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特開2024-10657アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法及びその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024010657
(43)【公開日】2024-01-24
(54)【発明の名称】アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法及びその使用
(51)【国際特許分類】
B01J 23/745 20060101AFI20240117BHJP
B01J 35/51 20240101ALI20240117BHJP
B01J 23/22 20060101ALI20240117BHJP
B01J 23/26 20060101ALI20240117BHJP
B01J 23/10 20060101ALI20240117BHJP
B01J 23/34 20060101ALI20240117BHJP
B01J 23/72 20060101ALI20240117BHJP
B01J 23/75 20060101ALI20240117BHJP
B01J 23/889 20060101ALI20240117BHJP
B01J 23/847 20060101ALI20240117BHJP
B01J 23/86 20060101ALI20240117BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20240117BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240117BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20240117BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20240117BHJP
C02F 1/72 20230101ALI20240117BHJP
【ＦＩ】
B01J23/745 M
B01J35/08 Z
B01J23/22 M
B01J23/26 M
B01J23/10 M
B01J23/34 M
B01J23/72 M
B01J23/75 M
B01J23/889 M
B01J23/847 M
B01J23/86 M
B01J23/83 M
B01J37/08
B01J35/10 301Z
B01J37/04 102
C02F1/72 Z
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023106287
(22)【出願日】2023-06-28
(31)【優先権主張番号】202210815998.5
(32)【優先日】2022-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】515352674
【氏名又は名称】南京工▲業▼大学
(71)【出願人】
【識別番号】523247463
【氏名又は名称】ナンジン リソースィズ アンド エンバイロメント エンジニアリング テクノロジー リサーチ インスティテュート カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＪＩＮＧ ＲＥＳＯＵＲＣＥＳ ＡＮＤ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ５９ Ｗａｎｇｑｉａｏ Ｒｏａｄ， Ｌｕｈｅ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎａｎｊｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジャン ジューシウ
(72)【発明者】
【氏名】チャオ スー
(72)【発明者】
【氏名】ウェイ タオ
(72)【発明者】
【氏名】タン ジーハイ
(72)【発明者】
【氏名】チュイ ミーフェン
(72)【発明者】
【氏名】ジョウ ジーハン
(72)【発明者】
【氏名】ジョウ ゼー
(72)【発明者】
【氏名】ファン ジンハオ
(72)【発明者】
【氏名】チェン シーアン
(72)【発明者】
【氏名】フェイ チャオヤン
(72)【発明者】
【氏名】リウ チン
【テーマコード（参考）】
4D050
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D050AA12
4D050AB07
4D050AB12
4D050AB17
4D050AB35
4D050BB11
4D050BB20
4D050BC04
4D050CA01
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA03A
4G169BA03B
4G169BA21C
4G169BA27C
4G169BA28C
4G169BA50
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC54A
4G169BC54B
4G169BC58A
4G169BC58B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BE01C
4G169BE06C
4G169BE08C
4G169BE11C
4G169BE32A
4G169BE32B
4G169BE32C
4G169CA05
4G169CA07
4G169CA10
4G169DA08
4G169EC07X
4G169EC08X
4G169EC14X
4G169EC15X
4G169EC26
4G169EE01
4G169FB05
4G169FB14
4G169FB27
4G169FB30
4G169FB57
4G169FC04
4G169FC07
4G169FC08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】酸性部位と酸素空孔が高度に分散し且つ豊富な細孔構造を有するアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法及びその使用を提供する。
【解決手段】触媒の製造方法は、金属錯体を真空乾燥装置に入れ、温度８０～１２０℃、真空度１５～２５Ｐａの条件下で４～６ｈ活性化し、続いてシリコン前駆体と、アルミニウム前駆体と、酸性キレート剤と、加水分解抑制剤との混合溶液中に３～４ｈ浸漬するステップと、アルコール溶媒で浸漬後のサンプルを洗浄し、乾燥させて溶媒を除去した後、得られた固体を５００～８００℃の高温下で４～６ｈ熱処理して有機成分を除去し、酸性部位と酸素空孔が高度に分散し且つ豊富な細孔構造を有するＭＯｘ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３二機能有酸素熱分解触媒を得るステップと、を有する。埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化のための、製造されたアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の使用も提供する。
【選択図】なし
【解決手段】触媒の製造方法は、金属錯体を真空乾燥装置に入れ、温度８０～１２０℃、真空度１５～２５Ｐａの条件下で４～６ｈ活性化し、続いてシリコン前駆体と、アルミニウム前駆体と、酸性キレート剤と、加水分解抑制剤との混合溶液中に３～４ｈ浸漬するステップと、アルコール溶媒で浸漬後のサンプルを洗浄し、乾燥させて溶媒を除去した後、得られた固体を５００～８００℃の高温下で４～６ｈ熱処理して有機成分を除去し、酸性部位と酸素空孔が高度に分散し且つ豊富な細孔構造を有するＭＯｘ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３二機能有酸素熱分解触媒を得るステップと、を有する。埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化のための、製造されたアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の使用も提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属錯体を真空乾燥装置に入れ、温度８０～１２０℃、真空度１５～２５Ｐａの条件下で４～６ｈ活性化し、続いてシリコン前駆体と、アルミニウム前駆体と、酸性キレート剤と、加水分解抑制剤との混合溶液中に３～４ｈ浸漬するステップと、アルコール溶媒で浸漬後のサンプルを洗浄し、乾燥させて溶媒を除去した後、得られた固体を５００～８００℃の高温下で４～６ｈ熱処理して有機成分を除去し、酸性部位と酸素空孔が高度に分散し且つ豊富な細孔構造を有するＭＯｘ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３二機能有酸素熱分解触媒を得るステップと、をすることを特徴とする、アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項2】
金属酸化物ＭＯｘはＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｕＯのうちの１種又は２種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項3】
金属の錯体はＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－６８、ＭＯＦ－８０８、ＰＣＮ－２２２結晶構造のうちの１種であり、
好ましくは、前記金属錯体はＦｅ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ－ＭＩＬ－６８、Ｆｅ－ＭＩＬ－１００、Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｅ－ＭＯＦ－８０８、Ｖ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ－ＭＩＬ－６８、Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｃｕ－ＰＣＮ－２２２のうちの１種であり、
又は前記金属錯体はＦｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｏ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｒ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｃｅ／Ｃｕ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｖ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１００及びＣｕ／Ｍｎ－ＰＣＮ－２２２のうちの１種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
好ましくは、前記金属錯体はＦｅ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ－ＭＩＬ－６８、Ｆｅ－ＭＩＬ－１００、Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｅ－ＭＯＦ－８０８、Ｖ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ－ＭＩＬ－６８、Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｃｕ－ＰＣＮ－２２２のうちの１種であり、
又は前記金属錯体はＦｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｏ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｒ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｃｅ／Ｃｕ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｖ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１００及びＣｕ／Ｍｎ－ＰＣＮ－２２２のうちの１種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項4】
前記シリコン前駆体はテトラメトキシシラン、ケイ酸テトラエチル、メチルトリメトキシシランのうちの１種であり、好ましくは、シリコン前駆体と金属錯体の質量比は９：１～１１．８：１であり、前記シリコン前駆体はテトラメトキシシラン、ケイ酸テトラエチルであることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項5】
前記アルミニウム前駆体はアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、ジ（ｓｅｃ－ブタノール）アルミニウムアセトアセテートのうちの１種であり、アルミニウム前駆体とシリコン前駆体の質量比は０．１１：１～０．３７：１であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項6】
前記酸性キレート剤は酢酸、シュウ酸のうちの１種であり、前記加水分解抑制剤はアセト酢酸エチル及びアルコール類であり、前記アルコール類はイソプロパノール又はｓｅｃ－ブタノールであり、
好ましくは、アセト酢酸エチルとアルミニウム前駆体の質量比は０．１：１～０．３：１であり、アルコール類とアルミニウム前駆体の質量比は１．６：１～４．７：１であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
好ましくは、アセト酢酸エチルとアルミニウム前駆体の質量比は０．１：１～０．３：１であり、アルコール類とアルミニウム前駆体の質量比は１．６：１～４．７：１であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項7】
酸性キレート剤とアルミニウム前駆体の質量比は０．２１：１～０．６３：１であり、
前記アルコール溶媒はメタノール、エタノール、ｓｅｃ－ブタノールのうちの１種又は２種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
前記アルコール溶媒はメタノール、エタノール、ｓｅｃ－ブタノールのうちの１種又は２種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項8】
アモルファスシリコンアルミニウムを基準として、金属酸化物ＭＯｘの担持量は２０～３５％であり、
前記二機能触媒の酸量は２．３～４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、酸化活性成分の水素消費量は８．５～１７．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記触媒の細孔容積は０．８～１．７ｃｍ３／ｇであり、メソ孔径範囲は２．２～１８．５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
前記二機能触媒の酸量は２．３～４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、酸化活性成分の水素消費量は８．５～１７．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記触媒の細孔容積は０．８～１．７ｃｍ３／ｇであり、メソ孔径範囲は２．２～１８．５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする、アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒。
【請求項10】
埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化のための、請求項１に記載の製造方法で製造されたアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の使用であって、さらに好ましくは、前記触媒は埋立地浸出水中の炭素／窒素系汚染物質を分解－酸化カスケード反応によって二酸化炭素、水及び窒素に変換する、前記使用。
【請求項11】
前記埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化反応は循環流動床反応器内で接触反応を行い、空気及び埋立地浸出水はいずれも有酸素熱分解反応器の底部から供給され、
好ましくは、前記埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は１０００～１０００００ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は５００～５０００ｍｇ／Ｌであり、反応圧力は０．１～０．２ＭＰａであり、
接触反応温度は２５０～４５０℃であり、好ましくは、接触反応温度は３００～４００℃であり、
酸素と埋立地浸出水の供給モル比は０．１～５であり、好ましくは１．２５～３であり、
空間速度は０．５～３．５ｈ－１であり、好ましくは１～２．５ｈ－１であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
好ましくは、前記埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は１０００～１０００００ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は５００～５０００ｍｇ／Ｌであり、反応圧力は０．１～０．２ＭＰａであり、
接触反応温度は２５０～４５０℃であり、好ましくは、接触反応温度は３００～４００℃であり、
酸素と埋立地浸出水の供給モル比は０．１～５であり、好ましくは１．２５～３であり、
空間速度は０．５～３．５ｈ－１であり、好ましくは１～２．５ｈ－１であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は環境保全の分野に属し、埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化用の分解－酸化二機能触媒及びその製造方法、並びにその使用に関し、特に埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化用のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒で、埋立地浸出水中の炭素／窒素系汚染物質を当該触媒の作用により、分解－酸化カスケード反応によって二酸化炭素、水、窒素等の無機物として浄化する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
埋立地浸出水は、腐食性、生体毒性及び高い病原性を有し、未処理のまま排出されると、環境汚染を引き起こすのみならず、人の生命と健康にまで害を与える。従来の「生化学的処理＋膜分離」の組み合わせプロセスには長いフロー、多いエネルギー消費、膜濃縮液による二次汚染の問題が存在しており、埋立地浸出水中の汚染物質を無害物質に完全に変換する、化学反応に基づく埋立地浸出水の無害化処理技術の開発は急務である。
【0003】
埋立地浸出水中の高揮発性の炭素／窒素系汚染物質（例えば脂肪酸、アンモニア等）は、接触燃焼等の化学酸化技術によって環境に無害な物質に変換可能である。しかし、揮発性が低い大分子汚染物質は、気体分子の形で接触燃焼できず、その化学結合を切断して酸化しやすい小分子に変換する必要がある。中国特許第１１２７９４５７１号には、高度の酸化技術が、大分子有機汚染物質の化学結合の酸化的切断を実現でき、生化学的処理過程とのカスケードプロセスを形成していることが示されている。しかし、高度の酸化技術は実用において独立した浄化プロセスを形成できないのみならず、作業条件の差により、接触燃焼過程と結合することもできない。中国特許出願公開第１０７０１０７０９号及び中国特許出願公開第１０７０９９０５１号には、高濃度の有機廃水及び廃樹脂の処理過程において適用される、分解と酸化を結合した有酸素熱分解過程が提案されている。しかし、有酸素熱分解触媒の主要成分は希土類修飾ゼオライト分子篩であり、ゼオライトのナノスケール細孔は大分子有機汚染物質の内部物質移動に不利であるため、接触分解反応の効率が低下し、ひいては炭素堆積が発生する。有機廃水は有酸素熱分解反応器で処理された後の放流水ＣＯＤが依然として１０００ｍｇ／Ｌと高く、排水基準を達成するために接触酸化反応器とのカスケード接続が必要であるが、これにより浄化のプロセスフローが増加し、操作コスト及び過程のエネルギー消費が増加する。
【0004】
アモルファスシリコンアルミニウムは流動接触分解用の工業触媒の重要な組成部分であり、細孔構造が豊富で、孔径範囲が広いという特徴を有し、大分子物質の物質移動効率を高めることができ、主に原油中の重質成分の予備分解に用いられている。しかし、従来の浸漬法、研磨法等の技術で製造された分解－酸化二機能触媒は、金属酸化物／アモルファスシリコンアルミニウムに、酸素空孔と酸性部位の分布が不均一で、金属酸化物が凝集する等の欠点が存在し、分解－酸化カスケード反応を特徴とした有酸素熱分解過程に適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、アモルファスシリコンアルミニウム担持金属酸化物触媒に存在する酸素空孔と酸性部位の分布が不均一で、金属酸化物が凝集する等の欠点に対して、酸性部位と酸素空孔が高度に分散し、孔径範囲が大きく、物質移動効率が高い等の利点を有するアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒及びその製造方法並びに使用を提供する。
【0006】
本発明の目的は、酸性部位と酸素空孔が高度に分散し且つ豊富な細孔構造を有するアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒（ＭＯｘ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法は、
金属錯体を真空乾燥装置に入れ、温度８０～１２０℃、真空度１５～２５Ｐａの条件下で４～６ｈ活性化し、続いてシリコン前駆体と、アルミニウム前駆体と、酸性キレート剤と、加水分解抑制剤との混合溶液中に３～４ｈ浸漬するステップと、アルコール溶媒で浸漬後のサンプルを洗浄し、乾燥させて溶媒を除去した後、得られた固体を５００～８００℃の高温下で４～６ｈ熱処理して有機成分を除去し、酸性部位と酸素空孔が高度に分散し且つ豊富な細孔構造を有するＭＯｘ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３二機能有酸素熱分解触媒を得るステップと、を含む。
金属錯体を真空乾燥装置に入れ、温度８０～１２０℃、真空度１５～２５Ｐａの条件下で４～６ｈ活性化し、続いてシリコン前駆体と、アルミニウム前駆体と、酸性キレート剤と、加水分解抑制剤との混合溶液中に３～４ｈ浸漬するステップと、アルコール溶媒で浸漬後のサンプルを洗浄し、乾燥させて溶媒を除去した後、得られた固体を５００～８００℃の高温下で４～６ｈ熱処理して有機成分を除去し、酸性部位と酸素空孔が高度に分散し且つ豊富な細孔構造を有するＭＯｘ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３二機能有酸素熱分解触媒を得るステップと、を含む。
【0008】
上記製造方法において、金属酸化物ＭＯｘはＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｕＯのうちの１種又は２種である。
【0009】
上記製造方法において、前記金属錯体はＦｅ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ－ＭＩＬ－１００、Ｆｅ－ＭＩＬ－６８、Ｆｅ－ＭＩＬ－１００、Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｅ－ＭＯＦ－８０８、Ｖ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ－ＭＩＬ－６８、Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｃｕ－ＰＣＮ－２２２のうちの１種である、又は、
前記金属錯体はＦｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｏ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｒ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｃｅ／Ｃｕ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｖ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１００及びＣｕ／Ｍｎ－ＰＣＮ－２２２のうちの１種である。
前記金属錯体はＦｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｏ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｒ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｃｅ／Ｃｕ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｖ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１００及びＣｕ／Ｍｎ－ＰＣＮ－２２２のうちの１種である。
【0010】
上記製造方法において、前記シリコン前駆体はテトラメトキシシラン、ケイ酸テトラエチル、メチルトリメトキシシランのうちの１種であり、好ましくは、シリコン前駆体と金属錯体の質量比は９：１～１１．８：１であり、前記シリコン前駆体はテトラメトキシシラン、又はケイ酸テトラエチルである。
【0011】
上記製造方法において、前記アルミニウム前駆体はアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、ジ（ｓｅｃ－ブタノール）アルミニウムアセトアセテートのうちの１種である。
【0012】
いくつかの具体的な形態において、アルミニウム前駆体とシリコン前駆体の質量比は０．１１：１～０．３７：１であり、前記アルミニウム前駆体はアルミニウムｓｅｃ－ブトキシドである。
【0013】
上記製造方法において、前記酸性キレート剤は酢酸、シュウ酸のうちの１種であり、前記加水分解抑制剤はアセト酢酸エチル、イソプロパノール及びｓｅｃ－ブタノールのうちの少なくとも１種である。
【0014】
上記製造方法において、酸性キレート剤とアルミニウム前駆体の質量比は０．２１：１～０．６３：１であり、加水分解抑制剤はアセト酢酸エチル及びｓｅｃ－ブタノールであり、アセト酢酸エチルとアルミニウム前駆体の質量比は０．１：１～０．３：１であり、ｓｅｃ－ブタノールとアルミニウム前駆体の質量比は１．６：１～４．７：１である。
【0015】
上記製造方法において、アルコール溶媒はメタノール、エタノール、ｓｅｃ－ブタノールのうちの１種又は２種である。
【0016】
上記製造方法において、アモルファスシリコンアルミニウムを基準として、金属酸化物ＭＯｘの担持量は２０～３５％であり、
アンモニア－昇温脱離法で測定したところ、二機能有酸素熱分解触媒の酸量は２．３～４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、酸化活性成分の水素消費量は８．５～１７．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
二機能有酸素熱分解触媒の細孔容積は０．８～１．７ｃｍ３／ｇであり、メソ孔径範囲は２．２～１８．５ｎｍである。
アンモニア－昇温脱離法で測定したところ、二機能有酸素熱分解触媒の酸量は２．３～４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、酸化活性成分の水素消費量は８．５～１７．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
二機能有酸素熱分解触媒の細孔容積は０．８～１．７ｃｍ３／ｇであり、メソ孔径範囲は２．２～１８．５ｎｍである。
【0017】
アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒は、上記の方法で製造されたものである。
【0018】
本発明の技術的解決手段において、埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化のための、前記製造方法で製造されたアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の使用は、さらに好ましくは、前記触媒が埋立地浸出水中の炭素／窒素系汚染物質を分解－酸化カスケード反応によって二酸化炭素、水及び窒素に変換する。
【0019】
さらに、前記埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化反応は循環流動床反応器内で接触反応を行い、空気及び埋立地浸出水はいずれも有酸素熱分解反応器の底部から供給され、
さらに、前記埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は１０００～１０００００ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は５００～５０００ｍｇ／Ｌであり、反応圧力は０．１～０．２ＭＰａ（ゲージ圧）であり、
さらに、接触反応温度は２５０～４５０℃であり、好ましくは、接触反応温度は３００～４００℃であり、
さらに、酸素と埋立地浸出水の供給モル比は０．１～５であり、好ましくは１．２５～３であり、
さらに、空間速度は０．５～３．５ｈ－１であり、好ましくは１～２．５ｈ－１である。
さらに、前記埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は１０００～１０００００ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は５００～５０００ｍｇ／Ｌであり、反応圧力は０．１～０．２ＭＰａ（ゲージ圧）であり、
さらに、接触反応温度は２５０～４５０℃であり、好ましくは、接触反応温度は３００～４００℃であり、
さらに、酸素と埋立地浸出水の供給モル比は０．１～５であり、好ましくは１．２５～３であり、
さらに、空間速度は０．５～３．５ｈ－１であり、好ましくは１～２．５ｈ－１である。
【発明の効果】
【0020】
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
【0021】
本発明で製造されたＭＯｘ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒は高度に分散する酸性部位と酸素空孔の二重活性触媒部位を有し、細孔構造が豊富で且つ孔径サイズの範囲が大きく、反応物の触媒内での物質移動過程が強化され、分解－酸化カスケード反応の効率が高まる。
【0022】
本発明で製造されたＭＯｘ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒は埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化過程で、埋立地浸出水中ＣＯＤ除去率が９８．３％以上に達し、アンモニア性窒素除去率が９８．０％以上に達し、有酸素熱分解浄化の放流水ＣＯＤ濃度が９８．７ｍｇ／Ｌ未満であり、アンモニア性窒素濃度が２４．９ｍｇ／Ｌ未満であることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に実施例により本発明をさらに説明する。
【0024】
実施例１
３０ｍｇの単一金属錯体Ｆｅ－ＭＩＬ－１０１（上海楷樹化学科技有限公司、ＭＩＬ－１０１（Ｆｅ））を真空度２０Ｐａの真空装置内で１００℃にて５ｈ活性化し、続いてシリコン前駆体のテトラメトキシシラン３００μＬ（３００ｍｇ）と、酸性キレート剤の酢酸２０μＬ（２０．９ｍｇ）と、加水分解抑制剤のアセト酢酸エチル１０μＬ（１０．３ｍｇ）と、アルミニウム前駆体（アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド／ｓｅｃ－ブタノール０．０９９ｇ／１５０μＬ、０．０４９５ｇ／１５０μＬ及び０．０３３ｇ／１５０μＬ）との混合液中に浸漬する。そして３ｈ浸漬した後に１０ｍＬのｓｅｃ－ブタノール及び１０ｍＬのメタノールでサンプルを３回遠心洗浄し、その後、８０℃にて１２ｈ真空乾燥し、得られたサンプルは順にＳｉＡｌ－１＠ＭＩＬ－１０１、ＳｉＡｌ－２＠ＭＩＬ－１０１及びＳｉＡｌ－３＠ＭＩＬ－１０１となる。
３０ｍｇの単一金属錯体Ｆｅ－ＭＩＬ－１０１（上海楷樹化学科技有限公司、ＭＩＬ－１０１（Ｆｅ））を真空度２０Ｐａの真空装置内で１００℃にて５ｈ活性化し、続いてシリコン前駆体のテトラメトキシシラン３００μＬ（３００ｍｇ）と、酸性キレート剤の酢酸２０μＬ（２０．９ｍｇ）と、加水分解抑制剤のアセト酢酸エチル１０μＬ（１０．３ｍｇ）と、アルミニウム前駆体（アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド／ｓｅｃ－ブタノール０．０９９ｇ／１５０μＬ、０．０４９５ｇ／１５０μＬ及び０．０３３ｇ／１５０μＬ）との混合液中に浸漬する。そして３ｈ浸漬した後に１０ｍＬのｓｅｃ－ブタノール及び１０ｍＬのメタノールでサンプルを３回遠心洗浄し、その後、８０℃にて１２ｈ真空乾燥し、得られたサンプルは順にＳｉＡｌ－１＠ＭＩＬ－１０１、ＳｉＡｌ－２＠ＭＩＬ－１０１及びＳｉＡｌ－３＠ＭＩＬ－１０１となる。
【0025】
サンプルを管状炉内に入れて空気雰囲気下において５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱して２ｈ保持し、製造された二機能触媒はそれぞれＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－２及びＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－３である。
【0026】
Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－２及びＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－３について、アンモニア－昇温脱離法で製造された触媒の酸量を測定したところ、順に、それぞれ４．５、３．２及び２．９ｍｍｏｌ／ｇである。Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－２及びＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－３について、水素－昇温還元法で触媒の水素消費量を測定したところ、順に１７．５、１４．８及び１１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、触媒の細孔容積はそれぞれ、順に１．７、１．３、０．８ｃｍ３／ｇであり、対応する孔径範囲は２．２～１８．５ｎｍである。
【0027】
触媒の性能試験は三段温度制御流動床の鋼製反応器内で行い、埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は８３２７ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は１２６３ｍｇ／Ｌである。製造された異なるシリコンアルミニウム質量比の二機能触媒を用いて埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化を行い、触媒を有酸素熱分解反応器内に充填し、埋立地浸出水を蠕動ポンプによって反応器内に圧送する。反応条件は、反応圧力（ゲージ圧）０．１ＭＰａ、反応温度３５０℃、酸素と埋立地浸出水の供給モル比２．３、空間速度１．５ｈ－１とする。埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表１に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
アルミニウム前駆体とシリコン前駆体の質量比が３３％のＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３触媒は、埋立地浸出水中ＣＯＤ及びアンモニア性窒素の除去率が最高で、浄化放流水ＣＯＤ及びアンモニア性窒素濃度がそれぞれ８．３及び６．９ｍｇ／Ｌである。
【0030】
実施例２
実施例１における条件で、活性化後のＦｅ－ＭＩＬ－１０１をそれぞれ、
シリコン前駆体のテトラメトキシシラン３００μＬ（３００ｍｇ）と、アルミニウム前駆体のアルミニウムイソプロポキシド／ｓｅｃ－ブタノール（０．０９９ｇのアルミニウムイソプロポキシドが１５０μＬのｓｅｃ－ブタノール中に分散する）とによるケース１と、
シリコン前駆体のケイ酸テトラエチル３００μＬ（３５４ｍｇ）と、アルミニウム前駆体のアルミニウムイソプロポキシド／イソプロパノール（０．０９９ｇのアルミニウムイソプロポキシドが１５０μＬのイソプロパノール中に分散する）とによるケース２と、
シリコン前駆体のメチルトリメトキシシラン３００μＬ（２７０ｍｇ）と、アルミニウム前駆体のジ（ｓｅｃ－ブタノール）アルミニウムアセトアセテート／ｓｅｃ－ブタノール（０．０９９ｇのジ（ｓｅｃ－ブタノール）アルミニウムアセトアセテートが１５０μＬのｓｅｃ－ブタノール中に分散する）とによるケース３と、
の異なるケースのシリコン前駆体と、アルミニウム前駆体と、一部の加水分解抑制剤との混合溶液中に浸潤する以外、他の条件は実施例１と同様にし、製造された触媒は順にＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－４、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－５、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－６である。
実施例１における条件で、活性化後のＦｅ－ＭＩＬ－１０１をそれぞれ、
シリコン前駆体のテトラメトキシシラン３００μＬ（３００ｍｇ）と、アルミニウム前駆体のアルミニウムイソプロポキシド／ｓｅｃ－ブタノール（０．０９９ｇのアルミニウムイソプロポキシドが１５０μＬのｓｅｃ－ブタノール中に分散する）とによるケース１と、
シリコン前駆体のケイ酸テトラエチル３００μＬ（３５４ｍｇ）と、アルミニウム前駆体のアルミニウムイソプロポキシド／イソプロパノール（０．０９９ｇのアルミニウムイソプロポキシドが１５０μＬのイソプロパノール中に分散する）とによるケース２と、
シリコン前駆体のメチルトリメトキシシラン３００μＬ（２７０ｍｇ）と、アルミニウム前駆体のジ（ｓｅｃ－ブタノール）アルミニウムアセトアセテート／ｓｅｃ－ブタノール（０．０９９ｇのジ（ｓｅｃ－ブタノール）アルミニウムアセトアセテートが１５０μＬのｓｅｃ－ブタノール中に分散する）とによるケース３と、
の異なるケースのシリコン前駆体と、アルミニウム前駆体と、一部の加水分解抑制剤との混合溶液中に浸潤する以外、他の条件は実施例１と同様にし、製造された触媒は順にＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－４、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－５、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－６である。
【0031】
Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－４、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－５、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－６について、アンモニア－昇温脱離法で製造された触媒の酸量を測定したところ、順に、それぞれ、４．５、４．１及び３．７ｍｍｏｌ／ｇである。Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－４、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－５、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－６について、水素－昇温還元法で触媒の水素消費量を測定したところ、順に、それぞれ１６．９、１５．６、１３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、触媒の細孔容積は順に、それぞれ１．７、１．５、１．５ｃｍ３／ｇであり、対応する孔径範囲は２．２～１８．５ｎｍである。
【0032】
触媒の性能試験は実施例１に従って行い、選択される埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は５１４２２ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は９６４ｍｇ／Ｌである。埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表２に示す。
【0033】
【表2】
【0034】
テトラメトキシシランをシリコン前駆体とし、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドをシリコンアルミニウム前駆体として製造された触媒は、埋立地浸出水中ＣＯＤ及びアンモニア性窒素の除去率が最高で、それぞれ９９．９％及び９９．２％である。
【0035】
実施例３
単一金属錯体はＶ－ＭＩＬ－１０１（ＭＩＬ－１０１（Ｖ））とし、
活性化条件は３つのケースに分けられ、具体的には、
１５Ｐａの真空装置内で１００℃にて６ｈ活性化するケース１と、
２０Ｐａの真空装置内で１００℃にて６ｈ活性化するケース２と、
２５Ｐａの真空装置内で１００℃にて６ｈ活性化するケース３と、
のケースに分けられ、他の条件は実施例１と同様にする。
単一金属錯体はＶ－ＭＩＬ－１０１（ＭＩＬ－１０１（Ｖ））とし、
活性化条件は３つのケースに分けられ、具体的には、
１５Ｐａの真空装置内で１００℃にて６ｈ活性化するケース１と、
２０Ｐａの真空装置内で１００℃にて６ｈ活性化するケース２と、
２５Ｐａの真空装置内で１００℃にて６ｈ活性化するケース３と、
のケースに分けられ、他の条件は実施例１と同様にする。
【0036】
製造された二機能触媒は順にＶ２Ｏ５＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１５、Ｖ２Ｏ５＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－２０、Ｖ２Ｏ５＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－２５であり、触媒の性能試験は実施例１に従って行う。埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表３に示す。
【0037】
【表3】
【0038】
実施例４
酸性キレート剤の使用量をそれぞれ３０μＬ（３１．４ｍｇ）及び４０μＬ（４１．８ｍｇ）に変更する以外、他の条件は実施例１と同様にする。
酸性キレート剤の使用量をそれぞれ３０μＬ（３１．４ｍｇ）及び４０μＬ（４１．８ｍｇ）に変更する以外、他の条件は実施例１と同様にする。
【0039】
製造された二機能触媒はそれぞれＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－３０（酸性キレート剤の使用量は３０μＬ）及びＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－４０（酸性キレート剤の使用量は４０μＬ）である。製造された触媒の酸量は順に、それぞれ、３．１及び２．３ｍｍｏｌ／ｇであり、触媒の水素消費量は１１．６、８．５ｍｍｏｌ／ｇであり、触媒の細孔容積は順に、それぞれ１．３、０．８ｃｍ３／ｇであり、対応する孔径範囲は３．６～１８．５ｎｍである。触媒の性能試験は実施例１に従って行い、選択される埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は５１８６ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は２０４５ｍｇ／Ｌである。埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表４に示す。
【0040】
【表4】
【0041】
酸性キレート剤が３０μＬの場合に二機能触媒は埋立地浸出水中の有機汚染物質及びアンモニア性窒素系物質に対して浄化効率が最高で、有酸素熱分解浄化の放流水ＣＯＤ及びアンモニア性窒素濃度がそれぞれ４９．９ｍｇ／Ｌ及び１２．３ｍｇ／Ｌであり、非メタン全炭化水素が２８．２ｍｇ／ｍ３である。
【0042】
実施例５
単一金属錯体Ｆｅ－ＭＩＬ－１０１を単一金属錯体Ｆｅ－ＭＩＬ－１００（ＭＩＬ－１００（Ｆｅ））、Ｆｅ－ＭＩＬ－６８（ＭＩＬ－６８（Ｆｅ））、Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１（ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ））、Ｃｅ－ＭＯＦ－８０８（ＭＯＦ－８０８（Ｚｒ））、Ｖ－ＭＩＬ－１０１、Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｃｕ－ＰＣＮ－２２２（ＰＣＮ－２２２（Ｃｕ））に変更する以外は、実施例１と同様にし、製造された二機能触媒はそれぞれＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－７、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－８、Ｃｒ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３及びＣｕＯ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３である。
単一金属錯体Ｆｅ－ＭＩＬ－１０１を単一金属錯体Ｆｅ－ＭＩＬ－１００（ＭＩＬ－１００（Ｆｅ））、Ｆｅ－ＭＩＬ－６８（ＭＩＬ－６８（Ｆｅ））、Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１（ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ））、Ｃｅ－ＭＯＦ－８０８（ＭＯＦ－８０８（Ｚｒ））、Ｖ－ＭＩＬ－１０１、Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｃｕ－ＰＣＮ－２２２（ＰＣＮ－２２２（Ｃｕ））に変更する以外は、実施例１と同様にし、製造された二機能触媒はそれぞれＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－７、Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－８、Ｃｒ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３及びＣｕＯ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３である。
【0043】
埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は８３２７ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は１２６３ｍｇ／Ｌであり、触媒の性能試験は実施例１に従って行い、埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表５に示す。
【0044】
【表5A】
【0045】
選択される単一金属錯体でアモルファスシリコンアルミニウムを内包した触媒は、埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率が９８．８％以上に達し、アンモニア性窒素除去率が９８．１％以上に達する。
【0046】
実施例６
単一金属錯体Ｆｅ－ＭＩＬ－１０１を二金属錯体Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｏ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｒ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｃｅ／Ｃｕ－ＭＯＦ－８０８、Ｃｅ／Ｖ－ＭＯＦ－８０８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＯＦ－８０８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１００及びＣｕ／Ｍｎ－ＰＣＮ－２２２に変更する以外は、実施例１と同様にする。
単一金属錯体Ｆｅ－ＭＩＬ－１０１を二金属錯体Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｏ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｒ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｃｅ／Ｃｕ－ＭＯＦ－８０８、Ｃｅ／Ｖ－ＭＯＦ－８０８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＯＦ－８０８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１００及びＣｕ／Ｍｎ－ＰＣＮ－２２２に変更する以外は、実施例１と同様にする。
【0047】
ＭＩＬ－１０１型二金属錯体の製造方法は、１．６６ｇのテレフタル酸、金属１（種類及び使用量は下記表を参照）、金属２（種類及び使用量は下記表を参照）をそれぞれ１５０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液で溶解して恒温オーブンで１１０℃にて３０時間反応させ、反応終了後に３００ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び３００ｍＬのアセトンで二金属錯体を濾過洗浄した後に８０℃にて真空乾燥する。得られたサンプルはＦｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１となる。
【0048】
【表5B】
【0049】
ＭＩＬ－６８型二金属錯体の製造方法は、反応温度が１８０℃である以外は、ＭＩＬ－１０１型二金属錯体の製造方法と同様にする。
【0050】
【表5C】
【0051】
ＭＯＦ－８０８型二金属錯体の製造方法は、テレフタル酸をトリメシン酸に変更し、反応時間を２時間に変更する以外は、ＭＩＬ－１０１型二金属錯体の製造方法と同様にする。
【0052】
【表5D】
【0053】
ＭＩＬ－１００型二金属錯体の製造方法は、テレフタル酸をトリメシン酸に変更する以外は、ＭＩＬ－１０１型二金属錯体の製造方法と同様にする。
【0054】
【表5E】
【0055】
ＰＣＮ－２２２型二金属錯体の製造方法は、テレフタル酸をポルフィリンに変更し、反応温度を１００℃とする以外、他の条件がＭＩＬ－１０１型の製造プロセスと同様にする。
【0056】
【表5F】
【0057】
それにより、製造された二機能触媒はそれぞれＦｅ２Ｏ３－ＣｕＯ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１、Ｆｅ２Ｏ３－Ｃｏ３Ｏ４＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３－Ｍｎ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５－ＣｕＯ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１、Ｃｒ２Ｏ３－ＣｕＯ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５－Ｃｒ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５－Ｍｎ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３－ＣｕＯ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－２、Ｖ２Ｏ５－ＣｕＯ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－２、ＣｅＯ２－ＣｕＯ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２－Ｖ２Ｏ５＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２－Ｍｎ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３－ＣｕＯ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－３及びＣｕＯ－Ｍｎ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３となる。
【0058】
埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は８３２７ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は１２６３ｍｇ／Ｌであり、触媒の性能試験は実施例１に従って行い、埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表６に示す。
【0059】
【表6】
【0060】
選択される二金属錯体でアモルファスシリコンアルミニウムを内包した触媒は、埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率が９９．８％以上に達し、アンモニア性窒素除去率が９８．１％以上に達する。
【0061】
実施例７
異なる埋立段階で発生した埋立地浸出水を選択し、ＬＬ－１はＣＯＤ濃度８３２７ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度１２６３ｍｇ／Ｌとし、ＬＬ－２はＣＯＤ濃度４２０６４ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度８５３ｍｇ／Ｌとし、ＬＬ－３はＣＯＤ濃度７８４２６ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度６９２ｍｇ／Ｌとし、実施例１で製造された触媒Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１を採用し、反応条件は、反応圧力０．２ＭＰａ、反応温度３５０℃、酸素と埋立地浸出水の供給モル比２．３、空間速度１．５ｈ－１とし、埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表７に示す。
異なる埋立段階で発生した埋立地浸出水を選択し、ＬＬ－１はＣＯＤ濃度８３２７ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度１２６３ｍｇ／Ｌとし、ＬＬ－２はＣＯＤ濃度４２０６４ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度８５３ｍｇ／Ｌとし、ＬＬ－３はＣＯＤ濃度７８４２６ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度６９２ｍｇ／Ｌとし、実施例１で製造された触媒Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１を採用し、反応条件は、反応圧力０．２ＭＰａ、反応温度３５０℃、酸素と埋立地浸出水の供給モル比２．３、空間速度１．５ｈ－１とし、埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表７に示す。
【0062】
【表7】
【0063】
Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１二機能触媒は浸出水中の汚染物質ＣＯＤの除去率が９９．９％以上に達し、アンモニア性窒素除去率が９９．０％以上に達する。
【0064】
実施例８
埋立地浸出水の有酸素熱分解処理過程は有酸素熱分解反応温度の影響をも受ける。実施例１で製造された触媒Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１を採用し、実施例１における埋立地浸出水サンプルを選択し、実施例３の触媒性能試験における酸素と埋立地浸出水の供給モル比及び空間速度に従って、有酸素熱分解反応温度を変更する。埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表８に示す。
埋立地浸出水の有酸素熱分解処理過程は有酸素熱分解反応温度の影響をも受ける。実施例１で製造された触媒Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１を採用し、実施例１における埋立地浸出水サンプルを選択し、実施例３の触媒性能試験における酸素と埋立地浸出水の供給モル比及び空間速度に従って、有酸素熱分解反応温度を変更する。埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表８に示す。
【0065】
【表8】
【0066】
反応温度が３５０℃の場合、埋立地浸出水中の有機汚染物質の除去効率は最高になる。
【0067】
実施例９
埋立地浸出水の有酸素熱分解処理過程は有酸素熱分解過程での酸素と埋立地浸出水の供給モル比の影響をも受ける。実施例１で製造された触媒Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１を採用し、実施例１における埋立地浸出水サンプルを選択し、実施例１の触媒性能試験における反応温度及び空間速度に従って、酸素と埋立地浸出水の供給モル比を変更する。埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表９に示す。
埋立地浸出水の有酸素熱分解処理過程は有酸素熱分解過程での酸素と埋立地浸出水の供給モル比の影響をも受ける。実施例１で製造された触媒Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１を採用し、実施例１における埋立地浸出水サンプルを選択し、実施例１の触媒性能試験における反応温度及び空間速度に従って、酸素と埋立地浸出水の供給モル比を変更する。埋立地浸出水中のＣＯＤ除去率、濃度及びアンモニア性窒素除去率、濃度並びに非メタン全炭化水素の濃度を表９に示す。
【0068】
【表9】
【0069】
酸素と埋立地浸出水の供給モル比が２．３の場合、埋立地浸出水の浄化効率は最高になり、浄化水ＣＯＤ濃度及びアンモニア性窒素濃度はそれぞれ７．４及び７．７ｍｇ／Ｌである。
【0070】
実施例１０
実施例１で製造された触媒Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１を採用して実施例１に従って触媒安定性試験を行う。浸出水の有酸素熱分解浄化装置を安定して１００ｈ稼働させたところ、触媒には明らかな失活現象が見られなかった。触媒は埋立地浸出水中の有機汚染物質に対して極めて高い浄化効果を有し、触媒安定性も１００ｈに達する。
実施例１で製造された触媒Ｆｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－１を採用して実施例１に従って触媒安定性試験を行う。浸出水の有酸素熱分解浄化装置を安定して１００ｈ稼働させたところ、触媒には明らかな失活現象が見られなかった。触媒は埋立地浸出水中の有機汚染物質に対して極めて高い浄化効果を有し、触媒安定性も１００ｈに達する。
【0071】
比較例１
１．６８７５ｇの塩化第二鉄六水和物を２０ｍＬの脱イオン水で完全に溶解し、溶解後にシリコンアルミニウム比５：１のＨＹ分子篩９．５ｇを加えて１２ｈ撹拌した後に１００℃の油浴槽内に入れて撹拌して緩徐に脱水し、その後、管状炉内に入れて空気雰囲気下において５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温させて３ｈ熱処理し、触媒はＦｅ２Ｏ３／ＨＹ－５と名付ける。触媒の性能試験は三段温度制御流動床の鋼製反応器内で行い、埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は８３２７ｍｇ／Ｌとし、アンモニア性窒素濃度は１２６３ｍｇ／Ｌとし、上記方法で製造された二機能触媒を用いて埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化を行い、触媒を流動床反応管内に充填し、埋立地浸出水を蠕動ポンプによって反応器内に圧送し、反応条件は、反応温度３５０℃、酸素と埋立地浸出水の供給モル比２．３、空間速度１．５ｈ－１とする。ＣＯＤ除去率は９２．１％であり、アンモニア性窒素除去率は７９．５％であり、放流水ＣＯＤ濃度は６５７．８ｍｇ／Ｌと高く、アンモニア性窒素濃度は２５８．９ｍｇ／Ｌと高く、排水基準を満たしていない。浄化反応の長期安定効果が低く、僅か２２ｈ維持した後、明らかな触媒失活現象が見られ、触媒効率が大幅に低下する。
１．６８７５ｇの塩化第二鉄六水和物を２０ｍＬの脱イオン水で完全に溶解し、溶解後にシリコンアルミニウム比５：１のＨＹ分子篩９．５ｇを加えて１２ｈ撹拌した後に１００℃の油浴槽内に入れて撹拌して緩徐に脱水し、その後、管状炉内に入れて空気雰囲気下において５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温させて３ｈ熱処理し、触媒はＦｅ２Ｏ３／ＨＹ－５と名付ける。触媒の性能試験は三段温度制御流動床の鋼製反応器内で行い、埋立地浸出水ＣＯＤ濃度は８３２７ｍｇ／Ｌとし、アンモニア性窒素濃度は１２６３ｍｇ／Ｌとし、上記方法で製造された二機能触媒を用いて埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化を行い、触媒を流動床反応管内に充填し、埋立地浸出水を蠕動ポンプによって反応器内に圧送し、反応条件は、反応温度３５０℃、酸素と埋立地浸出水の供給モル比２．３、空間速度１．５ｈ－１とする。ＣＯＤ除去率は９２．１％であり、アンモニア性窒素除去率は７９．５％であり、放流水ＣＯＤ濃度は６５７．８ｍｇ／Ｌと高く、アンモニア性窒素濃度は２５８．９ｍｇ／Ｌと高く、排水基準を満たしていない。浄化反応の長期安定効果が低く、僅か２２ｈ維持した後、明らかな触媒失活現象が見られ、触媒効率が大幅に低下する。
【0072】
比較例２
１．１４１９ｇの硝酸セリウム六水和物を２０ｍＬの脱イオン水で完全に溶解し、溶解後にシリコンアルミニウム比５：１のアモルファスシリコンアルミニウム９．５ｇを加えて１２ｈ撹拌した後に１００℃の油浴槽内に入れて撹拌して緩徐に脱水し、その後、管状炉内に入れて空気雰囲気下において５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温させて３ｈ熱処理し、触媒はＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－５と名付ける。比較例１のプロセス条件で浸出水を浄化したところ、ＣＯＤ濃度除去率は９４．６％であり、アンモニア性窒素除去率は８１．３％であり、放流水ＣＯＤ濃度は４４９．７ｍｇ／Ｌと高く、アンモニア性窒素濃度は２３６．２ｍｇ／Ｌと高く、浄化反応の長期安定性は比較例１で製造された触媒より少し向上したが、僅か４２ｈ維持した後、明らかな触媒失活現象も見られ、触媒効率が大幅に低下する。
１．１４１９ｇの硝酸セリウム六水和物を２０ｍＬの脱イオン水で完全に溶解し、溶解後にシリコンアルミニウム比５：１のアモルファスシリコンアルミニウム９．５ｇを加えて１２ｈ撹拌した後に１００℃の油浴槽内に入れて撹拌して緩徐に脱水し、その後、管状炉内に入れて空気雰囲気下において５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温させて３ｈ熱処理し、触媒はＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－５と名付ける。比較例１のプロセス条件で浸出水を浄化したところ、ＣＯＤ濃度除去率は９４．６％であり、アンモニア性窒素除去率は８１．３％であり、放流水ＣＯＤ濃度は４４９．７ｍｇ／Ｌと高く、アンモニア性窒素濃度は２３６．２ｍｇ／Ｌと高く、浄化反応の長期安定性は比較例１で製造された触媒より少し向上したが、僅か４２ｈ維持した後、明らかな触媒失活現象も見られ、触媒効率が大幅に低下する。
【手続補正書】
【提出日】2023-07-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属錯体を真空乾燥装置に入れ、温度８０～１２０℃、真空度１５～２５Ｐａの条件下で４～６ｈ活性化し、続いてシリコン前駆体と、アルミニウム前駆体と、酸性キレート剤と、加水分解抑制剤との混合溶液中に３～４ｈ浸漬するステップと、アルコール溶媒で浸漬後のサンプルを洗浄し、乾燥させて溶媒を除去した後、得られた固体を５００～８００℃の高温下で４～６ｈ熱処理して有機成分を除去し、酸性部位と酸素空孔が高度に分散し且つ豊富な細孔構造を有するＭＯｘ＠ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３二機能有酸素熱分解触媒を得るステップと、をすることを特徴とする、アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項2】
金属酸化物ＭＯｘはＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｕＯのうちの１種又は２種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項3】
金属の錯体はＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－６８、ＭＯＦ－８０８、ＰＣＮ－２２２結晶構造のうちの１種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項4】
前記金属錯体はＦｅ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ－ＭＩＬ－６８、Ｆｅ－ＭＩＬ－１００、Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｅ－ＭＯＦ－８０８、Ｖ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ－ＭＩＬ－６８、Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｃｕ－ＰＣＮ－２２２のうちの１種であることを特徴とする、請求項３に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項5】
前記金属錯体はＦｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｏ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｃｒ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｃｒ－ＭＩＬ－１０１、Ｖ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１０１、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｖ／Ｃｕ－ＭＩＬ－６８、Ｃｅ／Ｃｕ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｖ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＯＦ－８８、Ｃｅ／Ｍｎ－ＭＩＬ－１００、Ｆｅ／Ｃｕ－ＭＩＬ－１００及びＣｕ／Ｍｎ－ＰＣＮ－２２２のうちの１種であることを特徴とする、請求項３に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項6】
前記シリコン前駆体はテトラメトキシシラン、ケイ酸テトラエチル、メチルトリメトキシシランのうちの１種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項7】
前記シリコン前駆体と金属錯体の質量比は９：１～１１．８：１であり、前記シリコン前駆体はテトラメトキシシラン、ケイ酸テトラエチルであることを特徴とする、請求項６に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項8】
前記アルミニウム前駆体はアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、ジ（ｓｅｃ－ブタノール）アルミニウムアセトアセテートのうちの１種であり、アルミニウム前駆体とシリコン前駆体の質量比は０．１１：１～０．３７：１であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項9】
前記酸性キレート剤は酢酸、シュウ酸のうちの１種であり、前記加水分解抑制剤はアセト酢酸エチル及びアルコール類であり、前記アルコール類はイソプロパノール又はｓｅｃ－ブタノールであることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項10】
前記アセト酢酸エチルと前記アルミニウム前駆体の質量比は０．１：１～０．３：１であり、前記アルコール類と前記アルミニウム前駆体の質量比は１．６：１～４．７：１であることを特徴とする、請求項９に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項11】
酸性キレート剤とアルミニウム前駆体の質量比は０．２１：１～０．６３：１であり、
前記アルコール溶媒はメタノール、エタノール、ｓｅｃ－ブタノールのうちの１種又は２種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
前記アルコール溶媒はメタノール、エタノール、ｓｅｃ－ブタノールのうちの１種又は２種であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項12】
アモルファスシリコンアルミニウムを基準として、金属酸化物ＭＯｘの担持量は２０～３５％であり、
前記アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の酸量は２．３～４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、酸化活性成分の水素消費量は８．５～１７．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記触媒の細孔容積は０．８～１．７ｃｍ３／ｇであり、メソ孔径範囲は２．２～１８．５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
前記アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の酸量は２．３～４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、酸化活性成分の水素消費量は８．５～１７．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記触媒の細孔容積は０．８～１．７ｃｍ３／ｇであり、メソ孔径範囲は２．２～１８．５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項13】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする、アモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒。
【請求項14】
埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化のための、請求項１に記載の製造方法で製造されたアモルファスシリコンアルミニウム内包金属酸化物触媒の使用。
【請求項15】
前記触媒は埋立地浸出水中の炭素／窒素系汚染物質を分解－酸化カスケード反応によって二酸化炭素、水及び窒素に変換する、請求項１４に記載の使用。
【請求項16】
前記埋立地浸出水の有酸素熱分解浄化反応は循環流動床反応器内で接触反応を行い、空気及び埋立地浸出水はいずれも有酸素熱分解反応器の底部から供給され、
接触反応温度は２５０～４５０℃であり、
酸素と埋立地浸出水の供給モル比は０．１～５であり、
空間速度は０．５～３．５ｈ －１ であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
接触反応温度は２５０～４５０℃であり、
酸素と埋立地浸出水の供給モル比は０．１～５であり、
空間速度は０．５～３．５ｈ －１ であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項17】
前記埋立地浸出水のＣＯＤ濃度は１０００～１０００００ｍｇ／Ｌであり、アンモニア性窒素濃度は５００～５０００ｍｇ／Ｌであり、反応圧力は０．１～０．２ＭＰａであることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項18】
前記接触反応温度は３００～４００℃であることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項19】
前記酸素と埋立地浸出水の供給モル比は１．２５～３であることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項20】
前記空間速度は１～２．５ｈ
－１
であることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【外国語明細書】