特開 2024-106047 合成ダイヤモンドの製造方法およびセンサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024106047

(43)【公開日】2024-08-07

(54)【発明の名称】合成ダイヤモンドの製造方法およびセンサ素子

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/04 20060101AFI20240731BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20240731BHJP

【ＦＩ】

C30B29/04 E

C23C16/27

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023010113

(22)【出願日】2023-01-26

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業 産学共創プラットフォーム共同研究推進プログラム事業「超スマート社会実現のカギを握る革新的半導体技術を基盤としたエネルギーイノベーションの創出に関する国立大学法人京都大学による研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】水落 憲和

(72)【発明者】

【氏名】川島 宏幸

(72)【発明者】

【氏名】川瀬 凛久

【テーマコード（参考）】

4G077

4K030

【Ｆターム（参考）】

4G077AA03

4G077BA03

4G077DB07

4G077DB19

4G077EA04

4G077EA06

4G077HA20

4K030AA09

4K030AA17

4K030BA28

4K030FA01

4K030JA05

4K030JA09

(57)【要約】

【課題】合成ダイヤモンドに混入する不純物を抑制する。
【解決手段】化学気相堆積法により合成ダイヤモンドを製造する方法であって、反応容器内に原料ガスを導入する導入ステップと、原料ガスを化学的に活性化する活性化ステップと、を含み、活性化ステップを行う間の反応容器内の圧力は、１５ｋＰａ以上大気圧以下である。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学気相堆積法により合成ダイヤモンドを製造する方法であって、
反応容器内に原料ガスを導入する導入ステップと、
前記原料ガスを化学的に活性化する活性化ステップと、
を含み、
前記活性化ステップを行う間の前記反応容器内の圧力は、１５ｋＰａ以上大気圧以下である、合成ダイヤモンドの製造方法。

【請求項2】

前記導入ステップでは、前記原料ガスを含む前記反応容器内に導入する総反応ガスを、１００ｓｃｃｍより高い総流量で前記反応容器内に導入する、請求項１に記載の合成ダイヤモンドの製造方法。

【請求項3】

前記活性化ステップを行う間の前記反応容器内の圧力は、１５ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である、請求項１に記載の合成ダイヤモンドの製造方法。

【請求項4】

前記活性化ステップでは、前記原料ガスの雰囲気内にプラズマ領域を生成することを含む、請求項１に記載の合成ダイヤモンドの製造方法。

【請求項5】

前記反応容器内にドーパントガスを導入するドーパントガス導入ステップをさらに含み、前記ドーパントガスは成分にリンまたは窒素を含む、請求項１に記載の合成ダイヤモンドの製造方法。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の方法により製造され、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいる合成ダイヤモンドからなるセンサ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学気相堆積法により合成ダイヤモンドを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ダイヤモンドは、その優れた光学的、電気的、熱的特性から、光学素子やエレクトロニクスデバイス等への応用が期待されている。特に近年、ダイヤモンド内部に存在するＮＶ中心（Nitrogen Vacancy center）と呼ばれている窒素－空孔中心が注目を集めている。ＮＶ中心は、ダイヤモンド内部の窒素不純物とそれに隣接する空孔欠陥との対からなり、空孔に電子が捕獲された状態において、電子スピンと呼ばれる磁気的な性質を示す。ＮＶ中心中の電子スピンは、室温下でも長いコヒーレンス時間を有し、そのスピン状態は室温下で制御および検出可能であることから、量子コンピューティングへの応用や、磁場、電場等の高感度量子センサー等としての応用が期待されている。

【0003】

合成ダイヤモンドは、天然に産出されるダイヤモンドに対して、科学技術により人工的に作製されるダイヤモンドである。天然ダイヤモンドと比べて不純物や結晶欠陥が少ないことから、合成ダイヤモンドは幅広い工業用途で利用されており、ＮＶ中心を提供するためのベースとしても利用されている。合成ダイヤモンドを製造する方法としては、例えば、高温高圧法（HPHT: High Pressure and High Temperature）、化学気相堆積法（CVD: Chemical Vapor Deposition）、および爆轟（detonation）法等の種々の方法が知られている。例えば下記特許文献１には、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により合成ダイヤモンドを製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９－１９６８３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ダイヤモンドのＮＶ中心の性能を評価する指標の一つとして、スピンコヒーレンス時間Ｔ_２がある。例えば量子センサーへの応用では、スピンコヒーレンス時間Ｔ_２が長いほど、量子センサーの感度は向上する。しかしながら、化学気相堆積法によりダイヤモンドを合成する間、合成ダイヤモンド内には様々な不純物が混入する。不純物が合成ダイヤモンド内に混入すると、スピンコヒーレンス時間Ｔ_２が短くなり、量子センサーの感度が低下するという問題がある。合成ダイヤモンドのＮＶ中心を、量子コンピューティングや、高感度量子センサー等に利用してそれらの応用を促進するために、合成ダイヤモンドに混入する不純物を抑制することが求められている。

【0006】

本発明は、合成ダイヤモンドに混入する不純物を抑制することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するための本発明は、例えば以下に示す態様を含む。

【0008】

（項１）
化学気相堆積法により合成ダイヤモンドを製造する方法であって、
反応容器内に原料ガスを導入する導入ステップと、
前記原料ガスを化学的に活性化する活性化ステップと、
を含み、
前記活性化ステップを行う間の前記反応容器内の圧力は、１５ｋＰａ以上大気圧以下である、合成ダイヤモンドの製造方法。
（項２）
前記導入ステップでは、前記原料ガスを含む前記反応容器内に導入する総反応ガスを、１００ｓｃｃｍより高い総流量で前記反応容器内に導入する、項１に記載の合成ダイヤモンドの製造方法。
（項３）
前記活性化ステップを行う間の前記反応容器内の圧力は、１５ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である、項１または２に記載の合成ダイヤモンドの製造方法。
（項４）
前記活性化ステップでは、前記原料ガスの雰囲気内にプラズマ領域を生成することを含む、項１から３のいずれか一項に記載の合成ダイヤモンドの製造方法。
（項５）
前記反応容器内にドーパントガスを導入するドーパントガス導入ステップをさらに含み、前記ドーパントガスは成分にリンまたは窒素を含む、項１から４のいずれか一項に記載の合成ダイヤモンドの製造方法。
（項６）
項１から５のいずれか一項に記載の方法により製造され、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいる合成ダイヤモンドからなるセンサ素子。

【発明の効果】

【0009】

本発明によると、合成ダイヤモンドに混入する不純物を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】合成ダイヤモンドの製造に用いるＣＶＤ装置の概略的な構成を示す断面図である。

【図2】合成ダイヤモンドのＮＶ中心の評価に用いる測定システムの模式的な構成を示す図である。

【図3】実施例１に係る測定結果であり、製造した合成ダイヤモンド内に生成されているＮＶ中心のスピンコヒーレンス時間Ｔ_２の測定結果を合成条件毎に示すグラフである。

【図4】実施例２において基板上に形成した合成ダイヤモンドの４つの層を示す模式的な図である。

【図5】実施例２において合成ダイヤモンドの４つの層を形成する間に撮像した反応容器内の写真である。

【図6】実施例２に係る測定結果であり、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法により合成ダイヤモンドの４つの層のそれぞれについて不純物濃度を定量的に測定した結果のグラフである。

【図7】実施例２に係る測定結果であり、合成ダイヤモンド内の不純物濃度の測定結果を、ダイヤモンドを合成する間の反応容器内の圧力毎に、不純物の元素毎にプロットしたグラフである。

【図8】ダイヤモンド内の窒素濃度とＮＶ中心のスピンコヒーレンス時間Ｔ_２との相関を説明するためのグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態を、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明および図面において、同じ符号は同じまたは類似の構成要素を示すこととし、よって、同じまたは類似の構成要素に関する重複した説明を省略する。

【0012】

［発明の概略］
本発明の第１の態様によると、化学気相堆積法により合成ダイヤモンドを製造する方法が提供される。本発明の第２の態様によると、第１の態様による合成ダイヤモンドの製造方法により製造される合成ダイヤモンドからなるセンサ素子が提供される。

【0013】

一実施形態に係る方法は、化学気相堆積法により合成ダイヤモンドを製造する方法であって、反応容器内に原料ガスを導入する導入ステップと、原料ガスを化学的に活性化する活性化ステップと、を含み、活性化ステップを行う間の反応容器内の圧力は、１５ｋＰａ以上大気圧以下である。

【0014】

一実施形態に係る方法では、導入ステップでは、原料ガスを含む反応容器内に導入する総反応ガスを、１００ｓｃｃｍより高い総流量で反応容器内に導入する。より好ましくは、反応容器内に導入する総反応ガスの流量は、４００ｓｃｃｍ以上である。

【0015】

一実施形態に係る方法では、活性化ステップを行う間の反応容器内の圧力は、１５ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。より好ましくは、活性化ステップを行う間の反応容器内の圧力は、２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下である。

【0016】

一実施形態に係る方法では、活性化ステップでは、原料ガスの雰囲気内にプラズマ領域を生成する。

【0017】

一実施形態に係る方法では、反応容器内にドーパントガスを導入するドーパントガス導入ステップをさらに含む。より好ましくは、ドーパントガスは成分にリンまたは窒素を含む。

【0018】

一実施形態に係る方法では、ダイヤモンドを合成する間に混入を防止する不純物は窒素であり、製造される合成ダイヤモンドは、最適な量を超えて混入する窒素が抑制されることにより、ＮＶ中心のスピンコヒーレンス時間Ｔ_２が向上された、量子コンピューティングや高感度量子センサ―への応用に適した合成ダイヤモンドである。

【0019】

化学気相堆積法による合成ダイヤモンドの製造では、不純物の混入を抑制するために、これまでは反応容器内の圧力を約５ｋＰａ～約１５ｋＰａ程度と比較的低圧（低真空領域のうち中真空領域寄り）にしていた。これに対し、本発明に係る、化学気相堆積法による合成ダイヤモンドの製造方法では、活性化ステップを行う間の反応容器内の圧力を従来よりも高めて、１５ｋＰａ以上大気圧以下（低真空領域のうち大気圧寄り）とする。このように、反応容器内の圧力を高めて、反応容器内の圧力と大気圧（約１０１．３ｋＰａ）との圧力差を低減することにより、合成ダイヤモンドに混入する不純物を抑制することが可能となる。また、反応容器内の圧力が高まることにより、例えばプラズマＣＶＤ法であればプラズマ密度が増加し、合成ダイヤモンドをさらに高品質化することが可能となる。合成ダイヤモンドに混入する不純物が抑制されると、ＮＶ中心の性能評価指標であるスピンコヒーレンス時間Ｔ_２が長くなり、例えば量子センサーへの応用では、量子センサーの感度が向上する。

【0020】

合成ダイヤモンドに混入する不純物とは、例えば空気のリークにより反応容器内に流入する空気中の窒素（nitrogen）や、例えば反応容器内に付着しているドーパントガスに起因する元素（例えば、リン（phosphorus））である。窒素（Ｎ）は、ダイヤモンドのＮＶ中心を構成するうえで最適な窒素の量を超えた量が、不純物となる。リン（Ｐ）は、ダイヤモンドをｎ型にするためのドーパントであり、最適なリンの量を超えた量が不純物となる。本発明によると、このような最適な量を超えて混入する不純物が抑制された合成ダイヤモンドを製造することができる。

【0021】

図８は、ダイヤモンド内の窒素濃度とＮＶ中心のスピンコヒーレンス時間Ｔ_２との相関を説明するためのグラフである。グラフに示す測定点は本発明者らによるものである。

【0022】

J. F. Barry, et al., “Sensitivity optimization for NV-diamond magnetometry”, Rev. Mod. Phys. 92, 68 (2020) (DOI: https://doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015004)などに記載されている最近の研究によると、ＮＶ中心のスピンコヒーレンス時間Ｔ_２はダイヤモンド内の窒素濃度に制限されると考えられている。窒素濃度を［Ｎ］としスピンコヒーレンス時間をＴ_２すると、これらの間には経験的に次の数式に示す関係があると考えられている。
［Ｎ］・Ｔ_２＝１６０±１２μｓ・ｐｐｍ （式１）

【0023】

よって、ダイヤモンドを合成する間に混入する様々な不純物のうち、特に窒素の混入を抑制すれば、合成ダイヤモンドのＮＶ中心のスピンコヒーレンス時間Ｔ_２を、特に長くできることが期待される。これにより、量子コンピューティングへの応用や、高感度量子センサー等としての応用が促進されることが期待される。

【0024】

以上のように、合成ダイヤモンドに混入する不純物を抑制するために、これまでは反応容器内の圧力を５ｋＰａ～約１５ｋＰａ程度と比較的低圧（低真空領域のうち中真空領域寄り）にしていたところ、本発明者らは、ダイヤモンド内の窒素濃度とスピンコヒーレンス時間Ｔ_２との相関に着目して、ダイヤモンドを合成する間に空気のリークにより反応容器内に流入する空気中の窒素を低減するという発想に至り、反応容器内の圧力を従来よりも高めて、１５ｋＰａ以上大気圧以下（低真空領域のうち大気圧寄り）にするという手段に至った。

【0025】

［合成ダイヤモンドの製造］
図１は、合成ダイヤモンドの製造に用いるＣＶＤ装置の概略的な構成を示す断面図である。

【0026】

一実施形態に係る合成ダイヤモンドの製造方法では、図１に例示するＣＶＤ装置１０を用いて合成ダイヤモンドを製造する。本実施形態では、ＣＶＤ装置１０は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により合成ダイヤモンドを製造する。

【0027】

例示するＣＶＤ装置１０は、反応容器１１と、アンテナ１２と、基板ホルダ１３と、導波管１４とを主に備えている。

【0028】

反応容器１１は、内部に導入される原料ガス（ＳＲＣ）をプラズマ化させて科学的に活性化させることにより、内部に配置された基板９の表面に合成ダイヤモンドを薄膜状に形成する。好ましくは、反応容器１１は略球状であり、反応容器１１の寸法は、マイクロ波が基板９の位置において共振を起こす寸法である。

【0029】

原料ガスは、ポート１１１を通じて反応容器１１内に導入される。反応容器１１内には任意でドーパントガスを導入することができる。原料ガスは、本実施形態ではメタン（ＣＨ_４）および水素（Ｈ_２）の混合ガスであり、ドーパントガスは例えばＴＢＰガスである。原料ガスおよびドーパントガスを含む反応容器１１内の反応ガスは、排気ポート１１２を通じて排気される。排気ポート１１２には図示しない真空ポンプ（ＶＡＣ）が接続されており、反応容器１１内は所定の圧力に維持される。

【0030】

アンテナ１２は、導波管１４から送信されるマイクロ波（ＭＷ）を反応容器１１の内部へ供給し、基板９の周囲に存在する原料ガスの雰囲気にプラズマ領域８を生成する。アンテナ１２の先端を除くアンテナ１２の周囲には、絶縁部材１２１がアンテナ１２と同軸に配置される。本実施形態では、放電はアンテナ１２の先端部分のみで選択的に生じる。

【0031】

基板９は、基板ホルダ１３上に載置されて反応容器１１内に配置されている。基板ホルダ１３はアンテナ１２の先端に載置されており、本実施形態では、マイクロ波はアンテナ１２から基板ホルダ１３を通じて基板９に直接印加される。反応容器１１の密閉性を維持するために、反応容器１１の内部空間と導波管１４の内部空間とが通じる部分には封止部材１２２が配置されている。

【0032】

なお、本発明に係る合成ダイヤモンドの製造方法は、例示するＣＶＤ装置１０によって実現されるものに制限されない。本発明に係る合成ダイヤモンドの製造方法は、例示するＣＶＤ装置１０とは構成が異なる他のＣＶＤ装置によっても実現することができる。

【0033】

［性能評価］
合成ダイヤモンドは天然ダイヤモンドと比べて結晶欠陥が少ないものの、ダイヤモンドの合成時には、ダイヤモンド内にＮＶ中心が生成されている。本実施形態では、基板９上に形成した合成ダイヤモンドのＮＶ中心のスピンコヒーレンス時間Ｔ_２を測定することにより、製造した合成ダイヤモンドの性能を評価する。

【0034】

図２は、合成ダイヤモンドのＮＶ中心の評価に用いる測定システムの模式的な構成を示す図である。

【0035】

基板９上に形成した合成ダイヤモンドのＮＶ中心は、図２に示す測定システム２０を用いて、公知の光検出磁気共鳴（Optically Detected Magnetic Resonance: ODMR）法により評価することができる。例示的には、測定システム２０は公知の共焦点蛍光顕微鏡を用いて構成することができる。

【0036】

光検出磁気共鳴（ODMR）法による測定を行うにあたり、基板９には磁石３０により約３０ガウスの静磁場が印加され、量子化軸が規定される。励起光源２１から出力される励起光２２は、基底状態にあるＮＶ中心を励起状態に遷移させるための光であり、波長が５３２ｎｍ（緑色）のレーザー光である。励起光２２は、ダイクロイックミラー２３により反射され、対物レンズ２４Ａにより集光されて基板９に照射される。基板９にＮＶ中心が形成されていると、基底状態にあるＮＶ中心が励起状態に遷移し、その後基底状態に緩和する。基底状態に緩和する際には、波長が７００ｎｍ前後の赤色の蛍光２５が放出される。放出される蛍光２５の強度はフォトダイオード２６により測定される。基板９には、銅製のワイヤ２７（直径３０μｍ）を用いてマイクロ波ソース２８からマイクロ波ＭＷが印加されている。掃引されるマイクロ波ＭＷの周波数はマイクロ波測定器２９により測定される。光検出磁気共鳴（ODMR）法によると、マイクロ波の周波数を２．８７ＧＨｚ前後で掃引した際の、赤色の蛍光強度が変化した点として、磁気共鳴信号を検出することができる。

【0037】

基板９の共焦点画像はフォトダイオード２６により取得することができる。対物レンズ２４Ａは３軸のピエゾステージ２４Ｂにより位置が調節され、基板９上の異なる位置に励起光２２を集光照射することができる。

【0038】

［その他の形態］
以上、本発明を特定の実施形態によって説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されるものではない。

【0039】

上記した実施形態では、ＣＶＤ装置１０は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により合成ダイヤモンドを製造しているが、合成ダイヤモンドの製造に用いるＣＶＤ装置は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるものに制限されない。合成ダイヤモンドの製造に用いるＣＶＤ装置は、反応容器内に大気圧以下で原料ガスを導入して合成ダイヤモンドを製造することができればよい。すなわちＣＶＤ装置は、上記した実施形態において例示するマイクロ波プラズマＣＶＤ法に代えて、例えば直流プラズマＣＶＤ法や、熱フィラメントＣＶＤ法、アーク放電プラズマジェットＣＶＤ法などにより、合成ダイヤモンドを製造するＣＶＤ装置であってもよい。

【0040】

上記した実施形態に加えて、ドーパントガスとして反応容器１１内にｎ型ドーパントガスであるＴＢＰを任意で導入することができるが、反応容器１１内に導入するドーパントガスはこれに限定されない。合成しようとするダイヤモンドの特性に応じて、反応容器１１内には種々のドーパントガスを導入することができる。

【0041】

上記した実施形態では、反応容器内の圧力を従来よりも高めることにより、最適な量を超えて混入する不純物を抑制するように合成ダイヤモンドを製造しているが、目的や用途に応じて意図的に不純物を加えてもよい。例えば上記した実施形態において、成分にリンを含むドーパントガスであるＴＢＰガスを反応容器１１内にさらに導入することができる。また、アンサンブル系とも呼称される多くの（１つより多い）ＮＶ中心を生成することを目的として、例えばドーパントガスとして意図的に窒素を加えてもよい。これにより、例えば量子センサー向けの用途として、合成ダイヤモンド内により多くのＮＶ中心を生成することが可能となる。そのような多量のＮＶ中心が生成された合成ダイヤモンドでは、多くのＮＶ中心によりセンサの高感度化が可能となる。

【0042】

以下に本発明の実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。なお、各実施例の説明において特に言及しない限り、合成に用いる装置や原料ガス等の合成条件は各実施例において共通である。

【実施例0043】

実施例１では、空気のリークによる窒素の混入を抑制することを目的として、合成条件を徐々に改良してダイヤモンドを合成した。合成条件を表１に示す。表１に示す合成条件１から合成条件６のそれぞれについて合成ダイヤモンドを得た。

【0044】

ダイヤモンドの合成は、図１に例示するＣＶＤ装置を用いて、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により行った。反応容器内に導入する原料ガスには、メタン（ＣＨ_４）および水素（Ｈ_２）の混合ガスを用いた。反応容器内には、ｎ型ドーパントガスとしてＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン：Ｐ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｈ_２）ガスをさらに導入した。

【0045】

【表1】

【0046】

合成条件３では、反応容器内の窒素の比率を減少させるために、反応容器内に導入する総反応ガスの流量を、合成条件１の１００ｓｃｃｍから４００ｓｃｃｍに増加させた。合成条件５では、空気のリークにより反応容器内に流入する空気中の窒素を低減するために、反応容器内の圧力を、合成条件４の２５ｋＰａから５０ｋＰａに増加させた。これにより、反応容器内の圧力と大気圧（約１０１．３ｋＰａ）との圧力差を低減した。合成条件６では、合成条件５のメタン流量の割合を０．２５％から１．０％に変化させた。

【0047】

合成条件１から合成条件６のそれぞれの条件で合成ダイヤモンドを製造した。製造した合成ダイヤモンドのＮＶ中心のそれぞれについて、図２に例示する測定システムを用いてスピンコヒーレンス時間Ｔ_２を測定した。測定結果を図３および表２に示す。図３のグラフにおいて、プロット記号「○」（白丸）はスピンコヒーレンス時間の測定値であり、プロット記号「×」はスピンコヒーレンス時間の計算値である。スピンコヒーレンス時間の計算値は、上記した実施形態において式１で表している、窒素濃度［Ｎ］とスピンコヒーレンス時間Ｔ_２との間の経験的な関係式と、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法により測定された窒素濃度の測定値とから算出した。なお、合成条件５および６については、計算値が実測値よりも大幅に大きかった（約４ｍｓ）ことから、図３にはプロット記号「×」は示していない。

【0048】

【表2】

【0049】

図３および表２に示すように、合成条件を徐々に改良することにより、スピンコヒーレンス時間Ｔ_２も徐々に長くなった。総反応ガスの流量を４００ｓｃｃｍに増加させた合成条件３では、スピンコヒーレンス時間Ｔ_２は約１．３８ｍｓ（ミリ秒）であった。さらに反応容器内の圧力を５０ｋＰａに増加させた合成条件５では、スピンコヒーレンス時間Ｔ_２は約１．７９ｍｓであった。合成条件５のメタン流量の割合を０．２５％から１．０％に変化させた合成条件６では、スピンコヒーレンス時間Ｔ_２は約２．２３ｍｓであった。また、図３においてプロット記号「○」および「×」で示されているように、スピンコヒーレンス時間Ｔ_２について、測定値「○」の最大値と計算値「×」との間には相関があることが示されており、窒素濃度がスピンコヒーレンス時間Ｔ_２を限定する要因であることが示された。

【0050】

以上、実施例１では、ミリ秒以上のスピンコヒーレンス時間Ｔ_２を有するＮＶ中心を形成することができた。表２中の合成条件３から合成条件５に示すミリ秒以上のスピンコヒーレンス時間Ｔ_２は、室温の環境下において現時点では最長レベルであった。合成条件３から合成条件５によると、このようなスピンコヒーレンス時間Ｔ_２が長いＮＶ中心を有する合成ダイヤモンドを、コンスタントに製造できることが確認された。

【実施例0051】

実施例２では、合成条件における反応容器内の圧力の依存性を調査した。まず試料として、合成条件のうち反応容器内の圧力を変化させながら、図４に示すように合成ダイヤモンドの４つの層（layer-1～layer-4）を基板上に形成した。各層の合成条件を表３に示し、各層の重量概算合成速度を表４に示す。合成ダイヤモンドの４つの層を形成する間に撮像した反応容器内の写真を図５に示す。

【0052】

【表3】

【表4】

【0053】

表４には、過去の合成結果からの重量概算合成速度が示されている。表４中、記号「＊」を付した値はＴＢＰ／Ｈ_２＝０［ｓｃｃｍ］での値であり、記号「＊＊」を付した欄の値は、重量概算値／２．５の値である。

【0054】

図５中、上段（Ａ）の写真は、反応容器内に載置した基板を側方から撮像した写真であり、下段（Ｂ）の写真は、反応容器内に載置した基板を上方から撮像した写真である。図５中に単位ワット［Ｗ］を付して記載する数値はプラズマの出力（マイクロ波の出力）である。図５に示すように、合成ダイヤモンドの第４層目を形成する間、反応容器内の圧力を従来と同等の１５ｋＰａにまで低下させると、基板付近に生成されるプラズマの密度が低下していることが確認された。なお、マイクロ波の出力を同じ出力に維持したまま反応容器内の圧力を下げると、生成されるプラズマの径は大きくなった。そうなると今度は基板温度が上昇してしまうため、目標の基板温度に合わせるために、マイクロ波の出力を下げる必要があった。

【0055】

次に、合成ダイヤモンドの４つの層を形成した試料を、二次イオン質量分析（SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry）法により分析し、合成ダイヤモンドの４つの層のそれぞれについて不純物濃度を定量的に測定した。測定結果を図６に示す。各層の膜厚および成長速度を表５に示し、各層の不純物濃度を表６に示す。表５について、基板上に形成した合成ダイヤモンドの４つの層の総厚さは９．６７μｍであり、４つの層を合成する間の成長速度は１．２１μｍ／ｈｏｕｒであった。表６について、ホウ素（Ｂ）およびシリコン（Ｓｉ）の不純物濃度の測定値は、ＳＩＭＳ法による測定のバックグラウンド以下の値であった。

【0056】

【表5】

【表6】

【0057】

図６および表６に示すＳＩＭＳ法による測定結果について考察する。実施例２では、表３に示すように、合成ダイヤモンドの第１層目の形成から第４層目の形成にかけて、反応容器内の圧力を５０ｋＰａから１５ｋＰａに低下させた。図６および表６に示すように、反応容器内の圧力を従来と同等の１５ｋＰａまで低下させた第４層目では、不純物である窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、リン（Ｐ）の濃度は、第１層目から第３層目と比較して比較的高い濃度であった。反応容器内の圧力を４０ｋＰａから１５ｋＰａに低下させた第３層目から第４層目にかけて、窒素、水素、およびリンについて濃度の上昇が確認された。特にリンについては、濃度の顕著な上昇が確認された。リン濃度の顕著な上昇は、反応容器内にｎ型ドーパントガスであるＴＢＰを導入した第１層目から第２層目にかけても確認された。

【0058】

以上、図６および表６に示すＳＩＭＳ法による測定結果によると、反応容器内の圧力を高めに維持するほど、合成ダイヤモンド内の不純物である窒素、水素、リンの濃度が低下することが定量的に確認された。なお、今回の測定結果は、反応容器内の圧力を変化させながら形成した、合成ダイヤモンドの４つの層に対する測定結果であるが、この測定結果は、図５の写真に示すように、それぞれの層を形成する間の基板温度が目標の温度（９００℃）となるように、マイクロ波の出力を調整した場合の測定結果であった。

【0059】

次に、表３に示す以外の反応容器内の圧力（２５ｋＰａ）で合成ダイヤモンドの層を形成して、上記の試料とは別の試料を形成した。その別の試料についてもＳＩＭＳ法による不純物濃度の測定を行い、図６および表６に示す測定結果のデータを補完した。補完した測定結果のデータに基づいて、図７に示すグラフを作成した。

【0060】

図７は、合成ダイヤモンド内の不純物濃度の測定結果を、ダイヤモンドを合成する間の反応容器内の圧力毎に、不純物の元素毎にプロットしたグラフである。図７のグラフにおいて、プロット記号「□」（白四角）はリンの濃度であり、プロット記号「△」（白三角）は水素の濃度であり、プロット記号「●」（黒丸）は窒素の濃度である。図７に示す測定結果が得られた合成ダイヤモンドの層を製造した際の合成条件を、表７に示す。

【表7】

【0061】

図７を参照して、合成条件における反応容器内の圧力の依存性について考察する。合成ダイヤモンド内の不純物である各元素（窒素、水素、リン）ともに、１５ｋＰａから５０ｋＰａにかけて濃度が徐々に低下することが確認された。