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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024105443
(43)【公開日】2024-08-06
(54)【発明の名称】ＬＭＯカソード組成物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20240730BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/62 Z
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024075722
(22)【出願日】2024-05-08
(62)【分割の表示】P 2022523674の分割
【原出願日】2020-10-21
(31)【優先権主張番号】1915244.6
(32)【優先日】2019-10-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(71)【出願人】
【識別番号】500024469
【氏名又は名称】ダイソン・テクノロジー・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100195556
【弁理士】
【氏名又は名称】柿沼 公二
(72)【発明者】
【氏名】マシュー ロバート ロバーツ
(72)【発明者】
【氏名】ニッコーロ グエルリーニ
(72)【発明者】
【氏名】ジュリエット マリー ビヨー エポーズ ブーヴィル
(57)【要約】 （修正有）
【課題】改善された安定性および容量性能を有するカソード組成物を提供する。
【解決手段】一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２のリチウムイオンセルまたは電池のカソード組成物を提供する。ここで、組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態であり、したがって組成物のＸ線回折パターンは、３５未満の２θ値であるピークを有せず、ｘの値は、０超０．３以下である。本化合物は、電気化学セルで使用するための正極またはカソードにも配合される。
【選択図】なし
【解決手段】一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２のリチウムイオンセルまたは電池のカソード組成物を提供する。ここで、組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態であり、したがって組成物のＸ線回折パターンは、３５未満の２θ値であるピークを有せず、ｘの値は、０超０．３以下である。本化合物は、電気化学セルで使用するための正極またはカソードにも配合される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２
のリチウムイオン電池用カソード組成物であって、
ここで、前記組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態であり、したがってＣｕ Ｋ
α放射線源を使用する前記組成物のＸ線回折パターンは、３５未満の２θ値であるピーク
を有せず、
ｘの値は、０超０．３以下である、
リチウムイオン電池用カソード組成物。
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２
のリチウムイオン電池用カソード組成物であって、
ここで、前記組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態であり、したがってＣｕ Ｋ
α放射線源を使用する前記組成物のＸ線回折パターンは、３５未満の２θ値であるピーク
を有せず、
ｘの値は、０超０．３以下である、
リチウムイオン電池用カソード組成物。
【請求項2】
前記組成物のＸ線回折パターンが、１８の２θ値におけるピークを有しない、請求項１
に記載のカソード組成物。
に記載のカソード組成物。
【請求項3】
前記単相結晶構造が、スピネルまたは層状構造を有しない、請求項１または請求項２に
記載のカソード組成物。
記載のカソード組成物。
【請求項4】
前記単相結晶構造が、Ｒ３（バー）ｍおよび／またはＣ２／ｍ空間群を示さない、請求
項４に記載のカソード組成物。
項４に記載のカソード組成物。
【請求項5】
ｘの値が、０．１以上である、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項6】
ｘの値が、０．１７以上である、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項7】
ｘの値が、０．２以上である、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項8】
ｘの値が、０．２以上０．３以下である、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項9】
ｘの値が、０．１以上０．２以下である、請求項１に記載のカソード化合物。
【請求項10】
ｘの値が、０．２に等しい、請求項１から９のいずれか一項に記載のカソード組成物。
【請求項11】
前記単相結晶構造が、Ｆｍ３（バー）ｍ空間群を示す、請求項１から１０のいずれか一
項に記載のカソード組成物。
項に記載のカソード組成物。
【請求項12】
前記組成物が、一般式：
（ａ）ＬｉＭｎＯ２・（１－ａ）Ｌｉ２ＭｎＯ３
として表され、
ここで、２つの前駆体は、ａによって定義される比率で提供され、ａは、０超１未満の
範囲の値を有し、
前記前駆体が、ボールミルプロセスによって混合される、
請求項１に記載のカソード組成物。
（ａ）ＬｉＭｎＯ２・（１－ａ）Ｌｉ２ＭｎＯ３
として表され、
ここで、２つの前駆体は、ａによって定義される比率で提供され、ａは、０超１未満の
範囲の値を有し、
前記前駆体が、ボールミルプロセスによって混合される、
請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項13】
ａの値が、０．１５以上０．７以下である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項14】
ａの値が、０．１５以上０．４以下である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項15】
前記組成物が、０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３である、請求項１２に記載
の組成物。
の組成物。
【請求項16】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のカソード組成物を備える電極。
【請求項17】
前記電極が、電気活性添加剤および／またはバインダーを含む、請求項１６に記載の電
極。
極。
【請求項18】
前記電気活性添加剤が、カーボンまたはカーボンブラックのうちの少なくとも１つから
選択される、請求項１７に記載の電極。
選択される、請求項１７に記載の電極。
【請求項19】
前記ポリマーバインダーが、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣまたはアルギン酸ナトリ
ウムの少なくとも１つから選択される、請求項１７または請求項１８に記載の電極。
ウムの少なくとも１つから選択される、請求項１７または請求項１８に記載の電極。
【請求項20】
請求項１６から１９のいずれか一項に記載のカソード、電解質およびアノードを備える
電気化学セル。
電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、岩塩構造を有する一連の電気活性リチウム富化マンガンカソード組成物に関
する。より具体的には、本発明は、電気化学セルにおいてバルク組成物または複合カソー
ド組成物として使用され得る一連の高容量リチウム富化酸化マンガンカソード組成物に関
する。
する。より具体的には、本発明は、電気化学セルにおいてバルク組成物または複合カソー
ド組成物として使用され得る一連の高容量リチウム富化酸化マンガンカソード組成物に関
する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池の性能およびコストは、主に正極（カソード）の組成物に依存する
。現在利用可能なリチウムベースのカソード組成物は、主にそれらのエネルギー密度、電
気化学的性能および組成物を配合するために必要な原材料の価格に基づいて等級分けされ
る。マンガンは、地球の地殻中のマンガンがコバルトおよびニッケルよりもはるかに多量
に存在するため、リチウムベースのカソード組成物の理想的な唯一の遷移金属中心となる
。現在、より高い容量およびエネルギー密度は、ニッケル、コバルト、アルミニウムを含
む組成物で達成され得るが、これらの金属のコストははるかに高くなる。加えて、これら
のニッケル、コバルトおよびアルミニウムベースの組成物は、サイクルで発生する電圧プ
ロファイルの問題に依然として悩まされ、コストがかかり（コバルトおよびニッケルが含
まれるため）、サイクル中のガス損失などの重大な安定性の問題を示す。エネルギー密度
および性能の点において同等またはそれ以上のものを提供する、シンプルで堅牢で費用効
果の高いリチウム富化組成物が必要である。
。現在利用可能なリチウムベースのカソード組成物は、主にそれらのエネルギー密度、電
気化学的性能および組成物を配合するために必要な原材料の価格に基づいて等級分けされ
る。マンガンは、地球の地殻中のマンガンがコバルトおよびニッケルよりもはるかに多量
に存在するため、リチウムベースのカソード組成物の理想的な唯一の遷移金属中心となる
。現在、より高い容量およびエネルギー密度は、ニッケル、コバルト、アルミニウムを含
む組成物で達成され得るが、これらの金属のコストははるかに高くなる。加えて、これら
のニッケル、コバルトおよびアルミニウムベースの組成物は、サイクルで発生する電圧プ
ロファイルの問題に依然として悩まされ、コストがかかり（コバルトおよびニッケルが含
まれるため）、サイクル中のガス損失などの重大な安定性の問題を示す。エネルギー密度
および性能の点において同等またはそれ以上のものを提供する、シンプルで堅牢で費用効
果の高いリチウム富化組成物が必要である。
【発明の概要】
【0003】
第１の態様では、本発明は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２のリチウムイオン電池
用のカソード組成物を提供する。ここで、組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態で
あり、その結果、Ｃｕ Ｋα放射線源を使用する組成物のＸ線回折パターンは、３５未満
の２θ値であるピークを有せず、ｘの値は０超０．３以下である。
用のカソード組成物を提供する。ここで、組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態で
あり、その結果、Ｃｕ Ｋα放射線源を使用する組成物のＸ線回折パターンは、３５未満
の２θ値であるピークを有せず、ｘの値は０超０．３以下である。
【0004】
従来の規則的または層状のリチウムおよびマンガン富化組成物（Ｌｉ１＋ｘＴｍ１－ｘ
Ｏ２、ここでＴｍは主にＭｎ）は、アルカリおよび遷移金属サイトの両方にリチウムイオ
ンを有する。上記に加えて、これらの従来の組成物のＸ線回折パターンは、１８の２θ値
においてピークを有するであろう。しかしながら、本発明において、カソード組成物のＸ
線回折パターンは、１８の２θ値においてピークを有しない。言い換えれば、本発明の単
相結晶構造は、任意のスピネルまたは層状構造を有せず、純粋に単相岩塩結晶構造と見な
される。リチウムイオンとコバルトイオンとが構造内の交互の層を完全に占める場合、単
相結晶構造は、Ｒ３（バー）ｍおよび／またはＣ２／ｍ空間群のいずれをも示さない。
Ｏ２、ここでＴｍは主にＭｎ）は、アルカリおよび遷移金属サイトの両方にリチウムイオ
ンを有する。上記に加えて、これらの従来の組成物のＸ線回折パターンは、１８の２θ値
においてピークを有するであろう。しかしながら、本発明において、カソード組成物のＸ
線回折パターンは、１８の２θ値においてピークを有しない。言い換えれば、本発明の単
相結晶構造は、任意のスピネルまたは層状構造を有せず、純粋に単相岩塩結晶構造と見な
される。リチウムイオンとコバルトイオンとが構造内の交互の層を完全に占める場合、単
相結晶構造は、Ｒ３（バー）ｍおよび／またはＣ２／ｍ空間群のいずれをも示さない。
【0005】
改善された安定性および容量性能を有するカソード組成物は、上記で定義されたリチウ
ム富化酸化マンガン組成物によって達成され得ることが見出された。本発明のカソード組
成物はまた、従来技術の従来の層状リチウムマンガン酸化物構造と比較したとき、改善さ
れた電気化学的サイクルを示す。
ム富化酸化マンガン組成物によって達成され得ることが見出された。本発明のカソード組
成物はまた、従来技術の従来の層状リチウムマンガン酸化物構造と比較したとき、改善さ
れた電気化学的サイクルを示す。
【0006】
特に、組成物は、単相岩塩結晶構造（すなわち、Ｆｍ３（バー）ｍ空間群を有する面心
立方格子）として提供される。具体的に同定された化合物は、前駆体であるＬｉＭｎＯ２
およびＬｉ２ＭｎＯ３をさまざまな比率で混合することによって、従来のボールミル技術
を使用して高主率で再現性よく製造され得る。加えて、他の従来の技術は、カソード組成
物の薄膜の製造のために使用され得、例えばＰＶＤ技術であり、ターゲット材料のスパッ
タリングおよび昇華／蒸発を含むがこれらに限定されない。
立方格子）として提供される。具体的に同定された化合物は、前駆体であるＬｉＭｎＯ２
およびＬｉ２ＭｎＯ３をさまざまな比率で混合することによって、従来のボールミル技術
を使用して高主率で再現性よく製造され得る。加えて、他の従来の技術は、カソード組成
物の薄膜の製造のために使用され得、例えばＰＶＤ技術であり、ターゲット材料のスパッ
タリングおよび昇華／蒸発を含むがこれらに限定されない。
【0007】
具体例では、ｘの値は、０．１以上であることができる。ｘの値は、０．１７以上でる
ことができる。ｘの値は、０．２以上であることができる。ｘの値は、０．２以上０．３
以下であることができる。ｘの値は、０．１以上０．２以下であることができる。ｘの値
は、０．２に等しくてもよい。
ことができる。ｘの値は、０．２以上であることができる。ｘの値は、０．２以上０．３
以下であることができる。ｘの値は、０．１以上０．２以下であることができる。ｘの値
は、０．２に等しくてもよい。
【0008】
特定の例では、ｘは、０．２に等しい。この特定の組成物は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ
２である。この特定の組成物は、充電容量の向上および多数のサイクルにわたる安定性を
示す。
２である。この特定の組成物は、充電容量の向上および多数のサイクルにわたる安定性を
示す。
【0009】
組成物は、一般式：（ａ）ＬｉＭｎＯ２・（１－ａ）Ｌｉ２ＭｎＯ３として表され、２
つの前駆体は、ａによって定義される比率で提供され、ａは、０超１未満の範囲の値を有
し、前駆体は、ボールミルプロセスによって混合されて岩塩構造を有するバルク組成物を
提供する。具体例では、ａの値は、０．０５超０．９５未満の範囲の値を有する。
つの前駆体は、ａによって定義される比率で提供され、ａは、０超１未満の範囲の値を有
し、前駆体は、ボールミルプロセスによって混合されて岩塩構造を有するバルク組成物を
提供する。具体例では、ａの値は、０．０５超０．９５未満の範囲の値を有する。
【0010】
特定の例では、ａの値は、０．１５以上０．７以下であることができる。ａの値は、０
．１５以上０．４以下であることができる。以下の本発明の実施例に示されるように、カ
ソード組成物は、０．７ＬｉＭｎＯ２・０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．６ＬｉＭｎＯ２・０
．４Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．５ＬｉＭｎＯ２・０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．４ＬｉＭｎＯ２
・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．３ＬｉＭｎＯ２・０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．２ＬｉＭｎ
Ｏ２・０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．１５ＬｉＭｎＯ２・０．８５Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．４
ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３のうちの１つから選択することができる。
．１５以上０．４以下であることができる。以下の本発明の実施例に示されるように、カ
ソード組成物は、０．７ＬｉＭｎＯ２・０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．６ＬｉＭｎＯ２・０
．４Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．５ＬｉＭｎＯ２・０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．４ＬｉＭｎＯ２
・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．３ＬｉＭｎＯ２・０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．２ＬｉＭｎ
Ｏ２・０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．１５ＬｉＭｎＯ２・０．８５Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．４
ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３のうちの１つから選択することができる。
【0011】
第２の態様では、本発明は、カソード（またはより一般的には電極）を提供する。カソ
ードは、ＰＶＤ技術の一部としての薄膜としてのカソード組成物で作製することができ、
あるいは、カソードは、複合電極において活性なカソードとしてのカソード組成物を使用
して作製することができる。
ードは、ＰＶＤ技術の一部としての薄膜としてのカソード組成物で作製することができ、
あるいは、カソードは、複合電極において活性なカソードとしてのカソード組成物を使用
して作製することができる。
【0012】
具体例では、複合カソードは、３つの部分を含む本発明のカソード組成物から作製する
ことができる。第１は、（６０～９８％の様々な質量パーセントで、しかしながら、通常
、７０、７５、８０、９０および９５％で）前述の本発明のカソード組成物である。複合
カソードの第２の部分は、カーボンなどの電気活性添加剤、例えば、Ｓｕｐｅｒ Ｐおよ
びカーボンブラックを含み、これは、第１の部分を除く残部の質量部分の６０～９０％を
含む。第３の部分は、通常、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣおよびアルギン酸ナトリウ
ムなどのポリマーバインダーである。場合によっては、追加の部分が含まれ得、全体の割
合が変わる。複合カソードの全体的な電気化学的性能は、電気活性添加剤の導入によって
改善することができ、得られる複合カソードの構造特性は、カソード組成物の凝集および
特定の基板への材料の接着を改善する材料を加えることによっても改善することができる
。
ことができる。第１は、（６０～９８％の様々な質量パーセントで、しかしながら、通常
、７０、７５、８０、９０および９５％で）前述の本発明のカソード組成物である。複合
カソードの第２の部分は、カーボンなどの電気活性添加剤、例えば、Ｓｕｐｅｒ Ｐおよ
びカーボンブラックを含み、これは、第１の部分を除く残部の質量部分の６０～９０％を
含む。第３の部分は、通常、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣおよびアルギン酸ナトリウ
ムなどのポリマーバインダーである。場合によっては、追加の部分が含まれ得、全体の割
合が変わる。複合カソードの全体的な電気化学的性能は、電気活性添加剤の導入によって
改善することができ、得られる複合カソードの構造特性は、カソード組成物の凝集および
特定の基板への材料の接着を改善する材料を加えることによっても改善することができる
。
【0013】
第３の態様では、本発明は、上記の説明によるカソード組成物を有するカソード、電解
質およびアノードを備える電気化学セルを提供する。電解質は、例えば、ゲルまたはセラ
ミックなどの液体または固体の形態をとり得る。
質およびアノードを備える電気化学セルを提供する。電解質は、例えば、ゲルまたはセラ
ミックなどの液体または固体の形態をとり得る。
【0014】
本発明をより容易に理解できるようにするために、本発明の実施形態を、例として、添
付の図を参照して説明する。
付の図を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】存在する様々なＬｉ－Ｍｎ－Ｏ化合物の粉末Ｘ線回折パターンを、それらの空間群および格子定数と共に示す。
【図2】実施例１における合成されたカソード組成物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２（または０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３）化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図3】図３Ａは、４５℃／１０でのＬｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の第１のサイクルについての第１のサイクル定電流負荷曲線を示す。図３Ｂは、４５℃でＣ／１０でのＬｉ１
．１Ｍｎ０．９Ｏ２の第１のサイクルについての第１のサイクル定電流負荷曲線を示す。図３Ｃは、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２についてのサイクルの関数としての充電容量と放電容量との変化を示す。図３Ｄは、Ｌｉ１．１Ｍｎ０．９Ｏ２についてのサイクルの関数としての充電容量と放電容量との変化を示す。
【図4】４００ｒｐｍでＺｒＯ２ボールを有する従来の遊星ボールミル（上の線）の使用と７００ｒｐｍおよびＷＣボールを有する高エネルギーボールミル（下の線）の使用とを比較した、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の調製を示す。
【図5】出発物質Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｏ２およびＭｎ２Ｏ３（上の線）を有するものと、出発物質Ｌｉ２ＭｎＯ３およびＬｉ２Ｏ２（下の線）を有するものとを比較した、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の調製を示す。
【図6】Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｏ２およびＭｎ２Ｏ３からＣ／１０充電およびＣ／５放電で調製されたＬｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の電気化学的データを示す。
【図7】前駆体（下の線）、４０分間のボールミル粉砕（下の線から２番目）、５時間のボールミル粉砕（上の線から２番目）および１０時間のボールミル粉砕（上の線）のＸ線回折パターンを示す。
【実施例0016】
次に、本発明を以下の実施例を参照して説明する。
【0017】
（実施例１ リチウム富化酸化マンガンカソード組成物の合成）
前駆体であるＬｉＭｎＯ２およびＬｉ２ＭｎＯ３を含む材料を、表１に従って、ＷＣジ
ャーおよびボールを使用して、異なるモル比率で混合した。全ての材料は、常に不活性雰
囲気下（アルゴン充填グローブボックス内）で取り扱われ、周囲雰囲気にさらされること
はなかった。つまり、常に湿気および酸素から保護されていた。遊星ボールミル（従来の
粉砕より約１５０％高いエネルギーを供給し得るＦｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ
Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ７プレミアムライン）を使用して、
７００ｒｐｍの速度で１０分間の粉砕を行い、その後３０分休ませた。この粉砕および休
止サイクルを少なくとも３０回、すなわち、少なくとも５時間の総粉砕時間にわたって繰
り返した後、相純度を評価した。しかしながら、相純度を達成するために必要な粉砕時間
は短くなる可能性がある。相転移は、Ｘ線回折によって評価される。相転移が完了してい
ない場合は、同じプログラムが繰り返される。
前駆体であるＬｉＭｎＯ２およびＬｉ２ＭｎＯ３を含む材料を、表１に従って、ＷＣジ
ャーおよびボールを使用して、異なるモル比率で混合した。全ての材料は、常に不活性雰
囲気下（アルゴン充填グローブボックス内）で取り扱われ、周囲雰囲気にさらされること
はなかった。つまり、常に湿気および酸素から保護されていた。遊星ボールミル（従来の
粉砕より約１５０％高いエネルギーを供給し得るＦｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ
Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ７プレミアムライン）を使用して、
７００ｒｐｍの速度で１０分間の粉砕を行い、その後３０分休ませた。この粉砕および休
止サイクルを少なくとも３０回、すなわち、少なくとも５時間の総粉砕時間にわたって繰
り返した後、相純度を評価した。しかしながら、相純度を達成するために必要な粉砕時間
は短くなる可能性がある。相転移は、Ｘ線回折によって評価される。相転移が完了してい
ない場合は、同じプログラムが繰り返される。
【0018】
【表1】
【0019】
ここでは、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ
４を含むがこれらに限定されない代替の出発物質を使用し得る。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ
２を調製するための追加手段を、Ｌｉ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２で試したところ、
図２に示されるものと同じ相になった。
４を含むがこれらに限定されない代替の出発物質を使用し得る。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ
２を調製するための追加手段を、Ｌｉ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２で試したところ、
図２に示されるものと同じ相になった。
【0020】
代替的に、従来の遊星ボールミルであるＲｅｔｓｃｈＰＭ１００ミルを使用した。ここ
で、両方のミルを使用して、４００ｒｐｍの粉砕速度でＺｒＯ２ボールを使用してＬｉ１
．２Ｍｎ０．８Ｏを調製した。ここで、粉砕媒体の密度および回転速度が低くなると、結
果として、エネルギーの衝突が大幅に少なくなることが明確に理解され得る。両方のミル
によって使用された条件によって、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の組成物で不規則岩塩相（
図４）を得ることに成功した。これは、高エネルギーでの調製がカソード組成物の生成へ
の唯一の手段ではないことを示す。
で、両方のミルを使用して、４００ｒｐｍの粉砕速度でＺｒＯ２ボールを使用してＬｉ１
．２Ｍｎ０．８Ｏを調製した。ここで、粉砕媒体の密度および回転速度が低くなると、結
果として、エネルギーの衝突が大幅に少なくなることが明確に理解され得る。両方のミル
によって使用された条件によって、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の組成物で不規則岩塩相（
図４）を得ることに成功した。これは、高エネルギーでの調製がカソード組成物の生成へ
の唯一の手段ではないことを示す。
【0021】
あるいは、メカノフュージョンまたは従来の物理蒸着技術も、これらのカソード組成物
を調製するために考慮され得るものである。
を調製するために考慮され得るものである。
【0022】
（実施例２ リチウム富化酸化マンガンカソード組成物の構造分析および特性評価）
実施例１による材料を、Ｃｕ Ｋα放射線を用いたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｅｒｉ
ｓベンチトップＸＲＤを利用して実施した粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で検査した。測定範
囲は、１０～９０°２θであった。
実施例１による材料を、Ｃｕ Ｋα放射線を用いたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｅｒｉ
ｓベンチトップＸＲＤを利用して実施した粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で検査した。測定範
囲は、１０～９０°２θであった。
【0023】
図２は、合成された組成物の代表的な粉末Ｘ線回折パターンを示す。これらは、カチオ
ン不規則岩塩構造の特徴である。図２に示すように、全てのパターンは、Ｆｍ３（バー）
ｍ空間群を有する面心立方格子と一致する広い主要なピークを示しているように見える。
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、小さい結晶子サイズを有するカソー
ド組成物をもたらすボールミルプロセスのために、広いピークが表示されることに留意さ
れたい。空間群Ｒ３（バー）ｍまたはＣ２／ｍの層状ＬｉＭｎＯ２またはＬｉ２ＭｎＯ３
構造を有する層状前駆体の存在の証拠は存在しない。これは、ボールミル合成が前駆体の
材料を本発明のカソード組成物に変換したことを示す。不純物による余分なピークの存在
は観察されなかった。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２について示されている図２のＸＲＤの実
施例は、組成物の変化の結果としてバルク格子定数の変化に従ってピーク位置がわずかに
シフトしている全てのサンプルを示した。また、他の一般的なＬｉｐＭｎｆＯｑの結晶相
（比較のために図１に示すデータベースパターン）が最終製品に見られないことにも留意
されたい。図７はまた、不規則岩塩相が主な特徴となるため、継続的な粉砕で初期の前駆
体がゆっくりと除去されるときに反応がどのように進行するかを示す。
ン不規則岩塩構造の特徴である。図２に示すように、全てのパターンは、Ｆｍ３（バー）
ｍ空間群を有する面心立方格子と一致する広い主要なピークを示しているように見える。
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、小さい結晶子サイズを有するカソー
ド組成物をもたらすボールミルプロセスのために、広いピークが表示されることに留意さ
れたい。空間群Ｒ３（バー）ｍまたはＣ２／ｍの層状ＬｉＭｎＯ２またはＬｉ２ＭｎＯ３
構造を有する層状前駆体の存在の証拠は存在しない。これは、ボールミル合成が前駆体の
材料を本発明のカソード組成物に変換したことを示す。不純物による余分なピークの存在
は観察されなかった。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２について示されている図２のＸＲＤの実
施例は、組成物の変化の結果としてバルク格子定数の変化に従ってピーク位置がわずかに
シフトしている全てのサンプルを示した。また、他の一般的なＬｉｐＭｎｆＯｑの結晶相
（比較のために図１に示すデータベースパターン）が最終製品に見られないことにも留意
されたい。図７はまた、不規則岩塩相が主な特徴となるため、継続的な粉砕で初期の前駆
体がゆっくりと除去されるときに反応がどのように進行するかを示す。
【0024】
（実施例３ リチウム富化酸化マンガンカソード組成物の電気化学的分析）
実施例１によるカソード組成物を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＢＣＳシリーズポテンショスタ
ットを用いて実施した定電流サイクルによって電気化学的に特性評価を行った。全てのサ
ンプルを、粉末カソードとして金属リチウムカウンター／参照電極を備えたＳｗａｇｅｌ
ｏｋタイプのセルに組み立て、３００ｍＡｈ／ｇの容量によって定義されるＣ／１０の電
流レートで２～４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの間で循環した。使用した電解質は、ＬＰ
４０（１：１（ｗ／ｗ比）のＥＣ；ＤＥＣ中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
実施例１によるカソード組成物を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＢＣＳシリーズポテンショスタ
ットを用いて実施した定電流サイクルによって電気化学的に特性評価を行った。全てのサ
ンプルを、粉末カソードとして金属リチウムカウンター／参照電極を備えたＳｗａｇｅｌ
ｏｋタイプのセルに組み立て、３００ｍＡｈ／ｇの容量によって定義されるＣ／１０の電
流レートで２～４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの間で循環した。使用した電解質は、ＬＰ
４０（１：１（ｗ／ｗ比）のＥＣ；ＤＥＣ中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
【0025】
図３ａ～ｄは、実施例１による組成物０．７ＬｉＭｎＯ２・０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３およ
び０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３の第１のサイクルの充電およびその後の放
電中の電位曲線を示す。両方のサンプルは、Ｃ／１０で２００ｍＡｈ／ｇを超える高い放
電容量を示す。調製した全ての材料の第１の放電容量の値について、以下の表に詳細を示
す。
び０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３の第１のサイクルの充電およびその後の放
電中の電位曲線を示す。両方のサンプルは、Ｃ／１０で２００ｍＡｈ／ｇを超える高い放
電容量を示す。調製した全ての材料の第１の放電容量の値について、以下の表に詳細を示
す。
【0026】
０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３カソード組成物は、充電の開始時に約４Ｖ
ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉまで傾斜領域を示し、および約４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉを中
心とする高電位プラトーは、第１の放電では不可逆的であるように見える。この一般的な
特徴は、材料中のリチウムの量に相関する式単位あたりＬｉ＞１．１を有するプラトーの
長さを有する全ての準備された材料で一貫していると見なされ得る。存在するリチウムが
多いほど、プラトーは長くなる。
ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉまで傾斜領域を示し、および約４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉを中
心とする高電位プラトーは、第１の放電では不可逆的であるように見える。この一般的な
特徴は、材料中のリチウムの量に相関する式単位あたりＬｉ＞１．１を有するプラトーの
長さを有する全ての準備された材料で一貫していると見なされ得る。存在するリチウムが
多いほど、プラトーは長くなる。
【0027】
０．７ＬｉＭｎＯ２・０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３組成物は、異なる第１の電荷を示す。４．
８Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉに対しての高い電位カットオフまで、長い傾斜領域が観察され
る。電位プラトーは観察されず、放電時の不可逆性が少なくなるため、第１のサイクルの
クーロン効率が高くなる。
８Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉに対しての高い電位カットオフまで、長い傾斜領域が観察され
る。電位プラトーは観察されず、放電時の不可逆性が少なくなるため、第１のサイクルの
クーロン効率が高くなる。
【0028】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２
のリチウムイオン電池用カソード組成物であって、
ここで、前記組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態であり、したがってＣｕ Ｋα放射線源を使用する前記組成物のＸ線回折パターンは、３５未満の２θ値であるピークを有せず、
ｘの値は、０超０．１３以下である、
リチウムイオン電池用カソード組成物。
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２
のリチウムイオン電池用カソード組成物であって、
ここで、前記組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態であり、したがってＣｕ Ｋα放射線源を使用する前記組成物のＸ線回折パターンは、３５未満の２θ値であるピークを有せず、
ｘの値は、０超０．１３以下である、
リチウムイオン電池用カソード組成物。
【請求項2】
前記組成物のＸ線回折パターンが、１８の２θ値におけるピークを有しない、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項3】
前記単相結晶構造が、スピネルまたは層状構造を有しない、請求項１または請求項２に記載のカソード組成物。
【請求項4】
前記単相結晶構造が、Ｒ３（バー）ｍおよび／またはＣ２／ｍ空間群を示さない、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項5】
ｘの値が、０．１以上である、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項6】
前記単相結晶構造が、Ｆｍ３（バー）ｍ空間群を示す、請求項１又は２に記載のカソード組成物。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のカソード組成物を備える電極。
【請求項8】
前記電極が、電気活性添加剤および／またはバインダーを含む、請求項７に記載の電極。
【請求項9】
前記電気活性添加剤が、カーボンまたはカーボンブラックのうちの少なくとも１つから選択される、請求項８に記載の電極。
【請求項10】
前記バインダーが、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣまたはアルギン酸ナトリウムの少なくとも１つから選択される、請求項８に記載の電極。
【請求項11】
カソードとしての請求項７に記載の電極、電解質およびアノードを備える電気化学セル。
【外国語明細書】