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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024107191
(43)【公開日】2024-08-08
(54)【発明の名称】正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240801BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240801BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 A
H01M4/36 C
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024092716
(22)【出願日】2024-06-07
(62)【分割の表示】P 2023515720の分割
【原出願日】2021-06-07
(31)【優先権主張番号】10-2020-0139117
(32)【優先日】2020-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】517113750
【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(74)【代理人】
【識別番号】100128668
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 正巳
(74)【代理人】
【識別番号】100189474
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 修
(72)【発明者】
【氏名】ノー ヒョン ジュ
(72)【発明者】
【氏名】ユン ジン キョン
(72)【発明者】
【氏名】ユン ミ ハイ
(72)【発明者】
【氏名】チョン ジェ ウ
(72)【発明者】
【氏名】キム チュ チュル
(72)【発明者】
【氏名】チャン イエ リ
(72)【発明者】
【氏名】ソン ジン オ
(72)【発明者】
【氏名】ソー ジュン ウォン
(72)【発明者】
【氏名】チェ ムン ホ
(57)【要約】
【課題】電気化学的特性および安定性が向上した正極活物質を提供すること。
【解決手段】下記の化学式１で表され、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が、１～３である、正極活物質である。［化学式１］ ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α（ここで、Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
【選択図】なし
【解決手段】下記の化学式１で表され、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が、１～３である、正極活物質である。［化学式１］ ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α（ここで、Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の化学式１で表され、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含み、
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が、１～３である、正極活物質。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が、１～３である、正極活物質。
【請求項2】
前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０をｄというとき、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の長軸長さｂの平均値は、０．１５ｄ未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された全体空隙のうち前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａが３超過の空隙の割合は、５０％未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の平均面積は、０．０２～１．０μｍ２である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は、５～２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された前記リチウム複合酸化物の断面中の前記空隙の占有率は、０．３～３．５％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．２～２．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記正極活物質の全重量に対してＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３含有量の合計は、１．０重量％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式２で表される合金酸化物をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
【請求項10】
請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項11】
請求項１０に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極活物質および前記正極活物質が含まれた正極を使用するリチウム二次電池に関し、より具体的には、本発明は、正極活物質の前駆体を合成する共沈反応時に使用されるアンモニアおよび苛性ソーダの割合を調節することによって、前記正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物中の空隙の面積および形状を制御することにより電気化学的特性および安定性が向上した正極活物質および前記正極活物質が含まれた正極を使用するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【0003】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
【0005】
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
【0006】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それによって、レート（ｒａｔｅ）特性において大きな問題点がある。
【0007】
また、このようなカチオンミキシングの深化度合いに応じて多量のＬｉ不純物が発生し、これらのＬｉ不純物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の化合物からなっているので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留Ｌｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、バッテリーが膨らむ原因となる。
【0008】
なお、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物中に微細空隙が存在してもよい。前記リチウム複合酸化物中に空隙が存在することにより、電解液が通過することができ、これによって、前記リチウム複合酸化物の電気化学的特性を発揮することが可能である。しかしながら、前記リチウム複合酸化物中に空隙が多過ぎれば（通常、断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から測定される空隙率とは、指標として言及される）、かえって前記リチウム複合酸化物と電解液の副反応の可能性が高くなり、安定性が低下する恐れがある。
【0009】
これによって、従来、前記リチウム複合酸化物中の空隙率を制御することによって、前記リチウム複合酸化物の電気化学的特性と安定性を両立するための試みが行われてきた。しかしながら、前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ像から観察される空隙の形状は、様々であるから、単に空隙率を制御することは、前記リチウム複合酸化物の安定性を向上させる程度にすぎないという限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、従来、リチウム二次電池用正極活物質の多様な問題点を解決するために、電気化学的特性および安定性が向上した正極活物質を提供することを目的とする。
【0011】
特に、本出願人は、前記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の前駆体を合成する共沈反応時に使用されるアンモニアおよび苛性ソーダの割合を調節することによって、前記リチウム複合酸化物中の空隙の面積および形状を制御できることを確認した。このように、単に前記リチウム複合酸化物中の空隙率または空隙の平均直径を制御するのにとどまらずに、空隙の面積と空隙形状をさらに積極的に制御することによって、前記正極活物質の電気化学的特性および安定性をさらに向上させることができる。
【0012】
これによって、本発明は、正極活物質の前駆体を合成する共沈反応時に使用されるアンモニアおよび苛性ソーダの割合を調節することによって、前記正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物中の空隙の面積および形状を制御することにより電気化学的特性および安定性が向上した正極活物質を提供することを目的とする。
【0013】
また、本発明は、本願で定義された正極活物質を含む正極を提供することを目的とする。
【0014】
また、本発明は、本願で定義された正極を使用するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の一態様によれば、下記の化学式１で表され、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
【0016】
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
【0017】
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
【0018】
この際、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値は、１～３であってもよい。
【0019】
また、前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０をｄというとき、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の長軸長さｂの平均値は、０．１５ｄ未満であってもよい。すなわち、前記空隙の長軸長さｂの平均値は、前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０の１５％未満であることが好ましい。ここで、前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は、二次粒子としてのリチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０を示す。
【0020】
さらに、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式２で表される合金酸化物をさらに含んでもよい。
【0021】
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
【0022】
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
【0023】
また、本発明の他の態様によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。
【0024】
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を使用するリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、前記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の前駆体を合成する共沈反応時に使用されるアンモニアおよび苛性ソーダの割合を調節することによって、空隙の面積および空隙形状が制御された前記リチウム複合酸化物を収得することが可能であり、このように空隙の面積および空隙形状が制御された前記リチウム複合酸化物を含む正極活物質を使用することによりリチウム二次電池の性能を評価するにあたって重要な指標である容量特性、寿命特性、充放電効率特性などのような多様な電気化学的特性を向上させることができる。
【0026】
また、前述したように、空隙の面積および空隙形状を制御すると同時に、前記リチウム複合酸化物中の空隙率を同時に制御する場合、前述の電気化学的特性のより良い相乗効果を期待することができる。
【0027】
なお、従来に紹介された前記リチウム複合酸化物中の空隙率を制御する方式としては、前記リチウム複合酸化物と電解液間の副反応を抑制して安定性を向上させることはできたが、前記リチウム複合酸化物の粒子強度を向上させたり、充放電中にクラック発生を抑制するという観点から不十分であるという限界があった。
【0028】
しかしながら、本発明において紹介されたように、共沈反応時に使用されるアンモニアおよび苛性ソーダの割合を調節することによって、空隙の面積および空隙形状を制御する場合、前記リチウム複合酸化物の粒子強度およびクラック発生抑制力が向上することができる。同様に、前記リチウム複合酸化物中の空隙の面積および空隙形状と共に、空隙率を同時に制御する場合、前述の前記リチウム複合酸化物の安定性に対する相乗効果を期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本発明による正極活物質、前記正極活物質を含む正極、および前記正極を使用するリチウム二次電池についてより詳細に説明する。
【0030】
正極活物質
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
【0031】
前記リチウム複合酸化物は、単結晶または多結晶形態の酸化物粒子であってもよいが、好ましくは、多結晶形態の粒子である。多結晶形態のリチウム複合酸化物とは、一次粒子と、前記一次粒子が複数凝集した二次粒子と、を含む凝集体を意味する。
【0032】
前記一次粒子は、単一の結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。前記二次粒子を構成する前記一次粒子の間には、空隙および／または結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在してもよい。
【0033】
例えば、前記一次粒子は、前記二次粒子の内部で隣接する一次粒子から離隔して内部空隙を形成することができる。また、前記一次粒子は、隣接する一次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せずに、内部空隙と接することによって、前記二次粒子の内部に存在する表面を形成することができる。
【0034】
なお、前記二次粒子の最表面に存在する前記一次粒子が外気に露出した面は、前記二次粒子の表面を形成する。
【0035】
ここで、前記一次粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ～５μｍ、好ましくは、０．１μｍ～３μｍの範囲内に存在することによって、本発明の多様な実施例による正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を具現することができる。また、二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、凝集した一次粒子の数によって異なっていてもよいが、５μｍ～２０μｍであってもよい。
【0036】
また、前記一次粒子および／または前記二次粒子は、棒状、楕円状および／または不定形の形状を有していてもよい。
【0037】
ここで、前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表される。
【0038】
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
【0039】
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
【0040】
この際、前記リチウム複合酸化物は、少なくともＮｉおよびＣｏを含む層状結晶構造のリチウム複合酸化物であってもよい。また、前記リチウム複合酸化物は、前記化学式１中、ｘ＋ｙ＋ｚが０．４０以下、好ましくは、０．２０以下のｈｉｇｈ－Ｎｉタイプのリチウム複合酸化物であることが好ましい。
【0041】
一実施例において、本発明による正極活物質は、空隙の面積および空隙形状が制御されたリチウム複合酸化物を含むことによって、前記リチウム複合酸化物を含む正極活物質を使用することによりリチウム二次電池の性能を評価するにあたって重要な指標である容量特性、寿命特性、充放電効率特性などのような多様な電気化学的特性を向上させることができる。
【0042】
前記リチウム複合酸化物に対する空隙の面積、空隙形状および空隙率などのような空隙関連指標は、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から測定することができる。
【0043】
具体的には、前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０をｄというとき、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の長軸長さｂの平均値は、０．１５ｄ未満、好ましくは、０．１３７ｄ未満であってもよい。すなわち、前記空隙の長軸長さｂの平均値は、前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０の１５％未満であることが好ましい。ここで、前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は、二次粒子としてのリチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０を示す。
【0044】
また、前記リチウム複合酸化物中の空隙の長軸長さｂの平均値が前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０の１５％未満であることを満し、かつ、前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が１～３となるように調整される。
【0045】
この場合、前記空隙の形状は、長軸長さｂと短軸長さａがほぼ同じ球形に近い形状（前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が１である場合）から短軸長さａに比べて長軸長さｂが長いロッド形状（前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が３である場合）を有していてもよい。
【0046】
一方、前記空隙の長軸長さｂの平均値が前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０の１５％を超過する場合、前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が１～３の範囲に存在する空隙のサイズが過度に大きいため、前記リチウム複合酸化物の粒子強度に不利であると共に、リチウム二次電池の充放電中に前記リチウム複合酸化物内クラックが発生する恐れがある。また、前記リチウム複合酸化物中の空隙のサイズが過度に大きくなることにより前記空隙内含浸された電解液の量が多くなり、副反応がもたらされる恐れがある。
【0047】
また、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された全体空隙のうち前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａが３超過の空隙の割合は、５０％未満であることが好ましい。
【0048】
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された全体空隙のうち前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａが３超過の空隙の割合が５０％を超過する場合、前記リチウム複合酸化物の粒子強度に不利であると共に、リチウム二次電池の充放電中に前記リチウム複合酸化物内クラックが発生する恐れがある。また、前記リチウム複合酸化物中の空隙のサイズが過度に大きくなることにより前記空隙内含浸された電解液の量が多くなり、副反応がもたらされる恐れがある。
【0049】
さらに、前記リチウム複合酸化物中の空隙の長軸長さｂの平均値が（０．ｘ）ｄ～（０．ｙ）ｄであり、前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が１～３を満たし、かつ、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の平均面積は、０．０２～１．５μｍ２であることが好ましい。
【0050】
また、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された前記リチウム複合酸化物の断面中の前記空隙の占有率は、０．３～３．５％であってもよい。
【0051】
前記リチウム複合酸化物中の空隙の長軸長さｂの平均値が前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０の１５％未満、好ましくは、１３．７％未満であり、前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が１～３を満たし、かつ、前記リチウム複合酸化物の断面中の前記空隙の占有率（空隙率ともいう）が０．３～３．５％である場合、単に前記リチウム複合酸化物の空隙率のみが前述の範囲内に存在する正極活物質に比べて電気化学的特性のより良い相乗効果を期待することができる。
【0052】
また、正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物の表面は、リチウム二次電池の充放電および／または貯蔵中に電解質と副反応が起こりうる領域であり、正極活物質の表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積という指標として示すことができる）が広いほど副反応の可能性が高くなり、正極活物質の表面内結晶構造が相変態（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）することができる（例えば、層状構造→岩塩構造）。このような正極活物質の表面内結晶構造の相変態は、リチウム二次電池の寿命特性を減少させる原因の１つとして提起されている。
【0053】
本発明において提案するように、前記リチウム複合酸化物の空隙の面積および空隙形状を制御するために、前記リチウム複合酸化物の前駆体を合成する共沈反応時に使用されるアンモニアおよび苛性ソーダの割合を調節する場合、合成された前記リチウム複合酸化物の空隙の面積および空隙形状が制御されると同時に、合成された前記リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積を０．２～２．０ｍ２／ｇの範囲内に調節することが可能である。
【0054】
さらに他の実施例において、前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層をさらに含んでもよい。
【0055】
この際、前記コーティング層は、下記の化学式２で表される合金酸化物を含んでもよい。すなわち、前記コーティング層は、下記の化学式２で表される合金酸化物が存在する領域と定義することができる。
【0056】
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
【0057】
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
【0058】
また、前記コーティング層は、１つの層内異種の合金酸化物が同時に存在したり、前記の化学式２で表される異種の合金酸化物がそれぞれ別々の層に存在する形態であってもよい。
【0059】
前記化学式２で表される合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物と物理的および／または化学的に結合した状態であってもよい。また、前記合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物と固溶体を形成した状態で存在することもできる。
【0060】
前記合金酸化物は、リチウムとＭ３で表される元素が複合化された酸化物であるか、Ｍ３の酸化物であり、前記酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＢｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃ、ＴｉｂＯｃまたはＢｂＯｃなどであってもよいが、前述の例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願において定義された前記酸化物は、前述の例に制限されない。
【0061】
他の実施例において、前記合金酸化物は、リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物であるか、リチウムと Ｍ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物をさらに含んでもよい。リチウムと Ｍ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃなどであってもよいが、必ずこれに制限されるものではない。
【0062】
ここで、前記合金酸化物は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これによって、前記合金酸化物の濃度は、前記二次粒子の最表面から前記二次粒子の中心部に向かって減少することができる。
【0063】
前述したように、前記合金酸化物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって前記リチウム複合酸化物の表面に存在する残留Ｌｉをさらに減少させることができる。また、前記合金酸化物により前記リチウム複合酸化物の表面内側領域における結晶性が低くなるのを防止することができる。また、電気化学反応中に前記合金酸化物により正極活物質の全体的な構造が崩壊するのを防止することができる。
【0064】
さらに、前記コーティング層は、前記化学式２で表される少なくとも１つの合金酸化物を含む第１コーティング層と、前記化学式２で表される少なくとも１つの合金酸化物を含み、前記第１コーティング層に含まれた酸化物と異なる酸化物を含む第２コーティング層と、を含んでもよい。
【0065】
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述したものと同じなので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明する。
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述したものと同じなので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明する。
【0066】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有していてもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されてもよい。
【0067】
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造することができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８．５ｗｔ％の含有量で含まれてもよい。上記の含有量の範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずこれに制限されるものではない。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８．５ｗｔ％の含有量で含まれてもよい。上記の含有量の範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずこれに制限されるものではない。
【0068】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれてもよい。
【0069】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれてもよい。
【0070】
前記正極は、上記の正極活物質を用いることを除いて、通常の正極製造方法によって製造することができる。具体的には、上記の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造することができる。
【0071】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば、十分である。
【0072】
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、当該支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることによって製造されることもできる。
【0073】
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子を提供することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、 より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【0074】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、および前記正極と前記負極の間に介在する分離膜および電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述したものと同じなので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、前述しない構成のみについて具体的に説明する。
【0075】
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極および前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器および前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
【0076】
前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含んでもよい。
【0077】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有していてもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されてもよい。
【0078】
前記負極活物質層は、前記負極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造することができる。
【0079】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶炭素および高結晶性炭素などがすべて使用されてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0080】
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準として８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
【0081】
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に助力する成分であり、通常、負極活物質層の全重量を基準として０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【0082】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量を基準として１０ｗｔ％以下、好ましくは、５ｗｔ％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーをブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。
【0083】
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し、乾燥することによって製造したり、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、当該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造することができる。
【0084】
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し、乾燥したり、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、当該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造することもできる。
【0085】
なお、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることもできる。
【0086】
また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0087】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
【0088】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割をすることができるものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が良好に現れることができる。
【0089】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0090】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５ｗｔ％で含まれてもよい。
【0091】
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【0092】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）状またはコイン（ｃｏｉｎ）状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池として好適に使用され得る。
【0093】
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよび／またはこれを含む電池パックを提供することができる。
【0094】
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイス電源として用いることができる。
【0095】
以下では、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。
【0096】
製造例１．正極活物質の製造
（１）実施例１
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球形のＮｉ０．９１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。
（１）実施例１
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球形のＮｉ０．９１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。
【0097】
具体的には、９０Ｌ級の反応器で硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを９１：８：１のモル比で混合した２．０Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属濃度を基準として１．８ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属濃度を基準として０．８ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入した。
【0098】
反応器内のｐＨは１１．５を維持させ、この際の反応器の温度は６０℃に維持し、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化しないようにした。合成撹拌の完了後、Ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ（Ｆ／Ｐ）装備を用いて洗浄および脱水を行い、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２水酸化物前駆体を収得した。
【0099】
次に、合成された前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０１）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、８００℃まで１分当たり２℃で昇温して１０時間熱処理して、リチウム複合酸化物を収得した。
【0100】
その後、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間水洗し、水洗した前記リチウム複合酸化物をろ過し、乾燥して、正極活物質を収得した。
【0101】
（２）実施例２
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．６ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として０．４ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．６ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として０．４ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
【0102】
（３）実施例３
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として２．２ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．２ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として２．２ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．２ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
【0103】
（４）実施例４
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球形のＮｉ０．９１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球形のＮｉ０．９１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。
【0104】
具体的には、９０Ｌ級の反応器で硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを９１：８：１のモル比で混合した１．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．６ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として０．４ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入した。
【0105】
反応器内のｐＨは１１．５を維持させ、この際の反応器温度は６０℃に維持し、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化しないようにした。合成撹拌の完了後、Ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ（Ｆ／Ｐ）装備を用いて洗浄および脱水を行い、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２水酸化物前駆体を収得した。
【0106】
次に、合成された前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０１）とＺｒ ０．５ｍｏｌ％を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７００℃まで１分当たり２℃で昇温して１０時間熱処理して、リチウム複合酸化物を収得した。
【0107】
その後、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間水洗し、水洗した前記リチウム複合酸化物をろ過して乾燥して、正極活物質を収得した。
【0108】
（５）実施例５
前記リチウム複合酸化物の水洗前に、前記リチウム複合酸化物に対して１ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、０．２５ｍｏｌ％のＴｉＯ２および０．０５ｍｏｌ％のＺｒＯ２を混合し、Ｏ２雰囲気を維持しつつ、６８０℃まで１分当たり２℃で昇温して１０時間さらなる熱処理したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物の水洗前に、前記リチウム複合酸化物に対して１ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、０．２５ｍｏｌ％のＴｉＯ２および０．０５ｍｏｌ％のＺｒＯ２を混合し、Ｏ２雰囲気を維持しつつ、６８０℃まで１分当たり２℃で昇温して１０時間さらなる熱処理したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
【0109】
（６）実施例６
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により合成した球状のＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２水酸化物前駆体を使用したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により合成した球状のＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２水酸化物前駆体を使用したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
【0110】
（７）比較例１
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．２ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として０．３ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．２ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として０．３ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
【0111】
（８）比較例２
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として２．５ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．５ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として２．５ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．５ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
【0112】
（９）比較例３
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．８ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．５ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．８ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．５ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
【0113】
（１０）比較例４
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として２．５ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として０．４ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として２．５ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として０．４ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
【0114】
（１１）比較例５
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．２ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．５ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．２ＭとなるようにＮａＯＨを投入し、前記複合遷移金属硫酸水溶液中、遷移金属の濃度を基準として１．５ＭとなるようにＮＨ４ＯＨを投入したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
【0115】
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【0116】
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してコイン電池を製造した。
【0117】
実験例１．正極活物質のＳＥＭ分析
製造例１によって製造された正極活物質に対して断面ＳＥＭ像を撮影して、前記正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物の断面中の空隙特性を確認した。
製造例１によって製造された正極活物質に対して断面ＳＥＭ像を撮影して、前記正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物の断面中の空隙特性を確認した。
【0118】
具体的には、前記正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物をＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得られた断面ＳＥＭ像を撮影し、前記断面ＳＥＭ像から前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、空隙の長軸長さｂの平均値、空隙の短軸長さａの平均値、ｂ／ａの平均値、空隙の平均面積、空隙の占有率を測定した。前記測定結果は、下記の表１に示した。
【0119】
【表1】
＊長軸長さの括弧中の表記は、Ｄ５０（ｄ）に対する相対値を示す。
【0120】
【表2】
【0121】
実験例２．正極活物質の粒子強度の測定
正極活物質を使用したリチウム二次電池用正極の製造時に、正極活物質を含むスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延（プレス）する過程を経る。この際、高い圧力で圧延時に、正極集電体上に塗布された正極活物質の粒子崩壊が引き起こされて、正極活物質の性能が低下することがある。
正極活物質を使用したリチウム二次電池用正極の製造時に、正極活物質を含むスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延（プレス）する過程を経る。この際、高い圧力で圧延時に、正極集電体上に塗布された正極活物質の粒子崩壊が引き起こされて、正極活物質の性能が低下することがある。
【0122】
本実験例では、正極活物質に含まれた複数の二次粒子の集合体の組成によって正極活物質の強度の変化を確認するために、実施例１～実施例３および比較例１、比較例２および比較例５による製造された正極活物質を６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した後、Ｄ５０に該当する粒子（リチウム複合酸化物）１個を選定して、前記粒子の破壊強度（前記粒子が破壊されるときの圧力）を測定した。
【0123】
下記の表３には、それぞれの正極活物質に対する破壊強度を１０回測定した後、前記測定値の平均値を示した。
【0124】
【表3】
【0125】
前記表３の結果を参照すると、実施例１～実施例３による正極活物質は、前記正極活物質中に空隙がほとんど存在しない比較例１による正極活物質（空隙率０．１％）に比べて、破壊強度が多少低く測定されたが、比較例２および比較例５による正極活物質に比べて、向上した破壊強度を示すことを確認することができる。特に、実施例３による正極活物質と比較例５による正極活物質を比較すると、空隙率は同一であるにも関わらず、実施例３による正極活物質の破壊強度がさらに高いことを確認することができる。
【0126】
すなわち、本発明によれば、正極活物質の前駆体を合成する共沈反応時に使用されるアンモニアおよび苛性ソーダの割合を調節することによって、前記正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物中の空隙の面積および形状を制御することにより前記正極活物質の安定性を向上させるのに寄与することができることを確認することができる。
【0127】
実験例３．リチウム二次電池容量および寿命特性の評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃの放電率を適用して充放電実験を実施して、充電および放電容量を測定した
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃの放電率を適用して充放電実験を実施して、充電および放電容量を測定した
【0128】
また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、３．０Ｖ～４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充・放電を実施した後、初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量保持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
【0129】
前記測定結果は、下記の表４に示した。
【0130】
【表4】
【0131】
前記表４の結果を参照すると、単に正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物中の空隙率を制御するのにとどまらず、前駆体を合成する共沈反応時に使用されるアンモニアおよび苛性ソーダの割合を調節することによって、前記リチウム複合酸化物中の空隙の面積および形状を制御する場合、前記正極活物質の電気化学的特性をさらに向上させることができることを確認することができる。
【0132】
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも、本発明の権利範囲内に含まれると言える。
【手続補正書】
【提出日】2024-06-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の化学式１で表され、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含み、
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が、２．３～３である、正極活物質。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２＋α
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦α≦０．０２である）
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａの平均値が、２．３～３である、正極活物質。
【請求項2】
前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０をｄというとき、前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の長軸長さｂの平均値は、０．１５ｄ未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された全体空隙のうち前記空隙の短軸長さａに対する前記空隙の長軸長さｂの比ｂ／ａが３超過の空隙の割合は、５０％未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された空隙の平均面積は、０．０２～１．１μｍ２である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は、５～２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記リチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像から観察された前記リチウム複合酸化物の断面中の前記空隙の占有率は、０．３～３．５％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．２～２．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記正極活物質の全重量に対してＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３含有量の合計は、１．０重量％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式２で表される合金酸化物をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である）
【請求項10】
請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項11】
請求項１０に記載の正極を使用するリチウム二次電池。