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特開2024-106698位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024106698
(43)【公開日】2024-08-08
(54)【発明の名称】位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/26 20120101AFI20240801BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20240801BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
G03F1/26
C23C14/06 E
C23C14/34 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023011100
(22)【出願日】2023-01-27
(71)【出願人】
【識別番号】000101710
【氏名又は名称】アルバック成膜株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(72)【発明者】
【氏名】諸沢 成浩
(72)【発明者】
【氏名】古山 祐一
(72)【発明者】
【氏名】関根 正弘
【テーマコード（参考）】
2H195
4K029
【Ｆターム（参考）】
2H195BA07
2H195BA12
2H195BB03
2H195BB15
2H195BB25
2H195BC05
2H195BC19
2H195BC28
4K029AA09
4K029BA07
4K029BA52
4K029CA05
4K029DC05
4K029EA01
4K029EA04
4K029EA05
(57)【要約】
【課題】耐薬性とエッチング時間短縮と断面形状の垂直性を維持して庇の形成を抑制する。
【解決手段】位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、透明基板に積層される位相シフト層と、位相シフト層に積層されたクロムを含有する遮光層と、を有し、位相シフト層は、炭素、酸素、窒素、モリブデン、シリコンを含み、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が、２．５より小さいとともに、膜厚方向において透明基板から離間する表面側にあり４５ａｔｍ％以上の窒素濃度の表面層と、膜厚方向において表面層よりも透明基板に近接して表面層よりも窒素濃度が低い中間層と、膜厚方向において中間層よりも前記透明基板に近接して記表面層よりも窒素濃度が低いエッチング時間短縮層と、を有して、エッチングによって前記遮光層との界面における庇が形成されない。
【選択図】図８
【解決手段】位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、透明基板に積層される位相シフト層と、位相シフト層に積層されたクロムを含有する遮光層と、を有し、位相シフト層は、炭素、酸素、窒素、モリブデン、シリコンを含み、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が、２．５より小さいとともに、膜厚方向において透明基板から離間する表面側にあり４５ａｔｍ％以上の窒素濃度の表面層と、膜厚方向において表面層よりも透明基板に近接して表面層よりも窒素濃度が低い中間層と、膜厚方向において中間層よりも前記透明基板に近接して記表面層よりも窒素濃度が低いエッチング時間短縮層と、を有して、エッチングによって前記遮光層との界面における庇が形成されない。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されて金属シリサイドからなる位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層されたクロムを含有する遮光層と、
を有し、
前記位相シフト層は、炭素、酸素、窒素、モリブデン、シリコンを含み、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が、２．５より小さいとともに、
膜厚方向において前記透明基板から離間する表面側にあるとともに、４５ａｔｍ％以上の窒素濃度の表面層と、
膜厚方向において前記表面層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低い中間層と、
膜厚方向において前記中間層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低いエッチング時間短縮層と、
を有して、
エッチングによって前記遮光層との界面における庇が形成されない、
ことを特徴とする位相シフトマスクブランクス。
透明基板に積層されて金属シリサイドからなる位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層されたクロムを含有する遮光層と、
を有し、
前記位相シフト層は、炭素、酸素、窒素、モリブデン、シリコンを含み、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が、２．５より小さいとともに、
膜厚方向において前記透明基板から離間する表面側にあるとともに、４５ａｔｍ％以上の窒素濃度の表面層と、
膜厚方向において前記表面層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低い中間層と、
膜厚方向において前記中間層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低いエッチング時間短縮層と、
を有して、
エッチングによって前記遮光層との界面における庇が形成されない、
ことを特徴とする位相シフトマスクブランクス。
【請求項2】
前記中間層は、前記表面層よりもエッチングレートが大きい、
前記エッチング時間短縮層は、前記中間層よりもエッチングレートが大きい、
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
前記エッチング時間短縮層は、前記中間層よりもエッチングレートが大きい、
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
【請求項3】
前記中間層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの１．４倍よりも大きい、
ことを特徴とする請求項２記載の位相シフトマスクブランクス。
ことを特徴とする請求項２記載の位相シフトマスクブランクス。
【請求項4】
前記エッチング時間短縮層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの２．５倍よりも大きい、
ことを特徴とする請求項２記載の位相シフトマスクブランクス。
ことを特徴とする請求項２記載の位相シフトマスクブランクス。
【請求項5】
前記表面層は、膜厚２０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
【請求項6】
前記中間層は、７ａｔｍ％以下の酸素濃度で４ａｔｍ％以下の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
【請求項7】
前記エッチング時間短縮層は、７ａｔｍ％以上の酸素濃度で４ａｔｍ％以上の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
【請求項8】
前記位相シフト層の膜厚は、１３５ｎｍ～１４５ｎｍである、
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、
前記位相シフト層を形成する際に、モリブデンとシリコンとの比が、
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いてスパッタリングをおこなう、
ことを特徴とする位相シフトマスクブランクスの製造方法。
前記位相シフト層を形成する際に、モリブデンとシリコンとの比が、
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いてスパッタリングをおこなう、
ことを特徴とする位相シフトマスクブランクスの製造方法。
【請求項10】
請求項１から８のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスから製造される、
ことを特徴とする位相シフトマスク。
ことを特徴とする位相シフトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）の製造、あるいは、半導体装置の製造では、フォトレジスト工程において、フォトマスクを用いている（特許文献１）。
この場合、フォトマスクとしては、石英基板にクロム化合物でマスク層を形成したマスクブランクスが用いられることがある。
この場合、フォトマスクとしては、石英基板にクロム化合物でマスク層を形成したマスクブランクスが用いられることがある。
【0003】
近年、高精細化が大きく進行しており、それに伴いフォトマスクの微細化も進展している。そのため、従来から用いられている遮光膜を用いたマスクだけでなく、エッヂ強調型の位相シフトマスクの必要性が高まっている。
従来、位相シフトマスクとしては、石英基板にマスク層として、シリサイド膜で位相シフト層を形成し、その上部にクロム膜のような金属膜で遮光層（バイナリ層）を形成することがある（特許文献２）。
従来、位相シフトマスクとしては、石英基板にマスク層として、シリサイド膜で位相シフト層を形成し、その上部にクロム膜のような金属膜で遮光層（バイナリ層）を形成することがある（特許文献２）。
【0004】
位相シフトマスクとして、クロムを用いた遮光層と金属シリサイドを用いた位相シフト層とを形成する場合には、所望のパターンを形成するために、所定のエッチング液（エッチャント）によるウエットエッチングが用いられる。また、洗浄のためにアルカリ等の洗浄液が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－０９０９１１号公報
【特許文献2】特開２０２１－１４８８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ここで、フォトマスクにおける各層においては光学特性の許容範囲が極めて狭い。このため、各層の光学密度および膜厚の自由度が少なくなる。さらに、挟幅化に対応するために、断面垂直性がより厳しく求められる。
また、マスク層の各層においては僅かな膜厚変化も嫌うため、エッチング液あるいは洗浄液に対して、より高い耐薬性も求められる。しかし、高い耐薬性を有する層においては、エッチング時間が長くなり、処理対象以外で露出する領域における悪影響を及ぼす。例えば、ガラス基板表面における面荒れ、予期しない膜厚変化、エッチング不良による断面形状の悪化、等が生じる可能性がある。
このため、エッチング時間の短縮も求められている。
また、マスク層の各層においては僅かな膜厚変化も嫌うため、エッチング液あるいは洗浄液に対して、より高い耐薬性も求められる。しかし、高い耐薬性を有する層においては、エッチング時間が長くなり、処理対象以外で露出する領域における悪影響を及ぼす。例えば、ガラス基板表面における面荒れ、予期しない膜厚変化、エッチング不良による断面形状の悪化、等が生じる可能性がある。
このため、エッチング時間の短縮も求められている。
【0007】
ＦＰＤ向けの位相シフトマスクブランクスにおいては、モリブデンとシリコンとを含有するシリサイド膜を位相シフト膜として用いた場合に、位相シフト膜のＷＥＴエッチング時間が長いという課題を有している。通常、シリサイド膜には、ＷＥＴエッチング液としてフッ酸を含む溶液が用いられる。このため、シリサイド膜のＷＥＴエッチングの際に、石英基板がエッチングされ、シリサイド膜の位相シフト特性を変化させてしまうという問題を有する。そのため、ＷＥＴエッチング時間はできるだけ短くすることが望ましい。
【0008】
さらに、ＷＥＴエッチング時間短縮と耐薬特性は互いにトレードオフの関係にあり、ＷＥＴエッチング時間が短い位相シフト膜を用いると、アルカリ溶液に対する耐薬特性が悪化するという関係を有する。アルカリ溶液はマスク作製の際の洗浄工程で用いられるために、耐薬特性が悪い場合には洗浄工程の際に位相シフトマスク特性が変化するという課題を有する。
【0009】
特に、耐薬性とエッチング時間短縮とを両立するために、位相シフト層における表面で耐薬性を向上し、ガラス基板に近接する部分ではエッチング時間を短縮するためにエッチングレートを高くすると、ガラス基板から離間する位置、つまり、クロムを含有する遮光層との境界付近でシリサイド層が残り、庇を形成してしまう。これにより断面形状の垂直性が阻害される。
【0010】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、耐薬性とエッチング時間短縮とを両立可能とすること、かつ、断面形状の垂直性を維持して庇の形成を抑制すること、を可能な位相シフト層を有する位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスクを提供可能とするという目的を達成しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
（１） 本発明の一態様にかかる位相シフトマスクブランクスは、
位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されて金属シリサイドからなる位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層されたクロムを含有する遮光層と、
を有し、
前記位相シフト層は、炭素、酸素、窒素、モリブデン、シリコンを含み、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が、２．５より小さいとともに、
膜厚方向において前記透明基板から離間する表面側にあるとともに、４５ａｔｍ％以上の窒素濃度の表面層と、
膜厚方向において前記表面層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低い中間層と、
膜厚方向において前記中間層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低いエッチング時間短縮層と、
を有して、
エッチングによって前記遮光層との界面における庇が形成されない、
ことにより上記課題を解決した。
（２） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記中間層は、前記表面層よりもエッチングレートが大きい、
前記エッチング時間短縮層は、前記中間層よりもエッチングレートが大きい、
ことができる。
（３） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（２）において
前記中間層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの１．４倍よりも大きい、
ことができる。
（４） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（２）において
前記エッチング時間短縮層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの２．５倍よりも大きい、
ことができる。
（５） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記表面層は、膜厚２０ｎｍ以下である、
ことができる。
（６） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記中間層は、７ａｔｍ％以下の酸素濃度で４ａｔｍ％以下の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことができる。
（７） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記エッチング時間短縮層は、７ａｔｍ％以上の酸素濃度で４ａｔｍ％以上の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことができる。
（８） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記位相シフト層の膜厚は、１３５ｎｍ～１４５ｎｍである、
ことができる。
（９） 本発明の位相シフトマスクブランクスの製造方法は、上記（１）から（８）８のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、
前記位相シフト層を形成する際に、モリブデンとシリコンとの比が、
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いてスパッタリングをおこなう、
ことができる。
（１０） 本発明の位相シフトマスクは、上記（１）から（８）８のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスから製造される、
ことができる。
位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されて金属シリサイドからなる位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層されたクロムを含有する遮光層と、
を有し、
前記位相シフト層は、炭素、酸素、窒素、モリブデン、シリコンを含み、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が、２．５より小さいとともに、
膜厚方向において前記透明基板から離間する表面側にあるとともに、４５ａｔｍ％以上の窒素濃度の表面層と、
膜厚方向において前記表面層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低い中間層と、
膜厚方向において前記中間層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低いエッチング時間短縮層と、
を有して、
エッチングによって前記遮光層との界面における庇が形成されない、
ことにより上記課題を解決した。
（２） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記中間層は、前記表面層よりもエッチングレートが大きい、
前記エッチング時間短縮層は、前記中間層よりもエッチングレートが大きい、
ことができる。
（３） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（２）において
前記中間層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの１．４倍よりも大きい、
ことができる。
（４） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（２）において
前記エッチング時間短縮層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの２．５倍よりも大きい、
ことができる。
（５） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記表面層は、膜厚２０ｎｍ以下である、
ことができる。
（６） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記中間層は、７ａｔｍ％以下の酸素濃度で４ａｔｍ％以下の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことができる。
（７） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記エッチング時間短縮層は、７ａｔｍ％以上の酸素濃度で４ａｔｍ％以上の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことができる。
（８） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記位相シフト層の膜厚は、１３５ｎｍ～１４５ｎｍである、
ことができる。
（９） 本発明の位相シフトマスクブランクスの製造方法は、上記（１）から（８）８のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、
前記位相シフト層を形成する際に、モリブデンとシリコンとの比が、
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いてスパッタリングをおこなう、
ことができる。
（１０） 本発明の位相シフトマスクは、上記（１）から（８）８のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスから製造される、
ことができる。
【0012】
（１） 本発明の一態様にかかる位相シフトマスクブランクスは、
位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されて金属シリサイドからなる位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層されたクロムを含有する遮光層と、
を有し、
前記位相シフト層は、炭素、酸素、窒素、モリブデン、シリコンを含み、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が、２．５より小さいとともに、
膜厚方向において前記透明基板から離間する表面側にあるとともに、４５ａｔｍ％以上の窒素濃度の表面層と、
膜厚方向において前記表面層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低い中間層と、
膜厚方向において前記中間層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低いエッチング時間短縮層と、
を有して、
エッチングによって前記遮光層との界面における庇が形成されない。
位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されて金属シリサイドからなる位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層されたクロムを含有する遮光層と、
を有し、
前記位相シフト層は、炭素、酸素、窒素、モリブデン、シリコンを含み、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が、２．５より小さいとともに、
膜厚方向において前記透明基板から離間する表面側にあるとともに、４５ａｔｍ％以上の窒素濃度の表面層と、
膜厚方向において前記表面層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低い中間層と、
膜厚方向において前記中間層よりも前記透明基板に近接するとともに、前記表面層よりも窒素濃度が低いエッチング時間短縮層と、
を有して、
エッチングによって前記遮光層との界面における庇が形成されない。
【0013】
これにより、モリブデンシリサイド膜表面における耐薬性を維持することができる。位相シフト層に対するエッチング時間を短縮することができる。庇の形成を防止して、マスク層の断面形状の適正化を図ることができる。フッ酸による位相シフト層の膜厚変動を抑制することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板（石英基板）である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板（石英基板）である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
【0014】
（２） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記中間層は、前記表面層よりもエッチングレートが大きい、
前記エッチング時間短縮層は、前記中間層よりもエッチングレートが大きい、
ことができる。
前記中間層は、前記表面層よりもエッチングレートが大きい、
前記エッチング時間短縮層は、前記中間層よりもエッチングレートが大きい、
ことができる。
【0015】
これにより、位相シフト層に対するエッチング時間を短縮することができる。モリブデンシリサイド膜表面における耐薬性を維持することができる。庇の形成を防止して、マスク層の断面形状の適正化を図ることができる。フッ酸による位相シフト層の膜厚変動を抑制することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
【0016】
（３） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（２）において
前記中間層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの１．４倍よりも大きい、
ことができる。
前記中間層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの１．４倍よりも大きい、
ことができる。
【0017】
これにより、モリブデンシリサイド膜表面における耐薬性を維持することができる。位相シフト層に対するエッチング時間を短縮することができる。庇の形成を防止して、マスク層の断面形状の適正化を図ることができる。フッ酸による位相シフト層の膜厚変動を抑制することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
【0018】
（４） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（２）において
前記エッチング時間短縮層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの２．５倍よりも大きい、
ことができる。
前記エッチング時間短縮層のエッチングレートは、前記表面層のエッチングレートの２．５倍よりも大きい、
ことができる。
【0019】
これにより、モリブデンシリサイド膜表面における耐薬性を維持することができる。位相シフト層に対するエッチング時間を短縮することができる。庇の形成を防止して、マスク層の断面形状の適正化を図ることができる。フッ酸による位相シフト層の膜厚変動を抑制することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
【0020】
（５） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記表面層は、膜厚２０ｎｍ以下である、
ことができる。
前記表面層は、膜厚２０ｎｍ以下である、
ことができる。
【0021】
これにより、モリブデンシリサイド膜表面における耐薬性を維持することができる。位相シフト層に対するエッチング時間を短縮することができる。庇の形成を防止して、マスク層の断面形状の適正化を図ることができる。フッ酸による位相シフト層の膜厚変動を抑制することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
【0022】
（６） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記中間層は、７ａｔｍ％以下の酸素濃度で４ａｔｍ％以下の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことができる。
前記中間層は、７ａｔｍ％以下の酸素濃度で４ａｔｍ％以下の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことができる。
【0023】
これにより、モリブデンシリサイド膜表面における耐薬性を維持することができる。位相シフト層に対するエッチング時間を短縮することができる。庇の形成を防止して、マスク層の断面形状の適正化を図ることができる。フッ酸による位相シフト層の膜厚変動を抑制することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
【0024】
（７） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記エッチング時間短縮層は、７ａｔｍ％以上の酸素濃度で４ａｔｍ％以上の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことができる。
前記エッチング時間短縮層は、７ａｔｍ％以上の酸素濃度で４ａｔｍ％以上の炭素濃度で膜厚３０ｎｍ以上である、
ことができる。
【0025】
これにより、モリブデンシリサイド膜表面における耐薬性を維持することができる。位相シフト層に対するエッチング時間を短縮することができる。庇の形成を防止して、マスク層の断面形状の適正化を図ることができる。フッ酸による位相シフト層の膜厚変動を抑制することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
【0026】
（８） 本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において
前記位相シフト層の膜厚は、１３５ｎｍ～１４５ｎｍである、
ことができる。
前記位相シフト層の膜厚は、１３５ｎｍ～１４５ｎｍである、
ことができる。
【0027】
これにより、モリブデンシリサイド膜表面における耐薬性を維持することができる。位相シフト層に対するエッチング時間を短縮することができる。庇の形成を防止して、マスク層の断面形状の適正化を図ることができる。フッ酸による位相シフト層の膜厚変動を抑制することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
また、モリブデンシリサイド膜である位相シフト層におけるエッチングレートを増加することができる。位相シフトパターンを速いエッチングによって形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクを製造する際、つまり、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮することができる。フッ酸を含有するエッチング液によって位相シフト層をエッチングした場合でも、オーバーエッチングを抑制することができる。ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。ガラス基板のエッチングによる位相シフト特性を変化させることがない。
さらに、位相シフト層の表面で高い耐薬性を維持する。洗浄工程において、アルカリ等の洗浄液による膜厚変動を防止することができる。位相シフト層における位相シフト特性を変化させることがない。
これらを同時に実現することができる。
【0028】
（９） 本発明の位相シフトマスクブランクスの製造方法は、上記（１）から（８）８のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、
前記位相シフト層を形成する際に、モリブデンとシリコンとの比が、
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いてスパッタリングをおこなう、
ことができる。
前記位相シフト層を形成する際に、モリブデンとシリコンとの比が、
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いてスパッタリングをおこなう、
ことができる。
【0029】
これにより、上記の位相シフトマスクブランクスを製造することが可能となる。特に、シリコンがモリブデンに対して少ないターゲットを用いることで、ウエットエッチング時間を短くすることが可能になるので、エッチング工程でのガラス基板におけるエッチングの影響を小さくして、位相シフト層の位相を高精度に制御できるので、微細パターンにおいても線幅変化の小さい位相シフトマスクを製造することが可能となる。
【0030】
（１０） 本発明の位相シフトマスクは、上記（１）から（８）８のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスから製造される、
ことができる。
ことができる。
【0031】
これにより、庇が形成されることがない位相シフトマスクを提供することが可能となる。
さらに、ウエットエッチング時間が短いために高価なエッチング液の消費量を抑制することが可能となる。
さらに、ウエットエッチング時間が短いために高価なエッチング液の消費量を抑制することが可能となる。
【0032】
本発明の位相シフトマスクブランクスによれば、位相シフト層の最表面に高い窒素濃度層を有する薄膜部分（表面層）を有するために、エッチング時間を短くしたままで、シリサイド膜で形成した位相シフト膜の耐薬特性を高くすることができる。
位相シフト層の最下層（エッチング時間短縮層）の酸素濃度と炭素濃度が中間層と比較して高いために、最下層のエッチングタイムが中間層よりも短く、中間層の耐薬特性を最下層と比較して改善することができる。
中間層と最下層の間にエッチングレート差を形成し、最下層のエッチングレートを中間層のエッチングレートと比較して大きくすることが可能になるので、フォトマスク形成後における位相シフトマスクの断面形状が垂直形状に近づき、庇を形成しない。
位相シフト層のエッチング時間を短くするためには、シリサイド膜におけるシリコンとモリブデンとの比率であるＳｉ／Ｍｏの値を小さくすることが好ましい。位相シフト層におけるシリコンとモリブデンとの濃度の比率であるＳｉ／Ｍｏを２．５以下にすることが好ましい。このシリサイド膜を形成するにはＳｉ／Ｍｏを２．５より小さいスパッタリングターゲットを用いることができる。
位相シフト層の最下層（エッチング時間短縮層）の酸素濃度と炭素濃度が中間層と比較して高いために、最下層のエッチングタイムが中間層よりも短く、中間層の耐薬特性を最下層と比較して改善することができる。
中間層と最下層の間にエッチングレート差を形成し、最下層のエッチングレートを中間層のエッチングレートと比較して大きくすることが可能になるので、フォトマスク形成後における位相シフトマスクの断面形状が垂直形状に近づき、庇を形成しない。
位相シフト層のエッチング時間を短くするためには、シリサイド膜におけるシリコンとモリブデンとの比率であるＳｉ／Ｍｏの値を小さくすることが好ましい。位相シフト層におけるシリコンとモリブデンとの濃度の比率であるＳｉ／Ｍｏを２．５以下にすることが好ましい。このシリサイド膜を形成するにはＳｉ／Ｍｏを２．５より小さいスパッタリングターゲットを用いることができる。
【発明の効果】
【0033】
本発明によれば、位相シフト層のエッチング時間を短くすることができる。本発明によれば、フッ酸による透明基板のエッチングによって位相シフト特性を変化させることがない。本発明によれば、アルカリ液に対する耐薬性を維持ことができる。本発明によれば、位相シフト層の膜厚変動を抑制ことができる。本発明によれば、位相シフト特性の変動を防止することができる。本発明によれば、このような位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法を提供することができるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本発明に係る位相シフトマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。
【図3】本発明に係る位相シフトマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。
【図4】本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態における製造方法を示す工程断面図である。
【図5】本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態における製造方法を示す工程断面図である。
【図6】本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態における製造方法を示す工程断面図である。
【図7】本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態における製造方法を示す工程断面図である。
【図8】本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態における製造方法を示す工程断面図である。
【図9】本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態における製造方法を示す工程断面図である。
【図10】本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態における製造方法を示す工程断面図である。
【図11】本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態を示す断面図である。
【図12】本発明に係る位相シフトマスクブランクスの実施形態において、モリブデンとシリコンとの比率、および、窒素濃度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図13】本発明に係る位相シフトマスクブランクスの実施形態において、モリブデンシリサイド膜の膜厚と透過率との関係を示すグラフである。
【図14】本発明に係る位相シフトマスクブランクスの実施形態において、酸素濃度／窒素濃度とエッチングレート比との関係を示すグラフである。
【図15】本発明に係る位相シフトマスクブランクスの実施形態において、炭素濃度／窒素濃度とエッチングレート比との関係を示すグラフである。
【図16】本発明に係る位相シフトマスクブランクスの実施形態において、位相シフト層の成膜条件、膜厚、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度、エッチングレート、エッチングレート比を示すものである。
【図17】本発明に係る実験例における位相シフト層におけるオージェ分析結果を示すグラフである。
【図18】実施例におけるＳＥＭによりマスク層の断面を観察した画像である。
【図19】実施例におけるＳＥＭによりマスク層の断面を観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、本発明に係る位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における位相シフトマスクブランクスを示す断面図である。図２は、図１における符号１２ｐで示された箇所を示す拡大断面図である。図において、符号１０Ｂは、位相シフトマスクブランクスである。
図１は、本実施形態における位相シフトマスクブランクスを示す断面図である。図２は、図１における符号１２ｐで示された箇所を示す拡大断面図である。図において、符号１０Ｂは、位相シフトマスクブランクスである。
【0036】
本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、露光光の波長が３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲、あるいは、露光光の波長が２９０～３８０ｎｍ程度の範囲で使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、位相シフト層１２上に形成された遮光層１３と、で構成される。
本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、位相シフト層１２上に形成された遮光層１３と、で構成される。
【0037】
位相シフト層１２は、ガラス基板１１の表面に直に形成される。遮光層１３は、位相シフト層１２よりもガラス基板１１から離間する位置に設けられる。遮光層１３は、位相シフト層１２の表面上に直に形成される。位相シフト層１２は、ガラス基板１１と遮光層１３とに挟まれる。
位相シフト層１２と遮光層１３とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有している。位相シフト層１２と遮光層１３とは、露光光の位相をほぼ１８０°変化可能な位相シフト膜であるマスク層を構成している。
位相シフト層１２と遮光層１３とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有している。位相シフト層１２と遮光層１３とは、露光光の位相をほぼ１８０°変化可能な位相シフト膜であるマスク層を構成している。
【0038】
本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、フォトレジスト層１５が、あらかじめマスク層に対して成膜された構成としてもよい（後述の図４参照）。
【0039】
なお、本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、位相シフト層１２と遮光層１３とに加えて、マスク層が、反射防止層、密着層、耐薬層、保護層、エッチングストッパー層、等を積層した構成とされてもよい。さらに、本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、これらの積層膜の上に、フォトレジスト層１５が形成されていてもよい（後述の図４参照）。
【0040】
ガラス基板（透明基板）１１は、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられる。ガラス基板１１は、例えば、石英ガラス基板が用いられる。ガラス基板１１は、その大きさが特に制限されない。ガラス基板１１は、当該位相シフトマスクを用いて露光する基板に応じたサイズが適宜選定される。当該位相シフトマスクを用いて露光する基板は、例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等である。
【0041】
ガラス基板１１は、一辺１００ｍｍ程度の矩形基板を適用可能である。ガラス基板１１は、一辺が１００ｍｍより大きくてもよい。ガラス基板１１は、一辺２０００ｍｍ以上の矩形基板を適用可能である。ガラス基板１１は、厚み１ｍｍ以下の基板としてもよい。ガラス基板１１は、厚みが１ｍｍより大きくてもよい。ガラス基板１１は、厚み数ｍｍの基板としてもよい。ガラス基板１１は、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【0042】
また、ガラス基板１１は、表面のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１は、その表面を研磨することで、フラットネスを低減する。ガラス基板１１は、例えば、フラットネスを２０μｍ以下とすることができる。ガラス基板１１の表面のフラットネスを低減することにより、マスクの焦点深度が深くなる。ガラス基板１１の表面のフラットネスを低減することにより、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらに、ガラス基板１１は、その表面のフラットネスを１０μｍ以下とすることができる。ガラス基板１１は、その表面のフラットネスを小さくする方が好ましい。
【0043】
位相シフト層１２は、金属シリサイド膜である。位相シフト層１２は、シリコンと、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金と、を含む膜である。
位相シフト層１２は、モリブデンシリサイド膜である。位相シフト層１２は、Ｏ（酸素）を含有する。位相シフト層１２は、Ｎ（窒素）を含有する。位相シフト層１２は、Ｃ（炭素）を含有する。位相シフト層１２は、ＭｏＳｉＸ（Ｘ≧２）膜である。位相シフト層１２は、ＭｏＳｉ２膜である。位相シフト層１２は、ＭｏＳｉ３膜である。位相シフト層１２は、ＭｏＳｉ４膜である。
位相シフト層１２は、モリブデンシリサイド膜である。位相シフト層１２は、Ｏ（酸素）を含有する。位相シフト層１２は、Ｎ（窒素）を含有する。位相シフト層１２は、Ｃ（炭素）を含有する。位相シフト層１２は、ＭｏＳｉＸ（Ｘ≧２）膜である。位相シフト層１２は、ＭｏＳｉ２膜である。位相シフト層１２は、ＭｏＳｉ３膜である。位相シフト層１２は、ＭｏＳｉ４膜である。
【0044】
位相シフト層１２は、含有するモリブデンとシリコンとの比率が、１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ２．５の範囲に設定される。位相シフト層１２は、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が、２．５より小さい。
ここで、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値とは、膜厚方向の組成を測定し、ＳｉとＭｏの組成比の平均値として算出される。
濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が２．５より小さいとは、後述する表面層１２ｃを除く位相シフト層１２で、１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ２．５の範囲に設定されることを意味する。
ここで、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値とは、膜厚方向の組成を測定し、ＳｉとＭｏの組成比の平均値として算出される。
濃度比Ｓｉ／Ｍｏの膜厚方向の平均値が２．５より小さいとは、後述する表面層１２ｃを除く位相シフト層１２で、１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ２．５の範囲に設定されることを意味する。
【0045】
位相シフト層１２は、膜厚方向において、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏが異なる領域を有する。位相シフト層１２は、膜厚方向において、Ｏ（酸素）の濃度が異なる領域を有する。位相シフト層１２は、膜厚方向において、Ｎ（窒素）の濃度が異なる領域を有する。位相シフト層１２は、膜厚方向において、Ｃ（炭素）の濃度が異なる領域を有する。
【0046】
位相シフト層１２は、位相シフトマスクとして用いる際の光学特性が所定範囲に設定される。位相シフト層１２は、その光学特性として、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲において、屈折率が２．４～３．１程度、消衰係数０．３～２．１、位相シフトの変化１８０°等に設定される。位相シフト層１２は、光学特性を所定範囲に設定するため、組成および膜厚が所定の範囲に設定される。
位相シフト層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性に対応して設定される。
位相シフト層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性に対応して設定される。
【0047】
位相シフト層１２は、膜厚が１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲に設定される。位相シフト層１２は、膜厚が１２０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲に設定される。位相シフト層１２は、膜厚が１３５ｎｍ～１４５ｎｍの範囲に設定される。
位相シフト層１２は、膜厚方向に異なる組成を有する部分からなる。位相シフト層１２は、膜厚方向に三層からなる。
位相シフト層１２は、膜厚方向に異なる組成を有する部分からなる。位相シフト層１２は、膜厚方向に三層からなる。
【0048】
位相シフト層１２は、図２に示すように、膜厚方向にエッチング時間短縮層１２ａと、中間層１２ｂと、表面層１２ｃと、を有する。
エッチング時間短縮層１２ａと、中間層１２ｂと、表面層１２ｃとは、互いに積層される。エッチング時間短縮層１２ａと、中間層１２ｂと、表面層１２ｃとは、位相シフト層１２の膜厚方向で互いに異なる位置にある。
エッチング時間短縮層１２ａは、ガラス基板１１に接する。エッチング時間短縮層１２ａは、ガラス基板１１に積層される。中間層１２ｂは、エッチング時間短縮層１２ａに積層される。表面層１２ｃは、中間層１２ｂに積層される。遮光層１３は、表面層１２ｃに積層される。
エッチング時間短縮層１２ａと、中間層１２ｂと、表面層１２ｃとは、互いに積層される。エッチング時間短縮層１２ａと、中間層１２ｂと、表面層１２ｃとは、位相シフト層１２の膜厚方向で互いに異なる位置にある。
エッチング時間短縮層１２ａは、ガラス基板１１に接する。エッチング時間短縮層１２ａは、ガラス基板１１に積層される。中間層１２ｂは、エッチング時間短縮層１２ａに積層される。表面層１２ｃは、中間層１２ｂに積層される。遮光層１３は、表面層１２ｃに積層される。
【0049】
表面層１２ｃは、位相シフト層１２の厚さ方向のうち、ガラス基板１１から最も離間する位相シフト層１２の表面側にある。表面層１２ｃは、位相シフト層１２のなかで窒素濃度（窒素含有率）が最も高い。表面層１２ｃは、窒素濃度が４５ａｔｍ％以上である。
【0050】
表面層１２ｃは、炭素濃度（炭素含有率）が０．１ａｔｍ％～１．５ａｔｍ％の範囲を有する。表面層１２ｃは、窒素濃度が４０ａｔｍ％～６０ａｔｍ％の範囲を有する。表面層１２ｃは、酸素濃度（酸素含有率）が０．１ａｔｍ％～４．０ａｔｍ％の範囲を有する。表面層１２ｃは、シリコン濃度（シリコン含有率）が３０．０ａｔｍ％～４０．０ａｔｍ％の範囲を有する。表面層１２ｃは、モリブデン濃度（モリブデン含有率）が１０．０ａｔｍ％～２０．０ａｔｍ％の範囲を有する。
表面層１２ｃは、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏが２．５ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ２．６の範囲を有する。
表面層１２ｃは、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏが２．５ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ２．６の範囲を有する。
【0051】
表面層１２ｃは、膜厚方向で組成の比率が変化しないように形成される。表面層１２ｃは、膜厚方向で組成の比率が一定に形成される。
ここで、膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を変動せずに、所定の膜厚まで成膜することを意味する。膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を一定に維持したまま、所定の膜厚まで成膜することを意味する。
ここで、膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を変動せずに、所定の膜厚まで成膜することを意味する。膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を一定に維持したまま、所定の膜厚まで成膜することを意味する。
【0052】
表面層１２ｃは、膜厚が２０ｎｍ以下である。表面層１２ｃは、膜厚が位相シフト層１２の膜厚に対して、１／６以下の範囲に設定される。表面層１２ｃは、膜厚が、１０．０ｎｍ％～２０．０ｎｍ％の範囲を有する。
表面層１２ｃは、位相シフト層１２のなかでエッチングレートが最も低い。表面層１２ｃは、エッチングレートが、１．０ｎｍ／ｍｉｎ～６．０ｎｍ／ｍｉｎの範囲を有する。
表面層１２ｃは、位相シフト層１２のなかでエッチングレートが最も低い。表面層１２ｃは、エッチングレートが、１．０ｎｍ／ｍｉｎ～６．０ｎｍ／ｍｉｎの範囲を有する。
【0053】
中間層１２ｂは、位相シフト層１２の厚さ方向において、表面層１２ｃよりもガラス基板１１に近接する。中間層１２ｂは、表面層１２ｃに接する。中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりも窒素濃度が低い。
中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりもシリコン濃度が高い。中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりもモリブデン濃度が高い。中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりも炭素濃度が高い。中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりも酸素濃度が高い。
中間層１２ｂは、酸素濃度が７ａｔｍ％以下である。中間層１２ｂは、炭素濃度が４ａｔｍ％以下である。中間層１２ｂは、膜厚が３０ｎｍ以上である。
中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりもシリコン濃度が高い。中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりもモリブデン濃度が高い。中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりも炭素濃度が高い。中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりも酸素濃度が高い。
中間層１２ｂは、酸素濃度が７ａｔｍ％以下である。中間層１２ｂは、炭素濃度が４ａｔｍ％以下である。中間層１２ｂは、膜厚が３０ｎｍ以上である。
【0054】
中間層１２ｂは、炭素濃度が１．５ａｔｍ％～５．０ａｔｍ％の範囲を有する。中間層１２ｂは、窒素濃度が３０．０ａｔｍ％～４０．０ａｔｍ％の範囲を有する。中間層１２ｂは、酸素濃度が４．０ａｔｍ％～８．０ａｔｍ％の範囲を有する。中間層１２ｂは、シリコン濃度が３０．０ａｔｍ％～４０．０ａｔｍ％の範囲を有する。中間層１２ｂは、モリブデン濃度が１５．０ａｔｍ％～２１．０ａｔｍ％の範囲を有する。
中間層１２ｂは、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏが１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ２．５の範囲に設定される。
中間層１２ｂは、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏが１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ２．５の範囲に設定される。
【0055】
中間層１２ｂは、膜厚方向で組成の比率が変化しないように形成される。中間層１２ｂは、膜厚方向で組成の比率が一定に形成される。
ここで、膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を変動せずに、所定の膜厚まで成膜することを意味する。膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を一定に維持したまま、所定の膜厚まで成膜することを意味する。
ここで、膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を変動せずに、所定の膜厚まで成膜することを意味する。膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を一定に維持したまま、所定の膜厚まで成膜することを意味する。
【0056】
中間層１２ｂは、膜厚が表面層１２ｃよりも大きい。中間層１２ｂは、膜厚が、３０．０ｎｍ％～６０．０ｎｍ％の範囲を有する。
中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりもエッチングレートが大きい。中間層１２ｂのエッチングレートは、表面層１２ｃのエッチングレートの１．４倍よりも大きい。中間層１２ｂのエッチングレートは、表面層１２ｃのエッチングレートの２．０倍よりも小さい。中間層１２ｂは、エッチングレートが、６．０ｎｍ／ｍｉｎ～９．０ｎｍ／ｍｉｎの範囲を有する。
中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりもエッチングレートが大きい。中間層１２ｂのエッチングレートは、表面層１２ｃのエッチングレートの１．４倍よりも大きい。中間層１２ｂのエッチングレートは、表面層１２ｃのエッチングレートの２．０倍よりも小さい。中間層１２ｂは、エッチングレートが、６．０ｎｍ／ｍｉｎ～９．０ｎｍ／ｍｉｎの範囲を有する。
【0057】
エッチング時間短縮層１２ａは、位相シフト層１２の厚さ方向において、中間層１２ｂよりもガラス基板１１に近接する。エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂに接する。エッチング時間短縮層１２ａは、表面層１２ｃよりも窒素濃度が低い。
【0058】
エッチング時間短縮層１２ａは、表面層１２ｃよりもシリコン濃度が低い。エッチング時間短縮層１２ａは、表面層１２ｃよりもモリブデン濃度が高い。エッチング時間短縮層１２ａは、表面層１２ｃよりも炭素濃度が高い。エッチング時間短縮層１２ａは、表面層１２ｃよりも酸素濃度が高い。
【0059】
エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりもシリコン濃度が低い。エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりもモリブデン濃度が高い。エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりも炭素濃度が高い。エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりも酸素濃度が高い。
エッチング時間短縮層１２ａは、酸素濃度が７ａｔｍ％以上である。エッチング時間短縮層１２ａは、炭素濃度が４ａｔｍ％以上である。エッチング時間短縮層１２ａは、膜厚が３０ｎｍ以上である。
エッチング時間短縮層１２ａは、酸素濃度が７ａｔｍ％以上である。エッチング時間短縮層１２ａは、炭素濃度が４ａｔｍ％以上である。エッチング時間短縮層１２ａは、膜厚が３０ｎｍ以上である。
【0060】
エッチング時間短縮層１２ａは、炭素濃度が５．０ａｔｍ％～２０．０ａｔｍ％の範囲を有する。エッチング時間短縮層１２ａは、窒素濃度が３０．０ａｔｍ％～４０．０ａｔｍ％の範囲を有する。エッチング時間短縮層１２ａは、酸素濃度が８．０ａｔｍ％～２０．０ａｔｍ％の範囲を有する。エッチング時間短縮層１２ａは、シリコン濃度が１５．０ａｔｍ％～２５．５ａｔｍ％の範囲を有する。エッチング時間短縮層１２ａは、モリブデン濃度が２１．０ａｔｍ％～２５．０ａｔｍ％の範囲を有する。
エッチング時間短縮層１２ａは、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏが１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ２．５の範囲に設定される。
エッチング時間短縮層１２ａは、モリブデンに対するシリコンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏが１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ２．５の範囲に設定される。
【0061】
エッチング時間短縮層１２ａは、膜厚方向で組成の比率が変化しないように形成される。エッチング時間短縮層１２ａは、膜厚方向で組成の比率が一定に形成される。
ここで、膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を変動せずに、所定の膜厚まで成膜することを意味する。膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を一定に維持したまま、所定の膜厚まで成膜することを意味する。
ここで、膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を変動せずに、所定の膜厚まで成膜することを意味する。膜厚方向で組成の比率を一定に形成するとは、成膜中の成膜条件を一定に維持したまま、所定の膜厚まで成膜することを意味する。
【0062】
エッチング時間短縮層１２ａは、膜厚が、表面層１２ｃよりも大きい。エッチング時間短縮層１２ａは、膜厚が、中間層１２ｂよりも大きい。エッチング時間短縮層１２ａは、膜厚が、３０．０ｎｍ％～１００．０ｎｍ％の範囲を有する。
【0063】
エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりも窒素濃度が低い。エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりもエッチングレートが大きい。エッチング時間短縮層１２ａのエッチングレートは、中間層１２ｂのエッチングレートの１．５倍よりも大きい。エッチング時間短縮層１２ａのエッチングレートは、中間層１２ｂのエッチングレートの２．０倍よりも小さい。
エッチング時間短縮層１２ａは、表面層１２ｃよりもエッチングレートが大きい。エッチング時間短縮層１２ａのエッチングレートは、表面層１２ｃのエッチングレートの２．５倍よりも大きい。エッチング時間短縮層１２ａのエッチングレートは、表面層１２ｃのエッチングレートの５．０倍よりも小さい。エッチング時間短縮層１２ａは、エッチングレートが、１０．０ｎｍ／ｍｉｎ～２０．０ｎｍ／ｍｉｎの範囲を有する。
エッチング時間短縮層１２ａは、表面層１２ｃよりもエッチングレートが大きい。エッチング時間短縮層１２ａのエッチングレートは、表面層１２ｃのエッチングレートの２．５倍よりも大きい。エッチング時間短縮層１２ａのエッチングレートは、表面層１２ｃのエッチングレートの５．０倍よりも小さい。エッチング時間短縮層１２ａは、エッチングレートが、１０．０ｎｍ／ｍｉｎ～２０．０ｎｍ／ｍｉｎの範囲を有する。
【0064】
遮光層１３は、表面層１２ｃに積層される。遮光層１３は、位相シフト層１２よりもガラス基板１１から離間する。遮光層１３は、表面層１２ｃに接している。
遮光層１３は、Ｃｒ（クロム）を主成分とする。遮光層１３は、Ｏ（酸素）を主成分とする。遮光層１３は、Ｃ（炭素）を含む。遮光層１３は、Ｎ（窒素）を含む。
遮光層１３は、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化窒化物およびクロムの酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して形成することもできる。
遮光層１３は、Ｃｒ（クロム）を主成分とする。遮光層１３は、Ｏ（酸素）を主成分とする。遮光層１３は、Ｃ（炭素）を含む。遮光層１３は、Ｎ（窒素）を含む。
遮光層１３は、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化窒化物およびクロムの酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して形成することもできる。
【0065】
さらに、遮光層１３が厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、遮光層１３は、窒素濃度が、膜厚方向に傾斜した構成としてもよい。遮光層１３は、酸素濃度、膜厚方向に傾斜した構成としてもよい。遮光層１３は、炭素濃度が、膜厚方向に傾斜した構成としてもよい。
【0066】
遮光層１３は、後述するように、所定の光学特性が得られるように、クロム、窒素、炭素、酸素等の濃度（組成比；ａｔｍ％）が設定される。遮光層１３は、所定の光学特性が得られるように、膜厚が設定される。遮光層１３における膜特性は、クロム、窒素、炭素、酸素等の組成比によって変化する。遮光層１３の膜厚は、特に、位相シフトマスク１０として必要な光学特性によって設定することができる。
【0067】
遮光層１３が上記の条件のように設定されていない場合、マスクパターン形成のエッチングによって位相シフト層１２と遮光層１３との界面における庇が形成されるため好ましくない。遮光層１３が上記の条件のように設定されていない場合、断面形状が垂直ではないマスクパターンとなるため好ましくない。また、遮光層１３が上記の条件のように設定されていない場合には、フォトマスクとしての光学特性を所望の条件に設定することが難しくなるため、好ましくない。
【0068】
遮光層１３は、クロム化合物中の酸素濃度を高くすることで屈折率の値を低くすることが可能である。遮光層１３は、クロム化合物中の酸素濃度を高くすることで消衰係数の値を低くすることが可能である。遮光層１３は、クロム化合物中の窒素濃度を高くすることで屈折率の値を低くすることが可能である。遮光層１３は、クロム化合物中の窒素濃度を高くすることで消衰係数の値を低くすることが可能である。
遮光層１３は、クロム化合物中の酸素濃度を低くすることで屈折率の値を高くすることが可能である。遮光層１３は、クロム化合物中の酸素濃度を低くすることで消衰係数の値を高くすることが可能である。遮光層１３は、クロム化合物中の窒素濃度を低くすることで屈折率の値を高くすることが可能である。遮光層１３は、クロム化合物中の窒素濃度を低くすることで消衰係数の値を高くすることが可能である。
遮光層１３は、クロム化合物中の酸素濃度を低くすることで屈折率の値を高くすることが可能である。遮光層１３は、クロム化合物中の酸素濃度を低くすることで消衰係数の値を高くすることが可能である。遮光層１３は、クロム化合物中の窒素濃度を低くすることで屈折率の値を高くすることが可能である。遮光層１３は、クロム化合物中の窒素濃度を低くすることで消衰係数の値を高くすることが可能である。
【0069】
本実施形態における位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、パターニングにおけるエッチングによって、位相シフト層１２と遮光層１３との界面における庇が形成されない。位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、パターニングにおけるエッチングによって、位相シフト層１２の膜厚変動がおきない。位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、パターニングにおけるエッチングによって、設定した位相シフト層１２における位相の変動がおきない。位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、パターニングにおけるエッチングによって、ガラス基板１１の表面状態変化がおきない。
【0070】
以下、本実施形態における位相シフトマスクブランクスの製造方法について、図面に基づいて説明する。
【0071】
【0072】
製造装置Ｓ１０は、図３に示すように、インターバック式のスパッタリング装置とされる。製造装置Ｓ１０は、ロード室Ｓ１１と、アンロード室Ｓ１６と、成膜室（真空処理室）Ｓ１２と、を有する。
【0073】
ロード室Ｓ１１は、搬送機構Ｓ１１ａと、排気機構Ｓ１１ｆとを有する。搬送機構Ｓ１１ａは、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送する。排気機構Ｓ１１ｆは、ロード室Ｓ１１の内部を粗真空引きする。排気機構Ｓ１１ｆは、ロータリーポンプ等である。ロード室Ｓ１１は、密閉機構Ｓ１７を介して成膜室Ｓ１２に接続される。
【0074】
アンロード室Ｓ１６は、搬送機構Ｓ１６ａと、排気機構Ｓ１６ｆと、を有する。搬送機構Ｓ１６ａは、成膜室Ｓ１２から搬送された成膜の完了したガラス基板１１を外部へと搬出する。排気機構Ｓ１６ｆは、アンロード室Ｓ１６の内部を粗真空引きする。排気機構Ｓ１６ｆは、ロータリーポンプ等である。アンロード室Ｓ１６は、密閉機構Ｓ１８を介して成膜室Ｓ１２に接続される。
【0075】
成膜室Ｓ１２は、基板保持機構Ｓ１２ａと、成膜機構Ｓ１３と、成膜機構Ｓ１４と、ガス防壁Ｓ１２ｇと、を有する。成膜室Ｓ１２は、２つの成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４とにより、二段の成膜処理に対応した機構である。
【0076】
基板保持機構Ｓ１２ａは、搬送機構Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を受け取る。基板保持機構Ｓ１２ａは、成膜室Ｓ１２の内部でガラス基板１１を保持する。基板保持機構Ｓ１２ａは、成膜中にターゲットＳ１３ｂおよびターゲットＳ１４ｂと対向するようにガラス基板１１を保持する。基板保持機構Ｓ１２ａは、成膜室Ｓ１２の内部でガラス基板１１を搬送する。基板保持機構Ｓ１２ａは、ガラス基板１１を搬送機構Ｓ１６ａに受け渡す。
基板保持機構Ｓ１２ａは、成膜中に、ガラス基板１１にバイアス電力を印加可能である。
基板保持機構Ｓ１２ａは、成膜中に、ガラス基板１１にバイアス電力を印加可能である。
【0077】
成膜機構Ｓ１３は、成膜室Ｓ１２の内部で、ロード室Ｓ１１に近接した位置に配置される。成膜機構Ｓ１３は、二段の成膜処理のうち、一段目の成膜処理をおこなう。成膜機構Ｓ１３は、一段目の成膜処理の成膜材料を供給する。
成膜機構Ｓ１３は、ターゲットＳ１３ｂと、カソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃと、電源Ｓ１３ｄと、ガス導入機構Ｓ１３ｅと、高真空排気機構Ｓ１３ｆと、を有する。
成膜機構Ｓ１３は、ターゲットＳ１３ｂと、カソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃと、電源Ｓ１３ｄと、ガス導入機構Ｓ１３ｅと、高真空排気機構Ｓ１３ｆと、を有する。
【0078】
ターゲットＳ１３ｂは、一段目の成膜材料を供給する。ターゲットＳ１３ｂは、カソード電極Ｓ１３ｃに取り付けられる。電源Ｓ１３ｄは、バッキングプレートＳ１３ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。
ガス導入機構Ｓ１３ｅは、一段目の成膜ガスを成膜室Ｓ１２の内部に導入する。ガス導入機構Ｓ１３ｅは、一段目の成膜ガスを成膜機構Ｓ１３に導入する。ガス導入機構Ｓ１３ｅは、カソード電極Ｓ１３ｃ付近に重点的に成膜ガスを導入する。高真空排気機構Ｓ１３ｆは、成膜室Ｓ１２の内部を排気する。高真空排気機構Ｓ１３ｆは、カソード電極Ｓ１３ｃ付近を重点的に高真空引きする。高真空排気機構Ｓ１３ｆは、ターボ分子ポンプ等である。
成膜機構Ｓ１３は、マグネトロン磁気回路を有してもよい。マグネトロン磁気回路は、ターゲットＳ１３ｂ上に所定の磁場を形成する。
ガス導入機構Ｓ１３ｅは、一段目の成膜ガスを成膜室Ｓ１２の内部に導入する。ガス導入機構Ｓ１３ｅは、一段目の成膜ガスを成膜機構Ｓ１３に導入する。ガス導入機構Ｓ１３ｅは、カソード電極Ｓ１３ｃ付近に重点的に成膜ガスを導入する。高真空排気機構Ｓ１３ｆは、成膜室Ｓ１２の内部を排気する。高真空排気機構Ｓ１３ｆは、カソード電極Ｓ１３ｃ付近を重点的に高真空引きする。高真空排気機構Ｓ１３ｆは、ターボ分子ポンプ等である。
成膜機構Ｓ１３は、マグネトロン磁気回路を有してもよい。マグネトロン磁気回路は、ターゲットＳ１３ｂ上に所定の磁場を形成する。
【0079】
成膜機構Ｓ１４は、成膜室Ｓ１２の内部で、アンロード室Ｓ１６に近接した位置に配置される。成膜機構Ｓ１４は、二段の成膜処理のうち、二段目の成膜処理をおこなう。成膜機構Ｓ１４は、二段目の成膜処理の成膜材料を供給する。
成膜機構Ｓ１４は、ターゲットＳ１４ｂと、カソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃと、電源Ｓ１４ｄと、ガス導入機構Ｓ１４ｅと、高真空排気機構Ｓ１４ｆと、を有する。
成膜機構Ｓ１４は、ターゲットＳ１４ｂと、カソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃと、電源Ｓ１４ｄと、ガス導入機構Ｓ１４ｅと、高真空排気機構Ｓ１４ｆと、を有する。
【0080】
ターゲットＳ１４ｂは、二段目の成膜材料を供給する。ターゲットＳ１４ｂは、カソード電極Ｓ１４ｃに取り付けられる。電源Ｓ１４ｄは、バッキングプレートＳ１４ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。
ガス導入機構Ｓ１４ｅは、二段目の成膜ガスを成膜室Ｓ１２の内部に導入する。ガス導入機構Ｓ１４ｅは、二段目の成膜ガスを成膜機構Ｓ１４に導入する。ガス導入機構Ｓ１４ｅは、カソード電極Ｓ１４ｃ付近に重点的に成膜ガスを導入する。高真空排気機構Ｓ１４ｆは、成膜室Ｓ１２の内部を排気する。高真空排気機構Ｓ１４ｆは、カソード電極Ｓ１４ｃ付近を重点的に高真空引きする。高真空排気機構Ｓ１４ｆは、ターボ分子ポンプ等である。
成膜機構Ｓ１４は、マグネトロン磁気回路を有してもよい。マグネトロン磁気回路は、ターゲットＳ１４ｂ上に所定の磁場を形成する。
ガス導入機構Ｓ１４ｅは、二段目の成膜ガスを成膜室Ｓ１２の内部に導入する。ガス導入機構Ｓ１４ｅは、二段目の成膜ガスを成膜機構Ｓ１４に導入する。ガス導入機構Ｓ１４ｅは、カソード電極Ｓ１４ｃ付近に重点的に成膜ガスを導入する。高真空排気機構Ｓ１４ｆは、成膜室Ｓ１２の内部を排気する。高真空排気機構Ｓ１４ｆは、カソード電極Ｓ１４ｃ付近を重点的に高真空引きする。高真空排気機構Ｓ１４ｆは、ターボ分子ポンプ等である。
成膜機構Ｓ１４は、マグネトロン磁気回路を有してもよい。マグネトロン磁気回路は、ターゲットＳ１４ｂ上に所定の磁場を形成する。
【0081】
成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４とは、成膜室Ｓ１２の内部で隣接する。
ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜室Ｓ１２の内部に配置される。ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４との間に配置される。ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４とにおいて成膜ガスを分離する。ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４とにおいて、成膜ガスが混在しないように配置される。ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４との間で成膜ガスの流れを抑制する。ガス防壁Ｓ１２ｇは、基板保持機構Ｓ１２ａが成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４との間を移動可能なように構成されている。
ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜室Ｓ１２の内部に配置される。ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４との間に配置される。ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４とにおいて成膜ガスを分離する。ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４とにおいて、成膜ガスが混在しないように配置される。ガス防壁Ｓ１２ｇは、成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４との間で成膜ガスの流れを抑制する。ガス防壁Ｓ１２ｇは、基板保持機構Ｓ１２ａが成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４との間を移動可能なように構成されている。
【0082】
成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４とは、二段の成膜処理をそれぞれおこなうために必要な構成を有する。成膜機構Ｓ１３と成膜機構Ｓ１４とは、二段の成膜処理をそれぞれおこなうために必要な条件を実施可能である。成膜機構Ｓ１３は、位相シフト層１２の成膜に対応している。成膜機構Ｓ１４は、遮光層１３の成膜に対応している。
【0083】
成膜機構Ｓ１３は、ターゲットＳ１３ｂが、位相シフト層１２を成膜するために必要な組成を有する。ターゲットＳ１３ｂは、材料がモリブデンシリサイドである。
成膜機構Ｓ１３は、ガス導入機構Ｓ１３ｅが、位相シフト層１２を成膜するために必要なガスを供給する。ガス導入機構Ｓ１３ｅは、炭素、窒素、酸素などを含有するプロセスガスを供給可能である。ガス導入機構Ｓ１３ｅは、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスを供給可能である。
成膜機構Ｓ１３は、ガス導入機構Ｓ１３ｅが、位相シフト層１２を成膜するために必要なガスを供給する。ガス導入機構Ｓ１３ｅは、炭素、窒素、酸素などを含有するプロセスガスを供給可能である。ガス導入機構Ｓ１３ｅは、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスを供給可能である。
【0084】
ガス導入機構Ｓ１３ｅおよび高真空排気機構Ｓ１３ｆは、位相シフト層１２を成膜するために必要なガス分圧を設定する。ガス導入機構Ｓ１３ｅおよび高真空排気機構Ｓ１３ｆは、位相シフト層１２の膜厚方向で供給ガス条件を変更可能である。ガス導入機構Ｓ１３ｅおよび高真空排気機構Ｓ１３ｆは、エッチング時間短縮層１２ａと、中間層１２ｂと、表面層１２ｃと、をそれぞれ成膜するために必要な条件を設定する。
【0085】
成膜機構Ｓ１３は、電源Ｓ１３ｄが、位相シフト層１２の成膜に対応してスパッタ電圧を設定する。電源Ｓ１３ｄが、エッチング時間短縮層１２ａと、中間層１２ｂと、表面層１２ｃと、をそれぞれ成膜するために必要な条件を設定する。
【0086】
成膜機構Ｓ１４は、ターゲットＳ１４ｂが、遮光層１３を成膜するために必要な組成を有する。ターゲットＳ１４ｂは、材料がクロムを含有する。
成膜機構Ｓ１４は、ガス導入機構Ｓ１４ｅが、遮光層１３を成膜するために必要なガスを供給する。ガス導入機構Ｓ１４ｅは、炭素、窒素、酸素などを含有するプロセスガスを供給可能である。ガス導入機構Ｓ１４ｅは、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスを供給可能である。
成膜機構Ｓ１４は、ガス導入機構Ｓ１４ｅが、遮光層１３を成膜するために必要なガスを供給する。ガス導入機構Ｓ１４ｅは、炭素、窒素、酸素などを含有するプロセスガスを供給可能である。ガス導入機構Ｓ１４ｅは、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスを供給可能である。
【0087】
ガス導入機構Ｓ１４ｅおよび高真空排気機構Ｓ１４ｆは、遮光層１３を成膜するために必要なガス分圧を設定する。ガス導入機構Ｓ１４ｅおよび高真空排気機構Ｓ１４ｆは、遮光層１３の膜厚方向で供給ガス条件を変更可能である。
成膜機構Ｓ１４は、電源Ｓ１４ｄが、遮光層１３の成膜に対応してスパッタ電圧を設定する。
成膜機構Ｓ１４は、電源Ｓ１４ｄが、遮光層１３の成膜に対応してスパッタ電圧を設定する。
【0088】
製造装置Ｓ１０において位相シフトマスクブランクス１０Ｂを製造する際、準備工程として、ガラス基板１１をロード室Ｓ１１に搬入する。
ガラス基板１１は、搬送機構Ｓ１１ａによってロード室Ｓ１１から成膜室Ｓ１２に搬送される。ガラス基板１１は、成膜室Ｓ１２の内部を基板保持機構Ｓ１２ａによって搬送される。ガラス基板１１は、成膜室Ｓ１２の内部で、成膜工程として二段のスパッタリング成膜がおこなわれる。成膜の終了したガラス基板１１は、基板保持機構Ｓ１２ａによって成膜室Ｓ１２からアンロード室Ｓ１６に搬送される。ガラス基板１１は、搬送機構Ｓ１６ａによって外部に搬出される。
ガラス基板１１は、搬送機構Ｓ１１ａによってロード室Ｓ１１から成膜室Ｓ１２に搬送される。ガラス基板１１は、成膜室Ｓ１２の内部を基板保持機構Ｓ１２ａによって搬送される。ガラス基板１１は、成膜室Ｓ１２の内部で、成膜工程として二段のスパッタリング成膜がおこなわれる。成膜の終了したガラス基板１１は、基板保持機構Ｓ１２ａによって成膜室Ｓ１２からアンロード室Ｓ１６に搬送される。ガラス基板１１は、搬送機構Ｓ１６ａによって外部に搬出される。
【0089】
本実施形態における位相シフトマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板１１にマスク層を形成する成膜工程を有する。成膜工程は、ガラス基板１１に位相シフト層１２を成膜した後に、遮光層１３を成膜する。
【0090】
成膜工程は、位相シフト層形成工程と、遮光層形成工程と、を有する。
【0091】
位相シフト層形成工程は、ガラス基板１１に位相シフト層１２を形成する。位相シフト層形成工程は、成膜機構Ｓ１３においておこなわれる。
位相シフト層形成工程は、成膜機構Ｓ１３が、ガス導入機構Ｓ１３ｅからプロセスガスとスパッタガスとを供給する。位相シフト層形成工程は、成膜機構Ｓ１３が、電源Ｓ１３ｄからスパッタ電圧を印加する。位相シフト層形成工程は、マグネトロン磁気回路が、ターゲットＳ１３ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
位相シフト層形成工程は、成膜機構Ｓ１３が、ガス導入機構Ｓ１３ｅからプロセスガスとスパッタガスとを供給する。位相シフト層形成工程は、成膜機構Ｓ１３が、電源Ｓ１３ｄからスパッタ電圧を印加する。位相シフト層形成工程は、マグネトロン磁気回路が、ターゲットＳ１３ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【0092】
位相シフト層形成工程は、成膜機構Ｓ１３が、ターゲットＳ１３ｂ付近にプラズマを生成する。プラズマは、スパッタガスのイオンを励起する。スパッタガスのイオンは、ターゲットＳ１３ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。ターゲットＳ１３ｂから飛び出した成膜材料の粒子は、反応ガスと結合した後、ガラス基板１１に付着する。これにより、ガラス基板１１の表面に位相シフト層１２が形成される。
【0093】
位相シフト層形成工程は、ガス導入機構Ｓ１３ｅからガスを供給する。供給ガスは、スパッタガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガス等である。ガス導入機構Ｓ１３ｅは、膜厚の増加に従って、それぞれのガスを所定の分圧で供給する。また、ガス導入機構Ｓ１３ｅは、膜厚の増加に従って、それぞれのガス分圧を制御するように切り替える。これにより、位相シフト層形成工程は、ガス分圧の制御によって、位相シフト層１２の組成を、膜厚方向に設定した濃度範囲にする。
【0094】
位相シフト層形成工程は、膜厚方向に位相シフト層１２の組成を変化させる。位相シフト層形成工程は、成膜された膜厚に応じて雰囲気ガスにおける個々のガス分圧を変動させる。位相シフト層形成工程は、エッチング時間短縮層１２ａと、中間層１２ｂと、表面層１２ｃとを形成する。位相シフト層形成工程は、エッチング時間短縮層形成工程と、中間層形成工程と、表面層形成工程とを有する。
【0095】
位相シフト層形成工程は、モリブデンとシリコンとの比率が所定範囲のターゲットＳ１３ｂを用いる。位相シフト層形成工程は、モリブデンとシリコンとの比率が所定範囲のターゲットＳ１３ｂを用いる。位相シフト層形成工程は、モリブデンおよびシリコン以外の含有物の組成を所定の状態に設定したターゲットＳ１３ｂを用いてもよい。また、異なる組成を有するターゲットＳ１３ｂを適切に選択することが好ましい。
【0096】
位相シフト層形成工程は、モリブデンとシリコンとの比が、
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いてスパッタリングをおこなう。
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いてスパッタリングをおこなう。
【0097】
位相シフト層形成工程は、電源Ｓ１３ｄが、カソード電極Ｓ１３ｃに印加するプラズマ形成電力を所定の範囲とする。位相シフト層形成工程は、電源Ｓ１３ｄが、カソード電極Ｓ１３ｃに印加するプラズマ形成電力を所定の範囲とする。
位相シフト層形成工程は、基板保持機構Ｓ１２ａが、ガラス基板１１にバイアス電力を印加してもよい。
位相シフト層形成工程は、電源Ｓ１３ｄから印加するスパッタ電力、および、基板保持機構Ｓ１２ａから印加するバイアス電力を、エッチング時間短縮層形成工程と、中間層形成工程と、表面層形成工程とで切り替える。
位相シフト層形成工程は、基板保持機構Ｓ１２ａが、ガラス基板１１にバイアス電力を印加してもよい。
位相シフト層形成工程は、電源Ｓ１３ｄから印加するスパッタ電力、および、基板保持機構Ｓ１２ａから印加するバイアス電力を、エッチング時間短縮層形成工程と、中間層形成工程と、表面層形成工程とで切り替える。
【0098】
エッチング時間短縮層形成工程は、その間、ガス分圧を一定の状態で維持する。エッチング時間短縮層形成工程は、エッチング時間短縮層１２ａが所定の膜厚になったら、エッチング時間短縮層形成工程を終了する。エッチング時間短縮層形成工程を終了したら、中間層形成工程を開始する。中間層形成工程は、中間層１２ｂの成膜に対応するガス分圧の状態に切り替える。
【0099】
中間層形成工程は、その間、ガス分圧を一定の状態で維持する。中間層形成工程は、中間層１２ｂが所定の膜厚になったら終了する。中間層形成工程を終了したら、表面層形成工程を開始する。表面層形成工程は、表面層１２ｃの成膜に対応するガス分圧の状態に切り替える。
【0100】
表面層形成工程は、その間、ガス分圧が一定の状態で維持する。表面層形成工程の間は、表面層１２ｃが所定の膜厚になったら終了する。表面層形成工程が終了したら、位相シフト層形成工程を終了する。
エッチング時間短縮層形成工程と、中間層形成工程と、表面層形成工程とは、同じターゲットＳ１３ｂを用いる。エッチング時間短縮層形成工程と、中間層形成工程と、表面層形成工程とは、ターゲットＳ１３ｂを取り替えて、異なるターゲットを用いてもよい。位相シフト層１２の成膜で、必要であればターゲットＳ１３ｂを適宜交換することもできる。
エッチング時間短縮層形成工程と、中間層形成工程と、表面層形成工程とは、同じターゲットＳ１３ｂを用いる。エッチング時間短縮層形成工程と、中間層形成工程と、表面層形成工程とは、ターゲットＳ１３ｂを取り替えて、異なるターゲットを用いてもよい。位相シフト層１２の成膜で、必要であればターゲットＳ１３ｂを適宜交換することもできる。
【0101】
酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。窒素含有ガスとしては、Ｎ２（窒素ガス）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等を挙げることができる。
【0102】
遮光層形成工程は、ガラス基板１１に遮光層１３を形成する。遮光層形成工程は、位相シフト層１２に遮光層１３を積層する。遮光層形成工程は、成膜機構Ｓ１４においておこなわれる。
遮光層形成工程は、成膜機構Ｓ１４が、ガス導入機構Ｓ１４ｅからプロセスガスとスパッタガスとを供給する。遮光層形成工程は、成膜機構Ｓ１４が、電源１４ｄからスパッタ電圧を印加する。遮光層形成工程は、マグネトロン磁気回路が、ターゲットＳ１４ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
遮光層形成工程は、成膜機構Ｓ１４が、ガス導入機構Ｓ１４ｅからプロセスガスとスパッタガスとを供給する。遮光層形成工程は、成膜機構Ｓ１４が、電源１４ｄからスパッタ電圧を印加する。遮光層形成工程は、マグネトロン磁気回路が、ターゲットＳ１４ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【0103】
遮光層形成工程は、成膜機構Ｓ１４が、ターゲットＳ１４ｂ付近にプラズマを生成する。プラズマは、スパッタガスのイオンを励起する。スパッタガスのイオンは、ターゲットＳ１４ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。ターゲットＳ１４ｂから飛び出した成膜材料の粒子は、反応ガスと結合した後、位相シフト層１２の表面に付着する。これにより、遮光層１３が位相シフト層１２の表面に積層される。
【0104】
遮光層形成工程は、クロムを含有するターゲットＳ１４ｂを用いる。遮光層形成工程は、クロムから構成されるターゲットＳ１４ｂを用いる。遮光層１３の成膜で、必要であればターゲットＳ１４ｂを適宜交換することもできる。
遮光層形成工程は、電源Ｓ１４ｄが、カソード電極Ｓ１４ｃに印加するプラズマ形成電力を所定の範囲とする。遮光層形成工程は、電源Ｓ１４ｄが、カソード電極Ｓ１４ｃに印加するプラズマ形成電力を所定の範囲とする。
遮光層形成工程は、基板保持機構Ｓ１２ａが、ガラス基板１１にバイアス電力を印加してもよい。
遮光層形成工程は、電源Ｓ１４ｄから印加するスパッタ電力、および、基板保持機構Ｓ１２ａから印加するバイアス電力を、遮光層１３の膜厚にしたがって変化させてもよい。
遮光層形成工程は、電源Ｓ１４ｄが、カソード電極Ｓ１４ｃに印加するプラズマ形成電力を所定の範囲とする。遮光層形成工程は、電源Ｓ１４ｄが、カソード電極Ｓ１４ｃに印加するプラズマ形成電力を所定の範囲とする。
遮光層形成工程は、基板保持機構Ｓ１２ａが、ガラス基板１１にバイアス電力を印加してもよい。
遮光層形成工程は、電源Ｓ１４ｄから印加するスパッタ電力、および、基板保持機構Ｓ１２ａから印加するバイアス電力を、遮光層１３の膜厚にしたがって変化させてもよい。
【0105】
遮光層形成工程は、ガス導入機構Ｓ１４ｅからガスを供給する。供給ガスは、スパッタガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガス等である。ガス導入機構Ｓ１４ｅは、膜厚の増加に従って、それぞれのガスを所定の分圧で供給する。また、ガス導入機構Ｓ１４ｅは、膜厚の増加に従って、それぞれのガス分圧を制御するように切り替える。これにより、遮光層形成工程は、ガス分圧の制御によって、遮光層１３の組成を、膜厚方向に設定した濃度範囲にする。
【0106】
遮光層形成工程は、膜厚方向に遮光層１３の組成を変化させてもよい。この場合、遮光層形成工程は、成膜された膜厚に応じて雰囲気ガスにおける個々のガス分圧を変動させる。遮光層形成工程は、膜厚方向に遮光層１３の組成を一定にしてもよい。この場合、遮光層形成工程は、成膜された膜厚に応じて雰囲気ガスにおける個々のガス分圧を一定に維持する。
【0107】
位相シフトマスクブランクスの製造方法は、位相シフトマスクブランクス１０Ｂが、位相シフト層形成工程と、遮光層形成工程と以外に、エッチングストップ層、保護層、密着層、耐薬層、反射防止層、等を積層する場合、これらの積層工程を有してもよい。
この場合、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態の位相シフトマスクブランクス１０Ｂとすることもできる。
この場合、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態の位相シフトマスクブランクス１０Ｂとすることもできる。
【0108】
以下、本実施形態の位相シフトマスクブランクス１０Ｂから位相シフトマスク１０を製造する製造方法について説明する。
【0109】
図４は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を示す工程断面図である。図５は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を示す工程断面図である。図６は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を示す工程断面図である。図７は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を示す工程断面図である。図８は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を示す工程断面図である。図９は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を示す工程断面図である。図１０は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を示す工程断面図である。図１１は、本実施形態における位相シフトマスクを示す断面図である。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、位相シフトマスクブランクス１０Ｂから製造される。位相シフトマスク１０は、図１１に示すように、位相シフト層１２と遮光層１３とに、パターンを形成したものである。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、位相シフトマスクブランクス１０Ｂから製造される。位相シフトマスク１０は、図１１に示すように、位相シフト層１２と遮光層１３とに、パターンを形成したものである。
【0110】
位相シフトマスク１０の製造方法は、第１レジストパターン形成工程と、第１遮光パターン形成工程と、第１洗浄工程と、位相シフトパターン形成工程と、第２洗浄工程と、第２レジストパターン形成工程と、第２遮光パターン形成工程と、第３洗浄工程と、を有する。
【0111】
第１レジストパターン形成工程は、図４に示すように、まず、位相シフトマスクブランクス１０Ｂの最外面上に第１フォトレジスト層１５を形成する。第１レジストパターン形成工程は、あらかじめ第１フォトレジスト層１５が最外面上に形成された位相シフトマスクブランクス１０Ｂを準備してもよい。
第１フォトレジスト層１５は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。第１フォトレジスト層１５は、いわゆるクロム系材料へのエッチングおよびモリブデンシリサイド系材料へのエッチングに対応可能なものである。第１フォトレジスト層１５は、液状レジストである。第１フォトレジスト層１５は、塗布工程により塗布される。
第１フォトレジスト層１５は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。第１フォトレジスト層１５は、いわゆるクロム系材料へのエッチングおよびモリブデンシリサイド系材料へのエッチングに対応可能なものである。第１フォトレジスト層１５は、液状レジストである。第１フォトレジスト層１５は、塗布工程により塗布される。
【0112】
第１レジストパターン形成工程は、第１フォトレジスト層１５を露光及び現像する。これにより、第１レジストパターン形成工程は、図５に示すように、位相シフト層１２よりもガラス基板１１から離間する遮光層１３の表面に第１レジストパターン１５Ｐ１を形成する。第１レジストパターン１５Ｐ１は、遮光層１３と位相シフト層１２とのエッチングマスクとして機能する。
【0113】
第１レジストパターン形成工程は、遮光層１３と位相シフト層１２とのエッチングパターンに応じて、第１レジストパターン１５Ｐ１の形状を適宜定める。第１レジストパターン形成工程は、透光領域１０Ｌの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される（図７～図１１参照）。
【0114】
第１レジストパターン形成工程が終了したら、次いで、第１遮光パターン形成工程をおこなう。第１遮光パターン形成工程は、第１レジストパターン１５Ｐ１越しに遮光層１３をエッチングする。第１遮光パターン形成工程は、エッチング液を用いて遮光層１３をウエットエッチングする。第１遮光パターン形成工程は、図６に示すように、第１遮光パターン１３Ｐ１を形成する。
【0115】
第１遮光パターン形成工程は、エッチング液としてクロム系材料のエッチング液を用いる。クロム系材料のエッチング液は、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。クロム系材料のエッチング液は、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
遮光パターン形成工程は、位相シフト層１２がモリブデンシリサイドからなるため、位相シフト層１２はクロム系のエッチング液にほとんどエッチングされない。
遮光パターン形成工程は、位相シフト層１２がモリブデンシリサイドからなるため、位相シフト層１２はクロム系のエッチング液にほとんどエッチングされない。
【0116】
第１遮光パターン形成工程が終了したら、必要に応じて、第１洗浄工程をおこなう。
第１洗浄工程は、洗浄液として、アルカリ液を用いる。アルカリ液としては、水酸化ナトリウム溶液、あるいはアンモニアと過酸化水素水の混合液などを用いる。位相シフト層１２が表面層１２ｃを有するため、第１洗浄工程は、アルカリ液による洗浄によって、位相シフト層１２の膜厚は変化しない。また、ガラス基板１１の表面は、露出していないため、アルカリ液による洗浄によって、ガラス基板１１の表面が荒れることもない。
第１洗浄工程は、洗浄液として、アルカリ液を用いる。アルカリ液としては、水酸化ナトリウム溶液、あるいはアンモニアと過酸化水素水の混合液などを用いる。位相シフト層１２が表面層１２ｃを有するため、第１洗浄工程は、アルカリ液による洗浄によって、位相シフト層１２の膜厚は変化しない。また、ガラス基板１１の表面は、露出していないため、アルカリ液による洗浄によって、ガラス基板１１の表面が荒れることもない。
【0117】
次いで、位相シフトパターン形成工程をおこなう。位相シフトパターン形成工程は、位相シフト層１２をエッチングする。位相シフトパターン形成工程は、第１遮光パターン１３Ｐ１と第１レジストパターン１５Ｐ１越しに位相シフト層１２をエッチングする。位相シフトパターン形成工程は、エッチング液を用いてウエットエッチングする。位相シフトパターン形成工程は、図７に示すように、位相シフトパターン１２Ｐ１を形成する。位相シフトパターン１２Ｐ１は、第１遮光パターン１３Ｐ１よりも抉れた形状を有する。
【0118】
位相シフトパターン形成工程は、エッチング液としてモリブデンシリサイドからなる位相シフト層１２をエッチング可能なものを用いる。位相シフトパターン形成工程は、フッ素化合物と酸化剤とを含むものをエッチング液として用いる。位相シフトパターン形成工程は、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物を含むエッチング液が用いられる。位相シフトパターン形成工程は、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤を含むエッチング液が用いられる。
【0119】
位相シフト層１２は、モリブデンシリサイド化合物から構成される。モリブデンシリサイド化合物は、例えばフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合液によりエッチングすることが可能である。これに対し、遮光層１３を形成するクロム化合物は、例えば硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液によりエッチングすることが可能である。
【0120】
それぞれのウエットエッチングの際において、遮光層１３と位相シフト層１２との選択比が非常に大きくなる。このため、エッチングによる第１遮光パターン１３Ｐ１と、位相シフトパターン１２Ｐ１との形成後においては、位相シフトマスク１０の断面形状として、垂直に近い良好な断面形状を得ることが可能である。
【0121】
ここで、位相シフト層１２は表面層１２ｃを有する。表面層１２ｃは窒素濃度が高い。このため、表面層１２ｃはモリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が低い。表面層１２ｃはアルカリ液に対する耐薬性が高い。
【0122】
位相シフト層１２は中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとを有する。
中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、表面層１２ｃよりも窒素濃度が低い。中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、表面層１２ｃとは異なり、酸素濃度および炭素濃度が上述した範囲に設定される。このため、中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、表面層１２ｃよりもモリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が高い。
中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、表面層１２ｃよりも窒素濃度が低い。中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、表面層１２ｃとは異なり、酸素濃度および炭素濃度が上述した範囲に設定される。このため、中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、表面層１２ｃよりもモリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が高い。
【0123】
中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、表面層１２ｃとは異なり、窒素濃度、酸素濃度および炭素濃度が上述した範囲に設定される。このため、中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりもモリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が高い。エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりもモリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が高い。
【0124】
従って、位相シフト層１２全体のエッチング時間は、全膜厚が表面層１２ｃである場合よりも短い。
これにより、エッチング時間を短くして、上記のエッチング液により影響を受けるガラス基板１１に対する影響を抑制することが可能となる。
これにより、エッチング時間を短くして、上記のエッチング液により影響を受けるガラス基板１１に対する影響を抑制することが可能となる。
【0125】
表面層１２ｃと中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、上述した組成で、かつ、それぞれの膜厚が上述したように設定されている。
【0126】
遮光層１３に近い表面層１２ｃの窒素濃度、炭素濃度および酸素濃度が、上述した範囲設定される。これにより、位相シフトパターン形成工程においては、遮光層１３に近い位相シフト層１２において、表面層１２ｃでのエッチングレートが低くなる。したがって、位相シフト層１２においては、中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとのエッチングに比べて、表面層１２ｃのエッチングの進行を遅延させる。
【0127】
ガラス基板１１に近い位相シフト層１２の窒素濃度、炭素濃度および酸素濃度が、表面層１２ｃとは異なり、上述した範囲設定される。位相シフトパターン形成工程においては、ガラス基板１１に近い位相シフト層１２において、表面層１２ｃに比べてエッチングレートが大きくなる。
【0128】
しかも、中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとにおいては、エッチングが進行するにつれて、エッチングレートが次第に大きくなるように形成されている。
これにより、位相シフトパターン１２Ｐ１は、第１遮光パターン１３Ｐ１よりも抉れた形状となる。
これにより、位相シフトパターン１２Ｐ１は、第１遮光パターン１３Ｐ１よりも抉れた形状となる。
【0129】
表面層１２ｃは、エッチング液に曝される時間が長い。しかし、表面層１２ｃは、エッチングレートが小さい。これに対して、中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、表面層１２ｃよりもエッチング液に曝される時間が短い。中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとは、表面層１２ｃよりもエッチングレートが大きい。位相シフト層１２は、中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとのエッチングに比べて、表面層１２ｃのエッチングの進行が遅延する。
【0130】
しかも、中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりもエッチング液に曝される時間が短い。中間層１２ｂは、表面層１２ｃよりもエッチングレートが大きい。
さらに、エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりもエッチング液に曝される時間が短い。エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりもエッチングレートが大きい。位相シフト層１２は、エッチング時間短縮層１２ａのエッチングに比べて、中間層１２ｂのエッチングの進行が遅延する。
さらに、エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりもエッチング液に曝される時間が短い。エッチング時間短縮層１２ａは、中間層１２ｂよりもエッチングレートが大きい。位相シフト層１２は、エッチング時間短縮層１２ａのエッチングに比べて、中間層１２ｂのエッチングの進行が遅延する。
【0131】
これらにより、表面層１２ｃと中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとのエッチングが、それぞれ好適におこなわれる。位相シフトパターン１２Ｐ１は、第１遮光パターン１３Ｐ１との界面に庇を作ることがない。また、位相シフト層１２の断面形状が、ガラス基板１１の表面に垂直となる。
【0132】
位相シフトパターン１２Ｐ１は、第１遮光パターン１３Ｐ１を用いてエッチングで形成された壁面が、直角に近いガラス基板１１表面と為す角（テーパ角）θを有する。位相シフトパターン１２Ｐ１は、壁面とガラス基板１１表面との為す角が、９０°程度にすることができる。位相シフトパターン１２Ｐ１は、壁面とガラス基板１１表面との為す角が、厚さ方向で一定にすることができる。
【0133】
位相シフトパターン１２Ｐ１は、第１遮光パターン１３Ｐ１に接した表面層１２ｃを有する。表面層１２ｃは窒素濃度が高い。しかし、中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとのエッチングにおいて、表面層１２ｃを同時におこなう。これにより、位相シフトパターン形成工程においては、位相シフトパターン１２Ｐ１は、第１遮光パターン１３Ｐ１との界面におけるエッチングを確実におこなうことができる。第１遮光パターン１３Ｐ１は、位相シフトパターン１２Ｐ１との界面でエッチングされずに残る部分がない。したがって、確実なパターン形成をおこなうことができる。
【0134】
位相シフト層１２は、位相シフト層形成工程において、モリブデンとシリコンとの比が、
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いたスパッタリングによって形成されている。これにより、膜特性として、ウエットエッチングの際のエッチングレートを大きくしてエッチングを早くすることが可能となる。これにより、位相シフトマスク作製の際のパターンニングプロセスにおいて、ガラスエッチングの影響を低減することが可能となる。したがって、位相シフト層における位相を高精度に制御した位相シフトマスクを作製することが可能となる。さらに、高価なウエットエッチング液の消費量を削減することが可能となるので、コスト削減が可能となるという作用効果を奏することができる。
２．２ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ＜ ２．５
に設定された組成を有するターゲットを用いたスパッタリングによって形成されている。これにより、膜特性として、ウエットエッチングの際のエッチングレートを大きくしてエッチングを早くすることが可能となる。これにより、位相シフトマスク作製の際のパターンニングプロセスにおいて、ガラスエッチングの影響を低減することが可能となる。したがって、位相シフト層における位相を高精度に制御した位相シフトマスクを作製することが可能となる。さらに、高価なウエットエッチング液の消費量を削減することが可能となるので、コスト削減が可能となるという作用効果を奏することができる。
【0135】
位相シフトパターン形成工程が終了したら、必要に応じて、第２洗浄工程をおこなう。第２洗浄工程は、レジスト除去工程である。第２洗浄工程は、図８に示すように、第１レジストパターン１５Ｐ１を除去する。
第２洗浄工程は、洗浄液として、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いる。位相シフトパターン１２Ｐ１が表面層１２ｃを有するため、第２洗浄工程は、アルカリ液による洗浄によって、位相シフトパターン１２Ｐ１の膜厚は変化しない。
第２洗浄工程は、洗浄液として、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いる。位相シフトパターン１２Ｐ１が表面層１２ｃを有するため、第２洗浄工程は、アルカリ液による洗浄によって、位相シフトパターン１２Ｐ１の膜厚は変化しない。
【0136】
第２洗浄工程が終了したら、必要に応じて、第２レジストパターン形成工程をおこなう。
第２レジストパターン形成工程は、まず、第１遮光パターン１３Ｐ１の表面上に第２フォトレジスト層を形成する。第２レジストパターン形成工程は、第１フォトレジスト層１５と同様の第２フォトレジスト層を形成する。
第２フォトレジスト層は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。第２フォトレジスト層は、いわゆるクロム系材料へのエッチングおよびモリブデンシリサイド系材料へのエッチングに対応可能なものである。第２フォトレジスト層は、液状レジストである。第２フォトレジスト層は、塗布工程により塗布される。
第２レジストパターン形成工程は、まず、第１遮光パターン１３Ｐ１の表面上に第２フォトレジスト層を形成する。第２レジストパターン形成工程は、第１フォトレジスト層１５と同様の第２フォトレジスト層を形成する。
第２フォトレジスト層は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。第２フォトレジスト層は、いわゆるクロム系材料へのエッチングおよびモリブデンシリサイド系材料へのエッチングに対応可能なものである。第２フォトレジスト層は、液状レジストである。第２フォトレジスト層は、塗布工程により塗布される。
【0137】
第２レジストパターン形成工程は、第２フォトレジスト層を露光及び現像する。これにより、第２レジストパターン形成工程は、図９に示すように、位相シフトパターン１２Ｐ１よりもガラス基板１１から離間する第１遮光パターン１３Ｐ１の表面に第２レジストパターン１５Ｐ２を形成する。第２レジストパターン１５Ｐ２は、第１遮光パターン１３Ｐ１のエッチングマスクとして機能する。
【0138】
第２レジストパターン形成工程は、第１遮光パターン１３Ｐ１のエッチングパターンに応じて、第２レジストパターン１５Ｐ２の形状を適宜定める。第２レジストパターン形成工程は、位相シフト領域１０Ｐの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される（図１１参照）。
【0139】
第２レジストパターン形成工程が終了したら、次いで、第２遮光パターン形成工程をおこなう。第２遮光パターン形成工程は、第２レジストパターン１５Ｐ２越しに第１遮光パターン１３Ｐ１をエッチングする。第２遮光パターン形成工程は、エッチング液を用いて第１遮光パターン１３Ｐ１をウエットエッチングする。第２遮光パターン形成工程は、図１０に示すように、第２遮光パターン１３Ｐ２を形成する。
第２遮光パターン形成工程は、位相シフト領域１０Ｐを形成する。位相シフト領域１０Ｐは、位相シフトパターン１２Ｐ１の表面が露出する。第２遮光パターン形成工程は、第２遮光パターン１３Ｐ２を位相シフト領域１０Ｐに対応して形成する。
第２遮光パターン形成工程は、位相シフト領域１０Ｐを形成する。位相シフト領域１０Ｐは、位相シフトパターン１２Ｐ１の表面が露出する。第２遮光パターン形成工程は、第２遮光パターン１３Ｐ２を位相シフト領域１０Ｐに対応して形成する。
【0140】
第２遮光パターン形成工程は、エッチング液として、第１遮光パターン形成工程と同様に、クロム系材料のエッチング液を用いる。第２遮光パターン形成工程は、エッチング液として、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いる。第２遮光パターン形成工程は、エッチング液として、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いる。
【0141】
位相シフトパターン１２Ｐ１は、表面層１２ｃを有する。このため、位相シフトパターン１２Ｐ１は、クロム系エッチング液に対する耐エッチング性が向上する。同時に、位相シフト層１２が表面層１２ｃを有するため、位相シフトパターン１２Ｐ１の膜厚が変動することを防止できる。位相シフト層１２が表面層１２ｃを有するため、遮光層１３との密着性を高め、エッチングされた形状が崩れてしまうことを防止できる。位相シフトパターン１２Ｐ１は、膜厚変動防止されることで、位相シフト特性が変動してしまうことを防止できる。
【0142】
第２遮光パターン形成工程が終了したら、必要に応じて、第３洗浄工程をおこなう。
第３洗浄工程は、レジスト除去工程である。第３洗浄工程は、第２レジストパターン１５Ｐ２を除去する。
第３洗浄工程は、洗浄液として、アルカリ液を用いる。アルカリ液としては、第１洗浄工程または第２洗浄工程と同じものを用いる。位相シフト層１２が表面層１２ｃを有するため、第３洗浄工程は、アルカリ液による洗浄によって、位相シフト層１２の膜厚は変化しない。位相シフト領域１０Ｐにおいて、位相シフトパターン１２Ｐ１の膜厚が変化しないため、位相シフト特性が変動してしまうことを防止できる。
また、処理時間が短いため、ガラス基板１１は、透光領域１０Ｌにおいて、アルカリ液による洗浄によって表面が荒れることもない。透光領域１０Ｌにおいて、ガラス基板１１表面が荒れないため、位相シフト特性が変動してしまうことを防止できる。
第３洗浄工程は、レジスト除去工程である。第３洗浄工程は、第２レジストパターン１５Ｐ２を除去する。
第３洗浄工程は、洗浄液として、アルカリ液を用いる。アルカリ液としては、第１洗浄工程または第２洗浄工程と同じものを用いる。位相シフト層１２が表面層１２ｃを有するため、第３洗浄工程は、アルカリ液による洗浄によって、位相シフト層１２の膜厚は変化しない。位相シフト領域１０Ｐにおいて、位相シフトパターン１２Ｐ１の膜厚が変化しないため、位相シフト特性が変動してしまうことを防止できる。
また、処理時間が短いため、ガラス基板１１は、透光領域１０Ｌにおいて、アルカリ液による洗浄によって表面が荒れることもない。透光領域１０Ｌにおいて、ガラス基板１１表面が荒れないため、位相シフト特性が変動してしまうことを防止できる。
【0143】
第３洗浄工程は、処理時間を短くする。第３洗浄工程は、上記の洗浄液に対して露出する透光領域１０Ｌおよび位相シフト領域１０Ｐにおいて、洗浄液によって位相シフトパターン１２Ｐ１およびガラス基板１１が受ける影響を抑制することが可能となる。
【0144】
ガラス基板１１の表面が露出した透光領域１０Ｌと、位相シフトパターン１２Ｐ１が残存して露出している位相シフト領域１０Ｐと、を形成する。これにより、図１１に示すように、位相シフトマスク１０を製造する。
【0145】
以下、本実施形態における位相シフト層１２、遮光層１３の膜特性、特に、位相シフト層１２の膜特性について説明する。
【0146】
位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、マスク層をガラス基板１１上に形成する。マスク層は、スパッタリング法等を用いて形成する。マスク層は、まず、位相シフト層１２を形成する。位相シフト層１２は、モリブデンシリサイド化合物により形成する。ここで形成するモリブデンシリサイド化合物は、モリブデン、シリコン、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。この際、膜中に含有するモリブデン、シリコン、酸素、窒素、炭素の組成と、組成に対応する膜厚を制御する。これにより、位相シフト層１２は、所望の透過率と位相とを有することが可能である。
【0147】
マスク層は、次に、遮光層１３を形成する。遮光層１３は、クロム化合物膜を形成する。遮光層１３は、スパッタリング法等を用いて形成する。ここで形成するクロム化合物はクロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。
位相シフト層１２にモリブデンシリサイドを用いる場合は、位相シフト層１２の上部にクロム化合物で形成された遮光層１３を積層する。
位相シフト層１２にモリブデンシリサイドを用いる場合は、位相シフト層１２の上部にクロム化合物で形成された遮光層１３を積層する。
【0148】
位相シフト層１２の形成後に、遮光層１３となるクロムニウム化合物を形成することで、位相シフトマスク１０を形成するための位相シフトマスクブランクス１０Ｂを構成することが可能になる。
この位相シフトマスクブランクス１０Ｂにより、位相シフトマスク１０を形成する。
形成した位相シフトマスクブランクス１０Ｂにレジストパターンの形成と位相シフトマスクブランクス１０Ｂのエッチングとを行うことで、位相シフトマスク１０を形成することができる。
この位相シフトマスクブランクス１０Ｂにより、位相シフトマスク１０を形成する。
形成した位相シフトマスクブランクス１０Ｂにレジストパターンの形成と位相シフトマスクブランクス１０Ｂのエッチングとを行うことで、位相シフトマスク１０を形成することができる。
【0149】
本発明者らが鋭意検討した結果、位相シフト層１２において、耐薬性とエッチングレートとを高くして、庇の形成を防止するためには、位相シフト層１２をモリブデンシリサイド膜で形成するとともに、モリブデンシリサイド膜の組成（濃度）および膜厚方向の組成分布を適切に制御することが重要であることがわかった。
【0150】
モリブデンシリサイド膜によって位相シフト層１２を形成した場合には、位相シフトマスク１０を形成する場合に、フッ酸を含有するエッチング液でエッチングすることが必要である。このため、ガラス基板１１のエッチングの影響を低減するためにできる限りエッチングレートの速いモリブデンシリサイド膜を用いることが望ましい。
【0151】
図１２に、ターゲット組成の異なるモリブデンシリサイドターゲットを用いて、モリブデンシリサイド膜を形成した場合の膜中の窒素濃度とエッチングレートの関係を示す。図１２に示した結果から、ターゲット組成として、シリコンの少ないモリブデンシリサイドを用いることで、エッチングレートの速いモリブデンシリサイド膜を形成することができることがわかる。
【0152】
さらに、モリブデンシリサイドのターゲットについてはモリブデンシリコンの結晶であるＭｏＳｉ２とＳｉとの材料を混合することで、所望の組成比のターゲットを形成することが可能となる。そのためには、一定以上のシリコンがＭｏＳｉ２よりも過剰に存在しないと組成の安定したターゲットが形成することは困難である。このため、モリブデンとシリコンとの組成比がＭｏ：Ｓｉ＝１：２．３までシリコン組成を増加すると、相対密度が高いターゲットを安定して形成できることがわかった。
【0153】
このため、モリブデンシリサイドの組成比として、モリブデンとシリコンとの組成比が１：２．３から１：２．５までの高密度のターゲットを用いることで、モリブデンシリサイド膜中のシリコン濃度を低くする。これにより、モリブデンシリサイド膜は、エッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が早くなることがわかった。ガラス基板１１のエッチングを抑制した状態を維持するエッチングレートを有するモリブデンシリサイド膜を成膜することが可能である。これにより、欠陥の影響を低減した生産に適した位相シフトマスクブランクス１０Ｂを製造することが可能になった。
【0154】
位相シフト層１２としてモリブデンシリサイド膜を形成する際に、モリブデンとシリコンの組成比が１：２．３のターゲットを用いる。同時に、位相シフト層１２としてモリブデンシリサイド膜を形成する際に、成膜時のアルゴン、窒素流量を変化させた。
位相シフトマスク１０の製造プロセスとして、パターン形成においては、通常、酸やアルカリ等の薬液が用いられる。これらのプロセス中において位相シフト角変化、膜厚変化および透過率変化を抑制することが必要である。
位相シフトマスク１０の製造プロセスとして、パターン形成においては、通常、酸やアルカリ等の薬液が用いられる。これらのプロセス中において位相シフト角変化、膜厚変化および透過率変化を抑制することが必要である。
【0155】
モリブデンシリサイド膜の窒素濃度を上げることで、酸やアルカリに対する薬液耐性が向上することがわかった。このことから、薬液耐性を高めるために、モリブデンシリサイド膜の窒素濃度を高めることが重要であることがわかる。
【0156】
モリブデンとシリコンとの組成比が１：２．３のターゲットを用いて、モリブデンシリサイド膜を成膜する際に窒素を添加した。モリブデンシリサイド膜の膜厚を変化させて波長３６５ｎｍでの透過率との関係を調べた。モリブデンシリサイド膜の窒素濃度は、４８．１％（４５ａｔｍ％以上）である。その結果を図１３に示す。
ここで、透過率（％）は、膜厚が１０ｎｍのときを１として規格化した。
ここで、透過率（％）は、膜厚が１０ｎｍのときを１として規格化した。
【0157】
これらの結果から、高窒素濃度のモリブデンシリサイド膜において、膜厚を１０ｎｍよりも大きくすることで、膜厚が変化しても透過率が変化しないことがわかる。したがって、エッチング工程、洗浄工程等において、高窒素濃度のモリブデンシリサイド膜の膜厚は、１０ｎｍよりも大きくすることが好ましい。充分な耐薬性を有するためには、表面層１２ｃの膜厚は、１０ｎｍよりも大きくすることが好ましい。
【0158】
さらに、モリブデンシリサイド膜を成膜する際のガス条件を変化させて、モリブデンシリサイド膜中の窒素濃度、酸素濃度を変化させた。このモリブデンシリサイド膜において、エッチングレート比（Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ）に対する窒素濃度（Ｎ濃度）と酸素濃度（Ｏ濃度）との比の関係を調べた。その結果を図１４に示す。
【0159】
この結果から、窒素濃度に対する酸素濃度の比を変化させることで、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートが変化することがわかる。モリブデンシリサイド膜の窒素濃度を低めることで、エッチングレートが高くなることがわかる。モリブデンシリサイド膜の酸素濃度を高めることで、エッチングレートが高くなることがわかる。
【0160】
さらに、モリブデンシリサイド膜を成膜する際のガス条件を変化させて、モリブデンシリサイド膜中の窒素濃度、炭素濃度を変化させた。このモリブデンシリサイド膜において、エッチングレートに対する窒素濃度と炭素濃度（Ｃ濃度）との比の関係を調べた。その結果を図１５に示す。
【0161】
この結果から、窒素濃度に対する炭素濃度の比を変化させることで、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートが変化することがわかる。モリブデンシリサイド膜の窒素濃度を低めることで、エッチングレートが高くなることがわかる。モリブデンシリサイド膜の炭素濃度を高めることで、エッチングレートが高くなることがわかる。
【0162】
これらの結果を踏まえて、位相シフト層１２における膜厚方向の濃度分布を設定する。つまり、表面層１２ｃと中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとのそれぞれの組成、および、それぞれの膜厚、それぞれのエッチングレート（Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ）を設定する。
【0163】
ディスプレイ用に用いられる位相シフトマスクとしては、波長３６５ｎｍにおいて、位相が１８０°で５％以上の透過率を有する位相シフトマスク１０が用いられる。
この位相シフトマスク１０は、位相シフト層１２を１００～１５０ｎｍ程度の比較的厚い膜厚にする必要がある。また、フラットディスプレイ向けである大面積のフォトマスクは、パターン形成時に、ウエットエッチングを用いて加工する。このため、位相シフトマスク１０に形成したパターンが、テーパ形状にならないようにすることが必要である。
この位相シフトマスク１０は、位相シフト層１２を１００～１５０ｎｍ程度の比較的厚い膜厚にする必要がある。また、フラットディスプレイ向けである大面積のフォトマスクは、パターン形成時に、ウエットエッチングを用いて加工する。このため、位相シフトマスク１０に形成したパターンが、テーパ形状にならないようにすることが必要である。
【0164】
このために、モリブデンシリサイド膜の成膜条件を膜厚方向で制御することにより、膜厚方向でのウエットエッチングレートを変化させる。これにより、位相シフトマスクの断面形状を垂直に近づけるとともに、庇の形成を防止できることがわかった。
具体的には、位相シフト層１２を成膜する際に、図１６に示すように、ガス分圧を設定した。図１６において、Ａが表面層１２ｃ、Ｂが中間層１２ｂ、Ｃがエッチング時間短縮層１２ａである。
具体的には、位相シフト層１２を成膜する際に、図１６に示すように、ガス分圧を設定した。図１６において、Ａが表面層１２ｃ、Ｂが中間層１２ｂ、Ｃがエッチング時間短縮層１２ａである。
【0165】
位相シフト層１２を３層以上の積層構造を有するシリサイド膜を、モリブデンとシリコンとの組成比がＭｏ：Ｓｉ＝１：２．３までのターゲットを用いて成膜する。
表面層１２ｃを４５％以上の窒素濃度で膜厚２０ｎｍ以下として成膜する。
中間層１２ｂに酸素濃度が７ａｔｍ％以下、炭素濃度４％以下、で膜厚３０ｎｍ以上として成膜する。
エッチング時間短縮層１２ａに酸素濃度が７ａｔｍ％以上、炭素濃度が４ａｔｍ％以上、膜厚３０ｎｍ以上として成膜する。
中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとして、シリコンとモリブデンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏが２以下として成膜する。
表面層１２ｃを４５％以上の窒素濃度で膜厚２０ｎｍ以下として成膜する。
中間層１２ｂに酸素濃度が７ａｔｍ％以下、炭素濃度４％以下、で膜厚３０ｎｍ以上として成膜する。
エッチング時間短縮層１２ａに酸素濃度が７ａｔｍ％以上、炭素濃度が４ａｔｍ％以上、膜厚３０ｎｍ以上として成膜する。
中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとして、シリコンとモリブデンの濃度比Ｓｉ／Ｍｏが２以下として成膜する。
【0166】
位相シフト層１２は、その最表面に高い窒素濃度層を有する薄膜を有する。このために、エッチング時間を短くしたままで、シリサイド膜で形成した位相シフト層１２の耐薬特性を高くすることができる。
【0167】
エッチング時間短縮層１２ａの酸素濃度と炭素濃度とが中間層１２ｂの酸素濃度と炭素濃度と比較して高い。このために、エッチング時間短縮層１２ａのエッチングタイムが中間層１２ｂよりも短い。かつ、中間層１２ｂにおける耐薬特性をエッチング時間短縮層１２ａと比較して改善することができる。
【0168】
中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとを、中間層１２ｂのエッチングレートと、エッチング時間短縮層１２ａのエッチングレートとで差が出るように形成する。これにより、エッチング時間短縮層１２ａのエッチングレートが中間層１２ｂのエッチングレートと比較して小さくすることが可能になる。したがって、位相シフトマスク１０を形成した後に、位相シフト層１２の断面形状を垂直形状に近づけることができる。
【0169】
シリサイド膜である位相シフト層１２のエッチング時間をトータルで短くするためには、Ｓｉ／Ｍｏを小さくすることが望まし。Ｓｉ／Ｍｏを２．５以下にする。位相シフト層１２におけるシリコンとモリブデンとの比率は、Ｓｉ／Ｍｏが２．５以下のスパッタリングターゲットを用いることで可能である。
【0170】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【0171】
＜実験例１＞
実験例１として、ガラス基板上に、位相シフト層１２として、スパッタリング法等を用いて３層のモリブデンシリサイド化合物の膜を形成した。ここで形成するモリブデンシリサイド化合物膜は、モリブデン、シリコン、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。３層のモリブデンシリサイド化合物の膜は、表面層１２ｃと中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとである。３層のモリブデンシリサイド化合物の膜は、膜厚方向に窒素濃度分布を有する。
実験例１として、ガラス基板上に、位相シフト層１２として、スパッタリング法等を用いて３層のモリブデンシリサイド化合物の膜を形成した。ここで形成するモリブデンシリサイド化合物膜は、モリブデン、シリコン、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。３層のモリブデンシリサイド化合物の膜は、表面層１２ｃと中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとである。３層のモリブデンシリサイド化合物の膜は、膜厚方向に窒素濃度分布を有する。
【0172】
ここで、モリブデンシリサイド化合物の膜を形成するスパッタリングにおいて、モリブデンとシリコンとの比率が１：２．３であるターゲットを用いた。
スパッタリングにおける雰囲気ガスとしては、窒素ガスに加えて、二酸化炭素、アルゴン、とした。また、二酸化炭素ガス分圧を０～１００％、窒素ガス分圧を０～１００％で変化させて成膜した。
スパッタリングにおける雰囲気ガスとしては、窒素ガスに加えて、二酸化炭素、アルゴン、とした。また、二酸化炭素ガス分圧を０～１００％、窒素ガス分圧を０～１００％で変化させて成膜した。
【0173】
位相シフト層となる表面層１２ｃと中間層１２ｂとエッチング時間短縮層１２ａとにおける成膜条件を図１６に示す。図１６において、Ａが表面層１２ｃ、Ｂが中間層１２ｂ、Ｃがエッチング時間短縮層１２ａである。これらの結果は、あらかじめ設定した一定の成膜条件によってそれぞれの単層膜をガラス基板上に成膜して、別々のガラス基板上のサンプルとして、オージェ電子分光法を用いて組成評価をおこなった。
さらに、実際のマスクブランクスのマスク層については、対応する層ごとにサンプル成膜と同等の条件で連続した成膜をおこなって積層膜を形成するとともに、この積層膜においてオージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。その結果を図１７に示す。
さらに、実際のマスクブランクスのマスク層については、対応する層ごとにサンプル成膜と同等の条件で連続した成膜をおこなって積層膜を形成するとともに、この積層膜においてオージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。その結果を図１７に示す。
【0174】
図１７において、表面層１２ｃに対応する部分は、表面酸化の影響で酸素濃度が上昇している。図１６に示したＡの数値は、表面酸化の影響を排除するために、表面層１２ｃと同じ条件で、かつ、より大きな膜厚として成膜したモリブデンシリサイド化合物膜を分析したものである。
【0175】
さらに、位相シフト層１２にクロムからなる遮光層１３を成膜した。このマスク層に、遮光層１３に第１レジスト層１５を成膜した。第１フォトレジスト層１５から第１フォトレジストパターン１５Ｐ１を形成した。ウエットエッチングにより、第１遮光パターン１３Ｐ１を形成した。ウエットエッチングにより、位相シフトパターン１２Ｐ１を形成した。この位相シフトパターン１２Ｐ１を形成した。パターン形成したマスク層の断面をＳＥＭにより観察した。その結果を図１８に示す。
【0176】
＜実験例２＞
実験例２として、実験例１と同様に、ガラス基板上に窒素濃度分布を持たないモリブデンシリサイド化合物の膜を形成した。同様に、クロムを含有する遮光層を成膜し、マスク層を形成した。このマスク層に、同様にウエットエッチングをおこなって、同様のパターンを形成した。パターン形成したマスク層の断面をＳＥＭにより観察した。その結果を図１９に示す。
実験例２として、実験例１と同様に、ガラス基板上に窒素濃度分布を持たないモリブデンシリサイド化合物の膜を形成した。同様に、クロムを含有する遮光層を成膜し、マスク層を形成した。このマスク層に、同様にウエットエッチングをおこなって、同様のパターンを形成した。パターン形成したマスク層の断面をＳＥＭにより観察した。その結果を図１９に示す。
【0177】
図１８と図１９とを比べると、実験例２では、モリブデンシリサイド膜のテーパが、実験例１に比べて傾いていることがわかる。
図１８と図１９とを比べると、実験例２では、モリブデンシリサイド膜とクロム膜との境界付近に矢印ＮＨで示すように庇が形成されていない。これに対して、実験例１では、矢印Ｈで示すように庇が形成されていることがわかる。
図１８と図１９とを比べると、実験例２では、モリブデンシリサイド膜とクロム膜との境界付近に矢印ＮＨで示すように庇が形成されていない。これに対して、実験例１では、矢印Ｈで示すように庇が形成されていることがわかる。
【0178】
さらに、本マスクブランクスを用いてマスク作製を行った場合にはマスク線幅のばらつきを小さくすることが可能になるという効果を奏することができる。
【符号の説明】
【0179】
１０…位相シフトマスク
１０Ｂ…位相シフトマスクブランクス
１０Ｌ…透光領域
１０Ｐ…位相シフト領域
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１２Ｐ１…位相シフトパターン
１２ａ…エッチング時間短縮層
１２ｂ…中間層
１２ｃ…表面層
１３…遮光層
１３Ｐ１…第１遮光パターン
１３Ｐ２…第２遮光パターン
１５…フォトレジスト層
１５Ｐ１…第１レジストパターン
１５Ｐ２…第２レジストパターン
１０Ｂ…位相シフトマスクブランクス
１０Ｌ…透光領域
１０Ｐ…位相シフト領域
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１２Ｐ１…位相シフトパターン
１２ａ…エッチング時間短縮層
１２ｂ…中間層
１２ｃ…表面層
１３…遮光層
１３Ｐ１…第１遮光パターン
１３Ｐ２…第２遮光パターン
１５…フォトレジスト層
１５Ｐ１…第１レジストパターン
１５Ｐ２…第２レジストパターン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
