特開 2024-10696 保護シートの製造方法及び保護シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024010696

(43)【公開日】2024-01-25

(54)【発明の名称】保護シートの製造方法及び保護シート

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20240118BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20240118BHJP

   C23C 14/20 20060101ALI20240118BHJP

   B28B 11/24 20060101ALI20240118BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 F

B32B9/00 A

C23C14/20 A

B28B11/24

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022112122

(22)【出願日】2022-07-13

(71)【出願人】

【識別番号】592031444

【氏名又は名称】ナノテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】230100022

【弁護士】

【氏名又は名称】山田 勝重

(74)【代理人】

【識別番号】100084319

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 智重

(74)【代理人】

【識別番号】100120204

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 巌

(72)【発明者】

【氏名】中森 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】平塚 傑工

(72)【発明者】

【氏名】坪井 仁美

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 哲也

(72)【発明者】

【氏名】中島 健

【テーマコード（参考）】

4F100

4G055

4K029

【Ｆターム（参考）】

4F100AD11B

4F100AE01C

4F100AK42A

4F100AT00A

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

4F100EH66B

4F100GB07

4F100JD03B

4F100JL11C

4F100JN30B

4F100YY00B

4G055AA01

4G055BA10

4K029AA11

4K029AA25

4K029BA34

4K029BC00

4K029BC07

4K029BD00

4K029CA05

4K029DC02

4K029DC40

4K029EA03

4K029EA09

4K029JA10

4K029KA03

(57)【要約】

【課題】構造材料が外気にさらされることによって生じる、中性化、剥落等を効果的に防止可能であり、長期間の紫外線への暴露に対して、保護シート自体の変退色、粉化、成分変化等が生じにくく、かつ、構造材料上へ効率的かつ簡便に配置することができる保護シートを提供する。
【解決手段】対象物の表面に配置され、紫外線に対して所定範囲の光吸収係数を有するとともに、所定範囲の酸素透過率を有する保護シートの製造方法であって、アルゴンガスを導入し、所定範囲の真空到達時圧力とした真空チャンバ内において、ターゲット電極としての炭素原料電極にパルス電圧を印加することにより、基材上に炭素原料電極の炭素原子をスパッタリングし、炭素膜として堆積させるものであり、炭素膜はダイヤモンドライクカーボン膜であり、所定範囲の光吸収係数は５×１０４ｃｍ－１以上であり、所定範囲の酸素透過率は３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

対象物の表面に配置され、紫外線に対して所定範囲の光吸収係数を有するとともに、所定範囲の酸素透過率を有する保護シートの製造方法であって、
アルゴンガスを導入し、所定範囲の真空到達時圧力とした真空チャンバ内において、
ターゲット電極としての炭素原料電極にパルス電圧を印加することにより、基材上に前記炭素原料電極の炭素原子をスパッタリングし、炭素膜として堆積させるものであり、
前記炭素膜はダイヤモンドライクカーボン膜であり、
前記所定範囲の光吸収係数は５×１０４ｃｍ－１以上であり、
前記所定範囲の酸素透過率は３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることを特徴とする保護シートの製造方法。

【請求項2】

前記所定範囲の真空到達時圧力は、３．０×１０－２Ｐａ以下である請求項１に記載の保護シートの製造方法。

【請求項3】

前記所定範囲の真空到達時圧力は、７．０×１０－３Ｐａ以下である請求項２に記載の保護シートの製造方法。

【請求項4】

前記所定範囲の光吸収係数は、波長３２５ｎｍの紫外線に対して５×１０４ｃｍ－１以上である請求項１に記載の保護シートの製造方法。

【請求項5】

前記ターゲット電極に与える平均電力は２０００Ｗ以上である請求項１に記載の保護シートの製造方法。

【請求項6】

前記所定範囲の酸素透過率は３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である請求項１に記載の保護シートの製造方法。

【請求項7】

前記対象物は、アルカリ性を有する結合剤で結合された、コンクリート又はモルタルである請求項１に記載の保護シートの製造方法。

【請求項8】

対象物の表面に配置され、紫外線に対して所定範囲の光吸収係数を有するとともに、所定範囲の酸素透過率を有する保護シートであって、
ターゲット電極としての炭素原料電極にパルス電圧を印加することによって、基材上に、前記炭素原料電極の炭素原子をスパッタリングし、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成した構成を有し、
前記所定範囲の光吸収係数は５×１０４ｃｍ－１以上であり、
前記所定範囲の酸素透過率は３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、
前記対象物は、アルカリ性を有する結合剤で結合された、コンクリート又はモルタルであることを特徴とする保護シート。

【請求項9】

前記基材はポリエチレンテレフタレートを含む請求項８に記載の保護シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構造材料、特に、セメント、石灰その他のアルカリ性の結合剤によって結合させてなる、コンクリートやモルタルの中性化等を防止するための保護シートの製造方法、及び、この製造方法で製造する保護シートに関する。

【背景技術】

【0002】

コンクリート、モルタルなどのアルカリ性を有する構造材料は、空気中の二酸化炭素等によって徐々に中性化されるため、このような材料を用いた建造物においては、時間の経過とともに構造材料に、ひび割れの発生、強度の低下、材料片の剥落等が生じるおそれがある。これに対し、構造材料を入れ替えることなく、中性化による上記不具合の発生を防止するために、特許文献１～３に記載の方法等が提案されている。

【0003】

特許文献１に記載の補修用セメント組成物は、セメント、高炉徐冷スラグ、骨材、及び、粘調剤を含有するセメントモルタルと、酸性物質とを含有してなるものであり、コンクリートの表面に吹き付けることによって、セメントモルタルの剥落等を防ぎ、コンクリート構造物の耐久性を向上させようとするものである。

【0004】

特許文献２に記載の改修方法では、亀裂追従性、遮塩性、及び、中性化阻止性を有する塗膜層を、延命層として、モルタル又はコンクリートからなる保護層の表面に積層し、さらに、保護層と延命層との間にはプライマー層を形成し、延命層上にはトップコート層を形成している。このような層構成により、モルタル又はコンクリートからなる保護層に発生した亀裂からの雨水等の侵入を防止し、保護層の塩害や中性化等の劣化を抑制し、このような劣化による保護層の剥落を防止することを目的としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６－１６９０４２号公報

【特許文献2】特開２０１６－１７２８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の補修用セメント組成物は、吹き付けによってコンクリートの表面に層を形成するため、速乾性を考慮しつつ所望の層厚で均等に形成するには、吹き付けの直前にセメントモルタルと酸性物質とを混合し、所定の時間内に吹き付け作業を完了することが求められることから、作業工程や作業時間に制約が生じやすかった。さらに、広い面積に渡って層を形成する場合には、セメントモルタルと酸性物質との混合と塗布を繰り返し行う必要があり、作業効率が低下しやすかった。

【0007】

特許文献２に記載の改修方法では、プライマー層として、ウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂が用いられ、トップコート層には、アクリルウレタン樹脂やアクリル樹脂が用いられる。これらの樹脂は、紫外線に晒されることによって、変退色、粉化（白亜化）、分解などの成分変化等の劣化が生じるため、例えば、プライマー層では、劣化によって、モルタル又はコンクリートからなる保護層からの剥離が生じやすくなり、トップコート層では、その剥離により、延命層が外気に晒され劣化しやくなってしまう恐れがある。

【0008】

そこで本発明は、構造材料が外気にさらされることによって生じる、中性化、剥落等を効果的に防止可能な保護シートであって、長期間の紫外線への暴露に対して、保護シート自体の変退色、粉化、成分変化等が生じにくく、かつ、構造材料上へ効率的かつ簡便に配置することができる保護シートの製造方法、及び、保護シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明の保護シートの製造方法は、対象物の表面に配置され、紫外線に対して所定範囲の光吸収係数を有するとともに、所定範囲の酸素透過率を有する保護シートの製造方法であって、アルゴンガスを導入し、所定範囲の真空到達時圧力とした真空チャンバ内において、ターゲット電極としての炭素原料電極にパルス電圧を印加することにより、基材上に炭素原料電極の炭素原子をスパッタリングし、炭素膜として堆積させるものであり、炭素膜はダイヤモンドライクカーボン膜であり、所定範囲の光吸収係数は５×１０４ｃｍ－１以上であり、所定範囲の酸素透過率は３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることを特徴としている。

【0010】

本発明の保護シートの製造方法において、上記所定範囲の真空到達時圧力は、３．０×１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、さらには、７．０×１０－３Ｐａ以下であることが好ましい。

【0011】

本発明の保護シートの製造方法において、上記所定範囲の光吸収係数は、波長３２５ｎｍの紫外線に対して５×１０４ｃｍ－１以上であることが好ましい。

【0012】

本発明の保護シートの製造方法において、ターゲット電極に与える平均電力は２０００Ｗ以上であることが好ましい。

【0013】

本発明の保護シートの製造方法において、上記所定範囲の酸素透過率は３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。

【0014】

本発明の保護シートの製造方法において、対象物は、アルカリ性を有する結合剤で結合された、コンクリート又はモルタルとすることができる。

【0015】

本発明の保護シートは、対象物の表面に配置され、紫外線に対して所定範囲の光吸収係数を有するとともに、所定範囲の酸素透過率を有する保護シートであって、ターゲット電極としての炭素原料電極にパルス電圧を印加することによって、基材上に、炭素原料電極の炭素原子をスパッタリングし、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成した構成を有し、所定範囲の光吸収係数は５×１０４ｃｍ－１以上であり、所定範囲の酸素透過率は３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、対象物は、アルカリ性を有する結合剤で結合された、コンクリート又はモルタルであることを特徴としている。

【0016】

本発明の保護シートにおいて、基材はポリエチレンテレフタレートを用いることができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によると、構造材料が外気にさらされることによって生じる、中性化、剥落等を効果的に防止可能な保護シートを提供することができる。また、長期間の紫外線への暴露に対して、保護シート自体の変退色、粉化、成分変化等が生じにくく、かつ、構造材料上へ効率的かつ簡便に配置することができる保護シートを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】（ａ）は本発明の実施形態に係る保護シートの製造装置（成膜装置）の概略構成を示す図、（ｂ）は（ａ）とは別の実施形態に係る保護シートの製造装置（成膜装置）の概略構成を示す図である。

【図2】本発明の実施形態に係る保護シートを対象物上に配置したときの状態を示す断面図である。

【図3】炭素原料電極に与える平均電力（Ｗ）と成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）の関係を示すグラフである。

【図4】波長３２５ｎｍにおける光吸収係数（ｃｍ－１）と成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）の関係を示すグラフである。

【図5】膜厚１００ｎｍのＤＬＣ膜について波長（ｎｍ）と光透過率（％）の関係を示すグラフである。

【図6】Ｇバンドのピーク位置（単位ｃｍ－１、横軸）とＧバンドのピーク半値幅（単位ｃｍ－１、縦軸）の関係を示すグラフである。

【図7】実施例についてのラマンスペクトルを示すグラフである。

【図8】分光エリプソメトリーによって測定したＤＬＣ膜の屈折率ｎと消衰係数κの関係を示すグラフである。

【図9】ＤＬＣ膜を形成していない基材のみのサンプルと、ＤＬＣ膜を形成した実施例と、における平均電力（Ｗ）と酸素透過率（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）との関係を示すグラフである。

【図10】ＤＬＣ膜を形成していない基材のみのサンプルと、ＤＬＣ膜を形成した実施例と、における膜厚（ｎｍ）と酸素透過率（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜成膜装置＞
以下、本発明の実施形態に係る保護シートの製造方法及び保護シートについて図面を参照しつつ詳しく説明する。まず、保護シートの製造装置としての成膜装置の構成について説明する。図１（ａ）は、本実施形態に係る保護シートの製造装置としての成膜装置１０の概略構成を示す図である。

【0020】

図１（ａ）に示すように、成膜装置１０は、真空チャンバ１１内に、ターゲット電極としての炭素原料電極１２と金属基板１５とが互いに平行になるよう配置され、さらに金属基板１５上には、炭素原料電極１２に対向するように、シート状の基材１６が載置されている。基材１６は、対象物Ｓ（図２参照）の表面を確実に被覆できる、柔軟性と形態安定性を有する合成樹脂製のシート材であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミドを用いる。

【0021】

対象物Ｓは、例えば、構造材料、特に、セメント、石灰その他のアルカリ性の結合剤によって結合させてなる、コンクリートやモルタルが挙げられる。また、長期間外光に晒されるものとして、例えば、建物の屋根や外壁、太陽光パネル、屋外サイネージも対象物Ｓに含まれる。さらにまた、飲食物のパッケージ等にも適用することができる。

【0022】

真空チャンバ１１には、アルゴンガス（Ａｒガス）が導入される導入口１７と、真空チャンバ１１内の空気を排出する排気口１８とが設けられている。

【0023】

炭素原料電極１２は、バッキングプレート１３上に載置される。バッキングプレート１３の背面には、複数の永久磁石１４が所定の位置に、所定の磁極を向けてそれぞれ配置され、これらによって形成される磁場により、導入口１７から導入されたアルゴンガスのアルゴン原子が炭素原料電極１２に衝突する確率を高めることができ、基材１６上に炭素原子を付着させるスピードを高めることができる。

【0024】

炭素原料電極１２には、パルス電源１９からパルス電圧が印加され、金属基板１５には直流電源２０から負のバイアス電圧がかけられる。

【0025】

＜製造工程＞
以上の構成の成膜装置１０では、真空ポンプ（不図示）によって排気口１８から排気することで真空チャンバ１１内を所定の圧力（真空到達時圧力）とした後に、導入口１７から真空チャンバ１１内にアルゴンガスを導入する。そして、炭素原料電極１２に、パルス電源１９からパルス電圧を印加すると、アルゴンガスが電離し、炭素原料電極１２の近傍にプラズマが発生し、このプラズマによって、基材１６上に、炭素原料電極１２の炭素原料の炭素原子がスパッタされる。ここで、パルス電源１９から高電圧のパルス電圧を印加することでプラズマの密度が高くなり、スパッタされた炭素原子もイオン化されやすくなる。そして、金属基板１５に負バイアス電圧をかけることにより炭素イオンを引きつけ、炭素膜として堆積させることができる。このような工程によって、基材１６上に炭素膜を形成した保護シート４０（図２参照）が製造される。

【0026】

図２は、保護シート４０を対象物Ｓ上に配置したときの状態を示す、厚さ方向に切断した断面図である。図２に示すように、製造された保護シート４０は、対象物Ｓ上に配置される。図２に示す保護シート４０は、基材１６上に炭素膜４１が形成された構成を有し、接着等によって対象物Ｓ上に固定される。

【0027】

＜ほかの実施形態＞
図１（ａ）に示す成膜装置１０に代えて、図１（ｂ）に示す成膜装置１００を用いて保護シートを製造することもできる。図１（ｂ）は、図１（ａ）とは別の実施形態に係る保護シートの製造装置としての成膜装置１００の概略構成を示す図である。図１（ｂ）に示す成膜装置１００では、図１（ａ）の成膜装置１０と同様に、真空チャンバ２１に、アルゴンガスが導入される導入口２７と、真空チャンバ２１内の空気を排出する排気口２８とが設けられ、さらに、真空チャンバ２１内に、ターゲット電極としての炭素原料電極２２がバッキングプレート２３上に載置されている。バッキングプレート２３の背面には、図１（ａ）の成膜装置１０と同様に、複数の永久磁石２４が所定の位置に、隣り合う磁極が異なるようにそれぞれ配置されており、これによって形成される磁場により、導入口２７から導入されたアルゴンガスのアルゴン原子が炭素原料電極２２に衝突する確率を高めることができる。

【0028】

図１（ｂ）に示す成膜装置１００では、上記金属基板１５に代わる金属製の円筒材２５の外周面上にシート状の基材２６が配置される。円筒材２５は、その中心軸２５ａの回りを回転するように駆動装置３１によって駆動される。円筒材２５の中心軸２５ａはバッキングプレート２３の面内方向と平行に延びており、円筒材２５が駆動装置３１によって回転することにより、基材２６は円筒材２５の周方向に沿って移動し、炭素原料電極２２と対向する範囲が順次変わる。

【0029】

炭素原料電極２２には、パルス電源２９からパルス電圧が印加され、金属製の円筒材２５には直流電源３０から負のバイアス電圧がかけられる。

【0030】

図１（ｂ）に示す成膜装置１００では、導入口２７から真空チャンバ２１内にアルゴンガスが導入され、炭素原料電極２２に、パルス電源２９からパルス電圧が印加されると、アルゴンガスが電離し、炭素原料電極２２の近傍にプラズマが発生し、このプラズマによって、基材２６上に、炭素原料電極２２の炭素原料の炭素原子がスパッタされる。パルス電源２９からのパルス電圧の周波数やパルス幅に基づいて、駆動装置３１によって、円筒材２５の回転速度を制御しつつ回転させることで、基材２６上に均一の厚さでスパッタすることができる。また、パルス電源２９から高電圧のパルス電圧を印加することでプラズマの密度が高くなり、スパッタされた炭素原子もイオン化されやすくなり、円筒材２５に負バイアス電圧をかけることにより炭素イオンを引きつけ、炭素膜４１として堆積させることができる。このような工程によって、基材２６上に炭素膜４１を形成した保護シート４０が製造される。

【0031】

図１（ｂ）に示す成膜装置１００では、図１（ａ）に示す成膜装置１０と同様に高真空状態で成膜できることに加え、円筒材２５を熱容量の大きな構造にできることから、図１（ａ）の成膜装置１０の金属基板１５と比べて放熱しやすくなっている。このため、基材２６が高温になりにくいことから、印加する電力を大きくすることができるとともに、電力を大きくしてもクラックの発生は起こりづらく、基板２６に対するＤＬＣ膜の密着性も確保することができる。

【0032】

＜変形例＞
図１（ｂ）の成膜装置１００に対して、基材２６に代えて、破線で示す長尺状又はロール状の基材３６を、真空チャンバ２１の外部から導入して、円筒材２５に掛け回し、炭素原料電極２２によるスパッタリング終了後に、外部へ排出させるようにしてもよい。この場合、基材３６は、少なくとも炭素原料電極２２と対向する範囲で円筒材２５に掛け回されており、円筒材２５を回転させることにより順に搬送されるため、基材３６上に炭素原子が均一の厚さでスパッタされる。これにより、長尺の基材３６上に炭素膜が形成された、サイズの大きな保護シートを効率良く製造することができる。

【0033】

＜成膜条件＞
基材１６、２６上に炭素膜を形成する成膜条件は次のとおりであり、この条件で成膜することにより、炭素膜（炭素被膜）として、高い紫外線遮蔽性と高いガスバリア性を有するダイヤモンドライクカーボン膜を、高い成膜速度で形成することができる（パルススパッタリング法）。
なお、以下の説明において、ダイヤモンドライクカーボン膜をＤＬＣ膜と称することがある。

【0034】

真空チャンバ内の真空到達時圧力：１．０×１０－３Ｐａ～３．０×１０－２Ｐａ
炭素原料電極１２、２２と基材１６、２６との距離（最短距離）（Ｔ－Ｓ距離）：５０～１１０ｍｍ
アルゴンガス流量：４０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
アルゴンガス圧力：０．３８Ｐａ～３．５Ｐａ
ここで、単位ｓｃｃｍとＳＩ単位の関係は次の通りである。
１ｓｃｃｍ＝１．６６７×１０－８ｍ３／ｓ

【0035】

真空到達時圧力は、７．０×１０－３Ｐａ以下とすると、ｓｐ２結合がより高密度となり、水素含有量がより少なくなるため、紫外線遮蔽性がさらに高まることからより好ましい。

【0036】

パルス電圧の周波数：１ｋＨｚ～１５ｋＨｚ
パルス電圧（Ｔａｒｇｅｔ電圧）：６００Ｖ～１０００Ｖ
パルス電圧のパルス幅：４μｓ～３２０μｓ
バイアス電圧（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ電圧）：０以下
成膜時間：３～９０分（パルス電圧の印加時間）
パルス電圧の１秒当たりの平均電力（Ｗ）：６９Ｗ～２９０２Ｗ

【0037】

（実施例）
以下、実施例１、２、３について説明する。表１は実施例１（実施例１－１～１－１０、Ｔｙｐｅ１）におけるＤＬＣ膜の成膜条件とＤＬＣ膜の特性の測定結果を示す表、表２と表３は、実施例２（実施例２－１～２－１８、Ｔｙｐｅ２）におけるＤＬＣ膜の成膜条件とＤＬＣ膜の特性の測定結果を示す表、表４は、実施例３（実施例３－１～３－１０、Ｔｙｐｅ３）におけるＤＬＣ膜の成膜条件とＤＬＣ膜の特性の測定結果を示す表である。
表１～表４において、未測定の項目については「－」で示している。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】

【0040】

【表3】

【0041】

【表4】

【0042】

表１～表４に示すように、各実施例では真空到達時圧力を次のように設定している。
実施例１（実施例１－１～１－１０）：１．０×１０－２Ｐａ～３．０×１０－２Ｐａ
実施例２（実施例２－１～２－１８）：１．０×１０－３Ｐａ～５．０×１０－３Ｐａ
実施例３（実施例３－１～３－１０）：４．０×１０－３Ｐａ～７．０×１０－３Ｐａ

【0043】

実施例１と実施例２は、図１（ａ）に示す成膜装置１０で成膜し、実施例３は図１（ｂ）に示す成膜装置１００で成膜した。

【0044】

基材１６、２６として厚さ１２５μｍのＰＥＴ基板を用い、このＰＥＴ基板上にＤＬＣ膜を形成した。このＰＥＴ基板は、東レ株式会社製のルミラー（登録商標）のＸ１０Ｓ（品番）である。このＰＥＴ基板は、単体で、波長３２５ｎｍにおける光透過率が３６．６６８％であった。

【0045】

表１～表４における略語等の定義、意義は次のとおりである。
「周波数」、「パルス幅」、「ｄｕｔｙ比」、「Ｔａｒｇｅｔ電圧」：炭素原料電極１２、２２に印加するパルス電圧についての数値である。
「Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ電圧」：金属基板１５、円筒材２５に印加するバイアス電圧
「Ａｖｅｒａｇｅ［膜厚］」：ＤＬＣ膜の３回の膜厚測定の平均値
「ＳＴＤＥＶ［膜厚］」：ＤＬＣ膜の３回の膜厚測定における標準偏差
「Ａｖｅ Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）」：ラマン分光法によるＤＬＣ膜の膜構造分析におけるＤバンド（１３５０ｃｍ－１付近）とＧバンド（１６００ｃｍ－１付近）のピーク強度比
「Ａｖｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｇ）」：ラマン分光法によるＤＬＣ膜の膜構造分析におけるＧバンドのピーク位置（ｃｍ－１）
「Ａｖｅ ＦＷＨＭ（Ｇ）」：ラマン分光法によるＤＬＣ膜の膜構造分析におけるＧバンドのピーク半値幅（ｃｍ－１）

【0046】

ＤＬＣ膜の特性の測定方法は次のとおりである。
（１）紫外線遮蔽性（光吸収係数、光透過率）：紫外・可視分光法
測定はダブルビーム方式の装置（株式会社島津製作所製、ＵＶ－３６００（型番））を用い、参照側に、ＤＬＣ膜を成膜していないＰＥＴ基板を配置し、試料側に、ＰＥＴ基板上にＤＬＣ膜を成膜した保護シートを配置した。ハーフミラー等によって検査光を分岐させて参照側と試料側に入射させ、それぞれにおける測定結果に基づいて、ＤＬＣ膜単体の紫外線遮蔽性を分析した。
（２）成膜速度：針触式段差計
測定は、ブルカーコーポレーション社製（ブルカージャパン株式会社）、ＤｅｋｔａｋＸＴ（型番）を用いて行った。
（３）ガスバリア性（酸素透過率）：等圧法（モコン法）
測定は、等圧法（モコン法）として、ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ（商品名）を用いてＤＬＣ膜の酸素透過率（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。なお、ＤＬＣ膜の基板には、厚さ１２５μｍのＰＥＴを用いた。測定環境は、室温３７℃、相対湿度７０％ＲＨである。酸素透過率測定ではベースライン補正に６０分、測定時間６０分で１サイクルとした。測定値が安定した状態での測定値を酸素透過率として用いた。
（４）膜表面観察：レーザー顕微鏡
測定は、株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１０００（型番）を用いた。
（５）膜構造解析：ラマン分光法
測定には、ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製、ＩｎＶｉａ（商品名）を用いてシリコン上に成膜したＤＬＣ膜に波長５３２ｎｍのレーザー光を３秒間、１０回の計３０秒間照射して行った。

【0047】

図３は、炭素原料電極１２（ターゲット電極）に与える平均電力（Ｗ）と成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）の関係を示すグラフである。図４は、波長３２５ｎｍにおける光吸収係数（ｃｍ－１）と成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）の関係を示すグラフである。図５は、膜厚１００ｎｍのＤＬＣ膜について波長（ｎｍ）と光透過率（％）の関係を示すグラフである。図６は、Ｇバンドのピーク位置（単位ｃｍ－１、横軸）とＧバンドのピーク半値幅（単位ｃｍ－１、縦軸）の関係を示すグラフである。図７は、ラマン分光による膜構造分析として、ラマンスペクトル（横軸：ラマンシフト（ｃｍ－１）、縦軸：任意強度（散乱光強度））を示すグラフである。図８は、分光エリプソメトリーによって測定したＤＬＣ膜の屈折率ｎと消衰係数κの関係を示すグラフである。図９は、ＤＬＣ膜を形成していない基材のみのサンプル（「未成膜」）と、ＤＬＣ膜を形成した実施例（実施例３）と、における平均電力（Ｗ）と酸素透過率（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）との関係を示すグラフである。図１０は、ＤＬＣ膜を形成していない基材のみのサンプル（「未成膜」）と、ＤＬＣ膜を形成した実施例（実施例２）と、における膜厚（ｎｍ）と酸素透過率（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）との関係を示すグラフである。

【0048】

ここで、酸素透過率の単位ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとＳＩ単位との関係は次の通りである。
１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ＝９．８７ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／Ｍｐａ

【0049】

図３に示すように、実施例１（Ｔｙｐｅ１）、実施例２（Ｔｙｐｅ２）、及び、実施例３（Ｔｙｐｅ３）のいずれにおいても、炭素原料電極１２（ターゲット電極）に与える平均電力と成膜レートとの間には、線形関係が成立することが分かる。したがって、成膜速度を高めるためには、印加する平均電力を大きくすれば良いことが分かる。

【0050】

図４に示すように、波長３２５ｎｍ（紫外線領域）における光吸収係数は、各実施例において次の範囲に分布しており、紫外線遮蔽性に優れることが分かる。
実施例１（Ｔｙｐｅ１）：５．６×１０４～１．８×１０５ｃｍ－１
実施例２（Ｔｙｐｅ２）：２．５×１０５～３．９×１０５ｃｍ－１
実施例３（Ｔｙｐｅ３）：１．８×１０５～２．９×１０５ｃｍ－１
これらの結果から、紫外線の遮蔽性としては、実施例２が最も高く、実施例１が最も低いことが分かった。実施例３においては、２０４３Ｗ、２９０２Ｗという高い電力を与えることによって、高い紫外線遮蔽性と高い成膜レートを同時に実現できることが分かる。

【0051】

実施例１～３の光吸収係数は、５．０×１０４ｃｍ－１以上であるため、対象物Ｓ上に配置すると外光に含まれる紫外線を十分に遮蔽することができることから、対象物Ｓとして例えばコンクリートやモルタルを用いた場合に、変退色、粉化（白亜化）、分解などの成分変化等の劣化を抑えることができる。さらに、実施例２、３のように、１．８×１０５ｃｍ－１以上の光吸収係数とすると、紫外線遮蔽による劣化を抑える効果がいっそう高くなる。またさらに、実施例３で印加する平均電力が２０００Ｗを超える場合や、実施例２のように、２．５×１０５ｃｍ－１以上とすると上記効果をよりいっそう高めることができるため好ましい。

【0052】

図５においては、パルススパッタリング法で成膜した実施例の測定結果のほか、高周波プラズマＣＶＤ法（ＰＥ－ＣＶＤ）を用いて合成したＤＬＣ膜の測定結果も示している。実施例については、具体的には次のサンプルの測定結果を示している。
「Ｔｙｐｅ１（４８３Ｗ）：実施例１－１（平均電力４８３．９Ｗ）
「Ｔｙｐｅ２（４４０Ｗ）」：実施例２－１１（平均電力４４０．５Ｗ）
「Ｔｙｐｅ３（２５５Ｗ）」：実施例３－５（平均電力２５５．８Ｗ）
「Ｔｙｐｅ３（２９０２Ｗ）」：実施例３－８（平均電力２９０２．０Ｗ）
なお、図５においては、Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの法則により膜厚を１００ｎｍに補正した場合の光透過率を示している。

【0053】

図５から分かるように、パルススパッタリング法によるＤＬＣ膜は、ＰＥ－ＣＶＤ法のＤＬＣ膜と比べ、紫外線遮蔽性（ＵＶ領域の遮蔽性）に優れている。また、実施例２と実施例３の方が、実施例１よりも、紫外線遮蔽性が優れており、成膜条件により光透過率に違いがあることも分かる。

【0054】

また、図５から分かるように、実施例１～３においては、高い紫外線遮蔽性を発揮する一方で、可視領域については光透過性を有している。このため、保護シートが配置された対象物Ｓへの可視光の入射、又は、対象物Ｓからの可視領域の反射光や出射光を遮ることなく、紫外線領域の入射を遮ることができる。よって、例えば、対象物Ｓが建物やパッケージである場合にはその外観を損ねることがなく、太陽光パネルの場合はパネルへの光の入射を妨げることがなく、屋外サイネージの場合は表示内容の視認性を低下させることなく、紫外線によるダメージを防止することができる。また、高いガスバリア性も有するため、対象物Ｓの劣化を抑えることも可能となる。

【0055】

図６において、Ｇピーク位置が大きくなるほどグラファイト状の膜となり、ｓｐ２結合／ｓｐ３結合の比が大きくなり、ｓｐ２結合の割合が大きな膜になる。実施例１～３では、ｓｐ２結合の割合が大きな範囲に分布しており、ＤＬＣ膜として高い紫外線遮蔽性を発揮する。

【0056】

実施例３において、平均電力１６２．０Ｗの実施例３－４ではＧピーク位置（図６のＡｖｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｇ））が１５４６．２ｃｍ－１であるのに対し、平均電力がより大きな、実施例３－８（平均電力２９０２．０Ｗ）や実施例３－９（平均電力２０４３．９Ｗ）では、Ｇピーク位置がそれぞれ、１５６０．０ｃｍ－１、１５６７．２ｃｍ－１となっている。この違いは、まず、電力が大きいほど成膜時の温度が上昇することに起因すると考えられる。さらには、電力が大きいほど、プラズマ密度が上昇し、炭素原料電極１２からの炭素原子（スパッタカーボン）の持つエネルギーが上昇することで、ｓｐ２結合が形成されやすくなると考えられる。

【0057】

図７に示す各実施例は図５に示す各実施例にそれぞれ対応する。図７によれば、実施例１は、ラマンスペクトルのベースライン（細破線）の勾配が大きいことから、水素を比較的多く含む膜であると考えられる。これに対して、実施例２、３はベースラインの勾配が小さく、強度も小さくなっており、水素をほとんど含まない膜であると考えられ、ｓｐ２結合を高密度に含むことで高い紫外線遮蔽性を発揮しうると考えられる。

【0058】

図８に示すように、実施例１（Ｔｙｐｅ１）は、実施例２（Ｔｙｐｅ２）と比較して、屈折率ｎ・消衰係数κともに小さい範囲で分布している。実施例３（Ｔｙｐｅ３）では、平均電力の大きなサンプル（平均電力８４７．５Ｗ以上）では消費係数が０．５５以上と大きくなっており入射光の減衰が大きくなっている。一方、平均電力の小さなサンプル（平均電力３９０．８Ｗ以下）では消費係数が０．１５以下と小さくなっており、平均電力の大きなサンプルと比べて、入射光の減衰はやや小さくなっている。

【0059】

図９において、「未成膜」と表示されたのは実施例３の条件下でＤＬＣ膜を成膜していないＰＥＴ基板についての測定結果である。「未成膜」以外の実施例については、具体的には次のサンプルの測定結果を示している。
「８４７Ｗ」：実施例３－１０（平均電力８４７．５Ｗ）
「２０４３Ｗ」：実施例３－９（平均電力２０４３．９Ｗ）
「２９０２Ｗ」：実施例３－８（平均電力２９０２．０Ｗ）

【0060】

図９によれば、未成膜のサンプルに比べて、パルススパッタリング法で成膜した各実施例においては、酸素透過率が大幅に小さく、３％未満に抑えることができており、ＤＬＣ膜によって高いガスバリア性が得られることが分かる。

【0061】

図１０において、「未成膜」と表示されたのは実施例２の条件下でＤＬＣ膜を成膜していないＰＥＴ基板についての測定結果である。「未成膜」以外の実施例については、具体的には次のサンプルの測定結果を示している。
「１００ｎｍ」：実施例２－４（平均膜厚１００．８ｎｍ）と同じ条件で成膜した実施例２－１５（推定膜厚１００ｎｍ）における測定結果
「５０ｎｍ」：実施例２－４の半分の成膜時間（実施例２－５と同じ条件）で成膜した実施例２－１６（推定膜厚５０ｎｍ）における測定結果
「２５ｎｍ」：実施例２－５の半分の成膜時間で成膜した実施例２－１７（推定膜厚２５ｎｍ）における測定結果
図１０によれば、未成膜のサンプルに比べて、各実施例においては酸素透過率が小さくなっていることが分かる。

【0062】

図１０においては、ＤＬＣ膜を成膜していないサンプルに対して、ＤＬＣ膜を形成することによって、３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下の酸素透過率を実現しており、未成膜のサンプルよりもガスバリア性が高くなっている。したがって、保護シート４０の対象物Ｓを、例えばコンクリートやモルタルにした場合に、二酸化炭素等の外気が保護シートを通過してコンクリート等に到達する量を低下させることができるため、中性化等の不具合の発生を抑えることができる。図９に示す、パルススパッタリング法によるＤＬＣ膜では、酸素透過率をさらに低下させ、３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下にできるため、ガスバリア性をいっそう高めており、対象物Ｓの耐久性をさらに高めることが可能となっている。

【0063】

以上の結果から、実施例１～３は、少なくとも波長３２５ｎｍにおいて光吸収係数５×１０４ｃｍ－１以上を実現しており、保護シート４０を配置した対象物Ｓへの紫外線を遮蔽することができる（図４参照）。さらに、大電力を用いたパルススパッタリング法で成膜した、実施例３－８と実施例３－９においては、それぞれ、波長３２５ｎｍにおける光透過率が３．３４６％、２．０４１％と低くなっており、かつ、酸素透過率が３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下に抑えられており、さらに、成膜レートがそれぞれ５８．２ｎｍ／ｍｉｎ、４９．６ｎｍ／ｍｉｎという高い数値になっている。したがって、これら実施例３－８と実施例３－９においては、紫外線遮蔽性、ガスバリア性、及び、成膜速度のすべてにおいて高いレベルを実現しており、高速で成膜することができ、かつ、ガスバリア性と紫外線遮蔽性を非常に高いレベルで実現した保護シートを提供することを可能としている。
本発明について上記実施形態を参照しつつ説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。

【符号の説明】

【0064】

１０、１００ 成膜装置
１１、２１ 真空チャンバ
１２、２２ 炭素原料電極（ターゲット電極）
１３、２３ バッキングプレート
１４、２４ 永久磁石
１５ 金属基板
１６、２６ 基材
１７、２７ 導入口
１８、２８ 排気口
１９、２９ パルス電源
２０、３０ 直流電源
２５ 円筒材
２５ａ 中心軸
３１ 駆動装置
３６ 長尺状又はロール状の基材
４０ 保護シート
４１ 炭素膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】