(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024107903
(43)【公開日】2024-08-09
(54)【発明の名称】容器入り過酢酸生成組成物
(51)【国際特許分類】
A01N 37/02 20060101AFI20240802BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20240802BHJP
C07C 409/26 20060101ALI20240802BHJP
C07C 407/00 20060101ALI20240802BHJP
【ＦＩ】
A01N37/02
A01P3/00
C07C409/26
C07C407/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023012082
(22)【出願日】2023-01-30
(71)【出願人】
【識別番号】521389295
【氏名又は名称】伊藤 仁
(74)【代理人】
【識別番号】100137338
【弁理士】
【氏名又は名称】辻田 朋子
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 仁
【テーマコード（参考）】
4H006
4H011
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB29
4H006AC46
4H006BB31
4H011AA01
4H011BB06
4H011DA08
4H011DB07
(57)【要約】
【課題】より安定性に優れた、容器入り過酢酸生成組成物の提供
【解決手段】水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する容器入り過酢酸生成組成物であって、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下固体組成物を含み、
前記のｐＨ降下固体組成物が、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有し、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態である、容器入り過酢酸生成組成物。
【選択図】 図１
【解決手段】水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する容器入り過酢酸生成組成物であって、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下固体組成物を含み、
前記のｐＨ降下固体組成物が、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有し、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態である、容器入り過酢酸生成組成物。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する容器入り過酢酸生成組成物であって、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下固体組成物を含み、
前記のｐＨ降下固体組成物が、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有し、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態である、容器入り過酢酸生成組成物。
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下固体組成物を含み、
前記のｐＨ降下固体組成物が、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有し、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態である、容器入り過酢酸生成組成物。
【請求項2】
前記容器入り過酢酸生成組成物は、容器内において、以下のＡ）～Ｅ）の何れかの層構造を有する、請求項１に記載の容器入り過酢酸生成組成物；
＜層構造Ａ＞
第一層：アシル化剤層
第二層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
＜層構造Ｂ＞
第一層：アシル化剤層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
第三層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
＜層構造Ｃ＞
第一層：水溶性コーティングされてもよい過酸化物層
第二層：アシル化剤層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
＜層構造Ｄ＞
第一層：アシル化剤、又は、水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の層
第二層：ｐＨ降下固体組成物、並びに、アシル化剤又は水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の混合物層
＜層構造Ｅ＞
第一層：アシル化剤、並びに、水溶性コーティング過酸化物の混合物層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
＜層構造Ａ＞
第一層：アシル化剤層
第二層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
＜層構造Ｂ＞
第一層：アシル化剤層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
第三層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
＜層構造Ｃ＞
第一層：水溶性コーティングされてもよい過酸化物層
第二層：アシル化剤層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
＜層構造Ｄ＞
第一層：アシル化剤、又は、水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の層
第二層：ｐＨ降下固体組成物、並びに、アシル化剤又は水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の混合物層
＜層構造Ｅ＞
第一層：アシル化剤、並びに、水溶性コーティング過酸化物の混合物層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
【請求項3】
前記ｐＨ降下剤が、クエン酸であり、
前記アシル化剤が、テトラアセチルエチレンジアミンである、
請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
前記アシル化剤が、テトラアセチルエチレンジアミンである、
請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
【請求項4】
前記被覆部における油脂含有質量が９０質量％以上であり、
前記被覆部における非イオン性界面活性剤の含有質量が０．５質量％以下であり、
前記被覆部におけるカルボキシメチルセルロース塩の含有質量が０．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
前記被覆部における非イオン性界面活性剤の含有質量が０．５質量％以下であり、
前記被覆部におけるカルボキシメチルセルロース塩の含有質量が０．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
【請求項5】
前記被覆部が油脂を含み、
前記油脂が、極度硬化油及び／又は牛脂である、
請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
前記油脂が、極度硬化油及び／又は牛脂である、
請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
【請求項6】
前記過酸化物を、１０質量％以上５０質量％以下の割合で含み、
前記アシル化剤を、８質量％以上５５質量％以下の割合で含み、
前記ｐＨ降下剤を、１５質量％以上８２質量％以下の割合で含む、
請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
前記アシル化剤を、８質量％以上５５質量％以下の割合で含み、
前記ｐＨ降下剤を、１５質量％以上８２質量％以下の割合で含む、
請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
【請求項7】
前記ｐＨ降下固体組成物に対する前記被覆部の質量比が２質量％以上５０質量％以下である、
請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
請求項１又は２に記載の過酢酸生成組成物。
【請求項8】
水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する過酢酸生成組成物の容器への充填方法であって、
過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有するｐＨ降下固体組成物を、
過酢酸生成組成物が、容器内において層構造を有するよう容器へ充填する形態及び／又は水溶性コーティングを有する過酸化物を用いる形態である、過酢酸生成組成物の容器への充填方法。
過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有するｐＨ降下固体組成物を、
過酢酸生成組成物が、容器内において層構造を有するよう容器へ充填する形態及び／又は水溶性コーティングを有する過酸化物を用いる形態である、過酢酸生成組成物の容器への充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、容器入り過酢酸生成組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
過酢酸は一般的な除菌剤と比較して強い除菌効果を有していることが広く認められており、有機物の共存下やバイオフィルムに対しても除菌効果を発揮し、低濃度でも幅広い抗菌スペクトルを持つ除菌剤として知られている（非特許文献１～４）。この特性を活かし、医療分野では内視鏡、食品分野ではペットボトル等に使用されている。
【0003】
また、過酸化物とアシル化剤とを反応させることにより、過酢酸が得られることが知られている。
例えば、特許文献１には、過酸化物および／またはアシル化剤を非イオン性界面活性剤で被覆した粒状体が記載されている。
例えば、特許文献１には、過酸化物および／またはアシル化剤を非イオン性界面活性剤で被覆した粒状体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－３１５１３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】浜本典男、他（昭和５８年）「過酢酸のＢ．Ｓｕｂｔｉｌｉｓ胞子に対する殺菌効果」『食衛誌』Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．２
【非特許文献2】Ａｂｅｌ Ｇ． Ｒｉｏｓ－Ｃａｓｔｉｌｌｏ， ｅｔ ａｌ．（２０１８）Ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ Ｅｆｆｉｃａｃｙ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ－Ｂａｓｅｄ Ｄｉｓｉｎｆｅｃｔａｎｔｓ Ａｇａｉｎｓｔ Ｇｒａｍ－Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ Ｇｒａｍ－Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂａｃｔｅｒｉａ ｏｎ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８２，２３５１－２３５６．
【非特許文献3】Ｍａｒｉｎａ Ｊ． Ｆｌｏｒｅｓ，ｅｔ ａｌ．（２０１４）Ａ ｎｏｖｅｌ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｅｘｐｌａｉｎ ｔｈｅ ｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｐｅｒａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ，Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６９，３５８－３６３．
【非特許文献4】Ｍａｒｉｎａ Ｊ． Ｆｌｏｒｅｓ， ｅｔ ａｌ．（２０１６）Ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｐｅｒａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ，７３，２７５－２８２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
過酢酸生成組成物は、主に酢酸と過酸化水素の平衡混合物（液体組成物）として販売されている。ここで、酢酸と過酸化水素の平衡混合物（液体組成物）には、高濃度の過酢酸を含むために製品保管時や開封時に強い刺激臭を感じたり、過酸化水素が６％を超えて劇物指定となったり、過酢酸自体の強い酸化力のために容器破損などで液漏れが発生するなど、取り扱い上不便な点があった。
上記事情もあり、過酢酸は主に産業用として使用されており、一般消費者には使用されていなかった。
上記事情もあり、過酢酸は主に産業用として使用されており、一般消費者には使用されていなかった。
【0007】
また、過炭酸ナトリウムとアシル化剤の反応による過酢酸生成は、アルカリ条件下で活性化することが知られている。そして、過酢酸の除菌効果は、中性から酸性条件で発揮されることが知られている。すなわち、過酢酸の除菌効果を発揮する液性では、過炭酸ナトリウムとアシル化剤はほとんど反応しないことが、当業者の技術常識としてあった。
そのため、過酢酸生成と、過酢酸による除菌効果の発揮との両立には、課題があった。
上記課題を解決するため、本発明者は、過酸化物とアシル化剤と、被覆部を有するｐＨ降下剤とを含む形態とすることにより、過酸化物とアシル化剤が反応して過酢酸が生成した後にｐＨ降下剤が溶解し、ｐＨを下げることができることを見出した。
そのため、過酢酸生成と、過酢酸による除菌効果の発揮との両立には、課題があった。
上記課題を解決するため、本発明者は、過酸化物とアシル化剤と、被覆部を有するｐＨ降下剤とを含む形態とすることにより、過酸化物とアシル化剤が反応して過酢酸が生成した後にｐＨ降下剤が溶解し、ｐＨを下げることができることを見出した。
【0008】
ここで、本発明者がさらに検討を進めたところ、アシル化剤（ＴＡＥＤ）と過炭酸ナトリウムを、そのまま混合して封入すると、アシル化剤（ＴＡＥＤ）と過炭酸ナトリウムが容器中で反応し、経時的にアシル化剤（ＴＡＥＤ）が分解される、または過炭酸ナトリウムに含まれる過酸化水素が分解され、過酢酸の生成能が下がることがわかった。
上記について、鋭意研究開発を進めたところ、本発明者は、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態であることで、アシル化剤（ＴＡＥＤ）または過酸化水素の分解を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
上記について、鋭意研究開発を進めたところ、本発明者は、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態であることで、アシル化剤（ＴＡＥＤ）または過酸化水素の分解を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は、より安定性に優れた、容器入り過酢酸生成組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決する本発明は、水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する容器入り過酢酸生成組成物であって、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下固体組成物を含み、
前記のｐＨ降下固体組成物が、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有し、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酢酸生成組成物が、容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態である、容器入り過酢酸生成組成物である。
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下固体組成物を含み、
前記のｐＨ降下固体組成物が、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有し、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、過酢酸生成組成物が、容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態である、容器入り過酢酸生成組成物である。
【0011】
本発明によれば、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
【0012】
また、本発明の好ましい形態では、
前記容器入り過酢酸生成組成物は、容器内において、以下のＡ）～Ｅ）の何れかの層構造を有する。
前記容器入り過酢酸生成組成物は、容器内において、以下のＡ）～Ｅ）の何れかの層構造を有する。
【0013】
＜層構造Ａ＞
第一層：アシル化剤層
第二層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
第一層：アシル化剤層
第二層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
【0014】
＜層構造Ｂ＞
第一層：アシル化剤層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
第三層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
第一層：アシル化剤層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
第三層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
【0015】
＜層構造Ｃ＞
第一層：水溶性コーティングされてもよい過酸化物層
第二層：アシル化剤層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
第一層：水溶性コーティングされてもよい過酸化物層
第二層：アシル化剤層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
【0016】
＜層構造Ｄ＞
第一層：アシル化剤、又は、水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の層
第二層：ｐＨ降下固体組成物、並びに、アシル化剤又は水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の混合物層
第一層：アシル化剤、又は、水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の層
第二層：ｐＨ降下固体組成物、並びに、アシル化剤又は水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の混合物層
【0017】
＜層構造Ｅ＞
第一層：アシル化剤、並びに、水溶性コーティング過酸化物の混合物層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
第一層：アシル化剤、並びに、水溶性コーティング過酸化物の混合物層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
【0018】
ここで、本明細書において、「水溶性コーティングされていてもよい過酸化物」とは、コーティングのされていない過酸化物及び／又は水溶性コーティング過酸化物をいう。
【0019】
また、本発明の好ましい形態では、前記ｐＨ降下剤が、クエン酸であり、
前記アシル化剤が、テトラアセチルエチレンジアミンである。
前記アシル化剤が、テトラアセチルエチレンジアミンである。
【0020】
また、本発明の好ましい形態では、
前記被覆部における油脂含有質量が９０質量％以上であり、
前記被覆部における非イオン性界面活性剤の含有質量が０．５質量％以下であり、
前記被覆部におけるカルボキシメチルセルロース塩の含有質量が０．５質量％以下である。
前記被覆部における油脂含有質量が９０質量％以上であり、
前記被覆部における非イオン性界面活性剤の含有質量が０．５質量％以下であり、
前記被覆部におけるカルボキシメチルセルロース塩の含有質量が０．５質量％以下である。
【0021】
また、本発明の好ましい形態では、
前記被覆部が油脂を含み、
前記油脂が、極度硬化油及び／又は牛脂である。
前記被覆部が油脂を含み、
前記油脂が、極度硬化油及び／又は牛脂である。
【0022】
また、本発明の好ましい形態では、前記ｐＨ降下固体組成物に対する前記被覆部の質量比が２質量％以上５０質量％以下である。
【0023】
また、本発明は、上記の過酢酸生成組成物からなる、除菌剤でもある。
【0024】
また、本発明は、水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する過酢酸生成組成物の容器への充填方法であって、
過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有するｐＨ降下固体組成物を、
過酢酸生成組成物が、容器内において層構造を有するよう容器へ充填する形態及び／又は水溶性コーティングを有する過酸化物を用いる形態である、過酢酸生成組成物の容器への充填方法でもある。
過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有するｐＨ降下固体組成物を、
過酢酸生成組成物が、容器内において層構造を有するよう容器へ充填する形態及び／又は水溶性コーティングを有する過酸化物を用いる形態である、過酢酸生成組成物の容器への充填方法でもある。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明の過酢酸生成組成物の縦断面を示す模式図である。
【図2】本発明の過酢酸生成組成物が水性媒体に接触したときの、ｐＨ降下固体組成物が溶解遅延作用を発揮することを示す模式図である。
【図3】３層からなる、本発明の容器入り過酢酸生成組成物の実施形態及び充填様式を示す模式図である。
【図4】２層からなる、本発明の容器入り過酢酸生成組成物の実施形態及び充填様式を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の具体的な実施形態に限定されるものではない。
【0028】
＜過酢酸生成組成物＞
本発明は、水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する組成物であって、過酸化物（図１ 符号１）と、アシル化剤（図１ 符号２）と、ｐＨ降下固体組成物（図１ 符号３）とを含む過酢酸生成組成物である。
また、前記のｐＨ降下固体組成物は、ｐＨ降下剤を含むセンター部（図１ 符号３１）と、被覆部（図１ 符号３２）とを有する。
本発明は、水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する組成物であって、過酸化物（図１ 符号１）と、アシル化剤（図１ 符号２）と、ｐＨ降下固体組成物（図１ 符号３）とを含む過酢酸生成組成物である。
また、前記のｐＨ降下固体組成物は、ｐＨ降下剤を含むセンター部（図１ 符号３１）と、被覆部（図１ 符号３２）とを有する。
【0029】
本発明の過酢酸生成組成物によれば、固体であっても、一剤で、過酢酸生成、及び、過酢酸の除菌効果を発揮可能な組成物を提供することができる。
具体的には、上記の過酢酸生成組成物は、水性媒体と接触させることによって、過酸化物とアシル化剤とが反応し、過酢酸を生成する。ここで、ｐＨ降下固体組成物が被覆部を有することによって、過酢酸生成組成物におけるｐＨ降下剤のみが溶解遅延作用を発揮する。
そして、ｐＨ降下剤のみが溶解遅延作用を発揮する態様であることで、過酸化物とアシル化剤とが反応して十分量の過酢酸を生成した後に、被覆部内部のｐＨ降下剤が溶け出し水性媒体のｐＨを降下させることができる（図２ 参照）。
具体的には、上記の過酢酸生成組成物は、水性媒体と接触させることによって、過酸化物とアシル化剤とが反応し、過酢酸を生成する。ここで、ｐＨ降下固体組成物が被覆部を有することによって、過酢酸生成組成物におけるｐＨ降下剤のみが溶解遅延作用を発揮する。
そして、ｐＨ降下剤のみが溶解遅延作用を発揮する態様であることで、過酸化物とアシル化剤とが反応して十分量の過酢酸を生成した後に、被覆部内部のｐＨ降下剤が溶け出し水性媒体のｐＨを降下させることができる（図２ 参照）。
【0030】
ここで、本実施形態における過酢酸生成組成物は、過酸化物からなる粉体と、アシル化剤からなる粉体と、ｐＨ降下固体組成物（粉体）とを組み合わせた組成物である（図１ 参照）。
【0031】
また、本発明の過酢酸生成組成物は、除菌剤であることが好ましい。
本発明の過酢酸生成組成物によれば、幅広い抗菌スペクトルを持つ除菌剤を提供することができる。
本発明の過酢酸生成組成物によれば、幅広い抗菌スペクトルを持つ除菌剤を提供することができる。
【0032】
ここで、本発明の過酢酸生成組成物の除菌対象は、医療機器（内視鏡装置等）、飲料用容器（ペットボトル）、食品（食肉、生食用野菜）とすることができる。そして、本発明は従来の過酸化水素と酢酸の平衡混合物とは異なり、強い刺激臭や劇物指定、容器破損などの課題を考慮する必要がないため、一般家庭向けの除菌剤としても広く利用することができる。除菌対象として、例えば衣類やリネン、シンクや包丁、食器類などの台所用品、歯ブラシや髭剃り刃などの衛生用品、洗濯機などの家電製品、ドアノブや手すり、床などの住宅建材などが挙げられる。また、本発明は環境負荷にも配慮しているため、水害などの被災地の泥水などを対象にすることもできる。
【0033】
＜過酢酸生成組成物の容器への封入方法（容器入り過酢酸生成組成物）＞
本発明は、前述の過酸化物からなる粉体と、アシル化剤からなる粉体と、ｐＨ降下固体組成物（粉体）とを含むことを特徴とする。
そして、本発明は、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態であることを特徴とする。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
本発明は、前述の過酸化物からなる粉体と、アシル化剤からなる粉体と、ｐＨ降下固体組成物（粉体）とを含むことを特徴とする。
そして、本発明は、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態及び／又は過酸化物が水溶性コーティングを有する形態であることを特徴とする。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
【0034】
以下、（i）過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態、（ｉｉ）過酸化物が水溶性コーティングを有する形態について、それぞれ、より好ましい実施の形態を説明する。
【0035】
（i）過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態について
以下、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態についてより詳細を説明する。
ここで、本明細書において「層構造を有する」とは、一の粉体及び／又は固体組成物の層と、他の粉体及び／又は固体組成物との層が形成され、その層と層の境界が認識できる構造をいう。
以下、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態についてより詳細を説明する。
ここで、本明細書において「層構造を有する」とは、一の粉体及び／又は固体組成物の層と、他の粉体及び／又は固体組成物との層が形成され、その層と層の境界が認識できる構造をいう。
【0036】
一層当たりの平均厚みは、好ましくは０．１ｃｍ以上、より好ましくは０．５ｃｍ以上、より好ましくは１ｃｍ以上である。
また、一層当たりの平均厚みは、好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下である。
また、一層当たりの平均厚みは、好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下である。
【0037】
上記厚みとすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
なお、粉体及び／又は固体組成物の層の厚みに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで平均厚みの数値は、公知の方法に従って測定することができる。
なお、粉体及び／又は固体組成物の層の厚みに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで平均厚みの数値は、公知の方法に従って測定することができる。
【0038】
また、明細書において、「層構造」は、横型複層、縦型複層、斜型複層、螺旋状複層の何れの形態であってもよい。
【0039】
ここで、本発明において、容器入り過酢酸生成組成物は、層を有していればよく、例えば、下記の層構造Ａ、層構造Ｂ、層構造Ｃ、層構造Ｄ、層構造Ｅからなる層を各々繰り返し有する形態、層構造Ａ、層構造Ｂ、層構造Ｃ、層構造Ｄ及び／又は層構造Ｅの組み合わせを有する形態の何れであってもよい。
【0040】
【0041】
＜層構造Ａ＞
第一層：アシル化剤層
第二層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
第一層：アシル化剤層
第二層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
【0042】
＜層構造Ｂ＞
第一層：アシル化剤層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
第三層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
第一層：アシル化剤層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
第三層：水溶性コーティングされていてもよい過酸化物層
【0043】
＜層構造Ｃ＞
第一層：水溶性コーティングされてもよい過酸化物層
第二層：アシル化剤層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
第一層：水溶性コーティングされてもよい過酸化物層
第二層：アシル化剤層
第三層：ｐＨ降下固体組成物層
【0044】
＜層構造Ｄ＞
第一層：アシル化剤、又は、水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の層
第二層：ｐＨ降下固体組成物、並びに、アシル化剤、又は、水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の混合物層
第一層：アシル化剤、又は、水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の層
第二層：ｐＨ降下固体組成物、並びに、アシル化剤、又は、水溶性コーティングされていてもよい過酸化物の混合物層
【0045】
＜層構造Ｅ＞
第一層：アシル化剤、並びに、水溶性コーティング過酸化物の混合物層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
第一層：アシル化剤、並びに、水溶性コーティング過酸化物の混合物層
第二層：ｐＨ降下固体組成物層
【0046】
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
【0047】
以下、本発明における、容器についてより好ましい実施の形態を説明する。
【0048】
容器は、遮光性を有する容器であることが好ましい。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
【0049】
また、容器は、防湿性を有する容器であることが好ましい。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
【0050】
また、容器は、保香性を有する容器であることが好ましい。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
【0051】
また、容器は、バリア性を有する容器であることが好ましい。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
上記形態とすることで、より安定性に優れる、容器入り過酢酸生成組成物を提供できる。
【0052】
ここで、上記性質を有する容器は、その材質に特に制限はない。
【0053】
容器に特に制限はなく、例えば、金属材質を蒸着加工してなる袋状の容器を好ましく挙げることができる。
ここで、袋状の容器の材質は、好ましくはアルミを挙げることができる。
ここで、袋状の容器の材質は、好ましくはアルミを挙げることができる。
【0054】
さらに袋はその形状にも特に制限はなく、例えば、封筒様の略矩形状の袋、角柱や直方体等の立体形状の袋、略球形状の袋のいずれであってもよい。中でも、封筒様の略矩形状の袋であることが好ましい。
【0055】
ここで、袋が封筒様の略矩形状であるとき、その幅方向の長さは、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ以上である。
袋が封筒様の略矩形状であるとき、その幅方向の長さは、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは３５ｍｍ以下である。
袋が封筒様の略矩形状であるとき、その幅方向の長さは、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは３５ｍｍ以下である。
【0056】
また、袋が封筒様の略矩形状であるとき、その長手方向の長さは、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ以上である。
袋が封筒様の略矩形状であるとき、その長手方向の長さは、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、さらに好ましくは８０ｍｍ以下である。
袋が封筒様の略矩形状であるとき、その長手方向の長さは、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、さらに好ましくは８０ｍｍ以下である。
【0057】
また、袋が封筒様の略矩形状であるとき、その厚みは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
袋が封筒様の略矩形状であるとき、その厚みは、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。
袋が封筒様の略矩形状であるとき、その厚みは、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。
【0058】
【0059】
ここで、容器の内部空間のうち、好ましくは３割以上、より好ましくは４割以上、さらに好ましくは５割以上が、過酢酸生成組成物であることが好ましい。
【0060】
また、本発明において、過酢酸生成組成物の安定性に影響を与えない程度に、容器に穴をあけることができる。これは過酢酸生成組成物に含まれる過酸化物、特に過炭酸ナトリウムに含まれる過酸化水素が高温状況下に置かれた場合、分解して酸素を放出するためである。酸素を放出した場合、容器が膨らみ、外観上および安定性にも影響を与える。
ここで、穴をあける手段に特に制限はなく、例えば、過酢酸生成組成物を容器に投入後、ヒートシーラーで包装し、ヘッドスペースに針を刺すことで穴をあける方法を採用することができる。
ここで、穴をあける手段に特に制限はなく、例えば、過酢酸生成組成物を容器に投入後、ヒートシーラーで包装し、ヘッドスペースに針を刺すことで穴をあける方法を採用することができる。
【0061】
容器を封入する際に容器内を脱気することが、過酢酸生成組成物の保存の観点から望ましい。容器内を脱気することで、酸素による過酢酸生成組成物の酸化をより効果的に防ぐことができる。
また、容器内を脱気することで、運搬時や保管時などで振動があった場合でも「層構造」を維持することができる。
ここで、脱気の手段に特に制限はなく、例えば、容器をヒートシーラーで包装後、ヘッドスペースに針で穴をあけ、容器を折り込むことで脱気し容器内から空気を除去する方法を採用することができる。
また、容器内を脱気することで、運搬時や保管時などで振動があった場合でも「層構造」を維持することができる。
ここで、脱気の手段に特に制限はなく、例えば、容器をヒートシーラーで包装後、ヘッドスペースに針で穴をあけ、容器を折り込むことで脱気し容器内から空気を除去する方法を採用することができる。
【0062】
過酢酸生成組成物全体における過酸化物の含有質量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１４質量％以上である。
また、過酢酸生成組成物全体における過酸化物の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
ここで、過酸化物の含有質量を増加させると、ｐＨが高くなりやすい傾向にある。
また、過酢酸生成組成物全体における過酸化物の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
ここで、過酸化物の含有質量を増加させると、ｐＨが高くなりやすい傾向にある。
【0063】
過酢酸生成組成物全体におけるアシル化剤の含有質量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、過酢酸生成組成物全体におけるアシル化剤の含有質量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【0064】
過酢酸生成組成物全体におけるｐＨ降下剤の含有質量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
また、過酢酸生成組成物全体におけるｐＨ降下剤の含有質量は、好ましくは８２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
ｐＨ降下剤の含有質量が多いほど、ｐＨを低下させやすくなる。
また、過酸化物の含有質量を増加させるとｐＨが高くなりやすく、目的のｐＨに調整するためのｐＨ降下剤の含有質量が必然的に増えていく。ただ、過酢酸生成組成物の全体量を大きくし過ぎないよう、過酸化物の含有質量に合わせて、本発明の効果を損しない範囲でｐＨ降下剤の含有質量を少なくすることが好ましい。
また、過酢酸生成組成物全体におけるｐＨ降下剤の含有質量は、好ましくは８２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
ｐＨ降下剤の含有質量が多いほど、ｐＨを低下させやすくなる。
また、過酸化物の含有質量を増加させるとｐＨが高くなりやすく、目的のｐＨに調整するためのｐＨ降下剤の含有質量が必然的に増えていく。ただ、過酢酸生成組成物の全体量を大きくし過ぎないよう、過酸化物の含有質量に合わせて、本発明の効果を損しない範囲でｐＨ降下剤の含有質量を少なくすることが好ましい。
【0065】
また、本発明において、過酢酸生成組成物全体における過酸化物とアシル化剤の含有質量比は、好ましくは１：０．５～１：２、より好ましくは１：０．７～１：１．５、より好ましくは１：０．８～１：１．２である。
【0066】
また、本発明において、過酢酸生成組成物全体における過酸化物とｐＨ降下固体組成物の含有質量比は、好ましくは１：０．６～１：４．２、より好ましくは１：１～１：３、より好ましくは１：１．２～１：２である。
【0067】
また、本発明において、過酢酸生成組成物全体におけるアシル化剤とｐＨ降下固体組成物の含有質量比は、好ましくは１：０．６～１：４．２、より好ましくは１：１～１：３、より好ましくは１：１．２～１：２である。
【0068】
（ii）過酸化物が水溶性コーティングを有する形態について
以下、過酸化物が水溶性コーティングを有する形態についてより詳細を説明する。
水溶性コーティングを有する過酸化物とは、水溶性の物質でコーティングされた過酸化物（水溶性コーティング過酸化物とも表記）をいう。
以下、過酸化物が水溶性コーティングを有する形態についてより詳細を説明する。
水溶性コーティングを有する過酸化物とは、水溶性の物質でコーティングされた過酸化物（水溶性コーティング過酸化物とも表記）をいう。
【0069】
水溶性コーティング過酸化物を用いることで、保存安定性を有しつつ、水性媒体に溶けやすく、速やかに過酢酸を生成させることができる。
【0070】
ここで、水溶性コーティングに用いる水溶性の物質としては、例えば、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを挙げることができる。
【0071】
また、水溶性コーティングの厚さは、好ましくは０.００１ｍｍ以上０.０２３ｍｍ以下である。
また、水溶性コーティングの厚さは、過酸化物の半径に対して、好ましくは０．７％以上１３．３％以下である。
水溶性コーティングの厚みは、実質的に均一であることが好ましい。また、水溶性コーティングは、過酸化物が表面に露出しないように被覆するものであることが好ましい。
なお、過酸化物自体のより好ましい実施の形態は、後述の内容の通りである。
また、水溶性コーティングの厚さは、過酸化物の半径に対して、好ましくは０．７％以上１３．３％以下である。
水溶性コーティングの厚みは、実質的に均一であることが好ましい。また、水溶性コーティングは、過酸化物が表面に露出しないように被覆するものであることが好ましい。
なお、過酸化物自体のより好ましい実施の形態は、後述の内容の通りである。
【0072】
ここで、水溶性コーティング過酸化物を用いる場合の、各成分の含有量比は、前述の内容を援用することができる。
【0073】
＜本発明の過酢酸生成組成物における、各構成について＞
以下、本発明の過酢酸生成組成物における、各構成についてより詳細を説明する。
以下、本発明の過酢酸生成組成物における、各構成についてより詳細を説明する。
【0074】
（１）過酸化物とアシル化剤
まず、本発明に係る過酢酸生成組成物は、過酸化物とアシル化剤の反応によって、過酢酸を生成する。
以下、過酸化物とアシル化剤のより好ましい実施の形態を説明する。
まず、本発明に係る過酢酸生成組成物は、過酸化物とアシル化剤の反応によって、過酢酸を生成する。
以下、過酸化物とアシル化剤のより好ましい実施の形態を説明する。
【0075】
（ｉ）過酸化物（図１ 符号１）
過酸化物とは、－Ｏ－Ｏ－基を持つ化合物を指す。
過酸化物とは、－Ｏ－Ｏ－基を持つ化合物を指す。
【0076】
また、本発明において、過酸化物は、好ましくは過酸化水素付加物である。
過酸化水素付加物とは、水に溶解して過酸化水素を遊離する化合物のことである。
過酸化水素付加物とは、水に溶解して過酸化水素を遊離する化合物のことである。
【0077】
過酸化水素付加物として、過炭酸塩、過ホウ酸塩、及び過酸化尿素が挙げられるが、好ましくは過炭酸塩を用いる。
過炭酸塩として、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムが挙げられるが、好ましくは過炭酸ナトリウムを用いる。なお、過炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウム過酸化水素付加物とも呼ばれる。また、過ホウ酸塩として、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウムが挙げられる。
過炭酸塩として、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムが挙げられるが、好ましくは過炭酸ナトリウムを用いる。なお、過炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウム過酸化水素付加物とも呼ばれる。また、過ホウ酸塩として、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウムが挙げられる。
【0078】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、過酸化物以外の成分を含む、固体組成物（以下、過酸化物を含む固体組成物と表記）を用いることができる。
過酸化物を含む固体組成物に含めることのできる過酸化物以外の成分として、炭酸塩、色素、香料、非イオン性界面活性剤、キレート剤、工程剤、ｐＨ緩衝剤を好ましく挙げることができる。
過酸化物を含む固体組成物に含めることのできる過酸化物以外の成分として、炭酸塩、色素、香料、非イオン性界面活性剤、キレート剤、工程剤、ｐＨ緩衝剤を好ましく挙げることができる。
【0079】
なお、過酸化物を含む固体組成物を用いる場合には、過酸化物を含む固体組成物中の過酸化物の質量に換算した値を用いることができる。
【0080】
以下、過酸化物を含む固体組成物を用いる場合における、より好ましい形態を説明する。
【0081】
過酸化物を含む固体組成物中の過酸化物の含有質量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【0082】
過酸化物を含む固体組成物は、好ましくは粉体組成物であり、その粒径は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、過酸化物を含む固体組成物の粒径は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。
粒径を上記下限以上とすることで、粉舞が起きにくくなり、吸引などの安全上問題が起こりにくくなる。また、粒径を上記上限以下とすることで、水性媒体に溶けやすく、速やかに過酢酸を生成させることができる。
粒径を上記下限以上とすることで、粉舞が起きにくくなり、吸引などの安全上問題が起こりにくくなる。また、粒径を上記上限以下とすることで、水性媒体に溶けやすく、速やかに過酢酸を生成させることができる。
【0083】
（ｉｉ）アシル化剤（図１ 符号２）
アシル化剤とは、前述の過酸化物とアルカリ条件下で反応し過酢酸を生成する剤である。
アシル化剤とは、前述の過酸化物とアルカリ条件下で反応し過酢酸を生成する剤である。
【0084】
アシル化剤として、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥＤ）、テトラアセチルグリコールウリルおよびジアセチルヘキサヒドロトリアジンジオン、アセチルサリチル酸、アセチルカプロラクタムなどのアセチル基を有する化合物が挙げられるが、好ましくはテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）を用いることができる。
【0085】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、アシル化剤以外の成分を含む、固体組成物（以下、アシル化剤を含む固体組成物と表記）を用いることができる。
アシル化剤を含む固体組成物に含めることのできるアシル化剤以外の成分として、色素、香料、非イオン性界面活性剤、セルロース系化合物、ベントナイト、キレート剤、工程剤、ｐＨ緩衝剤を好ましく挙げることができる。
なお、アシル化剤を含む固体組成物を用いる場合には、アシル化剤を含む固体組成物中のアシル化剤の質量に換算した値を用いることができる。
アシル化剤を含む固体組成物に含めることのできるアシル化剤以外の成分として、色素、香料、非イオン性界面活性剤、セルロース系化合物、ベントナイト、キレート剤、工程剤、ｐＨ緩衝剤を好ましく挙げることができる。
なお、アシル化剤を含む固体組成物を用いる場合には、アシル化剤を含む固体組成物中のアシル化剤の質量に換算した値を用いることができる。
【0086】
アシル化剤を含む固体組成物中のアシル化剤の含有質量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【0087】
アシル化剤を含む固体組成物は、好ましくは粉体組成物であり、その粒径は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、アシル化剤を含む固体組成物の粒径は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。
粒径を上記下限以上とすることで、粉舞が起きにくくなり、吸引などの安全上問題が起こりにくくなる。また、粒径を上記上限以下とすることで、水性媒体に溶けやすく、速やかに過酢酸を生成させることができる。
粒径を上記下限以上とすることで、粉舞が起きにくくなり、吸引などの安全上問題が起こりにくくなる。また、粒径を上記上限以下とすることで、水性媒体に溶けやすく、速やかに過酢酸を生成させることができる。
【0088】
（２）ｐＨ降下固体組成物（図１ 符号３）
本実施例において、ｐＨ降下固体組成物は、ｐＨ降下剤を含むセンター部と、被覆部とを有する。
ｐＨ降下固体組成物が被覆部を有することによって、過酸化物とアシル化剤とが反応して過酢酸を生成した後にｐＨ降下剤が溶解し、水性媒体のｐＨを降下させることができる。
本実施例において、ｐＨ降下固体組成物は、ｐＨ降下剤を含むセンター部と、被覆部とを有する。
ｐＨ降下固体組成物が被覆部を有することによって、過酸化物とアシル化剤とが反応して過酢酸を生成した後にｐＨ降下剤が溶解し、水性媒体のｐＨを降下させることができる。
【0089】
ｐＨ降下固体組成物は、好ましくは粉体であり、その粒径は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、ｐＨ降下固体組成物の粒径は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。
粒径を上記下限以上とすることで、粉舞が起きにくくなり、吸引などの安全上問題が起こりにくくなる。また、粒径を上記上限以下とすることで、好ましい速度でｐＨを低下させることができる。
粒径を上記下限以上とすることで、粉舞が起きにくくなり、吸引などの安全上問題が起こりにくくなる。また、粒径を上記上限以下とすることで、好ましい速度でｐＨを低下させることができる。
【0090】
以下、ｐＨ降下固体組成物における、各構成の好ましい実施の形態を説明する。
【0091】
（ｉ）センター部（図１ 符号３１）
本発明において、センター部は、ｐＨ降下剤を含む。
センター部は、ｐＨ降下剤のみから構成されていてもよいし、ｐＨ降下剤以外の成分を含んでいてもよい。
センター部におけるｐＨ降下剤の含有質量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
本発明において、センター部は、ｐＨ降下剤を含む。
センター部は、ｐＨ降下剤のみから構成されていてもよいし、ｐＨ降下剤以外の成分を含んでいてもよい。
センター部におけるｐＨ降下剤の含有質量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【0092】
ｐＨ降下剤は、ｐＨを降下させるものであれば特に限定されないが、固体であることが好ましい。また、下記の配合割合で含む場合に、水性媒体のｐＨを３．５以上７．２以下に調整できるものであることが好ましい。
ｐＨを７．２以下に調整することによって、生成した過酢酸が除菌作用を十分に発揮することができる。
ｐＨ降下剤として、好ましくは有機酸を用いることができる。有機酸として、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、ソルビン酸、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウムが挙げられる。中でも、本発明のｐＨ降下剤には、クエン酸を好ましく用いることができる。
ｐＨを７．２以下に調整することによって、生成した過酢酸が除菌作用を十分に発揮することができる。
ｐＨ降下剤として、好ましくは有機酸を用いることができる。有機酸として、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、ソルビン酸、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウムが挙げられる。中でも、本発明のｐＨ降下剤には、クエン酸を好ましく用いることができる。
【0093】
センター部に含まれるｐＨ降下剤以外の成分として、色素、香料を好ましく挙げることができる。
【0094】
（ｉｉ）被覆部（図１ 符号３２）
本発明に係るｐＨ降下固体組成物は、被覆部を有する。
本発明に係るｐＨ降下固体組成物は、被覆部を有する。
【0095】
本発明において、ｐＨ降下固体組成物の被覆部は、油脂を含むことが好ましい。
ここで、被覆部中の油脂組成物の含有質量は好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
ｐＨ降下剤が被覆部によって被覆されていることによって、過酸化物とアシル化剤とが反応して十分量の過酢酸を生成した後に、被覆部内部のｐＨ降下剤が溶け出し水性媒体のｐＨを降下させることができる（図２ 参照）。
ここで、被覆部中の油脂組成物の含有質量は好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
ｐＨ降下剤が被覆部によって被覆されていることによって、過酸化物とアシル化剤とが反応して十分量の過酢酸を生成した後に、被覆部内部のｐＨ降下剤が溶け出し水性媒体のｐＨを降下させることができる（図２ 参照）。
【0096】
被覆部は、油脂のみから構成されていてもよいし、油脂以外の成分を含んでいてもよい。
被覆部に含まれる油脂以外の成分として、色素、香料を好ましく挙げることができる。
被覆部に含まれる油脂以外の成分として、色素、香料を好ましく挙げることができる。
【0097】
また、被覆部における非イオン性界面活性剤の含有質量は極力少なくすることが好ましい。
被覆部における非イオン性界面活性剤の含有質量は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
被覆部における非イオン性界面活性剤の含有質量は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
【0098】
また、被覆部におけるカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）の含有質量は極力少なくすることが好ましい。
被覆部におけるカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）の含有質量は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
被覆部におけるカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）の含有質量は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
【0099】
ｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量、及び被覆部の厚さは、ｐＨ降下固体組成物を水性媒体に接触させてから、好ましくは６０分以内、より好ましくは５０分以内、さらに好ましくは４０分以内に、水性媒体のｐＨを７．２以下にする厚さに調整することが好ましい。
また、ｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量、及び被覆部の厚さは、ｐＨ降下固体組成物を水性媒体に接触させてから、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上経過してから、水性媒体のｐＨを８以下にする厚さに調整することが好ましい。
また、ｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量、及び被覆部の厚さは、ｐＨ降下固体組成物を水性媒体に接触させてから、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上経過してから、水性媒体のｐＨを８以下にする厚さに調整することが好ましい。
【0100】
具体的には、ｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
また、ｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
また、ｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0101】
また、油脂の融点は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４２℃以上である。
【0102】
また、油脂の融点は、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。
【0103】
本発明の被覆部に用いる油脂は、植物油脂、動物油脂、石油由来のパラフィンワックスの何れであってもよい。
【0104】
ここで、植物油脂としては、植物性の極度硬化油を好ましく挙げることができる。
中でも、極度硬化油として、特に、菜種極度硬化油、パーム極度硬化油を好ましく用いることができる。
中でも、極度硬化油として、特に、菜種極度硬化油、パーム極度硬化油を好ましく用いることができる。
【0105】
また動物油脂としては、牛脂を用いることができる。
【0106】
油脂として菜種極度硬化油を用いる場合のｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。
また、油脂として菜種極度硬化油を用いる場合のｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
また、油脂として菜種極度硬化油を用いる場合のｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0107】
また、油脂としてパーム極度硬化油を用いる場合のｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
また、油脂としてパーム極度硬化油を用いる場合のｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
また、油脂としてパーム極度硬化油を用いる場合のｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0108】
また、油脂として牛脂を用いる場合のｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
また、油脂として牛脂を用いる場合のｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
また、油脂として牛脂を用いる場合のｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0109】
また、被覆部の厚さは、好ましくは０.００１ｍｍ以上０.０２５ｍｍ以下である。
また、被覆部の厚さは、ｐＨ降下固体組成物の半径に対して、好ましくは０．７％以上１６．７％以下である。
被覆部の厚さは、実質的に均一であることが好ましい。また、被覆部は、センター部が表面に露出しないように被覆するものであることが好ましい。
また、被覆部の厚さは、ｐＨ降下固体組成物の半径に対して、好ましくは０．７％以上１６．７％以下である。
被覆部の厚さは、実質的に均一であることが好ましい。また、被覆部は、センター部が表面に露出しないように被覆するものであることが好ましい。
【0110】
ｐＨ降下固体組成物に対する被覆部の含有質量を上記の下限以上とすることによって、ｐＨ降下剤が溶解して水性媒体のｐＨが８以下になる前に、過酸化物とアシル化剤が十分反応し、過酢酸を生成させることができる。
また、被覆部の厚さを、上記の下限以上とすることによって、ｐＨ降下剤が溶解して水性媒体のｐＨが８以下になる前に、過酸化物とアシル化剤が十分反応し、過酢酸を生成させることができる。
また、被覆部の厚さを、上記の下限以上とすることによって、ｐＨ降下剤が溶解して水性媒体のｐＨが８以下になる前に、過酸化物とアシル化剤が十分反応し、過酢酸を生成させることができる。
【0111】
また、ｐＨ降下固体組成物に対する被覆部含有質量を上記の上限以下とすれば、過酢酸生成組成物を水性媒体に接触させてから過酢酸が除菌作用を発揮するｐＨにするまでの時間が上記の上限以下となるため、素早く除菌剤として使える状態にすることができる。
また、被覆部の厚さを上記の上限以下とすれば、過酢酸生成組成物を水性媒体に接触させてから過酢酸が除菌作用を発揮するｐＨにするまでの時間が上記の上限以下となるため、素早く除菌剤として使える状態にすることができる。
また、被覆部の厚さを上記の上限以下とすれば、過酢酸生成組成物を水性媒体に接触させてから過酢酸が除菌作用を発揮するｐＨにするまでの時間が上記の上限以下となるため、素早く除菌剤として使える状態にすることができる。
【0112】
（３）その他の成分
本発明の過酢酸生成組成物は、シクロデキストリンを含む形態とすることができる。シクロデキストリンを含む形態とすることによって、過酢酸の臭気を低減させることができる。シクロデキストリンとして、β―シクロデキストリン、α―シクロデキストリン、γ―シクロデキストリンを用いることができるが、特にβ―シクロデキストリンを好ましく用いることができる。
本発明の過酢酸生成組成物は、シクロデキストリンを含む形態とすることができる。シクロデキストリンを含む形態とすることによって、過酢酸の臭気を低減させることができる。シクロデキストリンとして、β―シクロデキストリン、α―シクロデキストリン、γ―シクロデキストリンを用いることができるが、特にβ―シクロデキストリンを好ましく用いることができる。
【0113】
また、本発明の過酢酸生成組成物は、生成される過酢酸とは別に、除菌作用を有する化合物を含む形態とすることができる。除菌作用を有する化合物を含む形態とすることによって、より強い除菌作用を発揮することができる。除菌作用を有する化合物として、第４級アンモニウム塩、クロルヘキシジン、両性界面活性剤、フェノール誘導体を用いることができるが、特に第４級アンモニウム塩、フェノール誘導体を好ましく用いることができる。例えば、ハイジェニア（登録商標）（タマ化学工業株式会社製）、またはイソプロピルメチルフェノール（大阪化成株式会社製、製品名：ビオゾール）を好ましく用いることができる。
【0114】
ここで、除菌作用を有する化合物は粉体組成物であることが好ましい。
【0115】
また、本発明の過酢酸生成組成物は、金属腐食防止剤を含む形態とすることができる。銅や真鍮などの金属は、酸化剤によって腐食されやすいが、金属腐食防止剤を含むことによって、腐食を防止することができる。
金属腐食防止剤として、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾールを用いることができるが、特にベンゾトリアゾールを好ましく用いることができる。
金属腐食防止剤として、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾールを用いることができるが、特にベンゾトリアゾールを好ましく用いることができる。
【0116】
ここで、金属腐食防止剤は粉体組成物であることが好ましい。
【0117】
また、本発明の過酢酸生成組成物は、色素を含む形態とすることができる。色素を含む形態とすることによって、過酢酸生成組成物が水性媒体に投入されていることを視認しやすくなる。
【0118】
ここで、色素として、特に、ｐＨによって色調が変化する色素を用いることが好ましい。本発明に係る過酢酸生成組成物を水性媒体に接触させるとｐＨが変化する。その際に、ｐＨによって色調が変化する色素を含むことで、ｐＨの変化を色調の変化によって視認することができるようになる。これにより、過酢酸生成に適したｐＨであることや、過酢酸による除菌に適したｐＨであることを視認できるようになる。
また、色素として、特に、弱アルカリ性から中性および弱酸性の変遷を視認することができる色素を用いることが好ましい。
ｐＨによって色調が変化する色素として、アントシアニン系色素、アントラキノン系色素、クチナシ黄色素などのフラボノイド系色素が挙げられるが、特にアントシアニン系色素およびアントラキノン系色素を好ましく用いることができる。
また、色素として、特に、弱アルカリ性から中性および弱酸性の変遷を視認することができる色素を用いることが好ましい。
ｐＨによって色調が変化する色素として、アントシアニン系色素、アントラキノン系色素、クチナシ黄色素などのフラボノイド系色素が挙げられるが、特にアントシアニン系色素およびアントラキノン系色素を好ましく用いることができる。
【0119】
＜過酢酸の生成方法＞
上述の組成の過酢酸生成組成物を、水性媒体に接触させることで、過酢酸を生成させることができる。水性媒体は、好ましくは水である。
上述の組成の過酢酸生成組成物を、水性媒体に接触させることで、過酢酸を生成させることができる。水性媒体は、好ましくは水である。
【0120】
過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対する過酸化物の濃度は、好ましくは０．５ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．７ｍｇ／ｍＬ以上である。また、過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対する過酸化物の濃度は、好ましくは２５ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍＬ以下である。
【0121】
また、過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対する過酸化物の濃度は、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。また、過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対する過酸化物の濃度は、好ましくは１２１ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは９６．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0122】
過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対するアシル化剤の濃度は、好ましくは０．３ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．４ｍｇ／ｍＬ以上である。また、過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対するアシル化剤の濃度は、好ましくは４５ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましく４０ｍｇ／ｍＬ以下である。
【0123】
また、過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対するアシル化剤の濃度は、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．４ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。また、過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対するアシル化剤の濃度は、好ましくは１４５．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１２９．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0124】
過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対するｐＨ降下剤の濃度は、好ましくは０．４ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍＬ以上である。また、過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対するｐＨ降下剤の濃度は、好ましくは８０ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましく７５ｍｇ／ｍＬ以下である。
【0125】
また、過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対するｐＨ降下剤の濃度は、好ましくは２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。また、過酢酸を生成させる際の、水性媒体に対するｐＨ降下剤の濃度は、好ましくは４１６．４ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３９０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0126】
各成分の濃度が上記の濃度となるように過酢酸生成組成物を水性媒体に投入した後、３分以上撹拌することが好ましい。
【0127】
＜過ギ酸生成組成物、過プロピオン酸生成組成物、過酪酸生成組成物、過乳酸生成組成物＞
また、本発明は、過ギ酸生成組成物、過プロピオン酸生成組成物、過酪酸生成組成物、過乳酸生成組成物に応用することができる。
また、本発明は、過ギ酸生成組成物、過プロピオン酸生成組成物、過酪酸生成組成物、過乳酸生成組成物に応用することができる。
【0128】
具体的には、前述の過酢酸生成組成物におけるアシル化剤を、対応するペルオキシ化合物を生成する化合物とすることで、過ギ酸、過プロピオン酸、過酪酸、過乳酸を生成することができる。
【0129】
ここで、過ギ酸生成組成物、過プロピオン酸生成組成物、過酪酸生成組成物、過乳酸生成組成物における好ましい実施の形態は、前述の説明を援用することができる。
【0130】
＜過酢酸生成組成物の容器への充填方法＞
また、本発明は、水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する過酢酸生成組成物の容器への充填方法であって、
過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有するｐＨ降下固体組成物を、
過酢酸生成組成物が、容器内において層構造を有するよう容器へ充填する形態及び／又は水溶性コーティングを有する過酸化物を用いる形態である、過酢酸生成組成物の容器への充填方法でもある。
また、本発明は、水性媒体と接触させてｐＨ８以上の条件で過酢酸を生成する過酢酸生成組成物の容器への充填方法であって、
過酸化物と、アシル化剤と、ｐＨ降下剤を含むセンター部と被覆部とを有するｐＨ降下固体組成物を、
過酢酸生成組成物が、容器内において層構造を有するよう容器へ充填する形態及び／又は水溶性コーティングを有する過酸化物を用いる形態である、過酢酸生成組成物の容器への充填方法でもある。
【0131】
ここで、過酢酸生成組成物の容器への充填方法の好ましい実施の形態は、前述の説明を援用することができる。
【実施例0132】
＜１＞溶解遅延効果の検証
まずは、溶解遅延効果の検証を行った。
まずは、溶解遅延効果の検証を行った。
【0133】
＜ｐＨ降下固体組成物の製造＞
（１）製造例
クエン酸（微粉；３２メッシュスルー）１００ｇをビーカーに投入し、加熱により融解させた油脂を、クエン酸全量に対して２％～５０％の所定量（表１～３ 各実施例 参照）投入し、クエン酸を油脂で被覆した。油脂として、菜種極度硬化油（融点６０～７０℃）、又はパーム極度硬化油（融点５０～６０℃）、又は牛脂（林純薬工業製）の何れかを用いた（表１～３ 各実施例 参照）。以降、本製造例で得られた「油脂で被覆されたクエン酸」を、それぞれ菜種極度硬化油クエン酸、パーム極度硬化油クエン酸、牛脂クエン酸と呼ぶ。
（１）製造例
クエン酸（微粉；３２メッシュスルー）１００ｇをビーカーに投入し、加熱により融解させた油脂を、クエン酸全量に対して２％～５０％の所定量（表１～３ 各実施例 参照）投入し、クエン酸を油脂で被覆した。油脂として、菜種極度硬化油（融点６０～７０℃）、又はパーム極度硬化油（融点５０～６０℃）、又は牛脂（林純薬工業製）の何れかを用いた（表１～３ 各実施例 参照）。以降、本製造例で得られた「油脂で被覆されたクエン酸」を、それぞれ菜種極度硬化油クエン酸、パーム極度硬化油クエン酸、牛脂クエン酸と呼ぶ。
【0134】
（２）参考製造例
クエン酸（ミヨシ製）１５ｇを微小量流動層造粒機（ダルトン製；微少量流動層／造粒・コーティング装置（ドラフトチューブ付））に仕込み、給気温度７０～８０℃、液速０．５ｇ／ｍｉｎに設定し、２．５％ＣＭＣ－Ｎａ溶液（日本製紙製；サンローズＦ０４ＨＣ）を噴霧コーティングし、３．９９ｇのＣＭＣ－Ｎａコーティング・クエン酸（以下、ＣＭＣ－Ｎａクエン酸と呼称）を得た。このＣＭＣ－Ｎａクエン酸は、クエン酸を７０質量％、ＣＭＣ－Ｎａを３０質量％含む。
クエン酸（ミヨシ製）１５ｇを微小量流動層造粒機（ダルトン製；微少量流動層／造粒・コーティング装置（ドラフトチューブ付））に仕込み、給気温度７０～８０℃、液速０．５ｇ／ｍｉｎに設定し、２．５％ＣＭＣ－Ｎａ溶液（日本製紙製；サンローズＦ０４ＨＣ）を噴霧コーティングし、３．９９ｇのＣＭＣ－Ｎａコーティング・クエン酸（以下、ＣＭＣ－Ｎａクエン酸と呼称）を得た。このＣＭＣ－Ｎａクエン酸は、クエン酸を７０質量％、ＣＭＣ－Ｎａを３０質量％含む。
【0135】
＜試験例１：菜種極度硬化油によって被覆されたクエン酸による溶解遅延の性能評価＞
製造例に記載の方法で製造した、菜種極度硬化油によって被覆されたクエン酸（菜種極度硬化油クエン酸）を使用して過酢酸生成用の試験試料を調製した。具体的には、表１に記載する重量でテトラアセチルエチレンジアミンおよび過炭酸ナトリウムとともに配合した試料を調製した。
ここで、テトラアセチルエチレンジアミンとして、Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ（登録商標） ＡＮ（アゼリス製）を用いた。テトラアセチルエチレンジアミンの純度は８６質量％である。また、過炭酸ナトリウムはアデカ製の製品（純度７６質量％）を用いた。
また、比較例として、菜種極度硬化油クエン酸の代わりに、参考製造例で製造したＣＭＣ－Ｎａクエン酸、及び被覆部のないクエン酸（被覆無しクエン酸）を用いた試験試料についても同様の試験を行った。
製造例に記載の方法で製造した、菜種極度硬化油によって被覆されたクエン酸（菜種極度硬化油クエン酸）を使用して過酢酸生成用の試験試料を調製した。具体的には、表１に記載する重量でテトラアセチルエチレンジアミンおよび過炭酸ナトリウムとともに配合した試料を調製した。
ここで、テトラアセチルエチレンジアミンとして、Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ（登録商標） ＡＮ（アゼリス製）を用いた。テトラアセチルエチレンジアミンの純度は８６質量％である。また、過炭酸ナトリウムはアデカ製の製品（純度７６質量％）を用いた。
また、比較例として、菜種極度硬化油クエン酸の代わりに、参考製造例で製造したＣＭＣ－Ｎａクエン酸、及び被覆部のないクエン酸（被覆無しクエン酸）を用いた試験試料についても同様の試験を行った。
【0136】
【表1】
【0137】
（１）溶解性遅延の評価及び過酢酸濃度の測定方法
７５０ｍＬの水道水（２５℃）に各試験試料を投入し、２秒に１回転の速度で３分間混合した後に１０分間静置し、その後再び混合することで過酢酸調製液とした。試験試料投入から６０分後までのｐＨ、及び試験試料投入から１３分後、６０分後の過酢酸濃度を測定した。
また、１３分を超えた場合のｐＨ測定については、その都度混合した上での測定とした。
なお、比較例１に関しては、クエン酸を含まないため、試験試料投入から１３分までのｐＨ、及び試験試料投入から１３分後の過酢酸濃度を測定した。
結果を表１に示す。
７５０ｍＬの水道水（２５℃）に各試験試料を投入し、２秒に１回転の速度で３分間混合した後に１０分間静置し、その後再び混合することで過酢酸調製液とした。試験試料投入から６０分後までのｐＨ、及び試験試料投入から１３分後、６０分後の過酢酸濃度を測定した。
また、１３分を超えた場合のｐＨ測定については、その都度混合した上での測定とした。
なお、比較例１に関しては、クエン酸を含まないため、試験試料投入から１３分までのｐＨ、及び試験試料投入から１３分後の過酢酸濃度を測定した。
結果を表１に示す。
【0138】
（Ａ）ｐＨの測定方法
ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定を行った。測定条件は以下の通りである。
・試料溶液の温度：２５℃
・ｐＨ計の形式：ガラス電極
・ｐＨ標準液の品質：フタル酸塩ｐＨ４．０１、中性りん酸塩ｐＨ６．８６、ほう酸塩ｐＨ９．１８（Ｎｙｎｅｌｌ製）
・装置の名称：ＰＨ測定器 ＰＨ－０２０１（Ｗａｂｉｓａｂｉ製）
・測定不確かさ：±０．０１ｐＨ
ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定を行った。測定条件は以下の通りである。
・試料溶液の温度：２５℃
・ｐＨ計の形式：ガラス電極
・ｐＨ標準液の品質：フタル酸塩ｐＨ４．０１、中性りん酸塩ｐＨ６．８６、ほう酸塩ｐＨ９．１８（Ｎｙｎｅｌｌ製）
・装置の名称：ＰＨ測定器 ＰＨ－０２０１（Ｗａｂｉｓａｂｉ製）
・測定不確かさ：±０．０１ｐＨ
【0139】
（Ｂ）過酢酸濃度の測定方法
５０ｍＬの精製水（健栄製薬製）に１０％硫酸溶液を２ｍＬ加えて混合し、過酢酸調製液１０ｇを加えて混合した。その後、０．１Ｎヨウ化カリウム溶液を２ｍＬ、１％でんぷん溶液を２ｍＬ加えて混合した後に０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行うことで、過酢酸濃度を測定した。０．１Ｎヨウ化カリウム溶液および１％でんぷん溶液を加えてから滴定を終えるまで1分以内に行った。過酢酸調製液に含まれる過酢酸濃度（ｐｐｍ）は下式１をもとに算出した。ここで、Ｆは０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムのファクターを表す。
過酢酸濃度（ｐｐｍ）＝滴定量×Ｆ×３８００÷過酢酸調製液量（ｇ）・・・（式１）
５０ｍＬの精製水（健栄製薬製）に１０％硫酸溶液を２ｍＬ加えて混合し、過酢酸調製液１０ｇを加えて混合した。その後、０．１Ｎヨウ化カリウム溶液を２ｍＬ、１％でんぷん溶液を２ｍＬ加えて混合した後に０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行うことで、過酢酸濃度を測定した。０．１Ｎヨウ化カリウム溶液および１％でんぷん溶液を加えてから滴定を終えるまで1分以内に行った。過酢酸調製液に含まれる過酢酸濃度（ｐｐｍ）は下式１をもとに算出した。ここで、Ｆは０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムのファクターを表す。
過酢酸濃度（ｐｐｍ）＝滴定量×Ｆ×３８００÷過酢酸調製液量（ｇ）・・・（式１）
【0140】
（２）結果及び、考察
表１に示すように、菜種極度硬化油クエン酸を用いた実施例１～１０で、過酢酸の生成とｐＨ降下の両立が確認できた。
表１に示すように、菜種極度硬化油クエン酸を用いた実施例１～１０で、過酢酸の生成とｐＨ降下の両立が確認できた。
【0141】
実施例１～１０の試験試料（本発明における、過酢酸生成組成物に相当）は、水性媒体と接触させることによって、過炭酸ナトリウム（本発明における、過酸化物に相当）とテトラアセチルエチレンジアミン（本発明における、アシル化剤に相当）とが反応し、過酢酸を生成した。
ここで、菜種極度硬化油で被覆されたクエン酸（本発明におけるｐＨ降下固体組成物に相当）によって、実施例１～１０の試験試料におけるクエン酸のみが溶解遅延作用を発揮したものと考えられる。
そして、クエン酸が溶解遅延作用を発揮することで、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとが反応して過酢酸を生成した後にクエン酸が溶解し、十分量の過酢酸が生成した後、水性媒体のｐＨを降下させることができたものと考えられる。
ここで、菜種極度硬化油で被覆されたクエン酸（本発明におけるｐＨ降下固体組成物に相当）によって、実施例１～１０の試験試料におけるクエン酸のみが溶解遅延作用を発揮したものと考えられる。
そして、クエン酸が溶解遅延作用を発揮することで、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとが反応して過酢酸を生成した後にクエン酸が溶解し、十分量の過酢酸が生成した後、水性媒体のｐＨを降下させることができたものと考えられる。
【0142】
ここで、浜本典男、他（昭和５８年）「過酢酸のＢ．Ｓｕｂｔｉｌｉｓ胞子に対する殺菌効果」『食衛誌』Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．２に記載されているように、過酢酸はｐＨ７．８を超えた条件下では除菌効果が低下する。すなわち、実施例１～１０の試験試料（本発明における、過酢酸生成組成物に相当）によれば、固体であっても、一剤で、過酢酸生成、及び、過酢酸の除菌効果を発揮可能な組成物を提供できることがわかった。
【0143】
一方、クエン酸を加えなかった比較例１は、試験試料投入から１３分経過後もｐＨが９．５５であった。
ｐＨ９．５５は過酢酸の除菌作用が十分に発揮されないｐＨ範囲であるため、除菌剤に適さない。
ｐＨ９．５５は過酢酸の除菌作用が十分に発揮されないｐＨ範囲であるため、除菌剤に適さない。
【0144】
また、被覆無しクエン酸を用いた比較例２は、試験試料投入から１３分後、６０分後の過酢酸濃度は１５ｐｐｍであり、実施例１～１０と比較して過酢酸生成量は少なかった。また、試験試料投入から０．５分後にはｐＨが５．６９となった。
これは、クエン酸が被覆されていないことにより、投入と同時にクエン酸が溶解し、過酢酸が十分量生成する前にｐＨが降下したため、過酢酸生成量が少なくなったと考えられる。
これは、クエン酸が被覆されていないことにより、投入と同時にクエン酸が溶解し、過酢酸が十分量生成する前にｐＨが降下したため、過酢酸生成量が少なくなったと考えられる。
【0145】
また、ＣＭＣ－Ｎａによって被覆したクエン酸を用いた比較例３では、試験試料投入から１３分後、６０分後ともに過酢酸の生成は認められなかった。また、試験試料投入から０．５分後にはｐＨが５．２１となった。
これはＣＭＣ－Ｎａによって被覆しても、投入と同時にクエン酸が溶解し、過酢酸が十分量生成する前にｐＨが降下したため、過酢酸生成量が少なくなったと考えられる。
これはＣＭＣ－Ｎａによって被覆しても、投入と同時にクエン酸が溶解し、過酢酸が十分量生成する前にｐＨが降下したため、過酢酸生成量が少なくなったと考えられる。
【0146】
また、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を多くするほど、１３分後、６０分後の過酢酸濃度が高くなり、より多くの過酢酸を生成する傾向がみられた。
また、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を多くするほど、ｐＨの降下が遅くなる傾向がみられた。より具体的には、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を多くするほど、ｐＨ８以上を維持する時間が長くなる傾向がみられた。
これは、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を多くするほど、クエン酸の溶解遅延作用が強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって過酢酸を生成させることができるｐＨ８以上を維持する時間が長くなり、結果として過酢酸をより多く生成するためと考えられる。
また、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を多くするほど、ｐＨの降下が遅くなる傾向がみられた。より具体的には、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を多くするほど、ｐＨ８以上を維持する時間が長くなる傾向がみられた。
これは、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を多くするほど、クエン酸の溶解遅延作用が強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって過酢酸を生成させることができるｐＨ８以上を維持する時間が長くなり、結果として過酢酸をより多く生成するためと考えられる。
【0147】
特に、菜種極度硬化油を５％被覆した実施例１の試験試料と、菜種極度硬化油を１０～５０％被覆した実施例２～１０の試験試料とを比較したときに、菜種極度硬化油を１０％以上被覆した実施例２～１０の試験試料の方が、１３分後、６０分後の過酢酸濃度が高く、より効率よく過酢酸を生成されている。
これは、菜種極度硬化油を１０％以上被覆した実施例２～１０の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
これは、菜種極度硬化油を１０％以上被覆した実施例２～１０の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
【0148】
一方、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を少なくするほど、ｐＨの降下が早くなる傾向がみられた。より具体的には、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を少なくするほど、ｐＨ７．２以下までｐＨが降下するのに要する時間が短くなる傾向がみられた。
これは、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を少なくするほど、クエン酸が早く溶解し、ｐＨを早く降下させたためと考えられる。
これは、菜種極度硬化油で被覆したクエン酸中の菜種極度硬化油の割合を少なくするほど、クエン酸が早く溶解し、ｐＨを早く降下させたためと考えられる。
【0149】
＜試験例２：パーム極度硬化油によって被覆されたクエン酸による溶解遅延の性能評価＞
製造例に記載の方法で製造した、パーム極度硬化油によって被覆されたクエン酸（パーム極度硬化油クエン酸）を使用して過酢酸生成用の試験試料を調製した。具体的には、表２に記載する重量でテトラアセチルエチレンジアミンおよび過炭酸ナトリウムとともに配合した試料を調製した。
製造例に記載の方法で製造した、パーム極度硬化油によって被覆されたクエン酸（パーム極度硬化油クエン酸）を使用して過酢酸生成用の試験試料を調製した。具体的には、表２に記載する重量でテトラアセチルエチレンジアミンおよび過炭酸ナトリウムとともに配合した試料を調製した。
【0150】
【表2】
【0151】
（１）溶解性遅延の評価及び過酢酸濃度の測定方法
試験例１と同様の方法で、試験試料投入から６０分後までのｐＨ、及び試験試料投入から１３分後、６０分後の過酢酸濃度を測定した。
結果を表２に示す。
試験例１と同様の方法で、試験試料投入から６０分後までのｐＨ、及び試験試料投入から１３分後、６０分後の過酢酸濃度を測定した。
結果を表２に示す。
【0152】
（２）結果及び、考察
表２に示すように、パーム極度硬化油クエン酸を用いた実施例１１～１７で、過酢酸の生成とｐＨ降下の両立が確認できた。
表２に示すように、パーム極度硬化油クエン酸を用いた実施例１１～１７で、過酢酸の生成とｐＨ降下の両立が確認できた。
【0153】
実施例１１～１７の試験試料（本発明における、過酢酸生成組成物に相当）は、水性媒体と接触させることによって、過炭酸ナトリウム（本発明における、過酸化物に相当）とテトラアセチルエチレンジアミン（本発明における、アシル化剤に相当）とが反応し、過酢酸を生成した。
ここで、パーム極度硬化油で被覆されたクエン酸（本発明におけるｐＨ降下固体組成物に相当）によって、実施例１１～１７の試験試料におけるクエン酸のみが溶解遅延作用を発揮したものと考えられる。
そして、クエン酸が溶解遅延作用を発揮することで、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとが反応して過酢酸を生成した後にクエン酸が溶解し、十分量の過酢酸が生成した後、水性媒体のｐＨを降下させることができたものと考えられる。
ここで、パーム極度硬化油で被覆されたクエン酸（本発明におけるｐＨ降下固体組成物に相当）によって、実施例１１～１７の試験試料におけるクエン酸のみが溶解遅延作用を発揮したものと考えられる。
そして、クエン酸が溶解遅延作用を発揮することで、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとが反応して過酢酸を生成した後にクエン酸が溶解し、十分量の過酢酸が生成した後、水性媒体のｐＨを降下させることができたものと考えられる。
【0154】
また、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を多くするほど、１３分後、６０分後の過酢酸濃度が高くなり、より多くの過酢酸を生成する傾向がみられた。
また、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を多くするほど、ｐＨの降下が遅くなる傾向がみられた。より具体的には、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を多くするほど、ｐＨ８以上を維持する時間が長くなる傾向がみられた。
これは、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を多くするほど、クエン酸の溶解遅延作用が強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって過酢酸を生成させることができるｐＨ８以上を維持する時間が長くなり、結果として過酢酸をより多く生成するためと考えられる。
また、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を多くするほど、ｐＨの降下が遅くなる傾向がみられた。より具体的には、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を多くするほど、ｐＨ８以上を維持する時間が長くなる傾向がみられた。
これは、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を多くするほど、クエン酸の溶解遅延作用が強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって過酢酸を生成させることができるｐＨ８以上を維持する時間が長くなり、結果として過酢酸をより多く生成するためと考えられる。
【0155】
特に、パーム極度硬化油を２％被覆した実施例１１の試験試料と、パーム極度硬化油を５～３０％被覆した実施例１２～１７の試験試料とを比較したときに、パーム極度硬化油を５％以上被覆した実施例１２～１７の試験例の方が、１３分後、６０分後の過酢酸濃度が高く、より効率よく過酢酸を生成されている。
これは、パーム極度硬化油を５％以上被覆した実施例１２～１７の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
これは、パーム極度硬化油を５％以上被覆した実施例１２～１７の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
【0156】
さらに、パーム極度硬化油を２～５％被覆した実施例１１、１２の試験試料と、パーム極度硬化油を１０～３０％被覆した実施例１３～１７の試験試料とを比較したときに、パーム極度硬化油を１０％以上被覆した実施例１３～１７の試験試料の方が、１３分後、６０分後の過酢酸濃度が高く、より効率よく過酢酸を生成されている。
これは、パーム極度硬化油を１０％以上被覆した実施例１３～１７の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
これは、パーム極度硬化油を１０％以上被覆した実施例１３～１７の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
【0157】
一方、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を少なくするほど、ｐＨの降下が早くなる傾向がみられた。より具体的には、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を少なくするほど、ｐＨ７．２以下までｐＨが降下するのに要する時間が短くなる傾向がみられた。
これは、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を少なくするほど、クエン酸が早く溶解し、ｐＨを早く降下させたためと考えられる。
これは、パーム極度硬化油で被覆したクエン酸中のパーム極度硬化油の割合を少なくするほど、クエン酸が早く溶解し、ｐＨを早く降下させたためと考えられる。
【0158】
＜試験例３：牛脂によって被覆されたクエン酸による溶解遅延の性能評価＞
製造例に記載の方法で製造した、牛脂によって被覆されたクエン酸（牛脂クエン酸）を使用して過酢酸生成用の試験試料を調製した。具体的には、表３に記載する重量でテトラアセチルエチレンジアミンおよび過炭酸ナトリウムとともに配合した試料を調製した。
製造例に記載の方法で製造した、牛脂によって被覆されたクエン酸（牛脂クエン酸）を使用して過酢酸生成用の試験試料を調製した。具体的には、表３に記載する重量でテトラアセチルエチレンジアミンおよび過炭酸ナトリウムとともに配合した試料を調製した。
【0159】
【表3】
【0160】
（１）溶解性遅延の評価及び過酢酸濃度の測定方法
試験例１と同様の方法で、試験試料投入から６０分後までのｐＨ、及び試験試料投入から１３分後、６０分後の過酢酸濃度を測定した。
結果を表３に示す。
試験例１と同様の方法で、試験試料投入から６０分後までのｐＨ、及び試験試料投入から１３分後、６０分後の過酢酸濃度を測定した。
結果を表３に示す。
【0161】
（２）結果及び、考察
表３に示すように、牛脂クエン酸を用いた実施例１８～２３で、過酢酸の生成とｐＨ降下の両立が確認できた。
表３に示すように、牛脂クエン酸を用いた実施例１８～２３で、過酢酸の生成とｐＨ降下の両立が確認できた。
【0162】
実施例１８～２３の試験試料（本発明における、過酢酸生成組成物に相当）は、水性媒体と接触させることによって、過炭酸ナトリウム（本発明における、過酸化物に相当）とテトラアセチルエチレンジアミン（本発明における、アシル化剤に相当）とが反応し、過酢酸を生成した。
ここで、牛脂で被覆されたクエン酸（本発明におけるｐＨ降下固体組成物に相当）によって、実施例１８～２３の試験試料におけるクエン酸のみが溶解遅延作用を発揮したものと考えられる。
そして、クエン酸が溶解遅延作用を発揮することで、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとが反応して過酢酸を生成した後にクエン酸が溶解し、十分量の過酢酸が生成した後、水性媒体のｐＨを降下させることができたものと考えられる。
ここで、牛脂で被覆されたクエン酸（本発明におけるｐＨ降下固体組成物に相当）によって、実施例１８～２３の試験試料におけるクエン酸のみが溶解遅延作用を発揮したものと考えられる。
そして、クエン酸が溶解遅延作用を発揮することで、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとが反応して過酢酸を生成した後にクエン酸が溶解し、十分量の過酢酸が生成した後、水性媒体のｐＨを降下させることができたものと考えられる。
【0163】
また、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を多くするほど、１３分後、６０分後の過酢酸濃度が高くなり、より多くの過酢酸を生成する傾向がみられた。
また、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を多くするほど、ｐＨの降下が遅くなる傾向がみられた。より具体的には、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を多くするほど、ｐＨ８以上を維持する時間が長くなる傾向がみられた。
これは、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を多くするほど、クエン酸の溶解遅延作用が強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって過酢酸を生成させることができるｐＨ８以上を維持する時間が長くなり、結果として過酢酸をより多く生成するためと考えられる。
また、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を多くするほど、ｐＨの降下が遅くなる傾向がみられた。より具体的には、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を多くするほど、ｐＨ８以上を維持する時間が長くなる傾向がみられた。
これは、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を多くするほど、クエン酸の溶解遅延作用が強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって過酢酸を生成させることができるｐＨ８以上を維持する時間が長くなり、結果として過酢酸をより多く生成するためと考えられる。
【0164】
特に、牛脂を２％被覆した実施例１８の試験試料と、牛脂を５～２５％被覆した実施例１９～２３の試験試料とを比較したときに、牛脂を５％以上被覆した実施例１９～２３の試験試料の方が、１３分後、６０分後の過酢酸濃度が高く、より効率よく過酢酸を生成されている。
これは、牛脂を５％以上被覆した実施例１９～２３の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
これは、牛脂を５％以上被覆した実施例１９～２３の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
【0165】
さらに、牛脂を２～５％被覆した実施例１８、１９の試験試料と、牛脂を１０～２５％被覆した実施例２０～２３の試験試料とを比較したときに、牛脂を１０％以上被覆した実施例２０～２３の試験試料の方が、１３分後、６０分後の過酢酸濃度が高く、より効率よく過酢酸を生成されている。
これは、牛脂を１０％以上被覆した実施例２０～２３の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
これは、牛脂を１０％以上被覆した実施例２０～２３の試験試料は、クエン酸の溶解遅延作用がより強く働き、過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとの反応によって、過酢酸が十分量生成した後に、ｐＨが８を下回ったためと考えられる。
【0166】
一方、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を少なくするほど、ｐＨの降下が早くなる傾向がみられた。より具体的には、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を少なくするほど、ｐＨ７．２以下までｐＨが降下するのに要する時間が短くなる傾向がみられた。
これは、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を少なくするほど、クエン酸が早く溶解し、ｐＨを早く降下させたためと考えられる。
これは、牛脂で被覆したクエン酸中の牛脂の割合を少なくするほど、クエン酸が早く溶解し、ｐＨを早く降下させたためと考えられる。
【0167】
＜２＞封入形態による保存安定性の検証
次に、封入形態による保存安定性の検証を行った。
次に、封入形態による保存安定性の検証を行った。
【0168】
（１）試験内容
表４に記載する重量（ｇ）で、原料であるテトラアセチルエチレンジアミン（本発明におけるアシル化剤に相当）、過炭酸ナトリウム（本発明における過酸化物に相当）、水溶性コーティング・過炭酸ナトリウム（本発明における水溶性コーティング過酸化物に相当）およびコーティング・クエン酸（本発明におけるｐＨ降下固体組成物に相当）を配合した試料を調製した。
表４に記載する重量（ｇ）で、原料であるテトラアセチルエチレンジアミン（本発明におけるアシル化剤に相当）、過炭酸ナトリウム（本発明における過酸化物に相当）、水溶性コーティング・過炭酸ナトリウム（本発明における水溶性コーティング過酸化物に相当）およびコーティング・クエン酸（本発明におけるｐＨ降下固体組成物に相当）を配合した試料を調製した。
【0169】
ここで、テトラアセチルエチレンジアミンとして、Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ（登録商標） ＡＣ（アゼリス製）を用いた。
テトラアセチルエチレンジアミンの純度は９３質量％である。
また、過炭酸ナトリウムとして、アデカ製のＰＣ－１（純度７６質量％）を用いた。
また、水溶性コーティング・過炭酸ナトリウムとして、保土谷化学工業製のＰＣ―ＮＫ（純度７４％）を用いた。
また、コーティング・クエン酸として、日油製のクエン酸ＭＣ－８０Ｒ（クエン酸８０質量％、菜種極度硬化油２０質量％）を用いた。
テトラアセチルエチレンジアミンの純度は９３質量％である。
また、過炭酸ナトリウムとして、アデカ製のＰＣ－１（純度７６質量％）を用いた。
また、水溶性コーティング・過炭酸ナトリウムとして、保土谷化学工業製のＰＣ―ＮＫ（純度７４％）を用いた。
また、コーティング・クエン酸として、日油製のクエン酸ＭＣ－８０Ｒ（クエン酸８０質量％、菜種極度硬化油２０質量％）を用いた。
【0170】
【表4】
【0171】
（１－１）安定性の評価方法
原料をスティックアルミ袋（ＷＥＬＡ ＯＥＭ製、外寸法（ｍｍ）：４０×７５）に、層状となるよう、下層・中層・上層の順番に投入し、ヒートシーラーを用いて封入し、まち針を使用してヘッドスペースに小さい穴を開け、余分な空気を除去した。その後、５０℃／７０％ＲＨで４週間加温した。
原料をスティックアルミ袋（ＷＥＬＡ ＯＥＭ製、外寸法（ｍｍ）：４０×７５）に、層状となるよう、下層・中層・上層の順番に投入し、ヒートシーラーを用いて封入し、まち針を使用してヘッドスペースに小さい穴を開け、余分な空気を除去した。その後、５０℃／７０％ＲＨで４週間加温した。
【0172】
（１－２）過酢酸濃度およびｐＨの測定方法、溶液外観の観察方法
ボトル（外寸法（ｍｍ）：Φ４４×１４０、容量：１７０ｍL）に１４０ｍLの水道水（３０℃）を投入した上で各試料を投入し、１秒かけてボトルを横に倒し、また１秒かけてボトルを元に戻すことを３分間かけて試料を混合した。
その後、１０分間静置し、濃縮過酢酸調製液とした。
また、濃縮過酢酸調製液のｐＨを測定し、さらに１０分間静置した後の溶液の外観も観察した。
ボトル（外寸法（ｍｍ）：Φ４４×１４０、容量：１７０ｍL）に１４０ｍLの水道水（３０℃）を投入した上で各試料を投入し、１秒かけてボトルを横に倒し、また１秒かけてボトルを元に戻すことを３分間かけて試料を混合した。
その後、１０分間静置し、濃縮過酢酸調製液とした。
また、濃縮過酢酸調製液のｐＨを測定し、さらに１０分間静置した後の溶液の外観も観察した。
【0173】
（i）ｐＨの測定方法
ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定を行った。測定条件は以下の通りである。
・試料溶液の温度：２５～３０℃
・ｐＨ計の形式：ガラス電極
・ｐＨ標準液の品質：フタル酸塩ｐＨ４．０１、中性りん酸塩ｐＨ６．８６、ほう酸塩ｐＨ９．１８（Ｎｙｎｅｌｌ製）
・装置の名称：ＰＨ測定器 ＰＨ－０２０１（Ｗａｂｉｓａｂｉ製）
・測定不確かさ：±０．０１ｐＨ
ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定を行った。測定条件は以下の通りである。
・試料溶液の温度：２５～３０℃
・ｐＨ計の形式：ガラス電極
・ｐＨ標準液の品質：フタル酸塩ｐＨ４．０１、中性りん酸塩ｐＨ６．８６、ほう酸塩ｐＨ９．１８（Ｎｙｎｅｌｌ製）
・装置の名称：ＰＨ測定器 ＰＨ－０２０１（Ｗａｂｉｓａｂｉ製）
・測定不確かさ：±０．０１ｐＨ
【0174】
（ii）過酢酸濃度の測定方法
５０ｍＬの精製水（健栄製薬製）に１０％硫酸溶液を２ｍＬ加えて混合し、濃縮過酢酸調製液０．５ｇを加えて混合した。
その後、０．１Ｎヨウ化カリウム溶液を２ｍＬ、１％でんぷん溶液を２ｍＬ加えて混合した後に０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行うことで、過酢酸濃度を測定した。
ここで、滴定について、０．１Ｎヨウ化カリウム溶液および１％でんぷん溶液を加えてから滴定を終えるまでの作業を１分以内に行った。
また、濃縮過酢酸調製液に含まれる過酢酸濃度（ｐｐｍ）は式２をもとに算出した。
ここで、Ｆは０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムのファクターを表す。
過酢酸濃度（ｐｐｍ）＝滴定量×Ｆ×３８００÷濃縮過酢酸調製液量（ｇ）・・・（式２）
５０ｍＬの精製水（健栄製薬製）に１０％硫酸溶液を２ｍＬ加えて混合し、濃縮過酢酸調製液０．５ｇを加えて混合した。
その後、０．１Ｎヨウ化カリウム溶液を２ｍＬ、１％でんぷん溶液を２ｍＬ加えて混合した後に０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行うことで、過酢酸濃度を測定した。
ここで、滴定について、０．１Ｎヨウ化カリウム溶液および１％でんぷん溶液を加えてから滴定を終えるまでの作業を１分以内に行った。
また、濃縮過酢酸調製液に含まれる過酢酸濃度（ｐｐｍ）は式２をもとに算出した。
ここで、Ｆは０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムのファクターを表す。
過酢酸濃度（ｐｐｍ）＝滴定量×Ｆ×３８００÷濃縮過酢酸調製液量（ｇ）・・・（式２）
【0175】
（iii）過酢酸生成能の算出方法
５０℃／７０％ＲＨで加温前の過酢酸濃度を、初期値（１００％）として、式３をもとに算出した。
過酢酸生成能（％）＝（５０℃／７０％ＲＨで加温後の過酢酸濃度）÷（５０℃／７０％ＲＨで加温前の過酢酸濃度）×１００・・・（式３）
５０℃／７０％ＲＨで加温前の過酢酸濃度を、初期値（１００％）として、式３をもとに算出した。
過酢酸生成能（％）＝（５０℃／７０％ＲＨで加温後の過酢酸濃度）÷（５０℃／７０％ＲＨで加温前の過酢酸濃度）×１００・・・（式３）
【0176】
（２）結果及び、考察
表４に示すように、実施例２４～実施例２９では、５０℃／７０％ＲＨ環境下での試料（容器入り過酢酸生成組成物）の高い安定性を確認できた。
表４に示すように、実施例２４～実施例２９では、５０℃／７０％ＲＨ環境下での試料（容器入り過酢酸生成組成物）の高い安定性を確認できた。
【0177】
すなわち、実施例２４～実施例２９では、５０℃／７０％ＲＨという高温・高湿度環境下に４週間置いても、試料（容器入り過酢酸生成組成物）が持つ過酢酸を生成する能力および過酢酸の除菌力を発揮する液性までｐＨを下げる能力を大きく損なうことはないことがわかった。
具体的には、実施例２４～実施例２９では、菜種極度硬化油に覆われたクエン酸による溶解遅延作用によってクエン酸の溶出が遅くなることで３分間の混合の中で過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとがアルカリ条件で十分に反応して過酢酸を生成し、その後クエン酸が溶出し始めることで、静置１０分後には水性媒体のｐＨを降下させられることがわかった。
具体的には、実施例２４～実施例２９では、菜種極度硬化油に覆われたクエン酸による溶解遅延作用によってクエン酸の溶出が遅くなることで３分間の混合の中で過炭酸ナトリウムとテトラアセチルエチレンジアミンとがアルカリ条件で十分に反応して過酢酸を生成し、その後クエン酸が溶出し始めることで、静置１０分後には水性媒体のｐＨを降下させられることがわかった。
【0178】
一方、５０℃／７０％ＲＨに２週間置いた後の比較例４では混合３分後の試料（容器入り過酢酸生成組成物）のｐＨが７．２３であり、静置１０分後の試料（容器入り過酢酸生成組成物）のｐＨが６．４２であり、過酢酸生成能が２１％であった。
また、５０℃／７０％ＲＨに４週間置いた後の比較例４では混合３分後の試料（容器入り過酢酸生成組成物）のｐＨが６．３７であり、静置１０分後の試料（容器入り過酢酸生成組成物）のｐＨが５．７３であり、４週間置いた後の試料（容器入り過酢酸生成組成物）の過酢酸生成能が０％であった。
また、５０℃／７０％ＲＨに４週間置いた後の比較例４では混合３分後の試料（容器入り過酢酸生成組成物）のｐＨが６．３７であり、静置１０分後の試料（容器入り過酢酸生成組成物）のｐＨが５．７３であり、４週間置いた後の試料（容器入り過酢酸生成組成物）の過酢酸生成能が０％であった。
【0179】
また、５０℃／７０％ＲＨに４週間置いた後の比較例４の溶液外観は白濁していた。
【0180】
比較例４の結果は、５０℃／７０％ＲＨという高温・高湿度環境下で、試料（容器入り過酢酸生成組成物）中のテトラアセチルエチレンジアミンと過炭酸ナトリウムが反応することで、テトラアセチルエチレンジアミン中のアセチル基が分解された、または過炭酸ナトリウムに含まれる過酸化水素が分解されたことが要因と考えられる（以降、かかる要因を、理由１とする）。
そして理由１により、過酢酸が生成されにくくなったと考えられる。
そして理由１により、過酢酸が生成されにくくなったと考えられる。
【0181】
また、比較例４の結果は、テトラアセチルエチレンジアミンまたは過炭酸ナトリウムと、コーティング・クエン酸が反応して菜種極度硬化油中のトリグリセリドが分解したことが要因と考えられる（以降、かかる要因を、理由２とする）。
そして、理由２により、コーティングが薄くなることで溶解遅延作用が発揮されず、結果としてｐＨが低下しやすくなり、アルカリ条件を維持することが困難となったために過酢酸生成が阻害されたと考えられる。
そして、理由２により、コーティングが薄くなることで溶解遅延作用が発揮されず、結果としてｐＨが低下しやすくなり、アルカリ条件を維持することが困難となったために過酢酸生成が阻害されたと考えられる。
【0182】
すなわち、比較例４では、上記理由１、理由２の２つの要因が相乗的に働き、加速度的に試料（容器入り過酢酸生成組成物）の過酢酸生成能を低下させたと考えられる。
ここで、比較例４において、溶液外観が白濁している理由は、菜種極度硬化油に含まれるトリグリセリドが分解し脂肪酸が生成され、水性媒体に含まれるカルシウムやマグネシウムと結合することで脂肪酸カルシウムや脂肪酸マグネシウムを形成したことが要因と考えられる。
以上の実施例と比較例４の対比から、本発明によれば、より溶液の外観に優れた容器入り過酢酸生成組成物を提供できることがわかった。
ここで、比較例４において、溶液外観が白濁している理由は、菜種極度硬化油に含まれるトリグリセリドが分解し脂肪酸が生成され、水性媒体に含まれるカルシウムやマグネシウムと結合することで脂肪酸カルシウムや脂肪酸マグネシウムを形成したことが要因と考えられる。
以上の実施例と比較例４の対比から、本発明によれば、より溶液の外観に優れた容器入り過酢酸生成組成物を提供できることがわかった。
【0183】
また、比較例５では、上記理由１によって過酢酸生成能が低下したと考えられる。
一方、実施例２４では、過炭酸ナトリウムがコーティングされることによって試料中でのテトラアセチルエチレンジアミンとの反応が阻害されたために高い安定性が維持されたと考えられる。
すなわち、過酸化物が水溶性コーティングを有する形態とすることで、高い安定性を維持できることがわかった。
一方、実施例２４では、過炭酸ナトリウムがコーティングされることによって試料中でのテトラアセチルエチレンジアミンとの反応が阻害されたために高い安定性が維持されたと考えられる。
すなわち、過酸化物が水溶性コーティングを有する形態とすることで、高い安定性を維持できることがわかった。
【0184】
実施例２５、実施例２６では、理由２により、一部の菜種極度硬化油が分解されたためか溶液外観が僅かに白濁しているものの、過酢酸生成能が極端に低下するほどのｐＨ低下は見られず、さらにテトラアセチルエチレンジアミンと過炭酸ナトリウムが分離されていることで、試料（容器入り過酢酸生成組成物）の高い安定性が維持できたと考えられる。
【0185】
実施例２７～実施例２９では、理由１および理由２の２つの要因を解消することができ、高い安定性が維持できたと考えられる。
すなわち、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態とすることで、高い安定性を維持できることがわかった。
すなわち、過酢酸生成組成物が容器内において層構造を有する形態とすることで、高い安定性を維持できることがわかった。
【0186】
また、実施例２４及び参考例（要すれば、参考例と比較例４との対比 参照）に示すように、過酸化物を水溶性コーティングした過酸化物とすることで、容器入り過酢酸生成組成物の安定性が向上することがわかった。
【0187】
すなわち、実施例２４及び参考例の結果から、過酸化物を水溶性コーティングした過酸化物とすることでも（本発明における、「水溶性コーティングされていてもよい」に相当）、優れた安定性を有する容器入り過酢酸生成組成物とできることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0188】
本発明に係る過酢酸生成組成物は、除菌剤として利用することができる。
【符号の説明】
【0189】
１ 過酸化物
２ アシル化剤
３ ｐＨ降下固体組成物
３１ センター部
３２ 被覆部
４ 水性媒体
５１ 第一層
５２ 第二層
５３ 第三層
２ アシル化剤
３ ｐＨ降下固体組成物
３１ センター部
３２ 被覆部
４ 水性媒体
５１ 第一層
５２ 第二層
５３ 第三層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
