金属ナノ粒子を含むインクによる印刷や塗布によって、基材に金属光沢層を形成する方法が挙げられる。
【0004】
箔押し、蒸着、銀鏡メッキ、クロムメッキは、金属に近い金属光沢を付与することができるが、製造工程が複雑であることや、専用の設備が必要であることから製造コストの面で不利な方法である。また、銀鏡メッキは、メッキ特有の白化、クラック、発色のムラの発生や、メッキを施す部分以外の部分がメッキされてしまうことによる不良率も高い。さらに、クロムメッキは環境に対する負荷が大きい。これらの手法に対して、インクを用いた印刷や塗布などの方法は、製造コストが安価で、適用できる基材も幅広く選択できる。
【0005】
インクの中でも、アルミニウム顔料（光輝顔料）を用いたインクよりも、金属ナノ粒子を含むインクによる金属光沢層の方が、金属光沢に優れている。
【0006】
特開２０２２－８１０３号公報（特許文献１）には、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子、非シリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含むインク組成物が開示されている。
【0007】
特開２０２２－１４２７６９号公報（特許文献２）には、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子、ポリビニルアセタール系樹脂を含む樹脂成分および溶剤を含むインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２２－８１０３号公報
【特許文献2】特開２０２２－１４２７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献１および２に開示されている金属ナノ粒子を用いたインクでは、シリコーン樹脂やポリビニルアセタール系樹脂を必須のバインダーとして使用しているが、地球環境に対する配慮がされていない。近年、地球環境問題が逼迫しており、地球環境を壊さずに経済を持続可能な形で発展させるために、世界的に共通な開発目標として、ＳＤＧｓ（Sustainable Development Goals）が広く認知されており、容易に取得できる天然資
源由来の材料の使用が望まれている。
源由来の材料の使用が望まれている。
【0010】
一方、金属ナノ粒子を含むインクに共通する課題として、バインダーなどの樹脂量を多くすると金属光沢（銀光沢）が得られなくなるため、高い金属光沢を得るためには樹脂量を極力少なくする必要があった。樹脂量を少なくすると、基材との密着性、耐擦過性が低下するため、上塗り層、下塗り層との併用が必要であった。すなわち、金属光沢性と密着性とはトレードオフの関係にあるため、簡便な方法で両特性を両立させるのは困難であった。そのため、天然資源という制約の下で、バインダーを含むインクを設計するのは極めて困難であった。
【0011】
従って、本発明の目的は、天然由来のバインダーを用いても銀光沢などの金属光沢に優れたインク組成物およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリビニルアセタール系樹脂を用いることなく、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子と、セルロース系樹脂とを組み合わせることにより、銀光沢などの金属光沢を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【0013】
すなわち、本発明の態様［１］としてのインク組成物は、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、セルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含み、かつポリビニルアセタール系樹脂を実質的に含まない。
【0014】
本発明の態様［２］は、前記態様［１］において、前記セルロース系樹脂が、セルロースエステル、セルロースエーテルおよびセルロースエーテルエステルからなる群より選択された少なくとも１種である態様である。
【0015】
本発明の態様［３］は、前記態様［１］または［２］において、前記樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂をさらに含み、かつ前記第２樹脂が、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である態様である。
【0016】
本発明の態様［４］は、前記態様［１］～［３］のいずれかの態様において、前記樹脂成分（Ｂ）の割合が、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して５～５０質量部である態様である。
【0017】
本発明の態様［５］は、前記態様［１］～［４］のいずれかの態様において、表面調整剤（Ｃ）をさらに含む態様である。
【0018】
本発明の態様［６］は、前記態様［５］において、前記表面調整剤（Ｃ）の割合が、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して０．１～３０質量部である態様である。
【0019】
本発明の態様［７］は、前記態様［１］～［６］のいずれかの態様において、溶剤（Ｄ）をさらに含み、かつ前記溶剤（Ｄ）が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種を含む態様である。
【0020】
本発明には、態様［８］として、前記態様［１］～［７］のいずれかの態様のインク組成物を基材の上に塗布する塗布工程と、前記インク組成物で形成された塗膜を乾燥させて金属光沢膜を得る乾燥工程とを含む金属光沢膜の製造方法も含まれる。
【0021】
本発明には、態様［９］として、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、セルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含む金属光沢膜も含まれる。
【0022】
本発明には、態様［１０］として、被加飾体である基材と、この基材の上に積層された前記態様［９］の金属光沢膜とを含む装飾体（メタリック加飾体またはメタリック調成形体）も含まれる。
【0023】
本発明には、態様［１１］として、被加飾体である基材の上に、前記態様［９］の金属光沢膜を積層し、前記基材を装飾（またはメタリック加飾）する方法も含まれる。
【0024】
本願において、用語「インク」は「インキ」と同義に用いるとともに、「インク組成物」は「塗布または塗工組成物」と同義で用いる。
【発明の効果】
【0025】
本発明では、ポリビニルアセタール系樹脂を用いることなく、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子と、セルロース系樹脂とが組み合わされているため、金属光沢（特に、銀光沢）を向上できる。さらに、銀を含む金属を偏在させることにより、金属光沢を維持しつつ、樹脂成分を増量できるため、金属光沢と密着性および耐擦過性とを両立できる。詳しくは、被加飾体に対して、上塗り層や下塗り層などを形成することなく、高い密着性で金属光沢膜を形成できるため、簡便な方法で密着性を向上でき、耐擦過性も向上できる。さらに、膜表面に銀を含むナノ粒子で密な層を形成できるため、光の遮蔽性（非透過性）も大きく、金属光沢（鏡面）を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
［インク組成物］
本発明のインク（またはインキ）組成物（またはコーティング組成物）において、樹脂成分として、セルロース系樹脂を含むことにより、高度な金属光沢、特に、銀光沢（鏡面）が発現するメカニズムは、以下のように推定できる。
本発明のインク（またはインキ）組成物（またはコーティング組成物）において、樹脂成分として、セルロース系樹脂を含むことにより、高度な金属光沢、特に、銀光沢（鏡面）が発現するメカニズムは、以下のように推定できる。
【0028】
まず、樹脂成分がセルロース系樹脂を単独で含む場合は、セルロース系樹脂の分子構造が影響していると推定できる。すなわち、セルロース系樹脂は分子鎖に疎水基（アシル基、アルコキシ基など）と親水基（水酸基）とを有する。樹脂成分がセルロース系樹脂のみの場合、複合体ナノ粒子が疎水基または親水基のどちらかに偏在することで、セルロース系樹脂の分子鎖上で、相対的に複合体ナノ粒子を多く含む部分と、少ない部分とが生じる。すなわち、セルロース系樹脂の分子鎖上で、複合体ナノ粒子が密な相と疎な相との相分離構造に類似した構造が生じている。その結果、相対的に複合体ナノ粒子を多く含む相（遮蔽性の高い相）が光を遮蔽する（透過させない）役割を果たし、高度な金属光沢が発現していると推定できる。
【0029】
一方、樹脂成分が、第１樹脂としてのセルロース系樹脂と第２樹脂とを含む場合は、樹脂同士の相分離構造が影響していると推定できる。すなわち、セルロース系樹脂と、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂などの第２樹脂とを組み合わせた場合は、第１樹脂と第２樹脂とが相分離し、複合体ナノ粒子はそのいずれかの相に偏在する。セルロース系樹脂単独での分子鎖上での相分離に比べて、２種類の樹脂による相分離では、相対的に複合体ナノ粒子を多く含む相のサイズが大きくなる。そのため、セルロース系樹脂を単独で使用した場合に比べて、銀を含む金属に対する樹脂量を増加しても光の遮蔽効果（非透過性）が得られ、高度な金属光沢が得られる。そのため、第１樹脂と第２樹脂とを組み合わせる場合は、樹脂量を多く配合でき、密着性、耐擦過性をより向上できる。
【0030】
（Ａ）複合体ナノ粒子
本発明のインク組成物（メタリックインク組成物）は、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）を含む。
本発明のインク組成物（メタリックインク組成物）は、銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）を含む。
【0031】
前記複合体ナノ粒子（Ａ）において、銀を含む金属（銀含有金属）と保護コロイドとの複合形態は、特に限定されず、銀含有金属ナノ粒子の表面に付着または配位した複合体であってもよく、銀含有金属ナノ粒子の表面を被覆した複合体であってもよい。銀含有金属ナノ粒子は、保護コロイド（または分散剤）に対する配位性が高いため、保護コロイドが銀含有金属ナノ粒子の表面に配位することにより、銀含有金属ナノ粒子を被覆した複合体であってもよい。銀含有金属ナノ粒子は、保護コロイドで複合化されていると、銀含有金属ナノ粒子の分散安定性を向上できるとともに、樹脂成分との親和性を調整し易くなり、相分離構造を形成できる。
【0032】
（銀含有金属ナノ粒子）
銀含有金属ナノ粒子はナノメーターサイズである。銀含有金属ナノ粒子の数平均粒径（数平均一次粒径）は、例えば１～１００ｎｍ（例えば２～８０ｎｍ）、好ましくは３～７０ｎｍ（例えば４～５０ｎｍ）、さらに好ましくは５～４０ｎｍ（特に１０～３０ｎｍ）である。
銀含有金属ナノ粒子はナノメーターサイズである。銀含有金属ナノ粒子の数平均粒径（数平均一次粒径）は、例えば１～１００ｎｍ（例えば２～８０ｎｍ）、好ましくは３～７０ｎｍ（例えば４～５０ｎｍ）、さらに好ましくは５～４０ｎｍ（特に１０～３０ｎｍ）である。
【0033】
銀含有金属ナノ粒子は、前記平均粒径を有するとともに、２００ｎｍ以下の範囲で広い粒度分布を示すが、２００ｎｍを超える粗大粒子を殆ど含んでいなくてもよい。そのため、前記銀含有金属ナノ粒子の最大一次粒径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【0034】
銀含有金属ナノ粒子において、一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の割合は、質量基準で、例えば１０質量％以下（例えば０～８質量％）、好ましくは５質量％以下（例えば０．０１～３質量％）、さらに好ましくは１質量％以下（例えば０．０２～０．５質量％）である。
【0035】
なお、本願において、銀含有金属ナノ粒子の粒径および粒度分布は、透過型電子顕微鏡を用いて測定でき、平均粒径は、任意の１０個の平均値として示す。
【0036】
（銀を含む金属）
銀を含む金属（銀含有金属）は、銀単体であってもよく、銀と他の金属との合金であってもよい。他の金属としては、銀と合金化できれば特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。これら他の金属は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら他の金属のうち、Ｃｕが好ましい。
銀を含む金属（銀含有金属）は、銀単体であってもよく、銀と他の金属との合金であってもよい。他の金属としては、銀と合金化できれば特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。これら他の金属は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら他の金属のうち、Ｃｕが好ましい。
【0037】
銀含有金属のうち、銀の割合は、銀含有金属中５０質量％以上であってもよく、例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％（銀単体）である。銀の割合が低すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0038】
銀含有金属が銀と他の金属（特に銅）との組み合わせである場合、他の金属の割合は、銀１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～３質量部である。
【0039】
（保護コロイド）
保護コロイドは、分散剤であってもよく、非揮発性分散剤である場合が多い。特に、保護コロイドは、カルボキシル基またはその誘導体基を有する高分子分散剤を含むのが好ましい。なお、本願において、カルボキシル基には、酸無水物基の形態であるカルボキシル基も含まれる。
保護コロイドは、分散剤であってもよく、非揮発性分散剤である場合が多い。特に、保護コロイドは、カルボキシル基またはその誘導体基を有する高分子分散剤を含むのが好ましい。なお、本願において、カルボキシル基には、酸無水物基の形態であるカルボキシル基も含まれる。
【0040】
前記高分子分散剤（または高分子型分散剤）は、少なくともカルボキシル基を有し、銀含有金属ナノ粒子を分散可能であればよく、両親媒性の高分子分散剤（またはオリゴマー型分散剤）であってもよい。
【0041】
前記高分子分散剤としては、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤が例示できる。代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで形成された親水性ユニット（または親水性ブロック）を含む水溶性または水分散性樹脂が含まれる。
【0042】
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有単量体（（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物など）、スルホ基を有する単量体（スチレンスルホン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合性モノマー；エチレンオキシドなどの縮合重合性モノマーなどが例示できる。前記縮合重合性モノマーは、ヒドロキシル基などの活性水素（例えば、前記ヒドロキシル基）との反応により、親水性ユニット（またはブロック）を形成していてもよい。親水性モノマーは、単独でまたは２種以上組み合わせて親水性ユニット（またはブロック）を形成していてもよい。好ましい親水性モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、エチレンオキシドである。
【0043】
なお、前記高分子分散剤は、少なくともカルボキシル基を有していればよく、前記親水性モノマーの官能基、例えば、酸基（スルホ基）、ヒドロキシル基を有していてもよい。これらの官能基は、単独でまたは２種以上組み合わせて高分子分散剤に導入してもよい。
【0044】
高分子分散剤は、少なくとも親水性ユニット（または親水性ブロック）を含んでいてもよく、親水性モノマーの単独または共重合体（例えば、ポリアクリル酸またはその塩など）であってもよく、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェニルエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；α－Ｃ２－２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ドデセンなど）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどの付加重合性モノマー；プロピレンオキシドなどのＣ３－６アルキレンオキシドなどの縮合重合性モノマーが挙げられる。疎水性モノマーは、単独でまたは２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
【0045】
コポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）の高分子分散剤は、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、櫛型コポリマー（または櫛型グラフトコポリマー）などであってもよい。前記ブロックコポリマーの構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。また、前記櫛型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックまたは前記疎水性ブロックで形成してもよく、親水性ブロックおよび疎水性ブロックで形成してもよい。親水性ブロックおよび疎水性ブロックのブロック共重合体は、金属光沢性も向上できる。
【0046】
なお、前記のように、親水性ユニットは、親水性ブロック（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドなど）で形成することもできる。親水性ブロック（ポリアルキレンオキシドなど）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロックなど）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。これらの結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィンなど）を変性剤［不飽和カルボン酸またはその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタムまたはアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなど］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシドなど）とを反応（または結合）させることにより、櫛型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成された櫛型コポリマー）を形成してもよい。
【0047】
さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。このような成分としては、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、数平均分子量２００～１，０００）などのエチレンオキシユニットを有するモノマーまたはオリゴマーなどを例示できる。また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
【0048】
カルボキシル基を有する高分子分散剤において、カルボキシル基は塩や酸無水物基であってもよく、例えば、少なくとも一部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよいが、カルボキシル基などの酸基が塩を形成していない高分子分散剤［すなわち、遊離のカルボキシル基を有する高分子分散剤］を好適に使用できる。
【0049】
カルボキシル基を有する高分子分散剤の酸価は、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば６～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であってもよく、通常３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。なお、このような高分子分散剤において、アミン価は０（またはほぼ０）であってもよい。
【0050】
なお、前記高分子分散剤において、官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。このような官能基は、例えば、親水性モノマーまたは親水性ユニット由来の官能基（例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、エチレンオキサイドなどの共重合により導入された官能基）であってもよい。
【0051】
カルボキシル基を有する高分子分散剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【0052】
なお、高分子分散剤として、特開２００４－２０７５５８号公報などに記載の高分子分散剤（高分子量顔料分散剤）を使用してもよい。また、高分子分散剤は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。以下に、市販の高分子分散剤（または少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア（株）製］；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０などのディスパービックシリーズ［ビックケミー・ジャパン（株）製］；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９、ＥＦＫＡ－１５０１、ＥＦＫＡ－１５０２、ＥＦＫＡ－４５４０、ＥＦＫＡ－４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル（株）製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素（株）製］；フローレンＤＯＰＡ－１５８、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＴＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ、フローレン－７３０Ｗ、フローレン－７４０Ｗ、フローレン－７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学（株）製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー（株）製］などが挙げられる。代表的な高分子分散剤には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５などが挙げられる。
【0053】
前記高分子分散剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、ポリスチレン換算で、例えば１，５００～１００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００（例えば２，０００～６０，０００）、さらに好ましくは３，０００～５０，０００（例えば５，０００～３０，０００）、より好ましくは７，０００～２０，０００である。
【0054】
カルボキシル基を有する高分子分散剤は、ヒドロキシル基を有さない高分子分散剤であってもよい。
【0055】
保護コロイドの割合は、銀含有金属１００質量部に対して、例えば０．１～１００質量部（特に１～５０質量部）である。カルボキシル基を有する高分子分散剤の割合は、銀含有金属１００質量部に対して、例えば０．１～６０質量部（例えば１～５０質量部）程度の範囲から選択でき、通常２～４０質量部（例えば２．５～３０質量部）、さらに好ましくは３～２５質量部（特に５～２０質量部）である。
【0056】
なお、本願において、複合体ナノ粒子（Ａ）中の保護コロイドの割合は、慣用の方法、例えば、熱分析（例えば、熱重量／示差熱同時分析など）により、測定することができる。
【0057】
保護コロイドは、必要であれば、他の分散剤を含んでいてもよく、他の分散剤は、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。他の分散剤としては、例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ６－２０アルカンモノオール）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒドなどのＣ６－２０脂肪族アルデヒド）、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、高級脂肪酸またはその塩、スルホン酸類（アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）が挙げられる。これらの他の分散剤は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
【0058】
他の分散剤の割合は、前記高分子分散剤１００質量部に対して、例えば０．１～１００質量部、好ましくは０．５～５０質量部、さらに好ましくは１～３０質量部である。
【0059】
前記複合体ナノ粒子の製造方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、銀含有金属が銀単体である場合、銀ナノ粒子に対応する銀化合物を、保護コロイドおよび還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。具体的な製造方法としては、例えば、特開２０１０－８０４４２号公報や特開２０１０－２２９５４４号公報に記載の方法などが挙げられる。
【0060】
（Ｂ）樹脂成分
本発明のインク組成物は、第１樹脂としてのセルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）を含む。樹脂成分（Ｂ）は、第１樹脂（Ｂ１）のみを含んでいてもよく、第１樹脂（Ｂ１）および第２樹脂（Ｂ２）を含んでいてもよい。
本発明のインク組成物は、第１樹脂としてのセルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）を含む。樹脂成分（Ｂ）は、第１樹脂（Ｂ１）のみを含んでいてもよく、第１樹脂（Ｂ１）および第２樹脂（Ｂ２）を含んでいてもよい。
【0061】
（Ｂ１）第１樹脂
第１樹脂（Ｂ１）であるセルロース系樹脂は、特に限定されないが、セルロースを修飾または変性して得られるセルロース誘導体であってもよい。
第１樹脂（Ｂ１）であるセルロース系樹脂は、特に限定されないが、セルロースを修飾または変性して得られるセルロース誘導体であってもよい。
【0062】
セルロース誘導体としては、例えば、セルロースエステル、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルなどが挙げられる。セルロースエステルとしては、例えば、ニトロセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどのセルロース無機酸エステル；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロース有機酸エステルなどが挙げられる。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、エチルプロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロースなどのセルロースアルキルエーテル；カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロースなどが挙げられる。セルロースエーテルエステルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースプロピオネート、カルボキシメチルセルロースブチレートなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。
【0063】
これらのセルロース誘導体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、セルロース有機酸エステル、セルロースアルキルエーテルが好ましい。
【0064】
セルロース有機酸エステルとしては、セルロースアシレートが好ましく、セルロースＣ２－６アシレート（例えばＣ３－４アシレート）がさらに好ましく、セルロースアセテートＣ３－６アシレート（例えばＣ４－６アシレート）がより好ましく、セルロースＣ４－５アシレート（特にセルロースアセテートブチレート）が最も好ましい。セルロース有機酸エステルは、セルロースと、有機酸および／または酸無水物との反応によって製造してもよく、特に、セルロースを有機酸および／または酸無水物でトリエステル化した後に加水分解して製造してもよい。
【0065】
セルロースアシレートのエステル置換度は、例えば３０～７０質量％、好ましくは３５～６５質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％である。
【0066】
セルロースアセテートＣ３－６アシレート（特に、セルロースアセテートＣ３－４アシレート）のアセチル置換度は、例えば０．５～３０質量％、好ましくは０．８～２０質量％、さらに好ましくは１～１０質量％である。
【0067】
セルロースアセテートＣ３－６アシレート（特に、セルロースアセテートＣ３－４アシレート）のＣ３－６アシル置換度（特に、Ｃ３－４アシル置換度）は、例えば１５～６０質量％、好ましくは３０～５５質量％、さらに好ましくは４０～５０質量％である。
【0068】
なお、本願において、セルロースアシレートのエステル置換度は、セルロースアシレート中のアシル基の質量割合を意味し、慣用の方法、例えば、滴定法、ガスクロマトグラフィー分析、ＩＲ元素分析、ＮＭＲ法などを用いて測定でき、特に、ガスクロマトグラフィー分析で測定してもよい。
【0069】
セルロースアセテートＣ３－６アシレート（特に、セルロースアセテートＣ３－４アシレート）の水酸基含量は、例えば０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％であり、金属光沢性を向上できる点から、さらに好ましくは２～１０質量％、より好ましくは３～８質量％、最も好ましくは４～６質量％である。
【0070】
なお、本願において、セルロースアシレートの水酸基含量は、慣用の方法、例えば、滴定法、ガスクロマトグラフィー分析、ＩＲ元素分析、ＮＭＲ法などを用いて測定でき、特に、ガスクロマトグラフィー分析で測定してもよい。
【0071】
セルロースアシレートの数平均分子量は、例えば１，０００～３００，０００、好ましくは５，０００～１００，０００、さらに好ましくは８，０００～５０，０００、より好ましくは１０，０００～３０，０００、最も好ましくは１５，０００～２５，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0072】
なお、本願において、セルロースアシレートの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0073】
セルロースアシレートのガラス転移温度は８０～１８０℃程度の範囲から選択でき、例えば９０～１７０℃、好ましくは１００～１６０℃、さらに好ましくは１２０～１５０℃、より好ましくは１２５～１４５℃、最も好ましくは１３０～１４０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0074】
なお、本願において、セルロースアシレートのガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定できる。
【0075】
セルロースアルキルエーテルとしては、セルロースＣ１－６アルキルエーテルが好ましく、セルロースＣ１－４アルキルエーテルがさらに好ましく、セルロースＣ２－３アルキルエーテルがより好ましい。セルロースアルキルエーテルは、セルロースをアルカリセルロース化して得られたアルカリセルロースと、アルキルクロライドとの反応によって製造してもよい。
【0076】
セルロースアルキルエーテルのエーテル置換度は、例えば３０～７０質量％、好ましくは４０～６０質量％、さらに好ましくは４５～５５質量％、より好ましくは４８～５０質量％である。
【0077】
なお、本願において、セルロースアルキルエーテルのエーテル置換度は、慣用の方法、例えば、滴定法、ガスクロマトグラフィー分析、ＩＲ元素分析、ＮＭＲ法などを用いて測定でき、特に、ガスクロマトグラフィー分析で測定してもよい。
【0078】
セルロースアルキルエーテルの数平均分子量は、例えば１，０００～３００，０００、好ましくは１０，０００～２００，０００、さらに好ましくは３０，０００～１００，０００、より好ましくは５０，０００～７０，０００、最も好ましくは６０，０００～６５，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0079】
なお、本願において、セルロースアルキルエーテルの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0080】
セルロースアルキルエーテルのガラス転移温度は、例えば８０～１８０℃、好ましくは１００～１５０℃、さらに好ましくは１１０～１４０℃、より好ましくは１２０～１４０℃、最も好ましくは１２５～１３５℃である。ガラス転移温度が低すぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0081】
なお、本願において、セルロースアルキルエーテルのガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定できる。
【0082】
これらのうち、金属光沢性を向上できる点から、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースエーテルが好ましい。さらに、第２樹脂との組み合わせにより、金属光沢性を向上できる点から、セルロースアセテートＣ４－６アシレート、セルロースエーテルが好ましく、セルロースアセテートＣ４－５アシレート、セルロースアルキルエーテルが特に好ましく、セルロースアセテートブチレートが最も好ましい。
【0083】
（Ｂ２）第２樹脂
第２樹脂（Ｂ２）は、第１樹脂と相分離可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂（ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）、シリコーン系樹脂（ｄ）などが挙げられる。
第２樹脂（Ｂ２）は、第１樹脂と相分離可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂（ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）、シリコーン系樹脂（ｄ）などが挙げられる。
【0084】
（ａ）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂（ａ）は、単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成される重合体である。本発明におけるポリエステル系樹脂（またはポリエステル樹脂）としては、特に限定されないが、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）、アルキド樹脂（ａ２）などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂（ａ）は、単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成される重合体である。本発明におけるポリエステル系樹脂（またはポリエステル樹脂）としては、特に限定されないが、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）、アルキド樹脂（ａ２）などが挙げられる。
【0085】
（ａ１）ポリエステルポリオール樹脂
ポリエステルポリオール樹脂（またはポリエステルポリオール類）（ａ１）は、分子鎖中にエステル結合を有するポリマーであり、１分子中に２個以上の水酸基を有する。
ポリエステルポリオール樹脂（またはポリエステルポリオール類）（ａ１）は、分子鎖中にエステル結合を有するポリマーであり、１分子中に２個以上の水酸基を有する。
【0086】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）は、例えば、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；環状エステル化合物（ラクトン）を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；ポリオール（例えば、低分子量ポリオール、アルキレンオキシド、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上など）を開始剤として、環状エステル化合物を反応（付加）させて得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0087】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としての低分子量ポリオールとしては、分子量が５０～３００程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオールなどの脂肪族ジオール（炭素数２～１０の脂肪族ジオール）；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの脂肪族トリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの四官能以上のポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物およびそれらのアルキレンオキシド付加物、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコールなどの芳香族ポリオールなどが挙げられる。
【0088】
これらの低分子量ポリオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0089】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸；４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸、５－ヒドロキシイソフタル酸などのオキシポリカルボン酸；スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸などのスルホン酸基またはスルホン酸塩基（金属塩、アンモニウム塩など）を有する芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの３官能以上のポリカルボン酸などが挙げられる。
【0090】
これらのポリカルボン酸は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0091】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としての環状エステル化合物としては、例えば、β－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどのＣ４－８ラクトンなどが挙げられる。これらの環状エステル化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ε－カプロラクトンが汎用される。
【0092】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリエステルポリオール（環状エステル化合物を付加させる原料）としては、例えば、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0093】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの単独又は共重合体［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリ（Ｃ２－４アルキレングリコール）］、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。
【0094】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記低分子量ジオールと、ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネートなどのジＣ１－４アルキルカーボネートなど）やジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなどのジＣ６－１２アリールカーボネートなど）との反応生成物などが挙げられる。
【0095】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料としてのポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0096】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）は、必要に応じて、共重合成分として、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などのオキシカルボン酸をさらに含んでいてもよい。
【0097】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）には、必要に応じて、共重合成分として、分岐骨格を導入する目的で、ポリカルボン酸成分および／またはポリオール成分に３官能以上の成分を含んでいてもよい。
【0098】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の水酸基価は、例えば５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さすぎると、銀光沢性および銀光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、銀光沢性が低下する虞がある。
【0099】
なお、本願において、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠して測定できる。
【0100】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）にカルボキシル基を導入していてもよい。ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の酸価は０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．２～５ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば０．３～１ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。
【0101】
なお、本願において、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の酸価は、水酸化カリウム法に従って滴定することにより算出できる。
【0102】
カルボキシル基を導入する方法としては、重合後に酸付加によってカルボン酸をポリエステルポリオールに導入する方法が挙げられる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があるため、カルボン酸無水物基を少なくとも一個有する化合物を用いることが好ましい。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などが挙げられる。
【0103】
ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、例えば６００～２０，０００、好ましく１，０００～１０，０００、さらに好ましくは１，３００～５，０００、より好ましくは１，５００～３，０００である。分子量が小さすぎると、銀光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0104】
なお、本願において、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0105】
（ａ２）アルキド樹脂
アルキド樹脂（ａ２）は、塗料分野などで利用される慣用のアルキド樹脂であり、例えば、短油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、イソシアネート硬化型アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂（エポキシ変性アルキド樹脂）、アルキドポリオール、オイルフリーアルキド樹脂などであってもよい。
アルキド樹脂（ａ２）は、塗料分野などで利用される慣用のアルキド樹脂であり、例えば、短油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、イソシアネート硬化型アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂（エポキシ変性アルキド樹脂）、アルキドポリオール、オイルフリーアルキド樹脂などであってもよい。
【0106】
具体的なアルキド樹脂（ａ２）は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５５００「塗料用語」に定義されている合成樹脂、すなわち、ポリカルボン酸（多塩基酸）と、ポリオール（多価アルコール）と、必要により油成分との重縮合によって得られる合成樹脂であってもよい。
【0107】
ポリカルボン酸としては、例えば、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料として例示されたポリカルボン酸などが挙げられる。前記ポリカルボン酸は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。前記ポリカルボン酸のうち、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが汎用される。
【0108】
油成分（油脂成分）には、脂肪油（油脂）および／または脂肪酸が含まれる。
【0109】
脂肪油としては、例えば、綿実油、亜麻仁油、桐油、ひまし油、脱水ひまし油、サフラワー油（紅花油）、大豆油、米油、トウモロコシ油、ゴマ油、向日葵油、米糖油、アサミ油、菜種油、落花生油、やし油、パーム油、カポック油、扁桃油、オリーブ油、トール油、えの油などの植物油；牛脂、豚脂、羊脂、山羊脂、馬脂、鶏脂、七面鳥脂などの動物油；ニシン油、カレイ油、タラ油、シタビラメ油、ハリバ油、コイ油、マス油、ナマズ油などの魚油；これらの水添油などが挙げられる。これらの油脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0110】
脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの直鎖または分岐鎖飽和Ｃ８－２４脂肪酸；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ガトレン酸、アラキドン酸、エルカ酸などの直鎖または分岐鎖不飽和Ｃ８－２４脂肪酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。ヒドロキシル基を有する脂肪酸としては、例えば、ひまし油の主成分であるリシノレイン酸、サビニン酸、ジオキシステアリン酸などが挙げられる。脂肪酸は、前記脂肪油からケン化などにより得られる脂肪酸であってもよく、例えば、脱水ひまし油から得られるハイジエン脂肪酸や、亜麻仁油、桐油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油などから得られる脂肪酸（例えば、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸など）などであってもよい。これらの脂肪酸は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0111】
これらの油成分のうち、亜麻仁油、桐油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油などの植物油；これらの植物油由来の脂肪酸；ステアリン酸などの飽和Ｃ１０－２２脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸またはリシノール酸などの不飽和Ｃ１０－２２脂肪酸が好ましい。
【0112】
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール樹脂（ａ１）の原料として例示された低分子量ポリオールに加えて、従来からアルキド樹脂に使用されてきた多価アルコールを挙げることができる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオールなどが汎用される。
【0113】
アルキド樹脂（ａ２）は、ポリカルボン酸およびポリオールに加えて、安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸などの一塩基酸をさらに含んでいてもよい。
【0114】
アルキド樹脂（ａ２）の水酸基価は、例えば５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さすぎると、金属光沢性および金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0115】
なお、本願において、アルキド樹脂（ａ２）の水酸基価は、ＩＳＯ ４６２９（２）に準拠して測定できる。
【0116】
アルキド樹脂（ａ２）の酸価は、例えば０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３～８ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さすぎると、金属光沢性が低下する虞があり、逆に高すぎると、金属光沢性および金属光沢膜の機械的特性が低下する虞がある。
【0117】
なお、本願において、アルキド樹脂（ａ２）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２に準拠して測定できる。
【0118】
アルキド樹脂（ａ２）の重量平均分子量は、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，０００～２０，０００、さらに好ましくは２，０００～１０，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0119】
なお、本願において、アルキド樹脂（ａ２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0120】
（ｂ）（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）は、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体、（メタ）アクリルポリオール、変性（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）は、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体、（メタ）アクリルポリオール、変性（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。
【0121】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェニルエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ１－４アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－４アルキル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２－３アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0122】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）は、これらの単量体の単独重合体であってもよいが、共重合体が好ましい。共重合体としては、２種以上の前記（メタ）アクリル系単量体の共重合体であってもよく、前記（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体であってもよい。共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；α－Ｃ２－２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ドデセンなど）などのオレフィン系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系単量体などの付加重合性単量体などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、スチレンなどのスチレン系単量体が好ましい。
【0123】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）が（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体（特に、メタクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体）である場合、（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体とのモル比は、前者／後者＝９５／５～５／９５、好ましくは９０／１０～１０／９０、さらに好ましくは８０／２０～２０／８０、より好ましくは７０／３０～３０／７０である。
【0124】
（メタ）アクリルポリオールとしては、分子内に２以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系ポリマーであれば、特に制限されず、例えば、前記（メタ）アクリル系樹脂の単量体としてヒドロキシＣ２－３アルキル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。
【0125】
変性（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのポリエステル変性（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ変性（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン（メタ）アクリレートなどのシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの変性（メタ）アクリル系樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0126】
これらの（メタ）アクリル系樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、銀含有金属ナノ粒子（特に、複合体ナノ粒子（Ａ））に対する親和性が高く、かつ用途に応じて硬化剤によって硬化し易い点から、水酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂［特に、イソシアネート硬化型（メタ）アクリル系樹脂などの複数の水酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂］が好ましく、水酸基およびスチレン単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（例えば、メチル（メタ）アクリレート－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート－スチレン共重合体など）が特に好ましい。なお、水酸基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。
【0127】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）の酸価は、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば５～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が小さすぎると、金属光沢性および金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0128】
なお、本願において、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）の酸価は、慣用の方法、例えば、中和滴定法で測定できる。
【0129】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、例えば１，０００～３００，０００、好ましくは５，０００～２００，０００、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは２０，０００～８０，０００、最も好ましくは３０，０００～５０，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0130】
なお、本願において、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0131】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、例えば０～１２０℃、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは３０～８０℃、最も好ましくは４０～６０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、金属光沢性や製膜性が低下する虞がある。
【0132】
なお、本願において、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定できる。
【0133】
（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）は、カルボキシル基またはその塩を有さない（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。
【0134】
（ｃ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（ｃ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であってもよい。エポキシ樹脂（ｃ）には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが含まれる。これらのうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が汎用される。
エポキシ樹脂（ｃ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であってもよい。エポキシ樹脂（ｃ）には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが含まれる。これらのうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が汎用される。
【0135】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0136】
これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【0137】
エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は、例えば１００～５，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００～３，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは５００～１，５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは７００～１，０００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂のエポキシ当量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0138】
なお、本願において、エポキシ当量とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定できる。
【0139】
エポキシ樹脂（ｃ）の数平均分子量は、例えば５，０００～１００，０００、好ましくは７，０００～７０，０００、さらに好ましくは１０，０００～４０，０００、より好ましくは１２，０００～２０，０００である。分子量が小さすぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0140】
なお、本願において、エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４－２０１１に記載の方法に準拠して測定でき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0141】
エポキシ樹脂（ｃ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に準拠した方法で測定された軟化点が３０～１５０℃、好ましくは５０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは９０～１００℃である。軟化点が低すぎると、金属光沢膜の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、製膜性が低下する虞がある。
【0142】
なお、本願において、エポキシ樹脂（ｃ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４の環球法に基づいて、規定の環に試料を充填し、水浴またはグリセリン浴中で水平に支え、試料の中央に規定の球を置いて浴温を毎分５℃の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に接触した時に読み取った温度である。
【0143】
（ｄ）シリコーン系樹脂
シリコーン系樹脂（ｄ）は、特に制限されず、シリコーン系レジンであってもよく、シリコーン系オリゴマーであってもよい。これらのうち、密着性および耐擦過性を向上できる点から、シリコーン系レジンが好ましい。
シリコーン系樹脂（ｄ）は、特に制限されず、シリコーン系レジンであってもよく、シリコーン系オリゴマーであってもよい。これらのうち、密着性および耐擦過性を向上できる点から、シリコーン系レジンが好ましい。
【0144】
シリコーン系レジンは、ポリオルガノシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（未架橋樹脂）または硬化樹脂（架橋樹脂）であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格は、Ｓｉ－Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状または網目状の化合物であって、式：Ｒ１
ａＳｉＯ（４－ａ）／２（式中、Ｒ１は置換基を示し、係数ａは０～３の数である）で表される単位で構成されている。シリコーン系レジンとしては、前記式で表される各単位である単官能性のＭ単位（一般的にＲ１
３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ１
２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲ１ＳｉＯ３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）のうち、通常、Ｔ単位を主単位として含むポリオルガノシロキサンが使用される。
【0145】
前記式において、置換基Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１－１０アルキル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ１－１０アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ２－１０アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ６－２０アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３－１０シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１２アリール－Ｃ１－４アルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0146】
これらのうち、Ｒ１としては、メチル基、プロピル基などのＣ１－４アルキル基、フェニル基、ナフチル基などのＣ６－１０アリール基が好ましく、Ｃ１－３アルキル基、Ｃ６－８アリール基がさらに好ましく、メチル基、フェニル基が最も好ましい。さらに、Ｒ１としては、単独で使用するよりも、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性を向上できる点から、二種以上組み合わせて使用する方が好ましく、Ｃ１－４アルキル基とＣ６－１０アリール基がさらに好ましく、Ｃ１－３アルキル基とＣ６－８アリール基との組み合わせがより好ましく、メチル基とフェニル基との組み合わせが最も好ましい。
【0147】
Ｃ１－４アルキル基とＣ６－１０アリール基とを組み合わせる場合、両者のモル比は、Ｃ１－４アルキル基／Ｃ６－１０アリール基＝３０／１～１／３０程度の範囲から選択でき、例えば２０／１～１／１０、好ましくは１０／１～１／５、さらに好ましくは８／１～１／１、より好ましくは５／１～１．５／１、最も好ましくは３／１～２／１である。
【0148】
シリコーン系レジンは、ストレートシリコーン系レジン（未変性シリコーン系レジン）であってもよく、変性シリコーン系レジンであってもよい。変性シリコーン系レジンとしては、例えば、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの他の樹脂で変性されたシリコーン系レジンなどが挙げられる。
【0149】
具体的に好ましいシリコーン系レジンとしては、置換基Ｒ１がメチル基などのＣ１－４アルキル基であるＣ１－４アルキル系シリコーンレジン（例えば、メチル系シリコーンレジンなどのＣ１－３アルキル系シリコーンレジンなど）、置換基Ｒ１がフェニル基などのＣ６－１０アリール基であるＣ６－１０アリール系シリコーンレジン（例えば、フェニル系シリコーンレジンなどのＣ６－８アリール系シリコーンレジン）、置換基Ｒ１がＣ１－４アルキル基とＣ６－１０アリール基との組み合わせであるＣ１－４アルキルＣ６－１０アリール系シリコーンレジン（例えば、メチルフェニル系シリコーンレジン、プロピルフェニル系シリコーンレジンなどのＣ１－３アルキルＣ６－８アリール系シリコーンレジンなど）などが挙げられる。これらのシリコーン系レジンは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。密着性および耐擦過性を向上できる点から、Ｃ１－４アルキルＣ６－１０アリール系シリコーンレジンなどのアルキルアリール系シリコーンレジンが好ましく、メチルフェニル系シリコーンレジンなどのＣ１－２アルキルＣ６－８アリール系シリコーレジンが特に好ましい。
【0150】
（第２樹脂の特性および割合）
これら第２の樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら第２樹脂のうち、金属光沢性に優れる点から、アルキド樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびシリコーン系樹脂（ｄ）からなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、エポキシ樹脂（ｃ）および／またはシリコーン系樹脂（ｄ）が特に好ましい。
これら第２の樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら第２樹脂のうち、金属光沢性に優れる点から、アルキド樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびシリコーン系樹脂（ｄ）からなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、エポキシ樹脂（ｃ）および／またはシリコーン系樹脂（ｄ）が特に好ましい。
【0151】
特に、第１樹脂（セルロース系樹脂）がセルロースアセテートプロピオネートである場合、金属光沢性を向上できる点から、第２樹脂はエポキシ樹脂（ｃ）、シリコーン系樹脂（ｄ）が好ましく、シリコーン系樹脂（ｄ）が特に好ましい。
【0152】
また、第１樹脂（セルロース系樹脂）がセルロースアセテートＣ４－６アシレート（特にセルロースアセテートブチレート）ある場合、金属光沢性を向上できる点から、第２樹脂はエポキシ樹脂（ｃ）が好ましい。
【0153】
さらに、第１樹脂（セルロース系樹脂）がセルロースエーテル（特に、セルロースＣ２－３アルキルエーテルである場合、金属光沢性を向上できる点から、第２樹脂はエポキシ樹脂（ｃ）、シリコーン系樹脂（ｄ）が好ましく、エポキシ樹脂（ｃ）が特に好ましい。
【0154】
第１樹脂（セルロース系樹脂）と第２樹脂との質量比は、前者／後者＝１００／０～５／９５（特に９９／１～５／９５）程度の範囲から選択でき、例えば９５／５～５／９５（例えば９０／１０～１０／９０）、好ましくは８０／２０～２０／８０、さらに好ましくは７０／３０～３０／７０、より好ましくは６０／４０～４０／６０である。第２樹脂の割合が多すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。金属光沢性が重要な用途では、第１樹脂／第２樹脂＝１００／０～３０／７０、好ましくは９８／２～３５／６５、さらに好ましくは９５／５～４０／６０、より好ましくは９３／７～４５／５５、最も好ましくは９２／８～５０／５０であってもよい。
【0155】
（樹脂成分（Ｂ）の割合および特性）
樹脂成分（Ｂ）の割合は、複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して３～１５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば５～１２０質量部、好ましくは７～１００質量部、さらに好ましくは８～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部、最も好ましくは２０～４０質量部である。特に、金属光沢性と密着性および耐擦過性とのバランスに優れる点から、樹脂成分（Ｂ）の割合は、複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して３～６０質量部程度の範囲から選択でき、例えば５～５０質量部、好ましくは６～４０質量部、さらに好ましくは７～３５質量部、より好ましくは８～２５質量部、最も好ましくは９～１５質量部であってもよい。樹脂成分（Ｂ）の割合が少なすぎると、密着性および耐擦過性が低下する虞があり、多すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
樹脂成分（Ｂ）の割合は、複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して３～１５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば５～１２０質量部、好ましくは７～１００質量部、さらに好ましくは８～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部、最も好ましくは２０～４０質量部である。特に、金属光沢性と密着性および耐擦過性とのバランスに優れる点から、樹脂成分（Ｂ）の割合は、複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して３～６０質量部程度の範囲から選択でき、例えば５～５０質量部、好ましくは６～４０質量部、さらに好ましくは７～３５質量部、より好ましくは８～２５質量部、最も好ましくは９～１５質量部であってもよい。樹脂成分（Ｂ）の割合が少なすぎると、密着性および耐擦過性が低下する虞があり、多すぎると、金属光沢性が低下する虞がある。
【0156】
本発明のインク組成物は、樹脂成分（Ｂ）としてポリビニルアセタール系樹脂（特に、ポリビニルブチラール系樹脂）を実質的に含まないが、ポリビニルアセタール系樹脂を含まないのが特に好ましい。
【0157】
（Ｃ）表面調整剤
本発明のインク組成物は、表面調整剤（Ｃ）を含んでいてもよい。表面調整剤（Ｃ）は、表面張力低下能を有していればよく、慣用の表面調整剤を利用できる。慣用の表面調整剤としては、例えば、（メタ）アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤などが挙げられる。これらの表面調整剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、金属光沢性を効果的に向上できる点から、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）およびシリコーン系表面調整剤（Ｃ２）からなる群より選択された少なくとも１種が好ましい。
本発明のインク組成物は、表面調整剤（Ｃ）を含んでいてもよい。表面調整剤（Ｃ）は、表面張力低下能を有していればよく、慣用の表面調整剤を利用できる。慣用の表面調整剤としては、例えば、（メタ）アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤などが挙げられる。これらの表面調整剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、金属光沢性を効果的に向上できる点から、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）およびシリコーン系表面調整剤（Ｃ２）からなる群より選択された少なくとも１種が好ましい。
【0158】
（Ｃ１）（メタ）アクリル系表面調整剤
（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）は、（メタ）アクリル系骨格を有する表面調整剤であればよい。（メタ）アクリル系骨格としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）は、（メタ）アクリル系骨格を有する表面調整剤であればよい。（メタ）アクリル系骨格としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【0159】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエーテル（メタ）アクリレート）；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート；シリコーン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリル酸Ｃ１－１０アルキルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートが好ましい。
【0160】
（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）は、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体の主鎖に、ポリエーテルマクロマーおよび／またはシリコーンマクロマーが導入された表面調整剤、特に、前記主鎖にポリエーテルマクロマーおよび／またはシリコーンマクロマーがグラフト重合した表面調整剤であってもよい。
【0161】
これらの（メタ）アクリル系表面調整剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましい（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸Ｃ１－１０アルキルなどの（メタ）アクリル酸アルキルと、（ポリ）オキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【0162】
（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）としては、市販の（メタ）アクリル系表面調整剤を利用できる。市販の（メタ）アクリル系表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫシリーズの表面調整剤（「ＢＹＫ－３５０」、「ＢＹＫ－３５４」、「ＢＹＫ－３５５」、「ＢＹＫ－３５６」、「ＢＹＫ－３５８Ｎ」、「ＢＹＫ－３６１Ｎ」、「ＢＹＫ－３８１」、「ＢＹＫ－３９２」、「ＢＹＫ－３９４」、「ＢＹＫ－３４４０」、「ＢＹＫ－３４４１」など）などが挙げられる。
【0163】
（Ｃ２）シリコーン系表面調整剤
シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する表面調整剤であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格としては、単官能性のＭ単位（一般的にＲ２ ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２ ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）で形成されたポリオルガノシロキサンであればよいが、通常、Ｄ単位で形成されたポリオルガノシロキサンが使用される。
シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する表面調整剤であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格としては、単官能性のＭ単位（一般的にＲ２ ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２ ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）で形成されたポリオルガノシロキサンであればよいが、通常、Ｄ単位で形成されたポリオルガノシロキサンが使用される。
【0164】
ポリオルガノシロキサンの前記式において、置換基Ｒ２としては、炭化水素基の中から選択できるが、通常、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１－４アルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基が使用され、メチル基、フェニル基（特にメチル基）が好ましい。シロキサン単位の繰り返し数（重合度）は、例えば２～３０００、好ましくは３～２０００、さらに好ましくは５～１０００である。
【0165】
ポリオルガノシロキサン骨格は、ポリオルガノシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサンなど）の主鎖または側鎖に変性基を導入した変性ポリオルガノシロキサン（変性シリコーン）であってもよい。変性基としては、例えば、ポリエーテル基、ポリエステル基、ラジカル重合性基、アラルキル基などが挙げられる。
【0166】
ポリエーテル基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基などのポリオキシＣ２－４アルキレン基などが挙げられる。ポリエーテル基において、オキシアルキレン基の繰り返し数（付加モル数）は、例えば２～１０００、好ましくは３～１００、さらに好ましくは５～５０である。これらのうち、ポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンなどのポリオキシＣ２－３アルキレン基（特にポリオキシエチレン基）が好ましい。
【0167】
ポリエステル基としては、例えば、ジカルボン酸（テレフタル酸などの芳香族カルボン酸やアジピン酸などの脂肪族カルボン酸など）とジオール（エチレングリコールなどの脂肪族ジオールなど）との反応により形成されるポリエステル基、環状エステル（例えば、カプロラクトンなどのラクトン類）の開環重合により形成されるポリエステル基などが挙げられる。
【0168】
ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基などが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリロイルオキシ基が汎用される。
【0169】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ７－１８アラルキル基などが挙げられる。
【0170】
これらの変性基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの変性基のうち、ポリエーテル基、ポリエステル基、アラルキル基が好ましく、ポリエステル基が特に好ましい。
【0171】
シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）は、密着性および耐擦過性を向上できる点から、水酸基を有していてもよい。水酸基は、ポリオルガノシロキサン骨格が有していてもよく、ポリオルガノシロキサン骨格が変性されている場合は、ポリオルガノシロキサン骨格が有していてもよく、ポリエーテル基、ポリエステル基、（メタ）アクリロイル基などの変性基が有していてもよい。
【0172】
これらのシリコーン系表面調整剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいシリコーン系表面調整剤（Ｃ２）としては、ポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤、水酸基を有するポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤、ポリエステル変性シリコーン系表面調整剤、水酸基を有するポリエステル変性シリコーン系表面調整剤、アラルキル変性シリコーン系表面調整剤であり、特に好ましいシリコーン系表面調整剤（Ｃ２）は、水酸基を有するポリエステル変性シリコーン系表面調整剤である。
【0173】
シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）としては、市販のシリコーン系表面調整剤を利用できる。市販のシリコーン系表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫシリーズの表面調整剤（「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」など）などが挙げられる。
【0174】
（表面調整剤（Ｃ）の好適な態様および割合）
表面調整剤（Ｃ）としては、第１樹脂がセルロース系樹脂である場合、金属光沢性を高度に向上できる点から、シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）が好ましく、第２の樹脂を用いる場合、金属光沢性を向上し易い点から、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）が好ましい。
表面調整剤（Ｃ）としては、第１樹脂がセルロース系樹脂である場合、金属光沢性を高度に向上できる点から、シリコーン系表面調整剤（Ｃ２）が好ましく、第２の樹脂を用いる場合、金属光沢性を向上し易い点から、（メタ）アクリル系表面調整剤（Ｃ１）が好ましい。
【0175】
これらの表面調整剤（Ｃ）の割合は、複合体ナノ粒子（Ａ）の銀を含む金属１００質量部に対して、例えば０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１０質量部、最も好ましくは３～７質量部である。表面調整剤（Ｃ）の割合が少なすぎると、金属光沢性が低下する虞があり、多すぎると、金属光沢性、密着性および耐擦過性が低下する虞がある。
【0176】
（Ｄ）溶剤
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）に加えて、溶剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。樹脂成分（Ｂ）に対して溶剤（Ｄ）を配合することにより、製膜性も向上でき、樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂を含む場合には、スピノーダル分解による相分離も促進できる。
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）に加えて、溶剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。樹脂成分（Ｂ）に対して溶剤（Ｄ）を配合することにより、製膜性も向上でき、樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂を含む場合には、スピノーダル分解による相分離も促進できる。
【0177】
溶剤（Ｄ）は、極性有機溶媒を含むのが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１－４アルカノールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのアルカントリオール、ペンタエリスリトールなどのアルカンテトラオールなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミドなどのアシルアミド類、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジＣ１－４アシルアミド類など）、ピロリドン類（２－ピロリドン、３－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３－ピロリドンなど）、ケトン類（アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、イソホロンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどのＣ２－６アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルなど）、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのジＣ２－６アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１－４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトールアセテート類（メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ１－４アルキルカルビトールアセテートなど）、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの極性有機溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0178】
極性有機溶媒の割合は、溶剤中５０質量％以上であってもよく、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0179】
溶剤（Ｄ）は、極性溶媒に加えて、無極性溶媒をさらに含んでいてもよい。無極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、テトラリンなどの脂環族炭化水素などが挙げられる。無極性有機溶媒の割合は、極性有機溶媒１００質量部に対して５０質量部以下（例えば０．１～５０質量部程度）であってもよく、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0180】
これらの溶剤のうち、アルコール類、エステル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選択される１種以上を含むのが好ましく、エステル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選択される１種以上を含むのがさらに好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選択される１種以上を含むのがより好ましい。なかでも、Ｃ２－６アルキレングリコールモノＣ１－６アルキルエーテルおよびジＣ２－６アルキレングリコールモノＣ１－６アルキルエーテルから選択される１種以上がさらに好ましく、Ｃ２－５アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルおよびジＣ２－５アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルから選択される１種以上が最も好ましい。ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、原料としての銀コロイド粒子を分散させるための分散媒由来の極性溶媒であってもよい。
【0181】
溶剤（Ｄ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して、例えば５０～１，０００質量部、好ましくは１００～５００質量部、さらに好ましくは２００～４５０質量部、より好ましくは２５０～４００質量部、最も好ましくは３００～３５０質量部である。溶剤の割合が少なすぎると、製膜性が低下する虞があり、逆に多すぎると、生産性や製膜性が低下する虞がある。
【0182】
（Ｅ）硬化剤
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）に加えて、硬化剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。硬化剤（Ｅ）としては、慣用の硬化剤、例えば、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが挙げられる。これらのうち、イソシアネート系硬化剤が好ましく、ポリイソシアネートが特に好ましい。ポリイソシアネートなどのイソシアネート系硬化剤は、第１樹脂および第２樹脂が官能基（特に、水酸基）を有する場合に特に有効である。
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）に加えて、硬化剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。硬化剤（Ｅ）としては、慣用の硬化剤、例えば、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが挙げられる。これらのうち、イソシアネート系硬化剤が好ましく、ポリイソシアネートが特に好ましい。ポリイソシアネートなどのイソシアネート系硬化剤は、第１樹脂および第２樹脂が官能基（特に、水酸基）を有する場合に特に有効である。
【0183】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート［プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などのジイソシアネート；１，６，１１－ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネートなどのトリまたはポリイソシアネート］、脂環族ポリイソシアネート［シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどのジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリまたはポリイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどのジイソシアネート；トリ又はポリイソシアネート］などが挙げられる。
【0184】
ポリイソシアネートは、多量体（二量体や三量体、四量体など）、アダクト体、変性体（ビウレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体など）などの誘導体や、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどであってもよい。ポリイソシアネートの変性体または誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど）と多価アルコール（トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなど）とのアダクト体、前記ポリイソシアネートのビウレット体、前記ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネート）の多量体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートなど）などが例示できる。
【0185】
これらのポリイソシアネートは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネートまたはその誘導体（例えば、ＨＤＩまたはその三量体など）、芳香族ポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）などが汎用される。
【0186】
硬化剤（Ｅ）の割合は、樹脂成分（Ｂ）１００質量部に対して、例えば１０～２００質量部、好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは２５～１００質量部である。
【0187】
（Ｆ）他の金属ナノ粒子
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）に加えて、他の金属ナノ粒子（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。他の金属ナノ粒子（Ｆ）としては、例えば、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）および周期表第４Ｂ族金属（ゲルマニウム、スズ、鉛など）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。他の金属ナノ粒子（Ｆ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して１００質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）に加えて、他の金属ナノ粒子（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。他の金属ナノ粒子（Ｆ）としては、例えば、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）および周期表第４Ｂ族金属（ゲルマニウム、スズ、鉛など）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。他の金属ナノ粒子（Ｆ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して１００質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0188】
（Ｇ）他の成分
本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分（Ｇ）として、慣用の添加剤、例えば、可塑剤（または造膜助剤）、光沢付与剤、金属腐食防止剤（防錆剤）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特に、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤）、分散安定化剤、増粘剤または粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、浸透剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、殺菌剤、防カビ剤、防腐剤、酸素吸収剤などをさらに含んでいてもよい。なお、界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などであってもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の成分（Ｇ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分（Ｇ）として、慣用の添加剤、例えば、可塑剤（または造膜助剤）、光沢付与剤、金属腐食防止剤（防錆剤）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特に、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤）、分散安定化剤、増粘剤または粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、浸透剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、殺菌剤、防カビ剤、防腐剤、酸素吸収剤などをさらに含んでいてもよい。なお、界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などであってもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の成分（Ｇ）の割合は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）の銀含有金属１００質量部に対して５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0189】
［インク組成物の調製方法］
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）を慣用の方法で混合することにより調製できる。混合方法としては、慣用の攪拌装置を利用でき、例えば、攪拌脱泡装置を利用してもよい。インク組成物が溶剤（Ｄ）を含む場合、前記複合体ナノ粒子（Ａ）は、溶剤（Ｄ）としてのジアルキレングリコールモノアルキルエーテルに分散させた分散液の形態で、樹脂成分（Ｂ）および溶剤（Ｄ）としてのアルキレングリコールモノアルキルエーテルと混合してもよい。
本発明のインク組成物は、前記複合体ナノ粒子（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および表面調整剤（Ｃ）を慣用の方法で混合することにより調製できる。混合方法としては、慣用の攪拌装置を利用でき、例えば、攪拌脱泡装置を利用してもよい。インク組成物が溶剤（Ｄ）を含む場合、前記複合体ナノ粒子（Ａ）は、溶剤（Ｄ）としてのジアルキレングリコールモノアルキルエーテルに分散させた分散液の形態で、樹脂成分（Ｂ）および溶剤（Ｄ）としてのアルキレングリコールモノアルキルエーテルと混合してもよい。
【0190】
［金属光沢膜の製造方法］
金属光沢膜は、被加飾体（基材）の上に前記インク組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程、塗膜を乾燥させて金属光沢膜を得る乾燥工程を経て得られる。
金属光沢膜は、被加飾体（基材）の上に前記インク組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程、塗膜を乾燥させて金属光沢膜を得る乾燥工程を経て得られる。
【0191】
塗布工程において、基材の種類は、特に制限はなく、用途に応じて樹脂基材（フィルム等）、金属基材、ガラス基材、セラミックス基材、紙などを利用できる。
【0192】
塗布方法としては、特に制限されず、慣用のコーティング方法、例えば、フローコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、オフセット印刷法などを利用できる。
【0193】
塗膜の平均厚み（乾燥厚み）は、例えば０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
【0194】
なお、本発明では、下塗り層、上塗り層を形成することなく、金属光沢性と密着性および耐擦過性とを両立できるが、用途に応じて、下塗り層および／または上塗り層を併用してもよい。
【0195】
乾燥工程では、塗膜を乾燥させることにより、金属光沢膜を形成する。塗膜の乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が好ましく、相分離構造を形成し易い点から、予備加熱処理と本加熱処理とを組み合わせた二段階で加熱処理して乾燥する方法が好ましい。
【0196】
予備加熱処理において、予備加熱温度は、例えば４０～８０℃、好ましくは４５～７０℃、さらに好ましくは４５～６０℃、より好ましくは４５～５５℃である。予備加熱時間は、例えば１～１００分、好ましくは３～６０分、さらに好ましくは５～３０分である。
【0197】
本加熱処理において、本加熱温度は、例えば６０～１５０℃、好ましくは６５～１２０℃、さらに好ましくは７０～９０℃、より好ましくは７５～８５℃である。本加熱時間は、例えば３０～２４０分、好ましくは８０～１８０分、さらに好ましくは１００～１５０分である。
【0198】
樹脂成分（Ｂ）が第２樹脂を含む場合、乾燥工程において、スピノーダル分解による相分離を形成して金属光沢膜を形成してもよい。第２樹脂を含む場合は、塗膜を乾燥させることにより、溶剤の揮発に伴って、スピノーダル分解によって、銀含有金属を多量に含む相と、銀含有金属を少量含む相とに相分離させることができる。
【0199】
［金属光沢膜の構造］
前記方法で得られた金属光沢膜は、基材（被加飾体）の上に形成されており、前記基材の上に積層され、かつ銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、セルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含む。金属光沢膜の平均厚みは、例えば０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．３～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍ、最も好ましくは１～３μｍである。
前記方法で得られた金属光沢膜は、基材（被加飾体）の上に形成されており、前記基材の上に積層され、かつ銀を含む金属と保護コロイドとの複合体ナノ粒子（Ａ）と、セルロース系樹脂を含む樹脂成分（Ｂ）とを含む。金属光沢膜の平均厚みは、例えば０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．３～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍ、最も好ましくは１～３μｍである。
【0200】
特に、基材の上に形成され、かつ第２樹脂を含む金属光沢膜は、基材の上に、界面層、中間層、表面層が順次積層された構造を有していてもよい。
【0201】
前記界面層は、前記複合体ナノ粒子で形成されており、前記複合体ナノ粒子が基材との界面において配列または配向することにより、銀を含む金属が密な薄膜（銀含有金属薄膜）を形成している。基材との界面において、このような界面層が形成されることにより、透明基材などにおいては裏面からの金属光沢性を向上できる。
【0202】
界面層の平均厚みは、例えば５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍ、さらに好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍである。
【0203】
なお、本願において、界面層の平均厚みは、銀光沢膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定できる。
【0204】
前記中間層は、前記複合体ナノ粒子および第１樹脂を含む第１相と、前記複合体ナノ粒子および第２樹脂を含み、銀含有金属の含有割合が異なる第２相として相分離した相分離構造を有している。銀含有金属の濃度が異なる相分離構造を有することにより、樹脂成分の割合を高めても、金属光沢性を向上でき、金属光沢性と密着性および耐擦過性とを両立できる。
【0205】
第１相と第２相との比率（断面における面積比率）は、第１相／第２相＝９０／１０～１０／９０、好ましくは７０／３０～３０／７０、さらに好ましくは６０／４０～４０／６０、より好ましくは５５／４５～４５／５５である。
【0206】
なお、本願において、前記比率は、銀光沢膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像に基づいて測定できる。
【0207】
前記相分離構造は、海島構造であってもよく、共連続構造であってもよい。これらのうち、海島構造が好ましい。中間層が海島構造である場合、海部を構成する連続相（マトリックス相）は、第１相であってもよく、第２相であってもよい。
【0208】
海島構造において、分散相の平均径は、例えば１０～３，０００ｎｍ、好ましくは１００～１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～５００ｎｍ、より好ましくは２００～３００ｎｍである。
【0209】
分散相の平均ピッチ（隣接する分散相の中心間の距離の平均値）は、例えば１０～２，０００ｎｍ、好ましくは１００～１，０００ｎｍ、さらに好ましくは２００～７００ｎｍ、より好ましくは３００～５００ｎｍである。
【0210】
金属光沢膜断面の観察方法としては、特に限定されず、通常の構造解析に用いられる手法を用いることができる。観察方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等による形態・構造観察；蛍光Ｘ線やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＸ）、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＥＬＳ））等による構成元素の解析を行うことができる。これらのうち、特に微細構造まで観察できる点から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が好ましい。観察に供する試料は、観察や分析に適するように、適宜加工して用いることができ、例えば、ミクロトーム等を用いて薄片試料を作製してもよい。
【0211】
そのため、本願において、金属光沢膜断面における島構造の構造、サイズおよび分布状態は、銀光沢膜断面のＴＥＭ像に基づいて、観察および測定でき、サイズについては、任意の１０カ所の平均値である。さらに、ＴＥＭ像では、銀含有金属ナノ粒子は、濃色であるため、容易に確認でき、中間層においては、銀含有金属ナノ粒子の凝集部を分散相とする。
【0212】
中間層の平均厚みは、例えば０．０１～１００μｍ、好ましくは０．０５～３０μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．２～１μｍである。
【0213】
中間層の平均厚みは、表面層の平均厚みに対して２倍以上であってもよく、例えば２～１，０００倍、好ましくは３～１００倍、さらに好ましくは３．５～５０倍、より好ましくは４～１０倍である。
【0214】
なお、本願において、中間層の平均厚みは、金属光沢膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定でき、任意の３カ所の平均値である。
【0215】
表面層は、前記複合体ナノ粒子で形成されており、前記複合体ナノ粒子が金属光沢膜の表面部において配列または配向することにより、銀含有金属が密な薄膜（金属薄膜）を形成している。本発明では、金属光沢膜の表面において、このような表面層が形成されることにより、金属光沢性を向上できる。
【0216】
表面層の平均厚みは、例えば３～３００ｎｍ、好ましくは５～２００ｎｍ、さらに好ましくは１０～１５０ｎｍ、より好ましくは３０～１００ｎｍである。
【0217】
なお、本願において、表面層の平均厚みは、銀光沢膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例0218】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、インク組成物の調製方法および評価試験の測定方法を以下に示す。
【0219】
［使用した材料］
（第１樹脂）
セルロースエステルＡ：巴工業（株）販売のセルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ－５５３－０．４」、アセチル基２質量％、ブチリル基４６質量％、水酸基４．８質量％、ＡＳＴＭ Ｄ１３４３に準拠した落球速度０．３０秒、ガラス転移温度１３６℃、数平均分子量２０，０００
セルロースエステルＢ：巴工業（株）販売のセルロースアセテートプロピオネート「ＣＡＰ－４８２－２０」、アセチル基２．５質量％、プロピオニル基４６質量％、水酸基１．８質量％、ＡＳＴＭ Ｄ１３４３に準拠した落球速度２０．０秒、ガラス転移温度１４７℃、数平均分子量７５，０００
セルロースエーテル：日新化成（株）販売のエチルセルロース「ＳＴＤ－１００」）、エトキシ基含有量４８．０～４９．５質量％、水分２．０質量％以下、塩化物０．１５質量％以下、粘度９０．０～１１０．０ｍＰａ・ｓ（５質量％溶液、２５℃、トルエン／エタノール＝８０／２０（質量比））、ガラス転移温度１２９～１３３℃、数平均分子量６３，４２０
（第１樹脂）
セルロースエステルＡ：巴工業（株）販売のセルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ－５５３－０．４」、アセチル基２質量％、ブチリル基４６質量％、水酸基４．８質量％、ＡＳＴＭ Ｄ１３４３に準拠した落球速度０．３０秒、ガラス転移温度１３６℃、数平均分子量２０，０００
セルロースエステルＢ：巴工業（株）販売のセルロースアセテートプロピオネート「ＣＡＰ－４８２－２０」、アセチル基２．５質量％、プロピオニル基４６質量％、水酸基１．８質量％、ＡＳＴＭ Ｄ１３４３に準拠した落球速度２０．０秒、ガラス転移温度１４７℃、数平均分子量７５，０００
セルロースエーテル：日新化成（株）販売のエチルセルロース「ＳＴＤ－１００」）、エトキシ基含有量４８．０～４９．５質量％、水分２．０質量％以下、塩化物０．１５質量％以下、粘度９０．０～１１０．０ｍＰａ・ｓ（５質量％溶液、２５℃、トルエン／エタノール＝８０／２０（質量比））、ガラス転移温度１２９～１３３℃、数平均分子量６３，４２０
【0220】
（第２樹脂）
アクリル系樹脂Ａ：三菱ケミカル（株）製「ダイヤナールＢＲ－１１６」、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４８℃
アクリル系樹脂Ｂ：ＤＩＣ（株）製「ＷＸＵ－８８０」、イソシアネート硬化型アクリル樹脂、不揮発分５０％、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９０℃
シリコーン系樹脂：信越化学工業（株）製「ＫＲ－２５５」、メチルフェニル系シリコーンレジン、不揮発分５０％
エポキシ樹脂：三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ１０５５」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８５０、軟化点９３℃、数平均分子量１６００
アルキド樹脂：ＤＩＣ（株）製「Ｄ－１２８－６５ＢＡ」、イソシアネート硬化型アルキド樹脂、不揮発分６５％、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル系樹脂Ａ：三菱ケミカル（株）製「ダイヤナールＢＲ－１１６」、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４８℃
アクリル系樹脂Ｂ：ＤＩＣ（株）製「ＷＸＵ－８８０」、イソシアネート硬化型アクリル樹脂、不揮発分５０％、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９０℃
シリコーン系樹脂：信越化学工業（株）製「ＫＲ－２５５」、メチルフェニル系シリコーンレジン、不揮発分５０％
エポキシ樹脂：三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ１０５５」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８５０、軟化点９３℃、数平均分子量１６００
アルキド樹脂：ＤＩＣ（株）製「Ｄ－１２８－６５ＢＡ」、イソシアネート硬化型アルキド樹脂、不揮発分６５％、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【0221】
（表面調整剤）
表面調整剤Ａ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３４４０」、アクリルコポリマー（主成分）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（主溶剤）、不揮発分１０％
表面調整剤Ｂ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３７０」、水酸基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液（主成分）、キシレン（主溶剤）、不揮発分２５％
表面調整剤Ａ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３４４０」、アクリルコポリマー（主成分）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（主溶剤）、不揮発分１０％
表面調整剤Ｂ：ビックケミー・ジャパン（株）製表面調整剤「ＢＹＫ－３７０」、水酸基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液（主成分）、キシレン（主溶剤）、不揮発分２５％
【0222】
（溶剤）
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール：（株）クラレ製「ソルフィット」、沸点１７４℃
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール：（株）クラレ製「ソルフィット」、沸点１７４℃
【0223】
（高分子分散剤）
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」、カルボキシル基を有する高分子量ブロック共重合物の溶液、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ｂ：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５」、カルボキシル基を有するアクリルコポリマーの溶液、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」、カルボキシル基を有する高分子量ブロック共重合物の溶液、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ｂ：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５」、カルボキシル基を有するアクリルコポリマーの溶液、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０
【0224】
［光沢度］
実施例および比較例のインク組成物で形成した銀光沢膜について、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）、積分球ＩＳＲ－３１００を用い、３８０～７８０ｎｍの波長域における反射光の強度から光沢度（Ｌ値）を算出し、以下の基準に従って評価した。標準試料には、光沢度が１００．０のアルミ蒸着ミラー（（株）島津製作所製「品番：２０２－３５９８８」）を使用した。
実施例および比較例のインク組成物で形成した銀光沢膜について、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）、積分球ＩＳＲ－３１００を用い、３８０～７８０ｎｍの波長域における反射光の強度から光沢度（Ｌ値）を算出し、以下の基準に従って評価した。標準試料には、光沢度が１００．０のアルミ蒸着ミラー（（株）島津製作所製「品番：２０２－３５９８８」）を使用した。
【0225】
ａ判定：光沢度が６５以上（合格）
ｂ判定：光沢度が６０以上６５未満（合格）
ｃ判定：光沢度が５０以上６０未満（合格）
ｄ判定：光沢度が５０未満（不合格）
ｂ判定：光沢度が６０以上６５未満（合格）
ｃ判定：光沢度が５０以上６０未満（合格）
ｄ判定：光沢度が５０未満（不合格）
【0226】
［光非透過性］
紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）、積分球ＩＳＲ－３１００を用い、３８０～７８０ｎｍの波長域の可視光透過率を測定した。ブランク測定（大気）の積分値に対する透過率の積分値を、３８０～７８０ｎｍの波長域における透過率を積分して求め、以下の基準に従い評価した。ブランク測定に対する透過率の積分値は、小さい方が膜の透過性が低く、優れている。
紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）、積分球ＩＳＲ－３１００を用い、３８０～７８０ｎｍの波長域の可視光透過率を測定した。ブランク測定（大気）の積分値に対する透過率の積分値を、３８０～７８０ｎｍの波長域における透過率を積分して求め、以下の基準に従い評価した。ブランク測定に対する透過率の積分値は、小さい方が膜の透過性が低く、優れている。
【0227】
ａ判定：透過率の積分値が１．０％以下（合格）
ｂ判定：透過率の積分値が５．０％以下（合格）
ｃ判定：透過率の積分値が５．０％より大きい（不合格）
ｂ判定：透過率の積分値が５．０％以下（合格）
ｃ判定：透過率の積分値が５．０％より大きい（不合格）
【0228】
［密着性］
硬化膜に対し、セロテープ（登録商標）を貼り、勢いよく剥離し、以下の基準で評価した。
硬化膜に対し、セロテープ（登録商標）を貼り、勢いよく剥離し、以下の基準で評価した。
【0229】
ａ判定：膜に剥離がない（合格）
ｂ判定：膜の表面部にわずかな剥離があるが、基板は見えない程度（合格）
ｃ判定：膜に剥離がある（不合格）
ｂ判定：膜の表面部にわずかな剥離があるが、基板は見えない程度（合格）
ｃ判定：膜に剥離がある（不合格）
【0230】
［耐擦過性］
硬化膜に対し、摩擦摩耗試験機を用い、乾いた木綿で、荷重５００ｇおよび１０往復する摩擦試験を行った。摩擦試験後の硬化膜の２０°光沢度を測定し、摩擦試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い耐擦過性を評価した。
硬化膜に対し、摩擦摩耗試験機を用い、乾いた木綿で、荷重５００ｇおよび１０往復する摩擦試験を行った。摩擦試験後の硬化膜の２０°光沢度を測定し、摩擦試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い耐擦過性を評価した。
【0231】
ａ判定：光沢度の低下率が２０％未満（合格）
ｂ判定：光沢度の低下率が２０％以上５０％未満（合格）
ｃ判定：光沢度の低下率が５０％以上（不合格）
ｂ判定：光沢度の低下率が２０％以上５０％未満（合格）
ｃ判定：光沢度の低下率が５０％以上（不合格）
【0232】
［総合判定］
光沢度、光非透過性、密着性、耐擦過性の結果から、優劣判定を行い、ランクＡ、Ｂ、Ｃを合格とした。
光沢度、光非透過性、密着性、耐擦過性の結果から、優劣判定を行い、ランクＡ、Ｂ、Ｃを合格とした。
【0233】
ランクＡ：光沢度、光非透過性、密着性および耐擦過性が全てａ判定の場合
ランクＢ：光沢度がａ判定で、かつそれ以外の評価項目にｃ判定はないが、１つｂ判定があった場合、または光沢度がｂ判定で、かつそれ以外の評価項目が合格（ａ判定もしくはｂ判定）の場合
ランクＣ：光沢度がａ判定で、かつそれ以外の評価項目にｃ判定はないが、２つ以上ｂ判定があった場合、または光沢度がｃ判定で、かつそれ以外の評価項目が合格（ａ判定もしくはｂ判定）の場合
ランクＤ：光沢度がｄ判定、またはそれ以外の評価項目にｃ判定がある場合
ランクＢ：光沢度がａ判定で、かつそれ以外の評価項目にｃ判定はないが、１つｂ判定があった場合、または光沢度がｂ判定で、かつそれ以外の評価項目が合格（ａ判定もしくはｂ判定）の場合
ランクＣ：光沢度がａ判定で、かつそれ以外の評価項目にｃ判定はないが、２つ以上ｂ判定があった場合、または光沢度がｃ判定で、かつそれ以外の評価項目が合格（ａ判定もしくはｂ判定）の場合
ランクＤ：光沢度がｄ判定、またはそれ以外の評価項目にｃ判定がある場合
【0234】
［膜の断面観察］
得られた銀光沢膜から試料を切り出し、汎用の包埋樹脂であるエポキシ樹脂で試料を包埋し、ミクロトームにて切削断面を露出させてＳＥＭ観察を行った。さらに、微細な構造観察を行うため、ミクロトームにて切削断面を露出した後、１００ｎｍ以下程度の厚みで超薄切片を作製し、ＴＥＭ観察を行なって、以下の方法により、分散相のサイズ（平均径および平均ピッチ）を測定した。
得られた銀光沢膜から試料を切り出し、汎用の包埋樹脂であるエポキシ樹脂で試料を包埋し、ミクロトームにて切削断面を露出させてＳＥＭ観察を行った。さらに、微細な構造観察を行うため、ミクロトームにて切削断面を露出した後、１００ｎｍ以下程度の厚みで超薄切片を作製し、ＴＥＭ観察を行なって、以下の方法により、分散相のサイズ（平均径および平均ピッチ）を測定した。
【0235】
（表面層および界面層の平均厚み）
表面付近、界面付近のＴＥＭ拡大像において、銀ナノ粒子が配列している層の厚みを測定した。任意の３カ所について測定した層の厚みの平均値を平均厚みとした。
表面付近、界面付近のＴＥＭ拡大像において、銀ナノ粒子が配列している層の厚みを測定した。任意の３カ所について測定した層の厚みの平均値を平均厚みとした。
【0236】
（分散相の平均径）
銀ナノ粒子が凝集している分散相（島）について長径と短径を測定し、その平均値を分散相（島）の径とした。そして、任意の１０個の分散相（島）について算出した径の平均値を分散相の平均径とした。
銀ナノ粒子が凝集している分散相（島）について長径と短径を測定し、その平均値を分散相（島）の径とした。そして、任意の１０個の分散相（島）について算出した径の平均値を分散相の平均径とした。
【0237】
（分散相の平均ピッチ）
分散相の長径と短径との交点を分散相の中心とし、隣接する分散相の中心間の距離を測定した。任意の１０カ所について測定した中心間の距離の平均値を、分散相の平均ピッチとした。
分散相の長径と短径との交点を分散相の中心とし、隣接する分散相の中心間の距離を測定した。任意の１０カ所について測定した中心間の距離の平均値を、分散相の平均ピッチとした。
【0238】
実施例１～１１および比較例１～３
（複合体ナノ粒子分散液Ａの調製方法）
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ ７．２ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で４時間加熱攪拌し、複合体ナノ粒子分散液を得た。
（複合体ナノ粒子分散液Ａの調製方法）
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ ７．２ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で４時間加熱攪拌し、複合体ナノ粒子分散液を得た。
【0239】
得られた複合体ナノ粒子分散液に過剰量のメタノールを入れて攪拌し、その後、遠心分離により複合体ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。再度、メタノールを加えて攪拌し、その後、遠心分離により複合体ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた沈殿を含んだメタノール液にジエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、エバポレータで混入したメタノールを除去することで銀含有量が分散液中７０質量％の複合体ナノ粒子分散液Ａを得た。この分散液について、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）で、複合体ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均粒子径は約２０ｎｍであった。
【0240】
（複合体ナノ粒子分散液Ｂの調製方法）
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａの代わりにカルボキシル基を有する高分子分散剤Ｂを用いたこと以外は、複合体ナノ粒子分散液Ａと同様に複合体ナノ粒子分散液Ｂを調製した。得られた複合体ナノ粒子分散液Ｂについて、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）で銀ナノ粒子の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均粒子径は約３０ｎｍであった。
カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａの代わりにカルボキシル基を有する高分子分散剤Ｂを用いたこと以外は、複合体ナノ粒子分散液Ａと同様に複合体ナノ粒子分散液Ｂを調製した。得られた複合体ナノ粒子分散液Ｂについて、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）で銀ナノ粒子の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均粒子径は約３０ｎｍであった。
【0241】
（複合体ナノ粒子分散液Ｃの調製方法）
硝酸銀６５．５８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ ７．２ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく攪拌し、懸濁液Ａを得た。
硝酸銀６５．５８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ ７．２ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく攪拌し、懸濁液Ａを得た。
【0242】
硝酸銅（ＩＩ）３水和物１．４０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２．９３ｇを採り、５０℃の湯浴中で攪拌し、硝酸銅（ＩＩ）３水和物を溶解し、水溶液Ｂを得た。
【0243】
前記懸濁液Ａと前記水溶液Ｂとを攪拌しながら混合し、カルボキシル基を有する高分子分散剤Ａ、硝酸銀、硝酸銅の混合液を得た。
【0244】
この混合液に対して、ジメチルアミノエタノール（富士フイルム和光純薬（株）製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で４時間加熱攪拌した。
【0245】
得られた複合体ナノ粒子含有分散体に過剰量のメタノールを入れて攪拌し、その後、遠心分離により銀／銅合金ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。再度、メタノールを加えて攪拌し、その後、遠心分離により複合体ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた沈殿を含んだメタノール液にジエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、エバポレータで混入したメタノールを除去することで、銀１００質量部に対する銅の割合が１質量部であり、銀／銅合金含有量が７０質量％の複合体ナノ粒子分散液Ｃを得た。この分散液について、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）で銀／銅合金ナノ粒子の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均粒子径は約２０ｎｍであった。
【0246】
（メタリックインク組成物の調製方法）
表１～５に示す割合で、得られた複合体ナノ粒子分散液、樹脂成分、表面調整剤および溶剤を、攪拌脱泡装置（クラボウ（株）製「マゼルスター」）を用いて攪拌混合し、メタリックインク組成物を調製した。なお、表１～５の樹脂および表面調整剤の量は、固形分換算の含有量である。メタリックインク組成物をガラス基材（基板）に２０μｍの厚みにアプリケーターで塗布した。その後、５０℃のホットプレートで１０分間加熱後、８０℃のホットプレートで１２０分間加熱した。得られた金属光沢膜の厚み（前記塗膜の乾燥厚み）は約２μｍであった。
表１～５に示す割合で、得られた複合体ナノ粒子分散液、樹脂成分、表面調整剤および溶剤を、攪拌脱泡装置（クラボウ（株）製「マゼルスター」）を用いて攪拌混合し、メタリックインク組成物を調製した。なお、表１～５の樹脂および表面調整剤の量は、固形分換算の含有量である。メタリックインク組成物をガラス基材（基板）に２０μｍの厚みにアプリケーターで塗布した。その後、５０℃のホットプレートで１０分間加熱後、８０℃のホットプレートで１２０分間加熱した。得られた金属光沢膜の厚み（前記塗膜の乾燥厚み）は約２μｍであった。
【0247】
得られた金属光沢膜の評価結果を表１～５に示す。
【0248】
【表1】
【0249】
【表2】
【0250】
【表3】
【0251】
【表4】
【0252】
【表5】
【0253】
樹脂成分の種類および量の検証結果を表１に示した。
【0254】
［実施例２、４～５、比較例１～５］
実施例２、４～５、比較例１～５は、樹脂成分として１種類のみを用い、添加量６．０質量％（銀に対する樹脂量を３０％）として、樹脂の種類の違いを比較した検証である。
実施例２、４～５、比較例１～５は、樹脂成分として１種類のみを用い、添加量６．０質量％（銀に対する樹脂量を３０％）として、樹脂の種類の違いを比較した検証である。
【0255】
樹脂成分にアクリル系樹脂Ａを用いた比較例１は、光非透過性は合格であったものの、光沢度が４５．０（ｄ判定）で、総合判定はランクＤとなった。樹脂成分にアクリル系樹脂Ｂを用いた比較例２、シリコーン系樹脂を用いた比較例３、エポキシ樹脂を用いた比較例４、アルキド樹脂を用いた比較例５では、いずれも光沢度は合格水準（ｃ判定）であったものの、光非透過性が不合格（ｃ判定）のため、総合判定はランクＤとなった。
【0256】
一方、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエステルＡ）を用いた実施例２は、光沢度は６１．４（ｂ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＢとなった。同じく、セルロース系樹脂（セルロースエーテル）を用いた実施例５は、光沢度は６１．３（ｂ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＢとなった。セルロース系樹脂（セルロースエステルＢ）を用いた実施例４は、光沢度は５６．１（ｃ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。樹脂成分としてセルロース系樹脂を用いることで、光沢度、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。
【0257】
実施例２で得られた金属光沢膜の断面写真を図１に示す。なお、図１では、ＴＥＭ像の下側が基材との界面層側であり、上側が表面層側である。光沢度が高い実施例２の銀光沢膜では、膜内部（中間層）では、銀ナノ粒子が凝集した領域（分散相）と、銀ナノ粒子の凝集が少ない領域（連続相）とに相分離していた。すなわち、銀ナノ粒子は分散相に偏在した構造を有していた。さらに、表面および基材との界面では、銀ナノ粒子が整列して薄肉の連続層（薄肉層）を形成していた。
【0258】
実施例２における表面層および界面層の平均厚みを測定したところ、表面層の平均厚みは２９ｎｍ、界面層の平均厚みは２８ｎｍであった。また、分散相（銀ナノ粒子が凝集した領域）の平均径および平均ピッチを測定したところ、平均径は１１５ｎｍであり、平均ピッチは１４９ｎｍであった。
【0259】
比較例２で得られた金属光沢膜の断面写真を図２に示す。なお、図２でも、ＴＥＭ像の下側が基材との界面層側であり、上側が表面層側である。光沢度の低い銀光沢膜では、膜全体において、銀ナノ粒子が均一に分散していた。
【0260】
［実施例１、３］
実施例１、３は、銀ナノ粒子（銀）に対する樹脂量が３０％である実施例２の組成をベースに、樹脂量を変量した例である。銀に対する樹脂量を１０％とした実施例１では、光沢度が７７．２（ａ判定）に上昇し、ランクＡとなった。銀に対する樹脂量を５０％とした実施例３では、光沢度が５１．３（ｃ判定）で、ランクＣとなった。
実施例１、３は、銀ナノ粒子（銀）に対する樹脂量が３０％である実施例２の組成をベースに、樹脂量を変量した例である。銀に対する樹脂量を１０％とした実施例１では、光沢度が７７．２（ａ判定）に上昇し、ランクＡとなった。銀に対する樹脂量を５０％とした実施例３では、光沢度が５１．３（ｃ判定）で、ランクＣとなった。
【0261】
なお、樹脂成分を全く含まない比較例６では、光沢度、光非透過性は合格水準であったものの、密着性、耐擦過性が不合格であった（ランクＤ）。
【0262】
樹脂成分として、セルロース系樹脂と第２樹脂とを組み合わせた場合の検証結果を表２に示した。
【0263】
［実施例６～１０］
実施例６～１０は、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエステルＡ）のみを用いた実施例２に対して、樹脂成分の総添加量を６．０質量％（銀に対する樹脂量を３０％）としたまま、第２樹脂を組み合わせた組成の例である。第２樹脂として、実施例６ではアクリル系樹脂Ａ、実施例７ではアクリル樹脂Ｂ、実施例８ではシリコーン系樹脂、実施例９ではエポキシ樹脂、実施例１０ではアルキド樹脂を用いた。
実施例６～１０は、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエステルＡ）のみを用いた実施例２に対して、樹脂成分の総添加量を６．０質量％（銀に対する樹脂量を３０％）としたまま、第２樹脂を組み合わせた組成の例である。第２樹脂として、実施例６ではアクリル系樹脂Ａ、実施例７ではアクリル樹脂Ｂ、実施例８ではシリコーン系樹脂、実施例９ではエポキシ樹脂、実施例１０ではアルキド樹脂を用いた。
【0264】
実施例６は光沢度が６２．９（ｂ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＢとなった。実施例７は光沢度が６０．６（ｂ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＢとなった。実施例８は光沢度が６３．３（ｂ判定）で光非透過性も合格で、ランクＢとなった。実施例９は光沢度が６５．１（ａ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＡとなった。実施例１０は光沢度が５３．３（ｃ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。セルロースエステルＡを第２樹脂と組み合わせて用いても光沢度、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。
【0265】
［実施例１１～１３］
実施例１１～１３は、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエステルＢ）のみを用いた実施例４に対して、樹脂成分の総添加量を６．０質量％（銀に対する樹脂量を３０％）としたまま、第２樹脂を組み合わせた組成の例である。第２樹脂として、実施例１１ではアクリル系樹脂Ａ、実施例１２ではシリコーン系樹脂、実施例１３ではエポキシ樹脂を用いた。
実施例１１～１３は、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエステルＢ）のみを用いた実施例４に対して、樹脂成分の総添加量を６．０質量％（銀に対する樹脂量を３０％）としたまま、第２樹脂を組み合わせた組成の例である。第２樹脂として、実施例１１ではアクリル系樹脂Ａ、実施例１２ではシリコーン系樹脂、実施例１３ではエポキシ樹脂を用いた。
【0266】
実施例１１は光沢度が５０．５（ｃ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。実施例１２は光沢度が７７．７（ａ判定）でそれ以外の評価項目もａ判定であり、ランクＡとなった。実施例１３は光沢度が５８．９（ｃ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。セルロースエステルＢを第２樹脂と組み合わせて用いても、光沢度、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。
【0267】
［実施例１４～１６］
実施例１４～１６は、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエーテル）のみを用いた実施例５に対して、樹脂成分の総添加量を６．０質量％（銀に対する樹脂量を３０％）としたまま、第２樹脂を組み合わせた組成の例である。第２樹脂として、実施例１４ではアクリル系樹脂Ａ、実施例１５ではシリコーン系樹脂、実施例１６ではエポキシ樹脂を用いた。
実施例１４～１６は、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエーテル）のみを用いた実施例５に対して、樹脂成分の総添加量を６．０質量％（銀に対する樹脂量を３０％）としたまま、第２樹脂を組み合わせた組成の例である。第２樹脂として、実施例１４ではアクリル系樹脂Ａ、実施例１５ではシリコーン系樹脂、実施例１６ではエポキシ樹脂を用いた。
【0268】
実施例１４は光沢度が６３．６（ｂ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＢとなった。実施例１５は光沢度が６９．２（ａ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＡとなった。実施例１６は光沢度が７０．３（ａ判定）で、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＡとなった。セルロースエステルと同様に、セルロースエーテルを第２樹脂と組み合わせて用いても光沢度、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属銀光沢膜が得られた。
【0269】
複合体ナノ粒子の保護コロイドを変更した場合、複合体ナノ粒子として銀／銅合金を含む複合体ナノ粒子を用いた場合、および表面調整剤の有無の検証結果を表３に示した。
【0270】
［実施例１７～２０］
実施例１７～１８は、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエステルＡ）のみを用いた実施例２をベースに、複合体ナノ粒子の種類を変更した例である。複合体ナノ粒子としては、実施例１７では、複合体ナノ粒子分散液Ａと保護コロイドの異なる複合体ナノ粒子分散液Ｂを用い、実施例１８では、銀／銅合金を含む複合体ナノ粒子分散液Ｃを用いた。実施例１９～２０では、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエステルＡ）と第２樹脂（アクリル系樹脂Ａ）とを、セルロース系樹脂：第２樹脂＝５０：５０で使用した実施例６をベースに、複合体ナノ粒子の種類を変更した例である。複合体ナノ粒子としては、実施例１９では、複合体粒子分散液Ａと保護コロイドの異なる複合体ナノ粒子分散液Ｂを用い、実施例２０では、銀／銅合金を含む複合体ナノ粒子分散液Ｃを用いた。
実施例１７～１８は、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエステルＡ）のみを用いた実施例２をベースに、複合体ナノ粒子の種類を変更した例である。複合体ナノ粒子としては、実施例１７では、複合体ナノ粒子分散液Ａと保護コロイドの異なる複合体ナノ粒子分散液Ｂを用い、実施例１８では、銀／銅合金を含む複合体ナノ粒子分散液Ｃを用いた。実施例１９～２０では、樹脂成分にセルロース系樹脂（セルロースエステルＡ）と第２樹脂（アクリル系樹脂Ａ）とを、セルロース系樹脂：第２樹脂＝５０：５０で使用した実施例６をベースに、複合体ナノ粒子の種類を変更した例である。複合体ナノ粒子としては、実施例１９では、複合体粒子分散液Ａと保護コロイドの異なる複合体ナノ粒子分散液Ｂを用い、実施例２０では、銀／銅合金を含む複合体ナノ粒子分散液Ｃを用いた。
【0271】
実施例１７は光沢度が６０．１（ｂ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＢとなった。実施例１８は光沢度が５７．２（ｃ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。実施例１９は光沢度が５７．３（ｃ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。実施例２０は光沢度が５８．３（ｃ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。複合体ナノ粒子の保護コロイドを変更した場合、および複合体ナノ粒子として銀／銅合金を含む複合体ナノ粒子Ｃを用いた場合でも、光沢度、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。
【0272】
［実施例２１～２４］
実施例２１～２２は、実施例２の組成に対して、表面調整剤を添加した例である。実施例２３～２４は、実施例６の組成に対して、表面調整剤を添加した例である。表面調整剤として、実施例２１、２３では表面調整剤Ａ（アクリル系表面調整剤）、実施例２２、２４では表面調整剤Ｂ（シリコーン系表面調整剤）を用いた。実施例２１は、光沢度が６５．３（ａ判定）でそれ以外の評価項目もａ判定であり、ランクＡとなった。実施例２２は、光沢度が７４．０（ａ判定）でそれ以外の評価項目もａ判定であり、ランクＡとなった。実施例２３は、光沢度が６０．４（ｂ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＢとなった。実施例２４は、光沢度が５２．７（ｃ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。表面調整剤の添加をした場合でも、光沢度、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。
実施例２１～２２は、実施例２の組成に対して、表面調整剤を添加した例である。実施例２３～２４は、実施例６の組成に対して、表面調整剤を添加した例である。表面調整剤として、実施例２１、２３では表面調整剤Ａ（アクリル系表面調整剤）、実施例２２、２４では表面調整剤Ｂ（シリコーン系表面調整剤）を用いた。実施例２１は、光沢度が６５．３（ａ判定）でそれ以外の評価項目もａ判定であり、ランクＡとなった。実施例２２は、光沢度が７４．０（ａ判定）でそれ以外の評価項目もａ判定であり、ランクＡとなった。実施例２３は、光沢度が６０．４（ｂ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＢとなった。実施例２４は、光沢度が５２．７（ｃ判定）でそれ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。表面調整剤の添加をした場合でも、光沢度、光非透過性、密着性および耐擦過性に優れた金属光沢膜が得られた。
【0273】
樹脂成分としてセルロースエステルＡとアクリル樹脂Ａとを用い、その質量比率を等量とした実施例６に対して、銀ナノ粒子に対する樹脂量を変量した検証結果を表４に示した。
【0274】
［実施例２５～２７］
いずれの実施例も合格水準（ランクＡ～Ｃ）であったが、銀ナノ粒子に対する樹脂量が多くなるにつれて、光沢度が低下する傾向が見られる反面、密着性、耐擦過性は向上する傾向が見られた。銀ナノ粒子に対する樹脂量が３０質量％である実施例６と比較して、１０質量％である実施例２６では光沢度が７５．５（ａ判定）と上昇して、それ以外の評価項目もａ判定であり、ランクＡとなったのに対して、５質量％である実施例２５では光沢度が７７．１（ａ判定）とさらに上昇したが、密着性および耐擦過性が低下したため（ｂ判定）、ランクＣとなった。一方、銀ナノ粒子に対する樹脂量が５０質量％である実施例２７では、光沢度が５０．３（ｃ判定）と低下したものの、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。
いずれの実施例も合格水準（ランクＡ～Ｃ）であったが、銀ナノ粒子に対する樹脂量が多くなるにつれて、光沢度が低下する傾向が見られる反面、密着性、耐擦過性は向上する傾向が見られた。銀ナノ粒子に対する樹脂量が３０質量％である実施例６と比較して、１０質量％である実施例２６では光沢度が７５．５（ａ判定）と上昇して、それ以外の評価項目もａ判定であり、ランクＡとなったのに対して、５質量％である実施例２５では光沢度が７７．１（ａ判定）とさらに上昇したが、密着性および耐擦過性が低下したため（ｂ判定）、ランクＣとなった。一方、銀ナノ粒子に対する樹脂量が５０質量％である実施例２７では、光沢度が５０．３（ｃ判定）と低下したものの、それ以外の評価項目はａ判定であり、ランクＣとなった。
【0275】
樹脂成分としてセルロースエステル樹脂Ａのみを用いた実施例２に対して、銀ナノ粒子に対する樹脂量を等量（３０質量％）にしたまま、セルロースエステル樹脂Ａと第２樹脂（アクリル系樹脂Ａ）との質量比率を変量した場合の検証結果を表５に示した。
【0276】
［実施例２８～２９］
アクリル樹脂Ａを用いない実施例２（セルロースエステルＡ：アクリル系樹脂Ａ＝１００：０）、第２樹脂を少量含む実施例２８（セルロースエステル樹脂Ａ：アクリル系樹脂Ａ＝９０：１０）、両者を等量とした実施例６（セルロースエステル樹脂Ａ：アクリル系樹脂Ａ＝５０：５０）では、光沢度がｂ判定であったものの、第２樹脂の比率を高めた実施例２９（セルロースエステル樹脂Ａ：アクリル系樹脂Ａ＝１０：９０）では、光沢度が５０．１（ｃ判定）と低下し、ランクＣとなった。セルロースエステルＡを用いずアクリル系樹脂Ａのみとした、前述の比較例１（セルロースエステルＡ：アクリル系樹脂Ａ＝０：１００）では光沢度が不合格（ｄ判定）となったため、総合判定はランクＤとなった。
アクリル樹脂Ａを用いない実施例２（セルロースエステルＡ：アクリル系樹脂Ａ＝１００：０）、第２樹脂を少量含む実施例２８（セルロースエステル樹脂Ａ：アクリル系樹脂Ａ＝９０：１０）、両者を等量とした実施例６（セルロースエステル樹脂Ａ：アクリル系樹脂Ａ＝５０：５０）では、光沢度がｂ判定であったものの、第２樹脂の比率を高めた実施例２９（セルロースエステル樹脂Ａ：アクリル系樹脂Ａ＝１０：９０）では、光沢度が５０．１（ｃ判定）と低下し、ランクＣとなった。セルロースエステルＡを用いずアクリル系樹脂Ａのみとした、前述の比較例１（セルロースエステルＡ：アクリル系樹脂Ａ＝０：１００）では光沢度が不合格（ｄ判定）となったため、総合判定はランクＤとなった。
【産業上の利用可能性】
【0277】
本発明のインク組成物は、各種の被加飾体（成形体）の装飾性を向上させるために利用でき、例えば、自動車の内装や外装部品、エンブレム、携帯電話、ノートパソコン、ゴルフクラブのシャフト、軟包装や化粧品の容器などの加飾、塗装用途、インクジェット印刷方式でのインキ用途などに利用できる。
【図1】
【図2】
