(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024107044
(43)【公開日】2024-08-08
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/18 20060101AFI20240801BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240801BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240801BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240801BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20240801BHJP
H01L 23/14 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
C08G59/18
C08L63/00 C
C08K3/013
H05K1/03 610L
H01L23/30 R
H01L23/14 R
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024090094
(22)【出願日】2024-06-03
(62)【分割の表示】P 2019041947の分割
【原出願日】2019-03-07
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】阪内 啓之
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 成
(72)【発明者】
【氏名】三好 麻理子
(57)【要約】
【課題】ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能な樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いた回路基板、及び半導体チップパッケージを提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、試料燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７）準拠で測定した、樹脂組成物に含まれる塩化物イオン量が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、試料燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７）準拠で測定した、樹脂組成物に含まれる塩化物イオン量が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
試料燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７）準拠で測定した、樹脂組成物に含まれる塩化物イオン量が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
試料燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７）準拠で測定した、樹脂組成物に含まれる塩化物イオン量が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物の熱膨張係数が、１５ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｂ）成分が、酸無水物系硬化剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
樹脂組成物が、液状である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
封止用又は絶縁層用の樹脂組成物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
【請求項8】
請求項７に記載の回路基板と、前記回路基板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
【請求項9】
半導体チップと、前記半導体チップを封止する請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、本発明は、樹脂組成物を使用した、回路基板、及び半導体チップパッケージに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器の封止層や絶縁層として用いられ得る絶縁材料も更なる高機能化が求められている。このような絶縁材料としては、例えば、樹脂組成物を硬化して形成されるものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１３－２３７７１５号公報
【特許文献2】特許第６２８８３４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者は、封止層や絶縁層を形成し得る樹脂組成物について検討したところ、樹脂組成物に無機充填材を含有させることで、通常熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、「ＣＴＥ」ということがある）を低下させることができるが、高温高湿環境下での環境試験（ＨＡＳＴ試験）を行うと、絶縁層と銅箔等の導体層との間の密着性が低下してしまうことを見出した。
【0005】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能な樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いた回路基板、及び半導体チップパッケージ；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、樹脂組成物中に含まれる塩化物イオン量を一定値以下にすることで、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
試料燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７）準拠で測定した、樹脂組成物に含まれる塩化物イオン量が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
［２］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８０質量％以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物の熱膨張係数が、１５ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｂ）成分が、酸無水物系硬化剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 樹脂組成物が、液状である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 封止用又は絶縁層用の樹脂組成物である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
［８］ ［７］に記載の回路基板と、前記回路基板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
［９］ 半導体チップと、前記半導体チップを封止する［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
試料燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７）準拠で測定した、樹脂組成物に含まれる塩化物イオン量が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
［２］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８０質量％以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物の熱膨張係数が、１５ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｂ）成分が、酸無水物系硬化剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 樹脂組成物が、液状である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 封止用又は絶縁層用の樹脂組成物である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
［８］ ［７］に記載の回路基板と、前記回路基板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
［９］ 半導体チップと、前記半導体チップを封止する［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能な樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いた回路基板、及び半導体チップパッケージ；を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。また、「ｐｐｍ」は、特に断りがない限り質量基準である。
【0010】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、試料燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７）準拠で測定した、樹脂組成物に含まれる塩化物イオン量が、５０ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中に含まれる塩化物イオン量を５０ｐｐｍ以下とすることで、ＨＡＳＴ試験後においても、銅箔等の導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、試料燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７）準拠で測定した、樹脂組成物に含まれる塩化物イオン量が、５０ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中に含まれる塩化物イオン量を５０ｐｐｍ以下とすることで、ＨＡＳＴ試験後においても、銅箔等の導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
【0011】
上記したが、樹脂組成物に無機充填材を多く含有させることで、熱膨張係数を低下させることができるが、ＨＡＳＴ試験後の導体層との間の密着性が低下してしまう。
【0012】
しかし、本発明者の鋭意検討の結果、樹脂組成物中に含まれる塩化物イオン量を５０ｐｐｍ以下とすることで、ＨＡＳＴ試験後の導体層との間の密着性を向上させることが可能となる。
【0013】
本発明者は、樹脂組成物中に含まれる塩化物イオン量を５０ｐｐｍ以下とすることで前記のように優れた利点が得られる仕組みを、下記のように推測する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みによって制限されるものでは無い。
（Ａ）成分には、不純物としてエピクロロヒドリンが含まれ得る。このエピクロロヒドリンを除去することで、銅箔等の導体層がエピクロロヒドリンの塩化物イオンにより腐食されることが抑制される。その結果、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
そのため、本発明は、樹脂組成物に無機充填材を多く含有させても熱膨張係数を低下させることも可能となり、ＨＡＳＴ試験後の導体層との間の密着性を向上させることと両立させることができる点でも優れている。
（Ａ）成分には、不純物としてエピクロロヒドリンが含まれ得る。このエピクロロヒドリンを除去することで、銅箔等の導体層がエピクロロヒドリンの塩化物イオンにより腐食されることが抑制される。その結果、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
そのため、本発明は、樹脂組成物に無機充填材を多く含有させても熱膨張係数を低下させることも可能となり、ＨＡＳＴ試験後の導体層との間の密着性を向上させることと両立させることができる点でも優れている。
【0014】
また、樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分に組み合わせて、更に任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）その他の添加剤などが挙げられる。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0015】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）成分として（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、（Ａ）成分として（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0016】
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【0017】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を用いてもよく、固体状エポキシ樹脂を用いてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いてもよい。中でも、樹脂組成物の粘度を低下させる観点から、液状エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【0018】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0019】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂がより好ましい。
【0020】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＣＥＬド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ３９５０Ｌ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0022】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0023】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
但し、上述した市販品のエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンを含み得る。よって、市販品のエポキシ樹脂については、通常、エピクロロヒドリンを除去する精製処理を行ってから用いる。これにより、樹脂組成物中の塩化物イオン量を低下させることができる。精製処理としては、例えば、蒸留等が挙げられる。
【0025】
（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１～１：２０、より好ましくは１：１．５～１：１５、特に好ましくは１：２～１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
【0026】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ～２０００ｇ／ｅｑ、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑである。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0027】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0028】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【0029】
樹脂組成物中の塩化物イオン量を５０ｐｐｍ以下にする観点から、通常、樹脂組成物を作製する前に（Ａ）エポキシ樹脂の蒸留を行い、（Ａ）エポキシ樹脂中の不純物の主成分であるエピクロロヒドリンを取り除くことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の蒸留温度、蒸留を行う際の圧力等は、（Ａ）エポキシ樹脂の種類によって適宜変更することができる。
【0030】
＜（Ｂ）硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ）硬化剤を含む。（Ｂ）硬化剤は、通常、（Ａ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。（Ｂ）硬化剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ）硬化剤を含む。（Ｂ）硬化剤は、通常、（Ａ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。（Ｂ）硬化剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0031】
（Ｂ）硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤などが挙げられ、中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、酸無水物系硬化剤を含むことが好ましい。
【0032】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【0033】
酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
【0034】
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
【0035】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0036】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0037】
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【0038】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【0039】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
【0040】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」；等が挙げられる。
【0041】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＤ１００」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）、「Ｆ－ａ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」（ベンゾオキサジン環当量４３２）等が挙げられる。
【0042】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0043】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ－０３（カルボジイミド基当量：２１６、Ｖ－０５（カルボジイミド基当量：２６２）、Ｖ－０７（カルボジイミド基当量：２００）；Ｖ－０９（カルボジイミド基当量：２００）；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ（カルボジイミド基当量：３０２）が挙げられる。
【0044】
アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【0045】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１～１：１０の範囲が好ましく、１：０．１～１：５がより好ましく、１：１～１：３がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【0046】
（Ｂ）硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【0047】
＜（Ｃ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として（Ｃ）無機充填材を含有する。（Ｃ）無機充填材を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を小さくできる。
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として（Ｃ）無機充填材を含有する。（Ｃ）無機充填材を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を小さくできる。
【0048】
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、シリカが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＳＴ７０３０－２０」；龍森社製「ＭＳＳ－６」、「ＡＣ－５Ｖ」；新日鉄住金マテリアルズ社製「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、「ＳＦＰ－１３０ＭＣ」、「ＦＢ－７ＳＤＣ」、「ＦＢ－５ＳＤＣ」、「ＦＢ－３ＳＤＣ」；トクヤマ社製「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」、「ＦＥ９」等が挙げられる。
【0050】
（Ｃ）成分の比表面積としては、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0051】
（Ｃ）成分の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【0052】
（Ｃ）成分の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で（Ａ）成分の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
【0053】
（Ｃ）成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビニルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤が好ましく、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤がより好ましい。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0054】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５０３」（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【0055】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。
【0056】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【0057】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
【0058】
（Ｃ）成分の含有量（質量％）は、樹脂組成物の線熱膨張係数を効果的に低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。本発明においては、樹脂組成物に無機充填材を多く含有させたとしても、ＨＡＳＴ試験後の密着性を維持することが可能となることから、熱膨張係数の低下と、ＨＡＳＴ試験後の導体層との間の密着性の向上を両立させることが可能となる。
【0059】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、任意の成分として（Ｄ）硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、任意の成分として（Ｄ）硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【0061】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。
【0062】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。
【0063】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。
【0064】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。
【0065】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0066】
（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【0067】
＜（Ｅ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；難燃剤；有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤；着色剤；顔料等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；難燃剤；有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤；着色剤；顔料等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0068】
着色剤、顔料としては、例えば、メラミン、有機ベントナイト等の微粒子；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーン；アイオディン・グリーン；ジアゾイエロー；クリスタルバイオレット；酸化チタン；三菱ケミカル社製の「ＭＡ－６００ＭＪ－Ｓ）」、等のカーボンブラック；ナフタレンブラック等が挙げられる。
【0069】
着色剤、顔料の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【0070】
上述した樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含んでいてもよいが、溶剤を実質的に含まない無溶剤の樹脂組成物であることが好ましい。このように溶剤を含まなくても、前記の樹脂組成物は、圧縮成型法を用いて成型する場合には流動化することができ、優れた圧縮成型性を実現できる。よって、この樹脂組成物は、無溶剤用樹脂組成物として用いることが可能である。「溶剤を実質的に含まない」とは、例えば、溶剤の含量が、無溶剤樹脂組成物全体に対して１質量％以下であることをいう。
【0071】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、配合成分を、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌する方法によって製造できる。上記したように、樹脂組成物を製造する前に、（Ａ）エポキシ樹脂中の不純物の主成分であるエピクロロヒドリンを取り除くことが好ましい。また、必要に応じて、（Ｂ）～（Ｅ）成分に含まれる不純物も取り除くことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、配合成分を、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌する方法によって製造できる。上記したように、樹脂組成物を製造する前に、（Ａ）エポキシ樹脂中の不純物の主成分であるエピクロロヒドリンを取り除くことが好ましい。また、必要に応じて、（Ｂ）～（Ｅ）成分に含まれる不純物も取り除くことが好ましい。
【0072】
＜樹脂組成物の特性、物性＞
本発明の樹脂組成物は、液状であってもよく、固体状であってもよいが、その成型時には液状であることが好ましい。例えば、常温（例えば、２０℃）において液状の樹脂組成物は、特段の温度調整を行うことなく常温で圧縮成型法による成型を行ってもよく、適切な温度に加熱して圧縮成型法による成型を行ってもよい。また、常温において液状の樹脂組成物を、カートリッジ内に充填し、カートリッジから該樹脂組成物を吐出させ、その後圧縮成型法による成型を行ってもよい。また、常温において固体状の樹脂組成物は、通常、その温度をより高い温度（例えば、１３０℃）に調整することによって液状になれるので、加熱等の適切な温度調整によって圧縮成型法による成形が可能である。前記の樹脂組成物は、通常、溶剤を含まなくても適切な温度において液状になることができ、例えば、液状封止材として用いることが可能である。
本発明の樹脂組成物は、液状であってもよく、固体状であってもよいが、その成型時には液状であることが好ましい。例えば、常温（例えば、２０℃）において液状の樹脂組成物は、特段の温度調整を行うことなく常温で圧縮成型法による成型を行ってもよく、適切な温度に加熱して圧縮成型法による成型を行ってもよい。また、常温において液状の樹脂組成物を、カートリッジ内に充填し、カートリッジから該樹脂組成物を吐出させ、その後圧縮成型法による成型を行ってもよい。また、常温において固体状の樹脂組成物は、通常、その温度をより高い温度（例えば、１３０℃）に調整することによって液状になれるので、加熱等の適切な温度調整によって圧縮成型法による成形が可能である。前記の樹脂組成物は、通常、溶剤を含まなくても適切な温度において液状になることができ、例えば、液状封止材として用いることが可能である。
【0073】
ここで、液状とは、樹脂組成物の最低溶融粘度が、４０００ｐｏｉｓｅ以下であるものをいう。樹脂組成物の最低溶融粘度の詳細は、好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは２０００ｐｏｉｓｅ以下であり、好ましくは５０ｐｏｉｓｅ以上、より好ましくは６０ｐｏｉｓｅ以上、さらに好ましくは７０ｐｏｉｓｅ以上である。ここで、用語「最低溶融粘度」は、６０℃～２００℃での最低溶融粘度を指す。最低溶融粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。前記の最低溶融粘度の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0074】
本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、通常、熱膨張係数が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、熱膨張係数が低い封止層又は絶縁層をもたらす。熱膨張係数は、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９ｐｐｍ以下である。一方、熱膨張係数の下限値は１ｐｐｍ以上等とし得る。熱膨張係数の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0075】
本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、ＨＡＳＴ試験後、銅との間のシェア強度が高いことから、ＨＡＳＴ試験後の銅密着性に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、ＨＡＳＴ試験後の銅密着性に優れる封止層又は絶縁層をもたらす。ＨＡＳＴ試験後のシェア強度は、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、より好ましくは０．６ｋｇｆ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは０．７ｋｇｆ／ｍｍ２以上である。一方、シェア強度の上限値は１０ｋｇｆ／ｍｍ２以下等とし得る。ＨＡＳＴ試験後の銅密着性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0076】
本発明の樹脂組成物の塩化物イオン量は、５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下である。塩化物イオン量を斯かる範囲内とすることにより、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。塩化物イオン量の下限は特に制限されないが、０ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上等とし得る。塩化物イオン量は、試料燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７）準拠で測定したものである。
【0077】
樹脂組成物は、上述した特性を有するため、有機ＥＬ装置や半導体等の電子機器を封止するための樹脂組成物（封止用の樹脂組成物）として好適に使用することができ、特に、半導体を封止するための樹脂組成物（半導体封止用の樹脂組成物）、好ましくは半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、樹脂組成物は、封止用途以外に絶縁層用の樹脂組成物として用いることができる。例えば、前記の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物（半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物）、及び、回路基板（プリント配線板を含む。）の絶縁層を形成するための樹脂組成物（回路基板の絶縁層用の樹脂組成物）として、好適に使用することができる。
【0078】
半導体チップパッケージとしては、例えば、ＦＣ－ＣＳＰ、ＭＩＳ－ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ－ＢＧＡパッケージ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ－ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＰＬＰ（Ｐａｎｅｌ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ－ｉｎ型ＰＬＰが挙げられる。
【0079】
また、前記の樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるＭＵＦ（Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｕｎｄｅｒ Ｆｉｌｌｉｎｇ）の材料として用いてもよい。
【0080】
さらに、前記の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。
【0081】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。
【0082】
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５５０μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、４００μｍ以下、３５０μｍ以下、３００μｍ以下、又は、２００μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、等でありうる。
【0083】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0084】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0085】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0086】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【0087】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」；帝人社製の「ピューレックス」；ユニチカ社製の「ユニピール」；等が挙げられる。
【0088】
支持体の厚さは、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0089】
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物層を形成する。
【0090】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0091】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0092】
樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
【0093】
樹脂シートは、半導体チップパッケージの製造において絶縁層を形成するため（半導体チップパッケージの絶縁用樹脂シート）に好適に使用できる。例えば、樹脂シートは、回路基板の絶縁層を形成するため（回路基板の絶縁層用樹脂シート）に使用できる。このような基板を使ったパッケージの例としては、ＦＣ－ＣＳＰ、ＭＩＳ－ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ－ＢＧＡパッケージが挙げられる。
【0094】
また、樹脂シートは、半導体チップを封止するため（半導体チップ封止用樹脂シート）に好適に使用することができる。適用可能な半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＰＬＰ、Ｆａｎ－ｉｎ型ＰＬＰ等が挙げられる。
【0095】
また、樹脂シートを、半導体チップを基板に接続した後に用いるＭＵＦの材料に用いてもよい。
【0096】
さらに、樹脂シートは高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途に使用できる。例えば、樹脂シートは、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
【0097】
［回路基板］
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。この回路基板は、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって、製造できる。
（１）基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
（２）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。この回路基板は、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって、製造できる。
（１）基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
（２）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
【0098】
工程（１）では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板（ステンレスや冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）など）、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。金属層の材料としては、銅箔、キャリア付き銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられ、銅箔が好ましい。また、このような金属層を有する基材としては市販品を用いることができ、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Ｍｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ」等が挙げられる。
【0099】
また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。
【0100】
導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン（回路幅）／スペース（回路間の幅）比は、特に制限されないが、好ましくは２０／２０μｍ以下（即ちピッチが４０μｍ以下）、より好ましくは１０／１０μｍ以下、さらに好ましくは５／５μｍ以下、よりさらに好ましくは１／１μｍ以下、特に好ましくは０．５／０．５μｍ以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、４０μｍ以下、３６μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
【0101】
導体層の厚さは、回路基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ～３５μｍ、より好ましくは５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ～２０μｍである。
【0102】
導体層は、例えば、基材上にドライフィルム（感光性レジストフィルム）を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、形成できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。
【0103】
基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。
【0104】
樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基材とを積層することによって行われる。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール等）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0105】
基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力１３ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【0106】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0107】
また、樹脂組成物層の形成は、例えば、圧縮成型法によって行うことができる。圧縮成型法の具体的な操作は、例えば型として、上型及び下型を用意する。基材に、樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された基材を下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
【0108】
また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、基材を取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた基材に接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
【0109】
圧縮成型法における成型条件は、樹脂組成物の組成により異なる。成型時の型の温度は、樹脂組成物が優れた圧縮成型性を発揮できる温度が好ましく、例えば、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、成形時に加える圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは５ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下である。キュアタイムは、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、特に好ましくは５分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。
【0110】
基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃～２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃～２００℃の範囲）、硬化時間は５分間～１２０分間の範囲（好ましくは１０分間～１００分間、より好ましくは１５分間～９０分間）である。
【0111】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間）、予備加熱してもよい。
【0112】
以上のようにして、絶縁層を有する回路基板を製造できる。また、回路基板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
【0113】
回路基板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。
【0114】
回路基板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程（３）、いわゆる絶縁層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状は回路基板のデザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程（３）は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。
【0115】
ビアホールの形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。
【0116】
また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
【0117】
ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成する。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を２層以上含む複層構造を有していてもよい。
【0118】
ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。
【0119】
回路基板の製造方法は、基材を除去する工程（４）を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有する回路基板が得られる。この工程（４）は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に、行うことができる。
【0120】
［半導体チップパッケージ］
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
【0121】
回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。
【0122】
接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１３０℃～２００℃の範囲、より好ましくは１４０℃～１８０℃の範囲）、圧着時間は通常１秒間～６０秒間の範囲（好ましくは５秒間～３０秒間）である。
【0123】
また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、１２０℃～３００℃の範囲としてもよい。
【0124】
半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。
【0125】
本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰが挙げられる。
【0126】
このようなＦａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰのような半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層（絶縁層）を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層（絶縁層）上に導体層（再配線層）を形成する工程、及び
（Ｇ）導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層（絶縁層）を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層（絶縁層）上に導体層（再配線層）を形成する工程、及び
（Ｇ）導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。
【0127】
このような半導体チップパッケージの製造方法の詳細は、国際公開第２０１６／０３５５７７号の段落００６６～００８１の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0128】
本発明の第三実施形態に係る半導体チップパッケージは、例えば第二実施形態の半導体チップパッケージにおいて、再配線形成層又はソルダーレジスト層を、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成した半導体チップパッケージである。
【0129】
［半導体装置］
上述した半導体チップパッケージが実装される半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
上述した半導体チップパッケージが実装される半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例0130】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「ｐｐｍ」、「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、質量基準である。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
【0131】
実施例で使用したエポキシ樹脂は、市販品を蒸留して精製したものを用いた。また、実施例及び比較例で用いたシリカＡ、シリカＢ、及びシリカＣは、以下のとおりである。
シリカＡ：平均粒径９．２μｍ、比表面積３．３ｍ２／ｇ、ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理されたシリカ。
シリカＢ：平均粒径８．５μｍ、比表面積３．２ｍ２／ｇ、ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）で表面処理されたシリカ。
シリカＣ：平均粒径９．６μｍ、比表面積２．９ｍ２／ｇ、ＫＢＭ４８０３（信越化学工業社製、長鎖エポキシ型シランカップリング剤）で表面処理されたシリカ。
シリカＡ：平均粒径９．２μｍ、比表面積３．３ｍ２／ｇ、ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理されたシリカ。
シリカＢ：平均粒径８．５μｍ、比表面積３．２ｍ２／ｇ、ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）で表面処理されたシリカ。
シリカＣ：平均粒径９．６μｍ、比表面積２．９ｍ２／ｇ、ＫＢＭ４８０３（信越化学工業社製、長鎖エポキシ型シランカップリング剤）で表面処理されたシリカ。
【0132】
＜実施例１＞
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）５部、酸無水物硬化剤（新日本理化社製、「ＭＨ－７００」、酸無水物当量１６４ｇ／ｅｑ．）７部、シリカＡ １４０部、硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．１部、カーボンブラック（三菱ケミカル社製、「ＭＡ－６００ＭＪ―Ｓ」）０．６部を混合し、ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物１を作製した。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）５部、酸無水物硬化剤（新日本理化社製、「ＭＨ－７００」、酸無水物当量１６４ｇ／ｅｑ．）７部、シリカＡ １４０部、硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．１部、カーボンブラック（三菱ケミカル社製、「ＭＡ－６００ＭＪ―Ｓ」）０．６部を混合し、ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物１を作製した。
【0133】
＜実施例２＞
実施例１において、シリカＡをシリカＢに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物２を作製した。
実施例１において、シリカＡをシリカＢに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物２を作製した。
【0134】
＜実施例３＞
実施例１において、シリカＡをシリカＣに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物３を作製した。
実施例１において、シリカＡをシリカＣに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物３を作製した。
【0135】
＜実施例４＞
実施例１において、さらに脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）３部を用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物４を作製した。
実施例１において、さらに脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）３部を用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物４を作製した。
【0136】
＜比較例１＞
実施例１において、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）５部を、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）５部に変え、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）５部を、ビスフェノールＦ型エポキシ（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ－２１１」、エポキシ当量：１３８ｇ／ｅｑ．）５部に変えた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物５を作製した。なお、比較例１において、「６３０」及び「ＥＸ－２１１」は蒸留せず、市販品をそのまま用いた。
実施例１において、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）５部を、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）５部に変え、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）５部を、ビスフェノールＦ型エポキシ（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ－２１１」、エポキシ当量：１３８ｇ／ｅｑ．）５部に変えた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物５を作製した。なお、比較例１において、「６３０」及び「ＥＸ－２１１」は蒸留せず、市販品をそのまま用いた。
【0137】
＜塩化物イオン量の測定＞
実施例、比較例で作製した樹脂組成物１～５の塩化物イオン量を燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７に準拠）を用いて測定した。
実施例、比較例で作製した樹脂組成物１～５の塩化物イオン量を燃焼－イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ １４５８２ ２００７に準拠）を用いて測定した。
【0138】
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
離型処理した１２インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物１～５を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、離型処理したシリコンウエハから樹脂組成物層を剥がし、１８０℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させ硬化物サンプルを作製した。硬化物サンプルを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断して、試験片を得た。この試験片について、熱機械分析装置（リガク社製「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて、連続して２回測定を行った。そして、２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平面方向の熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
離型処理した１２インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物１～５を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、離型処理したシリコンウエハから樹脂組成物層を剥がし、１８０℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させ硬化物サンプルを作製した。硬化物サンプルを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断して、試験片を得た。この試験片について、熱機械分析装置（リガク社製「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて、連続して２回測定を行った。そして、２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平面方向の熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
【0139】
＜最低溶融粘度の測定＞
実施例、比較例で作製した樹脂組成物１～５を動的粘弾性測定装置（ユー・ビー・エム社製「Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００」）を使用して最低溶融粘度を測定した。試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し最低溶融粘度の数値を得た。
実施例、比較例で作製した樹脂組成物１～５を動的粘弾性測定装置（ユー・ビー・エム社製「Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００」）を使用して最低溶融粘度を測定した。試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し最低溶融粘度の数値を得た。
【0140】
＜ＨＡＳＴ試験後の銅密着性の評価＞
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の銅面上に実施例、比較例で作製した樹脂組成物を直径４ｍｍ、高さ５ｍｍとなるよう試験片を形成した。具体的には直径４ｍｍにくり抜いたシリコンラバー枠を用いて高さ５ｍｍの円柱上になるよう樹脂組成物を充填し、１８０℃９０分加熱した後、シリコンラバー枠を外すことで試験片を作製した。試験片を１３０℃、８５％ＲＨ、９６時間の条件で高温高湿環境試験（ＨＡＳＴ）を実施した後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製 シリーズ４０００）にてヘッド位置が基材から１ｍｍ、ヘッドスピード７００μｍ／ｓの条件で銅と試験片の界面のシェア強度を測定した。試験は５回実施し、その平均値を用いた。シェア強度が０．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるものを「〇」、０．５ｋｇｆ／ｍｍ２未満であるものを「×」とした。
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の銅面上に実施例、比較例で作製した樹脂組成物を直径４ｍｍ、高さ５ｍｍとなるよう試験片を形成した。具体的には直径４ｍｍにくり抜いたシリコンラバー枠を用いて高さ５ｍｍの円柱上になるよう樹脂組成物を充填し、１８０℃９０分加熱した後、シリコンラバー枠を外すことで試験片を作製した。試験片を１３０℃、８５％ＲＨ、９６時間の条件で高温高湿環境試験（ＨＡＳＴ）を実施した後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製 シリーズ４０００）にてヘッド位置が基材から１ｍｍ、ヘッドスピード７００μｍ／ｓの条件で銅と試験片の界面のシェア強度を測定した。試験は５回実施し、その平均値を用いた。シェア強度が０．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるものを「〇」、０．５ｋｇｆ／ｍｍ２未満であるものを「×」とした。
【0141】
【表1】
【0142】
実施例１～４において、（Ｄ）～（Ｅ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。