特開 2024-107148 還元鉄の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024107148

(43)【公開日】2024-08-08

(54)【発明の名称】還元鉄の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C21B 13/02 20060101AFI20240801BHJP

   F27D 17/00 20060101ALI20240801BHJP

【ＦＩ】

C21B13/02

F27D17/00 104G

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024091832

(22)【出願日】2024-06-05

(62)【分割の表示】P 2022526889の分割

【原出願日】2021-05-14

(31)【優先権主張番号】P 2020093139

(32)【優先日】2020-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100217249

【弁理士】

【氏名又は名称】堀田 耕一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221279

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健吾

(74)【代理人】

【識別番号】100207686

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 恭宏

(74)【代理人】

【識別番号】100224812

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 翔太

(72)【発明者】

【氏名】稲田 隆信

(72)【発明者】

【氏名】水谷 守利

(72)【発明者】

【氏名】宇治澤 優

(72)【発明者】

【氏名】安田 尚人

(72)【発明者】

【氏名】舟金 仁志

(57)【要約】

【課題】水水素ガスを高濃度で含む還元ガスを使用する場合であっても、還元ガス原単位を減少させることが可能であり、かつ、熱効率を向上させることが可能な、新規かつ改良された還元鉄の製造方法を提供する。
【解決手段】この還元鉄の製造方法は、シャフト炉に装入された酸化鉄を還元することで還元鉄を製造する還元鉄の製造方法であって、水素ガスを９０体積％以上含有する還元ガスと窒素ガスとを含み、かつ加熱された混合ガスをシャフト炉の還元ゾーンの下部に設けた羽口からシャフト炉に吹き込む一方で、還元ガスの少なくとも一部を常温でシャフト炉の下部に設けられた還元鉄の冷却ゾーンに吹き込み、冷却ゾーンを上昇した還元ガスを前記酸化鉄の還元に使用する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シャフト炉に装入された酸化鉄を還元することで還元鉄を製造する還元鉄の製造方法であって、
水素ガスを９０体積％以上含有する還元ガスと窒素ガスとを含み、かつ加熱された混合ガスを前記シャフト炉の還元ゾーンの下部に設けた羽口から前記シャフト炉に吹き込む一方で、前記還元ガスの少なくとも一部を常温で前記シャフト炉の下部に設けられた還元鉄の冷却ゾーンに吹き込み、
前記冷却ゾーンを上昇した前記還元ガスを前記酸化鉄の還元に使用することを特徴とする、還元鉄の製造方法。

【請求項2】

前記シャフト炉の炉頂ガスから少なくとも未反応の前記水素ガス及び前記窒素ガスを分離回収する工程と、
分離回収された前記水素ガス及び前記窒素ガスを前記混合ガスの一部として再使用する工程と、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の還元鉄の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、還元鉄の製造方法に関する。
本願は、２０２０年５月２８日に、日本に出願された特願２０２０－９３１３９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

シャフト炉を用いた還元鉄の製造方法（シャフト炉操業）は、酸化鉄原料から還元鉄を製造する直接還元プロセスの代表格であり、主に天然ガスを安価に入手できる地域（産油国）で広まっている。ここで、図１８に基づいて、既存のシャフト炉操業の概要を説明する。図１８の例では、シャフト炉１００の上側が還元ゾーン１００ａ、下側が冷却ゾーン１００ｂとなっている。還元ゾーン１００ａは酸化鉄が還元されて還元鉄が製造されるゾーンであり、冷却ゾーン１００ｂは製造された還元鉄が冷却されるゾーンである。還元ゾーン１００ａの下部には、還元ガスをシャフト炉１００内に吹き込むための羽口１００ｃが設けられている。

【0003】

このようなシャフト炉１００を用いたシャフト炉操業では、シャフト炉１００の上方から酸化鉄原料（例えば酸化鉄ペレット）２００を装入し、還元ゾーン１００ａの下部に設けられた羽口１００ｃからシャフト炉１００内に還元ガス３００を吹き込む。ここで、還元ガス３００は所定温度（送風温度。例えば９００～１０００℃程度）まで加熱された後、シャフト炉１００に吹き込まれる。酸化鉄原料２００は、還元ゾーン１００ａ内を降下する過程で羽口１００ｃから上昇してくる還元ガス３００によって還元され、羽口レベル（羽口１００ｃの設置位置と同高さ）に達する時点で還元率は概ね１００％となり、温度は送風温度のレベルに昇温されている。このような直接還元プロセスにより、還元鉄２１０が製造される。還元鉄２１０はシャフト炉１００の下側の冷却ゾーン１００ｂで冷却された後、シャフト炉１００の下方から排出される。なお、非特許文献１には、冷却ゾーン１００ｂに炭化水素系ガス（例えば天然ガス）５００を吹き込むことで、還元鉄２１０の冷却と浸炭処理を併せて行う技術が開示されている。最終製品の形態によっては、還元鉄の熱間塊成化処理がなされる場合もある。一方、シャフト炉１００の炉頂からは、水素ガス、ＣＯガス、水蒸気、及びＣＯ_２ガスを含む炉頂ガス４００が排出される。

【0004】

シャフト炉１００で使用する還元ガス３００は、炭素分を含む原料ガス（例えば天然ガス、コークス炉ガス等）３１０を水蒸気や酸素などを用いて改質することで得られ、主成分は水素ガス（Ｈ_２）とＣＯガス（ＣＯ）である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０－０４６０５５号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】「ＤＩＲＥＣＴ ＦＲＯＭ ＭＩＤＲＥＸ ３ＲＤ ＱＵＡＲＴＥＲ ２０１７」（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｉｄｒｅｘ．ｃｏｍ／ｄｆｍ－ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ／３ｑ－２０１７－ｄｉｒｅｃｔ－ｆｒｏｍ－ｍｉｄｒｅｘ／）

【非特許文献2】Ｓ．Ｈｏｓｏｋａｉ， Ｙ．Ｋａｓｈｉｗａｙａ， Ｋ．Ｍａｔｓｕｉ， Ｎ．Ｏｋｉｎａｋａ ＆ Ｔ．Ａｋｉｙａｍａ ：Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．（２０１１），４５，ｐ．８２１－８２６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

既存のシャフト炉操業では、還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比が概ね１．５～４．０の範囲となっている。したがって、シャフト炉操業は、既存のものであっても、ＣＯ_２排出量削減の観点からは高炉－転炉法より優れた鉄鋼製造プロセスとされている。しかし、今後迫られるであろうＣＯ_２ゼロ・エミッションの鉄鋼製造を目指すには、還元ガスに含まれる水素ガスの体積割合をさらに高めることが求められる。

【0008】

これまで、シャフト炉操業に関する様々な技術が提案されてきたが、ほとんどの技術において、還元ガスの原料となる原料ガスとして炭素分を含む天然ガスやコークス炉ガス等を使用している。しかし、最近になって、ＣＯ_２ゼロ・エミッションを謳って、還元ガスの主要な原料ガスである天然ガスを水素ガスに置き換えたプロセス（つまり、水素ガスを１００体積％に近い高濃度で含む還元ガスを用いた操業）を提案する還元鉄メーカーが現れてきた（非特許文献１参照）。

【0009】

水素ガスを高濃度で含む還元ガスを用いる操業は、熱・物質収支に基づいた化学量論的議論では可能であっても、必ずしも実用上問題がないとは限られない。そこで、本発明者は、水素ガスを高濃度で含む還元ガスを用いる操業が既存のシャフト炉操業の延長上で実用上問題なく達成できるかを検討した。この結果、解決すべき技術的課題が存在することが明らかになった。詳細は後述するが、既存のシャフト炉操業において単に水素ガスを高濃度で含む還元ガスを使用しただけでは、大量の水素ガスが還元に使用されずに炉頂より排出され、還元ガス原単位（還元鉄１トンの製造に必要な水素ガスの炉内吹込み量）が過剰に上昇するという問題が発生することが明らかになった。このような問題は非特許文献１では何ら考慮されていない。

【0010】

さらに、ＣＯ_２ゼロ・エミッションの鉄鋼製造をより効果的に達成するためには、還元ガスに含まれる水素ガスの体積割合を高める（つまり還元材の脱炭素化を進める）だけではなく、プロセスの熱効率の向上（つまり省エネ）を図る必要もある。

【0011】

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、水素ガスを高濃度で含む還元ガスを使用する場合であっても、還元ガス原単位を減少させることが可能であり、かつ、熱効率を向上させることが可能な、新規かつ改良された還元鉄の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、水素ガスを高濃度で含む還元ガスを用いる操業が既存のシャフト炉操業の延長上で実用上問題なく達成できるかを検討した。検討方法は、シャフト炉の数学的モデルを用いたシミュレーションとした。該モデルは非特許文献（例えば、原ほか：鉄と鋼，６２巻（１９７６），３号，ｐ．３１５；山岡ほか：鉄と鋼、７４巻（１９８８），１２号，ｐ．２２５４）に記載された化学工学的手法に基づいて構築されたものであり、還元ガスによる酸化鉄の還元反応をはじめとする化学反応や伝熱現象等、シャフト炉内の熱・物質移動を理論的に解析・推定できるものである。本数学的モデルを用いて、水素ガスを高濃度で含む還元ガスを用いたシャフト炉操業をシミュレーションし、マクロな熱・物質移動を評価した。

【0013】

表１はケーススタディーのために設けた前提条件（計算条件）を示す。マクロな熱・物質移動を評価する目的に照らして、結果の一般性が損なわれないよう、本計算条件は代表的な操業条件を踏まえて設定した。

【0014】

【表1】

【0015】

図１４は、９００℃の還元ガスを用いて還元鉄１トン（還元率１００％）を製造するのに最低限必要な熱量（以下「熱量原単位」とも称する）（ＭＪ／ｔ－Ｆｅ）を還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比毎に示すグラフである。なお、本明細書において、「／ｔ－Ｆｅ」は、「還元鉄１トンあたりの値」を示す。還元鉄の還元率は以下の数式で定義される。
（還元率）＝（１－（還元鉄中の未還元酸素量）／（酸化鉄原料中の被還元酸素量））×１００（％）

【0016】

図１４において、「成品ＤＲＩ持出し顕熱」は、成品である還元鉄によって炉外に持ち出される顕熱であり、「炉頂ガス持出し顕熱」は、炉頂ガスによって炉外に持ち出される顕熱であり、「還元反応熱」は、酸化鉄の還元反応に要する熱である。図１４から明らかな通り、還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比が高くなるに伴って熱量原単位は増加する。ここで、同比８０／２０～６６／３３は既存のシャフト炉操業の代表的な還元ガス組成に対応している。また、図１５は、９００℃の還元ガスを用いて還元鉄１トン（還元率１００％）を製造するのに最低限必要な還元ガス量（すなわち還元ガス原単位）（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）を還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比毎に示すグラフである。図１５から明らかな通り、還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比が高くなるに伴って還元ガス原単位は増加する。

【0017】

図１４及び図１５のような結果になる理由は、以下の（１）式と（２）式で示す通り、ＣＯガスによる還元反応は発熱反応であるのに対して、水素ガスによる還元反応は吸熱反応となる点にある。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２→２Ｆｅ＋３Ｈ_２Ｏ －８５４ＭＪ／ｔ－Ｆｅ ・・・・・・（１）
Ｆｅ_２Ｏ_３＋３ＣＯ→２Ｆｅ＋３ＣＯ_２ ＋２４６ＭＪ／ｔ－Ｆｅ ・・・・・（２）

【0018】

すなわち、還元ガス中に占める水素ガスの体積割合が増加するほど、水素ガスによる還元反応熱を賄うための熱量投入量（還元反応熱）が増加する。そして、還元ガスの送風温度を変えない場合は、図１５に示すように、還元ガス原単位を増やさざるを得なくなる。

【0019】

ここで注目すべきは、還元ガス原単位の増加に伴って生ずる還元ガスの利用率の悪化である。炉頂ガス組成から計算される還元ガスの利用率を図１６に示す。ここで、図１６は、還元ガスの利用率（％）を還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比毎に示すグラフである。還元ガスの利用率は、炉頂ガスに含まれる水蒸気及びＣＯ_２ガスの総体積を、炉頂ガスに含まれる水素ガス、水蒸気、ＣＯガス、及びＣＯ_２ガスの総体積で除算することで得られる。還元鉄１トン（還元率１００％）を製造するのに必要な還元反応量（換言すれば、脱酸素量）は同じであるから、還元ガス原単位を増せば還元反応に与らない還元ガスが増えてしまうのは当然であり、熱供給のために還元ガス、すなわち水素ガスを無駄遣いしていることになる。すなわち、還元ガス中に占める水素ガスの体積割合が増加するほど、水素ガスによる還元反応熱を賄うために、熱供給源としての水素ガスを大量にシャフト炉内に供給する必要がある。さらには、大量の水素ガスをシャフト炉内に吹き込む結果、多くの水素ガスがシャフト炉内で反応せず、炉頂ガスとして排出される。したがって、還元ガスの利用率が下がる。このように、既存のシャフト炉操業において単に水素ガスを高濃度で含む還元ガスを使用しただけでは、大量の水素ガスが還元に使用されずに消費され、水素ガス原単位が過剰に上昇するという技術的課題が発生する。

【0020】

一方、還元ガスの送風温度を高めて水素ガスによる還元反応熱を賄うことも理論上は可能である。図１７は、還元ガス原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と還元ガスの送風温度（℃）との関係を還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比毎に示すグラフである。図１７に示される通り、水素ガスを９０体積％以上の高濃度で含む還元ガスを使用する場合、既存のシャフト炉操業と同程度の還元ガス原単位で操業を行うためには、大雑把ではあるが送風温度を既存のシャフト炉操業よりも少なくとも１００℃以上（Ｈ_２／ＣＯ体積比が１００／０の時は２００℃以上）と大幅に高める必要がある。しかし、水素ガスを高濃度で含む還元ガスの送風温度を大幅に高める場合、炉内の還元鉄粒子が相互に固着する所謂スティッキング現象の発生が懸念される。さらに、高温の水素ガスを扱うことになるため、操業の安全性の確保及び水素脆化への対応のために設備コストが上昇するといった問題も生じうる。

【0021】

要するに、水素ガスを高濃度で含む還元ガスを用いたシャフト炉操業を行う場合の根源的問題は、水素ガスによる還元反応熱を如何にして賄うか、という点に帰する。本発明者は、このような根源的問題を解決する方法として、シャフト炉内での還元反応に影響を与えない窒素ガスを還元ガスとともにシャフト炉内に吹き込むことに想到した。そして、本発明者は、水素ガスによる還元反応に必要な熱の少なくとも一部を窒素ガスに賄わせることにした。この結果、還元ガス原単位を削減することができ、かつ、還元ガスの送風温度も低減することができた。

【0022】

さらに、本発明者は、熱効率の向上の観点から還元鉄の顕熱に着目した。すなわち、羽口レベルに到達した酸化鉄原料はほぼ１００％還元され、還元鉄となっている。この還元鉄の温度は、おおむね送風温度と同程度と非常に高温になっている。本発明者は、このような還元鉄の顕熱を還元ガスの加熱に使用することができれば、熱効率のさらなる向上を図ることができると考えた。そこで、本発明者は、外部から供給される還元ガスの少なくとも一部を冷却ゾーンに吹き込み、この還元ガスによって還元鉄を冷却することとした。冷却ゾーンに吹き込まれた還元ガスは、冷却ゾーンを上昇しつつ還元鉄を冷却する。これに伴い、還元ガスは還元鉄の顕熱によって加熱される。還元ガスは、冷却ゾーンに吹き込まれる還元ガスの量を適切に調整することで（調整の方法は後述する）、羽口レベルに到達した際、概ね送風温度レベルにまで加熱することができる。そして、還元鉄の顕熱で加熱された還元ガスを酸化鉄の還元に使用する。これにより、酸化鉄の還元に使用する還元ガスの少なくとも一部を還元鉄の顕熱で加熱することができるので、還元ガスの加熱負荷が低減し、熱効率が向上する。

【0023】

なお、水素ガスの社会的需要が爆発的に拡大すると予想される一方で、これを賄う水素ガスが（数量面はもとより価格面でも）安定して入手できるかは不明である。さらに、水素ガスは非常に不安定なため、搬送は極めて慎重に行う必要がある。このため、水素還元プロセスを商業化するには、水素ガス供給源の多様化を図り、好ましくは可搬性の高い水素ガス供給源を確保する必要がある。そこで、本発明者は、水素ガス供給源としてアンモニアガスに着目し、アンモニアガスを冷却ゾーンに吹き込むことを検討した。アンモニアは化学肥料の原料として工業的に大量生産されている点に加え、容易に液化できるため可搬性に優れた水素キャリアと言える。

【0024】

さらに、冷却ゾーンに吹き込まれたアンモニアガスは、冷却ゾーンを上昇しつつ還元鉄を冷却する。これに伴い、アンモニアガスは還元鉄の顕熱によって加熱される。その後、アンモニアガスは、還元鉄を触媒として窒素ガスと水素ガスに分解する。つまり、アンモニアガスの分解反応は吸熱反応であるが、分解反応に必要な熱は還元鉄から与えられる。また、還元鉄そのものが触媒となってアンモニアガスの分解を促す。アンモニアガスの分解によって発生した窒素ガス及び水素ガスは、還元鉄の顕熱によってさらに加熱されながら上昇し、羽口まで到達する。窒素ガス及び水素ガスは、冷却ゾーンに吹き込まれるアンモニアガスの量を適切に調整することで（調整の方法は後述する）、羽口レベルに到達した際、概ね送風温度レベルにまで加熱することができる。そして、アンモニアガスの分解によって生成した水素ガス及び窒素ガスを後述する混合ガスの一部として使用する。したがって、アンモニアガスを冷却ゾーンに吹き込むことで、アンモニアガスを水素ガス供給源とすることができ、かつ熱効率の向上も図ることができる。本発明は、これらの知見によってなされたものである。

【0025】

すなわち、本発明のある観点によれば、シャフト炉に装入された酸化鉄を還元することで還元鉄を製造する還元鉄の製造方法であって、水素ガスを９０体積％以上含有する還元ガスと窒素ガスとを含み、かつ加熱された混合ガスをシャフト炉の還元ゾーンの下部に設けた羽口からシャフト炉に吹き込む一方で、還元ガスの少なくとも一部を常温でシャフト炉の下部に設けられた還元鉄の冷却ゾーンに吹き込み、冷却ゾーンを上昇した還元ガスを前記酸化鉄の還元に使用することを特徴とする、還元鉄の製造方法が提供される。

【0026】

ここで、シャフト炉の炉頂ガスから少なくとも未反応の水素ガス及び窒素ガスを分離回収する工程と、分離回収された水素ガス及び窒素ガスを混合ガスの一部として再使用する工程と、を含んでいてもよい。

【0027】

本発明の他の観点によれば、シャフト炉に装入された酸化鉄を還元することで還元鉄を製造する還元鉄の製造方法であって、水素ガスを９０体積％以上含有する還元ガスと窒素ガスとを含み、かつ加熱された混合ガスをシャフト炉に吹き込む一方で、アンモニアガスを常温でシャフト炉の下部に設けられた還元鉄の冷却ゾーンに吹き込み、アンモニアガスが冷却ゾーンを上昇しながら分解することで生成した水素ガス及び窒素ガスを混合ガスの一部として使用することを特徴とする、還元鉄の製造方法が提供される。

【0028】

ここで、シャフト炉の炉頂ガスから少なくとも未反応の水素ガス及び窒素ガスを分離回収する工程と、分離回収された水素ガス及び窒素ガスの一部を混合ガスの一部として再使用し、残部を混合ガスを加熱する際の燃料用ガスとして使用するようにしてもよい。

【発明の効果】

【0029】

本発明の上記観点によれば、水素ガスを高濃度で含む還元ガスを使用する場合であっても、還元ガス原単位を減少させることができる。さらに、熱効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】第１の実施形態に係る還元鉄の製造方法のプロセスフローを示す説明図である。

【図2】混合ガスの送風温度と水素ガス原単位との関係を窒素ガスの添加量毎に示すグラフである。

【図3】窒素ガスの添加量と水素ガス原単位との関係を混合ガスの送風温度毎に示すグラフである。

【図4】窒素ガスの添加量と水素ガス原単位との関係を混合ガスの送風温度毎に示すグラフである。

【図5】冷却ゾーンに吹き込まれる水素ガスの原単位と還元鉄の温度及び還元率との相関を示すグラフである。

【図6】シャフト炉の炉内状態を示すグラフである。

【図7】第１の実施形態の第１の変形例に係る還元鉄の製造方法のプロセスフローを示す説明図である。

【図8】第１の実施形態の第２の変形例に係る還元鉄の製造方法のプロセスフローを示す説明図である。

【図9】冷却ゾーンに吹き込まれる水素ガスの原単位と還元鉄の温度及び還元率との相関を窒素ガスの添加量毎に示すグラフである。

【図10】第２の実施形態に係る還元鉄の製造方法のプロセスフローを示す説明図である。

【図11】アンモニアガスが窒素ガスと水素ガスに分解する際の反応温度と各ガスの体積比及び平衡定数との相関を示すグラフである。

【図12】混合ガスの送風温度と冷却ゾーンに吹き込まれるアンモニアガスの原単位、アンモニアガスの分解により発生する水素ガスの原単位、及び外部から吹き込まれる水素ガスの原単位との相関を示すグラフである。

【図13】第２の実施形態の変形例に係る還元鉄の製造方法のプロセスフローを示す説明図である。

【図14】９００℃の還元ガスを用いて還元鉄１トンを製造する際の熱量原単位（ＭＪ／ｔ－Ｆｅ）を還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比毎に試算した結果を示すグラフである。

【図15】９００℃の還元ガスを用いて還元鉄１トンを製造する際の還元ガス原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）を還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比毎に試算した結果を示すグラフである。

【図16】還元ガスの利用率（％）を還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比毎に示すグラフである。

【図17】還元ガス原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と還元ガスの送風温度（℃）との関係を還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比毎に示すグラフである。

【図18】既存のシャフト炉操業のプロセスフローを示す説明図である。

【図19】窒素ガスの添加量と水素ガス原単位との関係を混合ガスの送風温度毎に示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、「～」を用いて表される数値限定範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。

【0032】

＜１．第１の実施形態＞
まず、図１に基づいて第１の実施形態に係る還元鉄の製造方法（シャフト炉操業）のプロセスフローを説明する。第１の実施形態は、概略的には、水素ガスを９０体積％以上含有する還元ガス３１と窒素ガス３２とを含み、かつ加熱された混合ガス３０をシャフト炉１０に吹き込む、というものである。さらに、第１の実施形態では、還元ガス３１の少なくとも一部を常温でシャフト炉１０の下部に設けられた還元鉄の冷却ゾーンに吹き込む。

【0033】

より詳細に説明すると、シャフト炉１０の上側（概ね上半分）が還元ゾーン１０ａとなっており、下側（概ね下半分）が冷却ゾーン１０ｂとなっている。もちろん、還元ゾーン１０ａと冷却ゾーン１０ｂの区分はこの例に限られず、例えば還元ゾーン１０ａをより長めに設定してもよい。還元ゾーン１０ａの下部（還元ゾーン１０ａと冷却ゾーン１０ｂの境界）には、混合ガス３０をシャフト炉１０に吹き込むための羽口１０ｃが設けられている。また、図示は省略するが、シャフト炉１０の下端には、還元鉄の排出口のほか、還元ガスを冷却ゾーンに吹き込むための羽口が設けられている。

【0034】

第１の実施形態に係る還元鉄の製造方法は、還元ガス３１と窒素ガス３２とを含む混合ガス３０を加熱する工程と、加熱された混合ガス３０をシャフト炉１０に吹き込む工程と、還元ガス３１の少なくとも一部を常温でシャフト炉１０の下部に設けられた還元鉄の冷却ゾーン１０ｂに吹き込む工程と、を含む。これら以外の工程は既存のシャフト炉操業と同様であればよい。

【0035】

例えば、外部から供給される還元ガス３１と窒素ガス３２とを加熱炉５０に導入し、加熱炉５０内で還元ガス３１及び窒素ガス３２をまとめて加熱する。これにより、還元ガス３１及び窒素ガス３２が加熱炉５０内で混合されて混合ガス３０となり、混合ガス３０が所定温度まで加熱される。

【0036】

ここで、上述したように、還元ガス３１は水素ガスを９０体積％以上（還元ガス３１の総体積に対する質量％）含む。つまり、還元ガス３１の水素ガス濃度は９０体積％以上となる。ＣＯ_２ゼロ・エミッションの観点からは、還元ガス３１の水素ガス濃度は９０体積％以上の範囲内でなるべく高いことが好ましく、１００体積％であること（つまり、還元ガス３１を水素ガスのみで構成すること）が好ましい。加えて、混合ガス３０を加熱する方法も電気的ヒーターによるのが好ましく、燃焼加熱による場合においては燃料ガスを水素主体にするのが好ましい。

【0037】

還元ガス３１の水素ガス濃度が９０体積％以上１００体積％未満となる場合、還元ガス３１には水素ガス以外の還元ガスが含まれてもよい。このような還元ガスとしては、例えばＣＯガスの他、炭化水素ガス等も含まれる。炭化水素ガスは、シャフト炉内でＣＯガスを生成する。以下の説明では、特に断りがない限り、還元ガス３１の水素ガス濃度が１００体積％、すなわち水素ガスのみで構成されているものとして説明を行う。

【0038】

窒素ガス３２はシャフト炉内における還元反応に直接関与しない不活性ガスであり、単に顕熱をシャフト炉１０内に運ぶキャリアとして機能する。したがって、第１の実施形態によれば、水素ガスだけに加熱負荷をかける必要がないため、適正な送風温度（所定温度）でシャフト炉操業を行うことが可能になる。

【0039】

還元ガス３１に対する窒素ガス３２の添加量についての詳細は後述するが、窒素ガス３２を還元ガス３１にわずかに添加するだけでも本実施形態の効果（水素ガス原単位の低減及び水素ガスの送風温度の低減）が得られる。一方、窒素ガス３２を過剰に添加すると、混合ガス３０中の水素濃度が低下することによる酸化鉄の還元反応速度の減速が、窒素ガス３２からの熱供給による還元反応熱の補填効果を上回る。この場合、本実施形態の効果が飽和する。このような観点から、窒素ガス３２の添加量は、還元ガス３１の９０体積％以下であることが好ましい。

【0040】

混合ガス３０は、上述した還元ガス３１及び窒素ガス３２のみで構成されることが好ましいが、本実施形態の効果に影響を与えない範囲で還元ガス３１及び窒素ガス３２以外のガスが含まれていてもよい。

【0041】

加熱炉５０内では、混合ガス３０が所定温度（シャフト炉に吹き込まれる際の混合ガス３０の温度、すなわち送風温度）まで加熱される。所定温度はシャフト炉操業の状況等に応じて適宜調整されればよいが、後述するように、窒素ガス３２を添加しない場合よりも所定温度を低減することができる。窒素ガス３２が顕熱のキャリアとして機能するからである。所定温度は好ましくは９００℃以下である。所定温度の下限値は第１の実施形態によるシャフト炉操業が可能な範囲であれば特に制限されないが、例えば７５０℃程度であってもよい。

【0042】

混合ガス３０は、所定温度まで加熱された後、シャフト炉１０に吹き込まれる。一方、シャフト炉１０の上方から酸化鉄原料２０が装入される。酸化鉄原料２０の種類は特に問われず、既存のシャフト炉操業と同様であればよい。酸化鉄原料２０としては、例えば酸化鉄ペレットが挙げられる。シャフト炉１０に装入された酸化鉄原料２０は、還元ゾーン１０ａ内を落下する。図中の矢印Ｘは酸化鉄原料２０または還元鉄２１のシャフト炉１０内での移動方向を示す。

【0043】

シャフト炉１０に吹き込まれた混合ガス３０は、シャフト炉１０の還元ゾーン１０ａ内で上昇する。混合ガス３０中の還元ガス３１は、還元ゾーン１０ａ内を落下する酸化鉄原料２０を還元し、還元鉄２１を作製する。水素ガスによる還元反応は吸熱反応であるが、還元反応熱は還元ガス３１が有する顕熱の他、窒素ガス３２が有する顕熱によって賄われる。還元鉄２１の還元率は、還元鉄２１が羽口レベル（羽口１０ｃと同高さ）に達する時点で概ね１００％となり、還元鉄２１の温度は送風温度のレベルに昇温されている。シャフト炉１０の炉頂からは炉頂ガス４０が排出される。炉頂ガス４０には、未反応の水素ガスの他、水蒸気、窒素ガス３２が含まれる。

【0044】

その後、還元鉄２１は、冷却ゾーン１０ｂ内を落下する。一方、外部から供給される還元ガス３１の少なくとも一部を常温で冷却ゾーン１０ｂ（の下部）に吹き込む。つまり、第１の実施形態では、外部から供給される還元ガス３１の一部（図１中供給ライン（ａ）で供給される還元ガス３１）を常温で冷却ゾーン１０ｂに吹き込み、残り（図１中供給ライン（ｂ）で供給される還元ガス３１）を窒素ガス３２とともに加熱して、羽口１０ｃからシャフト炉１０の還元ゾーン１０ａに吹き込む。冷却ゾーン１０ｂに吹き込まれた還元ガス３１は、冷却ゾーン１０ｂを上昇しつつ還元鉄２１を冷却する。これに伴い、還元ガス３１は還元鉄２１の顕熱によって加熱される。そして、冷却ゾーンを上昇して加熱された還元ガス３１を酸化鉄原料２０の還元に使用する。ここで、還元鉄２１の顕熱は加熱炉５０によって混合ガス３０に与えられた顕熱でもあるので、冷却ゾーン１０ｂに吹き込まれた還元ガス３１は、加熱炉５０によって混合ガス３０に与えられた顕熱の一部を回収することになる。したがって、還元ガスの加熱負荷が低減し、熱効率が向上する。

【0045】

ここで、「常温」の範囲は本発明の属する技術分野で常温と認識されている温度範囲であれば特に制限されないが、例えば２５±１０℃程度の範囲内であってもよい。さらに、冷却ゾーン１０ｂに吹き込む還元ガス３１の原単位（吹き込み量）（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）は、例えばシャフト炉１０から排出される還元鉄２１の還元率が１００％（あるいはそれに近い値、例えば９５％以上）となり、かつ還元鉄２１の温度が常温程度（例えば常温～常温＋３０℃程度）まで冷却されるように設定されることが好ましい。具体的な吹き込み量の範囲は例えば送風温度が１０００℃、窒素ガス３２の添加量が３３０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとなる場合には、概ね４５０～５５０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ程度となる（図４～図５参照）。

【0046】

次に、第１の実施形態による効果のうち、混合ガス３０による効果を説明する。本発明者は、上述した数学的モデルを用いて第１の実施形態に係るシャフト炉操業をシミュレーションした。また、比較のために窒素ガス３２を添加しないシャフト炉操業もシミュレーションした。結果を図２及び図３に示す。なお、計算条件は表１と同様とした。また、還元ガス３１の水素ガス濃度は１００体積％とした。また、還元鉄２１の還元率は羽口レベルで１００％となるようにした。また、本シミュレーションにおいては還元ガス３１を全量加熱炉５０に投入した。

【0047】

図２は混合ガス３０の送風温度（℃）と水素ガス原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）との関係を窒素ガス３２の添加量毎に示す。グラフＬ１は窒素ガスを添加しなかった時の上記関係、グラフＬ２は窒素ガスを還元ガス３１に２５０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ添加した時の上記関係、グラフＬ３は窒素ガスを還元ガス３１に５００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ添加した時の上記関係を示す。したがって、グラフＬ２、Ｌ３が第１の実施形態に係るシャフト炉操業に対応する。なお、ここでは還元ガス３１の水素ガス濃度が１００体積％なので、水素ガス原単位は還元ガス原単位と読み替えられる。図２のグラフＬ２、Ｌ３によれば、送風温度が９００℃となる際の還元ガス原単位は、概ね１５００～１７００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ程度となっている。一方、図１５を見ると、既存のシャフト炉操業（還元ガスのＨ_２／ＣＯ体積比＝８０／２０～６６／３３）では、送風温度が９００℃となる際の還元ガス原単位は、概ね１２００～１４００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ程度となっている。したがって、還元ガス３１に窒素ガス３２を添加することで、還元ガス３１の水素ガス濃度が高濃度（ここでは１００体積％）であっても、既存のシャフト炉操業と同程度の送風温度レベル（例えば９００℃）、かつ還元ガス原単位レベル（例えば１５００～１７００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ程度）での還元鉄製造が可能となる。

【0048】

したがって、水素ガスを高濃度で含む還元ガスを使用する場合であっても、還元ガス原単位を減少させることができ、かつ、混合ガス３０の送風温度（すなわち、還元ガス３１の送風温度）を低減することができる。さらに、窒素ガス３２の添加量が多いほど、還元ガス原単位が減少し、還元ガス３１の送風温度も低減することもわかる。還元ガス３１の送風温度が低減することで、例えばスティッキング等が抑制される。

【0049】

図３は、図２の関係を窒素ガス３２の添加量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と水素ガス原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）との関係に整理しなおした図である。つまり、図３は、窒素ガス３２の添加量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と水素ガス原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）との関係を混合ガス３０の送風温度（℃）毎に示す。グラフＬ４は送風温度が８００℃となる時の上記関係、グラフＬ５は送風温度が９００℃となる時の上記関係、グラフＬ６は送風温度が１０００℃となる時の上記関係を示す。グラフＬ４～Ｌ６によれば、いずれの送風温度においても、窒素ガス３２をわずかに添加するだけで水素ガス原単位が減少していることがわかる。

【0050】

さらに、グラフＬ５、Ｌ６に着目すると、３３０Ｎｍ^３／ｔの窒素ガスを還元ガス３１に添加すれば、水素ガス原単位を維持しつつ混合ガス３０の送風温度を１０００℃→９００℃に下げることができる。したがって、窒素ガス３２を還元ガス３１に添加することで、送風温度を低減し、ひいてはスティッキングの抑制を図ることもできる。

【0051】

さらに、グラフＬ５（送風温度９００℃）に着目すると、窒素ガス３２を還元ガス３１に３３０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ付加することで水素ガス原単位を３００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ程度削減することができる。これは、３３０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの窒素ガス３２と３００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの水素ガスとは熱及び反応操作の観点で概ね等価であることを意味する。さらに見方を変えれば、送風温度一定の条件下で窒素ガス３２の添加量を調整することで、還元鉄２１の生産量も制御することができる。例えば、送風温度及び水素ガスの単位時間当たりの吹込み量を変えずに窒素ガス３２の添加量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）を増やせば還元鉄２１の単位時間当たりの生産量は増加する。

【0052】

このように、一見不可解に見える等価関係が成立し、あるいは一見不可思議な操業操作が可能なのは、水素ガスを高濃度で含む還元ガスを用いたシャフト炉操業を行う場合、シャフト炉１０内で熱が律速する還元反応が生じる（すなわち、シャフト炉１０に持ち込まれる熱量によって炉内温度が適正に保たれて還元反応が円滑に進行する）からである。

【0053】

以上説明したように、第１の実施形態によれば、還元ガス３１と窒素ガス３２との混合ガス３０をシャフト炉１０に吹き込むので、窒素ガス３２を顕熱のキャリアとして使用することができる。これにより、例えば図２及び図３に示すように、水素ガスを高濃度で含む還元ガス３１を用いてシャフト炉操業を行う場合であっても、還元ガス原単位を減少させることができ、混合ガス３０の送風温度を低減することができる。

【0054】

ここで、図１９に基づいて、窒素ガス３２の過剰投入による効果の飽和について説明する。図１９の縦軸、横軸の定義は図３と同様である。ただし、図１９の横軸は図３よりも多くの窒素ガス添加量を示す。すなわち、図１９の横軸は図３の横軸を延長したものである。図１９に描かれるグラフは図３のグラフＬ４～Ｌ６と同様のものである。これらのグラフの送風温度は、上から８００℃、８４０℃、８６０℃、８８０℃、９００℃、９２０℃、９４０℃、９６０℃、９８０℃、１０００℃、１０２０℃、１０５０℃、１１００℃となっている。

【0055】

図１９及び［００３９］に記載されているように、窒素ガス３２を過剰に還元ガス３１に添加すると、本実施形態の効果は飽和する。送風温度の条件によって飽和に達する条件は変化するが、概ね窒素ガス３２の体積流量（添加量）を還元ガス３１の体積流量の９０体積％以下にするという条件（すなわち、混合ガス３０が窒素ガス３２を還元ガス３１の９０体積％以下の割合で含有するという条件）を満たせば、本実施形態の効果を享受することができると言える。

【0056】

つぎに、熱効率の観点による効果について説明する。図４は、図３と同様のグラフであるが、より多様な送風温度に対する窒素ガス３２の添加量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と水素ガス原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）との関係を示す。これらのグラフの送風温度は、上から８００℃、８４０℃、８６０℃、８８０℃、９００℃、９２０℃、９４０℃、９６０℃、９８０℃、１０００℃、１０２０℃、１０５０℃、１１００℃となっている。図４を得る際のシミュレーション条件は図２及び図３と同様とした。図４によれば、例えば送風温度が９００℃で、窒素ガス３２の添加量が３３０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとなる場合には、還元ガス３１（ここでは水素ガス）の羽口１０ｃからの吹き込み量を１６２０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとすることで、還元率１００％の還元鉄２１を製造することができる。

【0057】

本発明者は、１６２０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１のうち一部を常温（ここでは３０℃）で冷却ゾーン１０ｂに吹き込み、冷却ゾーン１０ｂを上昇した還元ガス３１を酸化鉄原料２０の還元に使用する操業をシミュレーションした。シミュレーションは上述した数学的モデルを用いて行い、計算条件は表１と同様とした。窒素ガス３２の添加量は３３０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとし、送風温度は１０００℃とし、還元ガス３１の水素ガス濃度は１００体積％とした。結果を図５に示す。図５の横軸は還元ガス３１の冷却ゾーン１０ｂへの吹き込み量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）を示し、縦軸はシャフト炉１０の下部から排出される還元鉄２１の温度（℃）または還元率（％）を示す。グラフＬ２０は還元ガス３１の冷却ゾーン１０ｂへの吹き込み量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と還元鉄２１の還元率（％）との相関を示し、グラフＬ２１は還元ガス３１の冷却ゾーン１０ｂへの吹き込み量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と還元鉄２１の温度（℃）との相関を示す。

【0058】

図５に示されるように、還元ガス３１の冷却ゾーン１０ｂへの吹き込み量を増やすことで還元鉄２１は常温まで確実に冷却される。ただし、吹き込み量が過剰に多くなると冷却ゾーン１０ｂ内で還元ガス３１が十分に昇温されず、還元ゾーン１０ａ内の還元ガス３１の温度が低下し、還元鉄２１の還元率が１００％未満となりうる。

【0059】

実際のシャフト炉操業を考慮すると、シャフト炉１０から排出される還元鉄２１の還元率が１００％（あるいはそれに近い値、例えば９５％以上）となり、かつ還元鉄２１の温度が常温程度（例えば常温～常温＋３０℃程度）まで冷却されることが好ましい。したがって、図５の例では、還元ガス３１の冷却ゾーン１０ｂへの吹き込み量は概ね４５０～５５０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ程度（好適範囲）であることが好ましい。この場合、還元鉄２１の還元率を９５％以上とすることができ、還元鉄２１の温度を常温（３０℃）＋３０℃以下とすることができる。より好ましい吹き込み量は５００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅである。この場合、還元鉄２１の還元率を１００％とすることができ、還元鉄２１の温度を常温（３０℃）とすることができる。すなわち、還元ゾーン１０ａにおける還元効率に影響を与えることなく、還元ガス３１の総吹込み量１６２０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅのうち、約３０％に相当する５００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１の加熱処理を省くことができる。

【0060】

図６は上記シミュレーションを行った場合の炉内状態を示す。図６の縦軸はシャフト炉１０の上端からの深さ（ｍ）を示し、横軸は各成分の温度（℃）、還元鉄２１の還元率（％）またはＥ_Ｈ２（％）を示す。ここで、Ｅ_Ｈ２は、「水素ガス利用率」と呼ばれるもので、ガス中のＨ_２Ｏ／（Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ）体積比を意味するが、本シミュレーションでは１００体積％の水素ガスをシャフト炉１０に吹き込んでいるので、単にＨ_２Ｏ濃度を示すことになる。グラフＬ３０はシャフト炉１０内の各深さ位置における還元ガス３１の温度を示す。グラフＬ３１はシャフト炉１０内の各深さ位置における還元鉄２１（または酸化鉄原料２０）の温度を示す。グラフＬ３２はシャフト炉１０内の各深さ位置における還元鉄２１の還元率を示す。グラフＬ３３はシャフト炉１０内の各深さ位置におけるＥ_Ｈ２を示す。「Ｔｕｙｅｒｅ」は羽口１０ｃの設置位置を示す。グラフＬ３０によれば、冷却ゾーン１０ｂに吹き込まれた還元ガス３１は、冷却ゾーン１０ｂを上昇するとともに還元鉄２１により加熱され、羽口レベルに到達した際には、羽口１０ｃから吹き込まれる還元ガス３１の温度（＝混合ガス３０の温度）と同程度まで加熱されていることがわかる。したがって、還元ゾーン１０ａにおける還元効率に影響を与えずに酸化鉄原料２０を還元できると言える。また、グラフＬ３１によれば、還元鉄２１（または酸化鉄原料２０）の温度は、還元ガス３１の温度とほぼ同程度であることがわかる。また、還元鉄２１の還元率は、羽口レベルでほぼ１００％となっていることがわかる。

【0061】

なお、冷却ゾーン１０ｂに吹き込まれる還元ガス３１の好ましい吹き込み量は操業条件（例えば送風温度、窒素ガス３２の添加量等）に応じて変動しうる。そこで、操業条件ごとに図５と同様のグラフを作成し、好ましい吹き込み量を特定すればよい。

【0062】

したがって、常温の還元ガス３１を冷却ゾーン１０ｂに吹き込むことで、還元鉄２１の顕熱を回収することができ、熱効率が向上する。さらに、還元鉄２１の還元率が９５％以上となり、かつ還元鉄２１の温度が常温（３０℃）＋３０℃以下となるように還元ガス３１の冷却ゾーン１０ｂへの吹込み量を調整することで、還元ゾーン１０ａにおける還元効率（及び排出される還元鉄２１の温度）に影響を与えることなく、熱効率を向上させることができる。

【0063】

＜１－１．第１の変形例＞
つぎに、図７に基づいて第１の実施形態の第１の変形例を説明する。実際のシャフト炉操業では、還元ガス３１及び窒素ガス３２を有効利用することも重要である。そこで、第１の変形例では、炉頂ガス４０から未反応の水素ガス３１ａ及び窒素ガス３２を分離回収し、混合ガス３０の一部として再利用する。

【0064】

具体的には、炉頂ガス４０を分離回収装置６０に導入し、分離回収装置６０において炉頂ガス４０を冷却する。好ましくは室温まで冷却する。好ましくはさら炉頂ガス４０を除塵する。これにより、炉頂ガス４０から水蒸気を水６５として除去し、未反応の水素ガス３１ａ及び窒素ガス３２を循環ガス７０として分離回収する。なお、還元ガス３１が水素ガス以外の還元ガス（ＣＯ等）を含む場合、循環ガス７０には未反応の当該還元ガスの他、当該還元ガスの酸化物（ＣＯ_２等）が含まれる場合もあるが、循環ガス７０にこれらのガスが含まれていても操業上問題はない。分離回収装置６０としては、例えば高炉の炉頂ガスから未反応の還元ガスを分離回収する装置等を利用することができる。そして、循環ガス７０を混合ガス３０の一部として再利用する。すなわち、循環ガス７０を再度加熱炉５０に導入し、加熱する。

【0065】

なお、上述したように、窒素ガス３２は、顕熱をシャフト炉１０内に運ぶキャリアとして機能するため、シャフト炉１０内で消費されない。したがって、窒素ガス３２は、加熱炉５０、シャフト炉１０、及び分離回収装置６０を連結する循環系内を循環することになる。したがって、所望量の還元鉄の生産に必要な分の窒素ガス３２を一旦この循環系に導入すれば、その後は理想的には外部から窒素ガス３２を導入しなくてもよいことになる。もちろん、外部からさらに窒素ガス３２を供給してもよい。

【0066】

一方で、還元ガス３１はシャフト炉１０内で消費されるので、循環された水素ガス３１ａだけでは還元ガス３１が不足する。そこで、還元ガス３１については不足分だけ外部から供給すればよい。これにより、理想的には、化学量論的に最小量の還元ガス３１で還元鉄２１を製造することができる。もちろん、化学量論的な量を超えて外部から還元ガス３１を供給してもよい。

【0067】

ここで、還元ガス３１の水素ガス濃度が１００体積％となる場合、上述した（１）式によれば、化学量論的に最小量の還元ガス３１は６００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとなる。したがって、例えば図５を得たときの操業条件で操業を行う場合、例えば５００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１（ここでは水素ガス）を外部から冷却ゾーン１０ｂに吹き込み、残りの１００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１を外部から加熱炉５０に供給することが好ましい。この場合、化学量論的に最小の還元ガス３１で還元鉄２１の還元率を１００％とすることができ、還元鉄２１の温度を常温（３０℃）とすることができる。

【0068】

なお、この場合、シャフト炉１０にはトータルで１６２０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１を吹き込む必要があるので（図４参照）、羽口１０ｃからは１０２０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１が吹き込まれることになる。外部からは１００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１が供給されるので、循環される還元ガス３１で残りの９２０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅが賄われることになる。

【0069】

以上説明したように、第１の変形例によれば、還元ガス３１及び窒素ガス３２を有効利用することができる。

【0070】

＜１－２．第２の変形例＞
つぎに、図８に基づいて第１の実施形態の第２の変形例を説明する。第２の変形例も第１の変形例と同様に炉頂ガス４０から未反応の水素ガス３１ａ及び窒素ガス３２を分離回収し、混合ガス３０の一部として再利用する。ただし、第２の変形例では、外部から供給される還元ガス３１の全量を冷却ゾーン１０ｂに吹き込む。つまり、供給ライン（ｂ）を省略している。冷却ゾーン１０ｂへの還元ガス３１の吹き込み量は、例えば上述した化学量論下限値６００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅである。冷却ゾーン１０ｂに吹き込まれた還元ガス３１は冷却ゾーン１０ｂを上昇しつつ還元鉄２１を冷却する（還元ガス３１自身は加熱される）。そして、加熱された還元ガス３１は、還元ゾーン１０ａにて酸化鉄原料２０を還元する。

【0071】

上述したように、第１の変形例のように炉頂ガス４０を循環させる系においては、理想的には、化学量論的に最小量の還元ガス３１を外部から供給すればよい。例えば、図５を得た際の操業条件をそのまま第１の変形例（図７）に適用した場合、５００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１（ここでは水素ガス）を外部から冷却ゾーン１０ｂに吹き込み、残りの１００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１を外部から加熱炉５０に供給すればよい。

【0072】

ここで、外部から供給される還元ガス３１の全量を冷却ゾーン１０ｂに常温で吹き込むことができれば、熱効率がさらに向上し、さらに供給ライン（ｂ）も省略できるので操業上非常に有利である。

【0073】

ただし、図５に示すように、単に外部から供給される還元ガス３１の全量を冷却ゾーン１０ｂに常温で吹き込んだだけでは、還元鉄２１の還元率の低下が懸念される。還元鉄２１の還元率を９５％以上に維持しつつ、外部から供給される還元ガス３１の全量を冷却ゾーン１０ｂに常温で吹き込むためには、例えば図５で示されるような吹き込み量の好適範囲（冷却ゾーン１０ｂへの還元ガス３１の吹き込み量の好適範囲。図５の例では４５０～５５０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）が化学量論下限値６００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅを含むように好適範囲を右側に移動できればよい。

【0074】

ところで、上述した好適範囲が定まる理由は、冷却ゾーン１０ｂに還元ガス３１を過剰に吹き込むと還元ゾーン１０ａの温度が低下し、還元鉄２１の還元率が低下するからである。したがって、このような温度低下を別途の手段で補償することができれば、冷却ゾーン１０ｂへの還元ガス３１の吹き込み量を増大させることができ、ひいては、吹き込み量の好適範囲に化学量論値を含めることができる。本発明者は、このような手段として、窒素ガス３２の添加量（言い換えれば、シャフト炉１０を含む循環系における循環量）を増やすことに着目した。

【0075】

例えば、図５の操業条件において窒素ガス３２の添加量を増大させた場合、図９に示すグラフが得られる。グラフＬ４０は窒素ガス添加量が５００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとなる場合の還元ガス３１の冷却ゾーン１０ｂへの吹き込み量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と還元鉄２１の還元率（％）との相関を示す。グラフＬ４１は窒素ガス添加量が８００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとなる場合の還元ガス３１の冷却ゾーン１０ｂへの吹き込み量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と還元鉄２１の還元率（％）との相関を示す。グラフＬ４２は窒素ガス吹込み量が８００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとなる場合の還元ガス３１の冷却ゾーン１０ｂへの吹き込み量（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と還元鉄２１の温度（℃）との相関を示す。

【0076】

図９によれば、窒素ガス３２の吹き込み量を３３０→５００→８００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅに変化させることで、冷却ゾーン１０ｂへの還元ガス３１の吹き込み量に対する還元鉄２１の還元率を高めることができる。すなわち、窒素ガス３２の吹き込み量を５００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとすることで、６００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１を冷却ゾーン１０ｂに吹き込んだ際の還元鉄２１の還元率を９５％とすることができる。さらに、窒素ガス３２の吹き込み量を８００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとすることで、６００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅの還元ガス３１を冷却ゾーン１０ｂに吹き込んだ際の還元鉄２１の還元率を１００％とすることができる。このように、窒素ガス３２の添加量を増やすことで、吹き込み量の好適範囲に化学量論値を含めることができる。つまり、窒素ガス３２の添加量を５００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ以上とすることで、化学量論値の還元ガス３１の全量を冷却ゾーン１０ｂに吹き込んでも還元鉄２１の還元率を９５％以上とすることができる。窒素ガス３２の添加量を８００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとすれば、還元鉄２１の還元率を１００％とすることができる。なお、化学量論値以上の還元ガス３１を冷却ゾーン１０ｂに吹き込んでもよいが、その場合、窒素ガス３２の添加量をさらに増やし、還元鉄２１の還元率を９５％以上、好ましくは１００％に維持することが好ましい。

【0077】

もちろん、窒素ガス３２の好ましい添加量は操業条件によって変動しうる。したがって、操業条件ごとに図９に示すようなグラフを作成して、窒素ガス３２の好ましい添加量を特定すればよい。すなわち化学量論値（またはそれ以上）の還元ガス３１を冷却ゾーン１０ｂに吹き込んでも還元鉄２１の還元率を９５％以上に維持できる窒素ガス３２の添加量を調整すればよい。

【0078】

このように、第２の変形例によれば、窒素ガス３２の添加量を調整することで、外部からの還元ガス３１の全量を冷却ゾーン１０ｂに吹き込むことができ、さらに還元鉄２１の還元率を９５％以上、好ましくは１００％とすることができる。

【0079】

＜２．第２の実施形態＞
つぎに、本発明の第２の実施形態について説明する。図１０は第２の実施形態に係る還元鉄の製造方法のプロセスフローを示す説明図である。図１０に示すように、第２の実施形態は、概略的には、冷却ゾーン１０ｂに還元ガス３１の代わりにアンモニアガス３３を吹き込むというものである。アンモニアガス３３は常温で冷却ゾーン１０ｂに吹き込まれる。つまり、第２の実施形態では、アンモニアガス３３を水素ガス供給源として使用する。

【0080】

より詳細に説明すると、アンモニアガスは化学肥料の原料として工業的に大量生産されている点に加え、容易に液化できるため可搬性に優れた水素キャリアと言える。アンモニアが酸化鉄の還元に利用し得ることは特許文献１及び非特許文献２に示されている。しかし、これらの文献では、基本現象を実験室的に検証したにすぎず、具体的なプロセス像は一切示されていない。ここで、本発明者は、アンモニアが酸化鉄を直接還元できる点ではなく、還元鉄が触媒となってアンモニアが分解される点に着目した（（ａ）式）。

【0081】

【化1】

【0082】

シャフト炉１０内では向流移動層が形成される（すなわち、還元ガス３１及び窒素ガス３２はシャフト炉１０内を上昇し、酸化鉄原料２０及び還元鉄２１はシャフト炉１０内を下降する）。このため、アンモニアガス３３を冷却ゾーン１０ｂから吹き込めば、アンモニアガス３３はシャフト炉１０内で上昇しながら還元鉄２１が触媒となって分解することができる。より詳細に説明すると、冷却ゾーン１０ｂに吹き込まれたアンモニアガス３３は、冷却ゾーン１０ｂを上昇しつつ還元鉄２１を冷却する。これに伴い、アンモニアガス３３は還元鉄２１の顕熱によって加熱される。その後、アンモニアガス３３は、還元鉄２１を触媒として窒素ガスと水素ガスに分解する。つまり、アンモニアガス３３の分解反応は吸熱反応であるが、分解反応に必要な熱は還元鉄２１から与えられる。また、還元鉄２１そのものが触媒となってアンモニアガスの分解を促す。アンモニアガス３３の分解によって発生した窒素ガス３２及び水素ガス、すなわち混合ガス３０は、還元鉄２１の顕熱によって加熱されながら上昇し、羽口レベルまで到達する。混合ガス３０は、羽口レベルに到達した際、例えば送風温度レベルまで加熱されている。この混合ガス３０は、羽口１０ｃから吹き込まれた混合ガス３０と同様に、還元ゾーン１０ａ内を上昇し、還元ゾーン１０ａ内の酸化鉄原料２０を還元する。すなわち、アンモニアガス３３が冷却ゾーン１０ｂを上昇しながら分解することで生成した水素ガス及び窒素ガス３２を混合ガス３０の一部として使用する。したがって、アンモニアガス３３を冷却ゾーン１０ｂに吹き込むことで、アンモニアガス３３を水素ガス供給源とすることができ、かつ熱効率の向上も図ることができる。さらに、外部から供給される還元ガス３１（主に水素ガス）の一部をアンモニアガス３３で代替することができるので、還元ガス３１の外部からの供給量を削減することができる。

【0083】

つぎに、第２の実施形態の効果について詳細に検討する。（ａ）式の平衡定数Ｋｐは、以下の（ｂ）式で定義される。なお、ここでは還元ガス３１の水素ガス濃度は１００体積％とした。

【0084】

【数1】

【0085】

ここで、ｐ_ＮＨ３、ｐ_Ｈ２、ｐ_Ｎ２は、それぞれアンモニアガス、水素ガス、窒素ガスの分圧を示し、Ｔは反応温度、Ｒは気体定数である．また、△Ｇ^０（Ｔ）はアンモニアガス３３の分解反応の標準自由エネルギーで、アンモニアガス、水素ガス、窒素ガスの物性値を基に計算することができる。

【0086】

そこで、平衡状態におけるアンモニアガスの分解率と水素の生成率を反応温度で整理した結果が、図１１である。図１１の横軸は反応温度を示し、縦軸は各ガスの体積比（各ガスの体積／全ガスの総体積）（％）または平衡定数Ｋｐを示す。グラフＬ５０は各反応温度におけるアンモニアガスの体積比を示し、グラフＬ５１は各反応温度における水素ガスの体積比を示し、グラフＬ５２は各反応温度における窒素ガスの体積比を示す。グラフＬ５３は各反応温度における平衡定数Ｋｐを示す。

【0087】

図１１によれば、６００℃以上の反応温度でアンモニアガスのほとんどが水素ガスと窒素ガスに分解され得る。そして、シャフト炉１０内においては、例えば図６に示されるように、冷却ゾーン１０ｂ内にはこの温度条件をみたす還元鉄触媒が存在するのである。したがって、アンモニアガス３３を冷却ゾーン１０ｂに吹き込んだ場合、アンモニアガス３３は冷却ゾーン１０ｂ内で水素ガスと窒素ガス３２に分解されうる。

【0088】

そこで、この分解反応が吸熱反応（△Ｈ＝４６１１０Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ）であることを考慮に入れて、（１）アンモニアガス３３が冷却ゾーン１０ｂで完全に分解すること、（２）冷却ゾーン１０ｂでの還元鉄２１とアンモニアガス３３の熱交換は理想的に進行すること、（３）還元ゾーン１０ａの炉内状態に影響を与えない（即ち、分解反応によって生成した混合ガス３０の冷却ゾーン１０ｂ出側（羽口レベル）の温度が送風温度に概ね一致し、還元鉄２１の還元率が羽口レベルで１００％となる）ことを前提条件において、冷却ゾーン１０ｂの熱・物質収支に基づいて冷却ゾーン１０ｂに吹き込み可能なアンモニアガス量をシミュレーションした。なお、シミュレーションは上述した数学的モデルを用いて行い、計算条件は表１と同様とした。窒素ガス３２の添加量は３３０Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅとし、外部から供給される還元ガス３１の水素ガス濃度は１００体積％とした。その結果を図１２に示す。

【0089】

図１２の横軸は羽口１０ｃからシャフト炉１０内に吹き込まれる混合ガス３０の送風温度を示し、縦軸は冷却ゾーン１０ｂに吹き込み可能な（つまり冷却ゾーン１０ｂで分解可能な）アンモニアガス３３の原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）、アンモニアガス３３の分解によって生成される水素ガスの原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）、または外部から供給される還元ガス３１（ここでは水素ガス）の原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）を示す。グラフＬ６０は冷却ゾーン１０ｂに吹き込み可能なアンモニアガス３３の原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と送風温度との相関を示し、グラフＬ６１はアンモニアガス３３の分解によって生成される水素ガスの原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と送風温度との相関を示す。グラフＬ６２は外部から供給される還元ガス３１（ここでは水素ガス）の原単位（Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）と送風温度との相関を示す。

【0090】

図１２に示されるように、冷却ゾーン１０ｂで分解可能なアンモニアガス量は還元鉄２１が持ち込む顕熱に比例するため、送風温度が高いほど分解可能なアンモニアガス量が増加し（つまり冷却ゾーン１０ｂに吹き込み可能なアンモニアガス量が増加し）、アンモニアガス３３の分解によって生成される水素ガスが増加する。これに伴い、外部から供給される水素ガス量は減少する。アンモニアガス３３の分解によって水素ガスは２００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ前後生成されるので、炉体熱損失がなければ、還元に必要な水素ガスの最低量（６００Ｎｍ^３／ｔ－Ｆｅ）の３０％程度をアンモニアガス３３の分解で賄うことができる。

【0091】

なお、冷却ゾーン１０ｂに吹き込み可能なアンモニアガス量は操業条件毎に異なりうるが、還元鉄２１の還元率が９５％以上、好ましくは１００％となるようにアンモニアガス量を決定することが好ましい。

【0092】

第２の実施形態によれば、アンモニアガス３３を冷却ゾーン１０ｂに吹き込むことで、アンモニアガス３３を水素ガス供給源とすることができ、かつ熱効率の向上も図ることができる。さらに、外部から供給される還元ガス３１（主に水素ガス）の一部をアンモニアガス３３で代替することができるので、還元ガス３１の外部からの供給量を削減することができる。

【0093】

＜２－１．変形例＞
つぎに、図１３に基づいて第２の実施形態の変形例を説明する。本変形例は、概略的には、第１の実施形態の第１の変形例と第２の実施形態を組み合わせたものである。つまり、本変形例では、第２の実施形態において、炉頂ガス４０から未反応の水素ガス３１ａ及び窒素ガス３２を分離回収し、混合ガス３０の一部として再利用する。

【0094】

ただし、本変形例では、アンモニアガス由来の窒素ガス３２が系内に流入するため、この流入量に相当する窒素ガスを定常的に排出して、系内で循環する窒素ガス量を一定に保つ必要がある。

【0095】

そこで、本変形例では、分離回収装置６０で分離回収された循環ガス７０を分岐管８０に導入する。分岐管８０では、循環ガス７０の一部を（水素ガスを含んだ状態で）加熱炉５０の燃料用ガス８５として加熱炉５０に供給する。燃料用ガス８５に含まれる窒素ガス３２の量は、アンモニアガス３３の分解によって系内に流入した窒素ガス３２の量（つまり、冷却ゾーン１０ｂに吹き込んだアンモニアガスの体積の１／２）と同程度とする。ここで、燃料用ガス８５中の窒素ガス３２の量は、例えば燃料用ガスの流量測定（体積式が一般的）と窒素ガス分析によって把握することができる。加熱炉５０は、燃料用ガス８５を燃焼させることで熱を発生させ、この熱によって加熱炉５０内のガスを加熱する。燃焼後の排ガス８５ａ（水蒸気、窒素ガス３２を含む）は外部に放散される。残りの循環ガス７０は、混合ガス３０の一部として再利用する。すなわち、循環ガス７０を再度加熱炉５０に導入する。他の処理は第１の実施形態の第１の変形例及び第２の実施形態と同様である。これにより、系内で循環する窒素ガス量を一定に保ちつつ、上述した第１の実施形態の第１の変形例及び第２の実施形態と同様の効果が得られる。

【0096】

さらに付け加えるならば、［００５４］～［００５５］にて指摘した窒素ガス３２の過剰投入による還元阻害を回避する観点から、系内で循環する窒素ガス量の還元ガス３１に対する比率を図１９に示す適正範囲に維持するのが望ましいことは言うまでもない。

【0097】

なお、以上説明した例では、還元ガス３１及び窒素ガス３２をまとめて加熱したが、本発明はこのような例に限定されない。例えば、還元ガス３１及び窒素ガス３２を個別に加熱した後に、これらを混合し、羽口１０ｃからシャフト炉１０内に吹き込んでもよい。この場合、窒素ガス３２の加熱温度を還元ガス３１の加熱温度よりも高くすることが好ましい。これにより、還元ガス３１の加熱負荷を低減することができる。

【0098】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【符号の説明】

【0099】

１０ シャフト炉
１０ａ 還元ゾーン
１０ｂ 冷却ゾーン
２０ 酸化鉄原料
３０ 混合ガス
３１ 還元ガス
３２ 窒素ガス
３３ アンモニアガス
４０ 炉頂ガス
５０ 加熱炉
６０ 分離回収装置
７０ 循環ガス
８０ 分岐管
８５ 燃料用ガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】