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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024106076
(43)【公開日】2024-08-07
(54)【発明の名称】リキッド印刷インキ、印刷物、及びラミネート積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/107 20140101AFI20240731BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20240731BHJP
【ＦＩ】
C09D11/107
B41M1/30 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023010167
(22)【出願日】2023-01-26
(71)【出願人】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】由川 吉之
(72)【発明者】
【氏名】白崎 義久
【テーマコード（参考）】
2H113
4J039
【Ｆターム（参考）】
2H113AA03
2H113AA06
2H113BA01
2H113BA03
2H113BB08
2H113BB22
2H113CA25
2H113DA43
2H113DA62
4J039AB08
4J039AD03
4J039AD04
4J039AD05
4J039AD08
4J039AD09
4J039AE04
4J039BC07
4J039BC13
4J039BC20
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE16
4J039CA07
4J039EA43
4J039GA03
4J039GA09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】基材密着性、ラミネート強度、及びレベリング性を兼備するリキッド印刷インキを提供することにある。
【解決手段】本発明はポリウレタン樹脂、アクリル系共重合体、着色剤、及び有機溶剤を含有するリキッド印刷インキであって、前記アクリル系共重合体が２官能（メタ）アクリルモノマーとスチレン系モノマーを必須の反応原料とすることを特徴とするリキッド印刷インキ、並びに該リキッド印刷インキを用いた印刷物及びラミネート積層体である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明はポリウレタン樹脂、アクリル系共重合体、着色剤、及び有機溶剤を含有するリキッド印刷インキであって、前記アクリル系共重合体が２官能（メタ）アクリルモノマーとスチレン系モノマーを必須の反応原料とすることを特徴とするリキッド印刷インキ、並びに該リキッド印刷インキを用いた印刷物及びラミネート積層体である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタン樹脂、アクリル系共重合体、着色剤、及び有機溶剤を含有するリキッド印刷インキであって、前記アクリル系共重合体が２官能（メタ）アクリルモノマーとスチレン系モノマーを必須の反応原料とすることを特徴とするリキッド印刷インキ。
【請求項2】
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～１５０００の範囲内である請求項１に記載のリキッド印刷インキ。
【請求項3】
前記アクリル系共重合体の含有量が、インキ全量に対し０．０５～２質量％である請求項１に記載のリキッド印刷インキ。
【請求項4】
前記２官能（メタ）アクリルモノマーがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、前記スチレン系モノマーがスチレン又はα－メチルスチレンである請求項１に記載のリキッド印刷インキ。
【請求項5】
前記ポリウレタン樹脂がポリエーテル樹脂を反応原料とし、ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテル樹脂を１～５０質量％含有する請求項１に記載のリキッド印刷インキ。
【請求項6】
更に、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は繊維系樹脂を含有する請求項１に記載のリキッド印刷インキ。
【請求項7】
前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂が水酸基を含有し、その水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が７０～９５質量部である請求項１に記載のリキッド印刷インキ。
【請求項8】
更にロジン系樹脂及び／又は塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する請求項１に記載のリキッド印刷インキ。
【請求項9】
前記有機溶剤が、芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まない請求項１に記載のリキッド印刷インキ。
【請求項10】
請求項１～９の何れか１つに記載のリキッド印刷インキを印刷してなる印刷物。
【請求項11】
請求項１～９の何れか１つに記載のリキッド印刷インキを印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軟包装用グラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッド印刷インキに関する。
【背景技術】
【0002】
軟包装フィルムや紙の被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向けの軟包材として用いられる場合、商品の包装には、内容物との接触を防ぐべく内容物に触れる包材側に当たる裏側には印刷せず、包材の外側のみにデザイン印刷する表刷り印刷が行われる。又、飲料ラベル、集積包装、カップ麺のオーバーラップや食品外装フィルムなどの用途では透明フィルムに対して裏刷り印刷が行われる。
フィルム基材や紙への印刷に於いて表刷り、裏刷りのいずれの場合も、インキの印刷面にラミネート加工を施す場合がある。フィルム基材としてはＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンなどが使用され、紙基材としては耐酸紙、コート紙やポリエチレンコート紙などが基材として使用される。
そして、前記ラミネート加工の内、フィルムにドライラミネート接着剤を塗布し、一旦乾燥させてから貼り合わせるドライラミネート加工において、ロールに巻かれたフィルムと、ロールに巻かれた印刷物とを貼り合わせる際に、フィルムに塗布するドライラミネート接着剤の塗布量が比較的少量の場合に外観不良が発生する事がある。
特に印刷物表面の凹凸が顕著となり易い中間～シャドー部の網点再現についてインキのレベリング性を向上させ、印刷物表面の凹凸を出来るだけ抑制させる事が求められる。
従ってこれらのリキッド印刷インキは、各種包装材料への接着性やラミネート強度に加えて、前記レベリング性を兼備する事が望ましい。
フィルム基材や紙への印刷に於いて表刷り、裏刷りのいずれの場合も、インキの印刷面にラミネート加工を施す場合がある。フィルム基材としてはＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンなどが使用され、紙基材としては耐酸紙、コート紙やポリエチレンコート紙などが基材として使用される。
そして、前記ラミネート加工の内、フィルムにドライラミネート接着剤を塗布し、一旦乾燥させてから貼り合わせるドライラミネート加工において、ロールに巻かれたフィルムと、ロールに巻かれた印刷物とを貼り合わせる際に、フィルムに塗布するドライラミネート接着剤の塗布量が比較的少量の場合に外観不良が発生する事がある。
特に印刷物表面の凹凸が顕著となり易い中間～シャドー部の網点再現についてインキのレベリング性を向上させ、印刷物表面の凹凸を出来るだけ抑制させる事が求められる。
従ってこれらのリキッド印刷インキは、各種包装材料への接着性やラミネート強度に加えて、前記レベリング性を兼備する事が望ましい。
【0003】
ウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を特定の比率で併用することにより、フィルム基材に優れた接着性、ラミネート強度及びボイルレトルト適性を有する軟包装用ラミネートインキが例示されている（例えば、特許文献１）。
また、包装用ラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキにシランカップリング剤を添加することで、被印刷体への高い接着性とラミネート強度を向上させたことが例示されている（例えば、特許文献２）。
また、特定のポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の併用により、ポリエチレン押出しラミネート強度、及び各種高機能フィルム上での適性に優れた軟包装用ラミネ ートインキ組成物が例示されている（例えば、特許文献３）。
しかしながら何れも、基材との密着性、ラミネート強度、及びレベリング性を兼備するに決して十分であるとは言えない。
また、包装用ラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキにシランカップリング剤を添加することで、被印刷体への高い接着性とラミネート強度を向上させたことが例示されている（例えば、特許文献２）。
また、特定のポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の併用により、ポリエチレン押出しラミネート強度、及び各種高機能フィルム上での適性に優れた軟包装用ラミネ ートインキ組成物が例示されている（例えば、特許文献３）。
しかしながら何れも、基材との密着性、ラミネート強度、及びレベリング性を兼備するに決して十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００５－２９８６１８号公報
【特許文献2】特開２００１－２９７１号公報
【特許文献3】特許第５８４８８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、基材密着性、ラミネート強度、及びレベリング性を兼備するリキッド印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン樹脂、特定のアクリル系共重合体、着色剤、及び有機溶剤を含有するリキッド印刷インキが課題解決に有効であることを見出した。
【0007】
即ち本発明は、ポリウレタン樹脂、アクリル系共重合体、着色剤、及び有機溶剤を含有するリキッド印刷インキであって、前記アクリル系共重合体が２官能（メタ）アクリルモノマーとスチレン系モノマーを必須の反応原料とするリキッド印刷インキを提供する。
【0008】
また本発明は、前記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～１５０００の範囲内であるリキッド印刷インキを提供する。
【0009】
また本発明は、前記アクリル系共重合体の含有量が、インキ全量に対し０．０５～２質量％であるリキッド印刷インキを提供する。
【0010】
また本発明は、前記２官能（メタ）アクリルモノマーがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、前記スチレン系モノマーがスチレン又はα－メチルスチレンであるリキッド印刷インキを提供する。
【0011】
また本発明は、前記ポリウレタン樹脂がポリエーテル樹脂を反応原料とし、ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテル樹脂を１～５０質量％含有するリキッド印刷インキを提供する。
【0012】
また本発明は、更に、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は繊維系樹脂を含有するリキッド印刷インキを提供する。
【0013】
また本発明は、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂が水酸基を含有し、その水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が７０～９５質量部であるリキッド印刷インキを提供する。
【0014】
また本発明は、更にロジン系樹脂及び／又は塩素化ポリオレフィン樹脂を含有するリキッド印刷インキを提供する。
【0015】
また本発明は、前記有機溶剤が、芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まないリキッド印刷インキを提供する。
【0016】
また本発明は、前記リキッド印刷インキを印刷してなる印刷物を提供する。
【0017】
また本発明は、前記リキッド印刷インキを印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体をも提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、基材密着性、ラミネート強度、及びレベリング性を兼備したリキッド印刷インキを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
（言葉の定義）
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッド印刷インキである。
また「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいう。
また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッド印刷インキである。
また「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいう。
また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
【0020】
（ポリウレタン樹脂）
本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂としては、公知公用のポリウレタン樹脂を使用することができる一方で、ポリエーテル樹脂を反応原料とする事が好ましく、ポリウレタン樹脂全量に対してポリエーテル樹脂を１～５０質量％の割合で含有するものが好ましい。より好ましくは３～３０質量％である。ポリエーテル樹脂を当該範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が向上する傾向となる。
本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂としては、公知公用のポリウレタン樹脂を使用することができる一方で、ポリエーテル樹脂を反応原料とする事が好ましく、ポリウレタン樹脂全量に対してポリエーテル樹脂を１～５０質量％の割合で含有するものが好ましい。より好ましくは３～３０質量％である。ポリエーテル樹脂を当該範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が向上する傾向となる。
【0021】
前記ポリエーテル樹脂の数平均分子量は１００～３５００であることが好ましい。前記ポリエーテル樹脂の数平均分子量が１００以上であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くならない傾向にあり基材フィルムへの接着性の低下を抑制できる。数平均分子量が３５００以下であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になることを抑制できインキ皮膜の耐ブロッキング性が向上する傾向となる。
【0022】
前記ポリエーテル樹脂として具体的にはポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものを使用することができる。
ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテルポリオールの含有量が１質量％以上であれば、ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性の低下を抑制できる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下する事なく、印刷物の調子再現性が向上する傾向となる。一方ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテルポリオールの含有量が５０質量部以下であれば、インキ皮膜が過剰に柔らかくなる事が抑制でき、耐ブロッキングが向上する傾向となる。
ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテルポリオールの含有量が１質量％以上であれば、ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性の低下を抑制できる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下する事なく、印刷物の調子再現性が向上する傾向となる。一方ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテルポリオールの含有量が５０質量部以下であれば、インキ皮膜が過剰に柔らかくなる事が抑制でき、耐ブロッキングが向上する傾向となる。
【0023】
本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。
【0024】
尚、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。
【0025】
本発明のリキッド印刷インキにおけるポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0026】
本発明のリキッド印刷インキにおけるポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
前記アミン等の鎖伸長剤を反応させたポリウレタン樹脂は、ウレア結合が生じることから、ポリウレタンポリウレア樹脂と称される。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
前記アミン等の鎖伸長剤を反応させたポリウレタン樹脂は、ウレア結合が生じることから、ポリウレタンポリウレア樹脂と称される。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0027】
本発明のリキッド印刷インキにおけるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９～１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
【0028】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、得られるリキッド印刷インキの印刷被膜の強度が低下する事が抑制でき、１００，０００以下であれば、得られる印刷用リキッドインキの粘度が高くなり過ぎる事なく、印刷被膜の光沢の低下を抑制できる傾向となる。
本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキ総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６～１５質量％の範囲が好ましい。
本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキ総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６～１５質量％の範囲が好ましい。
【0029】
（アクリル系共重合体）
本発明のリキッド印刷インキで使用するアクリル系共重合体は、２官能（メタ）アクリルモノマーとスチレン系モノマーを必須の反応原料とする。
本発明のリキッド印刷インキで使用するアクリル系共重合体は、２官能（メタ）アクリルモノマーとスチレン系モノマーを必須の反応原料とする。
【0030】
前記２官能以上のモノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0031】
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。中でもスチレン又はα－メチルスチレンが特に好ましい。
【0032】
本発明のリキッド印刷インキで使用するアクリル系共重合体は、上記反応原料以外に（メタ）アクリル基含有化合物である単官能モノマーとして、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等を使用してもよい。
【0033】
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１５０００の範囲内である事が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であればドライラミネート加工において特に印刷物表面の凹凸が顕著となり易い中間～シャドー部の網点再現についてインキのレベリング性が保持できる傾向となり、１５０００以下であればインキ安定性に遜色が生じる事も少ない。
前記アクリル系共重合体の含有量は、インキ全量に対し０．０５～２質量％である事が好ましい。アクリル系共重合体の含有量がインキ全量に対し０．０５質量％以上であればドライラミネート加工において特に印刷物表面の凹凸が顕著となり易い中間～シャドー部の網点再現についてインキのレベリング性が保持できる傾向となり、インキ全量に対し２質量％以下であれば密着性が保持する傾向となる。
前記アクリル系共重合体の含有量は、インキ全量に対し０．０５～２質量％である事が好ましい。アクリル系共重合体の含有量がインキ全量に対し０．０５質量％以上であればドライラミネート加工において特に印刷物表面の凹凸が顕著となり易い中間～シャドー部の網点再現についてインキのレベリング性が保持できる傾向となり、インキ全量に対し２質量％以下であれば密着性が保持する傾向となる。
【0034】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂）
本発明のリキッド印刷インキで使用できる塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
また塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
本発明のリキッド印刷インキで使用できる塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
また塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
【0035】
中でも、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更にフィルム基材への密着性、耐スクラッチ性、耐摩耗性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
【0036】
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【0037】
(ロジン系樹脂)
本発明のリキッド印刷インキには、基材への密着性の向上目的にバインダー樹脂としてロジン系樹脂を含有する事がより好ましい。前記ロジン系樹脂としては、ロジン、水添ロジン、酸変性ロジン、エステルロジンが挙げられる。
前記ロジンとしては、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
前記未変性ロジンを各々水素化したものが水添ロジンとして使用できる。
前記、酸変性ロジンとしては、ディールズ・アルダー付加反応によりロジンにフマル酸を付加したフマロピマール酸、マレイン酸を付加したマレオピマール酸等が挙げられる。
前記、酸性変性ロジンの中でも、マレイン酸ロジンが特に好ましい。
前記エステル化ロジンとしては、ロジンとグリセリンをエステル化反応させて得られるグリセリンエステルや、ペンタエリスリトールとエステル化して得られるペンタエリスリトールエステルを挙げる事ができる。
本発明のリキッド印刷インキには、基材への密着性の向上目的にバインダー樹脂としてロジン系樹脂を含有する事がより好ましい。前記ロジン系樹脂としては、ロジン、水添ロジン、酸変性ロジン、エステルロジンが挙げられる。
前記ロジンとしては、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
前記未変性ロジンを各々水素化したものが水添ロジンとして使用できる。
前記、酸変性ロジンとしては、ディールズ・アルダー付加反応によりロジンにフマル酸を付加したフマロピマール酸、マレイン酸を付加したマレオピマール酸等が挙げられる。
前記、酸性変性ロジンの中でも、マレイン酸ロジンが特に好ましい。
前記エステル化ロジンとしては、ロジンとグリセリンをエステル化反応させて得られるグリセリンエステルや、ペンタエリスリトールとエステル化して得られるペンタエリスリトールエステルを挙げる事ができる。
【0038】
前記ロジン系樹脂としては、酸価１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ロジン系樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば重ね刷り適性が低下する傾向が抑制でき、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば溶剤に対する溶解性が低下する事なく、インキの貯蔵安定性も保持しやすい傾向となる。また、ロジン系樹脂の軟化点は、１００～１７０℃が好ましい。ロジン系樹脂の軟化点が１００℃以上であれば、インキ塗膜が柔らかくなりブロッキング性が低下する傾向が抑制でき、軟化点が１７０℃以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が低下する傾向を回避でき、インキの貯蔵安定性も保持される傾向となる。
ロジン系樹脂の添加量としては、バインダー樹脂固形分全量に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．２～２５質量％であればより好ましい。
ロジン系樹脂の添加量としては、バインダー樹脂固形分全量に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．２～２５質量％であればより好ましい。
【0039】
（塩素化ポリオレフィン樹脂）
本発明のリキッド印刷インキで使用できる塩素化ポリオレフィン樹脂としては、水素原子の少なくとも一部が塩素原子により置換されたポリオレフィン樹脂であれば特に限定されない。塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましく５，０００～７０，０００であることがなお好ましく７，０００～５０，０００であることが更に好ましい。また、塩素化ポリオレフィン樹脂は基材への接着性向上するため、その塩素含有率が２５～４５質量％であることが好ましい。また有機溶剤への溶解性の観点から、塩素含有率は２６～４３質量％であることが更に好ましい。ここで、塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量％中の塩素原子の含有質量％をいう。また、耐ブロッキング性とのバランスの観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂はインキ１００質量％中に０．１～２．５質量％含有し、好ましくは０．２～２．３質量％である。
本発明のリキッド印刷インキで使用できる塩素化ポリオレフィン樹脂としては、水素原子の少なくとも一部が塩素原子により置換されたポリオレフィン樹脂であれば特に限定されない。塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましく５，０００～７０，０００であることがなお好ましく７，０００～５０，０００であることが更に好ましい。また、塩素化ポリオレフィン樹脂は基材への接着性向上するため、その塩素含有率が２５～４５質量％であることが好ましい。また有機溶剤への溶解性の観点から、塩素含有率は２６～４３質量％であることが更に好ましい。ここで、塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量％中の塩素原子の含有質量％をいう。また、耐ブロッキング性とのバランスの観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂はインキ１００質量％中に０．１～２．５質量％含有し、好ましくは０．２～２．３質量％である。
【0040】
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも柔軟な樹脂であり基材接着性の向上に寄与する。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン樹脂の構造は、特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。
【0041】
(繊維素系樹脂)
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂との併用では、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
前記ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂との併用では、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
前記ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
【0042】
ニトロセルロース（硝化綿）を使用する事で、顔料への高い分散性が得られる事から、特に表刷り用コーティング剤として使用すれば、印刷インキ塗膜の強度を向上させることができ好適である。前記ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０である。
繊維素系樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３～３０質量％である。
繊維素系樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３～３０質量％である。
【0043】
（その他のバインダー樹脂）
本発明のリキッド印刷インキでは、バインダー樹脂として、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、繊維素系樹脂以外に、リキッドインキ技術分野において併用可能なバインダー樹脂を含有することができる。例えば、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などが挙げられる。
本発明のリキッド印刷インキでは、バインダー樹脂として、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、繊維素系樹脂以外に、リキッドインキ技術分野において併用可能なバインダー樹脂を含有することができる。例えば、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などが挙げられる。
【0044】
(有機溶剤)
本発明のリキッド印刷インキで使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
本発明のリキッド印刷インキで使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
【0045】
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
【0046】
（着色剤）
本発明のリキッド印刷インキは、美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することもできる。
特に着色剤を含むインキによる印刷物表面の凹凸が顕著となり易い中間～シャドー部の網点再現について、インキのレベリング性を保持する事ができる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
本発明のリキッド印刷インキは、美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することもできる。
特に着色剤を含むインキによる印刷物表面の凹凸が顕著となり易い中間～シャドー部の網点再現について、インキのレベリング性を保持する事ができる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
【0047】
黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
【0048】
藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
【0049】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
【0050】
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
【0051】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
【0052】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
【0053】
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
【0054】
茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
【0055】
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【0056】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【0057】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【0058】
前記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【0059】
本発明のリキッド印刷インキでは更に必要に応じて、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
例えば前記体質顔料としてシリカを適量添加すれば、より耐摩耗性や、耐ブロッキング（インキ裏移り）性が向上する傾向となる。
例えば前記体質顔料としてシリカを適量添加すれば、より耐摩耗性や、耐ブロッキング（インキ裏移り）性が向上する傾向となる。
【0060】
（リキッド印刷インキの製造方法）
本発明のリキッド印刷インキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
本発明のリキッド印刷インキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【0061】
前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【0062】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【0063】
（基材）
本発明のリキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、プラスチックフィルムやプラスチック製品等のプラスチック基材、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
本発明のリキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、プラスチックフィルムやプラスチック製品等のプラスチック基材、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【0064】
本発明で使用する基材としては特に限定は無くグラビア・フレキソ印刷分野で通常使用されている紙もしくはプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材を使用すればよい。例えば紙であれば、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等の包材・パッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。
【0065】
プラスチック基材として代表的なフィルム基材は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ＰＥＴ、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
【実施例0066】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【0067】
〔合成実施例１〕：ポリウレタン樹脂溶液Ｐuの合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール６２部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール３８部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２４．５０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．６８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６７．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．７１部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１２９．１部およびイソプロピルアルコール１０５．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐu１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐu１は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，０００であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール６２部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール３８部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２４．５０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．６８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６７．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．７１部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１２９．１部およびイソプロピルアルコール１０５．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐu１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐu１は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，０００であった。
【0068】
〔合成実施例２〕：アクリル系重合体Ａｃ１の合成
アクリル酸ブチルを４０部、アクリル酸２－エチルヘキシルを４０部、エチレングリコールジアクリレートを９部、α－メチルスチレン１１部を常法に従い重合し、液状のアクリル系重合体Ａｃ１を得た。Ａｃ１の重量平均分子量は２４４０であった。
アクリル酸ブチルを４０部、アクリル酸２－エチルヘキシルを４０部、エチレングリコールジアクリレートを９部、α－メチルスチレン１１部を常法に従い重合し、液状のアクリル系重合体Ａｃ１を得た。Ａｃ１の重量平均分子量は２４４０であった。
【0069】
〔合成実施例３〕：アクリル系重合体Ａｃ２の合成
アクリル酸ブチルを１８部、アクリル酸２－エチルヘキシルを７５部、エチレングリコールジメタアクリレートを３部、スチレン４部を常法に従い重合し、液状のアクリル系重合体Ａｃ２を得た。Ａｃ２の重量平均分子量は６６６０であった。
アクリル酸ブチルを１８部、アクリル酸２－エチルヘキシルを７５部、エチレングリコールジメタアクリレートを３部、スチレン４部を常法に従い重合し、液状のアクリル系重合体Ａｃ２を得た。Ａｃ２の重量平均分子量は６６６０であった。
【0070】
〔合成比較例１〕：その他のアクリル系重合体Ｈ１の合成
アクリル酸ブチルを６１部、アクリル酸２－エチルヘキシルを３２部、エチレングリコールジアクリレート７部を常法に従い重合し、液状のその他のアクリル系重合体Ｈ１を得た。
アクリル酸ブチルを６１部、アクリル酸２－エチルヘキシルを３２部、エチレングリコールジアクリレート７部を常法に従い重合し、液状のその他のアクリル系重合体Ｈ１を得た。
【0071】
〔合成比較例２〕：その他のアクリル系重合体Ｈ２の合成
アクリル酸ブチルを９２部、アクリル酸２－エチルヘキシル８部を常法に従い重合し、液状のその他のアクリル系重合体Ｈ２を得た。
アクリル酸ブチルを９２部、アクリル酸２－エチルヘキシル８部を常法に従い重合し、液状のその他のアクリル系重合体Ｈ２を得た。
【0072】
（マレイン化ロジン溶液の調整）
ロジン溶液として（荒川化学工業社製 マレイン化ロジンであるマルキードＮｏ．３１；酸価２００以下、エチルアルコールで固形分５０％に溶解させたもの）を作製した。
ロジン溶液として（荒川化学工業社製 マレイン化ロジンであるマルキードＮｏ．３１；酸価２００以下、エチルアルコールで固形分５０％に溶解させたもの）を作製した。
【0073】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖの調整）
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで固形分１５％溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで固形分１５％溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。
【0074】
（塩素化ポリオレフィン溶液の調整）
日本製紙株式会社製の「スーパークロン ３６０Ｔ」を酢酸エチルで固形分３０％溶液とし、これを塩素化ポリプロピレン溶液とした。
日本製紙株式会社製の「スーパークロン ３６０Ｔ」を酢酸エチルで固形分３０％溶液とし、これを塩素化ポリプロピレン溶液とした。
【0075】
〔実施例１〕
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕの固形分を２６部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖの固形分を２．５部、セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ－４８２－０．５を０．５部、マレイン化ロジンであるマルキードＮｏ．３１（荒川化学工業社製）を０．２５部、塩素化ポリプロピレンであるスーパークロン３６０Ｔ（固形分）を０．５部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４６紅色顔料を１０部、サイリシア３５０体質顔料（富士シリシア化学（株）社製）を０．６部、アクリル系消泡剤０．２部、アクリル系重合体Ａｃ１を０．１３部、イソプロピルアルコール４部、酢酸エチル１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５部、ノルマルプロピルアセテート４０．３２部の総計１００部を攪拌し、紅色リキッド印刷インキを作製した。
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕの固形分を２６部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖの固形分を２．５部、セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ－４８２－０．５を０．５部、マレイン化ロジンであるマルキードＮｏ．３１（荒川化学工業社製）を０．２５部、塩素化ポリプロピレンであるスーパークロン３６０Ｔ（固形分）を０．５部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４６紅色顔料を１０部、サイリシア３５０体質顔料（富士シリシア化学（株）社製）を０．６部、アクリル系消泡剤０．２部、アクリル系重合体Ａｃ１を０．１３部、イソプロピルアルコール４部、酢酸エチル１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５部、ノルマルプロピルアセテート４０．３２部の総計１００部を攪拌し、紅色リキッド印刷インキを作製した。
【0076】
〔実施例２～８、及び比較例１～６〕
表１～３に示した配合に従って、実施例１と同様の手順にて各リキッド印刷インキを作製した。
尚、表２、及び表３中の黄色リキッド印刷インキについては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４黄色顔料を１０部で配合した。
表１～３に示した配合に従って、実施例１と同様の手順にて各リキッド印刷インキを作製した。
尚、表２、及び表３中の黄色リキッド印刷インキについては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４黄色顔料を１０部で配合した。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
【表3】
【0080】
（基材密着性）
実施例１～８、比較例１～６の各インキを、インキ作製に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように調整した。それを、版深度２２μｍを有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製 Ｐ２１６１ 厚さ２０μｍ）と二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製 Ｅ－５１００ 厚さ１２μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷直後の印刷面にセロテープ（登録商標）（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がした時のインキ皮膜の外観の状態を次の３段階で評価した。
（評価基準）
○：インキ皮膜の７０％以上がフィルムに残った。
△：インキ皮膜の４０％以上～７０％未満がフィルムに残った。
×：インキ皮膜の４０％未満しか残らなかった。
実施例１～８、比較例１～６の各インキを、インキ作製に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように調整した。それを、版深度２２μｍを有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製 Ｐ２１６１ 厚さ２０μｍ）と二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製 Ｅ－５１００ 厚さ１２μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷直後の印刷面にセロテープ（登録商標）（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がした時のインキ皮膜の外観の状態を次の３段階で評価した。
（評価基準）
○：インキ皮膜の７０％以上がフィルムに残った。
△：インキ皮膜の４０％以上～７０％未満がフィルムに残った。
×：インキ皮膜の４０％未満しか残らなかった。
【0081】
（ラミネート強度）
前記「印刷物の製造方法」により得られたＰＥＴフィルム印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）を塗工し、接着剤塗工面に無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ－ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）を積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施しラミネート物を得た。
得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度の剥離試験を行った。
（評価基準）
５：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
４：ラミネート強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上～５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上～４Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上～３Ｎ／１５ｍｍ未満である 。
１：ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満である。
前記「印刷物の製造方法」により得られたＰＥＴフィルム印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）を塗工し、接着剤塗工面に無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ－ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）を積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施しラミネート物を得た。
得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度の剥離試験を行った。
（評価基準）
５：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
４：ラミネート強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上～５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上～４Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上～３Ｎ／１５ｍｍ未満である 。
１：ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満である。
【0082】
（レベリング性）
実施例１～８、比較例１～６の各インキを、インキ作製に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように調整した。
ヘリオ１７５Ｌ/ｉｎｃｈ諧調版を有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製 Ｅ－５１００ 厚さ１２μｍ）の処理面に印刷を行った。得られた印刷物の５０％網点部を、共焦点レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社 ＯＬＳ１２００）を用いて撮影し、網点の最高点と周辺部の高低差を計測する。
（評価基準）
５：高低差が１．２μｍ以下である。
４：高低差が１．２～１．５μｍ未満である。
３：高低差が１．５～１．８μｍ未満である。
２：高低差が１．８～２．５μｍ未満である
１：高低差が２．５μｍ以上である。
実施例１～８、比較例１～６の各インキを、インキ作製に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように調整した。
ヘリオ１７５Ｌ/ｉｎｃｈ諧調版を有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製 Ｅ－５１００ 厚さ１２μｍ）の処理面に印刷を行った。得られた印刷物の５０％網点部を、共焦点レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社 ＯＬＳ１２００）を用いて撮影し、網点の最高点と周辺部の高低差を計測する。
（評価基準）
５：高低差が１．２μｍ以下である。
４：高低差が１．２～１．５μｍ未満である。
３：高低差が１．５～１．８μｍ未満である。
２：高低差が１．８～２．５μｍ未満である
１：高低差が２．５μｍ以上である。
【0083】
本発明のリキッド印刷インキは、基材密着性、ラミネート強度、及びレベリング性を兼備する事は明らかである。