知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024106122
(43)【公開日】2024-08-07
(54)【発明の名称】三次元物体前駆体処理剤組成物
(51)【国際特許分類】
B29C 64/40 20170101AFI20240731BHJP
B29C 64/106 20170101ALI20240731BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240731BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240731BHJP
【ＦＩ】
B29C64/40
B29C64/106
B33Y10/00
B33Y70/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023010245
(22)【出願日】2023-01-26
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久保田 和男
【テーマコード（参考）】
4F213
【Ｆターム（参考）】
4F213AA43
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL23
4F213WL24
4F213WL62
(57)【要約】
【課題】
三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、速やかに前記サポート材を除去することができ、加温しても白濁が生じにくい三次元物体前駆体処理剤組成物を提供すること。
【解決手段】
樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、４級アンモニウム（成分Ａ）、炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールアルコキシレート（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、前記成分Ｂの曇点が３５℃以上である、三次元物体前駆体処理剤組成物。
【選択図】 図１
三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、速やかに前記サポート材を除去することができ、加温しても白濁が生じにくい三次元物体前駆体処理剤組成物を提供すること。
【解決手段】
樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、４級アンモニウム（成分Ａ）、炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールアルコキシレート（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、前記成分Ｂの曇点が３５℃以上である、三次元物体前駆体処理剤組成物。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、４級アンモニウム（成分Ａ）、炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールアルコキシレート（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、
前記成分Ｂの曇点が３５℃以上である、三次元物体前駆体処理剤組成物。
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、４級アンモニウム（成分Ａ）、炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールアルコキシレート（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、
前記成分Ｂの曇点が３５℃以上である、三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項2】
前記成分Ａが、下記式（Ｉ）に示す化合物を含む、請求項１に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
（式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭化水素基であって、Ｒ４はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
【化1】
【請求項3】
アニオン界面活性剤（成分Ｄ）を含有する、請求項１又は２に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項4】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨが、１０以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項5】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が、前記成分Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項6】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記成分Ａの含有量が、３０ｍｍоｌ／Ｌ以上１０００ｍｍоｌ／Ｌ以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項7】
前記樹脂が、ポリカーボネートを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項8】
前記サポート材に含まれる（メタ）アクリル酸系共重合体がアルカリ水溶液に可溶である、請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項9】
樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法であって、
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物である、三次元物体の製造方法。
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物である、三次元物体の製造方法。
【請求項10】
樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、三次元物体前駆体処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ ＣＡＤ、３Ｄ ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し、押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
【0003】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材に（メタ）アクリル酸系共重合体を用い、三次元物体前駆体をアルカリを含有する三次元物体前駆体処理剤に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、特許文献１～４）。当該手法は（メタ）アクリル酸系共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。当該手法に用いられるサポート材に含有される（メタ）アクリル酸系共重合体は、３Ｄプリンタによる加熱／溶融押出と積層性の観点から疎水基と、前記三次元物体前駆体処理剤への溶解性の観点から親水基とをそれぞれ有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２００８－５０７６１９号公報
【特許文献2】特表２０１２－５０９７７７号公報
【特許文献3】国際公開第２０１７／１９９３２３号
【特許文献4】国際公開第２０１７／１９９３２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来の三次元物体前駆体処理剤は、親水基と疎水基とを有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材の除去に時間がかかる。当該課題に対し、前記三次元物体前駆体処理剤の温度を上げて反応性を上げることが考えられる。
【0006】
しかし、反応性を上げるために前記三次元物体前駆体処理剤の温度を上げると当該三次元物体前駆体処理剤が白濁し、当該サポート材の除去の状態を目視で確認することが困難になる場合がある。
【0007】
本発明は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、速やかに前記サポート材を除去することができ、加温しても白濁が生じにくい三次元物体前駆体処理剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、４級アンモニウム（成分Ａ）、炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールアルコキシレート（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、前記成分Ｂの曇点が３５℃以上である、三次元物体前駆体処理剤組成物である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、速やかに前記サポート材を除去することができ、加温しても白濁が生じにくい三次元物体前駆体処理剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜三次元物体前駆体処理剤組成物＞
本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物は、
樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、４級アンモニウム（成分Ａ）、炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールアルコキシレート（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、前記成分Ｂの曇点が３５℃以上である。本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、速やかに前記サポート材を除去することができ、加温しても白濁が生じにくい。
本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物は、
樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、４級アンモニウム（成分Ａ）、炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールアルコキシレート（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）を含有し、前記成分Ｂの曇点が３５℃以上である。本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、速やかに前記サポート材を除去することができ、加温しても白濁が生じにくい。
【0012】
〔４級アンモニウム（成分Ａ）〕
前記成分Ａは、４級アンモニウムであり、速やかにサポート材を除去する観点から、好ましくは式（Ｉ）に示す化合物を含む。
前記成分Ａは、４級アンモニウムであり、速やかにサポート材を除去する観点から、好ましくは式（Ｉ）に示す化合物を含む。
【0013】
【化1】
【0014】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭化水素基であって、速やかにサポート材を除去する観点から、アルキル基、及びフェニル基から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基が更に好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基が更に好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基が更に好ましい。
【0015】
前記式（Ｉ）において、Ｒ４はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、速やかにサポート材を除去する観点から、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基、又はヒドロキシエチル基がより好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基が更に好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基が更に好ましい。
【0016】
前記式（Ｉ）に示す化合物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム等が例示でき、速やかにサポート材を除去する観点から、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、又はベンジルトリエチルアンモニウムが好ましい。前記成分Ａは少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0017】
前記処理剤組成物中の前記成分Ａの含有量は、速やかにサポート材を除去する観点から、３０ｍｍоｌ／Ｌ以上が好ましく、５０ｍｍоｌ／Ｌ以上がより好ましく、１００ｍｍоｌ／Ｌ以上が更に好ましく、同様の観点から、１０００ｍｍоｌ／Ｌ以下が好ましく、５００ｍｍоｌ／Ｌ以下がより好ましく、２００ｍｍоｌ／Ｌ以下が更に好ましく、１５０ｍｍоｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【0018】
〔式（ＩＩ）の化合物（成分Ａ’）〕
前記成分Ａの由来としては第４級アンモニウム塩の下記式（ＩＩ）に示す化合物（成分Ａ’）であることが好ましい。
（式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭化水素基であって、Ｒ４はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、Ｍ－は対アニオンを示す。）
前記成分Ａの由来としては第４級アンモニウム塩の下記式（ＩＩ）に示す化合物（成分Ａ’）であることが好ましい。
【化2】
【0019】
前記式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とそれぞれ同様であるため説明を省略する。
【0020】
前記式（ＩＩ）において、Ｍ－は、対アニオンであって、具体的には水酸化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、メチル硫酸イオン等の硫酸エステルイオンが挙げられ、簡便に好適な範囲に、総生物のｐＨを調整し、速やかにサポート材を除去する観点から、水酸化物イオンが好ましい。
【0021】
前記式（ＩＩ）に示す化合物は、具体的には、前記式（Ｉ）に示す化合物の水酸化物、塩化物、臭化物が挙げられ、速やかにサポート材を除去する観点から、水酸化物が好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。前記成分Ａ’は少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0022】
前記処理剤組成物の前記成分Ａ’の含有量は、前記成分Ａの含有量を満たせる範囲であればよく、速やかにサポート材を除去する観点から、３０ｍｍоｌ／Ｌ以上が好ましく、５０ｍｍоｌ／Ｌ以上がより好ましく、１００ｍｍоｌ／Ｌ以上が更に好ましく、同様の観点から、１００００ｍｍоｌ／Ｌ以下が好ましく、５００ｍｍоｌ／Ｌ以下がより好ましく、２００ｍｍоｌ／Ｌ以下が更に好ましく、１５０ｍｍоｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【0023】
〔炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールアルコキシレート（成分Ｂ）〕
前記成分Ｂは、炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールにアルキレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤である。当該ノニオン界面活性剤としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ５－Ｏ－｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝－Ｈ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールに由来する炭素数１２以上２２以下の炭化水素基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｎはＥＯの平均付加モル数、ｍはＰＯの平均付加モル数であり、ｎは１以上１００以下、ｍは０以上１０以下を満たす数であり、｛ ｝内のＰＯとＥＯの付加形態はランダム配列、ブロック配列のいずれでもよい。）
前記成分Ｂは、炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールにアルキレンオキシドを付加したノニオン界面活性剤である。当該ノニオン界面活性剤としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ５－Ｏ－｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝－Ｈ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は炭素数１２以上２２以下の炭化水素基を有するアルコールに由来する炭素数１２以上２２以下の炭化水素基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｎはＥＯの平均付加モル数、ｍはＰＯの平均付加モル数であり、ｎは１以上１００以下、ｍは０以上１０以下を満たす数であり、｛ ｝内のＰＯとＥＯの付加形態はランダム配列、ブロック配列のいずれでもよい。）
【0024】
前記炭化水素基の炭素数は、速やかにサポート材を除去する観点から、１２以上であり、同様の観点から、２２以下であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である。
【0025】
前記炭化水素基は、速やかにサポート材を除去する観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは２級アルキル基である。
【0026】
前記式（ＩＩＩ）中のｎは、三次元物体前駆体処理剤組成物の白濁を抑制する観点から、１以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、速やかにサポート材を除去する観点から、１００以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。
【0027】
前記式（ＩＩＩ）中のｍは、速やかにサポート材を除去する観点から、０以上が好ましく、同様の観点から、１０以下が好ましく、１以下がより好ましく、０が更に好ましい。
【0028】
前記成分Ｂの曇点は、三次元物体前駆体処理剤組成物の白濁を抑制する観点から、３５℃以上であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。前記成分Ｂの曇点は、例えば、特開２０１９-２１４５６４号公報の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0029】
前記処理剤組成物中の前記成分Ｂの含有量は、速やかにサポート材を除去する観点から、前記成分Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。
【0030】
前記処理剤組成物中の前記成分Ｂの含有量は、速やかにサポート材を除去する観点から、０．１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、０．２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましく、０．４ｇ／１００ｍＬ以上が更に好ましく、同様の観点から、２ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、１．５ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましく、１．２ｇ／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
【0031】
〔水（成分Ｃ）〕
前記成分Ｃは、工業用水、水道水及び脱イオン水を用いることができ、供給性及びコストの観点から、工業用水が好ましく、速やかにサポート材を除去する観点から、脱イオン水が好ましい。
前記成分Ｃは、工業用水、水道水及び脱イオン水を用いることができ、供給性及びコストの観点から、工業用水が好ましく、速やかにサポート材を除去する観点から、脱イオン水が好ましい。
【0032】
前記処理剤組成物の前記成分Ｃの含有量は、９０ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、９９ｇ／１００ｍＬ以下が好ましい。前記処理剤組成物が前記成分Ａと前記成分Ｂ以外の成分を含まない場合、当該処理剤組成物中の前記成分Ｃの含有量は、前記成分Ａとその対イオン及び前記成分Ｂを除いた残部である。
【0033】
〔その他〕
前記処理剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、無機アルカリ、前記成分Ｂ以外の界面活性剤、キレート剤、水溶性溶剤、ビルダー成分、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。成分Ｃとしてカルシウムやマグネシウム等の金属イオンが比較的多く含まれている工業用水等を使用する場合、当該金属イオンによってサポート材の速やかな除去が阻害されるおそれがある。このような場合、前記処理剤組成物がエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸四ナトリウムのようなキレート剤を含有することで、当該金属イオンの影響を低減することができる。また、着色剤を含有する処理剤組成物は、サポート材の種類によっては、サポート材が溶解することで色が変化するため、着色剤は、処理の進行程度や終了時期を示す指示薬としての機能も期待できる。
前記処理剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、無機アルカリ、前記成分Ｂ以外の界面活性剤、キレート剤、水溶性溶剤、ビルダー成分、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。成分Ｃとしてカルシウムやマグネシウム等の金属イオンが比較的多く含まれている工業用水等を使用する場合、当該金属イオンによってサポート材の速やかな除去が阻害されるおそれがある。このような場合、前記処理剤組成物がエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸四ナトリウムのようなキレート剤を含有することで、当該金属イオンの影響を低減することができる。また、着色剤を含有する処理剤組成物は、サポート材の種類によっては、サポート材が溶解することで色が変化するため、着色剤は、処理の進行程度や終了時期を示す指示薬としての機能も期待できる。
【0034】
［無機アルカリ］
前記無機アルカリは、無機アルカリであればいずれのものも使用できる。無機アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属のホウ酸塩等を用いることができる。二種以上の無機アルカリを組み合わせてもよい。速やかにサポート材を除去する観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
前記無機アルカリは、無機アルカリであればいずれのものも使用できる。無機アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属のホウ酸塩等を用いることができる。二種以上の無機アルカリを組み合わせてもよい。速やかにサポート材を除去する観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【0035】
前記処理剤組成物の前記無機アルカリの含有量は、処理剤組成物のｐＨを１０以上とし、速やかにサポート材を除去する観点から、０．０１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、０．０２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましく、０．０５ｇ／１００ｍＬ以上が更に好ましく、０．１ｇ／１００ｍＬ以上が更に好ましく、同様の観点から、５ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、３ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましく、２ｇ／１００ｍＬ以下が更に好ましく、１ｇ／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
【0036】
［前記成分Ｂ以外の界面活性剤］
前記処理剤組成物は、前記成分Ｂ以外の界面活性剤を含有してもよい。前記成分Ｂ以外の界面活性剤としては、前記成分Ｂ以外のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤（成分Ｄ）、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
前記処理剤組成物は、前記成分Ｂ以外の界面活性剤を含有してもよい。前記成分Ｂ以外の界面活性剤としては、前記成分Ｂ以外のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤（成分Ｄ）、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
【0037】
（アニオン界面活性剤（成分Ｄ））
前記三次元物体に前記処理剤組成物を接触させると当該三次元物体が変色する場合がある。このような場合、前記処理剤組成物は、速やかにサポート材を除去しつつ当該三次元物体の変色を抑制する観点から、前記成分Ｄを含有してもよい。前記成分Ｄは、置換基を有していてもよい炭化水素基と酸基とを有する。
前記三次元物体に前記処理剤組成物を接触させると当該三次元物体が変色する場合がある。このような場合、前記処理剤組成物は、速やかにサポート材を除去しつつ当該三次元物体の変色を抑制する観点から、前記成分Ｄを含有してもよい。前記成分Ｄは、置換基を有していてもよい炭化水素基と酸基とを有する。
【0038】
前記三次元物体に含有される樹脂がポリカーボネート樹脂を含有する場合、当該三次元物体に前記処理剤組成物を接触させるとポリカーボネート樹脂が加水分解し、前記三次元物体が変色するおそれがある。このようなポリカーボネート樹脂の加水分解を抑制し、ポリカーボネート樹脂を含有する三次元物体の変色を抑制する観点から、前記成分Ｄが有する炭化水素基は、アルキル基及び／又は芳香環を有する炭化水素基が好ましい。前記成分Ｄが有する炭化水素基の炭素数は、ポリカーボネート樹脂の加水分解を抑制し、ポリカーボネート樹脂を含有する三次元物体の変色を抑制する観点から、６以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１１以上が好ましく、１２以上がより好ましく、同様の観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下が更に好ましい。また、前記成分Ｂが有する酸基は、ポリカーボネート樹脂の加水分解を抑制し、ポリカーボネート樹脂を含有する三次元物体の変色を抑制する観点から、スルホン酸基又は硫酸エステル基が好ましい。
【0039】
前記成分Ｄを構成する塩としては、ナトリウム及びカリウムから選ばれるアルカリ金属；アルギニン等の塩基性アミノ酸；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウム；アンモニウム等が挙げられ、これらの中でもサポート材の除去性を向上させる観点からアルカリ金属が好ましい。
【0040】
前記処理剤組成物中の前記成分Ｄの含有量は、三次元物体の損傷、及びそれに伴う三次元物体の変色を抑制しつつ水溶性サポート材を除去する観点から、０．０１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、０．０２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましく、０．０３ｇ／１００ｍＬ以上が更に好ましく、同様の観点から、０．７ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、０．６ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましく、０．５ｇ／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
【0041】
前記処理剤組成物の２５℃におけるｐＨは、速やかにサポート材を除去する観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１２以上、更に好ましくは１３以上である。前記処理剤組成物のｐＨは実施例に記載の方法で測定する。
【0042】
前記処理剤組成物は、前記成分Ａの由来としての前記成分Ａ’、前記成分Ｂ、及び前記成分Ｃ、並びにその他の任意成分を配合することにより製造することができる。
【0043】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法である。本実施形態の三次元物体の製造方法によれば、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、速やかに前記サポート材を除去することができる。
本実施形態の三次元物体の製造方法は、樹脂を含有する三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法である。本実施形態の三次元物体の製造方法によれば、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、速やかに前記サポート材を除去することができる。
【0044】
〔造形工程〕
前記三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程は、公知の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。公知の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法の方式としてはＦＤＭ方式、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等があり、これらの中でもＦＤＭ方式が好ましい。
前記三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程は、公知の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。公知の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法の方式としてはＦＤＭ方式、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等があり、これらの中でもＦＤＭ方式が好ましい。
【0045】
前記三次元物体の材料である樹脂は、従来の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。
【0046】
サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料は、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含む。
【0047】
［（メタ）アクリル酸系共重合体］
（親水性モノマー）
前記親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α－ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、サポート材の除去性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
（親水性モノマー）
前記親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α－ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、サポート材の除去性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【0048】
（疎水性モノマー）
前記疎水性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α-メチレン-γ-バレロラクトン等が挙げられる。
前記疎水性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α-メチレン-γ-バレロラクトン等が挙げられる。
【0049】
前記（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマー以外のモノマーユニットを含有していてもよい。
【0050】
〔サポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程は、前記三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する工程である。三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させる手法は、処理液中に浸漬後撹拌したり、強い水流中に晒したり、該前駆体自体を動かしたりすることが考えられる。しかし、前駆体の棄損防止の観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
前記サポート材除去工程は、前記三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する工程である。三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させる手法は、処理液中に浸漬後撹拌したり、強い水流中に晒したり、該前駆体自体を動かしたりすることが考えられる。しかし、前駆体の棄損防止の観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【0051】
前記処理剤組成物の使用量は、サポート材の溶解性の観点から、当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましい。前記処理剤組成物の使用量は、作業性の観点から、当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、５００質量倍以下が更に好ましい。
【0052】
当該サポート材除去工程における前記処理剤組成物の温度は、サポート材の溶解性の観点から、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。当該サポート材除去工程における前記処理剤組成物の温度は、サポート材の膨潤抑制の観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
【0053】
前記サポート材を前記処理剤組成物に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から、２分以上が好ましく、６０分以上がより好ましく、１８０分以上が更に好ましい。また、前記サポート材を前記処理剤組成物に接触させる時間は、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、６時間以下が更に好ましい。
【0054】
＜サポート材除去方法＞
本実施形態のサポート材除去方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する。本実施形態のサポート材除去方法によれば、従来よりも速やかに前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる。このような効果を奏する理由としては前記処理剤組成物が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。当該三次元物体前駆体は、前記三次元物体の製造方法の三次元物体と同様なので説明を省略する。また、本実施形態のサポート材除去方法における処理条件は、前記三次元物体の製造方法のサポート材除去工程に記載の処理条件と同様なので説明を省略する。
本実施形態のサポート材除去方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する。本実施形態のサポート材除去方法によれば、従来よりも速やかに前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる。このような効果を奏する理由としては前記処理剤組成物が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。当該三次元物体前駆体は、前記三次元物体の製造方法の三次元物体と同様なので説明を省略する。また、本実施形態のサポート材除去方法における処理条件は、前記三次元物体の製造方法のサポート材除去工程に記載の処理条件と同様なので説明を省略する。
【実施例0055】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【0056】
＜三次元物体前駆体処理剤組成物の調製＞
〔実施例１～８、及び比較例１～５〕
実施例１～８、及び比較例１～５の三次元物体前駆体処理剤組成物は、表１～４に示した配合量になるように１００ｍＬスクリュー管瓶に各１００ｇずつ調製した。各表に記載の数値は有効成分の量を示す。
〔実施例１～８、及び比較例１～５〕
実施例１～８、及び比較例１～５の三次元物体前駆体処理剤組成物は、表１～４に示した配合量になるように１００ｍＬスクリュー管瓶に各１００ｇずつ調製した。各表に記載の数値は有効成分の量を示す。
【0057】
［各成分］
表１～４に記載の各成分は下記のものを使用した。なお、各表中の各成分の配合量の質量は有効分を示す。
・成分Ａ’（式（ＩＩ）に示す化合物）
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業社製、３５％水溶液
・成分Ｂ
ノニオン界面活性剤１:ソフタノール１２０（日本触媒社製、Ｃ１２～１４第２級アルコールＥＯ１２モル付加物、曇点８３℃）
ノニオン界面活性剤２:エマルゲン１２０（花王社製、Ｃ１２～１４第１級アルコールＥＯ１２モル付加物、曇点９８℃）
ノニオン界面活性剤３:ソフタノール１５０（日本触媒社製、Ｃ１２～１４第２級アルコールＥＯ１５モル付加物、曇点は１００℃を超える）
・成分Ｂ’
ノニオン界面活性剤４:ニューコール１００４（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン－２－エチルへキシルエーテル（ＥО平均付加モル数４）、水に溶解せず曇点測定できない）
ノニオン界面活性剤５:ソフタノール７０（日本触媒社製、Ｃ１２～１４第２級アルコールＥＯ７モル付加物、曇点３３℃）
・成分Ｄ（アニオン界面活性剤）
アニオン界面活性剤１：ドデシル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、エマール０）
・無機アルカリ
水酸化ナトリウム：関東化学社製、４８％水溶液
・キレート剤
エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸四ナトリウム
・消泡剤
変性シリコーンのエマルション（花王社製、アンチフォーム Ｅ‐２０）
表１～４に記載の各成分は下記のものを使用した。なお、各表中の各成分の配合量の質量は有効分を示す。
・成分Ａ’（式（ＩＩ）に示す化合物）
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業社製、３５％水溶液
・成分Ｂ
ノニオン界面活性剤１:ソフタノール１２０（日本触媒社製、Ｃ１２～１４第２級アルコールＥＯ１２モル付加物、曇点８３℃）
ノニオン界面活性剤２:エマルゲン１２０（花王社製、Ｃ１２～１４第１級アルコールＥＯ１２モル付加物、曇点９８℃）
ノニオン界面活性剤３:ソフタノール１５０（日本触媒社製、Ｃ１２～１４第２級アルコールＥＯ１５モル付加物、曇点は１００℃を超える）
・成分Ｂ’
ノニオン界面活性剤４:ニューコール１００４（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン－２－エチルへキシルエーテル（ＥО平均付加モル数４）、水に溶解せず曇点測定できない）
ノニオン界面活性剤５:ソフタノール７０（日本触媒社製、Ｃ１２～１４第２級アルコールＥＯ７モル付加物、曇点３３℃）
・成分Ｄ（アニオン界面活性剤）
アニオン界面活性剤１：ドデシル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、エマール０）
・無機アルカリ
水酸化ナトリウム：関東化学社製、４８％水溶液
・キレート剤
エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸四ナトリウム
・消泡剤
変性シリコーンのエマルション（花王社製、アンチフォーム Ｅ‐２０）
【0058】
＜評価方法＞
〔ｐＨ測定〕
ｐＨは、２５℃における三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）の電極を三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬して３分後の数値を測定した。
〔ｐＨ測定〕
ｐＨは、２５℃における三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）の電極を三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬して３分後の数値を測定した。
【0059】
〔サポート材の除去性の評価〕
［評価サンプルの作製］
Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製のＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣにて、造形材としてＡＢＳ（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製ＡＢＳ樹脂）、三次元造形用可溶性材料としてＳｔｒａｔａｓｙｓ社製ＦＤＭ用サポート材ＳＲ－３０（アルカリ水溶性）を用い、サポート材の除去性の評価用の評価サンプル１（三次元物体前駆体）を作製した。図１は、ＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣによる造形途中の評価サンプル１を示す概略図である。図１において、基板０上にＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣによって造形材及びサポート材を積層して三次元物体１１及びサポート材１２を有する評価サンプル１を作製した。
［評価サンプルの作製］
Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製のＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣにて、造形材としてＡＢＳ（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製ＡＢＳ樹脂）、三次元造形用可溶性材料としてＳｔｒａｔａｓｙｓ社製ＦＤＭ用サポート材ＳＲ－３０（アルカリ水溶性）を用い、サポート材の除去性の評価用の評価サンプル１（三次元物体前駆体）を作製した。図１は、ＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣによる造形途中の評価サンプル１を示す概略図である。図１において、基板０上にＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣによって造形材及びサポート材を積層して三次元物体１１及びサポート材１２を有する評価サンプル１を作製した。
【0060】
［サポート材の除去性の評価手順］
（実施例１～７、比較例１～４）
各実施例及び比較例に係る処理剤組成物を各５００ｇ、５００ｍＬガラスビーカーに個別に調製した。マグネチックスターラーを入れ、６０℃に加温し、回転数２００ｒｐｍで攪拌し、評価サンプル１を各実施例及び比較例に係る処理剤組成物にそれぞれ浸漬し、評価サンプル１内のサポート材１２が完全に除去されるまでの時間（ｈｒ）を測定した。図２は当該評価サンプル１内のサポート材１２が除去された後の三次元物体１１の概略図である。評価結果を表１～３に示す。
（実施例１～７、比較例１～４）
各実施例及び比較例に係る処理剤組成物を各５００ｇ、５００ｍＬガラスビーカーに個別に調製した。マグネチックスターラーを入れ、６０℃に加温し、回転数２００ｒｐｍで攪拌し、評価サンプル１を各実施例及び比較例に係る処理剤組成物にそれぞれ浸漬し、評価サンプル１内のサポート材１２が完全に除去されるまでの時間（ｈｒ）を測定した。図２は当該評価サンプル１内のサポート材１２が除去された後の三次元物体１１の概略図である。評価結果を表１～３に示す。
【0061】
（実施例８、比較例５）
６０℃に加温する代わりに、４０℃に加温した以外は、実施例１～７、比較例１～４と同様の操作でサポート材の除去性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
６０℃に加温する代わりに、４０℃に加温した以外は、実施例１～７、比較例１～４と同様の操作でサポート材の除去性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【0062】
［処理剤の外観評価］
各実施例及び比較例に係る処理剤組成物を各５００ｇ、５００ｍＬガラスビーカーに個別に調製した。マグネチックスターラーを入れ、表に記載の温度に加温し、回転数２００ｒｐｍで攪拌し、処理剤組成物の外観を目視で確認した。評価結果を表１～４に示す。
各実施例及び比較例に係る処理剤組成物を各５００ｇ、５００ｍＬガラスビーカーに個別に調製した。マグネチックスターラーを入れ、表に記載の温度に加温し、回転数２００ｒｐｍで攪拌し、処理剤組成物の外観を目視で確認した。評価結果を表１～４に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
【表4】
【符号の説明】
【0067】
０ 基盤
１ 評価サンプル
１１ 三次元物体
１２ サポート材
１ 評価サンプル
１１ 三次元物体
１２ サポート材
【図1】
【図2】
