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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024106562
(43)【公開日】2024-08-08
(54)【発明の名称】インクセット及び記録方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/54 20140101AFI20240801BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240801BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240801BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20240801BHJP
B41J 2/205 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
C09D11/54
B41M5/00 132
B41M5/00 120
B41M5/00 100
B41J2/01 501
C09D11/322
B41J2/205
B41J2/01 123
B41J2/01 125
B41J2/01 213
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023010881
(22)【出願日】2023-01-27
(71)【出願人】
【識別番号】000002369
【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100148323
【弁理士】
【氏名又は名称】川▲崎▼ 通
(74)【代理人】
【識別番号】100168860
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 充史
(72)【発明者】
【氏名】浅川 裕太
【テーマコード（参考）】
2C056
2C057
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056FC01
2C057AF25
2C057AH13
2C057CA07
2H186AB03
2H186AB05
2H186AB12
2H186AB27
2H186AB41
2H186AB54
2H186AB55
2H186AB57
2H186AB61
2H186BA08
2H186DA10
2H186FA03
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB30
2H186FB48
2H186FB55
4J039AD09
4J039BE01
4J039BE22
4J039EA36
4J039EA46
4J039EA48
4J039FA02
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】中濃度から低濃度の画像領域における画質の良好なインクセットを提供する。
【解決手段】凝集剤を含有する処理液と、色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである第１インク組成物と、色材を含有し、色材の含有量が第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである第２インク組成物と、を有するインクセットであって、第２インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上であり、第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす、インクセット。（１）色材として顔料を含有し、顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】凝集剤を含有する処理液と、色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである第１インク組成物と、色材を含有し、色材の含有量が第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである第２インク組成物と、を有するインクセットであって、第２インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上であり、第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす、インクセット。（１）色材として顔料を含有し、顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
凝集剤を含有する処理液と、
色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである第１インク組成物と、
色材を含有し、色材の含有量が前記第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、前記第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである第２インク組成物と、を有するインクセットであって、
前記第２インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上であり、
前記第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす、インクセット。
（１）前記色材として顔料を含有し、前記顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、前記分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。
（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである第１インク組成物と、
色材を含有し、色材の含有量が前記第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、前記第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである第２インク組成物と、を有するインクセットであって、
前記第２インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上であり、
前記第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす、インクセット。
（１）前記色材として顔料を含有し、前記顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、前記分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。
（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
【請求項2】
請求項１において、
前記第１インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上である、インクセット。
前記第１インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上である、インクセット。
【請求項3】
請求項１又は請求項２において、
前記第２インク組成物の前記粘度増加率が２．２倍以上５倍以下である、インクセット。
前記第２インク組成物の前記粘度増加率が２．２倍以上５倍以下である、インクセット。
【請求項4】
請求項１又は請求項２において、
前記第２インク組成物が水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の含有量が、前記第２インク組成物の総質量に対し１質量％以下である、インクセット。
前記第２インク組成物が水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の含有量が、前記第２インク組成物の総質量に対し１質量％以下である、インクセット。
【請求項5】
請求項１又は請求項２において、
前記第２インク組成物が水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の含有量が、前記第１インク組成物の水溶性樹脂の含有量よりも多い、インクセット。
前記第２インク組成物が水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の含有量が、前記第１インク組成物の水溶性樹脂の含有量よりも多い、インクセット。
【請求項6】
請求項１又は請求項２において、
前記凝集剤は、多価金属塩、有機酸及びカチオン性樹脂から選択される、インクセット。
前記凝集剤は、多価金属塩、有機酸及びカチオン性樹脂から選択される、インクセット。
【請求項7】
請求項１又は請求項２において、
前記水溶性樹脂が、前記凝集剤により凝集作用を受ける樹脂である、インクセット。
前記水溶性樹脂が、前記凝集剤により凝集作用を受ける樹脂である、インクセット。
【請求項8】
請求項１又は請求項２において、
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物が、さらに、樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子が、前記凝集剤により凝集作用を受けない樹脂である、インクセット。
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物が、さらに、樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子が、前記凝集剤により凝集作用を受けない樹脂である、インクセット。
【請求項9】
請求項１又は請求項２に記載のインクセットを用いて記録媒体へ行う記録方法であって、
前記処理液を記録媒体へ付着させる処理液付着工程と、
前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる第１インク付着工程と、
前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる第２インク付着工程と、
を備える、記録方法。
前記処理液を記録媒体へ付着させる処理液付着工程と、
前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる第１インク付着工程と、
前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる第２インク付着工程と、
を備える、記録方法。
【請求項10】
請求項９において、
前記第１インク付着工程及び前記第２インク付着工程において、前記記録媒体の表面温度が３５℃以下である、記録方法。
前記第１インク付着工程及び前記第２インク付着工程において、前記記録媒体の表面温度が３５℃以下である、記録方法。
【請求項11】
請求項９において、
前記第１インク付着工程及び前記第２インク付着工程において、一次乾燥工程を備える、記録方法。
前記第１インク付着工程及び前記第２インク付着工程において、一次乾燥工程を備える、記録方法。
【請求項12】
請求項１１において、
前記一次乾燥工程が送風工程を有する、記録方法。
前記一次乾燥工程が送風工程を有する、記録方法。
【請求項13】
請求項９において、
前記第１インク付着工程及び前記第２インク付着工程は、インクジェットヘッドからインクを吐出して前記記録媒体に付着させて行い、
前記インクジェットヘッドと前記記録媒体の相対的位置を移動させながら、前記インクジェットヘッドからインクを吐出させる走査を複数回行うことにより記録が行われ、
前記記録媒体の同一の記録領域に対して前記走査によりインクを付着させる主走査回数が９回以下である、記録方法。
前記第１インク付着工程及び前記第２インク付着工程は、インクジェットヘッドからインクを吐出して前記記録媒体に付着させて行い、
前記インクジェットヘッドと前記記録媒体の相対的位置を移動させながら、前記インクジェットヘッドからインクを吐出させる走査を複数回行うことにより記録が行われ、
前記記録媒体の同一の記録領域に対して前記走査によりインクを付着させる主走査回数が９回以下である、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクセット及び記録方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録において、インク滴を記録媒体上で早期に固定（流動性を低下）させる処理液を用いることで優れた画像を得ることが行なわれている。また、得られる画像の淡色部分の粒状性を低減させるために、濃インクに加えて淡インクを用いることが検討されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、処理液、濃インク及び淡インクを用いたインクジェット記録方法が開示されている。同文献には、特定の記録条件のもと、得られる記録物の色差抑制が優れる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－１６２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、淡インクを用いた画像部分にインクブリードが発生し画質が不十分となる場合があった。このことは淡インクが濃インクと比べ、顔料の含有量が少なく、処理液との反応性が低いことが一因であると推定される。したがって、中濃度から低濃度の画像領域における画質の良好なインクセットが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るインクセットの一態様は、
凝集剤を含有する処理液と、
色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである第１インク組成物と、
色材を含有し、色材の含有量が前記第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、前記第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである第２インク組成物と、を有するインクセットであって、
前記第２インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上であり、
前記第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす、インクセット。
（１）前記色材として顔料を含有し、前記顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、前記分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。
（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
凝集剤を含有する処理液と、
色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである第１インク組成物と、
色材を含有し、色材の含有量が前記第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、前記第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである第２インク組成物と、を有するインクセットであって、
前記第２インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上であり、
前記第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす、インクセット。
（１）前記色材として顔料を含有し、前記顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、前記分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。
（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
【0007】
本発明に係る記録方法の一態様は、
上述のインクセットを用いて記録媒体へ行う記録方法であって、
前記処理液を記録媒体へ付着させる処理液付着工程と、
前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる第１インク付着工程と、
前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる第２インク付着工程と、
を備える。
上述のインクセットを用いて記録媒体へ行う記録方法であって、
前記処理液を記録媒体へ付着させる処理液付着工程と、
前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる第１インク付着工程と、
前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる第２インク付着工程と、
を備える。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】インクジェット記録装置の一例の概略図。
【図2】インクジェット記録装置の一例のキャリッジ周辺の概略図。
【図3】インクジェット記録装置の一例のブロック図。
【図4】実施例及び比較例に用いた淡インクの組成等を記載した表１。
【図5】実施例及び比較例に用いた濃インクの組成等を記載した表２。
【図6】実施例及び比較例に用いた処理液の組成を記載した表３。
【図7】実施例及び比較例の条件及び評価結果を記載した表４。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【0010】
１．インクセット
本実施形態に係るインクセットは、処理液と、第１インク組成物と、第２インク組成物とを含有する。
本実施形態に係るインクセットは、処理液と、第１インク組成物と、第２インク組成物とを含有する。
【0011】
１．１．処理液
１．１．１．凝集剤
処理液は、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含有する。後述する第１インク組成物及び第２インク組成物（インク組成物）に含まれる一部の成分は、処理液の凝集剤によって凝集作用を受ける。
１．１．１．凝集剤
処理液は、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含有する。後述する第１インク組成物及び第２インク組成物（インク組成物）に含まれる一部の成分は、処理液の凝集剤によって凝集作用を受ける。
【0012】
凝集剤は、インク組成物に含まれる顔料、水分散性樹脂（樹脂粒子）などの成分の分散性に作用することで、これらの分散体の少なくとも１つを凝集させる機能を有する。凝集剤による分散体の凝集の程度は、凝集剤と対象によって異なり、調節することができる。このような凝集作用により、例えば、画像の発色を高めること、及び／又は、画像の定着性を高めることができる。
【0013】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩、酸、カチオン性化合物等が挙げられ、カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。これらの中でも、画質の観点で、金属塩としては多価金属塩が好ましく、カチオン性化合物としてはカチオン性樹脂が好ましい。酸としては有機酸、無機酸が挙げられ、部材信頼性の観点で有機酸が好ましい。そのため、凝集剤としては、カチオン性樹脂、有機酸、及び多価金属塩から選ばれることが、得られる画質、耐擦性、光沢等が特に優れる点で好ましい。
【0014】
金属塩としては好ましくは多価金属塩であるが、多価金属塩以外の金属塩も使用可能である。これらの凝集剤の中でも、インクに含まれる成分との反応性に優れるという点から、金属塩、及び有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、カチオン性化合物の中でも、処理液に対して溶解しやすいという点から、カチオン性樹脂を用いることが好ましい。また、凝集剤は複数種を併用することも可能である。
【0015】
多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。２価以上の金属イオンとしては、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。これらの多価金属塩を構成する金属イオンの中でも、インクの成分の凝集性
に優れているという点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。
に優れているという点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。
【0016】
多価金属塩を構成するアニオンとしては、無機イオン又は有機イオンである。すなわち、多価金属塩とは、無機イオン又は有機イオンと多価金属イオンとからなるものである。このような無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。有機イオンとしては有機酸イオンが挙げられ、例えばカルボン酸イオンが挙げられる。
【0017】
なお、多価金属化合物はイオン性の多価金属塩であることが好ましく、特に、上記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩である場合、処理液の安定性がより良好となる。また、多価金属の対イオンとしては、無機酸イオン、有機酸イオンのいずれでもよい。
【0018】
上記の多価金属塩の具体例としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸アルミニウム、ギ酸カルシウム等が挙げられる。これらの多価金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、水への十分な溶解性を得られる点で、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、乳酸アルミニウム、プロピオン酸カルシウム、ギ酸カルシウム、乳酸カルシウムのうち少なくともいずれかが好ましい。なお、これらの金属塩は、原料形態において水和水を有していてもよい。
【0019】
多価金属塩以外の金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などの一価の金属塩が挙げられ、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。
【0020】
有機酸としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機酸の塩で金属塩であるものは上記の金属塩に含める。
【0021】
無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）としては、例えば、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアミン系樹脂、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0023】
カチオン性のウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ハイドラン ＣＰ－７０１０、ＣＰ－７０２０、ＣＰ－７０３０、ＣＰ－７０４０、ＣＰ－７０５０、ＣＰ－７０６０、ＣＰ－７６１０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン ＷＢＲ－２１２０Ｃ、ＷＢＲ－２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。
【0024】
カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベースＣＢ－１２００、ＣＤ－１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【0025】
カチオン性のアミン系樹脂（カチオン性ポリマー）としては、構造中にアミノ基を有するものであればよく、公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂などが挙げられる。ポリアミン樹脂は樹脂の主骨格中にアミノ基を有する樹脂である。ポリアミド樹脂は樹脂の主骨格中にアミド基を有する樹脂である。ポリアリルアミン樹脂は樹脂の主骨格中にアリル基に由来する構造を有する樹脂である。
【0026】
また、カチオン性のポリアミン系樹脂としては、センカ株式会社製のユニセンスＫＨＥ１０３Ｌ（ヘキサメチレンジアミン／エピクロルヒドリン樹脂、１％水溶液のｐＨ約５．０、粘度２０～５０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度５０質量％の水溶液）、ユニセンスＫＨＥ１０４Ｌ（ジメチルアミン／エピクロルヒドリン樹脂、１％水溶液のｐＨ約７．０、粘度１～１０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度２０質量％の水溶液）などを挙げることができる。さらにカチオン性のポリアミン系樹脂の市販品の具体例としては、ＦＬ－１４（ＳＮＦ社製）、アラフィックス１００、２５１Ｓ、２５５、２５５ＬＯＸ（荒川化学社製）、ＤＫ－６８１０、６８５３、６８８５；ＷＳ－４０１０、４０１１、４０２０、４０２４、４０２７、４０３０（星光ＰＭＣ社製）、パピオゲンＰ－１０５（センカ社製）、スミレーズレジン６５０（３０）、６７５Ａ、６６１５、ＳＬＸ－１（田岡化学工業社製）、カチオマスター（登録商標）ＰＤ－１、７、３０、Ａ、ＰＤＴ－２、ＰＥ－１０、ＰＥ－３０、ＤＴ－ＥＨ、ＥＰＡ－ＳＫ０１、ＴＭＨＭＤＡ－Ｅ（四日市合成社製）、ジェットフィックス３６Ｎ、３８Ａ、５０５２（里田化工社製）が挙げられる。
【0027】
ポリアリルアミン樹脂は、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。
【0028】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級、及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩等があげられる。具体的には、例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。なお、カチオン性界面活性剤は、後述する凝集剤として機能するが、インク組成物に含有されてもよい。しかし、カチオン性界面活性剤は、処理液に凝集剤として含有されることがより好ましい。
ムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。なお、カチオン性界面活性剤は、後述する凝集剤として機能するが、インク組成物に含有されてもよい。しかし、カチオン性界面活性剤は、処理液に凝集剤として含有されることがより好ましい。
【0029】
これらの凝集剤は、複数種を使用してもよい。また、これらの凝集剤のうち、多価金属塩、有機酸、カチオン性樹脂の少なくとも一種を選択すれば、凝集作用がより良好であるので、より高画質な（特に発色性の良好な）画像を形成することができる。
【0030】
処理液における、凝集剤の合計の含有量は、例えば、処理液の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であり、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。なお、凝集剤が溶液や分散体で共有される場合においても、固形分の含有量として上記範囲であることが好ましい。凝集剤の含有量が１質量％以上であれば、凝集剤がインクに含まれる成分を凝集させる能力が十分得られる。また、凝集剤の含有量が３０質量％以下であることで、処理液中での凝集剤の溶解性や分散性がより良好になり、処理液の保存安定性等を向上できる。
【0031】
また、処理液に含まれる有機溶剤の疎水性が高い場合であっても、処理液中における凝集剤の溶解性が良好になるという点から、凝集剤には、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が、１ｇ以上であるものを使用することが好ましく、３ｇ以上８０ｇ以下にあるものを使用することがより好ましい。
【0032】
１．１．２．その他の成分
処理液は、凝集剤以外に、以下の成分を含有してもよい。
処理液は、凝集剤以外に、以下の成分を含有してもよい。
【0033】
１．１．２．（１）水溶性低分子有機化合物
処理液は、水溶性低分子有機化合物を含んでもよい。本項の水溶性低分子有機化合物には、色材、多価金属塩、有機酸、有機アミンは含まれないものとする。水溶性低分子有機化合物は、主に有機溶剤や固体化合物である。
処理液は、水溶性低分子有機化合物を含んでもよい。本項の水溶性低分子有機化合物には、色材、多価金属塩、有機酸、有機アミンは含まれないものとする。水溶性低分子有機化合物は、主に有機溶剤や固体化合物である。
【0034】
「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ超であることをいう。水溶性低分子有機化合物としては常温で液体であるものや常温で固体であるものが挙げられる。処理液が水溶性低分子有機化合物を含有することにより、処理液の目詰まり回復性や、保存安定性や画質などをより良好とすることができる。
【0035】
水溶性低分子有機化合物の溶解度の判定方法としては、以下のとおりである。まず、２０℃の環境下で、水１００ｇに対して所定量の水溶性低分子有機化合物を混合し、３０分攪拌する。攪拌後、常温で液体の化合物については、相分離していない場合、溶解すると判断する。また、常温で固体の化合物については、溶け残りがない場合に、溶解すると判断する。
【0036】
このようにして、水１００ｇに対して所定量の化合物を混合した時に、溶解したと判断された場合の所定量のうち最も多い所定量を溶解度とする。溶解度が１０ｇ超である化合物を水溶性低分子有機化合物とする。なお、水溶性低分子有機化合物は、水と完全混和する化合物、又は水と混和する化合物であることができる。
【0037】
本明細書において「水と完全混和」とは、水と化合物が相互に溶解する場合、すなわち２０℃の水１００ｇに対する当該化合物の溶解度が無限大の場合を呼ぶ。また、「水と混和」とは、水と化合物が有限の溶解度をもつ場合であり、少なくとも２０℃の水１００ｇ
に対する当該化合物の溶解度が１０ｇ超である場合を呼ぶ。なお水溶性低分子有機化合物の溶解度は１０ｇ超であるが、上限は限るものではなく無限大でもよい。溶解度は、好ましくは１１ｇ以上であり、より好ましくは５０ｇ以上である。
に対する当該化合物の溶解度が１０ｇ超である場合を呼ぶ。なお水溶性低分子有機化合物の溶解度は１０ｇ超であるが、上限は限るものではなく無限大でもよい。溶解度は、好ましくは１１ｇ以上であり、より好ましくは５０ｇ以上である。
【0038】
水溶性低分子有機化合物の分子量は、重量平均分子量として５００以下であることが好ましい。さらには、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。また、処理液は、水溶性低分子有機化合物として、標準沸点が１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３００℃以下のものを含むことが好ましい。また、水溶性低分子有機化合物は、標準融点が９０℃以下の化合物を含むことが好ましい。さらには、標準融点が８０℃以下の化合物を含むことが好ましい。また標準融点は－７０℃以上が好ましい。
【0039】
２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ超である水溶性低分子有機化合物としては、例えば、樹脂溶解物質、ポリオール類、グリコールエーテル類などが挙げられる。樹脂溶解物質としては、アミド類、含硫黄溶剤類、環状エーテル類等が挙げられる。なかでも、樹脂溶解物質、ポリオール類、グリコールエーテル類が好ましい。
【0040】
水溶性低分子有機化合物として、さらに好ましくは、標準沸点が１５０℃以上３００℃以下であるアミド類、含硫黄溶剤類、環状エーテル類のいずれか、及び、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下であるポリオール類、グリコールエーテル類のいずれかの化合物を挙げることができる。
【0041】
水溶性低分子有機化合物は、処理液の総質量に対し、４０質量％以下含むことが好ましく、１質量％以上含むことがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下含むことがさらに好ましく、１０質量％以上２５質量％以下含むことがよりさらに好ましい。
【0042】
また、処理液が標準沸点が２５０℃以下の水溶性低分子有機化合物を含む場合、その含有量は、処理液全量に対して５質量％以上３０質量％以下含むことがより好ましい。
【0043】
＜樹脂溶解物質＞
２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ超である水溶性低分子有機化合物として、アミド類、含硫黄溶剤類、環状エーテル類のいずれかである樹脂溶解物質が挙げられる。なかでも、標準沸点が１５０℃以上３００℃以下であるアミド類、含硫黄溶剤類、環状エーテル類のいずれかである樹脂溶解物質を含有することが好ましい。なお、樹脂溶解物質とは、樹脂を溶解し耐擦過性を向上させる機能をもつ有機化合物であるが、この機能に限定されるものではない。
２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ超である水溶性低分子有機化合物として、アミド類、含硫黄溶剤類、環状エーテル類のいずれかである樹脂溶解物質が挙げられる。なかでも、標準沸点が１５０℃以上３００℃以下であるアミド類、含硫黄溶剤類、環状エーテル類のいずれかである樹脂溶解物質を含有することが好ましい。なお、樹脂溶解物質とは、樹脂を溶解し耐擦過性を向上させる機能をもつ有機化合物であるが、この機能に限定されるものではない。
【0044】
上記アミド類としては、２－ピロリドン（２Ｐ）、２－ピペリドン、ε－カプロラクタム（ＣＰＬ）、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ブチルピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、β－プロピオラクタム、ω－ヘプタラクタムなどの環状アミド（ラクタム）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロ
ピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミドなどの鎖状アミドが挙げられる。これらの中でも、２－ピロリドン（２Ｐ）、ε－カプロラクタム（ＣＰＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）のいずれかがより好ましく、インクの保存安定性をより優れたものにできる傾向にある。
ピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミドなどの鎖状アミドが挙げられる。これらの中でも、２－ピロリドン（２Ｐ）、ε－カプロラクタム（ＣＰＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）のいずれかがより好ましく、インクの保存安定性をより優れたものにできる傾向にある。
【0045】
上記含硫黄溶剤類としては、３－メチルスルホラン、スルホラン、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）がより好ましく、インクの保存安定性をより優れたものにできる傾向にある。
【0046】
上記環状エーテル類としては、イソソルビドジメチルエーテル、３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール（ＤＭＨＤ）、２－ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、ソルケタール、グリセロールホルマール、１，４－ジオキサン－２，３－ジオール、ジヒドロレボグルコセノンなどが挙げられる。これらの中でも、３－エチル－３－オキセタンメタノール（ＤＭＨＤ）がより好ましく、インクの保存安定性をより優れたものにできる傾向にある。
【0047】
これらのなかでも、標準沸点が１５０℃以上３００℃以下である、アミド類である樹脂溶解物質が、より保存安定性に優れる傾向にあるため好ましい。また、樹脂溶解物質は、融点が８０℃以下の化合物であることが好ましい。融点が上記範囲内にあると、目詰まり回復性が優れる傾向にある。
【0048】
処理液は、水溶性低分子有機化合物として、アミド類、含硫黄溶剤類、環状エーテル類の何れかである樹脂溶解物質を、処理液の総質量に対し、２０質量％以下含むことが好ましく、１５質量％以下含むことがより好ましく、１０質量％以下含むことがさらに好ましく、５質量％以下含むことが特に好ましい。また、下限値としては、０質量％以上であり、１質量％以上含むことが好ましく、２質量％以上含むことがより好ましく、３質量％以上含むことがさらに好ましい。
【0049】
また、標準沸点が１５０℃以上３００℃以下である、アミド類、含硫黄溶剤類、環状エーテル類の何れかである樹脂溶解物質の含有量を上記範囲としてもよい。これらの樹脂溶解物質の含有量が上記範囲内にあると、処理液中での、樹脂の溶解性が良好になり、保存安定性や耐擦性により優れる傾向にある。一方で、これらの樹脂溶解物質の含有量が上記範囲を超えて含有する場合には、部材信頼性が低下することがある。
【0050】
＜ポリオール類、グリコールエーテル類＞
処理液は、上記樹脂溶解物質以外の水溶性低分子有機化合物として、ポリオール類、グリコールエーテル類のいずれかの化合物を含有してもよい。特に、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下である、ポリオール類、グリコールエーテル類の何れかの化合物を含有することが好ましい。
処理液は、上記樹脂溶解物質以外の水溶性低分子有機化合物として、ポリオール類、グリコールエーテル類のいずれかの化合物を含有してもよい。特に、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下である、ポリオール類、グリコールエーテル類の何れかの化合物を含有することが好ましい。
【0051】
（ポリオール類）
ポリオール類は、グリコール、またはグリコールが水酸基同士で分子間縮合した化合物が好ましい。この場合、水酸基を２個有する化合物である。または、ポリオール類として
は、グリコールまたはグリコールが水酸基同士で分子間縮合した化合物が有していた水素原子が、水酸基で置換された化合物があげられる。この場合、水酸基を３個以上有する化合物である。
ポリオール類は、グリコール、またはグリコールが水酸基同士で分子間縮合した化合物が好ましい。この場合、水酸基を２個有する化合物である。または、ポリオール類として
は、グリコールまたはグリコールが水酸基同士で分子間縮合した化合物が有していた水素原子が、水酸基で置換された化合物があげられる。この場合、水酸基を３個以上有する化合物である。
【0052】
ポリオール類を構成するグリコールまたはグリコールが水酸基同士で分子間縮合した化合物におけるグリコール単位は、炭素数２以上１０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。また、ポリオール類は、分子中の炭素数が２以上１５以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。また、ポリオール類は、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。
【0053】
上記標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下のポリオール類としては、例えば、エチレングリコール（標準沸点１９８℃、水と混和）、ジエチレングリコール（標準沸点２４４℃、水と完全混和）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）（標準沸点１８８℃、水と完全混和）、ジプロピレングリコール（標準沸点２２７℃、水と完全混和）、１，２－ブタンジオール（標準沸点１９３℃、水と混和）、１，２－ペンタンジオール（標準沸点２１０℃、水と混和）、１，２－ヘキサンジオール（標準沸点２２４℃、水と完全混和）、１，３－プロパンジオール（標準沸点２１４℃、水と完全混和）、１，４－ブタンジオール（標準沸点２２８℃、水と完全混和）、２，３－ブタンジオール（標準沸点１７７℃、水と混和）、１，３－ブチレングリコール（標準沸点２０７℃、水と完全混和）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（標準沸点２０３℃、水と完全混和）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（標準沸点２１４℃、水と完全混和）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（標準沸点２０８℃、溶解度８３[ｇ／水１００ｇ]）、２－メチルペンタン－２，４－ジオール（標準沸点１９７℃、水と完全混和）、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール（標準沸点２１８℃、溶解度１４[ｇ／水１００ｇ]）、１，５－ペンタンジオール（標準沸点２４２℃、水と混和）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（標準沸点２５０℃、水と完全混和）、１，６－ヘキサンジオール（標準沸点２５０℃、水と混和）、などが挙げられる。ポリオール類としては、炭素数が１０以下のポリオール類がより好ましい。
【0054】
ポリオール類の中でも、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下で炭素数が１０以下のアルカンジオール類であることがより好ましく、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下で炭素数が６以下のアルカンジオール類であることがさらに好ましい。そのようなアルカンジオール類としては、例えば、１，２－アルカンジオール類である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール等、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール等が挙げられる。
【0055】
処理液は、水溶性低分子有機化合物として、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下で炭素数が６以下のアルカンジオール類を、処理液の総質量に対し、１質量％～２５質量％以下含むことが好ましい。
【0056】
（標準沸点が２８０℃超のポリオール類について）
処理液は、水溶性低分子有機化合物として、標準沸点が２８０℃超のポリオール類を、処理液の総質量に対し３質量％を超えて含有しないことが好ましい。さらに１質量％を超えて含有しないことがより好ましく、０．５質量％を超えて含有しないことがさらに好ましい。
処理液は、水溶性低分子有機化合物として、標準沸点が２８０℃超のポリオール類を、処理液の総質量に対し３質量％を超えて含有しないことが好ましい。さらに１質量％を超えて含有しないことがより好ましく、０．５質量％を超えて含有しないことがさらに好ましい。
【0057】
この場合において、標準沸点が２８０℃超のポリオール類を処理液に含んでも含まなくても良く、含む場合であっても上記の含有量以下である。標準沸点が２８０℃超のポリオール類の含有量が上記範囲内であると、処理液の乾燥性が大幅に低下しないようにでき、
その結果、低吸収又は非吸収の記録媒体に対する記録を行うものであっても、画像の定着性の低下を抑制できる傾向にある。また、加熱乾燥を行う際の記録媒体の温度を、比較的低くしても十分な乾燥を行なうことができる。このような標準沸点が２８０℃超のポリオール類としては、例えば、グリセリン（標準沸点２９０℃）が挙げられ、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類は含まないものとする。
その結果、低吸収又は非吸収の記録媒体に対する記録を行うものであっても、画像の定着性の低下を抑制できる傾向にある。また、加熱乾燥を行う際の記録媒体の温度を、比較的低くしても十分な乾燥を行なうことができる。このような標準沸点が２８０℃超のポリオール類としては、例えば、グリセリン（標準沸点２９０℃）が挙げられ、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類は含まないものとする。
【0058】
（グリコールエーテル類）
グリコールエーテル類は、グリコールの１つ以上の水酸基がエーテル化した化合物である。上記グリコールエーテル類としては、アルキレングリコールのモノエーテル又はジエーテルが好ましい。上記エーテル化のエーテルとしては、アルキルエーテルが好ましい。グリコールエーテル類を構成する、アルキレングリコールのアルキレンや、アルキルエーテルのアルキルは、独立して炭素数１以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。グリコールエーテル類についても標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
グリコールエーテル類は、グリコールの１つ以上の水酸基がエーテル化した化合物である。上記グリコールエーテル類としては、アルキレングリコールのモノエーテル又はジエーテルが好ましい。上記エーテル化のエーテルとしては、アルキルエーテルが好ましい。グリコールエーテル類を構成する、アルキレングリコールのアルキレンや、アルキルエーテルのアルキルは、独立して炭素数１以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。グリコールエーテル類についても標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【0059】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（水と完全混和）、エチレングリコールモノエチルエーテル（水と混和）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（溶解度１００[ｇ／水１００ｇ]）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（水と混和）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（溶解度７５．５[ｇ／水１００ｇ]）、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（水と混和）、エチレングリコールモノブチルエーテル（溶解度１００[ｇ／水１００ｇ]）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（水と完全混和）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（水と完全混和）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（水と混和）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（水と完全混和）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水と完全混和）、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル（水と完全混和）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（水と完全混和）、トリエチエレングリコールモノブチルエーテル（水と混和）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（水と混和）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（水と混和）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（水と完全混和）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（水と混和）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（水と完全混和）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（溶解度１９[ｇ／水１００ｇ]）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（水と完全混和）、１,３－プロパンジオールモノメチルエーテル（３－メトキシ－１－プロパノール）（水と完全混和）、１,３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル（３－メトキシ－１－ブタノール）（水と混和）、などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、及び、エチレングリコールジメチルエーテル（水と完全混和）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（水と完全混和）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（水と完全混和）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（水と完全混和）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（水と完全混和）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（水と完全混和）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（溶解度５２．６[ｇ／水１００ｇ]）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（溶解度２３．６[ｇ／水１００ｇ]）、などのアルキレングリコールジアルキルエーテル類（グライム）が挙げられる。
【0060】
また、上記のグリコールエーテル類は、ジエーテルよりもモノエーテルの方が部材信頼性が優れる点で好ましい。
【0061】
処理液は、水溶性低分子有機化合物として、ポリオール類、グリコールエーテル類のいずれかを、処理液の総質量に対し、３０質量％以下含むことが好ましく、２５質量％以下含むことがより好ましい。また、下限値としては、処理液の総質量に対し、０質量％以上であり、１０質量％以上含むことが好ましく、１５質量％以上含むことがより好ましい。
【0062】
また、標準沸点が１５０～２５０℃である、ポリオール類、グリコールエーテル類のいずれかの含有量を上記範囲とすることが好ましい。
【0063】
これら水溶性低分子有機化合物を上記範囲内で含有する場合には、樹脂の溶解性がより良好になり、保存安定性により優れる傾向にある。
【0064】
１．１．２．（２）界面活性剤
処理液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
処理液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【0065】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、エアープロダクツジャパン株式会社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００３、ＰＤ－００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ－１０３、ＡＦ－１０４、ＡＫ－０２、ＳＫ－１４、ＡＥ－３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）が挙げられる。
【0066】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ－３４０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【0067】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学工業株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ０１４（以上商品名、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【0068】
上記界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0069】
界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、処理液の総質量に対して０．１質量％以上１．５質量％以下とすることが好ましい。
【0070】
また、上記界面活性剤のうちシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤の含有量を上記範囲としても良く好ましい。さらに上記界面活性剤のうちシリコーン系界面活性剤の含有量を上記範囲としても良く好ましい。
【0071】
一般的に、処理液にシリコーン系界面活性剤を含有させることで、画質がより向上する傾向にあるが、耐擦性や消泡性に劣りやすくなる。しかしながら、本実施形態の処理液においては、上記範囲内の少量の添加量であっても、画質に優れるとともに、耐擦性におい
ても良好なものとできる。
ても良好なものとできる。
【0072】
１．１．２．（３）その他の添加剤
処理液は、必要に応じて、キレート剤、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤など、種々の添加剤を含有してもよい。
処理液は、必要に応じて、キレート剤、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤など、種々の添加剤を含有してもよい。
【0073】
１．１．３．処理液の物性及び製造
処理液は、インクジェットインクの画像品質をより高める観点から、２０℃における表面張力（静的表面張力）が１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートを処理液で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
処理液は、インクジェットインクの画像品質をより高める観点から、２０℃における表面張力（静的表面張力）が１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートを処理液で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【0074】
同様の観点から、処理液の２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。
【0075】
処理液は、上述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【0076】
１．１．４．処理液の用途
処理液は、インク組成物と共に記録に用いられる。処理液は、インク組成物が付着する媒体にあらかじめ付着させて用いてもよい。また処理液は、インク組成物と同様に、インクジェットヘッドから吐出されて記録に用いられてもよい。このようにすれば処理液の使用量を抑制することができる。
処理液は、インク組成物と共に記録に用いられる。処理液は、インク組成物が付着する媒体にあらかじめ付着させて用いてもよい。また処理液は、インク組成物と同様に、インクジェットヘッドから吐出されて記録に用いられてもよい。このようにすれば処理液の使用量を抑制することができる。
【0077】
また、処理液は、インク組成物と共にインクセットを構成する。すなわち、インクセットは、処理液及びインク組成物を含む。インクセットは、セットで記録に用いるインクや処理液の組である。
【0078】
１．２．第１インク組成物
第１インク組成物は、色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである。濃インクとは、色材の含有量が他のインクと比べて１．５倍以上、好ましくは２．０倍以上、より好ましくは３．０倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上、高いインクを指す。濃インクの具体的な色材の含有量は、濃インク全量に対して、例えば、０．８質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上である。
第１インク組成物は、色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである。濃インクとは、色材の含有量が他のインクと比べて１．５倍以上、好ましくは２．０倍以上、より好ましくは３．０倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上、高いインクを指す。濃インクの具体的な色材の含有量は、濃インク全量に対して、例えば、０．８質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上である。
【0079】
１．２．１．色材
第１インク組成物は、色材を含有する。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
第１インク組成物は、色材を含有する。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【0080】
＜顔料＞
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。色材として顔料を用いることにより、第１インク組成物の耐光性を向上させることができる場合があり好まし
い。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。色材として顔料を用いることにより、第１インク組成物の耐光性を向上させることができる場合があり好まし
い。
【0081】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【0082】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【0083】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）などが挙げられる。
【0084】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１が挙げられる。
【0085】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー １７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １８０が挙げられる。
９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １８０が挙げられる。
【0086】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４
、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２０２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド ２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ５０が挙げられる。上記複数顔料の固溶体でも良い。
、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２０２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド ２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット ５０が挙げられる。上記複数顔料の固溶体でも良い。
【0087】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、Ｃ．Ｉ．バットブルー ６０が挙げられる。
【0088】
また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン １０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ６３が挙げられる。
【0089】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0090】
第１インク組成物に顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、第１インク組成物の吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる傾向にある。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
【0091】
〔顔料分散体〕
上記の顔料は、第１インク組成物中で分散された状態として、即ち顔料分散体として存在することがより好ましい。ここで、本明細書における顔料分散体は、顔料分散液、及び顔料のスラリー（低粘度水性分散体）を包含する意味である。
上記の顔料は、第１インク組成物中で分散された状態として、即ち顔料分散体として存在することがより好ましい。ここで、本明細書における顔料分散体は、顔料分散液、及び顔料のスラリー（低粘度水性分散体）を包含する意味である。
【0092】
顔料分散体としては、以下に限定されないが、例えば、自己分散型顔料、ポリマー分散型顔料、ポリマーに被覆された顔料などが挙げられる。
【0093】
（自己分散型顔料）
自己分散型顔料は、分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解する」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態を言う。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる等、取り扱いが容易である。
自己分散型顔料は、分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解する」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態を言う。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる等、取り扱いが容易である。
【0094】
上記の親水基は、－ＯＭ、－ＣＯＯＭ、－ＣＯ－、－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２Ｍ、－ＳＯ２ＮＨ2、－ＲＳＯ２Ｍ、－ＰＯ３ＨＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、－ＮＨ３、及び－ＮＲ３からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【0095】
なお、これらの化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。また、上記のＭ及びＲは、それぞれ互いに独立して選択される。
【0096】
自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。当該物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また、当該化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ－アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシ基を結合させる方法等が例示できる。
【0097】
（ポリマー分散型顔料）
ポリマー分散型顔料は、ポリマー分散によって分散可能とした顔料である。ポリマー分散型顔料に用いられるポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、顔料の分散に用いられる分散ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以下であることが好ましく、７５℃以下がより好ましい。当該Ｔｇが８０℃以下であると、インクの定着性を良好なものとすることができる場合がある。
ポリマー分散型顔料は、ポリマー分散によって分散可能とした顔料である。ポリマー分散型顔料に用いられるポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、顔料の分散に用いられる分散ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以下であることが好ましく、７５℃以下がより好ましい。当該Ｔｇが８０℃以下であると、インクの定着性を良好なものとすることができる場合がある。
【0098】
また、上記ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、１００００以上２０００００以下であることが好ましい。これにより、インクの保存安定性が一層良好となる場合がある。ここで、本明細書における重量平均分子
量（Ｍｗ）は、日立製作所社（Hitachi, Ltd．）製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
量（Ｍｗ）は、日立製作所社（Hitachi, Ltd．）製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
【0099】
上記ポリマーとしては、インクの定着性及び光沢性に一層優れる傾向にあるため、その構成成分のうち７０質量％以上が（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸の共重合によるポリマーが好ましい。炭素数１～２４のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数３～２４の環状アルキル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が７０質量％以上のモノマー成分から重合されたものであることが好ましい。当該モノマー成分の具体例としては、以下に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、その他の重合用モノマー成分として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、並びにエポキシ（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【0100】
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとの表記は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【0101】
（ポリマーに被覆された顔料）
また、インクの定着性、光沢性、及び色再現性に優れる傾向にあるため、上記ポリマー分散型顔料の中でもポリマーに被覆された顔料、即ちマイクロカプセル化顔料が好適に用いられる。
また、インクの定着性、光沢性、及び色再現性に優れる傾向にあるため、上記ポリマー分散型顔料の中でもポリマーに被覆された顔料、即ちマイクロカプセル化顔料が好適に用いられる。
【0102】
当該ポリマーに被覆された顔料は、転相乳化法により得られるものである。つまり、上記のポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及びジブチルエーテル等の有機溶媒に溶解させる。得られた溶液に顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練・分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整する。そして、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体としてポリマーに被覆された顔料を得ることができる。混練・分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、及び高速攪拌型分散機などを用いることができる。
【0103】
中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニア等が好ましい。得られる水分散体のｐＨは６～１０であることが好ましい。
【0104】
顔料を被覆するポリマーとしては、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００以上１５００００以下程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。
【0105】
＜染料＞
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。
【0106】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0107】
色材（固形分）の含有量は、例えば、第１インク組成物の総質量に対し１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。また、色材（固形分）の含有量は、第１インク組成物の総質量に対し１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。又は５質量％以上が好ましい。色材の含有量が上記範囲内であると、保存安定性により優れる場合がある。
【0108】
１．２．２．水
第１インク組成物は、水系インクであり、水を含有する。「水系」の組成物とは、水を主要な溶媒の１つとする組成物である。水については、上記処理液の項で述べたと同様であるので説明を省略する。
第１インク組成物は、水系インクであり、水を含有する。「水系」の組成物とは、水を主要な溶媒の１つとする組成物である。水については、上記処理液の項で述べたと同様であるので説明を省略する。
【0109】
１．２．３．その他の成分
１．２．３．（１）水溶性低分子有機化合物
第１インク組成物は、水溶性低分子有機化合物を含有してもよい。第１インク組成物が水溶性低分子有機化合物を含有することにより、インクの目詰まり回復性や、保存安定性や画質などを優れたものにしやすい。水溶性低分子有機化合物の具体例は、上記処理液の項で述べたと同様であるので説明を省略する。水溶性低分子有機化合物の含有量は、インク中に０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
１．２．３．（１）水溶性低分子有機化合物
第１インク組成物は、水溶性低分子有機化合物を含有してもよい。第１インク組成物が水溶性低分子有機化合物を含有することにより、インクの目詰まり回復性や、保存安定性や画質などを優れたものにしやすい。水溶性低分子有機化合物の具体例は、上記処理液の項で述べたと同様であるので説明を省略する。水溶性低分子有機化合物の含有量は、インク中に０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【0110】
１．２．３．（２）界面活性剤
第１インク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の具体例は、上記処理液の項で述べたと同様であるので説明を省略する。
第１インク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の具体例は、上記処理液の項で述べたと同様であるので説明を省略する。
【0111】
１．２．３．（３）水分散性樹脂
第１インク組成物は、水分散性樹脂（樹脂粒子、又は樹脂エマルジョンとも呼ぶ）を含んでもよい。水分散性樹脂は、例えば、記録媒体に付着させた第１インク組成物の成分の密着性を向上させる、いわゆる定着樹脂として機能する。このような水分散性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂（スチレンアクリル系樹脂含む）、フルオレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等からなる水分散性樹脂が挙げられる。これらの水分散性樹脂は、粒子状であってもよく、樹脂粒子であってもよく、エマルジョン形態で取り扱われることが多い。粉体の性状であってもよい。また、水分散性樹脂は１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
第１インク組成物は、水分散性樹脂（樹脂粒子、又は樹脂エマルジョンとも呼ぶ）を含んでもよい。水分散性樹脂は、例えば、記録媒体に付着させた第１インク組成物の成分の密着性を向上させる、いわゆる定着樹脂として機能する。このような水分散性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂（スチレンアクリル系樹脂含む）、フルオレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等からなる水分散性樹脂が挙げられる。これらの水分散性樹脂は、粒子状であってもよく、樹脂粒子であってもよく、エマルジョン形態で取り扱われることが多い。粉体の性状であってもよい。また、水分散性樹脂は１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0112】
ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂の総称である。ウレタン系樹脂には、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂等を使用できる。ウレタン系樹脂の水分散性樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、スーパーフレックス ４６０、４６０ｓ、８４０、Ｅ－４０００（商品名、第一工業製薬株式会社製）、レザミン Ｄ－１０６０、Ｄ－２０２０、Ｄ－４０８０、Ｄ－４２００、Ｄ－６３００、Ｄ－６４５５（商品名、大日精化工業株式会社製）、タケラック ＷＳ－６０２１、Ｗ－５１２－Ａ－６（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、サンキュアー２７１０（商品名、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）、パーマリンＵＡ－１５０（商品名、三洋化成工業社製）などの市販品を用いてもよい。
【0113】
アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体を１成分として重合して得られる重合体の総称であって、例えば、アクリル系単量体から得られる樹脂や、アクリル系単量体とこれ以外の単量体との共重合体などが挙げられる。例えばアクリル系単量体とビニル系単量体との共重合体であるアクリル－ビニル系樹脂などが挙げられる。さらに例えば、スチレンなどのビニル系単量体との共重合体が挙げられる。
【0114】
アクリル系単量体としてはアクリルアミド、アクリロニトリル等も使用可能である。アクリル系樹脂を原料とする水分散性樹脂の市販品としては、例えばＦＫ－８５４（商品名、中央理科工業社製）、モビニール９５２Ｂ、７１８Ａ（商品名、日本合成化学工業社製）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５２、ＬＸ８７４（商品名、日本ゼオン社製）等を用いてもよい。
【0115】
なかでもスチレンアクリル系樹脂は、スチレン単量体とアクリル系単量体とから得られる共重合体であり、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。スチレンアクリル系樹脂の水分散性樹脂としては、市販品を用いても良く、例えば、ジョンクリル６２Ｊ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ－７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、モビニール９６６Ａ、９７５Ｎ（商品名、日本合成化学工業社製）、ビニブラン２５８６（日信化学工業社製）等を用いてもよい。
【0116】
オレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンに由来する構造を有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。オレフィン系樹脂の水分散性樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばアローベースＣＢ－１２００、ＣＤ－１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等を用いてもよい。
【0117】
水分散性樹脂のエマルジョンの市販品のその他の例としては、マイクロジェルＥ－１００２、Ｅ－５００２（日本ペイント社製商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン）、ボンコート４００１（ＤＩＣ社製商品名、アクリル系樹脂エマルジョン）、ボンコート５４５４（ＤＩＣ社製商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＭ－７１０、ＡＭ－９２０、ＡＭ－２３００、ＡＰ－４７３５、ＡＴ－８６０、ＰＳＡＳＥ－４２１０Ｅ（アクリル系樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＰ－７０２０（スチレン・アクリル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＳＨ－５０２（酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＤ－１３、ＡＤ－２、ＡＤ－１０、ＡＤ－９６、ＡＤ－１７、ＡＤ－７０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＰＳＡＳＥ－６０１０（エ
チレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）（昭和電工社製商品名）、ポリゾールＳＡＥ１０１４（商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ－２００（商品名、アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学社製）、ＡＥ－１２０Ａ（ＪＳＲ社製商品名、アクリル樹脂エマルジョン）、ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製商品名、カルボキシ変性スチレン・アクリル樹脂エマルジョン）、セイカダイン１９００Ｗ（大日精化工業社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ビニブラン２６８２（アクリル樹脂エマルジョン）、ビニブラン２８８６（酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルジョン）、ビニブラン５２０２（酢酸アクリル樹脂エマルジョン）（日信化学工業社製商品名）、エリーテルＫＡ－５０７１Ｓ、ＫＴ－８８０３、ＫＴ－９２０４、ＫＴ－８７０１、ＫＴ－８９０４、ＫＴ－０５０７（ユニチカ社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）、ハイテックＳＮ－２００２（東邦化学社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）、タケラックＷ－６０２０、Ｗ－６３５、Ｗ－６０６１、Ｗ－６０５、Ｗ－６３５、Ｗ－６０２１（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルジョン）、スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルジョン）、パーマリンＵＡ－１５０（三洋化成工業株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、Ｒ－９６３７、Ｒ－９４０（楠本化成株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、アデカボンタイター ＨＵＸ－３８０，２９０Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、モビニール９６６Ａ、モビニール７３２０（日本合成化学株式会社製）、ジョンクリル７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ－７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＮＫバインダーＲ－５ＨＮ（新中村化学工業株式会社製）、ハイドランＷＬＳ－２１０（非架橋性ポリウレタン：ＤＩＣ株式会社製）、ジョンクリル７６１０（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
チレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）（昭和電工社製商品名）、ポリゾールＳＡＥ１０１４（商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ－２００（商品名、アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学社製）、ＡＥ－１２０Ａ（ＪＳＲ社製商品名、アクリル樹脂エマルジョン）、ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製商品名、カルボキシ変性スチレン・アクリル樹脂エマルジョン）、セイカダイン１９００Ｗ（大日精化工業社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ビニブラン２６８２（アクリル樹脂エマルジョン）、ビニブラン２８８６（酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルジョン）、ビニブラン５２０２（酢酸アクリル樹脂エマルジョン）（日信化学工業社製商品名）、エリーテルＫＡ－５０７１Ｓ、ＫＴ－８８０３、ＫＴ－９２０４、ＫＴ－８７０１、ＫＴ－８９０４、ＫＴ－０５０７（ユニチカ社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）、ハイテックＳＮ－２００２（東邦化学社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）、タケラックＷ－６０２０、Ｗ－６３５、Ｗ－６０６１、Ｗ－６０５、Ｗ－６３５、Ｗ－６０２１（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルジョン）、スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルジョン）、パーマリンＵＡ－１５０（三洋化成工業株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、Ｒ－９６３７、Ｒ－９４０（楠本化成株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、アデカボンタイター ＨＵＸ－３８０，２９０Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、モビニール９６６Ａ、モビニール７３２０（日本合成化学株式会社製）、ジョンクリル７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ－７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＮＫバインダーＲ－５ＨＮ（新中村化学工業株式会社製）、ハイドランＷＬＳ－２１０（非架橋性ポリウレタン：ＤＩＣ株式会社製）、ジョンクリル７６１０（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【0118】
第１インク組成物に水分散性樹脂を含有させる場合の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、固形分として、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。このようにすれば、十分に摩擦堅牢性のよい画像を記録することができる。
【0119】
第１インク組成物が、樹脂として水分散性樹脂を含む場合、水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは５５℃以上である。一方、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度点が上記範囲である場合、より摩擦堅牢性のよい画像を記録することができ好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認することができる。
【0120】
また、第１インク組成物は、樹脂として粒子状の水分散性樹脂を含む場合、当該水分散性樹脂の粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。体積平均粒子径が上記範囲の場合、より優れた吐出安定性で記録することができ好ましい。水分散性樹脂の粒子の体積平均粒子径は、顔料の体積平均粒子径と同様にして確認することができる。
【0121】
水分散性樹脂は、その粒子を構成する樹脂の骨格や官能基の性質に依存して、後述するプロピオン酸カルシウム等の凝集剤の作用により凝集性を示す場合がある。本実施形態のインクセットでは、水分散性樹脂は、プロピオン酸カルシウム水溶液と混合したときに凝
集性を有しなくてもよい。水分散性樹脂が凝集性を有しない場合、画像の耐擦性が良好となりやすく、水分散性樹脂が凝集性を有しなくても、後述するマレイン酸系樹脂の凝集性により、本実施形態のインクセットにより十分な画質の画像を得ることができる。
集性を有しなくてもよい。水分散性樹脂が凝集性を有しない場合、画像の耐擦性が良好となりやすく、水分散性樹脂が凝集性を有しなくても、後述するマレイン酸系樹脂の凝集性により、本実施形態のインクセットにより十分な画質の画像を得ることができる。
【0122】
凝集性を有するとは、後述の実施例における凝集性の評価方法で評価したときに、反応性が良い、又は反応性ありと判定される場合である。また、凝集性を有しないとは、同評価方法で評価したときに、反応性なしと判定される場合である。
【0123】
水分散性樹脂は、スチレンアクリル系樹脂を含むアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂のいずれかであることが好ましい。
【0124】
さらに、水分散性樹脂はアクリル系樹脂が好ましいが、シリコーンアクリル系樹脂とウレタン系樹脂を併用すると、画像の耐擦性がさらに向上する傾向がある。ただし、このようにする場合、目詰まり回復性が低下することがあるので、ウレタン系樹脂は第１インク組成物全体に対して１質量％以下とすることが好ましい。
【0125】
また、水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。一方で、１２０℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましく、１０５℃以下であることが特に好ましい。水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、バンディングムラをより低減させ、耐擦性により優れたものとできる場合がある。水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）等を用いた定法により確認できる。
【0126】
また、水分散性樹脂を用いる場合、水分散性樹脂の含有量は、第１インク組成物の総質量に対し、固形分として、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以上１０．０質量％以下がさらに好ましく、３．０質量％以上８．０質量％以下であることが特に好ましい。第１インク組成物における水分散性樹脂の含有量がこの範囲であれば、インクセットにより、得られる画像の耐擦性をさらに良好にすることができる。
【0127】
１．２．３．（４）水溶性樹脂
第１インク組成物は、水溶性樹脂を含んでもよい。水溶性樹脂としては、マレイン酸系樹脂、アクリル酸系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
第１インク組成物は、水溶性樹脂を含んでもよい。水溶性樹脂としては、マレイン酸系樹脂、アクリル酸系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
【0128】
水溶性樹脂は、インクが顔料分散剤で分散された顔料を含有する場合、顔料分散剤とは別途、インクに含有されるものである。
【0129】
水溶性樹脂は、以下の方法で溶解度を判定した場合に、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ超である樹脂である。
【0130】
溶解度は、以下のようにして求める。１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した所定量の樹脂を、２０℃の水１００ｇに溶解させ、３０分攪拌する。攪拌後溶け残りがない場合に、溶解すると判断する。このようにして、２０℃で、水１００ｇに対して所定量の樹脂を混合した時に、溶解したと判断された場合の最も多い所定量を溶解度とする。
【0131】
マレイン酸系樹脂とは、マレイン酸類に由来する構造を有する高分子化合物である。マレイン酸類としては、エチレンの炭素－炭素二重結合で結合する隣り合う炭素原子のそれぞれにカルボキシ基が１つずつ結合した構造を有する化合物や、これの誘導体である化合
物が挙げられる。
物が挙げられる。
【0132】
マレイン酸類の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。マレイン酸類は、上記の隣り合う炭素原子のそれぞれに結合したカルボキシ基が、脱水環化したものや、エステル化したものでもよい。カルボキシ基が塩を形成したものもカルボキシ基に含める。
【0133】
上記の誘導体としては、カルボキシ基が上記のように誘導されたものや、エチレン骨格がさらに置換基を有するものなどが挙げられる。
【0134】
マレイン酸類の中でも、マレイン酸や、マレイン酸のカルボキシ基が誘導されたものが好ましい。
【0135】
マレイン酸系樹脂は、マレイン酸類に由来するカルボキシ基が、脱水環化したものや、エステル化したものでもよい。カルボキシ基が塩を形成したものもカルボキシ基に含める。
【0136】
マレイン酸類に由来する構造を有する高分子化合物は、マレイン酸類が少なくとも用いられて重合や共重合が行われて得られた高分子化合物であることができる。
【0137】
マレイン酸系樹脂は、マレイン酸類の重合体であってもよいし、マレイン酸類及び他のモノマーの共重合体であってもよい。この場合の他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーや、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル類等のアクリルモノマーを挙げることができる。
【0138】
マレイン酸系樹脂は、マレイン酸類に由来する構造を有し、隣り合う炭素原子にカルボキシ基又はカルボキシ基に由来する構造を有する。ここで、例えばアクリル酸の重合体は、一般的に公知の手法によって重合すると、いわゆるヘッド－テイルで重合することから、隣り合う炭素にカルボキシ基が配置されることは、統計的にまれである。そのため、アクリル酸類の重合体は、マレイン酸類を重合する場合と比較すれば、重合体においてカルボキシ基が主鎖の炭素鎖において隣り合って配置されることはまれである。これにより、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴法）等により、隣り合うカルボキシ基の由来がマレイン酸類に由来するものかどうかの確認が可能である。
【0139】
マレイン酸系樹脂のカルボキシ基は、エステル化されたものであってもよい。例えば、水酸基を有する化合物によりエステル化されたものでもよい。マレイン酸類に由来する構造の２つのカルボキシ基は、エステル化されていなくてもよいし、一方がエステル化されていてもよいし、両方がエステル化されていてもよい。
【0140】
また、マレイン酸類に由来する構造のカルボキシ基がエステル化されていない場合には、水系の第１インク組成物中でカルボン酸として存在してもよいし、アンモニア、アルカノールアミン又はアルキルアミンで部分的あるいは完全に中和されていてもよい。
【0141】
マレイン酸系樹脂は、マレイン酸類のカルボキシ基に由来する構造を多く含むことから水溶性を有する。そのため、水系の第１インク組成物中では、マレイン酸系樹脂の分子鎖が広がりを有している。これにより、第１インク組成物と処理液とが混合した場合に、マレイン酸系樹脂が凝集剤と出会う確率が高まっている。そのため、マレイン酸系樹脂は、凝集性が良好であり、これによりインクセットを用いて得られる画像の画質を高めることができる。
【0142】
マレイン酸系樹脂のマレイン酸類に由来する構造の２つのカルボキシ基のうち、一方がエステル化されると、得られる画像の耐水性が向上する傾向がある。また、マレイン酸類に由来する構造の２つのカルボキシ基がエステル化されていない場合には、得られる画像の耐水性が低下する傾向がある。エステル化の程度により、マレイン酸系樹脂の親水性及び疎水性のバランスを調節することができ、これにより第１インク組成物の保存安定性をより良好とできるとともに、得られる画像の耐水性をさらに向上することができる。例えば、スチレン無水マレイン酸ハーフエステル共重合体塩は、親水性及び疎水性のバランスの点で好ましい。これはエステル化されたカルボキシ基は疎水性が高く、反応時の不溶化、固液分離を促進しているためと推測される。
【0143】
なおマレイン酸系樹脂が、無水マレイン酸に由来する構造を含む場合、水中では、無水物が加水によりカルボキシ基になっていると考えられる。
【0144】
なお、マレイン酸系樹脂は、水溶性樹脂であり、第１インク組成物中で顔料などに吸着等をせずインクの溶媒成分である水に溶解した溶液として存在するものであることが好ましい。これにより優れた凝集性を示す。
【0145】
マレイン酸系樹脂は、その粒子を構成する樹脂の骨格や官能基の数、性質に依存して、後述するプロピオン酸カルシウム等の凝集剤の作用により凝集性を示す。本実施形態のインクセットでは、マレイン酸系樹脂は、プロピオン酸カルシウム水溶液と混合したときに凝集性を有する。マレイン酸系樹脂の凝集性により、本実施形態のインクセットにより十分な画質の画像を得ることができる。このような観点で、水分散性樹脂の含有量とマレイン酸系樹脂の含有量との間には、後述するような好ましい比がある。
【0146】
マレイン酸系樹脂は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有することが好ましい。すなわち、マレイン酸類に由来するカルボキシ基が酸又は塩の状態で存在する場合や、マレイン酸類に由来するカルボキシ基の全部がエステル化された場合であっても骨格やエステル基にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を酸又は塩の状態で有することが好ましい。また、当該酸性基は、アンモニア、アルカノールアミン又はアルキルアミンで部分的あるいは完全に中和されていてもよい。
【0147】
このようなマレイン酸系樹脂によれば、凝集性がより良好となるので、得られる画像の画質をさらに高めることができる。また、このインクセットによれば、マレイン酸系樹脂の溶解がより安定となるので、第１インク組成物の保存安定性をより良好にできる。
【0148】
マレイン酸系樹脂の重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上６００００以下がより好ましく、１００００以上５００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られる画像の凝集ムラの抑制と、耐擦性の向上をさらに良好にすることができる。インクジェットヘッドからの吐出安定性も良好である。
【0149】
マレイン酸系樹脂の市販品としては、例えば、ＳＮディスパーサント５０２７、５０２９（以上、サンノプコ株式会社製）、サンスパールＰＳ－８（三洋化成工業株式会社製）、マリアリムＨＫＭ－５０Ａ、１５０Ａ、ＡＫＭ－０５３１、ＳＣ－０５０５Ｋ、ポリスターＯＭＡ（以上、日油株式会社製）、デモールＰ、ＥＰ、ＳＴ、ボイズ５２０、５２１（以上、花王株式会社製）、ポリティＡ５５０（ライオン株式会社製）、アラスター７０３Ｓ、ポリマロン１３１８、３５１Ｔ、３８５、３７２、３７５ＣＢ、４８２、４８２Ｓ、１３２９（以上、荒川化学工業株式会社製）、ＸＩＲＡＮ１４４０Ｈ、２６２５Ｈ、１０００Ｈ、２０００Ｈ、３０００Ｈ（以上、ポリスコープ社製）、イソバン－１０４（株式会社クラレ製）、フローレンＧ－７００ＡＭＰ、Ｇ－７００ＤＭＥＡ（以上、共栄社化
学株式会社製）等が挙げられる。
学株式会社製）等が挙げられる。
【0150】
水溶性のアクリル酸系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体など、アクリル酸モノマーに由来する構造を含むもののうち、水溶性を有するものが挙げられ、例えば花王株式会社製Ｐｏｉｚシリーズ、ダウケミカル社製Ａｃｕｍｅｒシリーズ、Ａｃｕｓｏｌシリーズ、株式会社日本触媒製Ａｑｕａｌｉｃシリーズ、東亜合成株式会社製Ａｒｏｎシリーズ、Ｊｕｒｙｍｅｒシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｓｏｋａｌａｎシリーズ等を挙げることができる。
【0151】
アクリル酸系樹脂の重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上６００００以下がより好ましく、１００００以上５００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られる画像の凝集ムラの抑制と、耐擦性の向上をさらに良好にすることができる。インクジェットヘッドからの吐出安定性も良好である。
【0152】
水溶性のウレタン系樹脂としては、 ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する樹脂が挙げられる。ウレタン系樹脂は、さらに、ポリアミンに由来するユニットを有していてもよい。
【0153】
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0154】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【0155】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0156】
［ポリオール、ポリアミン］
ポリオールは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などを挙げることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に２以上のアミノ基を有する化合物である。ウレタン樹脂に占める、ポリオール及びポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
ポリオールは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などを挙げることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に２以上のアミノ基を有する化合物である。ウレタン樹脂に占める、ポリオール及びポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【0157】
（１）酸基を有しないポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４－ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール－プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４－ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール－プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。
【0158】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。
【0159】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【0160】
（２）酸基を有するポリオール
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。
【0161】
（３）ポリアミン
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。
【0162】
［架橋剤、鎖延長剤］
ウレタン系樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
ウレタン系樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【0163】
第１インク組成物に水溶性樹脂を含有させる場合、その含有量は、第１インク組成物の全量に対して合計で、０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以上０．８質量％以下が殊更好ましい。含有量がこの範囲であれば、インクセットによって、処理液の凝集剤の効果が十分顕著に得られ、高画質な画像を形成することができる。
【0164】
また、水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。一方で、１２０℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましく、１０５℃以下であることが特に好ましい。水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、バンディングムラをより低減させ、耐擦性により優れたものとできる場合がある。
【0165】
なお、水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）等を用いた定法により確認できる。
【0166】
１．２．３．（５）ワックス
第１インク組成物は、ワックスを含有していてもよい。ワックスとしては、インク中で溶解するもの、又は、エマルションなど微粒子の形態で分散するものが挙げられる。このようなワックスを用いることにより、耐擦性により優れた記録物が得られる傾向にある。特に、記録媒体上のインク塗膜の表面、すなわち、空気とインク塗膜の界面に偏在することによる耐擦性の向上に寄与する傾向がある。
第１インク組成物は、ワックスを含有していてもよい。ワックスとしては、インク中で溶解するもの、又は、エマルションなど微粒子の形態で分散するものが挙げられる。このようなワックスを用いることにより、耐擦性により優れた記録物が得られる傾向にある。特に、記録媒体上のインク塗膜の表面、すなわち、空気とインク塗膜の界面に偏在することによる耐擦性の向上に寄与する傾向がある。
【0167】
このようなワックスとしては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸と高級１価アルコールまたは２価アルコールとのエステルワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス若しくはポリオレフィンワックス又はこれらの混合物が挙げられる。
【0168】
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンまたはその誘導体から製造したワックスおよびそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、市販されているものを利用することができ、具体
的には、ノプコートＰＥＭ１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ハイテックＥ－６５００（東邦化学工業社製、ポリエチレンワックス）等を用いることができる。
的には、ノプコートＰＥＭ１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ハイテックＥ－６５００（東邦化学工業社製、ポリエチレンワックス）等を用いることができる。
【0169】
ワックスを含有する場合の含有量は、第１インク組成物の総質量に対し、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。ワックスの含有量が前記範囲内にあると、耐擦性の向上や、インクの粘度を低く保ち吐出安定性や目詰まり回復性に優れる傾向にあるため好ましい。
【0170】
１．２．３．（６）その他の物質
第１インク組成物は、必要に応じて、キレート剤、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤など、種々の添加剤を含有してもよい。
第１インク組成物は、必要に応じて、キレート剤、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤など、種々の添加剤を含有してもよい。
【0171】
１．２．４．粘度増加率
第１インク組成物は、処理液と接触した場合に、増粘作用や凝集作用を受ける。これにより、形成される画像の発色性や耐擦性を得ることができる。第１インク組成物の増粘や凝集の程度は、特に限定されないが、以下に定義する粘度増加率により評価でき、その評価に基づいて好ましい範囲が存在する。
第１インク組成物は、処理液と接触した場合に、増粘作用や凝集作用を受ける。これにより、形成される画像の発色性や耐擦性を得ることができる。第１インク組成物の増粘や凝集の程度は、特に限定されないが、以下に定義する粘度増加率により評価でき、その評価に基づいて好ましい範囲が存在する。
【0172】
第１インク組成物の粘度増加率は、第１インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合の粘度増加率で与えられる。すなわち、第１インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「第１インク組成物：プロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液＝１０：１」の質量比で混合した場合の、第１インク組成物の粘度増加率である。該粘度増加率は、２．０倍以上であることが好ましく、２．２倍以上であることがより好ましく、２．５倍以上であることがさらに好ましい。
【0173】
このような粘度増加率を有するようにすれば、処理液と接触した際に第１インク組成物の成分の凝集性が十分に得られるとともに、第１インク組成物により形成される画像の画質がより良好となる。
【0174】
ここで、プロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液（試験液）と混合した場合のインクの粘度の増大に関して、「粘度増加率」を次のように定義する。すなわち、粘度増加率とは、使用するインク及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を用い、インク：プロピオン酸カルシウム５質量％水溶液を１０：１の質量比で混合撹拌して、混合前のインクの粘度に対する混合後の混合液の粘度の比（倍率）とする。粘度は、２０℃で測定する。したがって、粘度増加率は、混合前の粘度を基準とした混合後の粘度の倍率である。粘度増加率は、例えば０．５倍以上１０．０倍以下程度となる。なお、インクの組成によっては粘度増加率が１．０倍未満となり、粘度が低下する場合もあるが、名称としては粘度増加率と称する。粘度はレオメーターを用いて測定することができる。例えば、粘度としてせん断速度２００（１／ｓ）の値を採用することができる。
【0175】
一方、第１インク組成物の粘度増加率の上限値は限るものではないが、２０倍以下が好ましく、１０倍以下がさらに好ましく、より好ましくは９倍以下、さらに好ましくは８．５倍以下、さらにより好ましくは８倍以下である。第１インク組成物の粘度増加率が上記範囲の場合、画質や耐ひび割れや耐擦性や吐出安定性などがより優れ好ましい。
【0176】
第１インク組成物の粘度増加率は、主として色材（樹脂分散剤含む）や樹脂粒子の種類
、含有量等を調整することにより調整できる。特に、色材（樹脂分散剤含む）の種類、含有量等により調整することが調整し易く好ましい。
、含有量等を調整することにより調整できる。特に、色材（樹脂分散剤含む）の種類、含有量等により調整することが調整し易く好ましい。
【0177】
１．２．５．製造及び物性
第１インク組成物は、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
第１インク組成物は、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【0178】
第１インク組成物は、画像品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力（静的表面張力）が１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【0179】
同様の観点から、インクの２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。
【0180】
１．３．第２インク組成物
第２インク組成物は、色材を含有し、色材の含有量が上述の第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである。淡インクとは、色材の含有量が他のインクと比べて１／１．５以下、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／４以下であるインクを指す。淡インクの具体的な色材の含有量は、淡インク全量に対して、例えば、１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
第２インク組成物は、色材を含有し、色材の含有量が上述の第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである。淡インクとは、色材の含有量が他のインクと比べて１／１．５以下、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／４以下であるインクを指す。淡インクの具体的な色材の含有量は、淡インク全量に対して、例えば、１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【0181】
第２インク組成物は、上述の第１インク組成物と同系色のインクである。同系色とは、同色のみならず、同じ色相において、明度や彩度が違う色も含む意味である。例えば、Ｃ（シアン）とＬｃ（ライトシアン）、Ｍ（マゼンタ）とＬｍ（ライトマゼンタ）、Ｋ（ブラック）とＬｋ（グレー）とＬＬｋ（ライトグレー）、などはそれぞれ同系色である。
【0182】
１．３．１．色材
第２インク組成物は、色材を含む。色材については、上記第１インク組成物と同様であるので、詳細な説明は省略する。
第２インク組成物は、色材を含む。色材については、上記第１インク組成物と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【0183】
第２インク組成物における色材（固形分）の含有量は、例えば、第２インク組成物の総質量に対し１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。また、色材（固形分）の含有量は、第２インク組成物の総質量に対し０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。
【0184】
１．３．２．水
第２インク組成物は、水系インクであり、水を含有する。「水系」の組成物とは、水を主要な溶媒の１つとする組成物である。水については、上記処理液の項で述べたと同様で
あるので説明を省略する。
第２インク組成物は、水系インクであり、水を含有する。「水系」の組成物とは、水を主要な溶媒の１つとする組成物である。水については、上記処理液の項で述べたと同様で
あるので説明を省略する。
【0185】
１．３．３．その他の成分
第２インク組成物は、水溶性低分子有機化合物、界面活性剤、樹脂粒子、水溶性樹脂、その他の成分を含んでもよい。これらの成分は、上記第１インク組成物の項で述べたと同様であるので説明を省略する。
第２インク組成物は、水溶性低分子有機化合物、界面活性剤、樹脂粒子、水溶性樹脂、その他の成分を含んでもよい。これらの成分は、上記第１インク組成物の項で述べたと同様であるので説明を省略する。
【0186】
なお、第１インク組成物及び第２インク組成物が、共に樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子は、凝集剤により凝集作用を受けない樹脂であることがより好ましい。このようにすれば、さらに良好な画質の画像を得ることができる。
【0187】
１．３．４．粘度増加率
第２インク組成物は、処理液と接触した場合に、増粘作用や凝集作用を受ける。これにより、形成される画像の発色性や耐擦性を得ることができる。第２インク組成物の粘度増加率は、２．２倍以上である。また、第２インク組成物の粘度増加率は、２．５倍以上がより好ましく、３．０倍以上がより好ましく、３．３倍以上がさらに好ましい。
第２インク組成物は、処理液と接触した場合に、増粘作用や凝集作用を受ける。これにより、形成される画像の発色性や耐擦性を得ることができる。第２インク組成物の粘度増加率は、２．２倍以上である。また、第２インク組成物の粘度増加率は、２．５倍以上がより好ましく、３．０倍以上がより好ましく、３．３倍以上がさらに好ましい。
【0188】
粘度増加率は、既に定義したとおりである。前述の第１インク組成物の粘度増加率において、第１インク組成物を第２インク組成物に置き換え同様にして確認した時の粘度増加率が、第２インク組成物の粘度増加率である。
【0189】
このような粘度増加率を有することにより処理液と接触した際に第２インク組成物の成分の凝集性が十分に得られるとともに、第２インク組成物により形成される画像の画質が良好となる。
【0190】
一方、第２インク組成物の粘度増加率の上限値は限るものではないが、２０倍以下が好ましく、１０倍以下がさらに好ましく、より好ましくは８倍以下、さらに好ましくは７．０倍以下、さらにより好ましくは５倍以下である。第２インク組成物の粘度増加率が上記範囲の場合、画質や耐ひび割れや耐擦性や吐出安定性などがより優れ好ましい。
【0191】
第２インク組成物の粘度増加率は、主として色材（樹脂分散剤含む）や樹脂粒子の、種類、含有量等を調整することにより調整できる。特に、色材（樹脂分散剤含む）の種類、含有量等により調整することが調整し易く好ましい。
【0192】
１．３．５．第２インク組成物が満たす条件
第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす。
（１）色材として顔料を含有し、顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。
（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす。
（１）色材として顔料を含有し、顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。
（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
【0193】
第２インク組成物が、条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たすことにより、淡インクである第２インク組成物を用いて形成される画像領域においても、処理液との反応性を高めることができ、画像全体の画質を良好にすることができる。
【0194】
１．３．５．（１）条件（１）のブロックコポリマー
第２インク組成物における条件（１）は、「色材として顔料を含有し、顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである」ことである。
第２インク組成物における条件（１）は、「色材として顔料を含有し、顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである」ことである。
【0195】
色材として分散剤樹脂で分散された顔料を選択できることは、すでに述べたが、条件の（１）では、当該分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーであることである。
【0196】
ブロックコポリマーにおいて、カルボキシ基を有するブロックは親水性ブロックである。カルボキシ基が凝集剤と反応して電荷を失うと、顔料同士が凝集するが、このとき分散剤樹脂の疎水部がブロック化しているため、疎水性ブロックの疎水性が強く、これにより、顔料凝集体の固液分離が起こりやすく、顔料凝集体の固液分離が促進される。すなわち、ブロックコポリマーは、疎水性のブロックがあることで固液分離しやすい。
【0197】
ブロックコポリマーのブロックの数は、ジブロックや、トリブロック以上でもよい。ブロックコポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含み、カルボキシ基を有する親水性ブロック及びカルボキシ基を有しない疎水性ブロックを含む。
【0198】
このブロックコポリマーの疎水性ブロックは、顔料に堆積、被覆、カプセル化する作用を有する。他方の親水性ブロックは、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシ基を有し、顔料表面にカルボキシル基を付与する作用をする。なお、ブロックコポリマーを顔料の存在下で重合して得る場合や顔料に対してブロックコポリマーを被覆する工程を経る場合など、分散媒の液性が転相を伴う場合には、油性分散時は、疎水性ブロックが分散媒に溶解し、親水性ブロックが顔料に吸着して良好な分散性を示し、一方、アルカリ水を加えて中和した後は、疎水性ブロックが顔料に吸着し、親水性ブロックが顔料表面に電荷を生じさせて電気的な反発により良好な分散性を保持するという構造を有している。
【0199】
ブロックコポリマーにおける疎水性ブロックの数平均分子量は、１０００以上２００００以下の範囲内にあることが好ましい。また、親水性ブロックのカルボキシ基に基づく酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さらに、親水性ブロックの分子量（ブロックコポリマーの数平均分子量から疎水性ブロックの数平均分子量を減じた分子量）は、１０００以上１００００以下の範囲内にあることが好ましい。さらに、ブロックコポリマーの数平均分子量は、２０００以上３００００以下の範囲内にあることが好ましい。また、ブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．６以下であることが好ましい。
【0200】
このようにブロックコポリマーは、親水性ブロックにカルボキシ基を有する。親水性ブロックが凝集剤と反応し電荷を失うと、疎水性部分がブロック化しているため疎水性が強く、水と固液分離しやすく、顔料が凝集し水から分離することを促進する。また、親水部がブロック化しており凝集剤との反応性が高いという効果もある。なお、カルボキシ基は、塩となっていてもよい。
【0201】
１．３．５．（２）条件（２）の水溶性樹脂
第２インク組成物における条件（２）は、「インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する」ことである。
第２インク組成物における条件（２）は、「インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する」ことである。
【0202】
水溶性のマレイン酸系樹脂、水溶性のアクリル系樹脂及び水溶性のウレタン系樹脂は、上述の「１．２．３．（４）水溶性樹脂」の項で述べた通りである。
【0203】
水溶性樹脂は、処理液の凝集剤との反応性を有することが好ましい。カルボキシ基などの酸性基を有し、これにより酸価を有する。水溶性樹脂が疎水性部も有する場合、酸性基が凝集剤と反応し電荷を失った時に、疎水性の部分により固液分離が起こりやすく、樹脂
が析出するため、反応性としては高くなる。マレイン酸系樹脂であればカルボキシル基２個の片方がエステル化しているほうが反応性が高く好ましい。
が析出するため、反応性としては高くなる。マレイン酸系樹脂であればカルボキシル基２個の片方がエステル化しているほうが反応性が高く好ましい。
【0204】
水溶性樹脂の反応性は、以下の方法で試験し判定される。（１）各樹脂製品の樹脂成分が５質量％となるように水で調整する。（樹脂水媒体液）。（２）プロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液５ｇをスクリュー管に入れ、（１）の樹脂水媒体液を０．５ｇ滴下し、撹拌する。（３）白く濁る、固体が析出する等により、樹脂の凝集が認められた場合、反応性があると判定する。
【0205】
反応する樹脂としては樹脂粒子も考えられる。しかし、樹脂粒子はインク乾燥に伴い樹脂がインクの吐出信頼性を低下させる傾向がある。これに対して水溶性樹脂は、そのような傾向が少ないため、水溶性樹脂に反応性を持たせることがより好ましい。
【0206】
水溶性樹脂はインクの粘度が高くなる傾向があり、これを利用して第２インク組成物（淡インク）の粘度を第１インク組成物（濃インク）の粘度に合わせることができる点でも有利である。水溶性樹脂を第１インク組成物及び第２インク組成物の両者が含む場合には、第２インク組成物のほうが含有量が高いことがより好ましい。なお、水溶性樹脂は、第１インク組成物に含まれなくてもよい。また、樹脂粒子は水溶性樹脂に比べて粘度の上昇は少ない。
【0207】
第２インク組成物が、水溶性樹脂を含む場合、水溶性樹脂の含有量は、第２インク組成物の総質量に対し２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【0208】
１．３．６．製造及び物性
第２インク組成物は、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
第２インク組成物は、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【0209】
第２インク組成物は、画像品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力（静的表面張力）が１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【0210】
同様の観点から、インクの２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。
【0211】
２．記録方法
記録方法は、上述のインクセットを用いて記録媒体へ行う記録方法であって、前記処理液を記録媒体へ付着させる処理液付着工程と、前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる第１インク付着工程と、前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる第２インク付着工程と、を備える。
記録方法は、上述のインクセットを用いて記録媒体へ行う記録方法であって、前記処理液を記録媒体へ付着させる処理液付着工程と、前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる第１インク付着工程と、前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる第２インク付着工程と、を備える。
【0212】
２．１．記録媒体
記録媒体は、インクを吸収する記録面を有するものであっても有しないものであってもよい。したがって記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、紙、フィルム、布等の液体吸収性記録媒体、印刷本紙などの液体低吸収性記録媒体、金属、ガラス、高分子等の液体非吸収性記録媒体などが挙げられる。
記録媒体は、インクを吸収する記録面を有するものであっても有しないものであってもよい。したがって記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、紙、フィルム、布等の液体吸収性記録媒体、印刷本紙などの液体低吸収性記録媒体、金属、ガラス、高分子等の液体非吸収性記録媒体などが挙げられる。
【0213】
液体低吸収性又は液体非吸収性の記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、液体非吸収性又は液体低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。これに対して、液体吸収性の記録媒体とは、液体非吸収性及び液体低吸収性に該当しない記録媒体のことを示す。なお、本明細書では、液体低吸収性及び液体非吸収性を、単に低吸収性及び非吸収性と称することがある。
【0214】
液体非吸収性の記録媒体としては、例えば、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているもの、紙等の基材上にプラスチックフィルムが接着されているもの、吸収層（受容層）を有していないプラスチックフィルム等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【0215】
また、液体低吸収性の記録媒体としては、例えば、表面に液体低吸収性の塗工層が設けられた記録媒体が挙げられる。例えば塗工紙と呼ばれるものである。例えば、基材が紙であるものとしては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられ、基材がプラスチックフィルムである場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面に、ポリマー等が塗工されたもの、シリカ、チタン等の粒子がバインダーとともに塗工されたものが挙げられる。
【0216】
記録媒体としては、液体吸収性の記録媒体も用いることができる。液体吸収性の記録媒体は、上述の「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２超である記録媒体」を指す。
【0217】
液体吸収性の記録媒体としては、記録媒体の表面に液体を吸収する受容層が設けられていることによって液体吸収性の記録媒体になっているものが挙げられる。例えば、インクジェット用紙（インクジェット専用紙）などが挙げられる。液体を吸収する受容層としては、液体吸収性の樹脂、液体吸収性の無機微粒子などから構成された層が挙げられる。
【0218】
液体吸収性の記録媒体としては、記録媒体の基材そのものが液体吸収性である記録媒体も挙げられる。例えば、繊維からなる布帛、パルプを成分とする紙などが挙げられる。紙としては、普通紙、厚紙、ライナー紙などが挙げられる。ライナー紙は、クラフトパルプ、古紙などの紙から構成されるものが挙げられる。
【0219】
２．２．処理液付着工程
本実施形態に係る記録方法における処理液付着工程は、上述の処理液を、記録媒体に付着させる工程である。
本実施形態に係る記録方法における処理液付着工程は、上述の処理液を、記録媒体に付着させる工程である。
【0220】
処理液付着工程は、後述の第１インク付着工程及び第２インク付着工程と同時、又は、第１インク付着工程及び第２インク付着工程の前若しくは後に行うことができる。
【0221】
処理液の付着方法としては、例えば、処理液中に記録媒体を浸漬させる浸漬塗布、処理液を刷毛、ローラー、ヘラ、ロールコーター等を用いて付着させるローラー塗布、処理液をスプレー装置などにて噴射するスプレー塗布、処理液をインクジェット法にて付着させるインクジェット塗布等が挙げられる。これらの中でも、インクジェット法によることが好ましい。
【0222】
処理液付着工程における、記録媒体のインクと処理液とを重ねて付着させる領域の、処理液の付着量は、インク付着工程で付着されるインクジェットインクの付着量に対して、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることが特に好ましい。一方で、処理液の付着量は、インク付着工程で付着されるインクジェットインクの付着量に対して、２５質量％以下であることが好ましく、２１質量％以下であることがより好ましく、１７質量％以下であることがさらに好ましく、１３質量％以下であることが特に好ましい。処理液の付着量が上記範囲内にある場合には、画質と、耐擦性とを好ましく両立できる傾向にある。
【0223】
また、記録媒体のインクと処理液を重ねて付着させる領域の、処理液の付着量は０．１ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上５ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下が好ましい。また、記録媒体のインクと処理液を重ねて付着させる領域の、インクの付着量が最大である領域における処理液の付着量を上記範囲としても良く好ましい。
【0224】
２．３．第１インク付着工程及び第２インク付着工程
本実施形態に係る記録方法における第１インク付着工程は、上述の第１インク組成物を記録媒体に付着させる工程である。
本実施形態に係る記録方法における第２インク付着工程は、上述の第２インク組成物を記録媒体に付着させる工程である。
本実施形態に係る記録方法における第１インク付着工程は、上述の第１インク組成物を記録媒体に付着させる工程である。
本実施形態に係る記録方法における第２インク付着工程は、上述の第２インク組成物を記録媒体に付着させる工程である。
【0225】
各付着工程の付着の方法は、アナログ印刷法、インクジェット法などが挙げられる。このうちでも、インクをインクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させるインクジェット法が好ましい。第１インク組成物及び第２インク組成物は、インクジェット法により記録に用いられるインクジェットインクであることが好ましい。
【0226】
第１インク付着工程及び第２インク付着工程における、記録媒体のインクを付着させる領域の、記録媒体の単位面積当たりのインクの付着量は、好ましくは３ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上であり、より好ましくは５ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上である。記録媒体の単位面積当たりインクの付着量は、好ましくは２０ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下であり、より好ましく１８ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下であり、さらに好ましくは１６ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下である。記録媒体のインクを付着させる領域のインクの付着量が最大である領域の記録媒体の単位面積当たりのインクの付着量、つまりインクの最大の付着量を、上記範囲としても良く好ましい。
【0227】
２．４．シリアル型記録方法
本実施形態に係る記録方法は、複数回の主走査により記録を行い、同一の走査領域に複数回の主走査を行うシリアル型の記録であることが好ましい。すなわち、処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程を、シリアル型の記録方法として行うことが好ましい。
本実施形態に係る記録方法は、複数回の主走査により記録を行い、同一の走査領域に複数回の主走査を行うシリアル型の記録であることが好ましい。すなわち、処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程を、シリアル型の記録方法として行うことが好ましい。
【0228】
例えば、処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程は、後述する図
１及び図２に示すような、シリアル式の記録ヘッド（記録ヘッド２）を有するインクジェット記録装置を用いて、シリアル型の記録方法として実施できる。このようなシリアル型の記録方法では、処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程を、記録ヘッド２と記録媒体Ｍとの相対位置を主走査方向ＭＳへ変えながら処理液、第１インク組成物及び第２インク組成物を記録媒体Ｍの同一の走査領域に付着させる複数回の主走査と、主走査方向ＭＳに交差する副走査方向ＳＳにキャリッジ９と記録媒体Ｍの相対位置を変える複数回の副走査と、により行う。主走査の回数は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。また主走査の回数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。
１及び図２に示すような、シリアル式の記録ヘッド（記録ヘッド２）を有するインクジェット記録装置を用いて、シリアル型の記録方法として実施できる。このようなシリアル型の記録方法では、処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程を、記録ヘッド２と記録媒体Ｍとの相対位置を主走査方向ＭＳへ変えながら処理液、第１インク組成物及び第２インク組成物を記録媒体Ｍの同一の走査領域に付着させる複数回の主走査と、主走査方向ＭＳに交差する副走査方向ＳＳにキャリッジ９と記録媒体Ｍの相対位置を変える複数回の副走査と、により行う。主走査の回数は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。また主走査の回数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。
【0229】
この場合において、記録ヘッド２のノズル面（図示せず）に、ノズルが副走査方向ＳＳに複数配列されるノズル列を主走査方向ＭＳに沿って複数有し、複数のノズル列は主走査方向ＭＳに沿って投影したとき少なくとも一部が重なるように配置され、ノズル列毎に、処理液、インクを吐出できるようにすることが好ましい。こうすることで、処理液、第１インク組成物及び第２インク組成物を、同じ主走査で記録媒体の副走査方向の同じ位置に吐出して付着させやすい。
【0230】
なお、同一の走査領域に複数回の主走査を行う場合とは、走査を１回行った領域に、再度走査を行うことである。例えば、１回の副走査の距離が、インクを吐出するノズル列の副走査方向の長さよりも短い場合、１回の主走査の走査領域に再度走査を行うこととなる。例えば、１回の副走査の距離が、インクを吐出するノズル列の副走査方向の長さの４分の１であれば、同一の走査領域に４回の主走査有を行うこととなる。この場合を主走査の回数が４であるという。
【0231】
なお、本実施形態に係る記録方法は、ラインヘッドを用いて１回の走査により記録を行うライン型の記録方法で行ってもよい。すなわちライン型の記録方法であっても本実施形態の処理液、インクセット、記録方法の効果は十分に得られる。
【0232】
２．５．一次乾燥工程
本実施形態に係る記録方法は、記録媒体に付着したインクや処理液を乾燥する一次乾燥工程を備えてもよい。
本実施形態に係る記録方法は、記録媒体に付着したインクや処理液を乾燥する一次乾燥工程を備えてもよい。
【0233】
一次乾燥工程は、記録媒体に付着したインクを早期の段階で乾燥させる工程である。一次乾燥工程は、記録媒体に付着したインクを、少なくともインクの流動を減少させる程度に、インクの溶媒成分の少なくとも一部を乾燥させるための工程である。一次乾燥工程は、加熱することなく送風により行われてもよいし、加熱された記録媒体にインクが付着されるようにしてもよいし、付着後の早期に加熱されるようにしてもよい。一次乾燥工程は、記録媒体に着弾したインク滴が、そのインク滴の着弾から遅くも０.５秒以内に乾燥が開始されることが好ましい。また、一次乾燥工程は、付着させた処理液に対しても、インクと同様に施されるものであってよい。
【0234】
一次乾燥工程は、ＩＲヒーターや、マイクロウェーブの放射や、プラテンヒーターや、ファンによる温風の記録媒体への送風であってもよい。
【0235】
一次乾燥工程を加熱して行う場合には、上述の処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程の前、付着と同時、付着後の早期の少なくとも何れかで行えばよく、同時に行われることが好ましい。このような加熱順序にして、処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程を行うことができる。
【0236】
一次乾燥工程による加熱温度は、加熱された記録媒体にインクを付着させる場合は、イ
ンクの付着時の記録媒体の表面温度であり、インクの付着後の早期に加熱を行う場合は、加熱を行う際の記録媒体の表面温度である。また加熱中の一次加熱工程による最大の温度である。
ンクの付着時の記録媒体の表面温度であり、インクの付着後の早期に加熱を行う場合は、加熱を行う際の記録媒体の表面温度である。また加熱中の一次加熱工程による最大の温度である。
【0237】
一次乾燥工程による加熱温度は、加熱された記録媒体の記録面の表面温度において、２８℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３２℃以上であることがさらに好ましく、３４℃以上であることが特に好ましい。また、一次乾燥工程による加熱温度は、加熱された記録媒体の記録面の表面温度において、４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。一次乾燥工程による加熱温度が上記範囲内であると、良好な画質（凝集ムラ）や良好な目詰まり回復性を得ることができる傾向にある。また、本実施形態の記録方法では、第２インク組成物の反応性が良好であるので、低温の加熱で足り、加熱しなくてもよい。
【0238】
２．６．後加熱工程
本実施形態に係る記録方法は、上述の処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程の後に、記録媒体を加熱する後加熱工程を備えてもよい。
本実施形態に係る記録方法は、上述の処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程の後に、記録媒体を加熱する後加熱工程を備えてもよい。
【0239】
後加熱工程は、記録を完了させ、記録物を使用することができる程度に十分に加熱する加熱工程である。後加熱工程は、インクや処理液の溶媒成分の十分な乾燥、及びインクに含む樹脂などを加熱してインクの塗膜を平膜化させるための加熱工程である。後加熱工程は、記録媒体のインク及び処理液が付着後０．５秒超に開始されることが好ましい。例えば、記録媒体のある記録領域に対するインク及び処理液の付着が全て完了してから０．５秒超に、該領域に対して加熱を開始することが好ましい。また、上記一次加熱工程で好ましい温度と、後加熱工程で好ましい温度とは異なるものであることが好ましい。
【0240】
後加熱工程における記録媒体の加熱は、例えば、インクジェット記録装置を用いる場合には、適宜の加熱手段を用いて行うことができる。また、インクジェット記録装置に備えられた加熱手段に限らず、適宜の加熱手段により行うことができる。また、この場合の記録媒体の表面温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、８５℃以上であることが特に好ましい。また、後加熱工程で加熱された記録媒体の表面温度は、１２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましく、９５℃以下であることが特に好ましい。本実施形態に係る記録方法によれば、上記範囲内の記録媒体の表面温度であっても、インクを十分に乾燥させ、耐擦性に優れる記録物を得ることができる傾向にある。
【0241】
２．７．インクジェット記録装置
本実施形態に係る記録方法における各工程の実施に好適に用いることができるインクジェット記録装置の一例について図面を参照しながら説明する。
本実施形態に係る記録方法における各工程の実施に好適に用いることができるインクジェット記録装置の一例について図面を参照しながら説明する。
【0242】
＜装置構成の概略＞
図１は、インクジェット記録装置を模式的に示す概略断面図である。図２は、図１のインクジェット記録装置１のキャリッジ周辺の構成の一例を示す斜視図である。図１、２に示すように、インクジェット記録装置１は、記録ヘッド２と、ＩＲヒーター３と、プラテンヒーター４と、加熱ヒーター５と、冷却ファン６と、プレヒーター７と、通気ファン８と、キャリッジ９と、プラテン１１と、キャリッジ移動機構１３と、搬送手段１４と、制御部ＣＯＮＴを備える。インクジェット記録装置１は、図２に示す制御部ＣＯＮＴにより、インクジェット記録装置１全体の動作が制御される。
図１は、インクジェット記録装置を模式的に示す概略断面図である。図２は、図１のインクジェット記録装置１のキャリッジ周辺の構成の一例を示す斜視図である。図１、２に示すように、インクジェット記録装置１は、記録ヘッド２と、ＩＲヒーター３と、プラテンヒーター４と、加熱ヒーター５と、冷却ファン６と、プレヒーター７と、通気ファン８と、キャリッジ９と、プラテン１１と、キャリッジ移動機構１３と、搬送手段１４と、制御部ＣＯＮＴを備える。インクジェット記録装置１は、図２に示す制御部ＣＯＮＴにより、インクジェット記録装置１全体の動作が制御される。
【0243】
＜記録ヘッドに係る構成＞
記録ヘッド２は、インクを記録ヘッド２のノズルから吐出して付着させることにより記録媒体Ｍに記録を行う構成である。処理液についても、同様とすることができる。図１及び図２に示す、記録ヘッド２は、シリアル式の記録ヘッドであり、記録媒体Ｍに対して相対的に主走査方向に複数回走査してインクや処理液を記録媒体Ｍに付着させるものである。記録ヘッド２は図２に示すキャリッジ９に搭載される。記録ヘッド２は、キャリッジ９を記録媒体Ｍの媒体幅方向に移動させるキャリッジ移動機構１３の動作により、記録媒体Ｍに対して相対的に主走査方向に複数回走査される。媒体幅方向とは、記録ヘッド２の主走査方向である。主走査方向への走査を主走査ともいう。
記録ヘッド２は、インクを記録ヘッド２のノズルから吐出して付着させることにより記録媒体Ｍに記録を行う構成である。処理液についても、同様とすることができる。図１及び図２に示す、記録ヘッド２は、シリアル式の記録ヘッドであり、記録媒体Ｍに対して相対的に主走査方向に複数回走査してインクや処理液を記録媒体Ｍに付着させるものである。記録ヘッド２は図２に示すキャリッジ９に搭載される。記録ヘッド２は、キャリッジ９を記録媒体Ｍの媒体幅方向に移動させるキャリッジ移動機構１３の動作により、記録媒体Ｍに対して相対的に主走査方向に複数回走査される。媒体幅方向とは、記録ヘッド２の主走査方向である。主走査方向への走査を主走査ともいう。
【0244】
またここで、主走査方向は、記録ヘッド２を搭載したキャリッジ９の移動する方向である。図１においては、矢印ＳＳで示す記録媒体Ｍの搬送方向である副走査方向に交差する方向である。図２においては、記録媒体Ｍの幅方向、つまりＳ１－Ｓ２で表される方向が主走査方向ＭＳであり、Ｔ１→Ｔ２で表される方向が副走査方向ＳＳである。なお、１回の走査で主走査方向、すなわち、矢印Ｓ１又は矢印Ｓ２の何れか一方の方向に走査が行われる。そして、記録ヘッド２の主走査と、記録媒体Ｍの搬送である副走査を複数回繰り返し行うことで、記録媒体Ｍに対して記録する。
【0245】
記録ヘッド２にインクや処理液を供給するカートリッジ１２は、独立した複数のカートリッジを含む。カートリッジ１２は、記録ヘッド２を搭載したキャリッジ９に対して着脱可能に装着される。複数のカートリッジのそれぞれには異なる種類のインクや処理液を充填させることができ、カートリッジ１２から各ノズルにインクや処理液が供給される。なお、図１及び図２では、カートリッジ１２はキャリッジ９に装着される例を示しているが、これに限定されず、キャリッジ９以外の場所に設けられ、図示せぬ供給管によって各ノズルに供給される形態でもよい。
【0246】
記録ヘッド２の吐出には従来公知の方式を使用することができる。ここでは、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出する方式、すなわち、電歪素子の機械的変形によりインク滴等を形成する吐出方式を使用する。
【0247】
＜一次加熱機構＞
インクジェット記録装置１は、記録ヘッド２からインクや処理液を吐出して記録媒体に付着させる際に記録媒体Ｍを加熱する一次加熱機構を備えることができる。一次加熱機構は、伝導式、送風式、放射式などを用いることができる。伝導式は記録媒体に接触する部材から熱を記録媒体に伝導する。例えばプラテンヒーターなどがあげられる。送風式は常温風又は温風を記録媒体に送りインク等を乾燥させる。例えば送風ファンがあげられる。放射式は熱を発生する放射線を記録媒体に放射して記録媒体を加熱する。例えばＩＲ放射があげられる。また、図示しないがプラテンヒーター４よりもＳＳ方向のすぐ下流側にプラテンヒーターと同様のヒーターが設けられていてもよい。これら一次加熱機構は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。例えば、一次加熱機構として、ＩＲヒーター３及びプラテンヒーター４を備える。
インクジェット記録装置１は、記録ヘッド２からインクや処理液を吐出して記録媒体に付着させる際に記録媒体Ｍを加熱する一次加熱機構を備えることができる。一次加熱機構は、伝導式、送風式、放射式などを用いることができる。伝導式は記録媒体に接触する部材から熱を記録媒体に伝導する。例えばプラテンヒーターなどがあげられる。送風式は常温風又は温風を記録媒体に送りインク等を乾燥させる。例えば送風ファンがあげられる。放射式は熱を発生する放射線を記録媒体に放射して記録媒体を加熱する。例えばＩＲ放射があげられる。また、図示しないがプラテンヒーター４よりもＳＳ方向のすぐ下流側にプラテンヒーターと同様のヒーターが設けられていてもよい。これら一次加熱機構は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。例えば、一次加熱機構として、ＩＲヒーター３及びプラテンヒーター４を備える。
【0248】
なお、ＩＲヒーター３を用いると、記録ヘッド２側から赤外線の輻射により放射式で記録媒体Ｍを加熱することができる。これにより、記録ヘッド２も同時に加熱されやすいが、プラテンヒーター４等の記録媒体Ｍの裏面から加熱される場合と比べて、記録媒体Ｍの厚さの影響を受けずに昇温することができる。なお、温風又は環境と同じ温度の風を記録媒体Ｍにあてて記録媒体Ｍ上のインク等を乾燥させる各種のファン（例えば通気ファン８）を備えてもよい。
【0249】
プラテンヒーター４は、記録ヘッド２に対向する位置において記録媒体Ｍを、プラテン
１１を介して加熱することができる。プラテンヒーター４は、記録媒体Ｍを伝導式で加熱可能なものであり、インクジェット記録方法では、必要に応じて用いられる。
１１を介して加熱することができる。プラテンヒーター４は、記録媒体Ｍを伝導式で加熱可能なものであり、インクジェット記録方法では、必要に応じて用いられる。
【0250】
また、インクジェット記録装置１は、記録媒体Ｍに対してインクや処理液が付着される前に、記録媒体Ｍを予め加熱するプレヒーター７を備えていてもよい。
【0251】
＜後加熱機構＞
処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程の後に、記録媒体を加熱して、インク等を乾燥させ、定着させる後加熱機構を備えてもよい。
処理液付着工程、第１インク付着工程及び第２インク付着工程の後に、記録媒体を加熱して、インク等を乾燥させ、定着させる後加熱機構を備えてもよい。
【0252】
後加熱機構に用いる加熱ヒーター５は、記録媒体Ｍに付着されたインク等を乾燥及び固化させるものである。加熱ヒーター５が、画像が記録された記録媒体Ｍを加熱することにより、インクや処理液中に含まれる水分等がより速やかに蒸発飛散して、インク中に含まれる樹脂によってインク膜が形成される。このようにして、記録媒体Ｍ上においてインク膜が強固に定着又は接着して造膜性が優れたものとなり、優れた高画質な画像が短時間で得られる。
【0253】
＜その他の構成＞
インクジェット記録装置１は、冷却ファン６を有していてもよい。記録媒体Ｍに記録されたインク等を乾燥後、冷却ファン６により記録媒体Ｍ上のインクを冷却することにより、記録媒体Ｍ上に密着性よくインク塗膜を形成することができる。
インクジェット記録装置１は、冷却ファン６を有していてもよい。記録媒体Ｍに記録されたインク等を乾燥後、冷却ファン６により記録媒体Ｍ上のインクを冷却することにより、記録媒体Ｍ上に密着性よくインク塗膜を形成することができる。
【0254】
キャリッジ９の下方には、記録媒体Ｍを支持するプラテン１１と、キャリッジ９を記録媒体Ｍに対して相対的に移動させるキャリッジ移動機構１３と、記録媒体Ｍを副走査方向に搬送するローラーである搬送手段１４を備える。キャリッジ移動機構１３と搬送手段１４の動作は、制御部ＣＯＮＴにより制御される。
【0255】
＜電気的制御＞
図３は、インクジェット記録装置１の機能ブロック図である。制御部ＣＯＮＴは、インクジェット記録装置１の制御を行うための制御ユニットである。インターフェース部１０１（Ｉ／Ｆ）は、コンピューター１３０（ＣＯＭＰ）とインクジェット記録装置１との間でデータの送受信を行うためのものである。ＣＰＵ１０２は、インクジェット記録装置１全体の制御を行うための演算処理装置である。メモリー１０３（ＭＥＭ）は、ＣＰＵ１０２のプログラムを格納する領域や作業領域等を確保するためのものである。ＣＰＵ１０２は、ユニット制御回路１０４（ＵＣＴＲＬ）により各ユニットを制御する。なお、インクジェット記録装置１内の状況を検出器群１２１（ＤＳ）が監視し、その検出結果に基づいて、制御部ＣＯＮＴは各ユニットを制御する。
図３は、インクジェット記録装置１の機能ブロック図である。制御部ＣＯＮＴは、インクジェット記録装置１の制御を行うための制御ユニットである。インターフェース部１０１（Ｉ／Ｆ）は、コンピューター１３０（ＣＯＭＰ）とインクジェット記録装置１との間でデータの送受信を行うためのものである。ＣＰＵ１０２は、インクジェット記録装置１全体の制御を行うための演算処理装置である。メモリー１０３（ＭＥＭ）は、ＣＰＵ１０２のプログラムを格納する領域や作業領域等を確保するためのものである。ＣＰＵ１０２は、ユニット制御回路１０４（ＵＣＴＲＬ）により各ユニットを制御する。なお、インクジェット記録装置１内の状況を検出器群１２１（ＤＳ）が監視し、その検出結果に基づいて、制御部ＣＯＮＴは各ユニットを制御する。
【0256】
搬送ユニット１１１（ＣＯＮＶＵ）は、インクジェット記録の副走査（搬送）を制御するものであり、具体的には、記録媒体Ｍの搬送方向及び搬送速度を制御する。さらに具体的には、モーターによって駆動される搬送ローラーの回転方向及び回転速度を制御することによって記録媒体Ｍの搬送方向及び搬送速度を制御する。
【0257】
キャリッジユニット１１２（ＣＡＲＵ）は、インクジェット記録の主走査（パス）を制御するものであり、具体的には、記録ヘッド２を主走査方向に往復移動させるものである。キャリッジユニット１１２は、記録ヘッド２を搭載するキャリッジ９と、キャリッジ９を往復移動させるためのキャリッジ移動機構１３とを備える。
【0258】
ヘッドユニット１１３（ＨＵ）は、記録ヘッド２のノズルからのインクや処理液の吐出量を制御するものである。例えば、記録ヘッド２のノズルが圧電素子により駆動されるも
のである場合、各ノズルにおける圧電素子の動作を制御する。ヘッドユニット１１３により各インク及び処理液の付着のタイミング、インクや処理液のドットサイズ等が制御される。また、キャリッジユニット１１２及びヘッドユニット１１３の制御の組合せにより、１走査あたりのインクや処理液の付着量が制御される。
のである場合、各ノズルにおける圧電素子の動作を制御する。ヘッドユニット１１３により各インク及び処理液の付着のタイミング、インクや処理液のドットサイズ等が制御される。また、キャリッジユニット１１２及びヘッドユニット１１３の制御の組合せにより、１走査あたりのインクや処理液の付着量が制御される。
【0259】
乾燥ユニット１１４（ＤＵ）は、ＩＲヒーター３、プレヒーター７、プラテンヒーター４、加熱ヒーター５等の各種ヒーターの温度を制御する。
【0260】
上記のインクジェット記録装置１は、記録ヘッド２を搭載するキャリッジ９を主走査方向に移動させる動作と、搬送動作（副走査）とを交互に繰り返す。このとき、制御部ＣＯＮＴは、各パスを行う際に、キャリッジユニット１１２を制御して、記録ヘッド２を主走査方向に移動させるとともに、ヘッドユニット１１３を制御して、記録ヘッド２の所定のノズル孔からインクや処理液の液滴を吐出させ、記録媒体Ｍにインクや処理液の液滴を付着させる。また、制御部ＣＯＮＴは、搬送ユニット１１１を制御して、搬送動作の際に所定の搬送量（送り量）にて記録媒体Ｍを搬送方向に搬送させる。
【0261】
インクジェット記録装置１では、主走査（パス）と副走査（搬送動作）が繰り返されることによって、複数の液滴を付着させた記録領域が徐々に搬送される。そして、加熱ヒーター５により、記録媒体Ｍに付着させた液滴を乾燥させて、画像が完成する。その後、完成した記録物は、巻き取り機構によりロール状に巻き取られたり、フラットベット機構で搬送されたりしてもよい。
【0262】
３．実施例及び比較例
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。なお評価は、特に断りが無い場合は、温度２５．０℃、相対湿度４０．０％の環境下で行った。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。なお評価は、特に断りが無い場合は、温度２５．０℃、相対湿度４０．０％の環境下で行った。
【0263】
３．１．インクジェットインク組成物の調製
図４に示す、表１の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合及び攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターで濾過することで、淡インク（第２インク組成物）Ａ～Ｇを得た。図５に示す、表２の組成になるようにし、同様に濃インク（第１インク組成物）Ａ～Ｅを得た。図６に示す、表３の組成になるようにし、同様に処理液Ａ～Ｃを得た。なお、顔料及び樹脂粒子の表中の数値は固形分量を表す。
図４に示す、表１の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合及び攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターで濾過することで、淡インク（第２インク組成物）Ａ～Ｇを得た。図５に示す、表２の組成になるようにし、同様に濃インク（第１インク組成物）Ａ～Ｅを得た。図６に示す、表３の組成になるようにし、同様に処理液Ａ～Ｃを得た。なお、顔料及び樹脂粒子の表中の数値は固形分量を表す。
【0264】
表１～表３中、成分の詳細は以下の通りである。
・水溶性低分子有機化合物（沸点２５０℃以下）
・・アルカンジオール類
・・・ＰＧ：プロピレングリコール（沸点１８８℃）
・・・１，２ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール（沸点２２４℃）
・水溶性低分子有機化合物（沸点２５０℃超）
・・アミド類
・・・ＣＰＬ：ε－カプロラクタム（沸点２６７℃）
・・アルカノールアミン類
・・・ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン（沸点３０１℃）
・界面活性剤
・・シリコーン系
・・・ＢＹＫ－３４９：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製）・・アセチレン系
・・・サーフィノールＤＦ１１０Ｄ：アセチレン系界面活性剤（エアープロダクツジャパン株式会社製）
・樹脂粒子
・・アクリル系
・・・ジョンクリル６３１（有効成分）：スチレンアクリル系樹脂エマルジョン（非反応性樹脂）（ＢＡＳＦ社製）
・・ポリオレフィン系
・・・ハイテックＥ－６５００（有効成分）：ポリエチレン系ワックスエマルジョン（非反応性樹脂）（東邦化学工業社製）
・水溶性樹脂
・・マレイン酸系
・・・アラスター７０３Ｓ（有効成分）：マレイン酸系水溶性樹脂（反応性樹脂）（荒川化学工業社製）
・・アクリル系
・・・ＳｏｋａｌａｎＨＰ ６９ ＡＰ（有効成分）：アクリル系水溶性樹脂（反応性樹脂）（ＢＡＳＦ社製）
・凝集剤
・・カチオン性樹脂
・・・カチオマスターＰＤ－７（有効成分）：アミン・エピクロロヒドリン系カチオン性樹脂（四日市合成社製）
・水溶性低分子有機化合物（沸点２５０℃以下）
・・アルカンジオール類
・・・ＰＧ：プロピレングリコール（沸点１８８℃）
・・・１，２ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール（沸点２２４℃）
・水溶性低分子有機化合物（沸点２５０℃超）
・・アミド類
・・・ＣＰＬ：ε－カプロラクタム（沸点２６７℃）
・・アルカノールアミン類
・・・ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン（沸点３０１℃）
・界面活性剤
・・シリコーン系
・・・ＢＹＫ－３４９：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製）・・アセチレン系
・・・サーフィノールＤＦ１１０Ｄ：アセチレン系界面活性剤（エアープロダクツジャパン株式会社製）
・樹脂粒子
・・アクリル系
・・・ジョンクリル６３１（有効成分）：スチレンアクリル系樹脂エマルジョン（非反応性樹脂）（ＢＡＳＦ社製）
・・ポリオレフィン系
・・・ハイテックＥ－６５００（有効成分）：ポリエチレン系ワックスエマルジョン（非反応性樹脂）（東邦化学工業社製）
・水溶性樹脂
・・マレイン酸系
・・・アラスター７０３Ｓ（有効成分）：マレイン酸系水溶性樹脂（反応性樹脂）（荒川化学工業社製）
・・アクリル系
・・・ＳｏｋａｌａｎＨＰ ６９ ＡＰ（有効成分）：アクリル系水溶性樹脂（反応性樹脂）（ＢＡＳＦ社製）
・凝集剤
・・カチオン性樹脂
・・・カチオマスターＰＤ－７（有効成分）：アミン・エピクロロヒドリン系カチオン性樹脂（四日市合成社製）
【0265】
・顔料分散液
・・ブロックポリマー分散
・・・シアン顔料１(有効成分)
以下のように製造した。
還流管、ガス導入装置、温度計および撹拌装置を取り付けた反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１９８.２部、ヨウ素を１．０部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を３．７部、トリシクロデシルメタクリレートを６６．１部、さらに触媒としてジフェニルメタンを０．１７部仕込んだ。窒素を流しながら４５℃で５時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。次いで、重合の温度を４０℃に低下させ、上記で得たＡポリマーブロックの溶液に、トリシクロデシルメタクリレートを４４.０部、メタクリル酸を１７．２部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を１．２部添加した。そして４時間重合し、次いで７０℃に加温して１時間重合することでＢポリマーブロックを形成して、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。上記で得たＡ－Ｂブロックポリマーの溶液を冷却した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを６６．１部添加して、１５０℃で１時間乾燥した後、固形分を３３．０％のポリマーが得られた。上記ポリマーを３４１部、ブチルカルビトールを１６３．６部、シアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４５０部配合し、ディスパーで撹拌した。次いで、横型メディア分散機にて十分顔料を分散させ、油性顔料分散液を得た。次いで、上記で得た油性顔料分散液７００部をディスパーにて撹拌しながら、水酸化カリウムが４．０部、水が３４１部からなる混合液を徐々に添加して、中和を行い、相転換した。次いで、再度横型メディア分散機にて十分顔料を分散させ、水性顔料分散液１を得た。
・・ブロックポリマー分散
・・・シアン顔料１(有効成分)
以下のように製造した。
還流管、ガス導入装置、温度計および撹拌装置を取り付けた反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１９８.２部、ヨウ素を１．０部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を３．７部、トリシクロデシルメタクリレートを６６．１部、さらに触媒としてジフェニルメタンを０．１７部仕込んだ。窒素を流しながら４５℃で５時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。次いで、重合の温度を４０℃に低下させ、上記で得たＡポリマーブロックの溶液に、トリシクロデシルメタクリレートを４４.０部、メタクリル酸を１７．２部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を１．２部添加した。そして４時間重合し、次いで７０℃に加温して１時間重合することでＢポリマーブロックを形成して、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。上記で得たＡ－Ｂブロックポリマーの溶液を冷却した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを６６．１部添加して、１５０℃で１時間乾燥した後、固形分を３３．０％のポリマーが得られた。上記ポリマーを３４１部、ブチルカルビトールを１６３．６部、シアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４５０部配合し、ディスパーで撹拌した。次いで、横型メディア分散機にて十分顔料を分散させ、油性顔料分散液を得た。次いで、上記で得た油性顔料分散液７００部をディスパーにて撹拌しながら、水酸化カリウムが４．０部、水が３４１部からなる混合液を徐々に添加して、中和を行い、相転換した。次いで、再度横型メディア分散機にて十分顔料を分散させ、水性顔料分散液１を得た。
【0266】
・顔料分散液
・・ランダムポリマー分散
・・・シアン顔料２(有効成分)
以下のように製造した。
撹拌機、逆流コンデンサー、及び温度計を取り付けた反応容器に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル５２．２部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５２
．２部を入れて７５℃に加熱した。また、別容器に、スチレン２０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸エチル１５部、メタクリル酸２－エチルヘキシル２０部、及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）４部を入れ、よく撹拌してモノマー液を調製した。調製したモノマー液の１／３量を反応容器内に添加後、残りの２／３量を１．５時間かけて反応容器内にゆっくりと滴下した。滴下終了から３．５時間重合した後、ＡＩＢＮ０．５部を添加し、８５℃に加熱してさらに２時間重合した。また、別容器に、水酸化ナトリウム４．７部及び水４７．５部を入れ、よく撹拌して中和液を調製した。調製した中和液を反応容器内に添加して重合を終了し、ポリマー溶液を得た（固形分４１．５％）。上記ポリマー ９０部、及びイオン交換水３４０部を混合して均一な溶液とした。シアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５０部を添加し、ディスパーで解膠してミルベースを調製し、２時間分散処理した。イオン交換水を添加して顔料濃度を１５％に調整して顔料分散液２を得た。
・・ランダムポリマー分散
・・・シアン顔料２(有効成分)
以下のように製造した。
撹拌機、逆流コンデンサー、及び温度計を取り付けた反応容器に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル５２．２部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５２
．２部を入れて７５℃に加熱した。また、別容器に、スチレン２０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸エチル１５部、メタクリル酸２－エチルヘキシル２０部、及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）４部を入れ、よく撹拌してモノマー液を調製した。調製したモノマー液の１／３量を反応容器内に添加後、残りの２／３量を１．５時間かけて反応容器内にゆっくりと滴下した。滴下終了から３．５時間重合した後、ＡＩＢＮ０．５部を添加し、８５℃に加熱してさらに２時間重合した。また、別容器に、水酸化ナトリウム４．７部及び水４７．５部を入れ、よく撹拌して中和液を調製した。調製した中和液を反応容器内に添加して重合を終了し、ポリマー溶液を得た（固形分４１．５％）。上記ポリマー ９０部、及びイオン交換水３４０部を混合して均一な溶液とした。シアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５０部を添加し、ディスパーで解膠してミルベースを調製し、２時間分散処理した。イオン交換水を添加して顔料濃度を１５％に調整して顔料分散液２を得た。
【0267】
各インク組成物の粘度増加率を以下のようにして求め、表１（図４）、表２（図５）に記載した。各インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を用い、インク：プロピオン酸カルシウム５質量％水溶液を１０：１の質量比で混合撹拌して、混合前のインクの粘度に対する混合後の混合液の粘度の比（倍率）を求めた。粘度は、レオメーターＭＣＲ３０２ｅ（アントンパール社製）を用いて、２０℃でのせん断速度２００（１／ｓ）の値を測定した。
【0268】
３．２．評価方法
３．２．１．記録試験
条件：ＳＣ－Ｒ５０５０（セイコーエプソン株式会社製）改造機を用意した。
解像度：１２００×１２００ｄｐｉ
印字パターン：ベタパターン（濃色＋淡色シアン）
主走査回数：９回
紙面温度：表４に記載
二次乾燥温度（後加熱温度）：８０℃
記録媒体：Ｏｒａｊｅｔ３１６５Ｇ－０１０（オラフォルジャパン製、塩化ビニルフィルム）
プラテンギャップ：１．７ｍｍ
３．２．１．記録試験
条件：ＳＣ－Ｒ５０５０（セイコーエプソン株式会社製）改造機を用意した。
解像度：１２００×１２００ｄｐｉ
印字パターン：ベタパターン（濃色＋淡色シアン）
主走査回数：９回
紙面温度：表４に記載
二次乾燥温度（後加熱温度）：８０℃
記録媒体：Ｏｒａｊｅｔ３１６５Ｇ－０１０（オラフォルジャパン製、塩化ビニルフィルム）
プラテンギャップ：１．７ｍｍ
【0269】
３．２．２．耐擦性の評価
ＳＣ－Ｒ５０５０に、図７に示す、表４に記載した各例の処理液、濃インク及び淡インクを充填して、記録媒体にベタパターン（濃色インク付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ２、淡色インク付着量５ｍｇ／ｉｎｃｈ２、処理液付着量１．５ｍｇ／ｉｎｃｈ２）を印刷した。３０分室温放置後に、インク付着部を３０×１５０ｍｍ矩形に切断し、水で濡らした平織布を使用して学振式耐擦試験機（荷重５００ｇ）で１００回擦った際のインクの剥がれ度合を目視評価した。以下の基準で評価して、結果を表４に記載した。
ＡＡ：剥がれなし。
Ａ：評価面積に対し２割未満の剥がれあり。
Ｂ：評価面積に対し５割未満の剥がれあり。
Ｃ：評価面積に対し５割以上の剥がれあり。
ＳＣ－Ｒ５０５０に、図７に示す、表４に記載した各例の処理液、濃インク及び淡インクを充填して、記録媒体にベタパターン（濃色インク付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ２、淡色インク付着量５ｍｇ／ｉｎｃｈ２、処理液付着量１．５ｍｇ／ｉｎｃｈ２）を印刷した。３０分室温放置後に、インク付着部を３０×１５０ｍｍ矩形に切断し、水で濡らした平織布を使用して学振式耐擦試験機（荷重５００ｇ）で１００回擦った際のインクの剥がれ度合を目視評価した。以下の基準で評価して、結果を表４に記載した。
ＡＡ：剥がれなし。
Ａ：評価面積に対し２割未満の剥がれあり。
Ｂ：評価面積に対し５割未満の剥がれあり。
Ｃ：評価面積に対し５割以上の剥がれあり。
【0270】
３．２．３．画質の評価
ＳＣ－Ｒ５０５０に、図７に示す、表４に記載した各例の処理液、濃インク及び淡インクを充填して、記録媒体をセットし、ベタパターン（濃色インク付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ２、淡色インク付着量５ｍｇ／ｉｎｃｈ２、処理液付着量１．５ｍｇ／ｉｎｃｈ２）を印刷し、印刷物を目視観察した。以下の基準で評価して、結果を表４に記載した。
ＡＡ：凝集ムラが見えない。
Ａ：凝集ムラは少しあるが、目立たない。
Ｂ：凝集ムラがあるが、許容できる。
Ｃ：凝集ムラがあり、目立つ。
ＳＣ－Ｒ５０５０に、図７に示す、表４に記載した各例の処理液、濃インク及び淡インクを充填して、記録媒体をセットし、ベタパターン（濃色インク付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ２、淡色インク付着量５ｍｇ／ｉｎｃｈ２、処理液付着量１．５ｍｇ／ｉｎｃｈ２）を印刷し、印刷物を目視観察した。以下の基準で評価して、結果を表４に記載した。
ＡＡ：凝集ムラが見えない。
Ａ：凝集ムラは少しあるが、目立たない。
Ｂ：凝集ムラがあるが、許容できる。
Ｃ：凝集ムラがあり、目立つ。
【0271】
３．２．４．ヘッド結露の評価
ＳＣ－Ｒ５０５０に、図７に示す、表４に記載した各例の処理液、濃インク及び淡インクを充填して、記録媒体をセットし、実施例表中の印刷条件で２時間ベタパターン（濃色インク付着量２０ｍｇ／ｉｎｃｈ２、淡色インク付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ２、処理液付着量３ｍｇ／ｉｎｃｈ２）を連続印刷し、ノズル抜けが発生するか確認した。印刷は、２５℃２０％の恒温恒湿室で行った。印刷後、プリントヘッドを取り外し、ノズル面上に結露が発生しているかを確認した。以下の基準で評価して、結果を表４に記載した。
Ａ：２時間印刷でノズル面上に結露は発生しない。
Ｂ：２時間印刷でノズル面上に結露は発生するが、ノズル抜けには至らない。
Ｃ：２時間印刷でノズル面上に結露は発生し、ノズル抜けに至る。
ＳＣ－Ｒ５０５０に、図７に示す、表４に記載した各例の処理液、濃インク及び淡インクを充填して、記録媒体をセットし、実施例表中の印刷条件で２時間ベタパターン（濃色インク付着量２０ｍｇ／ｉｎｃｈ２、淡色インク付着量１０ｍｇ／ｉｎｃｈ２、処理液付着量３ｍｇ／ｉｎｃｈ２）を連続印刷し、ノズル抜けが発生するか確認した。印刷は、２５℃２０％の恒温恒湿室で行った。印刷後、プリントヘッドを取り外し、ノズル面上に結露が発生しているかを確認した。以下の基準で評価して、結果を表４に記載した。
Ａ：２時間印刷でノズル面上に結露は発生しない。
Ｂ：２時間印刷でノズル面上に結露は発生するが、ノズル抜けには至らない。
Ｃ：２時間印刷でノズル面上に結露は発生し、ノズル抜けに至る。
【0272】
３．３．評価結果
表４（図７）をみると、凝集剤を含有する処理液と、色材を含有する第１インク組成物（濃インク）と、色材を含有する第２インク組成物（淡インク）のインクセットで、淡インクの粘度増加率が２．２倍以上であり、条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす実施例のインクセットを用いると、良好な画質のベタ画像が得られることが判明した。
表４（図７）をみると、凝集剤を含有する処理液と、色材を含有する第１インク組成物（濃インク）と、色材を含有する第２インク組成物（淡インク）のインクセットで、淡インクの粘度増加率が２．２倍以上であり、条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす実施例のインクセットを用いると、良好な画質のベタ画像が得られることが判明した。
【0273】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成、例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【0274】
上述した実施形態及び変形例から以下の内容が導き出される。
【0275】
インクセットは、
凝集剤を含有する処理液と、
色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである第１インク組成物と、
色材を含有し、色材の含有量が前記第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、前記第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである第２インク組成物と、を有するインクセットであって、
前記第２インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上であり、
前記第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす。
（１）前記色材として顔料を含有し、前記顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、前記分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。
（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
凝集剤を含有する処理液と、
色材を含有し、濃インクであって、水系のインクである第１インク組成物と、
色材を含有し、色材の含有量が前記第１インク組成物の色材の含有量よりも少なく、前記第１インク組成物と同色系の淡インクであって、水系のインクである第２インク組成物と、を有するインクセットであって、
前記第２インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上であり、
前記第２インク組成物は、以下の条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たす。
（１）前記色材として顔料を含有し、前記顔料が分散剤樹脂で分散された顔料であり、前記分散剤樹脂が、カルボキシ基を有するブロックと、カルボキシ基を有しないブロックと、を有するブロックコポリマーである。
（２）インクの溶媒成分に溶解する、マレイン酸系、アクリル系及びウレタン系の一種以上の水溶性樹脂を含有する。
【0276】
このインクセットによれば、濃インクと比べ顔料の含有量が少ない淡インクを濃インクと共に用いる場合であっても、条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たすことにより、処理液との反応性を高めることができ、画像全体の画質を良好にすることができる。
【0277】
上記インクセットにおいて、前記第１インク組成物及びプロピオン酸カルシウムの５質量％水溶液を、「前者：後者＝１０：１」の質量比で混合した場合に、前者の粘度増加率が２．２倍以上であってもよい。
【0278】
このインクセットによれば、さらに良好な画質の画像を得ることができる。
【0279】
上記インクセットにおいて、前記第２インク組成物の前記粘度増加率が２．２倍以上５倍以下であってもよい。
【0280】
このインクセットによれば、さらに良好な画質の画像を得ることができる。
【0281】
上記インクセットにおいて、前記第２インク組成物が水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の含有量が、前記第２インク組成物の総質量に対し１質量％以下であってもよい。
【0282】
このインクセットによれば、さらに良好な画質の画像を得ることができる。
【0283】
上記インクセットにおいて、前記第２インク組成物が水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の含有量が、前記第１インク組成物の水溶性樹脂の含有量よりも多くてもよい。
【0284】
このインクセットによれば、さらに良好な画質の画像を得ることができる。
【0285】
上記インクセットにおいて、前記凝集剤は、多価金属塩、有機酸及びカチオン性樹脂から選択されてもよい。
【0286】
このインクセットによれば、さらに良好な画質の画像を得ることができる。
【0287】
上記インクセットにおいて、前記水溶性樹脂が、前記凝集剤により凝集作用を受ける樹脂であってもよい。
【0288】
このインクセットによれば、さらに良好な画質の画像を得ることができる。
【0289】
上記インクセットにおいて、前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物が、さらに、樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子が、前記凝集剤により凝集作用を受けない樹脂であってもよい。
【0290】
このインクセットによれば、さらに良好な画質の画像を得ることができる。
【0291】
記録方法は、上述のインクセットを用いて記録媒体へ行う記録方法であって、
前記処理液を記録媒体へ付着させる処理液付着工程と、
前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる第１インク付着工程と、
前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる第２インク付着工程と、
を備える。
前記処理液を記録媒体へ付着させる処理液付着工程と、
前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる第１インク付着工程と、
前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる第２インク付着工程と、
を備える。
【0292】
この記録方法によれば、濃インクと比べ顔料の含有量が少ない淡インクを濃インクと共に用い、条件（１）及び条件（２）の１つ以上を満たすことにより、処理液との反応性を高めることができ、画像全体の画質を良好にすることができる。
【0293】
上記記録方法において、前記第１インク付着工程及び前記第２インク付着工程において、前記記録媒体の表面温度が３５℃以下であってもよい。
【0294】
この記録方法によれば、淡インクが反応性に優れるため、記録媒体の表面温度が３５℃以下であっても良好な画質の画像を記録することができる。
【0295】
上記記録方法において、前記第１インク付着工程及び前記第２インク付着工程において、一次乾燥工程を備えてもよい。
【0296】
この記録方法によれば、さらに良好な画質の画像を記録することができる。
【0297】
上記記録方法において、前記一次乾燥工程が送風工程を有してもよい。
【0298】
この記録方法によれば、さらに良好な画質の画像を記録することができる。
【0299】
上記記録方法において、前記第１インク付着工程及び前記第２インク付着工程は、インクジェットヘッドからインクを吐出して前記記録媒体に付着させて行い、
前記インクジェットヘッドと前記記録媒体の相対的位置を移動させながら、前記インクジェットヘッドからインクを吐出させる走査を複数回行うことにより記録が行われ、
前記記録媒体の同一の記録領域に対して前記走査によりインクを付着させる主走査回数が９回以下であってもよい。
前記インクジェットヘッドと前記記録媒体の相対的位置を移動させながら、前記インクジェットヘッドからインクを吐出させる走査を複数回行うことにより記録が行われ、
前記記録媒体の同一の記録領域に対して前記走査によりインクを付着させる主走査回数が９回以下であってもよい。
【0300】
この記録方法によれば、さらに良好な画質の画像を記録することができる。
【符号の説明】
【0301】
１…インクジェット記録装置、２…記録ヘッド、３…ＩＲヒーター、４…プラテンヒーター、５…加熱ヒーター、６…冷却ファン、７…プレヒーター、８…通気ファン、９…キャリッジ、１１…プラテン、１２…カートリッジ、１３…キャリッジ移動機構、１４…搬送手段、１０１…インターフェース部、１０２…ＣＰＵ、１０３…メモリー、１０４…ユニット制御回路、１１１…搬送ユニット、１１２…キャリッジユニット、１１３…ヘッドユニット、１１４…乾燥ユニット、１２１…検出器群、１３０…コンピューター、ＣＯＮＴ…制御部、ＭＳ…主走査方向、ＳＳ…副走査方向、Ｍ…記録媒体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】