(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024106009
(43)【公開日】2024-08-07
(54)【発明の名称】ボールペン用油性インキ及びボールペン
(51)【国際特許分類】
C09D 11/18 20060101AFI20240731BHJP
B43K 7/00 20060101ALI20240731BHJP
【ＦＩ】
C09D11/18
B43K7/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023010044
(22)【出願日】2023-01-26
(71)【出願人】
【識別番号】000005511
【氏名又は名称】ぺんてる株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000785
【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】清水 稜介
(72)【発明者】
【氏名】吉川 勝教
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 元
(72)【発明者】
【氏名】清水 英明
(72)【発明者】
【氏名】関口 圭美
(72)【発明者】
【氏名】山崎 あかり
【テーマコード（参考）】
2C350
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C350GA03
2C350NA10
4J039AB02
4J039AB08
4J039AD07
4J039AE01
4J039AF01
4J039BA04
4J039BC07
4J039BC09
4J039BC13
4J039BC14
4J039BC15
4J039BC35
4J039BC52
4J039BC56
4J039BC57
4J039BE01
4J039BE02
4J039BE05
4J039BE12
4J039BE22
4J039CA07
4J039EA42
4J039GA27
(57)【要約】
【課題】ペン先からのインキ洩れを効果的に抑制可能なボールペン用油性インキ及びボールペンを提供する。
【解決手段】ボールペン用油性インキは、分子量の異なるセルロース誘導体２種以上と、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる１種類以上と、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】ボールペン用油性インキは、分子量の異なるセルロース誘導体２種以上と、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる１種類以上と、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体と、
ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる１種類以上と、
を含むことを特徴とするボールペン用油性インキ。
ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる１種類以上と、
を含むことを特徴とするボールペン用油性インキ。
【請求項2】
リン酸エステルをさらに含む
請求項１に記載のボールペン用油性インキ。
請求項１に記載のボールペン用油性インキ。
【請求項3】
前記２種以上のセルロース誘導体の少なくとも１つは、炭素数が３以上のヒドロキシアルコキシ基を有する
請求項１に記載のボールペン用油性インキ。
請求項１に記載のボールペン用油性インキ。
【請求項4】
前記２種以上のセルロース誘導体の全ては、炭素数が３以上のヒドロキシアルコキシ基を有する
請求項３に記載のボールペン用油性インキ。
請求項３に記載のボールペン用油性インキ。
【請求項5】
前記２種以上のセルロース誘導体の少なくとも１つは、全ての官能基がヒドロキシ基を有する
請求項１乃至３の何れか一項に記載のボールペン用油性インキ。
請求項１乃至３の何れか一項に記載のボールペン用油性インキ。
【請求項6】
前記２種以上のセルロース誘導体の全ては、全ての官能基がヒドロキシ基を有する
請求項５に記載のボールペン用油性インキ。
請求項５に記載のボールペン用油性インキ。
【請求項7】
前記２種以上のセルロース誘導体のうち、２つのセルロース誘導体の重量平均分子量の比が１．１以上１５０以下である
請求項１乃至３の何れか一項に記載のボールペン用油性インキ。
請求項１乃至３の何れか一項に記載のボールペン用油性インキ。
【請求項8】
前記２種以上のセルロース誘導体のうち、２つのセルロース誘導体の重量平均分子量の比が１．１以上１０．０以下である
請求項７に記載のボールペン用油性インキ。
請求項７に記載のボールペン用油性インキ。
【請求項9】
筆記部と、
請求項１乃至３の何れか一項に記載の油性インキを収容するインキ収容部と、を備え、
前記インキ収容部からの前記油性インキが前記筆記部に供給されるように構成された
ことを特徴とするボールペン。
請求項１乃至３の何れか一項に記載の油性インキを収容するインキ収容部と、を備え、
前記インキ収容部からの前記油性インキが前記筆記部に供給されるように構成された
ことを特徴とするボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ボールペン用油性インキ及びボールペンに関するものである。
【背景技術】
【0002】
ボールペン用油性インキのペン先からのインキ洩れ出し抑制技術として、特許文献１には、ヒドロキシプロピルセルロースを含有して成る油性ボールペン用インキ組成物が開示されている。特許文献２には、ヒドロキシプロピルセルロースを２種含有して成る油性インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００３－７３６０４号公報
【特許文献2】特開２００５－３３６４１１号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の発明では、ペン先部の溶剤が揮発することで表面にヒドロキシプロピルセルロースの被膜を形成し、インキがペン先から洩れ出すのを防ぐようになっている。しかしながら、湿度の低い乾燥環境下ではペン先において空気中の水分によるインキ成分中のヒドロキシプロピルセルロースの析出による流動性の低下によるインキ洩れ抑制の支援を受けることが出来ないため、ペン先からインキが洩れ出してしまう。
【0005】
特許文献２の発明では、ヒドロキシプロピルセルロースによるゲル状粒子がペン先部において被膜化することで、ペン先先端部からのインキが滲み出しを防止している。しかしながら、湿度の低い乾燥環境下ではペン先において空気中の水分によるインキ成分中のゲル状粒子の析出による流動性の低下によるインキ洩れ抑制の支援を受けることが出来ないため、ペン先からインキが洩れ出してしまう。
【0006】
また、ペン先を収納せずにペン立てやディスプレイ用ペンホルダー等にペンを立てて収納した場合、ペン先がペン立て等の底部に突き当たった状態となり、ペン先のボールがボール受け座に押し当てられることでインキ流路が開いた状態になってしまう。このとき、特許文献１又は２に記載の油性インキでは、多量のインキがペン先からの洩れ出すことがあった。
【0007】
上述の事情に鑑みて、本発明の少なくとも一実施形態は、ペン先からのインキ洩れを効果的に抑制可能なボールペン用油性インキ及びボールペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の少なくとも一実施形態に係るボールペン用油性インキは、分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体と、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる１種類以上と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【0009】
また、本発明の少なくとも一実施形態に係るボールペンは、
筆記部と、
上述の油性インキを収容するインキ収容部と、を備え、
前記インキ収容部からの前記油性インキが前記筆記部に供給されるように構成される。
筆記部と、
上述の油性インキを収容するインキ収容部と、を備え、
前記インキ収容部からの前記油性インキが前記筆記部に供給されるように構成される。
【発明の効果】
【0010】
本発明の少なくとも一実施形態によれば、ペン先からのインキ洩れを効果的に抑制可能なボールペン用油性インキ及びボールペンが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0012】
本発明のボールペン用油性インキが含むセルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基をメトキシ基等の官能基に修飾させた分子構造を有するものをいう。
セルロースは隣接するグルコースのヒドロキシ基間あるいはヒドロキシ基と環状構造中の酸素原子との間で水素結合を形成してしまうため、それ単体で凝集してしまう。そこで、セルロースのヒドロキシ基をメトキシ基等の官能基に修飾して、セルロース誘導体とすることで、その凝集が緩和できる。このためインキ中において分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体を添加することで、分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体同士が分子内に複数有するヒドロキシ基同士の水素結合やアルキル基等の疎水部の疎水的相互作用によって結合することが可能となると考察される。結合するセルロース誘導体の分子量には差があるため、長いセルロース誘導体と短いセルロース誘導体が混在し、長いセルロース誘導体には短いセルロース誘導体がより多く結合できると考察される。このため「セルロース誘導体単独の場合の構造と比較し密な構造体を形成することが可能」であると考察される。長いセルロース誘導体と、短いセルロース誘導体が密に結合した構造体は、ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体との結合点を密に有しているので、多数のベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体と結合すると考察される。構造体が有する多数のベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体がペン先部（チップやボールの金属部）に選択的に吸着すると考察される。
乾燥の影響を受けやすいペン先部にこの構造体が吸着していることと、密な構造でみかけの分子量が大きいことから、湿度の低い乾燥環境下においても、少量の溶剤揮発で、ペン先表面に、ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体が結合した分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体の構造体が析出して膜を形成する。この膜は「密であること」、「ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体を介すことでボールとチップに強固に吸着していること」、「セルロース由来の膜の効果である柔軟性」の３つの特徴を併せ持った膜であるため、ペン先をディスプレイ等に直接接触されて大きくなったインキ流路でも塞ぐことができると考察される。そのため、湿度の低い乾燥環境下で、ペン先をディスプレイ等に直接接触させている場合でも洩れを抑えることできるものと考察される。
なお、湿度の低い乾燥環境とは、相対湿度が５０％未満の環境のことである。
セルロースは隣接するグルコースのヒドロキシ基間あるいはヒドロキシ基と環状構造中の酸素原子との間で水素結合を形成してしまうため、それ単体で凝集してしまう。そこで、セルロースのヒドロキシ基をメトキシ基等の官能基に修飾して、セルロース誘導体とすることで、その凝集が緩和できる。このためインキ中において分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体を添加することで、分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体同士が分子内に複数有するヒドロキシ基同士の水素結合やアルキル基等の疎水部の疎水的相互作用によって結合することが可能となると考察される。結合するセルロース誘導体の分子量には差があるため、長いセルロース誘導体と短いセルロース誘導体が混在し、長いセルロース誘導体には短いセルロース誘導体がより多く結合できると考察される。このため「セルロース誘導体単独の場合の構造と比較し密な構造体を形成することが可能」であると考察される。長いセルロース誘導体と、短いセルロース誘導体が密に結合した構造体は、ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体との結合点を密に有しているので、多数のベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体と結合すると考察される。構造体が有する多数のベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体がペン先部（チップやボールの金属部）に選択的に吸着すると考察される。
乾燥の影響を受けやすいペン先部にこの構造体が吸着していることと、密な構造でみかけの分子量が大きいことから、湿度の低い乾燥環境下においても、少量の溶剤揮発で、ペン先表面に、ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体が結合した分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体の構造体が析出して膜を形成する。この膜は「密であること」、「ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体を介すことでボールとチップに強固に吸着していること」、「セルロース由来の膜の効果である柔軟性」の３つの特徴を併せ持った膜であるため、ペン先をディスプレイ等に直接接触されて大きくなったインキ流路でも塞ぐことができると考察される。そのため、湿度の低い乾燥環境下で、ペン先をディスプレイ等に直接接触させている場合でも洩れを抑えることできるものと考察される。
なお、湿度の低い乾燥環境とは、相対湿度が５０％未満の環境のことである。
【0013】
幾つかの実施形態に係るボールペン用油性インキが含むセルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基をメトキシ基等の官能基に修飾させた分子構造を有するものをいう。
【0014】
セルロースはグルコースがβ１－４結合して形成したものである。グルコースのβ結合では直線性がよくなり、結晶構造をつくるようになることから、丈夫で安定な構造体を作ることができる。そのため、その誘導体であるセルロース誘導体も丈夫で安定な構造体を作り出すと考察される。
【0015】
さらにセルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基をメトキシ基等の官能基に修飾させることで、分子間の水素結合が緩和され、分子間に隙間が生じその凝集が緩和されたものであるため、分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体をインキ中において添加することで、分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体同士が結合し、セルロース誘導体単一よりも構造が密で丈夫な構造体を作ることが可能であると考察される。セルロース誘導体の具体例としては、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシペンチルセルロース等が挙げられる。
【0016】
幾つかの実施形態に係るボールペン用油性インキに含まれる分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体の各々は、酢酸セルロース等のセルロースエステル、メチルセルロース又はエチルセルロース等のアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシアルキルセルロースの金属塩、又は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースを含んでもよい。
【0017】
酢酸セルロースの具体的なものは、Ｌ－２０（重量平均分子量（ＭＷ）３９５４７）、同－３０（重量平均分子量（ＭＷ）４２１８３）、同－５０（重量平均分子量（ＭＷ）４７４５６）、同－７０（重量平均分子量（ＭＷ）５００９２）、ＬＴ－３５（重量平均分子量（ＭＷ）７６４０２）、同－１０５（重量平均分子量（ＭＷ）９９０３９）、以上、（株）ダイセル製）が挙げられる。
【0018】
メチルセルロースとして具体的なものは、メトローズＳＭ－４（重量平均分子量（ＭＷ）２４２００）、同－１５（重量平均分子量（ＭＷ）４８７３０）、同－２５（重量平均分子量（ＭＷ）５９２８０）、同－１００（重量平均分子量（ＭＷ）９４０８０）、同－４００（重量平均分子量（ＭＷ）１４４４００）、同－１５００（重量平均分子量（ＭＷ）２１６６００）、同－４０００（重量平均分子量（ＭＷ）２９２２００）、同－８０００（重量平均分子量（ＭＷ）３６０４００）（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0019】
エチルセルロースとして具体的なものは、エトセルＳＴＤ－４（重量平均分子量：４４０４６）、同－７（重量平均分子量：５５２０５）、同－１０（重量平均分子量：７７１８０）、同－２０（重量平均分子量：１０５０５９）、同－４５（重量平均分子量：１３５０２１）、同－１００（重量平均分子量：１８００００）、同－２００（重量平均分子量：１８７８００）、同－３００（重量平均分子量：３０００００）（以上、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）等が挙げられる。
【0020】
カルボキシメチルセルロースナトリウムとして具体的なものは、ＣＭＣダイセル１１１０（重量平均分子量（ＭＷ）２５００００）、同１１３０（重量平均分子量（ＭＷ）３０００００）、同１１４０（重量平均分子量（ＭＷ）６２００００）、同１１７０（重量平均分子量（ＭＷ）６８００００）、同１１９０（重量平均分子量（ＭＷ）８２００００）（以上、ダイセルミライズ（株）製）、ＣＥＫＯＬ３０（重量平均分子量（ＭＷ）８００００）、同３００００（重量平均分子量（ＭＷ）７５００００）、ＦＩＮＮＦＩＸ４０００（重量平均分子量（ＭＷ）４５００００）（以上、三晶（株）製）等が挙げられる。
【0021】
カルボキシメチルエチルセルロースとして具体的なものは、ＣＭＥＣ（重量平均分子量（ＭＷ）４９０００、フロイント産業（株）製）が挙げられる。
【0022】
ヒドロキシエチルセルロースとして具体的なものは、ＡＬ－１５Ｆ（重量平均分子量（ＭＷ）１５９０００）、ＡＧ－１５Ｆ（重量平均分子量（ＭＷ）４５６０００）、ＡＨ－１５Ｆ（重量平均分子量（ＭＷ）６６７０００）、ＡＷ－１５Ｆ（重量平均分子量（ＭＷ）１０３８０００）、ＳＷ－２５Ｆ（重量平均分子量（ＭＷ）１１５８０００）、ＳＺ－２５Ｆ（重量平均分子量（ＭＷ）１５０４０００）（以上、住友精化（株）製）、ＳＰ２００（重量平均分子量（ＭＷ）１２００００）、同４００（重量平均分子量（ＭＷ）２５０００）、同５００（重量平均分子量（ＭＷ）３８００００）、同６００（重量平均分子量（ＭＷ）１０２００００）、同８５０（重量平均分子量（ＭＷ）１４８００００）、同９００（重量平均分子量（ＭＷ）１５６００００）（以上、ダイセルミライズ（株）製）、ＳＡＮＨＥＣ ＬＴ（重量平均分子量（ＭＷ）９００００）、同 ＧＴ（重量平均分子量（ＭＷ）３０００００）、同 ＭＴ（重量平均分子量（ＭＷ）７２００００）、同 ＨＴ（重量平均分子量（ＭＷ）１００００００）、同 ＨＨＴ（重量平均分子量（ＭＷ）１３０００００）（以上、三晶（株）製）等が挙げられる。
【0023】
ヒドロキシエチルメチルセルロースとして具体的なものは、メトローズＳＥＢ－０４Ｔ（重量平均分子量（ＭＷ）２９２２００）、同ＳＮＢ－３０Ｔ（重量平均分子量（ＭＷ）５３２７００）、（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0024】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースとして具体的なものは、メトローズ６０ＳＨ－３（重量平均分子量（ＭＷ）１９１３０）、同－６（重量平均分子量（ＭＷ）３１４５０）、同－１５（重量平均分子量（ＭＷ）４８７３０）、同－５０（重量平均分子量（ＭＷ）７５２９０）、同－４０００（重量平均分子量（ＭＷ）２９２２００）、同－１００００（重量平均分子量（ＭＷ）３８５３００）、メトローズ６５ＳＨ－５０（重量平均分子量（ＭＷ）７５２９０）、同－４００（重量平均分子量（ＭＷ）１４４４００）、同－１５００（重量平均分子量（ＭＷ）２１６６００）、同－４０００（重量平均分子量（ＭＷ）２９２２００）、同－１５０００（重量平均分子量（ＭＷ）４３４７００）、メトローズ９０ＳＨ－１００（重量平均分子量（ＭＷ）９４０８０）、同－４００（重量平均分子量（ＭＷ）１４４４００）、同－４０００（重量平均分子量（ＭＷ）２９２２００）、同－１５０００（重量平均分子量（ＭＷ）４３４７００）、同－３００００（重量平均分子量（ＭＷ）５３２７００）、同－１０００００（重量平均分子量（ＭＷ）７５００００）（以上、信越化学工業（株）製等が挙げられる。
【0025】
ヒドロキシプロピルセルロースとして具体的なものは、ＨＰＣ－ＳＳＬ（重量平均分子量（ＭＷ）４００００）、同－ＳＬ（重量平均分子量（ＭＷ）１０００００）、同－Ｌ（重量平均分子量（ＭＷ）１４００００）、同－Ｍ（重量平均分子量（ＭＷ）７０００００）、同－Ｈ（重量平均分子量（ＭＷ）１００００００）、同－ＶＨ（重量平均分子量（ＭＷ）２５０００００）（以上、日本曹達（株）製）、クルーセル－Ｅ（重量平均分子量（ＭＷ）８００００）、同－Ｌ（重量平均分子量（ＭＷ）９５０００）、同－Ｊ（重量平均分子量（ＭＷ）１４００００）、同－Ｇ（重量平均分子量（ＭＷ）３７００００）、同－Ｍ（重量平均分子量（ＭＷ）８５００００）、同－Ｈ（重量平均分子量（ＭＷ）１１５００００）（以上、Ａｓｈｌａｎｄ製）が挙げられる。
【0026】
分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体は、分子内に有するヒドロキシ基同士の水素結合やアルキル鎖等の疎水部の疎水的相互作用によって結合することから、セルロース誘導体としては、分子内にヒドロキシアルコキシ基を有するセルロース誘導体が好ましい。ヒドロキシアルコキシ基を有するセルロース誘導体の具体例として、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシペンチルセルロース等が挙げられる。
【0027】
分子内にヒドロキシアルコキシ基を有するセルロース誘導体の中でも、インキ中において該構造体がより安定的に存在できることで、該構造体が乾燥の影響を受けやすいペン先部に膜をより形成しやすくなることから、有機溶剤への溶解性および、または分散性を考慮しセルロース誘導体としては、ヒドロキシアルコキシ基の炭素数が３以上のものがより好ましい。炭素数が３以上のヒドロキシアルコキシ基としては、ヒドロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基、ヒドロキシペントキシ基、ヒドロキシヘキソキシ基、ヒドロキシへプトキシ基、ヒドロキシオクトキシ基等が挙げられる。
【0028】
また分子内にヒドロキシアルコキシ基を有するセルロース誘導体であり、ヒドロキシ基を有しない官能基を含まず、ヒドロキシアルコキシ基の炭素数が３以上のものは、該構造体中の結合点であるヒドロキシ基が増加することから、該構造体がさらに密となり、該構造体の安定性の観点からさらに好ましい。ヒドロキシアルコキシ基の炭素数が３以上のセルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシペンチルセルロース等が挙げられ、分子内にヒドロキシアルコキシ基を有するセルロース誘導体であり、ヒドロキシ基を有しない官能基を含まず、ヒドロキシアルコキシ基の炭素数が３以上のセルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシペンチルセルロース等が挙げられる。
【0029】
本明細書におけるセルロース誘導体の分子量とは重量平均分子量である。重量平均分子量は高分子の分布において、最も体積を占める分子の分子量を考慮した値である。つまりでどれくらい分子量の大きな分子が存在しているかを示している。
【0030】
幾つかの実施形態では、分子量が異なる２種以上のセルロース誘導体のうち、２つのセルロース誘導体の重量平均分子量の比が１．１以上１５０以下、又は、１．１以上１０．０以下であってもよい。即ち、分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体の重量分子量の組み合わせとしては、重量平均分子量の最も大きなセルロース誘導体の重量平均分子量をａとしたとき、それより重量平均分子量が小さいセルロース誘導体の重量平均分子量をｂ、ｃ・・・としたとき、ａ／ｂ、ａ／ｃ、ａ／・・・の値が１．１以上１５０以下が好ましい。中でも、ａ／ｂ、ａ／ｃ、ａ／・・・の値が１．１以上１０．０以下のものは一方のセルロース誘導体分子が他方のセルロース誘導体と比較し長さの差が大きすぎないことから密な構造体を作るのにさらに適しており、さらに好ましい。
【0031】
尚、セルロース誘導体の重量平均分子量はＧＰＣ法等で算出され、機器としては、例えば、送液ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ－４（昭和電工製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ－８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、光散乱検出器：ＤＯＷＮ（Ｗｙａｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ 社製）、濃度検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ―７１（昭和電工製）が用いられる。
【0032】
分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体の使用量は、インキ組成物全量中０．０１０重量％以上１０．０重量％以下が好ましく、筆記性能を鑑みて０．０５０重量％から３．００重量％の範囲がさらに好ましい。
【0033】
幾つかの実施形態に係るボールペン用油性インキを得るために、上述のセルロース誘導体は、直接インキ（セルロース誘導体以外の成分を含む液体）に添加しても、溶剤等に溶解または分散したものをインキ（セルロース誘導体以外の成分を含む液体）に添加しても良い。セルロース誘導体を溶剤等に溶解および、または分散する際の攪拌方法としては通常一般的な方法で可能である。例えば、セルロース誘導体と、溶剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌することで溶解および、または分散する。使用できる機器としては、プロペラ撹拌機、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回型高速ミキサー等が使用でき、溶剤量や、セルロース誘導体の濃度によって適宜選択する。
【0034】
セルロース誘導体を溶解および、または分散させた溶液をインキに添加する際、インキ中の成分とのソルベントショックを防ぐために、セルロース誘導体を溶解または分散時に少量のインキ中の成分をあらかじめセルロース誘導体を含む溶液中に添加しておくこともできる。
【0035】
幾つかの実施形態に係るボールペン用油性インキにおいて、ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体は、分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体の構造体と結合することで、２種類の性質をその構造体に付与することが可能となる。
【0036】
付与する１つ目の性質はセルロース誘導体の構造体をペン先部（チップやボールの金属部）に選択的に吸着する性質を付与することが出来る。このため少量の溶剤揮発においても洩れを抑制できる膜をチップ・ボール表面部に作成することが可能となる。
【0037】
付与する２つ目の性質は、分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体の構造を更に密な構造にすることが出来る。ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体がセルロース誘導体の作り出す構造間に入り込むことで、ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体骨格中のベンゼン環と窒素原子上のローンペアに由来するマイナスの電荷が、セルロース誘導体構造中のヒドロキシ基と静電相互作用により引き合うことで２種以上のセルロース誘導体に由来する構造を更に密にすることが可能となる。このため、ペン先をディスプレイ等に直接接触した場合の洩れに対しても強い構造の膜を少量の溶剤揮発で形成することが可能となる。
【0038】
ベンゾトリアゾール誘導体としてはベンゾトリアゾール骨格を有するものであれば好ましい。またベンゾトリアゾール誘導体中にヒドロキシ基等の水素結合できる官能基を有すると、分子量の異なる２種類以上のセルロース誘導体の構造体と水素結合できることからさらに好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、１－（イソシアノメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニルオキシ］ベンゾトリアゾール、１－（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（クロロメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（トリメチルシリル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド （以上、東京化成工業（株）製）等が挙げられる。
【0039】
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体中にヒドロキシ基等の水素結合できる官能基を有するものの具体例としては、ベンゾトリアゾール（Ｅ－ＣＨＥＭ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）、１－ヒドロキシ－６－（トリフルオロメチル）ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－アミノベンゾトリアゾール、メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、２－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２、ヒドロキシ－３，５－ビス（ａ，ａ－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、５－ベンゾトリアゾールカルボン酸、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（以上、東京化成工業（株）製）、１－（１′，２′－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－（２，３－ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、２，２′－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－〔３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔３－ドデシル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔３－ｔ－ブチル－５－プロピルオクチレート－２－ヒドロキシフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシフェニル－３，５－ジ－（１，１′－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔３－ｔ－ブチル－５－オクチルオキシルボニルエチル－２－ヒドロキシフェニル〕－ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－テトラオクチルフェニル〕－ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－オクトオキシ－フェニル〕－ベンゾトリアゾール、２－〔２′－ヒドロキシ－３′－（３″，４″，５″，６″－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５′－メチルフェニル〕－ベンゾトリアゾール、メチル－３－〔３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕プロピオネート－ポリエチレングリコール、メチル－３－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル〕プロピオネート－ポリエチレングリコール（以上、適宜合成する。）、４－メチルベンゾトリアゾール（富士フィルム和光純薬（株））等が挙げられる。
【0040】
ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体の使用量は、インキ組成物全量中０．１０重量％以上１０．０重量％以下の範囲が好ましく、筆記性能を鑑みて０．５０重量％以上５．００重量％以下の範囲がさらに好ましい。
【0041】
幾つかの実施形態に係るボールペン用油性インキにおいて、一般的な洩れ防止粒子を使用できる。洩れ防止粒子の具体例としては、シリコーン複合粒子としては、ＫＭＰ－６００、同６０１、同６０２、同６０５、Ｘ－５２－７０３０、シリコーンゴム粒子として、ＫＭＰ－５９７、シリカ粒子として、ＱＳＧ－１７０（以上、信越化学工業（株）製）、シリコーンレジン粒子として、Ｔｏｓｐｅａｒｌ １２０ＦＬ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｂｅａｄｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、酸化チタンとして、ＪＲ－８００（テイカ（株）製）等が挙げられる。
【0042】
特にシリコーン複合粒子は、シリコーンゴム粒子を、シリコーンレジンにて被覆した構造を有するため、変形した際の復元に優れることから、分子量の異なるセルロース誘導体２種以上と、ベンゾトリアゾールまたは、およびベンゾトリアゾール誘導体からなる構造体中にシリコーン複合粒子が共存することで、該構造体を密にするだけでなく、該構造体の柔軟性が向上し、インキがペン先から洩れ出すことおよびペン先を収納せずにディスプレイ等に突き当てた状態に起こる洩れに対する効果が向上すると考察されるため好ましい。
【0043】
洩れ防止粒子をインキ中に添加する際は、直接添加をしても良いし、あらかじめ分散体としたものを添加しても良い。
【0044】
分散媒としてはボールペン用油性インキに用いられている有機溶剤を用いることができ、特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
【0045】
有機溶剤の一例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，３ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β－フェニルエチルアルコール、α－メチルベンジルアルコール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸－２－エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。
【0046】
また分散剤としては活性剤や分散樹脂を用いることができ、ノニオン活性剤、アクリルコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、リン酸ポリエステル、リン酸系ポリマー、酸性基を有するコポリマー、酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩、水酸基含有カルボン酸エステル等が挙げられる。
【0047】
幾つかの実施形態に係るボールペン用油性インキにおける有機溶剤としては従来ボールペン用油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用出来、特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
【0048】
有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，３ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β－フェニルエチルアルコール、α－メチルベンジルアルコール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸－２－エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。低沸点有機溶剤を一部使用するとインキを低粘度化しやすく、書き味を軽くするために好適である。好適に使用できる低沸点有機溶剤は沸点が１４０℃以上２００℃以下のグリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤であり、具体的には、へキシレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
【0049】
低粘度化による書き味向上とペン先耐乾燥性を考慮して沸点が８０℃以上２００℃以下のアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる低沸点有機溶剤と沸点が２００℃を越える高沸点有機溶剤を併用することが好ましく。重量比で低沸点有機溶剤／高沸点有機溶剤の値が１．０以上３０．０以下が好ましく、１．３以上６．０以下がより好ましい。
【0050】
これらの有機溶剤は単独あるいは組み合わせて使用出来、その使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１０．０重量％以上９０．０重量％以下が好ましい。
【0051】
幾つかの実施形態に係るボールペン用油性インキでは、着色剤は特に制限なく水性染料や油溶性染料、顔料を使用することができる。
【0052】
水溶性染料として具体的には直接染料、酸性染料、塩基性染料などいずれも用いることができる。直接染料の具体例として、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ－２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などが挙げられる。
【0053】
酸性染料の具体例としてアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７－Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ－６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）などが挙げられる。
【0054】
塩基性染料の具体例として、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ－３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ－ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ－２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）などが挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【0055】
油溶性染料として具体的には、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体例として、ニグロシンベ－スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１４、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、オイルスカーレット３０８、同ＢＯＳ、オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同１１０９、同１１２０、同３１０４、同３１０５、同３１０８、同４１２０、同ＡＵＭ、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３２０、同１３６４、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、同１７３１、バリファストブラック１８０２、同１８０５、同１８０７、同３８０４、同３８０６、同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、スピリットブラックＡＢ、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ－Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ－２ＧＨ、同Ｃ－ＧＮＨ ｎｅｗ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ－ＧＨ、同Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ－ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ－ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ－１３１、同Ｃ－１３２、同Ｃ－１３４、ネオスーパーオレンジＣ－２３３、ネオスーパーレッドＣ－４３１、ネオスーパーブルーＣ－５５５、ネオスーパーブラウンＣ－７３２、同Ｃ－７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、メチルバイオレット２Ｂベース（以上、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製、米国）などが挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【0056】
顔料として具体的には、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６などが挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることができる。
【0057】
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ－ＨＷ３０、同ＨＲ－ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ ＲＬ－ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ－ＨＷ３０、同ＦＧＲ－ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ－ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ－ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ－ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ－ＨＷ３０、同ＣＦ－ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ ＧＧ－ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ ＨＦＲ－ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ Ｒ－ＨＷ３０（以上、クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ－００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上、大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ－Ａ、同ＭＸ－Ａ、同２Ｒ－Ａ、Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ－Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ－Ａ、Ｒｅｄ ２Ｃ－Ａ、同３Ｒ－Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ－Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ－Ａ、Ｂｌｕｅ ４Ｇ－Ａ、Ｇｒｅｅｎ Ｇ－Ａ（以上、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。
【0058】
顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【0059】
インキの粘度調整や筆跡の定着性を目的に、樹脂を適宜調整してインキ中に添加することができる。
具体例を挙げると、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、アクリル酸－アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸－メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸－アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸－メタクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、変性ロジン、変性ロジンエステル、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、フマル化ロジン、フマル化ロジンエステル、Ｎ－ビニルアセトアミド重合架橋物等の合成高分子、無機粘土鉱物などが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
具体例を挙げると、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、アクリル酸－アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸－メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸－アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸－メタクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、変性ロジン、変性ロジンエステル、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、フマル化ロジン、フマル化ロジンエステル、Ｎ－ビニルアセトアミド重合架橋物等の合成高分子、無機粘土鉱物などが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【0060】
幾つかの実施形態に係るボールペン用油性インキは、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤として、オレイン酸などの高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、モノアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルリン酸、ジアルキルリン酸、ポリオキシエチレンジアルキルエーテルリン酸、トリアルキルリン酸、ポリオキシエチレントリアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル又はパーフルオロアルキル基・リン酸基含有リン酸エステル等のリン酸エステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩などを含んでもよい。上述の潤滑剤を分子量の異なるセルロース誘導体２種以上と、ベンゾトリアゾールまたは、およびベンゾトリアゾール誘導体と併せて使用することで、分子量の異なるセルロース誘導体２種以上と、ベンゾトリアゾールまたは、およびベンゾトリアゾール誘導体からなる構造体表面に潤滑剤分子が吸着して、潤滑剤分子膜に覆われた構造体が形成されることで、一層のボール受座摩耗防止や運筆性改良が発揮できる。
【0061】
市販の潤滑剤としては、フォスファノールＢＨ－６５０、同ＳＭ－１７２、同ＥＤ－２００、同ＧＦ－３３９、同ＲＡ－６００、同ＧＦ１９９、同ＭＬ－２００、同ＭＬ－２２０、同ＭＬ－２４０、同ＲＤ－５１０Ｙ、同ＧＦ－１８５、同ＲＳ－４１０、同ＲＳ－６１０、同ＲＳ－７１０、同ＲＬ－２１０、同ＲＬ－３１０、同ＲＢ－４１０、同ＲＰ－７１０、同ＡＫ－２５、同ＧＦ７０２、同ＲＳ－６１０ＮＡ、同ＳＣ－６１０３、同ＲＤ－７２０、同ＬＰ－７００、同ＬＳ－５００、同ＬＢ４００（以上、東邦化学工業（株）製）や、プライサーフＡ２０７Ｈ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２０８Ｓ、同Ａ２１２Ｓ、同Ａ２１５Ｃ、同ＡＬ、同ＡＬ１２（以上、第一工業製薬（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ－１０、同ＤＯＰ－８ＮＶ、同ＤＤＰ－２、同ＤＤＰ－４、同ＤＤＰ－６、同ＤＤＰ－８、同ＤＤＰ－１０、同ＴＬＰ－４、同ＴＣＰ－５、同ＴＯＰ－０Ｖ、同ＴＤＰ－２、同ＴＤＰ－６、同ＴＤＰ－８（以上、日光ケミカルズ（株）製）、メガファック Ｆ－５１０（以上、ＤＩＣ株式会社製）を挙げることが出来る。
【0062】
上述の潤滑剤として、モノアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルリン酸、ジアルキルリン酸、ポリオキシエチレンジアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステルを用いることが好ましい。潤滑剤としてリン酸エステルを用いることで、ボール受座摩耗防止や運筆性改良の効果が特に向上する。これは、上述のリン酸エステルは、リン酸基を有することから、リン酸基の二重結合している酸素原子や、ヒドロキシ基が、金属部へ吸着しつつ、分子量の異なるセルロース誘導体２種以上と、ベンゾトリアゾールまたは、およびベンゾトリアゾール誘導体からなる構造体表面へも強く吸着できるので、潤滑剤分子膜強度が一層強固になるためであると考察される。
【0063】
さらに、リン酸エステルに含まれるアルキル基の炭素数が１０以上２０以下であると、強荷重筆記においてもボールとボール受け座との摩耗が少なく好適である。
【0064】
さらにボールとボール受け座の摩耗防止を向上させるためにリン酸エステルにエチレンオキサイド基を導入したものを使用したものが好ましい。リン酸エステル構造中にエチレンオキサイド基が１モル以上２０モル以下導入されているものが好ましい。
【0065】
ボールペン用油性インキに用いるためにリン酸エステルのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を適切にすることでインキ中においてリン酸エステルが分離しないことで長期にわたりボールとボール受け座の摩耗防止を良好に保つことが可能となる。好適なＨＬＢの範囲としては５以上１２以下である。
【0066】
リン酸エステルの使用量はボールペン用油性インキ全量に対し０．０５０重量％以上２０．０重量％以下の使用が好ましく、更に好ましくは０．１０重量％以上１０．０重量％以下であり、最も好ましいのは０．３０重量％以上２．００重量％であり、ボールペンチップと分子量の異なるセルロース誘導体２種以上と、ベンゾトリアゾールまたは、およびベンゾトリアゾール誘導体からなる構造体への吸着状態が最適化され潤滑性が大幅に向上する。使用量が０．０５重量％よりも少ないと、書き味の向上は十分ではなく、２０．０重量％を越えると、インキ中の有機溶媒の含有量が減ってしまい、染料や樹脂などインキ中の固形分の溶解性が不足し、文字掠れが生じやすくなる恐れがある。
【0067】
幾つかの実施形態では、ボールペン用油性インキのｐＨが２．５以上７．０以下であることが好ましく、４．０以上６．０以下であることがより好ましい。ボールペン用油性インキのｐＨを上述の範囲に保つことによって、金属ボールペンチップへの酸性物質の吸着力を高め、筆跡の点線抑制や書き味をより確実に向上することができる。
【0068】
さらに、幾つかの実施形態に係るボールペン用油性インキは、水を含んでもよい。水はミネラルウォーター、水道水、イオン交換水、精製水、蒸留水、純水等からいずれを選んで用いても良い。中でも、カルシウムやマグネシウムの濃度がインキ中で１００ｐｐｍ以下に抑えることでインキ中の成分と反応して、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、カルシウム－酸化合物、マグネシウム－酸化合物のようなインキに不溶解の析出物が発生しないように、イオン交換水、精製水、蒸留水、純水が好ましい。その使用量はインキが経時的に不安定にならない範囲で添加出来、ボールペン用油性インキ全量に対し０．１重量％以上１５．０重量％以下が好ましい。更に好ましくは０．５重量％以上１０．０重量％以下が好ましい。尚、水の添加方法は特に限定されないが、水以外の成分を適宜混合したインキ中に水をそのままの状態で添加しても、着色剤や樹脂などのボールペン用油性インキに用いる成分に予め水分を吸湿や吸水させておいても良い。
【0069】
幾つかの実施形態では、ボールペン用油性インキのインキ粘度は、２５℃、筆記時を想定した剪断速度１００ｓｅｃ－１におけるインキ粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。３０ｍＰａ・ｓ未満であると油性インキの潤滑膜強度が低くなり筆記感やボール受け座の摩耗性が低下する恐れがある。３０００ｍＰａ・ｓを越えると再筆記した際の筆跡カスレ、すなわち初筆カスレが悪化する恐れがある。
【0070】
幾つかの実施形態に係るボールペンは、ボールペンチップを含む筆記部と、上述の油性インキを収容するインキ収容管（インキ収容部）と、を備え、インキ収容管からの油性インキが筆記部に供給されるように構成される。ボールペンチップのボールの縦軸方向（ボールペンの長手方向）の移動量は、３μｍより大きく６０μｍ以下とするのが好ましい。これは、３μｍ以下であると、濃い筆跡や良好な書き味が得られづらくなり、６０μｍを越えると、インキの吐出量が多くなりすぎるため筆跡の滲みがひどくなってしまうためである。
【0071】
上述したボールペン用油性インキをインキ収容管内に直に収容し、筆記部材としてのボールと、このボールを貫通孔であるインキ通孔の先端開口部から一部突出して抱持し、インキ通孔の先端開口部をボールの直径よりも小径に形成すると共にインキ通孔の内壁中腹部分に複数の内方突出部を形成することによってボールの前後移動可能範囲を規定するボールハウス部を形成したボールホルダーとで成るボールペンチップをインキ収容管内の先端に直接、またはチップホルダーを介して装着した油性ボールペンリフィルとする。上記ボールペンチップのボールホルダーは、主にステンレス等の円柱状金属部材にインキ通孔となる貫通孔、及び内方突出部をドリルやブローチなどの切削刃を用いて形成するものであるが、予め貫通孔が形成されたパイプ材を使用することもできる。パイプ材を使用した場合は、パイプ材の外側壁部にピンによる押圧変形加工を施して凹部を形成することによって、該部に対応する内側壁部に凸部を形成し、その凸部が内方突出部となるものである。
【0072】
前記ボールペンチップで使用できるボールの材質としては、炭化タングステンを主成分とした超硬合金や、ステンレス、アルミ、スチール等の金属や、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化クロム、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスなどが使用できるが、筆記ボールに関しては、インキに対する濡れ性や耐食性、中間ボールとの摺動性や耐磨耗性、を考慮すると超硬合金やセラミックスが好ましく、ベンゾトリアゾールがボールに吸着しやすいという観点から、超硬合金がさらに好ましい。ボールのビッカース硬さ（ＨＶ）は１０００以上２０００以下のものが使用できる。ボール表面の算術平均高さ（Ｓａ）はＳａ １．０（ｎｍ）以上２０．０（ｎｍ）以下のものが使用できる。尚、算術平均高さ（Ｓａ）は、国際規格ＩＳＯ ２５１７８に準拠したものであり、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を面に拡張したパラメーターに相当し、任意の範囲の表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表すパラメーターである。
【0073】
前記ボールペンチップで使用できるボールホルダーの材質として、ステンレス鋼や、洋白、真鍮などの銅合金などが使用できる。筆記時の耐磨耗性やインキの耐食性を考慮するとステンレス鋼が好ましく、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０が好ましく用いられる。また、良好な加工性を有しつつボールホルダー先端部の打痕や摩耗などの変形等を抑制する為にビッカース硬さ（ＨＶ）を１５０以上３００以下とすることが好ましい。また、自然環境への配慮から、切削性の向上を目的として添加される鉛を、同程度の加工性を付与できるビスマスに置き換えて用いることが好ましい。
【0074】
そして、ボールをボールホルダーの先端開口部の内縁に押し当てることでボールホルダーの密閉性を向上させ、ボールペンチップ先端からのインキのにじみ出しを防止する事を目的としてボールホルダーの内部には複数の内方突出部の中心に形成される中孔部を通じてボールを背面より押圧して前方付勢するコイルスプリングを備えたボールペンチップとすることもできる。コイルスプリングの材質としては主にＳＵＳ３０４などのステンレス鋼線を使用するが、硬鋼線やピアノ線材も使用できる。また、ポリカーボネートやポリエーテルエーテルケトン等の樹脂も使用することができる。ステンレス鋼線、硬鋼線などの表面にニッケル（元素記号：Ｎｉ）メッキを施したものも使用できる。ボールホルダー内にコイルスプリングを設置した状態におけるボールの押圧荷重は０．０１Ｎ以上１．５０Ｎ以下で使用できる。
【実施例0075】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0076】
実施例中の粘度はＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）で、ローター ＣＰ５０－１にて２５℃でせん断速度５ｓ－１、１００ｓ－１時の粘度測定を行った。（単位「ｍＰａ・ｓ」）
【0077】
実施例中のｐＨはＰＩＣＣＯＬＯ ｐｌｕｓ（ハンナ インスツルメンツ・ジャパン（株）製）にて２５℃で測定を行った。
【0078】
表１に示すとおり、実施例１～３０、比較例１～６に示した油性インキを作製した。なお、使用した材料は下記の通りである。
【0079】
顔料（１）：カーボンブラック＃１０００ （着色剤、三菱化学（株）製）
顔料（２）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（着色剤）
顔料（３）：ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ ８８００（着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製）
顔料（４）：プリンテックス３５（着色剤、カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ（株）製））
顔料（５）：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
顔料（２）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（着色剤）
顔料（３）：ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ ８８００（着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製）
顔料（４）：プリンテックス３５（着色剤、カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ（株）製））
顔料（５）：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【0080】
染料（１）：アイゼンスピロンレッドＣ－ＧＨ（着色剤、キサンテン系塩基性染料とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
染料（２）：バリファストレッド１３６４（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１とアルキルベンゼンスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（３）：バリファストイエロー１１２０（着色剤、塩基性染料と無色有機酸とのオニウム塩、オリヱント化学工業（株）製）
染料（４）： ｎｅｗ（着色剤、インドリノン系塩基性染料とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
染料（５）：オイルブルー６１３（着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５とロジン変性樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）
染料（６）：バリファストブルー１６３１（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７と無色有機酸との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（７）：バリファストバイオレット１７３１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １７とメチン系染料との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（８）：バリファストブルー１６０５（着色剤、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３８とアミンとの混合物、オリヱント化学工業（株）製）
染料（９）：オイルピンク３１４（着色剤、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄと酸性樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）
染料（２）：バリファストレッド１３６４（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１とアルキルベンゼンスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（３）：バリファストイエロー１１２０（着色剤、塩基性染料と無色有機酸とのオニウム塩、オリヱント化学工業（株）製）
染料（４）： ｎｅｗ（着色剤、インドリノン系塩基性染料とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
染料（５）：オイルブルー６１３（着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５とロジン変性樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）
染料（６）：バリファストブルー１６３１（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７と無色有機酸との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（７）：バリファストバイオレット１７３１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １７とメチン系染料との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（８）：バリファストブルー１６０５（着色剤、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３８とアミンとの混合物、オリヱント化学工業（株）製）
染料（９）：オイルピンク３１４（着色剤、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄと酸性樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）
【0081】
有機溶剤（１）：ｎ－プロパノール（有機溶剤）
有機溶剤（２）：ｎ－ブタノール（有機溶剤）
有機溶剤（３）：プロピレングリコール
有機溶剤（４）：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（有機溶剤）
有機溶剤（５）：エチレングリコールモノフェニルエーテル（有機溶剤）
有機溶剤（６）：トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル（グリコールエーテル系有機溶剤）
有機溶剤（７）：ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル（グリコールエーテル系有機溶剤）
有機溶剤（８）：トリプロピレングリコールメチルエーテル（グリコールエーテル系有機溶剤）
有機溶剤（９）：ＰＰＨ トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル
有機溶剤（１０）：ベンジルアルコール（有機溶剤）
有機溶剤（２）：ｎ－ブタノール（有機溶剤）
有機溶剤（３）：プロピレングリコール
有機溶剤（４）：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（有機溶剤）
有機溶剤（５）：エチレングリコールモノフェニルエーテル（有機溶剤）
有機溶剤（６）：トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル（グリコールエーテル系有機溶剤）
有機溶剤（７）：ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル（グリコールエーテル系有機溶剤）
有機溶剤（８）：トリプロピレングリコールメチルエーテル（グリコールエーテル系有機溶剤）
有機溶剤（９）：ＰＰＨ トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル
有機溶剤（１０）：ベンジルアルコール（有機溶剤）
【0082】
リン酸エステル（１）：フォスファノール ＬＢ－４００（リン酸エステル、ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ８．６、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（２）：フォスファノール ＧＦ－１９９（リン酸エステル、ラウリルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ５．５、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（３）：フォスファノール ＬＳ－５００（リン酸エステル、ポリオキシエチレン（４）トリデシルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ９．０、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（４）：フォスファノール ＲＰ－７１０（リン酸エステル、ポリオキシエチレン（６）フェニルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ１１．９、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（５）：ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－２（リン酸エステル、ジ（Ｃ１２－１５）パレス－２リン酸、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
リン酸エステル（２）：フォスファノール ＧＦ－１９９（リン酸エステル、ラウリルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ５．５、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（３）：フォスファノール ＬＳ－５００（リン酸エステル、ポリオキシエチレン（４）トリデシルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ９．０、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（４）：フォスファノール ＲＰ－７１０（リン酸エステル、ポリオキシエチレン（６）フェニルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ１１．９、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（５）：ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－２（リン酸エステル、ジ（Ｃ１２－１５）パレス－２リン酸、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
【0083】
活性剤（１）：ソルゲン３０（ソルビタンセスキオレート、ＨＬＢ３．７、第一工業製薬（株）製）
活性剤（２）：ペグノールＳＴ－７（ポリオキシエチレン（７）アルキル（Ｃ１２～１４）エーテル、ＨＬＢ１２．８、東邦化学工業（株）製）
活性剤（３）：ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ－１０（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（４）：ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １－ＩＳＶ（モノイソステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ１２．０、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（５）：ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ－１０Ｖ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ１４．５、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（６）：レオドールＳＰ－Ｏ３０ （花王（株）製ソルビタントリオレエート受座摩耗防止剤）
活性剤（２）：ペグノールＳＴ－７（ポリオキシエチレン（７）アルキル（Ｃ１２～１４）エーテル、ＨＬＢ１２．８、東邦化学工業（株）製）
活性剤（３）：ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ－１０（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（４）：ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １－ＩＳＶ（モノイソステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ１２．０、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（５）：ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ－１０Ｖ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ１４．５、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（６）：レオドールＳＰ－Ｏ３０ （花王（株）製ソルビタントリオレエート受座摩耗防止剤）
【0084】
有機アミン（１）：トリイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）
有機アミン（２）：ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール－１ラウリルアミン、日油（株）
有機アミン（３）：トリエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
粒子：Ｘ－５２－７０３０（シリコーン複合粒子、平均粒子径０．８μｍ、ゴム硬度７５デュロメータＡ、真比重１．０１ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
有機アミン（２）：ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール－１ラウリルアミン、日油（株）
有機アミン（３）：トリエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
粒子：Ｘ－５２－７０３０（シリコーン複合粒子、平均粒子径０．８μｍ、ゴム硬度７５デュロメータＡ、真比重１．０１ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
【0085】
樹脂（１）：エスレックＢＬ－１（樹脂、ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）
樹脂（２）：ＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＳＫ（ポリオール樹脂、ＯＨ価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９０℃、エボニックジャパン（株）製）
樹脂（３）：ＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＣＡ（ケトンアルデヒド縮合樹脂、ＯＨ価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃、エボニックジャパン（株）製）
樹脂（４）：マルキード３００２（マレイン酸ロジン、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７５℃、荒川化学工業（株）製）
樹脂（５）：ＰＶＰＫ－ ９０ （ポリビニルピロリドン、Ｉ Ｓ Ｐ ジャパン（株）製）
樹脂（６）：エスレックＢＨ－３（樹脂、ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）
樹脂（７）：レジンＳＫ （ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製）
分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（酸性基を有するコポリマー、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
樹脂（２）：ＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＳＫ（ポリオール樹脂、ＯＨ価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９０℃、エボニックジャパン（株）製）
樹脂（３）：ＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＣＡ（ケトンアルデヒド縮合樹脂、ＯＨ価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃、エボニックジャパン（株）製）
樹脂（４）：マルキード３００２（マレイン酸ロジン、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７５℃、荒川化学工業（株）製）
樹脂（５）：ＰＶＰＫ－ ９０ （ポリビニルピロリドン、Ｉ Ｓ Ｐ ジャパン（株）製）
樹脂（６）：エスレックＢＨ－３（樹脂、ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）
樹脂（７）：レジンＳＫ （ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製）
分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（酸性基を有するコポリマー、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
【0086】
セルロース誘導体（１）：ＨＰＣ－Ｈ（重量平均分子量：１００００００、ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達（株）製）
セルロース誘導体（２）：ＨＰＣ－Ｍ（重量平均分子量：７０００００、ヒドロキシプロピルセルロース日本曹達（株）製）
セルロース誘導体（３）：ＨＰＣ－ＶＨ（重量平均分子量：２５０００００、ヒドロキシプロピルセルロース日本曹達（株）製）
セルロース誘導体（４）：ＨＰＣ－Ｌ（重量平均分子量：１４００００、ヒドロキシプロピルセルロース日本曹達（株）製）
セルロース誘導体（５）：ＨＰＣ－ＳＳＬ（重量平均分子量：４００００、ヒドロキシプロピルセルロース日本曹達（株））
セルロース誘導体（６）：クルーセルＨ（重量平均分子量：１１５００００、ヒドロキシプロピルセルロース、Ａｓｈｌａｎｄ製）
セルロース誘導体（７）：クルーセルＬ（重量平均分子量：９５０００、ヒドロキシプロピルセルロース、Ａｓｈｌａｎｄ製）
セルロース誘導体（８）：メトローズ６０ＳＨ－３（重量平均分子量：１９１３０、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（９）：メトローズ６０ＳＨ－６（重量平均分子量：３１４５０、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（１０）：メトローズ６５ＳＨ－１５００（重量平均分子量：２１６６００、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（１１）：メトローズ９０ＳＨ－４０００（重量平均分子量２９２２００、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（１２）：メトローズＳＥＢ－０４Ｔ（重量平均分子量：２９２２００、ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（１３）：ＳＡＮＨＥＣ ＨＨＴ（重量平均分子量：１３０００００、ヒドロキシエチルセルロース、三晶（株）製）
セルロース誘導体（１４）：ＳＡＮＨＥＣ ＬＴ（重量平均分子量：９００００、ヒドロキシエチルセルロース、三晶（株）製）
セルロース誘導体（１５）：エトセルＳＴＤ－７（重量平均分子量：５５２０５、エチルセルロース、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）
セルロース誘導体（１６）：メトローズＳＭ－４（重量平均分子量：２４２００、メチルセルロース、信越化学工業（株））
セルロース誘導体（１７）：ＣＭＣダイセル１１９０（重量平均分子量：８２００００、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ダイセルミライズ（株））
セルロース誘導体（２）：ＨＰＣ－Ｍ（重量平均分子量：７０００００、ヒドロキシプロピルセルロース日本曹達（株）製）
セルロース誘導体（３）：ＨＰＣ－ＶＨ（重量平均分子量：２５０００００、ヒドロキシプロピルセルロース日本曹達（株）製）
セルロース誘導体（４）：ＨＰＣ－Ｌ（重量平均分子量：１４００００、ヒドロキシプロピルセルロース日本曹達（株）製）
セルロース誘導体（５）：ＨＰＣ－ＳＳＬ（重量平均分子量：４００００、ヒドロキシプロピルセルロース日本曹達（株））
セルロース誘導体（６）：クルーセルＨ（重量平均分子量：１１５００００、ヒドロキシプロピルセルロース、Ａｓｈｌａｎｄ製）
セルロース誘導体（７）：クルーセルＬ（重量平均分子量：９５０００、ヒドロキシプロピルセルロース、Ａｓｈｌａｎｄ製）
セルロース誘導体（８）：メトローズ６０ＳＨ－３（重量平均分子量：１９１３０、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（９）：メトローズ６０ＳＨ－６（重量平均分子量：３１４５０、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（１０）：メトローズ６５ＳＨ－１５００（重量平均分子量：２１６６００、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（１１）：メトローズ９０ＳＨ－４０００（重量平均分子量２９２２００、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（１２）：メトローズＳＥＢ－０４Ｔ（重量平均分子量：２９２２００、ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
セルロース誘導体（１３）：ＳＡＮＨＥＣ ＨＨＴ（重量平均分子量：１３０００００、ヒドロキシエチルセルロース、三晶（株）製）
セルロース誘導体（１４）：ＳＡＮＨＥＣ ＬＴ（重量平均分子量：９００００、ヒドロキシエチルセルロース、三晶（株）製）
セルロース誘導体（１５）：エトセルＳＴＤ－７（重量平均分子量：５５２０５、エチルセルロース、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）
セルロース誘導体（１６）：メトローズＳＭ－４（重量平均分子量：２４２００、メチルセルロース、信越化学工業（株））
セルロース誘導体（１７）：ＣＭＣダイセル１１９０（重量平均分子量：８２００００、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ダイセルミライズ（株））
【0087】
発酵セルロース：Ｈ－ＰＸ（発酵セルロース、三栄源エフ・エフ・アイ社製）
結晶セルロース：セオラスＫＧ８０１（結晶セルロース、旭化成（株）製）
セルロースナノファイバー：ＢｉＮＦＩ－ｓ（セルロースナノファイバー、（株）スギノマシン社製）
結晶セルロース：セオラスＫＧ８０１（結晶セルロース、旭化成（株）製）
セルロースナノファイバー：ＢｉＮＦＩ－ｓ（セルロースナノファイバー、（株）スギノマシン社製）
【0088】
ベンゾトリアゾール：ベンゾトリアゾール（Ｅ－ＣＨＥＭ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）
ベンゾトリアゾール誘導体（１）：２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（東京化成工業（株）製）
ベンゾトリアゾール誘導体（２）：１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成工業（株）製）
ベンゾトリアゾール誘導体（１）：２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（東京化成工業（株）製）
ベンゾトリアゾール誘導体（２）：１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成工業（株）製）
【0089】
イオン交換水
【0090】
なお、表１～表７中の、「重量平均分子量の比ａ／ｂ」は、各実施例及び比較例のインキ組成物中に含まれる分子量の異なる複数のセルロース誘導体のうち、重量平均分子量の最も大きなセルロース誘導体の重量平均分子量ａと、重量平均分子量が２番目に大きなセルロース誘導体の重量平均分子量ｂとの比ａ／ｂである。また、「重量平均分子量の比ａ／ｃ」は、各実施例及び比較例のインキ組成物中に含まれる分子量の異なる複数のセルロース誘導体のうち、重量平均分子量の最も大きなセルロース誘導体の重量平均分子量ａと、重量平均分子量が３番目に大きなセルロース誘導体の重量平均分子量ｃとの比ａ／ｃである。
【0091】
油性インキの作製手順としては、有機溶剤または、およびイオン交換水と着色剤と樹脂とベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体をプロペラ撹拌機で６０℃で攪拌した後に、その他の添加材とセルロース誘導体を直接またはプロペラ撹拌機等で溶剤等に均一に溶解または分散したもの添加しプロペラで２時間攪拌して油性インキを得た。
【0092】
（試験用ボールペンの作製）
実施例１～３０、比較例１～６の油性インキを、ボールペンのペン先を備える水性ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製、ペン先の材質：ステンレス、ボールの材質：超硬、ボール径：φ０．５ｍｍ、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量３０μｍ、ボールの表面粗さ（Ｓａ）２ｎｍ、チップスプリングの押圧荷重は０．１５７Ｎ（１６ｇｆ））と同構造のリフィルに１．０ｍＬ充填し、ペン先を取りつけ、パッキン（ＨＭ２００、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト接着剤）でペン先に封をして遠心した。
実施例１～３０、比較例１～６の油性インキを、ボールペンのペン先を備える水性ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製、ペン先の材質：ステンレス、ボールの材質：超硬、ボール径：φ０．５ｍｍ、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量３０μｍ、ボールの表面粗さ（Ｓａ）２ｎｍ、チップスプリングの押圧荷重は０．１５７Ｎ（１６ｇｆ））と同構造のリフィルに１．０ｍＬ充填し、ペン先を取りつけ、パッキン（ＨＭ２００、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト接着剤）でペン先に封をして遠心した。
【0093】
（ペン先インキ洩れ確認試験１）
上記の試験用ボールペンを各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、相対湿度３０％の環境下にて、手書きで「国会の年日」を筆記した後、台紙に貼り付けて下向きで３日間静置した後のペン先からのインキ洩れの大きさをデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、ＶＨＸ－７０００）を用いて５０倍にて確認し直径を記録し平均値を求めた。（単位「ｍｍ」）。試験結果を、表１～表７中の「確認試験１」の欄に示す。「確認試験１」に記載されるＡ，Ｂ，Ｃは、上述のインキ洩れの大きさの計測結果を以下の３段階で示すものである。
Ａ：洩れなしから０．３０ｍｍ以下
Ｂ：０．３１ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下
Ｃ：０．５１ｍｍ以上
上記の試験用ボールペンを各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、相対湿度３０％の環境下にて、手書きで「国会の年日」を筆記した後、台紙に貼り付けて下向きで３日間静置した後のペン先からのインキ洩れの大きさをデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、ＶＨＸ－７０００）を用いて５０倍にて確認し直径を記録し平均値を求めた。（単位「ｍｍ」）。試験結果を、表１～表７中の「確認試験１」の欄に示す。「確認試験１」に記載されるＡ，Ｂ，Ｃは、上述のインキ洩れの大きさの計測結果を以下の３段階で示すものである。
Ａ：洩れなしから０．３０ｍｍ以下
Ｂ：０．３１ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下
Ｃ：０．５１ｍｍ以上
【0094】
（ペン先インキ洩れ確認試験２）
上記の試験用ボールペンに５０ｇのおもりを付けたものを各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、相対湿度３０％の環境下にて、手書きで「国会の年日」を筆記した後、アクリル樹脂板に垂直状態でペン先を突き当てた状態で３日間静置した後のペン先からアクリル樹脂板に洩れ出したインキの大きさをデジタルマイクロスコープを用いて２０倍にて確認し直径を記録し平均値を求めた。（単位「ｍｍ」）。試験結果を、表１～表７中の「確認試験２」の欄に示す。」「確認試験２」に記載されるＡ，Ｂ，Ｃは、上述のインキ洩れの大きさの計測結果を以下の３段階で示すものである。
Ａ：洩れなしから５．０ｍｍ以下
Ｂ：５．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下
Ｃ：１０．１ｍｍ以上
上記の試験用ボールペンに５０ｇのおもりを付けたものを各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、相対湿度３０％の環境下にて、手書きで「国会の年日」を筆記した後、アクリル樹脂板に垂直状態でペン先を突き当てた状態で３日間静置した後のペン先からアクリル樹脂板に洩れ出したインキの大きさをデジタルマイクロスコープを用いて２０倍にて確認し直径を記録し平均値を求めた。（単位「ｍｍ」）。試験結果を、表１～表７中の「確認試験２」の欄に示す。」「確認試験２」に記載されるＡ，Ｂ，Ｃは、上述のインキ洩れの大きさの計測結果を以下の３段階で示すものである。
Ａ：洩れなしから５．０ｍｍ以下
Ｂ：５．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下
Ｃ：１０．１ｍｍ以上
【0095】
結果を表１～表７に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
【表3】
【0099】
【表4】
【0100】
【表5】
【0101】
【表6】
【0102】
【表7】
【0103】
実施例１～３１のボールペンは、インキ中に、重量平均分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体とベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体子を含むことから、インキ中において２種以上のセルロース誘導体からなる構造体にベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体が結合する。この構造体は「密であること」、「ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体を介すことでボールとチップに強固に吸着していること」、「セルロース由来の膜の効果である柔軟性」の３つの特徴を併せ持つことから、湿度の低い乾燥環境下においても、少量の溶剤揮発で、ペン先表面に上記の特徴をもつ膜を析出させることでき、ペン先からの洩れのみならず、ペン先をディスプレイ等に直接接触されて大きくなったインキ流路でも塞ぐことができたものと考察される。
【0104】
さらに実施例１～１１、１５～２０、２２～３１のボールペンは、インキ中のセルロース誘導体として２種以上のヒドロキシアルキルセルロースを含むことから、構造体が密になりやすくペン先インキ洩れ確認試験１、２の結果が良好だったと考察される。
【0105】
さらに実施例１、３、６～７、１０、１５～１９、２５～３１のボールペンは、インキ中のセルロース誘導体として２種以上のヒドロキシアルキルセルロースを含み、そのヒドロキシアルキルセルロースの重量分子量の比ａ／ｂ、ａ／ｃ、ａ／・・・の値が１．１以上１０．０以下であることから、一方のセルロース誘導体分子が他方のセルロース誘導体と比較し長さの差が大きすぎず、より密な構造体を作るのに適していることから、よりペン先インキ洩れ確認試験１、２の結果が良好だったと考察される。
【0106】
さらに実施例１、６～７、１０、１５～１９、２５～３１のボールペンは、インキ中のセルロース誘導体として２種以上のヒドロキシアルキルセルロースを含み、そのヒドロキシアルキルセルロースの重量分子量の比ａ／ｂ、ａ／ｃ、ａ／・・・の値が１．１以上１０．０以下であり、インキ中にヒドロキシ基等の水素結合ができる官能基を有するベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体中を含むことから、２種以上のセルロース誘導体からなる構造体にベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体がより結合しやすくなることで、構造体がさらに密となり、ボールとチップに対する吸着効果も向上することから、さらにペン先インキ洩れ確認試験１、２の結果が良好だったと考察される。
【0107】
さらに実施例１、６、１０、１５～１７、２５～３０のボールペンは、インキ中のセルロース誘導体として分子内にヒドロキシアルコキシ基を有し、ヒドロキシ基を有しない官能基を含まず、ヒドロキシアルコキシ基の炭素数が３以上のものを２種以上含み、そのセルロース誘導体の重量分子量の比ａ／ｂ、ａ／ｃ、ａ／・・・の値が１．１以上１０．０以下であり、インキ中にヒドロキシ基等の水素結合できるが官能基を有するベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体中を含むことから、最も構造体が密となり、ボールとチップに対する吸着効果も向上することから、最もペン先インキ洩れ確認試験１、２の結果が良好だったと考察される。
【0108】
また実施例１０、１６、１９のボールペンは、重量平均分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体、ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体子を含むインキ中にさらにシリコーン複合粒子を添加したことで、重量分子量の異なるセルロース誘導体２種以上と、ベンゾトリアゾールまたは、およびベンゾトリアゾール誘導体からなる構造体中にシリコーン複合粒子が共存することで、該構造体を密にするだけでなく、該構造体の柔軟性が向上し、ペン先インキ洩れ確認試験１、２の結果が良好だったと考察される。
【0109】
比較例１のボールペンはインキ中にセルロース誘導体を１種しか含んでいないことから、ペン先部で生じるセルロース誘導体由来の膜の強度がなく、また低湿において膜の析出が少ないことから、ペン先インキ洩れ確認試験１、２においてインキが洩れ出したと考察できる。
【0110】
比較例１のボールペンはインキ中にベンゾトリアゾールは含まれるが、セルロース誘導体を１種しか含んでいないことから、ペン先部で生じるセルロース誘導体由来の膜の強度がなく、ペン先インキ洩れ確認試験１、２においてインキが洩れ出したと考察できる。
【0111】
比較例３のボールペンはインキ中にベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体を含まないことから、２種のセルロース誘導体由来の構造体が密にならず、ボールとチップに対する吸着効果も弱いことから、ペン先インキ洩れ確認試験１、２においてインキが洩れ出したと考察できる。
【0112】
比較例４、５、６のボールペンはインキ中にセルロース誘導体もベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾール誘導体を含まないことから、ペン先インキ洩れ確認試験１、２においてインキが洩れ出したと考察できる。
【0113】
上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。
【0114】
（１）本発明の少なくとも一実施形態に係るボールペン用油性インキは、
分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体と、
ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる１種類以上と、
を含む。
分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体と、
ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる１種類以上と、
を含む。
【0115】
上記（１）のボールペン用油性インキは、分子量の異なるセルロース誘導体を２種以上含むので、比較的長いセルロース誘導体と比較的短いセルロース誘導体とが、分子間での水素結合や疎水的相互作用によって結合可能である。ここで、比較的長いセルロース誘導体には比較的短いセルロース誘導体がより多く結合できるため、セルロース誘導体単独の場合の構造と比較して密な構造体を形成することが可能であると考えられる。
また、上記（１）のボールペン用油性インキは、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含むので、ベンゾトリアゾール又はその誘導体に含まれるベンゼン環のπ電子又は窒素原子のローンペア電子に由来するマイナス電荷が、セルロース誘導体のヒドロキシ基と静電相互作用により引き合うことで、分子量が異なる２種以上のセルロース誘導体が形成する構造体に入り込み、２種以上のセルロース誘導体とともにより密な構造体を形成することが可能であると考えられる。また、ベンゾトリアゾール又はその誘導体は、金属に対する吸着性が高いので、ボールペンのペン先部（チップやボールの金属部）に選択的に吸着しやすい。
したがって、上記（１）の構成によれば、ペン先部に、密な構造を有し、見かけの分子量が大きな構造体が吸着されるため、ペン先からの少量の溶剤の揮発で、ペン先表面に密な構造体の膜が形成される。よって、例えば低湿度環境下であっても、あるいは、意図せずにペン先におけるインキの流路が開放された場合であっても、上述の構造体の膜でインキの流路が塞がれるため、ペン先からのインキの洩れを効果的に抑制することができる。
また、上記（１）のボールペン用油性インキは、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含むので、ベンゾトリアゾール又はその誘導体に含まれるベンゼン環のπ電子又は窒素原子のローンペア電子に由来するマイナス電荷が、セルロース誘導体のヒドロキシ基と静電相互作用により引き合うことで、分子量が異なる２種以上のセルロース誘導体が形成する構造体に入り込み、２種以上のセルロース誘導体とともにより密な構造体を形成することが可能であると考えられる。また、ベンゾトリアゾール又はその誘導体は、金属に対する吸着性が高いので、ボールペンのペン先部（チップやボールの金属部）に選択的に吸着しやすい。
したがって、上記（１）の構成によれば、ペン先部に、密な構造を有し、見かけの分子量が大きな構造体が吸着されるため、ペン先からの少量の溶剤の揮発で、ペン先表面に密な構造体の膜が形成される。よって、例えば低湿度環境下であっても、あるいは、意図せずにペン先におけるインキの流路が開放された場合であっても、上述の構造体の膜でインキの流路が塞がれるため、ペン先からのインキの洩れを効果的に抑制することができる。
【0116】
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、
前記ボールペン用油性インキは、
リン酸エステルをさらに含む。
前記ボールペン用油性インキは、
リン酸エステルをさらに含む。
【0117】
リン酸エステルは、分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体とベンゾトリアゾール又はその誘導体から形成される構造体表面や、金属への吸着力が強い。この点、上記（２）の構成によれば、ボールペン用油性インキがリン酸エステルを含むので、分子量の異なる２種以上のセルロース誘導体とベンゾトリアゾール又はその誘導体から形成される構造体表面に、潤滑性を有するリン酸エステルが吸着し、強度が高い潤滑剤分子膜が形成されるとともに、該潤滑剤分子膜で覆われた構造体が、ボールペンのペン先部（チップやボールの金属部）により吸着しやすい。このため、ペン先からのインキの洩れをより効果的に抑制することができるとともに、ペン先部の金属部品の摩耗が効果的に抑制され、また、ボールペンの運筆性が効果的に向上される。
【0118】
（３）幾つかの実施形態では、上記（１）又は（２）の構成において、
前記２種以上のセルロース誘導体の少なくとも１つは、炭素数が３以上のヒドロキシアルコキシ基を有する。
前記２種以上のセルロース誘導体の少なくとも１つは、炭素数が３以上のヒドロキシアルコキシ基を有する。
【0119】
上記（３）の構成によれば、２種以上のセルロース誘導体の少なくとも１つは炭素数が３以上のヒドロキシアルコキシ基を有するので、有機溶媒への分散性および溶解性が良好となる。
【0120】
（４）幾つかの実施形態では、上記（３）の構成において、
前記２種以上のセルロース誘導体の全ては、炭素数が３以上のヒドロキシアルコキシ基を有する。
前記２種以上のセルロース誘導体の全ては、炭素数が３以上のヒドロキシアルコキシ基を有する。
【0121】
上記（４）の構成によれば、２種以上のセルロース誘導体の全てが炭素数３以上のヒドロキシアルコキシ基を有するので、有機溶媒への分散性および溶解性がより良好となる。
【0122】
（５）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（４）の何れかの構成において、
前記２種以上のセルロース誘導体の少なくとも１つは、全ての官能基がヒドロキシ基を有する。
前記２種以上のセルロース誘導体の少なくとも１つは、全ての官能基がヒドロキシ基を有する。
【0123】
上記（５）の構成では、２種以上のセルロース誘導体の少なくとも１つは、全ての官能基がヒドロキシ基を有する。言い換えると、２種以上のセルロース誘導体の少なくとも１つは、ヒドロキシ基を有しない官能基を含まない。全ての官能基がヒドロキシ基を有するセルロース誘導体は、ヒドロキシ基を有しない官能基を含むセルロース誘導体に比べて、他のセルロース誘導体やベンゾトリアゾールまたはその誘導体との結合点となるヒドロキシ基を多く含む。したがって、上記（５）の構成によれば、分子量が異なる２種以上のセルロース誘導体及びベンゾトリアゾール又はその誘導体が形成する構造体がさらに密となり、ペン先からのインキ洩れをより効果的に抑制できるとともに、該構造体の安定性が良好となる。
【0124】
（６）幾つかの実施形態では、上記（５）の構成において、
前記２種以上のセルロース誘導体の全ては、全ての官能基がヒドロキシ基を有する。
前記２種以上のセルロース誘導体の全ては、全ての官能基がヒドロキシ基を有する。
【0125】
上記（６）の構成では、２種以上のセルロース誘導体の全ては、全ての官能基がヒドロキシ基を有する。言い換えると、２種以上のセルロース誘導体の全ては、ヒドロキシ基を有しない官能基を含まない。したがって、上記（６）の構成によれば、分子量が異なる２種以上のセルロース誘導体及びベンゾトリアゾール又はその誘導体が形成する構造体がさらに密となり、ペン先からのインキ洩れをより効果的に抑制できるとともに、該構造体の安定性がより良好となる。
【0126】
（７）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（６）の何れかの構成において、
前記２種以上のセルロース誘導体のうち、２つのセルロース誘導体の重量平均分子量の比が１．１以上１５０以下である。
前記２種以上のセルロース誘導体のうち、２つのセルロース誘導体の重量平均分子量の比が１．１以上１５０以下である。
【0127】
上記（７）の構成によれば、２種以上のセルロース誘導体のうち、２つのセルロース誘導体の重量平均分子量の比が１．１以上１５０以下であるので、２つのセルロース誘導体のうち一方のセルロース誘導体の分子が他方のセルロース誘導体の分子と比較し長さの差が過小または過大ではなく適度である。よって、２種以上のセルロース誘導体の密な構造体を形成するのに適している。
【0128】
（８）幾つかの実施形態では、上記（７）の構成において、
前記２種以上のセルロース誘導体のうち、２つのセルロース誘導体の重量平均分子量の比が１．１以上１０．０以下である。
前記２種以上のセルロース誘導体のうち、２つのセルロース誘導体の重量平均分子量の比が１．１以上１０．０以下である。
【0129】
上記（８）の構成によれば、２種以上のセルロース誘導体のうち、２つのセルロース誘導体の重量平均分子量の比が１．１以上１０．０以下であるので、２つのセルロース誘導体のうち一方のセルロース誘導体の分子が他方のセルロース誘導体の分子と比較し長さの差がより適度である。よって、２種以上のセルロース誘導体の密な構造体を形成するのにより適している。
【0130】
（９）本発明の少なくとも一実施形態に係るボールペンは、
筆記部と、
上記（１）乃至（８）の何れか一項に記載の油性インキを収容するインキ収容部と、を備え、
前記インキ収容部からの前記油性インキが前記筆記部に供給されるように構成される。
筆記部と、
上記（１）乃至（８）の何れか一項に記載の油性インキを収容するインキ収容部と、を備え、
前記インキ収容部からの前記油性インキが前記筆記部に供給されるように構成される。
【0131】
上記（９）のボールペンの油性インキは、分子量の異なるセルロース誘導体を２種以上含むので、比較的長いセルロース誘導体と比較的短いセルロース誘導体とが、分子間での水素結合や疎水的相互作用によって結合可能である。ここで、比較的長いセルロース誘導体には比較的短いセルロース誘導体がより多く結合できるため、セルロース誘導体単独の場合の構造と比較して密な構造体を形成することが可能であると考えられる。
また、上記（９）のボールペンの油性インキは、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含むので、ベンゾトリアゾール又はその誘導体に含まれるベンゼン環のπ電子又は窒素原子のローンペア電子に由来するマイナス電荷が、セルロース誘導体のヒドロキシ基と静電相互作用により引き合うことで、分子量が異なる２種以上のセルロース誘導体が形成する構造体に入り込み、２種以上のセルロース誘導体とともにより密な構造体を形成することが可能であると考えられる。また、ベンゾトリアゾール又はその誘導体は、金属に対する吸着性が高いので、ボールペンのペン先部（チップやボールの金属部）に選択的に吸着しやすい。
したがって、上記（９）の構成によれば、ペン先部に、密な構造を有し、見かけの分子量が大きな構造体が吸着されるため、ペン先からの少量の溶剤の揮発で、ペン先表面に密な構造体の膜が形成される。よって、例えば低湿度環境下であっても、あるいは、意図せずにペン先におけるインキの流路が開放された場合であっても、この膜でインキの流路が塞がれるため、ペン先からのインキの洩れを効果的に抑制することができる。
また、上記（９）のボールペンの油性インキは、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含むので、ベンゾトリアゾール又はその誘導体に含まれるベンゼン環のπ電子又は窒素原子のローンペア電子に由来するマイナス電荷が、セルロース誘導体のヒドロキシ基と静電相互作用により引き合うことで、分子量が異なる２種以上のセルロース誘導体が形成する構造体に入り込み、２種以上のセルロース誘導体とともにより密な構造体を形成することが可能であると考えられる。また、ベンゾトリアゾール又はその誘導体は、金属に対する吸着性が高いので、ボールペンのペン先部（チップやボールの金属部）に選択的に吸着しやすい。
したがって、上記（９）の構成によれば、ペン先部に、密な構造を有し、見かけの分子量が大きな構造体が吸着されるため、ペン先からの少量の溶剤の揮発で、ペン先表面に密な構造体の膜が形成される。よって、例えば低湿度環境下であっても、あるいは、意図せずにペン先におけるインキの流路が開放された場合であっても、この膜でインキの流路が塞がれるため、ペン先からのインキの洩れを効果的に抑制することができる。
【0132】
本明細書において、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
また、本明細書において、一の構成要素を「備える」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
また、本明細書において、一の構成要素を「備える」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。