特開 2024-107775 ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルム積層体および包装材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024107775

(43)【公開日】2024-08-09

(54)【発明の名称】ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルム積層体および包装材料

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20240802BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240802BHJP

【ＦＩ】

B32B9/00 A

B65D65/40 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023011871

(22)【出願日】2023-01-30

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】菱川 愛佑子

(72)【発明者】

【氏名】松久 健司

【テーマコード（参考）】

3E086

4F100

【Ｆターム（参考）】

3E086AB01

3E086BA04

3E086BA15

3E086BB02

3E086BB22

3E086BB41

3E086BB51

3E086BB71

3E086CA01

3E086DA06

4F100AA02C

4F100AA20B

4F100AH06C

4F100AH08C

4F100AK01C

4F100AK04A

4F100AK04D

4F100AK07A

4F100AK07D

4F100AK21C

4F100AK24C

4F100AK51C

4F100AR00D

4F100AT00A

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA07

4F100EC18

4F100EH66B

4F100GB15

4F100GB23

4F100GB41

4F100GB66

4F100JB09C

4F100JD02

4F100JD02B

4F100JL12D

4F100YY00B

4F100YY00C

(57)【要約】      （修正有）

【課題】酸化珪素膜の結合状態を本発明で設定した範囲内にすることで十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】基材１０と、前記基材１０の第一面に形成されたガスバリア層２０とを備え、前記ガスバリア層２０が酸化珪素膜からなり、前記酸化珪素膜の表面は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定されるＳｉ２ｐピークの全ピーク（ａ＝Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉ）に対するＳｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉのピーク（ｂ＝Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉ）の比ｂ／ａの値が０．１２２より大きいことを特徴とする、ガスバリアフィルム１である。また、前記ガスバリア層２０または被覆層３０上に接着剤を介してヒートシール層５０が積層されているガスバリアフィルム積層体である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材の第一面に形成されたガスバリア層とを備え、
前記ガスバリア層が酸化珪素膜からなり、
前記酸化珪素膜の表面は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定される
Ｓｉ２ｐピークの全ピーク（ａ＝Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉ）に対するＳｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉのピーク（ｂ＝Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉ）の比ｂ／ａの値が０．１２２より大きいことを特徴とする、ガスバリアフィルム。

【請求項2】

酸化珪素膜の厚さが１～２００ｎｍである請求項１に記載のガスバリアフィルム。

【請求項3】

前記基材の第一面に形成された前記ガスバリア層上に被覆層を備えた、請求項１に記載のガスバリアフィルム。

【請求項4】

前記被覆層が、
金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び、金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子とを含む、請求項３に記載のガスバリアフィルム。

【請求項5】

前記被覆層が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及び、シランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含む、請求項４に記載のガスバリアフィルム。

【請求項6】

前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む、請求項３に記載のガスバリアフィルム。

【請求項7】

前記被覆層が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン樹脂及びシラン化合物を含む被覆層形成原料の硬化物である、請求項３に記載のガスバリアフィルム。

【請求項8】

前記被覆層の厚みが０．０５～１μｍである、請求項３から７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。

【請求項9】

前記基材が、ポリプロピレンまたはポリエチレンを主成分とする、請求項８に記載のガスバリアフィルム。

【請求項10】

前記ガスバリア層または前記被覆層上に接着剤を介してヒートシール層が積層されている、ガスバリアフィルム積層体。

【請求項11】

前記ヒートシール層がポリプロピレンまたはポリエチレンを主成分とする、請求項１０に記載のガスバリアフィルム積層体。

【請求項12】

前記ガスバリアフィルム積層体に占めるポリプロピレンまたはポリエチレンの割合が９０質量％以上である、請求項１１に記載のガスバリアフィルム積層体。

【請求項13】

請求項１２に記載のガスバリアフィルム積層体で形成された包装材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に適しているガスバリアフィルム積層体および包装材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

食品や医薬品に用いられる包装材料において、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持する観点から、内容物を変質させ、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他の気体を遮断するガスバリア性が求められることがある。また、ガスバリア性を有する包装材料として、温度、湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いたガスバリアフィルムが知られている。

【0003】

ガスバリアフィルムの他の構成として、高分子材料で形成された基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を真空蒸着やスパッタ等により形成したフィルムが知られている（例えば特許文献１参照。）。これらのガスバリアフィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有する。また、基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものがよく用いられている。

【0004】

近年、環境負荷を軽減するためにリサイクルしやすいガスバリアフィルムとして、シーラント層と基材を同一の素材（モノマテリアル）にしたガスバリアフィルムが求められている。特に欧州ではポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）製の基材フィルムを使用したガスバリアフィルムの要請が高まっており、ＰＰやＰＥのモノマテリアルで構成されたバリアフィルムにおいても、十分なガスバリア性を有することが求められている。しかし、ＰＰ、ＰＥを基材に酸化珪素膜をバリア層として形成した場合はＰＥＴを基材にした場合に比べてガスバリア性が悪い傾向があることが知られている。

【0005】

ポリオレフィンを使用したモノマテリアルバリアフィルムが十分なガスバリア性を有するための方法として、例えば特許文献２では、延伸ポリプロピレンフィルムと蒸着層との密着性やガスバリア性を向上させるために、延伸ポリプロピレンフィルム表面に表面コート層を設け、表面コート層上に蒸着層を形成することが提案されている。しかし、延伸ポリプロピレンフィルム表面に表面コートを設けることで生産性の悪化、コストの増大、製造時のエネルギー排出の増大が生じるという問題がある。

【0006】

そこで特許文献３では基材の表面硬度や表面軟化温度の範囲を設定することで、表面コート層を有さなくても十分なバリア性を有するポリオレフィンを使用したモノマテリアルのバリアフィルムが考案された。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭６０－４９９３４号公報

【特許文献2】特開２０２２－１１８０４６号公報

【特許文献3】国際公開２０２１／２３０３１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、発明者の検討により、表面コート層を有さないポリオレフィン基材のモノマテリアルのバリアフィルムは、基材の表面硬度や表面軟化温度の範囲を設定しても、酸化珪素膜の蒸着の条件によっては十分なバリア性が発現しない場合があることが明らかになっ
た。

【0009】

本発明は、上記事項を鑑みてなされたものであって、酸化珪素膜の結合状態を本発明で設定した範囲内にすることで十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第一の態様は、
基材と、前記基材の第一面に形成されたガスバリア層とを備え、前記ガスバリア層が酸化珪素膜からなるガスバリアフィルムである。
このガスバリアフィルムは、酸化珪素膜の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したＳｉ２ｐピークをＳｉ^４＋、Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉにピーク分離したとき、Ｓｉ２ｐの全ピーク（ａ＝Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉ）に対するＳｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉのピーク（ｂ＝Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉ）の比ｂ／ａが０．１２２より大きい。なお、ｂ／ａの値は蒸着材料の違いによって制御できる。

【0011】

本発明の第二の態様は、第一の態様に係るガスバリアフィルムと、前記ガスバリア層上に形成された被覆層とを備えたガスバリアフィルムである。

【0012】

本発明の第三の態様は、第二の態様に係るガスバリアフィルムと、前記被覆層上に形成されたヒートシール層とを備えたガスバリアフィルム積層体である。

【0013】

本発明の第四の態様は、第三の態様に係るガスバリアフィルム積層体を用いて形成された包装材料である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ポリオレフィン基材の表面に直接酸化珪素膜を形成した場合でも、ｂ／ａの値が０．１２２より大きければ高いガスバリア性と密着性をもつガスバリアフィルム積層体および包装材料が提供できる。ここで、高いガスバリア性とはＷＶＴＲが０．４ｇ以下、ＯＴＲが６３．０ｃｃ以下を示す。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る積層体の模式断面図である。

【図2】酸化珪素膜のＳｉ２ｐのナロースペクトルの一例である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係るガスバリアフィルム積層体２の模式断面図である。ガスバリアフィルム１は、基材１０と、ガスバリア層２０と、被覆層３０とを有する。ヒートシール層５０は、接着層４０を介して、ガスバリアフィルム１上に形成される。ガスバリアフィルム１にヒートシール層５０を設けると、包装材料に適用可能なガスバリアフィルム積層体２となる。ヒートシール層５０には基材１０と同一系統の樹脂成分により構成されるフィルムを用いることで、ガスバリアフィルム積層体２をモノマテリアル化することができる。ガスバリアフィルム積層体２に占める同一系統の樹脂成分の割合が９０質量％以上であるとモノマテリアル化された積層体ということができる。

【0017】

ガスバリアフィルム１のガスバリア層２０は、基材１０上に形成されている。被覆層３０はガスバリア層２０上に形成されている。

【0018】

基材１０を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数２
～１０のオレフィンの重合体、プロピレン－エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂；セロファン；ポリカーボネート、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0019】

基材１０は、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムのいずれでもよい。また、上述の各種樹脂が他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層されたものであってもよい。基材１０は、単層でもよく、２層以上であってもよい。

【0020】

中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が基材１０として好ましく、リサイクル性の観点からポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）が特に好ましい。

【0021】

基材１０は、未延伸フィルムであってもよく、一軸延伸又は二軸延伸等の延伸フィルムであってもよい。水蒸気バリア性に優れる観点からは、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムまたはポリエチレン（ＰＥ）フィルムが基材１０として特に好ましい。ＯＰＰフィルムは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーがフィルム状に加工されたものであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる少量のコモノマーがランダムに共重合し、均質な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリプロピレンである。基材１０がＯＰＰを含む場合、ＯＰＰは１層でもよく２層以上でもよい。

【0022】

ＰＥフィルムは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーがフィルム状に加工されたものであってもよい。ホモポリマーはポリエチレン単体のみからなるポリエチレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるエチレンと、エチレンとは異なる少量のコモノマー（例えばα―オレフィン）がランダムに共重合し、均質な相をなすポリエチレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるエチレンと上記コモノマー（例えばα―オレフィン）がブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリエチレンである。また、ポリエチレンの密度に特に制限はなく、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れでもよい。基材１０がポリエチレンを含む場合、ポリエチレンは１層でもよく２層以上でもよい。

【0023】

基材１０は、フィラー、アンチブロッキング剤（以下、「ＡＢ剤」と称することがある。）、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0024】

ＡＢ剤は、有機系粒子、無機系粒子等の固体粒子である。有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミド粒子等を例示できる。これら有
機系粒子は、例えば、乳化重合や懸濁重合等により得られる。無機系粒子としては、シリカ粒子、ゼオライト、タルク、カオリナイト、長石等を例示できる。これらのＡＢ剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0025】

基材１０がＡＢ剤を含有する場合、第一面１０ａには、ＡＢ剤に由来する凹凸が生じる。すなわち、第一面１０ａにＡＢ剤粒子の一部が突出することにより、基材がロール状に巻かれた際の接触面積が減少する。その結果、ブロッキングの発生が抑制され、基材１０のブロッキング耐性を向上できる。

【0026】

上記の観点からは、基材１０は、ＡＢ剤を含有することが好ましい。一方で、基材１０の第一面１０ａに大きな凸部が形成されると、その上に形成されるガスバリア層２０、被覆層３０等にガス透過の経路となる欠陥が生じやすくなり、ガスバリアフィルム１の酸素バリア性を低下させる可能性がある。この点と、ガスバリア性フィルム１の外観、透明性、ＡＢ剤の脱落可能性、アンチブロッキング性能を考慮すると、ＡＢ剤の平均粒径は、例えば、０．１～５μｍが好ましい。ＡＢ剤の平均粒径は、コールター法により測定される重量平均径である。

【0027】

基材１０にＡＢ剤を含有させる場合は、ＡＢ剤を硬化前の樹脂材料中に分散させればよい。基材１０の表面付近に位置するＡＢ剤粒子は、樹脂に覆われていてもよいし、露出していてもよい。ＡＢ剤の含有量は、基材１０を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上、０．５質量部以下とすることができる。ＡＢ剤の含有量が０．０５質量部以上であると、基材１０の原料となるフィルムの加工特性を高めやすい。ＡＢ剤の含有量が０．５質量部以下であると、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性の低下を抑制しやすい。

【0028】

基材１０の厚さには特に制限はなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜決定できる。基材１０の厚みは、実用的には３μｍ～２００μｍが好ましく、５μｍ～１２０μｍがより好ましく、６μｍ～１００μｍがさらに好ましく、１０μｍ～３０μｍが特に好ましい。

【0029】

ガスバリア層２０には、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の無機酸化物膜が用いることができるが、生産性に優れ、かつ透明性、耐熱性に優れることから酸化アルミニウムまたは酸化珪素が好ましい。さらに、高温高湿環境下におけるバリア性の耐久性にも優れることから酸化珪素が特に好ましい。

【0030】

ガスバリア層２０の化学結合状態の分析には、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」と称することがある。）を用いた。ＸＰＳは、測定対象に対してＸ線を照射し、測定対象の表面から放出される光電子をエネルギー分析する手法であり、測定対象の表面から数ｎｍの深さの領域の組成や元素の化学結合状態を分析することができる。図２はＸＰＳでガスバリア層２０を測定した酸化珪素膜のＳｉ２ｐのナロースペクトルの一例である。酸化珪素に関わる化学結合状態は、ＳｉＯ_２（Ｓｉ^４＋）の他にＳｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋の３つのサブオキサイド成分およびＳｉの５つが存在することが知られている。これらはＸＰＳでＳｉ２ｐのナロースペクトルを測定した場合に、ＳｉＯ_２が１０３．５～１０４．５ｅＶ付近に観測され、Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋およびＳｉはＳｉＯ_２よりも低エネルギー側にシフトした位置に、それぞれが約１ｅＶずつ離れた位置に観測される。

【0031】

また、汎用的に用いられるＸ線源がＭｇＫαまたはＡｌＫαで、パスエネルギーが１０ｅＶ程度のＸＰＳを用いてＳｉ２ｐのナロースペクトルを測定した場合には、各結合のピークが分離されず、合成された形で観測される。このため、Ｓｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、ＳｉＯ_２膜の場合には１０３．５～１０４．５ｅＶ付近にピークトップが検出されるが、ＳｉＯ_２を主として他の複数の化学結合状態を含む酸化珪素膜の場合には、ピークトップが１０１～１０３．５ｅＶの範囲にシフトする。また、ＳｉＯ_２膜の場合に比べ、ＳｉＯ_２を主として他の複数の化学結合状態を含む酸化珪素膜の場合にはＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が広がる。なお、帯電によるピークシフトが発生するため、表面汚染炭化水素に由来して検出されるＣ１ｓピークを用いて補正する必要がある。本発明において、表面汚染炭化水素に由来して検出されるＣ１ｓピークは２８４．６ｅＶとした。また、ＸＰＳでは深さ方向の分析のためにアルゴン（Ａｒ）イオンによるスパッタエッチングが用いられることがあるが、アルゴン（Ａｒ）イオンの衝突による還元やミキシング等が発生し、元の酸化珪素膜中の化学結合状態から変化してしまう可能性があるため、スパッタエッチングは用いずに表面を分析することが好ましい。

【0032】

ガスバリア層２０の形成方法に制限はなく、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等公知の成膜方法を使用できるが、生産性に優れることから真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の材料加熱手段としては、抵抗加熱式、高周波誘導加熱式、電子線加熱式等を用いることができる。さらにプラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを組み合わせると、ガスバリア層２０を緻密に形成してバリア性を向上できる。

【0033】

ガスバリア層２０の厚さは、用いられる構成・成膜方法により異なるが、一般的には１～２００ｎｍの範囲内で適宜設定できる。ガスバリア層２０の厚さが１ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に発揮しない場合がある。ガスバリア層２０の厚さが２００ｎｍを越えると、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、ガスバリア層２０に亀裂を生じてバリア性を失う可能性がある。

【0034】

被覆層３０は、ガスバリア層２０により得られるガスバリア性に加えて更に高い酸素バリア性を得られる点から、ウェットコート法により形成される酸素バリア性皮膜として公知のものであってよい。被覆層３０は、ガスバリア層２０上にウェットコート法によりコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。なお、本明細書において、「塗膜」は湿潤膜を、「皮膜」は乾燥膜を、それぞれ意味する。

【0035】

被覆層３０としては、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子を含む皮膜（以下、「有機無機複合皮膜」と称することがある。）を含んでもよい。さらにシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。

【0036】

有機無機複合膜に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで表されるもの、並びにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

【0037】

有機無機複合膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、４０～７０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、有機無機複合膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の下限は５０質量％であってもよい。同様の観点から、有機無機複合膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の上限は６５質量％であってもよい。

【0038】

有機無機複合膜に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系の高分子、アクリルポリオール系等の高分子、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を例示できる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点からは、ポリビニルアルコール系の高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００～１８００００である。

【0039】

ポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。

【0040】

有機無機複合膜における、水溶性高分子の含有量は、例えば、１５～５０質量％である。水溶性高分子の含有量が２０～４５質量％であると、有機無機複合膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。

【0041】

有機無機複合膜に含まれるシランカップリング剤及びその加水分解物としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤及びその加水分解物としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

【0042】

シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、有機官能基として、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。

【0043】

有機官能基を有するシランカップリング剤およびその加水分解物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、被覆層３０の酸素バリア性と、ガスバリア層２０との接着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤及びその加水分解物のエポキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とは、相互作用によって、被覆層３０のガスバリア層２０との接着性を向上することができる。

【0044】

有機無機複合膜における、シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、１～１５質量％である。シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量が２～１２質量％であると、有機無機複合膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。

【0045】

有機無機複合膜は、層状構造を有する結晶性の無機層状化合物を含んでもよい。無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、又はマイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機層状化合物の粒径は、例えば０．１～１０μｍである。無機層状化合物のアスペスト比は、例えば５０～５０００である。

【0046】

無機層状化合物としては、層状構造の層間に水溶性高分子が入り込むこと（インターカレーション）によって、優れた酸素バリア性と密着強度を有する皮膜を形成できることか
ら、スメクタイト族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族の粘土鉱物の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。

【0047】

また、被覆層３０の別の好ましい例として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む皮膜（ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜）が挙げられる。ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、加熱乾燥することで形成されてもよいし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した上に、多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＢ皮膜を形成し、Ａ／Ｂ層間で架橋反応させることにより形成されてもよい。

【0048】

［ポリカルボン酸系重合体（Ａ）］
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【0049】

上記の中でも、得られるガスバリア性フィルム１のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。該重合体において、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。

【0050】

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の数平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００～１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性フィルムは充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、被覆層３０を形成する際のコーティング剤の粘度が高くなり、塗工性が損なわれる場合がある。なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

【0051】

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜
を形成した後にＢ皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、Ａ皮膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、多価金属化合物（Ｂ）、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。多価金属化合物（Ｂ）としては、後述する多価金属化合物の説明で例示する化合物を用いることができる。一価金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【0052】

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤には各種添加剤を加えることができ、バリア性能を損なわない範囲で架橋剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、静電防止剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などがあげられる。

【0053】

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒は水性媒体が好ましい。水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は通常、水または水を主成分として含むものである。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル類のニトリル類等が挙げられる。

【0054】

［多価金属化合物（Ｂ）］
多価金属化合物（Ｂ）は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等を例示できる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。被覆層３０の酸素バリア性の観点からは、酸化亜鉛が好ましい。

【0055】

酸化亜鉛は紫外線吸収能を有する無機材料である。酸化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、透明性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

【0056】

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥して皮膜を形成する場合は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を例示できる。上記の中でも、溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング剤の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。

【0057】

また、溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することも好ましい。これにより、多価金属化合物（Ｂ）の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、
アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【0058】

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物（Ｂ）と添加剤との質量比（多価金属化合物（Ｂ）：添加剤）は、３０：７０～９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０～９８：２の範囲内であることが好ましい。

【0059】

コーティング剤の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

【0060】

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、乾燥してポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、多価金属化合物（Ｂ）と、溶媒としての水またはアルコール類と、溶媒に溶解或いは分散可能な樹脂や分散剤、および必要に応じて添加剤を混合したコーティング剤を用いることができる。このコーティング剤を公知のコーティング方法にて塗布、乾燥することで、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成することができる。コート法としては、キャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等を例示できる。

【0061】

被覆層３０は、耐屈曲性及びガスバリア性の観点から、ポリウレタン樹脂を含んでもよい。すなわち、被覆層３０は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン樹脂及びシラン化合物を含む被覆層形成原料の硬化物（ポリウレタン樹脂皮膜）であってよい。ポリウレタン樹脂としては水性ポリウレタン樹脂が挙げられる。水性ポリウレタン樹脂は、酸基含有ポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含む。水性ポリウレタン樹脂を用いることで、被覆層に柔軟性と、ガスバリア性、特に酸素バリア性を付与しやすい。水性ポリウレタン樹脂では、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、架橋剤としてのポリアミン化合物とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基とポリアミン化合物との結合は、イオン結合（例えば、カルボキシル基と第３級アミノ基とのイオン結合等）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。

【0062】

水性ポリウレタン樹脂を構成する酸基含有ポリウレタン樹脂は、酸基を有することから、アニオン性及び自己乳化性を有しており、アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂とも称される。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基は、水性ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン化合物のアミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等）と結合可能である。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。酸基は、酸基含有ポリウレタン樹脂の末端に位置してもよく側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。

【0063】

酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、酸基含有ポリウレタン樹脂が水分散性となる範囲で選択することができるが、通常、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲の下限値未満であると、酸基含有ポリウレタン樹脂の水分散性が不充分となり、水性ポリウレタン樹脂と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性の低下を招くおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲の上限値を超えると、被覆層の耐水性やガスバリア性の低下を招くおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲内であることで、それら分散安定性の低下、及び耐水性やガスバリア性の低下を回避しやすくなる。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じた方法により測定できる。

【0064】

酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００～１，０００，０００であることが好ましく、８００～２００，０００であることがより好ましく、８００～１００，０００であることがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記範囲の上限値を超えると、コーティング剤の粘度が上昇し好ましくない。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記範囲の下限値未満であると、被覆層のガスバリア性が不充分になるおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

【0065】

酸基含有ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が１００℃未満であると、被覆層のガスバリア性が不充分になるおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、典型的には、２００℃以下、さらには１８０℃以下、さらには１５０℃以下程度である。上記各項目の好ましい範囲を満たす酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が上記の上限値よりも高くなることは実質的に可能性が低い。したがって、酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、１００～２００℃が好ましく、１１０～１８０℃がより好ましく、１２０～１５０℃がさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。

【0066】

水性ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン化合物は、２以上の塩基性窒素原子を有する化合物である。塩基性窒素原子は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し得る窒素原子であり、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等のアミノ基における窒素原子が挙げられる。ポリアミン化合物としては、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し、ガスバリア性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、２以上の塩基性窒素原子を有する種々の化合物を用いることができる。ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を２以上有するポリアミン化合物が好ましい。

【0067】

ポリアミン化合物の具体例としては、例えばアルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物等が挙げられる。アルキレンジ
アミン類としては、例えばエチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２～１０のアルキレンジアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類としては、例えばテトラアルキレンポリアミン等が挙げられる。複数の塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子を含む）を有するケイ素化合物としては、例えば２－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕エチルトリメトキシシラン、３－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン等の、複数の塩基性窒素原子を有するシランカップリング剤等が挙げられる。

【0068】

水性ポリウレタン樹脂において、ポリアミン化合物の含有量は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、ポリアミン化合物の塩基性窒素原子とのモル比（酸基／塩基性窒素原子）が１０／１～０．１／１となる量が好ましく、５／１～０．２／１となる量がより好ましい。酸基／塩基性窒素原子が上記範囲であれば、酸基含有ポリウレタンの酸基とポリアミン化合物の架橋反応が適切に生じ、被覆層に優れた酸素バリア性が発現する。

【0069】

水性ポリウレタン樹脂は、通常、水性媒体に分散した状態（水性分散体）の形態で用いられる。水性媒体としては、水、水溶性もしくは親水性の有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水溶性または親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。水性媒体としては、水または水を主成分として含むものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水性媒体は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基を中和する中和剤（塩基）を含んでもよく、含まなくてもよい。通常は中和剤が含まれる。

【0070】

水性ポリウレタン樹脂の水性分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～３００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍである。分散粒子の平均粒子径が上記範囲の上限値を超えると、分散粒子と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性が低下し、コーティング剤から形成される被覆層のガスバリア性が不充分になるおそれがある。分散粒子の平均粒子径が上記範囲の下限値未満であると、コーティング剤の分散安定性やコーティング剤から形成される被覆層のガスバリア性をさらに向上させるほどの効果は期待できない。また、かかる分散体を得るのは実質的に難しい。分散粒子の平均粒子径は、固形分濃度が０．０３～０．３質量％の分散体を用いて、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製 ＦＰＡＲ－１０）にて計測できる。

【0071】

水性ポリウレタン樹脂は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。市販のものとしては、三井化学株式会社製のタケラック ＷＰＢ－３４１や、ＤＩＣ株式会社製のハイドラン ＨＷ３５０等を例示できる。水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法等の、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を用いてもよい。例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等の不活性有機溶媒中において、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分及び鎖伸長剤成分のうち少なくとも１つと、を反応させることにより、酸基含有ポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性または水溶性の有機溶媒）中で、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散させた後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、酸基含有ポリウレタン樹脂の水性分散体を調製できる。このようにして得られた酸基含有ポリウレタン樹脂の水性分散体にポリアミン化合物を添加し、必要に応じて加熱することにより、水分散体の形態の水性ポリウレタン樹脂を調製できる。加熱する場合、加熱温度は、３０～６０℃が好ましい。

【0072】

ポリウレタン樹脂皮膜を形成する際、ポリウレタン樹脂皮膜形成原料におけるポリウレタン樹脂の量は、耐屈曲性及びガスバリア性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂１質量部に対して０．９～４．０質量部とできる。ポリウレタン樹脂の量は、１．１～３．０質量部が好ましく、１．２～２．５質量部がより好ましい。

【0073】

被覆層３０の厚みは、要求される酸素バリア性に応じて設定され、例えば０．０５～５μｍとできる。被覆層３０の厚みは、０．０５～１μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。被覆層３０の厚みが０．０５μｍ以上であれば、充分な酸素バリア性が得られやすい。被覆層３０の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易で、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

【0074】

被覆層３０として、上述した有機無機複合皮膜、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜、ポリウレタン樹脂皮膜等を有するガスバリアフィルムは、ボイル処理やレトルト殺菌処理を行っても優れた酸素バリア性を示す。

【0075】

以上がガスバリアフィルム１の基本的な構成である。ガスバリアフィルム１にヒートシール層５０を設けると、包装材料に適用可能なガスバリアフィルム積層体となる。ヒートシール層５０には基材１０と同一系統の樹脂成分により構成されるフィルムを用いることで、ガスバリアフィルム積層体をモノマテリアル化することができる。

【0076】

本発明のガスバリア層２０は、基材１０上に直接形成してもガスバリアフィルムとして十分な性能が得られるが、基材１０上に下地層を更に設けても良い。基材１０上に下地層を形成し、下地層上にガスバリア層２０を形成した場合、更に安定性や耐久性の高いガスバリア性を得ることができる。下地層の成分や形成方法に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂またはプラズマ処理などから選択できる。

【0077】

本実施形態のガスバリアフィルム積層体について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明の技術的範囲は、実施例および比較例の具体的内容のみを根拠として限定されることはない。

【実施例0078】

（実施例１）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンを用い、真空装置内においてＳｉＯを昇華させ、基材上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素から成るガスバリア層２０（膜厚３５．１ｎｍ）を形成した。以上により、実施例１に係るガスバリアフィルム１を作製した。

【0079】

（実施例２）
実施例１のガスバリアフィルムのガスバリア層２０上に、下記（１）液と（２）液とを重量比６：４で混合したコーティング剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．４μｍの被覆層３０を形成し、実施例２に係るガスバリアフィルム１を作製した。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比 ９０：１０）
さらに被覆層３０上に二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートによ
り無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ７０μｍ）を貼り合わせてヒートシール層５０を設け、実施例２に係るガスバリアフィルム積層体２を作製した。

【0080】

（比較例１）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンを用い、真空装置内においてＳｉＯ_２を昇華させ、基材１０を配置して、基材１０上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素から成るガスバリア層２０（膜厚２６．１ｎｍ）を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で比較例１に係るガスバリアフィルム１を作製した。

【0081】

実施例および比較例に係る積層体に対して、以下の分析、評価を行った。
（ガスバリア層のＸＰＳ分析）
実施例１～２及び比較例1で作製したガスバリアフィルム１について、ガスバリア層を日本電子製のＸ線光電子分光装置（ＪＰＳ－９０１０ＭＸ）を用いて測定した。Ｘ線源はＭｇＫαを使用し、パスエネルギーを５ｅＶに設定した。Ｓｉ２ｐのナロースペクトルは９５～１０６ｅＶの範囲にて、Ｏ１ｓのナロースペクトルは５２５～５３８ｅＶの範囲を、Ｃ１ｓのナロースペクトルは２７８～２９０ｅＶの範囲にてそれぞれ測定した。また、ノイズの影響を避けるため、各ナロースペクトルは３０回以上の繰り返しスキャンと積算を実施した。その際、アルゴン（Ａｒ）イオンの衝突による還元やミキシング等により酸化珪素膜中の化学結合状態が変化してしまうことを避けるため、アルゴンエッチングは実施せずに最表面の組成を測定した。また、帯電によるピークシフトが発生するため、表面汚染炭化水素に由来して検出されるＣ１ｓピークが２８４．６ｅＶとなるように補正を行った。

【0082】

（ガスバリア性能評価）
実施例１～２及び比較例１で作製したガスバリアフィルム１について、モコン社製の水蒸気透過率測定装置（製品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３４Ｇ、測定条件：４０℃－９０％ＲＨ、単位：ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を用いて、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を評価した。また、モコン社製の水蒸気透過率測定装置（製品名：ＯＸＴＲＡＮ２／２２、測定条件：３０℃－７０％ＲＨ、単位：ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を用いて、酸素透過度（ＯＴＲ）を評価した。各例の評価結果について、表１に示す。なお、水蒸気透過率をＷＶＴＲ、酸素透過率をＯＴＲとした。

【0083】

【表1】

【0084】

実施例１～２は酸化珪素からなるガスバリア層２０のＸＰＳにより測定されるＳｉ２ｐの全ピーク（ａ＝Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉ）に対するＳｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉのピーク（ｂ＝Ｓｉ^３＋、Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^＋、Ｓｉ）の比ｂ／ａが０．１３５であり、ＷＶＴＲとＯＴＲともに良好であった。
一方、比較例１は、ＸＰＳ測定から算出されるｂ／ａの値が０．１２２であり、ＷＶＴＲとＯＴＲが良好でなかった。

【符号の説明】

【0085】

１ ガスバリアフィルム
１０ 基材
２０ ガスバリア層
３０ 被覆層
４０ 接着層
５０ ヒートシール層

【図1】

【図2】