特開 2024-107635 複合部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024107635

(43)【公開日】2024-08-09

(54)【発明の名称】複合部材

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20240802BHJP

【ＦＩ】

B32B9/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023011661

(22)【出願日】2023-01-30

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000109875

【氏名又は名称】トーカロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼岡 勝哉

(72)【発明者】

【氏名】土生 陽一郎

(72)【発明者】

【氏名】高木 海人

【テーマコード（参考）】

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F100AA17C

4F100AA19C

4F100AA21C

4F100AA34C

4F100AB00A

4F100AB10B

4F100AB11B

4F100AB16A

4F100AB31A

4F100AB31B

4F100AT00B

4F100BA03

4F100BA07

4F100DC11C

4F100EJ34A

4F100GB51

(57)【要約】

【課題】皮膜の剥がれや破壊を低減できる複合部材を提供する。
【解決手段】複合部材は、複合部材は、金属製の基材と、結晶性酸化物を主体とする皮膜と、基材と皮膜との間に介在する中間層と、を備え、皮膜の平均の厚さを中間層の平均の厚さで除した値は１．２以上６．５以下であり、皮膜の気孔率および中間層の気孔率は１．１％以上５．４％以下である。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属製の基材と、結晶性酸化物を主体とする皮膜と、前記基材と前記皮膜との間に介在する中間層と、を備える複合部材であって、
前記皮膜の平均の厚さを前記中間層の平均の厚さで除した値は１．２以上６．５以下であり、
前記皮膜の気孔率および前記中間層の気孔率は１．１％以上５．４％以下である複合部材。

【請求項2】

前記皮膜は、Ｙ及びＹｂの少なくとも１つとＴｉとＯとが結合した複酸化物を主体とし、Ｙ，Ｙｂ及びＴｉから選ばれる１種の単一元素とＯとが結合した単純酸化物を含み、
前記皮膜の断面に現出する前記複酸化物の面積と前記単純酸化物の面積との合計に占める前記単純酸化物の面積の割合は５％以下である請求項１記載の複合部材。

【請求項3】

前記複合部材の断面において、前記基材と前記中間層とが接している第１の界面上の２点間の直線距離に対する前記２点間の前記第１の界面に沿った距離、及び、前記中間層と前記皮膜とが接している第２の界面上の２点間の直線距離に対する前記２点間の前記第２の界面に沿った距離は１．１０倍以上１．２５倍以下である請求項１又は２に記載の複合部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は結晶性酸化物を主体とする皮膜が、金属製の基材に設けられた複合部材に関する。

【背景技術】

【0002】

金属製の基材と、結晶性酸化物を主体とする皮膜と、皮膜と基材との間に介在する中間層と、を備える複合部材に係る先行技術は、例えば特許文献１に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－１９６９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

先行技術では熱応力などにより皮膜が剥がれたり破壊したりするおそれがある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、皮膜の剥がれや破壊を低減できる複合部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために本発明の複合部材は、金属製の基材と、結晶性酸化物を主体とする皮膜と、基材と皮膜との間に介在する中間層と、を備え、皮膜の平均の厚さを中間層の平均の厚さで除した値は１．２以上６．５以下であり、皮膜の気孔率および中間層の気孔率は１．１％以上５．４％以下である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の複合部材によれば皮膜の剥がれや破壊を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施の形態における複合部材の断面図である。

【図2】図１のＩＩで示す部分を拡大した複合部材の断面図である。

【図3】複合部材の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における複合部材１０の断面図である。本実施形態ではエンジンのシリンダーブロックに組み込まれるピストンからなる複合部材１０を例示する。複合部材１０は、円盤状のピストンヘッド１１と、ピストンヘッド１１の外周に結合する円筒状のスカート１２と、を備えている。

【0010】

図２は図１のＩＩで示すピストンヘッド１１の頂面１３の一部を拡大した複合部材１０の断面図である。ピストンヘッド１１の頂面１３（図１参照）は、ピストンが組み込まれたシリンダーブロック（図示せず）が作るエンジンの燃焼室の壁面の一部を構成する。

【0011】

複合部材１０は金属製の基材１４と、結晶性酸化物を主体とする皮膜１８と、基材１４と皮膜１８との間に介在する中間層１６と、を備えている。第１の界面１５は基材１４と中間層１６との間の境界であり、第２の界面１７は中間層１６と皮膜１８との間の境界である。

【0012】

基材１４の材料は、Ａｌとその合金、超硬合金、Ｎｉとその合金、Ｃｏとその合金、Ｔｉとその合金、鋼が例示される。本実施形態では基材１４の材料はＡｌ合金である。Ａｌ合金はＡｌ－Ｃｕ系合金、Ａｌ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｍｇ系合金が例示される。超硬合金は金属および硬質の金属間化合物からなり、硬質相の主成分が炭化タングステンであるものが挙げられる。超硬合金はＣｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ等の炭化物や炭窒化物が硬質相に含まれることがある。Ｎｉ合金はＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ－Ｃｕ系合金、Ｎｉ－Ｆｅ系合金が例示される。Ｃｏ合金はＣｏ－Ｃｒ系合金が例示される。Ｔｉ合金は、α型合金、（α＋β）型合金、β型合金、Ｔｉ－Ｐｄ系合金が例示される。鋼は、炭素量が約０．０２％以上２．１％以下の炭素鋼、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ等の元素の１種以上を含むステンレス鋼などの合金鋼が例示される。

【0013】

基材１４は、炭素繊維などの強化繊維が複合化していても良い。基材１４は、その表面が改質されたものであっても差し支えない。例えば基材１４の材料が超硬合金の場合、その表面に脱β層が形成されていても良い。基材１４の材料が鋼の場合、その表面に浸炭層が形成されていたり、その表面が窒化されていたりしても良い。焼入れ、焼き戻し等の各種の熱処理が施された鋼を基材１４の材料に採用することは当然可能である。

【0014】

中間層１６は、皮膜１８を基材１４に接合し基材１４と皮膜１８との間の熱ひずみを緩衝する機能がある。中間層１６の材料は、中間層１６の線膨張係数が、基材１４の線膨張係数と皮膜１８の線膨張係数との間に存在するものが採用される。中間層１６の材料は、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｍｎ合金、Ｃｕとその合金、Ｓｎとその合金が例示される。Ｎｉ合金はＮｉ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ系合金、Ｎｉ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ－Ｔｉ系合金が例示される。Ａｌ合金はＡｌ－Ｔｉ系合金、Ａｌ－Ｃｕ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金が例示される。Ｃｕ合金はＣｕ－Ｚｎ系合金、Ｃｕ－Ｎｉ系合金、Ｃｕ－Ｓｎ系合金、Ｃｕ－Ｂｅ系合金、Ｃｕ－Ｐｂ系合金が例示される。Ｓｎ合金はＳｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系合金、Ｓｎ－Ｓｂ－Ｃｕ系合金が例示される。

【0015】

皮膜１８は結晶性酸化物を主体とする。結晶性酸化物が主体とは、皮膜１８のうち結晶性酸化物の割合が５０質量％を超えること、好ましくは７５質量％以上であること、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。結晶性酸化物はアモルファスではない酸化物である。結晶性酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム等の単一元素の酸化物である単純酸化物、ムライト、コージェライト、チタン酸イットリウム、チタン酸イッテルビウム等の、２種以上の金属イオンを含む酸化物である複酸化物が例示される。

【0016】

皮膜１８には結晶性酸化物の１種以上が含まれる。結晶性酸化物は化学量論組成のみならず、非化学量論組成も含まれる。結晶性酸化物は、結晶性酸化物の機能を損なわない範囲内で、単純酸化物や複酸化物を構成する元素とは異なる元素が固溶していても良い。

【0017】

中間層１６及び皮膜１８は、蒸着や溶射によって基材１４に膜を設けた後、加熱して作ることができる。ホットプレスによって基材１４に中間層１６及び皮膜１８を設けることもできる。

【0018】

エンジンの中でピストンヘッド１１は冷却媒体で冷やされており、ピストンヘッド１１の基材１４を構成する金属は熱伝導率および体積比熱が共に大きいため、頂面１３に皮膜１８が設けられていない場合、４ストローク機関の吸気、圧縮、膨張、排気の行程を通して頂面１３の温度は変化が小さい。そうすると膨張行程において燃焼室内のガスの温度と頂面１３の温度との差が大きくなり、大きな熱流束が発生し熱損失が大きくなる。その結果、エンジンの熱効率が低下する。

【0019】

これに対し、頂面１３に皮膜１８が設けられていると、皮膜１８の熱伝導率は基材１４の熱伝導率より小さく、皮膜１８の体積比熱は基材１４の体積比熱より小さいので、皮膜１８の遮熱性により媒体による冷却が低減され、膨張行程において燃焼室内のガスの温度に追従して皮膜１８の温度が高くなる。その結果、燃焼室内のガスの温度と皮膜１８の表面１９の温度との差を、皮膜１８が無い場合の温度差に比べて小さくできる。これにより膨張行程における熱流束を小さくできるので、熱損失を低減しエンジンの熱効率を向上できる。

【0020】

また、体積比熱が小さい皮膜１８は排気行程において急速に温度が低下するので、吸気行程における吸気加熱を低減できる。その結果、吸気効率の悪化やＮＯｘの発生を低減できる。

【0021】

皮膜１８の主体である結晶性酸化物によって耐食性および耐熱性を確保できるので、皮膜１８は、燃焼室内の環境下でも破壊することなく安定している。さらに基材１４と皮膜１８との間に介在する中間層１６は、基材１４と皮膜１８との間の熱ひずみを緩衝するので、吸気、圧縮、膨張、排気の行程を通して熱応力を低減し、皮膜１８の破壊や剥離を低減する。

【0022】

複合部材１０は、第１の界面１５上の２点２０，２１間の直線距離Ｄ１に対する２点２０，２１間の第１の界面１５に沿った距離（第１の界面１５をなぞった２点２０，２１間の長さ）と、第２の界面１７上の２点２２，２３間の直線距離Ｄ２に対する２点２２，２３間の第２の界面１７に沿った距離（第２の界面１７をなぞった２点２２，２３間の長さ）が、いずれも１．１０倍以上１．２５倍以下であると好ましい。中間層１６及び皮膜１８の接合強度を確保し、熱応力による皮膜１８の剥がれや破壊を低減するためである。

【0023】

２点２０，２１間の直線距離Ｄ１や界面１５に沿った距離、２点２２，２３間の直線距離Ｄ２や界面１７に沿った距離は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による複合部材１０の断面画像の画像解析によって求められる。精度を確保するため、例えば直線距離Ｄ１が３００μｍとなる２点２０，２１、及び、直線距離Ｄ２が３００μｍとなる２点２２，２３を選択するのが好ましい。

【0024】

中間層１６は、Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む材料からなるのが好ましい。これらの元素を含む中間層１６は熱応力の低減に効果が大きいからである。中間層１６に含まれる元素は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）による分析で求められる。

【0025】

中間層１６の平均の厚さは２２μｍ以上５５μｍ以下であることが好ましい。中間層１６の平均の厚さがこの範囲にあると、熱応力を低減する効果が大きくなるからである。

【0026】

図３は複合部材１０の断面図である。中間層１６の平均の厚さは、ＳＥＭによる複合部材１０の断面画像の画像解析によって求められる。図３に示すように断面画像は、断面の縦３００μｍ横３００μｍの大きさの部分を拡大した矩形２４とする。中間層１６の厚さは、断面画像に現出する第１の界面１５の近似直線２５（第１の界面１５の傾向を代表する直線）と矩形２４の横の辺２６とがほぼ平行になるように設定された断面画像における、矩形２４の横の辺２６に垂直に引かれた直線２７が、第１の界面１５と第２の界面１７とによって切り取られてできる線分２８の長さである。中間層１６の平均の厚さは、少なくとも１０μｍ間隔で、矩形２４の横の辺２６に垂直に引かれた直線２７（辺２６の両端をそれぞれ通る直線２７を含む）から得られる複数の線分２８の長さの平均値である。

【0027】

皮膜１８の平均の厚さを中間層１６の平均の厚さで除した値は１．２以上６．５以下であることが好ましい。中間層１６や皮膜１８の熱応力は、中間層１６の厚さと皮膜１８の厚さとの間の関係に影響を受けるので、値がこの範囲にあると、熱応力を低減する効果が大きくなるからである。

【0028】

皮膜１８の平均の厚さは、ＳＥＭによる複合部材１０の断面画像の画像解析によって求められる。断面画像は、断面の縦３００μｍ横３００μｍの大きさの部分を拡大した矩形２４とする。皮膜１８の厚さは、断面画像に現出する第１の界面１５の近似直線２５と矩形２４の横の辺２６とがほぼ平行になるように設定された断面画像における、矩形２４の横の辺２６に垂直に引かれた直線２７が、第２の界面１７と皮膜１８の表面１９とによって切り取られてできる線分２９の長さである。皮膜１８の平均の厚さは、少なくとも１０μｍ間隔で、矩形２４の横の辺２６に垂直に引かれた直線２７（辺２６の両端をそれぞれ通る直線２７を含む）から得られる複数の線分２９の長さの平均値である。

【0029】

皮膜１８を構成する結晶性酸化物は、２種以上の金属イオンを含む複酸化物を主体とするのが好ましい。複酸化物はＹ_２ＴｉＯ_５、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７等のチタン酸イットリウム、Ｙｂ_２ＴｉＯ_５、Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７等のチタン酸イッテルビウム、ムライト、コージェライトが例示される。

【0030】

皮膜１８が複酸化物を主体とする場合に、複酸化物に含まれる金属イオンの１種の単一元素の酸化物である単純酸化物の割合は少ない方が好ましい。特に皮膜１８の断面に現出する複酸化物の面積と単純酸化物の面積との合計に占める単純酸化物の割合は５％以下であるのが好ましい。単純酸化物の割合を少なくすることで、複酸化物により皮膜１８の小さな熱伝導率および体積比熱を確保できるからである。

【0031】

この場合、複酸化物はＹ及びＹｂの少なくとも１つとＴｉとＯとが結合した酸化物が好適であり、単純酸化物はＹ、Ｙｂ及びＴｉから選ばれる１種の単一元素とＯとが結合した酸化物が好適である。これらの複酸化物は、結晶性酸化物の中でも熱伝導率および体積比熱が小さい部類に入るので、皮膜１８の遮熱性を向上できるからである。

【0032】

皮膜１８に複酸化物や単純酸化物が複数種存在する場合には、全ての種類の複酸化物の面積と単純酸化物の面積とを求め、全ての種類の複酸化物の面積と全ての種類の単純酸化物の面積との合計に占める単純酸化物の割合を求める。

【0033】

皮膜１８に含まれる複酸化物は、例えばＸ線回折法（ＸＲＤ）によって特定できる。皮膜１８の断面に現出する複酸化物の面積や単純酸化物の面積は、ＥＰＭＡを用いたＷＤＳによる分析で求められる。ＸＲＤとＥＰＭＡとを組み合わせて分析し、皮膜１８の断面に現出する複酸化物や単純酸化物の面積を求めることもできる。精度を確保するため、皮膜１８の断面は５００μｍ^２以上の面積を分析するのが好ましい。

【0034】

皮膜１８の気孔率、及び、中間層１６の気孔率は、１．１％以上５．４％以下であることが好ましい。気孔率が大きくなると皮膜１８の断熱性や中間層１６の応力の緩和効果は大きくなるが、皮膜１８や中間層１６の機械的強度が小さくなる傾向がみられる。気孔率がこの範囲にあると、皮膜１８の断熱性や中間層１６の応力緩和と機械的強度とを両立できるからである。

【0035】

気孔率は、ＳＥＭによる複合部材１０の断面画像の画像解析によって求められる。皮膜１８や中間層１６の断面に現出する気孔の面積を、観察した断面画像の面積で除して気孔率（％）が得られる。精度を確保するため、皮膜１８や中間層１６の断面は５００μｍ^２以上の面積を分析するのが好ましい。

【実施例0036】

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0037】

（サンプルの作製）
縦３０ｍｍ横３０ｍｍの矩形の表面を有する厚さ２ｍｍの基材を準備し、ブラスト処理により基材の表面の粗さを調整した。基材の表面に厚さ２２－５３μｍの中間層をホットプレスにより形成し、ブラスト処理により中間層の表面粗さを調整した後、中間層の上に厚さ３５－２３１μｍの皮膜をホットプレスにより形成した。種々の基材、中間層および皮膜を用いて表１に示すＮｏ．１－２４における複合部材のサンプルを複数ずつ得た。

【0038】

【表1】

【0039】

Ｎｏ．１，３，２２，２３の基材（Ｎｉ合金）の主な化学成分はＮｉ：６１質量％、Ｃｒ：２２質量％、Ｍｏ：９質量％、Ｆｅ：２．５質量％であった。Ｎｏ．２，２４の基材（炭素鋼）の主な化学成分はＣ：０．１０－０．１５質量％、Ｓｉ：０．１５－０．３５質量％。Ｍｎ：０．３０－０．６０質量％、残部がＦｅであった。炭素鋼は焼入れ・焼き戻し処理を施した。Ｎｏ．４はＳＵＳ４１０（マルテンサイト系ステンレス鋼）を基材とした。Ｎｏ．５の基材やＮｏ．９の中間層（Ｔｉ－Ａｌ合金）の主な化学成分はＴｉ：７０質量％、Ａｌ：３０質量％であった。Ｎｏ．６－２０はＡＣ８Ａ（普通鋳造用アルミニウム合金）を基材とした。Ｎｏ．２１の基材（超硬合金）の主な化学成分はＷ：７２－７８質量％、Ｔｉ：１０－１５質量％、Ｃｏ：５－６質量％、Ｃ：７－９質量％であった。

【0040】

Ｎｏ．１，４，５の中間層（Ａｌ－Ｓｉ合金）の主な化学成分はＡｌ：８０－９５質量％、Ｓｉ：５－２０質量％であった。Ｎｏ．６，１２－２０の中間層（Ｎｉ－Ａｌ合金）の主な化学成分はＮｉ：９０－９５質量％、Ａｌ：５－１０質量％であった。Ｎｏ．７の中間層（Ｎｉ－Ｔｉ合金）の主な化学成分はＮｉ：５２質量％、Ｔｉ：４２質量％、Ｃｕ：６質量％であった。Ｎｏ．８の中間層（Ｎｉ－Ｆｅ合金）の主な化学成分はＮｉ：４２質量％、Ｆｅ：５８質量％であった。Ｎｏ．１０，１１の中間層（Ｆｅ－Ｍｎ合金）の主な化学成分はＦｅ：６２質量％、Ｍｎ：３２質量％、Ｓｉ：６質量％であった。

【0041】

（中間層および皮膜の厚さ）
各サンプルの基材、第１の界面、中間層、皮膜が一断面に全て現出したＳＥＭ画像に、第１の界面の近似直線と矩形の横の辺とがほぼ平行になるように、縦３００μｍ横３００μｍの大きさの矩形の部分（断面画像）を設定した。断面画像の画像解析により中間層の平均の厚さと皮膜の平均の厚さとを求めた。中間層の平均の厚さは、断面画像の横の辺に垂直な直線を１０μｍ間隔で引き、第１の界面と第２の界面とによってその直線が切り取られてできた複数の線分の長さの平均値とした。皮膜の平均の厚さは、第２の界面と皮膜の表面とによってその直線が切り取られてできた複数の線分の長さの平均値とした。

【0042】

中間層の平均の厚さは、表１の中間層の「厚さ」の欄に記した。皮膜の平均の厚さは、表１の皮膜の「厚さ」の欄に記した。皮膜の平均の厚さを中間層の平均の厚さで除した値は、表１の「厚さ比」の欄に記した。

【0043】

（中間層および皮膜の気孔率）
サンプルＮｏ．１－２４の中間層および皮膜の断面の５００μｍ^２の面積の部分のＳＥＭ観察により、中間層および皮膜の気孔率を測定した。気孔率（％）は、中間層や皮膜の断面に現出する気孔の面積を、観察した断面画像の面積で除したものである。これを表１の「気孔率」の欄に記した。気孔率は、ホットプレスの圧力、温度、保持時間の設定により制御した。

【0044】

（界面上の２点間の距離）
各サンプルの基材、第１の界面、中間層、皮膜が全て現出した一断面のＳＥＭ画像の画像解析により、第１の界面上の２点間の直線距離Ｄ１に対する２点間の第１の界面に沿った距離の割合を求めた。これを表１の中間層の「距離」の欄に記した。直線距離Ｄ１は３００μｍとした。

【0045】

同じ断面のＳＥＭ画像の画像解析により、第２の界面上の２点間の直線距離Ｄ２に対する２点間の第２の界面に沿った距離の割合を求めた。これを表１の皮膜の「距離」の欄に記した。直線距離Ｄ２は３００μｍとした。

【0046】

（皮膜の中の単純酸化物の割合）
Ｎｏ．３，４，６－２０のサンプルについて、ＥＰＭＡを用いた皮膜の断面のＷＤＳ分析およびＸＲＤ分析を行い、複酸化物からなる主相の組成と、単純酸化物からなる副相の組成と、皮膜の断面に現出する複酸化物の面積と単純酸化物の面積との合計に占める単純酸化物の割合（％）と、を求めた。これらは表１に記した。単純酸化物の割合は、ホットプレスの圧力、温度、保持時間の設定により制御した。

【0047】

（密着性試験）
サンプルの皮膜に密着させたダイヤモンド製の圧子に加える荷重を徐々に大きくしながらサンプルを一定の速度で移動させ、皮膜の剥離やクラックに起因する破壊音をアコースティック・エミッション（ＡＥ）センサーにより検出するスクラッチ試験を行った。圧子の先端の曲率半径は０．２ｍｍ、サンプルの移動速度は１０ｍｍ／分、試験開始時の圧子の荷重は０．３Ｎ、試験終了時の圧子の荷重は５０Ｎ、荷重の増加速度は１００Ｎ／分とした。試験後のスクラッチ痕と試験中のＡＥ波形の変化とを確認して皮膜の密着性を評価した。

【0048】

１０Ｎ未満の荷重でＡＥ波形に変化がみられ、スクラッチ痕に中間層が露出していたサンプルはＣ、１０Ｎ以上２０Ｎ未満の荷重でＡＥ波形に変化がみられ、スクラッチ痕に中間層が露出していたサンプルはＢ、２０Ｎ以上の荷重でＡＥ波形に変化がみられ、スクラッチ痕に中間層が露出していたサンプルはＡと判定した。結果は表１の「密着性」の欄に記した。

【0049】

（熱サイクル試験）
大気中でサンプルの周囲温度を５分間２５℃にした後、５０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、５分間３００℃にした後、５０℃／分の速度で再び２５℃まで降温する過程を１サイクルとして、３０００サイクルを繰り返す熱サイクル試験を行った。５００サイクル終了時、１５００サイクル終了時、３０００サイクル終了時に皮膜の外観を検査し、クラックの有無、皮膜の剥離の有無を調べた。

【0050】

５００サイクル終了時にクラックや皮膜の剥離が見つかったサンプルはＤ、１５００サイクル終了時にクラックや皮膜の剥離が見つかったサンプルはＣ、３０００サイクル終了時にクラックや皮膜の剥離が見つかったサンプルはＢ、３０００サイクル終了時にクラックや皮膜の剥離が見つからなかったサンプルはＡと判定した。結果は表１の「熱サイクル性」の欄に記した。

【0051】

（熱追従性試験）
２つの熱電対の距離が最小になるように、サンプルの両面（皮膜および基材）にそれぞれ熱電対を取り付けた後、基材に取り付けた熱電対のすぐ近くにレーザー光を照射し、基材の温度に皮膜の温度が一致するまでの時間を測定した。同様にサンプルの両面（皮膜および基材）に取り付けた熱電対を用いて、２５℃の冷却液を循環して基材を冷却したときに基材の温度に皮膜の温度が一致するまでの時間を測定した。

【0052】

レーザー光を照射したときに温度が一致するまでの時間と基材を冷やしたときに温度が一致するまでの時間のうち長い方の時間が、０．５秒未満のサンプルはＡ、０．５秒以上１秒未満のサンプルはＢ、１秒以上のサンプルはＣと判定した。

【0053】

（評価）
サンプルＮｏ．１－２０は密着性、熱サイクル性および熱追従性の判定がＡ又はＢであった。一方、サンプルＮｏ．２１－２４は密着性および熱追従性の判定がＣであり、熱サイクル性の判定がＤであった。Ｎｏ．２１，２２は皮膜の平均の厚さを中間層の平均の厚さで除した厚さ比が１．２未満または６．５を超えていた。Ｎｏ．２３，２４は中間層および皮膜の気孔率が１．１％未満または５．４％を超えていた。一方、Ｎｏ．１－２０は厚さ比が１．２以上６．５以下であり、中間層および皮膜の気孔率が１．１％以上５．４％以下であった。これによりＮｏ．１－２０は、中間層および皮膜の接合強度と皮膜の機械的強度とを確保できたので密着性試験および熱サイクル性試験において皮膜の剥がれや破壊が低減し、適度な熱伝導率や体積比熱を確保できたので良好な熱追従性を示したと推定する。

【0054】

サンプルＮｏ．１２－２０は密着性および熱サイクル性の判定がＡであった。一方、サンプルＮｏ．１－１１は密着性および熱サイクル性の判定がＢであった。Ｎｏ．１－１１は中間層の距離と皮膜の距離が１．１０未満または１．２５を超えていた。一方、Ｎｏ．１２－２０は中間層の距離と皮膜の距離が１．１０以上１．２５以下であった。これによりＮｏ．１２－２０は、中間層および皮膜の接合強度と皮膜の機械的強度とを確保できたので、密着性試験（スクラッチ試験）において皮膜の剥がれや破壊が低減し、熱サイクル性試験において熱応力による皮膜の剥がれや破壊が低減したと推定する。

【0055】

サンプルＮｏ．６－２０は熱追従性の判定がＡであった。一方、サンプル１－５は熱追従性の判定がＢであった。Ｎｏ．１，２，５は単純酸化物が皮膜の主体であった。Ｎｏ．３，４は複酸化物が皮膜の主体であったが、皮膜の断面に現出する、複酸化物を構成する元素の一部を含む単純酸化物の面積と複酸化物の面積との合計に占める単純酸化物の割合が５％を超えていた。一方、Ｎｏ．６－２０はＹ及びＹｂの少なくとも１つとＴｉとＯとが結合した複酸化物が皮膜の主体であり、皮膜の断面に現出する、複酸化物に含まれる金属イオンの一部を含む単純酸化物の面積と複酸化物の面積との合計に占める単純酸化物の割合が５％以下であった。これによりＮｏ．６－２０は、Ｎｏ．１－５と比較して皮膜の熱伝導性および体積比熱が小さくなったので、熱追従性が優れていたと推定する。

【0056】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0057】

実施形態では中間層１６及び皮膜１８が設けられたピストンヘッドの頂面１３が平らな場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。エンジンの種類に応じて頂面１３に窪みや突起を設けることは当然可能である。

【0058】

実施形態では複合部材１０がピストンに用いられる場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。車両、船舶、航空機、エレベーター等の輸送機器、建設機械、工場施設などを構成する各種部材に複合部材１０を適用することは当然可能である。特に遮熱性を要する部材に複合部材１０を適用するのが好ましい。例えば基材１４の温度が最高で４００℃程度まで上昇する部材に複合部材１０を適用できる。

【符号の説明】

【0059】

１０ 複合部材
１４ 基材
１５ 第１の界面
１６ 中間層
１７ 第２の界面
１８ 皮膜

【図1】

【図2】

【図3】