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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024107188
(43)【公開日】2024-08-08
(54)【発明の名称】包装材料用積層体及び包装材料
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20240801BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20240801BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20240801BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240801BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20240801BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 D
B32B7/12
B32B9/00 A
B32B15/08 F
B32B27/40
B65D65/40 D
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024092503
(22)【出願日】2024-06-06
(62)【分割の表示】P 2020042087の分割
【原出願日】2020-03-11
(71)【出願人】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(72)【発明者】
【氏名】飯尾 靖也
(72)【発明者】
【氏名】須田 徹
(72)【発明者】
【氏名】高橋 秀明
(57)【要約】
【課題】リサイクル適性、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が高く、かつ耐屈曲負荷性の高い、包装材料用積層体の提供。
【解決手段】本発明の包装材料用積層体は、基材と、接着層と、ヒートシール性樹脂層とを備え、基材と接着層との間、又は接着層とヒートシール性樹脂層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、基材及びヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の包装材料用積層体は、基材と、接着層と、ヒートシール性樹脂層とを備え、基材と接着層との間、又は接着層とヒートシール性樹脂層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、基材及びヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、接着層と、ヒートシール性樹脂層とを備える、包装材料用積層体であって、
前記接着層と前記ヒートシール性樹脂層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、
前記接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
前記基材及び前記ヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、
４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする、積層体。
前記接着層と前記ヒートシール性樹脂層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、
前記接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
前記基材及び前記ヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、
４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする、積層体。
【請求項2】
基材と、接着層と、ヒートシール性樹脂層とを備える、包装材料用積層体であって、
前記基材と前記接着層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、
前記接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
前記基材及び前記ヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、
４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする、積層体。
前記基材と前記接着層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、
前記接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
前記基材及び前記ヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、
４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする、積層体。
【請求項3】
前記樹脂材料が、ポリオレフィン又はポリエステルである、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
前記積層体における前記同一種類の樹脂材料の含有量が、９０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項5】
前記接着層の厚さが、０．５μｍ以上６μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項6】
前記蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項7】
２３℃、相対湿度９０％環境下における酸素透過度が、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項8】
４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体から構成される、包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、包装材料用積層体及び該積層体から構成される包装材料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、包装材料の構成材料として、樹脂材料からなる樹脂フィルムが使用されている。また、包装材料には、充填する内容物に応じて、酸素バリア性や水蒸気バリア性等の様々な機能が求められるため、複数の樹脂フィルムから構成される積層体が広く使用されている。
例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムだけでは、包装材料として十分な強度を確保できないため、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる樹脂フィルム等との積層が行われている。
また、酸素バリア性及び水蒸気バリア性向上を目的として、ポリアミドからなる樹脂フィルム若しくは金属箔等との積層、又は樹脂フィルム上への蒸着膜の形成が行われている。
例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムだけでは、包装材料として十分な強度を確保できないため、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる樹脂フィルム等との積層が行われている。
また、酸素バリア性及び水蒸気バリア性向上を目的として、ポリアミドからなる樹脂フィルム若しくは金属箔等との積層、又は樹脂フィルム上への蒸着膜の形成が行われている。
【0003】
ところで、近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、複数の異なる樹脂フィルムを貼り合わせた場合、樹脂フィルム同士を分離することが難しく、リサイクルに適しておらず、より環境負荷の少ない包装材料を使用したいという要求があった。
【0004】
ここで、スナック菓子等を充填する包装材料の作製に用いられる積層体として、延伸ポリプロピレンフィルム、２液硬化型ウレタン接着剤からなる接着層、アルミニウム蒸着膜及び未延伸ポリプロピレンフィルムを備える積層体が広く知られている。このような積層体は、各層を分離する必要がなく、そのままリサイクルを行うことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
今般、本発明者らは、上記積層体は、包装材料の作製及び内容物の充填時に、包装機が備えるフォーマー等により成型されるが、該成型処理により包装材料には大きな屈曲負荷が加えられ、包装材料の酸素バリア性及び水蒸気バリア性の低下をもたらしてしまうとの知見を得た。
【0006】
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、リサイクル適性、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が高く、かつ耐屈曲負荷性の高い、包装材料用積層体を提供することである。
また、本発明の解決しようとする課題は、該積層体から構成される包装材料を提供することである。
また、本発明の解決しようとする課題は、該積層体から構成される包装材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の包装材料用積層体は、基材と、接着層と、ヒートシール性樹脂層とを備え、
接着層とヒートシール性樹脂層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、
接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
基材及びヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、
４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
接着層とヒートシール性樹脂層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、
接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
基材及びヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、
４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【0008】
本発明の他の実施形態の包装材料用積層体は、基材と、接着層と、ヒートシール性樹脂層とを備え、
基材と接着層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、
接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
基材及びヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、
４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
基材と接着層との間に、金属又は無機酸化物を含む蒸着膜をさらに備え、
接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
基材及びヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、
４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【0009】
一実施形態において、上記同一種類の樹脂材料は、ポリオレフィン又はポリエステルである。
【0010】
一実施形態において、積層体における上記同一種類の樹脂材料の含有量は、９０質量％以上である。
【0011】
一実施形態において、接着層の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下である。
【0012】
一実施形態において、蒸着膜は、アルミニウム蒸着膜である。
【0013】
一実施形態において、本発明の包装材料用積層体は、２３℃、相対湿度９０％環境下における酸素透過度が、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【0014】
一実施形態において、本発明の包装材料用積層体は、０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【0015】
本発明の包装材料は、上記積層体から構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、リサイクル適性、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が高く、かつ耐屈曲負荷性の高い、包装材料用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の積層体の一実施形態を示す断面概略図である。
【図2】本発明の積層体を用いて作製した包装材料の一実施形態を表す斜視図である。
【図3】本発明の積層体を用いて作製した包装材料の一実施形態を表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の包装材料用積層体１０は、図１に示すように、基材１１と、接着層１２と、ヒートシール性樹脂層１３とを備え、基材１１と接着層１２との間、又は接着層１２とヒートシール性樹脂層１３との間に、蒸着膜１４をさらに備える。
【0019】
本発明の包装材料用積層体が備える基材と、ヒートシール性樹脂層とが、同一種類の樹脂材料を含むことを特徴とする。これにより、本発明の包装材料用積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
なお、本発明において、「同一種類の樹脂材料」とは、ビニル樹脂、ポリオレフィン、セルロース樹脂及びポリエステル等の樹脂分類が同一であることを意味する。
なお、本発明において、「同一種類の樹脂材料」とは、ビニル樹脂、ポリオレフィン、セルロース樹脂及びポリエステル等の樹脂分類が同一であることを意味する。
【0020】
本発明の積層体において、上記同一種類の樹脂材料の含有量は、リサイクル適性という観点からは、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、積層体における上記同一種類の樹脂材料の含有量とは、積層体を構成する各層における樹脂材料の含有量の和に対する、上記同一種類の樹脂材料の割合を意味する。
なお、積層体における上記同一種類の樹脂材料の含有量とは、積層体を構成する各層における樹脂材料の含有量の和に対する、上記同一種類の樹脂材料の割合を意味する。
【0021】
本発明の積層体は、２３℃、相対湿度９０％環境下における酸素透過度が、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して行う。
なお、本発明において酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して行う。
【0022】
本発明の積層体は、４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
なお、本発明において酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して行う。
なお、本発明において酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して行う。
【0023】
（基材）
基材は、少なくとも１種の樹脂材料を含み、樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４－ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体等のポリエステル、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等のスチレン樹脂及びこれらの塩素化樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、リサイクル適性という観点から、ポリオレフィン及びポリエステルが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴがさらに好ましく、ＰＰが特に好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタアクリル」の両方を包含することを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクレート」と「メタアクレート」の両方を包含することを意味する。
基材は、少なくとも１種の樹脂材料を含み、樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４－ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体等のポリエステル、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等のスチレン樹脂及びこれらの塩素化樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、リサイクル適性という観点から、ポリオレフィン及びポリエステルが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴがさらに好ましく、ＰＰが特に好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタアクリル」の両方を包含することを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクレート」と「メタアクレート」の両方を包含することを意味する。
【0024】
本発明の特性を損なわない範囲において、基材は、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、有機粒子、離型剤及び分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0025】
一実施形態において、基材は、上記樹脂材料を含む樹脂フィルムであり、該樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムが好ましい。
【0026】
また、上記した樹脂フィルムの積層体を基材として使用できる。樹脂フィルムの積層体は、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用して作製することができる。
【0027】
基材は、その表面に、後記する蒸着膜を備えていてもよい。
【0028】
また、基材は、表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス及び／又は窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理等の化学的処理が挙げられる。 また、本発明の特性を損なわない範囲において、基材表面に従来公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。
【0029】
さらに、基材は、その表面に画像が形成されていてもよい。形成された画像の外気との接触を防止できるため、基材の接着層側表面に画像を形成することが好ましい。
また、形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号及びこれらの組み合わせ等が表される。
画像形成は、従来公知のインキを用いて形成することができるが、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。これにより本発明の積層体を用いて、環境負荷のより少ない包装材料を作製することができる。
画像の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
また、形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号及びこれらの組み合わせ等が表される。
画像形成は、従来公知のインキを用いて形成することができるが、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。これにより本発明の積層体を用いて、環境負荷のより少ない包装材料を作製することができる。
画像の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
【0030】
基材の厚さは、機械的強度及び加工適性という観点から、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【0031】
（接着層）
接着層は、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（ポリオール樹脂）と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成されることを特徴とする。
これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性を顕著に向上することができる。また、蒸着膜上にこのような構成の接着層を設けることにより、蒸着膜にクラックが発生してしまうのを効果的に防止することができる。特にアルミニウム蒸着膜におけるクラックの発生を顕著に防止することができる。
接着層は、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（ポリオール樹脂）と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成されることを特徴とする。
これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性を顕著に向上することができる。また、蒸着膜上にこのような構成の接着層を設けることにより、蒸着膜にクラックが発生してしまうのを効果的に防止することができる。特にアルミニウム蒸着膜におけるクラックの発生を顕著に防止することができる。
【0032】
樹脂組成物のガラス転移温度は、－３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上７０℃以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及びラミネート強度をより向上できる。
なお、本発明において、Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、ＤＳＣ（示査走査熱量測定）により求めた値である。
なお、本発明において、Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、ＤＳＣ（示査走査熱量測定）により求めた値である。
【0033】
官能基として１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール樹脂としては、例えば下記の〔第１例〕～〔第３例〕を用いることができる。
〔第１例〕オルト配向多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第２例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第３例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリオール樹脂について説明する。
〔第１例〕オルト配向多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第２例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第３例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリオール樹脂について説明する。
【0034】
第１例において、主骨格のポリエステル部分は、多価カルボン酸と、多価アルコールとを胡内慣用の方法により重縮合反応させることにより得ることができる。
【0035】
多価カルボン酸としては、脂肪族多価カルボン酸及び芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の多塩基酸等が挙げられる。
上記した多価カルボン酸の中でも、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が好ましい。具体的には、オルトフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
なお、多価カルボン酸を２種以上使用してもよい。
脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の多塩基酸等が挙げられる。
上記した多価カルボン酸の中でも、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が好ましい。具体的には、オルトフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
なお、多価カルボン酸を２種以上使用してもよい。
【0036】
多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール及び芳香族多価アルコールが挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
芳香族多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール、これらのエチレンオキサイド伸長物及びこれらの水添加脂肪族化合物等が挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
芳香族多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール、これらのエチレンオキサイド伸長物及びこれらの水添加脂肪族化合物等が挙げられる。
【0037】
以下、第２例について説明する。
【0038】
第２例に係るポリオール樹脂として、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、Ｈ（水素原子）又は下記の一般式（２）で表される基である。
【化1】
【化2】
【0039】
式（２）において、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。
【0040】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【0041】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【0042】
Ｘは、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【0043】
一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基及びジメチルブチレン基等の炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【0044】
一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる。
【0045】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【0046】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール及びジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【0047】
以下、第３例について説明する。
【0048】
第３例に係るポリオール樹脂は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールである。
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、「－（ＣＨ２）ｎ１－ＯＨ（但しｎ１は２～４の整数を表す）」、又は、一般式（４）の構造を表す。
【化3】
【化4】
【0049】
一般式（４）中、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表し、Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。
【0050】
一般式（３）において、－（ＣＨ２）ｎ１－で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【0051】
一般式（４）において、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表す。
Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
【0052】
Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基及びフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基及びフェニル基が最も好ましい。
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基及びフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基及びフェニル基が最も好ましい。
【0053】
一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基及びジメチルブチレン基等の炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【0054】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【0055】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【0056】
一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる
【0057】
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸及び１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【0058】
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。
【0059】
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【0060】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール及びジメチルブタンジオール等のジオールが挙げられる。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、又は１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、又は１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
【0061】
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能であり、系全体の極性を高めることができ、且つ、架橋密度を高めることができる。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。
【0062】
ポリオール樹脂の酸化は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましいく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
【0063】
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する。
また、イソシアネート化合物は、芳香族であっても、脂肪族であってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
さらに、イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性の観点からは、芳香族であることが好ましい。
また、イソシアネート化合物は、芳香族であっても、脂肪族であってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
さらに、イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性の観点からは、芳香族であることが好ましい。
【0064】
イソシアネート化合物の具体的な化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物の３量体、並びにこれらのイソシアネート化合物と、低分子活性水素化合物若しくはそのアルキレンオキシド付加物、又は高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ビュレット体及びアロファネート体等が挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール及びポリアミドの高分子活性水素化合物等が挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール及びポリアミドの高分子活性水素化合物等が挙げられる。
【0065】
接着層の形成に用いられる樹脂組成物は、リン酸変性化合物を含むことができる。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
リン酸変性化合物は、例えば下記の一般式（５）又は（６）で表される化合物である。
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基から選ばれる基であるが、少なくとも一つは水素原子であり、ｎは、１～４の整数を表す。
式中、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１～４の整数、ｘは０～３０の整数、ｙは０～３０の整数を表すが、ｘとｙが共に０である場合を除く。
リン酸変性化合物は、例えば下記の一般式（５）又は（６）で表される化合物である。
【化5】
【化6】
【0066】
より具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【0067】
樹脂組成物におけるリン酸変性化合物の含有量は、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。リン酸変性化合物の含有量を上記数値範囲内とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
【0068】
接着層の形成に用いられる樹脂組成物は、板状無機化合物を含むことが好ましく、これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイル等）及びパイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等が挙げられる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイル等）及びパイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等が挙げられる。
【0069】
接着層の形成に用いられる樹脂組成物は、カップリング剤を含んでいてもよい。
これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
カップリング剤としては、例えば、下記一般式（７）であらわされるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。なお、これらのカップリング剤は、単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
カップリング剤としては、例えば、下記一般式（７）であらわされるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。なお、これらのカップリング剤は、単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【化7】
【0070】
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）等が挙げられる。
【0071】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート及びジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【0072】
また、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、アルミニウム－２－エチルヘキサノエートオキサイドトリマー、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー及びアルキルアセトアセテートアルミニウムオキサイドトリマー等が挙げられる。
【0073】
接着層の形成に用いられる樹脂組成物は、シクロデキストリン及び／又はその誘導体を含むことが好ましい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
具体的には例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリン及びヒドロキシアルキル化シクロデキストリン等のシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、６個のグルコース単位からなるα－シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ－シクロデキストリン、８個のグルコース単位からなるγ－シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリン及び／又はその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
具体的には例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリン及びヒドロキシアルキル化シクロデキストリン等のシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、６個のグルコース単位からなるα－シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ－シクロデキストリン、８個のグルコース単位からなるγ－シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリン及び／又はその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
【0074】
樹脂組成物への相溶性及び分散性の観点から、シクロデキストリン化合物としては、シクロデキストリン誘導体を用いることが好ましい。
置換度としては上記各種樹脂の極性の観点から、０．１個以上１４個以下／グルコースの範囲であることが好ましく、０．３個以上８個以下／グルコースの範囲であることがより好ましい。
置換度としては上記各種樹脂の極性の観点から、０．１個以上１４個以下／グルコースの範囲であることが好ましく、０．３個以上８個以下／グルコースの範囲であることがより好ましい。
【0075】
アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリン及びメチル－γ－シクロデキストリン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0076】
アセチル化シクロデキストリンとしては、例えば、モノアセチル－α－シクロデキストリン、モノアセチル－β－シクロデキストリン及びモノアセチル－γ－シクロデキストリン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0077】
ヒドロキシアルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン及びヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0078】
接着層の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。さらに、蒸着膜におけるクラックの発生をより効果的に防止することができる。
【0079】
接着層は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法等従来公知の方法により、延伸ポリエチレンフィルム等の上に塗布、乾燥することにより形成することができる。
【0080】
また、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物は市販されるものを使用してもよく、例えば、ＤＩＣ株式会社から販売されている、パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）のシリーズが使用できる。
【0081】
（ヒートシール性樹脂層）
一実施形態において、ヒートシール性樹脂層は、少なくとも１種の樹脂材料を含む。
樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン樹脂及びこれらの塩素化樹脂等が挙げられる。これらの中でも、リサイクル適性及びヒートシール性という観点からは、ポリオレフィン及びポリエステルが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴがさらに好ましく、ＰＰが特にに好ましい。また、ポリオレフィンを使用することによりリサイクル適性の高い積層体とすることができる。
一実施形態において、ヒートシール性樹脂層は、少なくとも１種の樹脂材料を含む。
樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン樹脂及びこれらの塩素化樹脂等が挙げられる。これらの中でも、リサイクル適性及びヒートシール性という観点からは、ポリオレフィン及びポリエステルが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴがさらに好ましく、ＰＰが特にに好ましい。また、ポリオレフィンを使用することによりリサイクル適性の高い積層体とすることができる。
【0082】
本発明の特性を損なわない範囲において、ヒートシール性樹脂層は、上記添加剤を含んでいてもよい。
【0083】
ヒートシール性樹脂層は、上記した表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。
【0084】
ヒートシール性樹脂層の厚さは、１５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、ヒートシール性樹脂層のヒートシール性を維持しつつ、本発明の積層体の加工適性及び耐突き刺し性を向上することができる。
【0085】
ヒートシール性樹脂層は、上記した熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィンから構成される樹脂フィルムに蒸着膜を設け、該蒸着面を、基材と、従来公知の接着剤を介して積層することにより形成することができる。
【0086】
（蒸着膜）
本発明の包装材料用積層体は、基材と接着層との間、又は接着層とヒートシール性樹脂層との間に、蒸着膜を備える。
本発明の包装材料用積層体は、基材と接着層との間、又は接着層とヒートシール性樹脂層との間に、蒸着膜を備える。
【0087】
蒸着膜としては、アルミニウム等の金属や酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の無機酸化物を含む蒸着膜が挙げられる。
これらの中でも、酸素バリア性及び水蒸気バリア性という観点からは、アルミニウム蒸着膜であるが好ましい。
これらの中でも、酸素バリア性及び水蒸気バリア性という観点からは、アルミニウム蒸着膜であるが好ましい。
【0088】
蒸着膜形成方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）並びに、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法及び光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【0089】
また、蒸着膜の膜厚は、アルミニウム蒸着膜の場合には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
珪素酸化物又は酸化アルミニウム蒸着膜の場合には、１ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚みを上記数値範囲内とすることにより、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を維持しつつ、蒸着膜におけるクラック等の発生を防止することができる。
珪素酸化物又は酸化アルミニウム蒸着膜の場合には、１ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚みを上記数値範囲内とすることにより、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を維持しつつ、蒸着膜におけるクラック等の発生を防止することができる。
【0090】
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０－２～１０－８ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０－１～１０－６ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度としては、１０～８００ｍ／ｍｉｎ程度、特に５０～６００ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【0091】
（ガスバリア層）
本発明の積層体は、任意の層間、例えば、基材と、接着層との間にガスバリア層を備えていてもよい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。
本発明の積層体は、任意の層間、例えば、基材と、接着層との間にガスバリア層を備えていてもよい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。
【0092】
一実施形態において、ガスバリア層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水及び有機溶剤等の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物又は金属アルコキシドの加水分解縮合物等の樹脂組成物を少なくとも１種含む。
【0093】
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
【0094】
金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタン及びアルミニウム等を使用することができる。
また、Ｒ１及びＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びｉ－ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。
また、Ｒ１及びＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びｉ－ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。
【0095】
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等が挙げられる。
【0096】
また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0097】
上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１～２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。
【0098】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性及び耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。
【0099】
ガスバリア層における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。これにより、ガスバリア層の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び強度をより向上することができる。
【0100】
ガスバリア層の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、ガスバリア層におけるクラックの発生を効果的に防止しつつ、その酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。
【0101】
ガスバリア層は、上位材料を含む組成物を、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の従来公知の手段により、基材上に塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸又はアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。これにより、形成されるガスバリア層の厚さを均一にすることができると共に、触媒効果をより向上することができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸又はアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。これにより、形成されるガスバリア層の厚さを均一にすることができると共に、触媒効果をより向上することができる。
【0102】
上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル－ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上０．０５モル以下であることが好ましい。これにより、形成されるガスバリア層の厚さを均一にすることができると共に、触媒効果をより向上することができる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上０．０５モル以下であることが好ましい。これにより、形成されるガスバリア層の厚さを均一にすることができると共に、触媒効果をより向上することができる。
【0103】
また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。これにより、ガスバリア層の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上することができると共に、加水分解反応を速やかに行うことができる。
【0104】
また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等を用いることができる。
【0105】
以下、ガスバリア層の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒及び必要に応じてシランカップリング剤等を混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。
この乾燥により、アルコキシド及び水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を２０～２５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することにより、ガスバリア層を形成することができる。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒及び必要に応じてシランカップリング剤等を混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。
この乾燥により、アルコキシド及び水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を２０～２５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することにより、ガスバリア層を形成することができる。
【0106】
（包装材料）
本発明の包装材料は、上記積層体から構成されていることを特徴とする。
包装材料の形状は、特に限定されるものではなく、図２に示すように、袋状の形状としてもよい。
一実施形態において、袋状の包装材料は、ヒートシール性樹脂層が内側となるように、本発明の積層体を二つ折にして重ね合わせて、その端部をヒートシールすることにより製造することができる。
また、他の実施形態において、袋状の包装材料は、２枚の積層体を、ヒートシール性樹脂層が向かい合うように重ね合わせ、その端部をヒートシールすることによっても製造することができる。
なお、図中、斜線部分はヒートシール部分を表す。
本発明の包装材料は、上記積層体から構成されていることを特徴とする。
包装材料の形状は、特に限定されるものではなく、図２に示すように、袋状の形状としてもよい。
一実施形態において、袋状の包装材料は、ヒートシール性樹脂層が内側となるように、本発明の積層体を二つ折にして重ね合わせて、その端部をヒートシールすることにより製造することができる。
また、他の実施形態において、袋状の包装材料は、２枚の積層体を、ヒートシール性樹脂層が向かい合うように重ね合わせ、その端部をヒートシールすることによっても製造することができる。
なお、図中、斜線部分はヒートシール部分を表す。
【0107】
ヒートシールの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【0108】
また、一実施形態において、包装材料は、図３に示すように、胴部及び底部を備えるスタンドパウチ状の形状を有する。
スタンドパウチ状の包装材料は、上記積層体のヒートシール性樹脂層が内側となるように、筒状にヒートシールすることにより、胴部を形成し、次いで、さらにもう１枚の積層体をヒートシール性樹脂層が内側となるように、Ｖ字状に折り、胴部の一端から挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成し、製造することができる。
スタンドパウチ状の包装材料は、上記積層体のヒートシール性樹脂層が内側となるように、筒状にヒートシールすることにより、胴部を形成し、次いで、さらにもう１枚の積層体をヒートシール性樹脂層が内側となるように、Ｖ字状に折り、胴部の一端から挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成し、製造することができる。
【0109】
包装材料に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体及びゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。
内容物充填後、開口をヒートシールすることにより、包装体とすることができる。
内容物充填後、開口をヒートシールすることにより、包装体とすることができる。
【0110】
（他の実施形態）
本発明の他の実施形態の包装材料用積層体は、基材と、接着層と、ヒートシール性樹脂層とを備え、
基材と接着層との間、又は接着層とヒートシール性樹脂層との間に、蒸着膜をさらに備え、
接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
基材及びヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含むことを特徴とする。
他の実施形態において、上記同一種類の樹脂材料は、ポリオレフィン又はポリエステルである。
他の実施形態において、積層体における上記同一種類の樹脂材料の含有量は、９０質量％以上である。
他の実施形態において、接着層の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下である。
他の実施形態において、蒸着膜は、アルミニウム蒸着膜である。
本発明の他の実施形態の包装材料用積層体は、２３℃、相対湿度９０％環境下における酸素透過度が、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
本発明の他の実施形態の包装材料用積層体は、０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
本発明の他の実施形態の包装材料は、上記積層体から構成されることを特徴とする。
本発明の他の実施形態の包装材料用積層体は、基材と、接着層と、ヒートシール性樹脂層とを備え、
基材と接着層との間、又は接着層とヒートシール性樹脂層との間に、蒸着膜をさらに備え、
接着層が、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物の硬化物により構成され、
基材及びヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含むことを特徴とする。
他の実施形態において、上記同一種類の樹脂材料は、ポリオレフィン又はポリエステルである。
他の実施形態において、積層体における上記同一種類の樹脂材料の含有量は、９０質量％以上である。
他の実施形態において、接着層の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下である。
他の実施形態において、蒸着膜は、アルミニウム蒸着膜である。
本発明の他の実施形態の包装材料用積層体は、２３℃、相対湿度９０％環境下における酸素透過度が、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
本発明の他の実施形態の包装材料用積層体は、０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
本発明の他の実施形態の包装材料は、上記積層体から構成されることを特徴とする。
【実施例0111】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【0112】
実施例１
基材として、一方の面がコロナ処理された、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡ（東洋紡（株）製）を準備した。
基材として、一方の面がコロナ処理された、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡ（東洋紡（株）製）を準備した。
【0113】
一方の面に厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を備える未延伸ＰＰフィルム（東レ加工フィルム（株）製、商品名：２７０３、厚さ：２５μｍ）を準備した。
【0114】
上記２軸延伸ＰＰフィルムＡのコロナ処理面と、上記未延伸ＰＰフィルムの蒸着面とを、１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を含む、樹脂組成物（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＰＡＳＬＩＭ）を介して積層した。なお、該樹脂組成物により形成された接着層の厚さは、２μｍであった。積層後、４０℃で２日間エージング処理し、包装材料用積層体を得た。
このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９５．２質量％であった。
このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９５．２質量％であった。
【0115】
実施例２
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ１８μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＢに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９５．６質量％であった。
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ１８μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＢに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９５．６質量％であった。
【0116】
実施例３
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ２０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＣに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９５．７質量％であった。
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ２０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＣに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９５．７質量％であった。
【0117】
実施例４
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ２５μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＤに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９６．２質量％であった。
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ２５μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＤに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９６．２質量％であった。
【0118】
実施例５
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ３０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＥに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９６．５質量％であった。
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ３０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＥに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９６．５質量％であった。
【0119】
実施例６
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ４０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＦに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９７．０質量％であった。
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ４０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＦに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９７．０質量％であった。
【0120】
比較例１
基材として、一方の面がコロナ処理された、厚さ２０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＣを準備した。
基材として、一方の面がコロナ処理された、厚さ２０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＣを準備した。
【0121】
一方の面に厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を備える未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工（株）製、商品名：２７０３、厚さ：２５μｍ）を準備した。
【0122】
上記２軸延伸ＰＰフィルムＣのコロナ処理面と、上記未延伸ＰＰフィルムの蒸着面とを、２液硬化型ウレタン接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：トモフレックスＴＭ－３４０及びＣＡＴ－２９）を介して積層した。なお、該２液硬化型接着剤により形成された接着層の厚さは、３μｍであった。積層後、２５℃で１日間エージング処理し、包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９３．８質量％であった。
【0123】
比較例２
基材として、一方の面がコロナ処理された２軸延伸ＰＰフィルムＣを準備した。
基材として、一方の面がコロナ処理された２軸延伸ＰＰフィルムＣを準備した。
【0124】
一方の面に厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を備える延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工（株）製、商品名：１３１０、厚さ：２５μｍ）を準備した。
【0125】
上記２軸延伸ＰＰフィルムのコロナ処理面と、上記延伸ＰＥＴフィルムの蒸着面とを、２液硬化型ウレタン接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：トモフレックスＴＭ－３４０及びＣＡＴ－２９）を介して積層した。なお、該液硬化型接着剤により形成された接着層の厚さは、３μｍであった。
【0126】
一方の面がコロナ処理された、厚さ２５μｍの未延伸ＰＰフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｐ１１２８）を準備し、このコロナ処理面と、上記延伸ＰＥＴフィルムの非蒸着面とを、２液硬化型ウレタン接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：トモフレックスＴＭ－３４０及びＣＡＴ－２９）を介して、積層体した。なお、該２液硬化型接着剤により形成された接着層の厚さは、３μｍであった。積層後、２５℃で１日間エージング処理し、包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、４３．７質量％であった。
【0127】
比較例３
基材として、一方の面がコロナ処理された２軸延伸ＰＰフィルムＣを準備した。該２軸延伸ＰＰフィルムＣのコロナ処理面に、アンカーコート剤（三井化学（株）製、商品名：Ａ－３２１０／Ａ－３０７５）を塗布、乾燥し、厚さ１μｍのアンカーコート層を形成した。
基材として、一方の面がコロナ処理された２軸延伸ＰＰフィルムＣを準備した。該２軸延伸ＰＰフィルムＣのコロナ処理面に、アンカーコート剤（三井化学（株）製、商品名：Ａ－３２１０／Ａ－３０７５）を塗布、乾燥し、厚さ１μｍのアンカーコート層を形成した。
【0128】
一方の面に厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を備える延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工（株）製、商品名：１３１０、厚さ：２５μｍ）を準備した。
【0129】
アンカーコート層上に、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名：ＬＣ６００Ａ）を溶融押出し、厚さ７μｍの接着層を形成すると共に、該接着層を介して上記延伸ＰＥＴフィルムの蒸着面を積層した。
【0130】
厚さ１８μｍの未延伸ＰＰフィルム（三井化学東セロ（株）製、商品名：ＴＡＦ－５１３）を準備した。
【0131】
上記延伸ＰＥＴフィルムの非蒸着面に、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名：ＬＣ６００Ａ）を溶融押出し、厚さ７μｍの接着層を形成すると共に、該接着層を介して上記未延伸ＰＰフィルムを積層した。積層後、２５℃で１日間エージング処理し、包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、１８．９質量％であった。
【0132】
＜＜酸素バリア性試験＞＞
上記実施例及び比較例において得られた積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃、相対湿度９０％の環境下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
上記実施例及び比較例において得られた積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃、相対湿度９０％の環境下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
【0133】
＜＜水蒸気バリア性試験＞＞
上記実施例及び比較例において得られた積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用し、４０℃、相対湿度９０％の環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
上記実施例及び比較例において得られた積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用し、４０℃、相対湿度９０％の環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
【0134】
＜＜耐屈曲負荷性試験＞＞
上記実施例及び比較例おいて得られた積層体を、ゲルボフレックステスター（テスター産業（株）性、商品名：ＢＥ１００６ＢＥ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２に準拠して屈曲負荷（ストローク：１５５ｍｍ、屈曲動作：４４０°）を５回与えた。
屈曲負荷を与えた後に、酸素バリア性試験及び水蒸気バリア性試験と同様にして、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
上記実施例及び比較例おいて得られた積層体を、ゲルボフレックステスター（テスター産業（株）性、商品名：ＢＥ１００６ＢＥ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２に準拠して屈曲負荷（ストローク：１５５ｍｍ、屈曲動作：４４０°）を５回与えた。
屈曲負荷を与えた後に、酸素バリア性試験及び水蒸気バリア性試験と同様にして、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
【0135】
＜＜ラミネート強度試験＞＞
上記実施例及び比較例において得られた積層体をカットし、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を作製した。
作製した試験片をテンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製、商品名：ＲＴＣ－１３１０Ａ）を用いて、２５℃、相対湿度６５％の環境下において、Ｔ字剥離方式（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ラミネート強度は、剥離した際の最大荷重とした。測定結果を表１にまとめた。
上記実施例及び比較例において得られた積層体をカットし、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を作製した。
作製した試験片をテンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製、商品名：ＲＴＣ－１３１０Ａ）を用いて、２５℃、相対湿度６５％の環境下において、Ｔ字剥離方式（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ラミネート強度は、剥離した際の最大荷重とした。測定結果を表１にまとめた。
【0136】
【表1】
【符号の説明】
【0137】
１０：包装材料用積層体、１１：基材、１２：接着層、１３：ヒートシール性樹脂層、１４：蒸着膜
【図1】
【図2】
【図3】
