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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024106776
(43)【公開日】2024-08-08
(54)【発明の名称】クリアインク組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/30 20140101AFI20240801BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240801BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
C09D11/30
B41J2/01 501
B41M5/00 120
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023011211
(22)【出願日】2023-01-27
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 匠
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056EE17
2C056FC01
2H186AB12
2H186BA08
2H186DA15
2H186FA08
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
4J039AD01
4J039AD09
4J039BB01
4J039BC09
4J039BC13
4J039BC57
4J039BE28
4J039CA07
4J039EA36
4J039EA44
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】本発明は、段ボールなどの凹凸を有する紙基材上に用いた際に、耐擦過性が良好な塗膜を形成可能であり、貯蔵安定性およびインクジェット印刷時の吐出安定性が良好なクリアインク組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）と水を含み、前記ポリオレフィン系ワックスエマルション（Ｂ）不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度が８００×１０６μｌ／ｇ未満である、段ボール印刷用のインクジェットクリアインク組成物。
【選択図】なし
【解決手段】
アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）と水を含み、前記ポリオレフィン系ワックスエマルション（Ｂ）不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度が８００×１０６μｌ／ｇ未満である、段ボール印刷用のインクジェットクリアインク組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）と水を含み、前記ポリオレフィン系ワックスエマルション（Ｂ）不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度が８００×１０６μｌ／ｇ未満である、段ボール印刷用のインクジェットクリアインク組成物。
【請求項2】
前記クリアインク組成物１００質量部における前記アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）とポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の含有量が１０質量部以上である、請求項１記載の段ボール印刷用のインクジェットクリアインク組成物。
【請求項3】
前記アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））が下記数式１を満たす、請求項１記載の段ボール印刷用のインクジェットクリアインク組成物。
【数1】
【請求項4】
前記アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１記載の段ボール印刷用のインクジェットクリアインク組成物。
【請求項5】
更に水溶性有機溶剤を含む、請求項１記載の段ボール印刷用のインクジェットクリアインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、クリアインク組成物に関する。本発明のクリアインク組成物は、段ボールなどの凹凸を有する紙基材へ好適に使用することができる。
【背景技術】
【0002】
広告、看板等の産業用途、食品、飲料、日用品等の包装材料において、色材を含むカラーインクの保護を目的にクリアインクが用いられている。
例えば特許文献１では、メタクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体及び／又はメタクリル酸・アクリル酸エチル共重合体と、中和剤と、プロピレングリコールと、溶媒とを含む
インクジェット用オーバーコート組成物が、記録媒体に印刷された画像に対して、耐擦過性及び耐摩耗性を向上させると共に、その転写を防止又は低減させることが可能なインクジェット用オーバーコート組成物及び印刷物を提供できることが記載されている。
また、特許文献２では、第１のポリウレタン樹脂と第１のポリマー微粒子を含むカラーインクと、第２のポリウレタン樹脂と第２のポリマー微粒子とを含むクリアインクのインクジェット記録用インクセットが、非吸水性または低吸水性の記録媒体においても、定着性に優れ、望まない転写が抑制された記録物を得ることができることが記載されている。
例えば特許文献１では、メタクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体及び／又はメタクリル酸・アクリル酸エチル共重合体と、中和剤と、プロピレングリコールと、溶媒とを含む
インクジェット用オーバーコート組成物が、記録媒体に印刷された画像に対して、耐擦過性及び耐摩耗性を向上させると共に、その転写を防止又は低減させることが可能なインクジェット用オーバーコート組成物及び印刷物を提供できることが記載されている。
また、特許文献２では、第１のポリウレタン樹脂と第１のポリマー微粒子を含むカラーインクと、第２のポリウレタン樹脂と第２のポリマー微粒子とを含むクリアインクのインクジェット記録用インクセットが、非吸水性または低吸水性の記録媒体においても、定着性に優れ、望まない転写が抑制された記録物を得ることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－７０４１６号
【特許文献2】特開２０１３－６４０８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、包装容器業界では地球環境保護、資源の節約、リサイクルおよび廃棄の簡便さから紙をベースにしたパッケージが注目されている。紙製の包装材として用いられることが多い段ボールシへの印刷を行う印刷機としては、一般に、フレキソ印刷機が用いられてきたものの、フレキソ印刷機を使用して段ボールに対する印刷を行なうと、オーダーチェンジのたびに、印版やインキなどを交換する必要があり、少量の印刷枚数の場合には印刷効率が悪いことから、印版を用いずに、画像のデジタルデータから直接印刷を行なうデジタル印刷機を使用することを試みた。
しかしながら特許文献１または特許文献１記載のクリアインク組成物では、段ボール基材へ印刷した際の耐擦過性が不足することが判明した。
また、段ボールは他の基材に比べ凹凸を有することから、塗膜の均一性がより求められ、塗膜の均一性向上を目的にクリアインクにおける樹脂の固形分（不揮発分ともいう）を増加したところ、特許文献２記載のポリウレタン樹脂とポリマー微粒子（特にポリオレフィンワックス粒子）を含むインク組成物においてはインクジェット印刷における吐出安定性と、インク組成物としての貯蔵安定性に課題があることが判明した。
しかしながら特許文献１または特許文献１記載のクリアインク組成物では、段ボール基材へ印刷した際の耐擦過性が不足することが判明した。
また、段ボールは他の基材に比べ凹凸を有することから、塗膜の均一性がより求められ、塗膜の均一性向上を目的にクリアインクにおける樹脂の固形分（不揮発分ともいう）を増加したところ、特許文献２記載のポリウレタン樹脂とポリマー微粒子（特にポリオレフィンワックス粒子）を含むインク組成物においてはインクジェット印刷における吐出安定性と、インク組成物としての貯蔵安定性に課題があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【0005】
発明者らは、上記のような問題点に鑑み検討を行い、アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）と水を含み、前記ポリオレフィン系ワックスエマルション（Ｂ）不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度が８００×１０６μｌ／ｇ未満である、段ボール印刷用のインクジェットクリアインク組成物が、段ボールなどの凹凸を有する紙基材上に用いた際に、耐擦過性が良好な塗膜を形成可能であり、貯蔵安定性およびインクジェット印刷時の吐出安定性が良好なクリアインク組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、段ボールなどの凹凸を有する紙基材上に用いた際に、耐擦過性が良好な塗膜を形成可能であり、貯蔵安定性およびインクジェット印刷時の吐出安定性が良好なクリアインク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明のクリアインク組成物は、段ボール印刷に用いるクリアインク組成物である。
本開示のクリアインク組成物は、アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）と水を含み、前記ポリオレフィン系ワックスエマルション（Ｂ）不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度が８００×１０６μｌ／ｇ未満であることを特徴としている。
本開示のクリアインク組成物は、アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）と水を含み、前記ポリオレフィン系ワックスエマルション（Ｂ）不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度が８００×１０６μｌ／ｇ未満であることを特徴としている。
【0008】
＜アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）＞
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）としては、水性溶剤を含む水性分散体であることが好ましく、アクリル重合体を含む樹脂エマルションであることが好ましい。
なお本明細書では重合体をポリマーと言うことも有る。
本開示のアクリル重合体としては、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体由来の構造単位を有する重合体を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
本明細書における「単量体由来の構造単位」とは、単量体に含まれる不飽和結合の少なくとも１つが、炭素炭素単結合などの飽和結合に置き換わった構造を有する構造単位をいう。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）としては、水性溶剤を含む水性分散体であることが好ましく、アクリル重合体を含む樹脂エマルションであることが好ましい。
なお本明細書では重合体をポリマーと言うことも有る。
本開示のアクリル重合体としては、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体由来の構造単位を有する重合体を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
本明細書における「単量体由来の構造単位」とは、単量体に含まれる不飽和結合の少なくとも１つが、炭素炭素単結合などの飽和結合に置き換わった構造を有する構造単位をいう。
【0009】
本開示のアクリル重合体は、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体由来の構造単位を有する。
本開示のメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジン基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本開示のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本開示のメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジン基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本開示のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0010】
本開示の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のピペリジン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのピペリジン基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のピペリジン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのピペリジン基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0011】
本開示のオキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のフッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示の窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のフッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示の窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0012】
本開示のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0013】
本開示のカルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0014】
本開示のアジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のアラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のアクリル重合体、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体由来の構造単位以外のその他単量体に由来する構造単位を有していても良い。
本開示のその他単量体としては、スチレン系単量体、付加重合性オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
本開示のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
本開示のアラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のアクリル重合体、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体由来の構造単位以外のその他単量体に由来する構造単位を有していても良い。
本開示のその他単量体としては、スチレン系単量体、付加重合性オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
本開示のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
【0015】
本開示の付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。
本開示のアクリル重合体に用いる好適な単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジン基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本開示のアクリル重合体に用いる単量体のなかでは、水酸基含有（メタ）アクリレートを用いると、粗大粒子のないエマルション粒子が得られやすく、該エマルション粒子を含むインクの吐出安定性が優れるものとなる観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
本開示のアクリル重合体としては、単官能単量体および／または多官能単量体由来の構成単位を含んでいても良い。単官能単量体および多官能単量体由来の構成単位は、単官能単量体および多官能単量体を含む単量体を重合することによって得られる。上記単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
本開示の単官能単量体としては上記メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体以外のその他単量体などが挙げられる。
本開示のアクリル重合体に用いる好適な単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジン基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本開示のアクリル重合体に用いる単量体のなかでは、水酸基含有（メタ）アクリレートを用いると、粗大粒子のないエマルション粒子が得られやすく、該エマルション粒子を含むインクの吐出安定性が優れるものとなる観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
本開示のアクリル重合体としては、単官能単量体および／または多官能単量体由来の構成単位を含んでいても良い。単官能単量体および多官能単量体由来の構成単位は、単官能単量体および多官能単量体を含む単量体を重合することによって得られる。上記単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
本開示の単官能単量体としては上記メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体以外のその他単量体などが挙げられる。
【0016】
本開示のアクリル重合体１００質量部におけるメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体由来の構造単位の含有割合としては、６０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましく、９９質量部以下が好ましく、９７質量部以下がより好ましく、９５質量部以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体１００質量部におけるその他単量体に由来する構造単位の含有割合としては、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体１００質量部における（メタ）アクリル酸由来の構造単位の含有割合としては、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体１００質量部におけるアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有割合としては、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましく、９９質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体１００質量部における水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有割合としては、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体１００質量部におけるその他単量体に由来する構造単位の含有割合としては、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体１００質量部における（メタ）アクリル酸由来の構造単位の含有割合としては、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体１００質量部におけるアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有割合としては、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましく、９９質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体１００質量部における水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有割合としては、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【0017】
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）としては、単層の樹脂エマルション粒子であってもよいし、複数層で形成されている樹脂エマルションであっても良い。
なお、アクリル重合体を含む樹脂粒子が複数層で形成されている場合には、水酸基含有（メタ）アクリレートは、いずれの層を構成する単量体成分に含まれていてもよいが、塗膜均一性をより向上させる観点から、少なくとも最外層を構成する単量体成分に含まれていることが好ましい。したがって、単量体成分に水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましく、アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）が複数層で形成されている場合には、少なくとも最外層を構成する単量体成分に水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましく、単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率がそれぞれ０．１～３０質量％であることがより好ましく、０．２～２０質量％であることがより一層好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。
なお、アクリル重合体を含む樹脂粒子が複数層で形成されている場合には、水酸基含有（メタ）アクリレートは、いずれの層を構成する単量体成分に含まれていてもよいが、塗膜均一性をより向上させる観点から、少なくとも最外層を構成する単量体成分に含まれていることが好ましい。したがって、単量体成分に水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましく、アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）が複数層で形成されている場合には、少なくとも最外層を構成する単量体成分に水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましく、単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率がそれぞれ０．１～３０質量％であることがより好ましく、０．２～２０質量％であることがより一層好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。
【0018】
本開示の多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
多官能単量体のなかでは、耐ブロッキング性と密着性とを両立させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４～８のアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
多官能単量体のなかでは、耐ブロッキング性と密着性とを両立させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４～８のアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0019】
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）としては、紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線吸収性単量体を単量体成分に含有させてもよい。
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）は、さらに架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本開示のインクジェット用インクでは、上記アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）に架橋剤を含有させることにより、耐ブロッキング性および密着性をより向上させることができる。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）粒子にインクジェット用インクの保存安定性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）は、さらに架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本開示のインクジェット用インクでは、上記アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）に架橋剤を含有させることにより、耐ブロッキング性および密着性をより向上させることができる。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）粒子にインクジェット用インクの保存安定性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。
【0020】
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）は、乳化重合によって得ることができる。
乳化重合に用いる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、上記乳化剤として、耐水性と塗膜均一性をより向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
乳化重合に用いる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、上記乳化剤として、耐水性と塗膜均一性をより向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0021】
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）に用いる単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
なお、本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）上記した架橋剤以外にも、例えば、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のカルボキシル基由来の酸価は、酸価を有さなくても良いが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であっても良く、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。重合体（Ａ）の酸価が上記範囲を有することにより、インクジェット用インクとして好ましい粘度のインクを得ることができ、吐出安定性向上の効果が期待できる。
なお、本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）上記した架橋剤以外にも、例えば、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のカルボキシル基由来の酸価は、酸価を有さなくても良いが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であっても良く、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。重合体（Ａ）の酸価が上記範囲を有することにより、インクジェット用インクとして好ましい粘度のインクを得ることができ、吐出安定性向上の効果が期待できる。
【0022】
アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のカルボキシル基由来の酸価は、アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）１ｇ中に存在するカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。なお、本明細書において、上記アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のカルボキシル基由来の酸価は、乳化剤、開始剤におけるカルボキシル基以外の酸基由来の酸価を含まない値である。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度としては、０℃以上であってよく、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましいく、８０℃以下であってよく、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体成分のガラス転移温度の実測値は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体成分のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
本明細書においては、重合体成分のガラス転移温度は、特に断りがない限り、上記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、上記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得ら本明細書において、重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該ポリマー成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度としては、０℃以上であってよく、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましいく、８０℃以下であってよく、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体成分のガラス転移温度の実測値は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体成分のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
本明細書においては、重合体成分のガラス転移温度は、特に断りがない限り、上記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、上記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得ら本明細書において、重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該ポリマー成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【0023】
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）はエマルション粒子であっても良い。本開示のエマルション粒子は一層であってもよいし、多層構造を有していても良い。本開示のエマルション粒子が多層構造を有する場合、２層から４層を有することが好ましく、２層または３層であることがより好ましい。多層構造の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層は、当該エマルション粒子の最内層を意味し、外層は最内層を除いたその他層を意味し、最外層は最も外側に形成される層を意味する。
ポリマー成分のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより調節することができる。
重合体成分のガラス転移温度は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体成分のガラス転移温度の実測値は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体成分のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
本明細書においては、重合体成分のガラス転移温度は、特に断りがない限り、上記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、上記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得ら本明細書において、重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該ポリマー成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
重合体成分のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、スチレンの単独重合体では１００℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア［セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００］などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
ポリマー成分のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより調節することができる。
重合体成分のガラス転移温度は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体成分のガラス転移温度の実測値は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体成分のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
本明細書においては、重合体成分のガラス転移温度は、特に断りがない限り、上記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、上記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得ら本明細書において、重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該ポリマー成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
重合体成分のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、スチレンの単独重合体では１００℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア［セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００］などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【0024】
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）としては、なかでも、コア部分がガラス転移温度５５℃以上の重合体成分を含み、シェル部分がガラス転移温度５５℃未満の重合体成分を含むコアシェル樹脂エマルション粒子であることが好ましい。ここで、上記エマルション粒子が最外層のシェル部分と実質的に均一な組成のコア部分とからなる場合は、「シェル部分のガラス転移温度」および「コア部分のガラス転移温度」は文字どおりの意味であり、「コア部分」が複層からなる場合は、「シェル部分のガラス転移温度」は最外層のガラス転移温度を意味し、「コア部分のガラス転移温度」は複層からなるコア部分の平均ガラス転移温度を意味する。本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）が２層を有する樹脂エマルションである場合、内層（コア部分）と最外層（シェル部分）を意味し、３層を有する樹脂エマルションである場合は、内層（コア部分）と中間層と、最外層（シェル部分）を意味する。
コア部分の重合体成分のガラス転移温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが最も好ましい。また、上記コア部分の重合体成分のガラス転移温度の上限としては、耐ブロッキング性の観点から、高いほど好ましいが、高すぎると成膜不良を起こす場合があり、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
シェル部分の重合体成分のガラス転移温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以下であることが最も好ましい。また、上記シェル部分の重合体成分のガラス転移温度の下限としては、－７０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましく、－３０℃以上がさらに好ましく、－２０℃以上が特に好ましい。
上記コア部分の重合体成分と上記シェル部分の重合体成分のガラス転移温度の組み合わせとしては：好ましくは、コア部分の重合体成分のガラス転移温度が５５℃以上（より好適にはコア部分の重合体成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分の重合体成分のガラス転移温度が５５℃未満（より好適にはシェル部分の重合体成分のガラス転移温度が－２０℃以上）であり；より好ましくは、コア部分の重合体成分のガラス転移温度が９０℃以上（より好適にはコア部分の重合体成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分の重合体成分のガラス転移温度が５５℃未満（より好適にはシェル部分の重合体成分のガラス転移温度が－２０℃以上）であり；さらに好ましくは、コア部分の重合体成分のガラス転移温度が９０℃以上（より好適にはコア部分の重合体成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分の重合体成分のガラス転移温度が２５℃以下（より好適にはシェル部分の重合体成分のガラス転移温度が－２０℃以上）である。
上記シェル部分は、水酸基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。シェル部分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量はそれぞれ、シェル部分を構成する単量体全量１００質量％に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．２～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。
コア部分の重合体成分のガラス転移温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが最も好ましい。また、上記コア部分の重合体成分のガラス転移温度の上限としては、耐ブロッキング性の観点から、高いほど好ましいが、高すぎると成膜不良を起こす場合があり、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
シェル部分の重合体成分のガラス転移温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以下であることが最も好ましい。また、上記シェル部分の重合体成分のガラス転移温度の下限としては、－７０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましく、－３０℃以上がさらに好ましく、－２０℃以上が特に好ましい。
上記コア部分の重合体成分と上記シェル部分の重合体成分のガラス転移温度の組み合わせとしては：好ましくは、コア部分の重合体成分のガラス転移温度が５５℃以上（より好適にはコア部分の重合体成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分の重合体成分のガラス転移温度が５５℃未満（より好適にはシェル部分の重合体成分のガラス転移温度が－２０℃以上）であり；より好ましくは、コア部分の重合体成分のガラス転移温度が９０℃以上（より好適にはコア部分の重合体成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分の重合体成分のガラス転移温度が５５℃未満（より好適にはシェル部分の重合体成分のガラス転移温度が－２０℃以上）であり；さらに好ましくは、コア部分の重合体成分のガラス転移温度が９０℃以上（より好適にはコア部分の重合体成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分の重合体成分のガラス転移温度が２５℃以下（より好適にはシェル部分の重合体成分のガラス転移温度が－２０℃以上）である。
上記シェル部分は、水酸基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。シェル部分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量はそれぞれ、シェル部分を構成する単量体全量１００質量％に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．２～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。
【0025】
本開示のアクリル重合体の重量平均分子量としては、耐水性および密着性をより向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。ポリマー成分の重量平均分子量の上限値は、成膜性および耐水性を向上させる観点から、好ましくは５００万以下である。
なお、本明細書において、樹脂粒子を構成するポリマー成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて、測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径としては、画像均一性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、貯蔵安定性および耐水性をより向上させる観点から、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子の平均粒子径とは、動的光散乱法による粒子径測定装置である多検体ナノ粒子径測定システム〔大塚電子（株）製、商品名：ｎａｎｏＳＡＱＬＡ〕を用い、光子相関法で自己相関関数を求め、キュムラント解析によって求めた平均粒子径（流体力学的径）である。
なお、本明細書において、樹脂粒子を構成するポリマー成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて、測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径としては、画像均一性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、貯蔵安定性および耐水性をより向上させる観点から、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
本開示のアクリル重合体を含む樹脂粒子の平均粒子径とは、動的光散乱法による粒子径測定装置である多検体ナノ粒子径測定システム〔大塚電子（株）製、商品名：ｎａｎｏＳＡＱＬＡ〕を用い、光子相関法で自己相関関数を求め、キュムラント解析によって求めた平均粒子径（流体力学的径）である。
【0026】
＜ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）＞
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）としては、水性溶剤を含む水性分散体であることが好ましい。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）としては、ワックスエマルションの不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度が８００×１０６μｌ／ｇ未満であることが好ましく、１μｍ以上の粒子体積濃度が７００×１０６μｌ／ｇ未満であることがより好ましく、１μｍ以上の粒子体積濃度が６００×１０６μｌ／ｇ未満であることがさらに好ましい。
本開示の１μｍ以上の粒子体積濃度は、本実施例記載の方法により得ることができる。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の平均粒子径としては、２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ワックス粒子の平均粒子径は、特に限定されないが動的光散乱法、レーザー回折／散乱法、コールターカウンター、顕微鏡法等によって測定する事が出来る。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置である多検体ナノ粒子径測定システム〔大塚電子（株）製、商品名：ｎａｎｏＳＡＱＬＡ〕を用い、光子相関法で自己相関関数を求め、キュムラント解析によって求めた平均粒子径（流体力学的径）である。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）としては、水性溶剤を含む水性分散体であることが好ましい。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）としては、ワックスエマルションの不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度が８００×１０６μｌ／ｇ未満であることが好ましく、１μｍ以上の粒子体積濃度が７００×１０６μｌ／ｇ未満であることがより好ましく、１μｍ以上の粒子体積濃度が６００×１０６μｌ／ｇ未満であることがさらに好ましい。
本開示の１μｍ以上の粒子体積濃度は、本実施例記載の方法により得ることができる。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の平均粒子径としては、２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ワックス粒子の平均粒子径は、特に限定されないが動的光散乱法、レーザー回折／散乱法、コールターカウンター、顕微鏡法等によって測定する事が出来る。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置である多検体ナノ粒子径測定システム〔大塚電子（株）製、商品名：ｎａｎｏＳＡＱＬＡ〕を用い、光子相関法で自己相関関数を求め、キュムラント解析によって求めた平均粒子径（流体力学的径）である。
【0027】
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の融点は、密着性の観点から、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。ワックス成分（Ｂ）の融点（Ｔｍ２）は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した融点測定装置などによって測定することができる。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、密着性の観点から、合っても無くても良く、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）のガラス転移温度としては、７０℃以上であってよく、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましいく、１６０℃以下であってよく、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、密着性の観点から、合っても無くても良く、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
本開示のポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）のガラス転移温度としては、７０℃以上であってよく、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましいく、１６０℃以下であってよく、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。
【0028】
＜クリアインク組成物＞
本開示のクリアインク組成物は、アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）と水を含む。
本開示のクリアインク組成物１００質量部における水の含有量としては、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、７０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
本開示のクリアインク組成物は、さらに水溶性有機溶剤を含んでいても良い。本明細書において、水は水溶性有機溶剤には含まない。
本開示の水溶性有機溶剤としては、例えば、ジオール化合物、グリコールエーテル化合物などが挙げられる。
本開示のクリアインク組成物は、アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）と水を含む。
本開示のクリアインク組成物１００質量部における水の含有量としては、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、７０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
本開示のクリアインク組成物は、さらに水溶性有機溶剤を含んでいても良い。本明細書において、水は水溶性有機溶剤には含まない。
本開示の水溶性有機溶剤としては、例えば、ジオール化合物、グリコールエーテル化合物などが挙げられる。
【0029】
本開示のジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチルー１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のグリコールエーテル化合物としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられ、特に、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のグリコールエーテル化合物としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられ、特に、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0030】
本開示のクリアインク組成物１００質量部における水溶性有機溶剤の含有量としては、印刷する段ボール基材への濡れ広がりの制御と画質を向上させる観点から５質量部以上であってよく、８質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましく、５０質量部以下であってよく、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
本開示のクリアインク組成物１００質量部におけるジオール化合物の含有量としては、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
本開示のクリアインク組成物１００質量部におけるグリコールエーテル化合物の含有量としては、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。
本開示のクリアインク組成物１００質量部におけるジオール化合物の含有量としては、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
本開示のクリアインク組成物１００質量部におけるグリコールエーテル化合物の含有量としては、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。
【0031】
本開示のクリアインク組成物１００質量部における不揮発分量としては、段ボール基材への塗布均一性の観点から１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。クリアインク組成物における不揮発分量は、クリアインク１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水系樹脂分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水系樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求めることができる。
本開示のクリアインク組成物は、上記不揮発分量を有していたとしても、貯蔵安定性およびインクジェット印刷時の吐出安定性に優れるとの効果を有する。
〔水系樹脂分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水系樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求めることができる。
本開示のクリアインク組成物は、上記不揮発分量を有していたとしても、貯蔵安定性およびインクジェット印刷時の吐出安定性に優れるとの効果を有する。
【0032】
本開示のクリアインク組成物１００質量部におけるアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の合計含有量としては、段ボール基材への塗膜均一性の観点から、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、１７質量部以上がさらに好ましく、３５量部以下が好ましく、３３質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下が特に好ましい。
アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の合計含有量としては、クリアインク全質量からアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）に含まれる揮発成分質量を除く質量として算出しても良い。
本開示のクリアインク組成物１００質量部におけるアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の質量比（（本開示のクリアインク組成物１００質量部におけるアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）の質量）／（ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の質量））としては、９９／１～８０／２０であってよく、９９／１～８２／１８が好ましく、９９／１～８５／１５がより好ましい。
アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の合計含有量としては、クリアインク全質量からアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）に含まれる揮発成分質量を除く質量として算出しても良い。
本開示のクリアインク組成物１００質量部におけるアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の質量比（（本開示のクリアインク組成物１００質量部におけるアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）の質量）／（ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）の質量））としては、９９／１～８０／２０であってよく、９９／１～８２／１８が好ましく、９９／１～８５／１５がより好ましい。
【0033】
本開示のクリアインク組成物におけるアクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と、ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））が下記数式１を満たすことが好ましい。
【0034】
【数1】
本開示のクリアインク組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、界面活性剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
本開示のクリアインク組成物１００質量部における着色剤の含有量としては、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。
本開示のクリアインク組成物に含まれる着色剤量が上記範囲であることにより、基材へ塗布した際の光沢性に優れ、後に印刷される着色インクの発色を向上することが期待され、また着色インクを塗布した後に使用される際には、着色インクの保護、意匠性の維持などが期待できる。
本開示のクリアインク組成物は、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、コンティニュアス型、オンデマンド型、サーマル式、ピエゾ式、荷電偏向制御方式（連続吐出方式）等のインクジェットプリンタに使用することができる。
【0035】
＜印刷物＞
本開示のクリアインク組成物は、各種印刷基材に塗布され、積層体として用いることができる。
印刷基材としては、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの樹脂フィルムが積層された紙（コート紙など）；アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板；セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などの樹脂フィルム；金属被膜を有する紙；金属被膜を有する樹脂フィルムなどが挙げられるが、本開示のクリアインク組成物は、段ボールなどの凹凸を有する基材に用いることが好ましい。
本開示のクリアインク組成物は、段ボール基材に塗布し、印刷物を得ることができる。
本開示のクリアインク組成物を印刷した段ボールを基材とする印刷物によれば、塗膜の耐擦過性に優れる。
本開示のクリアインク組成物は、各種印刷基材に塗布され、積層体として用いることができる。
印刷基材としては、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの樹脂フィルムが積層された紙（コート紙など）；アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板；セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などの樹脂フィルム；金属被膜を有する紙；金属被膜を有する樹脂フィルムなどが挙げられるが、本開示のクリアインク組成物は、段ボールなどの凹凸を有する基材に用いることが好ましい。
本開示のクリアインク組成物は、段ボール基材に塗布し、印刷物を得ることができる。
本開示のクリアインク組成物を印刷した段ボールを基材とする印刷物によれば、塗膜の耐擦過性に優れる。
【実施例0036】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0037】
＜重合体成分のガラス転移温度＞
重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該重合体成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍはポリマー成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて計算から求めた。
重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該重合体成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍはポリマー成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて計算から求めた。
【0038】
＜樹脂粒子のカルボキシル基由来の酸価＞
樹脂粒子のカルボキシル基由来の酸価は、用いた単量体成分１ｇ中に存在するカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価として近似して得た。
＜固形分（不揮発分量）＞
クリアインク組成物の不揮発分量はクリアインク１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水系樹脂分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水系樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた。
樹脂粒子のカルボキシル基由来の酸価は、用いた単量体成分１ｇ中に存在するカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価として近似して得た。
＜固形分（不揮発分量）＞
クリアインク組成物の不揮発分量はクリアインク１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水系樹脂分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水系樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた。
【0039】
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置である多検体ナノ粒子径測定システム〔大塚電子（株）製、商品名：ｎａｎｏＳＡＱＬＡ〕を用い、光子相関法で自己相関関数を求め、キュムラント解析によって求めた平均粒子径（流体力学的径）である。
＜１μｍ以上の粒子体積濃度＞
ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子における不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度は、ベックマン・コールター株式会社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４ｅを用い、アパチャー径１０μｍで測定した。
平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置である多検体ナノ粒子径測定システム〔大塚電子（株）製、商品名：ｎａｎｏＳＡＱＬＡ〕を用い、光子相関法で自己相関関数を求め、キュムラント解析によって求めた平均粒子径（流体力学的径）である。
＜１μｍ以上の粒子体積濃度＞
ポリオレフィン系ワックスエマルション粒子における不揮発分１ｇあたりの１μｍ以上の粒子体積濃度は、ベックマン・コールター株式会社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４ｅを用い、アパチャー径１０μｍで測定した。
【0040】
［製造例１］アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ１）
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５３９部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３２６部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液１６０部、シクロヘキシルメタクリレート７１４部、２－エチルヘキシルアクリレート２１６部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、アクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を１８０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、アクリル重合体を含む樹脂粒子を調製した。この樹脂粒子における不揮発分の含有率は５０％であり、カルボキシル基由来の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は３２℃、樹脂粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５３９部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３２６部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液１６０部、シクロヘキシルメタクリレート７１４部、２－エチルヘキシルアクリレート２１６部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、アクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を１８０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、アクリル重合体を含む樹脂粒子を調製した。この樹脂粒子における不揮発分の含有率は５０％であり、カルボキシル基由来の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は３２℃、樹脂粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
【0041】
［製造例２］アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ２）
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５３６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、シクロヘキシルメタクリレート２６９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２５部及びアクリル酸６部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の１％にあたる１７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水２２８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液１１２部、シクロヘキシルメタクリレート４６５部、２－エチルヘキシルアクリレート１９６部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２５部およびアクリル酸１４部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、アクリル重合体を含む樹脂粒子を調製した。得られた樹脂粒子は内層および外層を有する２層構造の樹脂粒子である。この樹脂粒子における不揮発分の含有率は５０％であり、カルボキシル基由来の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は８１℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は２０℃、樹脂粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５３６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、シクロヘキシルメタクリレート２６９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２５部及びアクリル酸６部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の１％にあたる１７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水２２８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液１１２部、シクロヘキシルメタクリレート４６５部、２－エチルヘキシルアクリレート１９６部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２５部およびアクリル酸１４部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、アクリル重合体を含む樹脂粒子を調製した。得られた樹脂粒子は内層および外層を有する２層構造の樹脂粒子である。この樹脂粒子における不揮発分の含有率は５０％であり、カルボキシル基由来の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は８１℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は２０℃、樹脂粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
【0042】
［製造例３］アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ３）
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５６０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、シクロヘキシルメタクリレート３００部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の１％にあたる１５部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５６０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、シクロヘキシルメタクリレート３００部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の１％にあたる１５部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
【0043】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１３０部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液６４部、シクロヘキシルメタクリレート２４０部、２－エチルヘキシルアクリレート１５５部、およびアクリル酸５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、シクロヘキシルメタクリレート１９２部、２－エチルヘキシルアクリレート８４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびアクリル酸５部からなる３段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、シクロヘキシルメタクリレート１９２部、２－エチルヘキシルアクリレート８４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびアクリル酸５部からなる３段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
【0044】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、アクリル重合体を含む樹脂粒子を調製した。得られた樹脂粒子は内層、中間層および外層を有する３層構造の樹脂粒子である。この樹脂粒子における不揮発分の含有率は５０％であり、カルボキシル基由来の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は８３℃であり、中間層樹脂のガラス転移温度は２℃、最外層樹脂のガラス転移温度は２０℃、樹脂粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【0045】
［製造例４］アクリル重合体を含む樹脂粒子（Ａ４）
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５６０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、メチルメタクリレート３００部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の１％にあたる１５部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５６０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、メチルメタクリレート３００部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の１％にあたる１５部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
【0046】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１３０部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液６４部、メチルメタクリレート２０６部、２－エチルヘキシルアクリレート１９０部、およびアクリル酸４部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、メチルメタクリレート１８０部、２－エチルヘキシルアクリレート９７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびアクリル酸３部からなる３段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水９８部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０］の２５％水溶液４８部、メチルメタクリレート１８０部、２－エチルヘキシルアクリレート９７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびアクリル酸３部からなる３段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
【0047】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、アクリル重合体を含む樹脂粒子を調製した。得られた樹脂粒子は内層、中間層および外層を有する３層構造のエマルション粒子である。この樹脂粒子における不揮発分の含有率は５０％であり、カルボキシル基由来の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は１０５℃であり、中間層樹脂のガラス転移温度は-５℃、最外層樹脂のガラス転移温度は２０℃、樹脂粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【0048】
［実施例１］クリアインク組成物１
製造例１にて得られた樹脂粒子３６部に、ホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ－１にて撹拌しながら、ワックスエマルションＢ１（不揮発分４５質量％、平均粒子径１４０ｎｍ、１μm以上の粒子体積＝５８０×１０６μｌ／ｇ）４．４部、プロピレングリコール１５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）５部、界面活性剤［信越化学工業株式会社製、ＫＦ－６０１１］０．５部、および全体で１００部となるようにイオン交換水を加え、更に３０分間撹拌した後、３μｍのフィルター［アドバンテック社製、ＭＣＰ－３－Ｃ１０Ｓ］で濾過することでクリアインク組成物１を調製した。
製造例１にて得られた樹脂粒子３６部に、ホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ－１にて撹拌しながら、ワックスエマルションＢ１（不揮発分４５質量％、平均粒子径１４０ｎｍ、１μm以上の粒子体積＝５８０×１０６μｌ／ｇ）４．４部、プロピレングリコール１５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）５部、界面活性剤［信越化学工業株式会社製、ＫＦ－６０１１］０．５部、および全体で１００部となるようにイオン交換水を加え、更に３０分間撹拌した後、３μｍのフィルター［アドバンテック社製、ＭＣＰ－３－Ｃ１０Ｓ］で濾過することでクリアインク組成物１を調製した。
【0049】
［実施例２～５、比較例１～９］
表１～３に示す含有量となるようにクリアインクを調製し、実施例２～５、比較例１～９のクリアインク組成物２～５、比較クリアインク組成物１～９を得た。
なお、製造例及び実施例に記載の略号は、以下のことを意味する。
表１～３に示す含有量となるようにクリアインクを調製し、実施例２～５、比較例１～９のクリアインク組成物２～５、比較クリアインク組成物１～９を得た。
なお、製造例及び実施例に記載の略号は、以下のことを意味する。
【0050】
ＳＲ－１０：ＡＤＥＫＡ製、乳化剤
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６０Ｊ：ＢＡＳＦ社製、水溶性スチレンアクリル樹脂
Ｊｏｎｃｒｙｌ ＨＰＤ ９６：ＢＡＳＦ社製、水溶性スチレンアクリル樹脂
ＷＲＢ－０１６Ｕ：大成ファインケミカル社製、ウレタンエマルション
スーパーフレックス１５０：第一工業製薬社製、ウレタンエマルション
Ｂ１：ワックスエマルションＢ１
（不揮発分４５質量％、平均粒子径１４０ｎｍ、
１μm以上の粒子体積＝５８０×１０６μｌ／ｇ）
Ｂ２：ワックスエマルションＢ２
（不揮発分５０質量％、平均粒子径１９０ｎｍ、
１μm以上の粒子体積＝１８００×１０６μｌ／ｇ）
ＰＧ：ＡＤＥＫＡ社製、プロピレングリコール
ＢＤＧ：日本乳化剤社製、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＫＦ－６０１１：信越化学工業社製、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン（ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤）
実施例１～５、比較例１～１１で作成したクリアインク.組成物に関し、各種評価を行った。評価方法を以下に記載すると共に、評価結果を表１～３に記載する。
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６０Ｊ：ＢＡＳＦ社製、水溶性スチレンアクリル樹脂
Ｊｏｎｃｒｙｌ ＨＰＤ ９６：ＢＡＳＦ社製、水溶性スチレンアクリル樹脂
ＷＲＢ－０１６Ｕ：大成ファインケミカル社製、ウレタンエマルション
スーパーフレックス１５０：第一工業製薬社製、ウレタンエマルション
Ｂ１：ワックスエマルションＢ１
（不揮発分４５質量％、平均粒子径１４０ｎｍ、
１μm以上の粒子体積＝５８０×１０６μｌ／ｇ）
Ｂ２：ワックスエマルションＢ２
（不揮発分５０質量％、平均粒子径１９０ｎｍ、
１μm以上の粒子体積＝１８００×１０６μｌ／ｇ）
ＰＧ：ＡＤＥＫＡ社製、プロピレングリコール
ＢＤＧ：日本乳化剤社製、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＫＦ－６０１１：信越化学工業社製、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン（ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤）
実施例１～５、比較例１～１１で作成したクリアインク.組成物に関し、各種評価を行った。評価方法を以下に記載すると共に、評価結果を表１～３に記載する。
【0051】
＜試験基材の作製＞
ダンボール基材の片面に液滴体積４０ｐＬ、３６０ｄｐｉでブラックインクのベタ画像をインクジェット記録方式で印刷し、その直後に１００℃の乾燥機で当該基材を１０秒間乾燥させた。その後、ブラックベタ画像上に液滴体積１０ｐＬ、３６０ｄｐｉ（理論膜厚０．４μm）でクリアインク組成物を印刷し、その直後に１００℃の乾燥機で当該基材を１０秒間乾燥させることにより、試験基材を得た。印刷はインクジェットプリントヘッド〔ＳＩＩプリンテック社製、品番：ＲＣ１５３６〕を装備した印字評価装置〔（株）ジェネシス製〕を用い、温度２５±１℃および相対湿度３０±５％の空気中で行った。
＜耐擦過性＞
試験基材を必要な大きさに切り出し、平織布を使用し摩擦堅牢度試験機「ＦＲ－ＩＩ」〔スガ試験機(株)製）で、荷重２００ｇ、１００回摩擦した際のブラックインクの剥がれ度合を目視で評価した
〔評価基準〕
４：ベタ画像部に剥がれなし。
３：ベタ画像部の面積の１５％以下の剥がれあり。
２：ベタ画像部の面積の１５％超３０％以下の剥がれあり。
１：ベタ画像部の面積の３０％超の剥がれあり。
ダンボール基材の片面に液滴体積４０ｐＬ、３６０ｄｐｉでブラックインクのベタ画像をインクジェット記録方式で印刷し、その直後に１００℃の乾燥機で当該基材を１０秒間乾燥させた。その後、ブラックベタ画像上に液滴体積１０ｐＬ、３６０ｄｐｉ（理論膜厚０．４μm）でクリアインク組成物を印刷し、その直後に１００℃の乾燥機で当該基材を１０秒間乾燥させることにより、試験基材を得た。印刷はインクジェットプリントヘッド〔ＳＩＩプリンテック社製、品番：ＲＣ１５３６〕を装備した印字評価装置〔（株）ジェネシス製〕を用い、温度２５±１℃および相対湿度３０±５％の空気中で行った。
＜耐擦過性＞
試験基材を必要な大きさに切り出し、平織布を使用し摩擦堅牢度試験機「ＦＲ－ＩＩ」〔スガ試験機(株)製）で、荷重２００ｇ、１００回摩擦した際のブラックインクの剥がれ度合を目視で評価した
〔評価基準〕
４：ベタ画像部に剥がれなし。
３：ベタ画像部の面積の１５％以下の剥がれあり。
２：ベタ画像部の面積の１５％超３０％以下の剥がれあり。
１：ベタ画像部の面積の３０％超の剥がれあり。
【0052】
＜吐出安定性＞
プリントヘッドからクリアインク組成物を吐出した後停止させ、３０分経過後にノズル欠けチェックパターンを印刷した。そして印刷したチェックパターンからクリアインク組成物のノズル欠け発生の程度を観察した。印刷は温度２５±１℃および相対湿度３０±５％の空気中で行った。尚、ノズル欠けとは目詰まりが発生したノズルからクリアインク組成物の液滴が吐出されないことを意味する。
〔評価基準〕
４：不吐出ノズルなし。
３：不吐出ノズルがノズル全体の２％未満である。
２：不吐出ノズルがノズル全体の２％以上～５％未満である。
１：不吐出ノズルがノズル全体の５％以上である。
＜貯蔵安定性＞
クリアインク組成物を密閉容器に充填後、５０℃の恒温機で1ヶ月保管した後のインク粘度の変化率を以下の式により評価した。
式：(〔５０℃１ヶ月後の粘度－初期粘度〕÷〔初期粘度〕)×１００
インク粘度はＴＰ－２００ Ｅ型粘度計〔東機産業(株)製〕により測定した。
〔評価基準〕
４：粘度変化率が１０％未満
３：粘度変化率が１０％以上２０％未満
２：粘度変化率が２０％以上３０％未満
１：粘度変化率が３０％以上
プリントヘッドからクリアインク組成物を吐出した後停止させ、３０分経過後にノズル欠けチェックパターンを印刷した。そして印刷したチェックパターンからクリアインク組成物のノズル欠け発生の程度を観察した。印刷は温度２５±１℃および相対湿度３０±５％の空気中で行った。尚、ノズル欠けとは目詰まりが発生したノズルからクリアインク組成物の液滴が吐出されないことを意味する。
〔評価基準〕
４：不吐出ノズルなし。
３：不吐出ノズルがノズル全体の２％未満である。
２：不吐出ノズルがノズル全体の２％以上～５％未満である。
１：不吐出ノズルがノズル全体の５％以上である。
＜貯蔵安定性＞
クリアインク組成物を密閉容器に充填後、５０℃の恒温機で1ヶ月保管した後のインク粘度の変化率を以下の式により評価した。
式：(〔５０℃１ヶ月後の粘度－初期粘度〕÷〔初期粘度〕)×１００
インク粘度はＴＰ－２００ Ｅ型粘度計〔東機産業(株)製〕により測定した。
〔評価基準〕
４：粘度変化率が１０％未満
３：粘度変化率が１０％以上２０％未満
２：粘度変化率が２０％以上３０％未満
１：粘度変化率が３０％以上
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】