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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024108130
(43)【公開日】2024-08-09
(54)【発明の名称】トナーバインダー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240802BHJP
C08F 22/10 20060101ALI20240802BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
C08F22/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024003398
(22)【出願日】2024-01-12
(31)【優先権主張番号】P 2023011498
(32)【優先日】2023-01-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】千葉 宙
【テーマコード（参考）】
2H500
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA03
2H500EA13B
2H500EA39B
2H500EA40B
2H500EA42B
2H500EA44B
4J100AB02Q
4J100AL03S
4J100AL34P
4J100AL44P
4J100AM02R
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA01
4J100JA09
(57)【要約】
【課題】本発明は、低温定着性と保存安定性を両立させつつ、画像強度、粉砕性及び耐久性を満足するトナーバインダーを提供することを目的とする。
【解決手段】炭素－炭素二重結合を有する炭素数４～６のジカルボン酸と鎖状炭化水素基を有する炭素数１６～３０のモノアルコールとを縮合させて得られるジエステルである単量体（ａ）を構成単量体として含む結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであり、好ましくはトナーバインダーの重量を基準として結晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量割合が３０～１００重量％であるトナーバインダーである。
【選択図】なし
【解決手段】炭素－炭素二重結合を有する炭素数４～６のジカルボン酸と鎖状炭化水素基を有する炭素数１６～３０のモノアルコールとを縮合させて得られるジエステルである単量体（ａ）を構成単量体として含む結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであり、好ましくはトナーバインダーの重量を基準として結晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量割合が３０～１００重量％であるトナーバインダーである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素－炭素二重結合を有する炭素数４～６のジカルボン酸と鎖状炭化水素基を有する炭素数１６～３０のモノアルコールとを縮合させて得られるジエステルである単量体（ａ）を構成単量体として含む結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダー。
【請求項2】
トナーバインダーの重量を基準として結晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量割合が３０～１００重量％である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項3】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＡ）が５０～７０℃である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項4】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）及び前記単量体（ａ）以外の単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、単量体（ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．９～１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１に記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はトナーバインダーに関する。
【背景技術】
【0002】
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用のトナーには、近年の省エネルギー化の観点から低温定着性の更なる向上が要求されている。
それに加え、現像槽内で固着しない高い保存安定性や、繰り返し印刷後も現像槽内のトナーが劣化せず問題なく現像が行えるための高い耐久性、定着後のトナー画像が擦れや折り曲げに対して耐性を有する高い画像強度、トナーの更なる微細化要求に対して生産効率を高めるために更なる粉砕性が必要とされている。
それに加え、現像槽内で固着しない高い保存安定性や、繰り返し印刷後も現像槽内のトナーが劣化せず問題なく現像が行えるための高い耐久性、定着後のトナー画像が擦れや折り曲げに対して耐性を有する高い画像強度、トナーの更なる微細化要求に対して生産効率を高めるために更なる粉砕性が必要とされている。
【0003】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、トナーバインダーによる低温定着化技術として、非晶性ポリエステル樹脂や、非晶性のスチレン－アクリル樹脂のガラス転移温度を下げることが挙げられるが、この方法では保存安定性が悪くなるという問題点がある。
そこで近年、シャープメルト性に優れた結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いることで、低温定着性を向上させる手法が提案されている。
前記結晶性樹脂として、結晶性アルキル（メタ）アクリレート樹脂を用いることで、低温定着性が向上することが知られている（例えば、特許文献１～５）。
しかしながら、特許文献１～５に記載のトナーバインダーは、低温定着性と保存安定性を両立させつつ、画像強度、粉砕性及び耐久性を満足させることはできなかった。
そこで近年、シャープメルト性に優れた結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いることで、低温定着性を向上させる手法が提案されている。
前記結晶性樹脂として、結晶性アルキル（メタ）アクリレート樹脂を用いることで、低温定着性が向上することが知られている（例えば、特許文献１～５）。
しかしながら、特許文献１～５に記載のトナーバインダーは、低温定着性と保存安定性を両立させつつ、画像強度、粉砕性及び耐久性を満足させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－２１１７６３号公報
【特許文献2】特開２０１９－２１９６５３号公報
【特許文献3】特開２０１９－２１９６５６号公報
【特許文献4】特開２０２１－１５２６３７号公報
【特許文献5】特開２０２２－４７４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、低温定着性と保存安定性を両立させつつ、画像強度、粉砕性及び耐久性を満足するトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は炭素－炭素二重結合を有する炭素数４～６のジカルボン酸と鎖状炭化水素基を有する炭素数１６～３０のモノアルコールとを縮合させて得られるジエステルである単量体（ａ）を構成単量体とする結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーである。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、低温定着性と保存安定性を両立させつつ、画像強度、粉砕性及び耐久性を満足するトナーバインダーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーである。結晶性ビニル樹脂（Ａ）は、結晶性のビニル樹脂であり、炭素－炭素二重結合を有する炭素数４～６のジカルボン酸と鎖状炭化水素基を有する炭素数１６～３０のモノアルコールとを縮合させて得られるジエステルである単量体（ａ）を構成単量体として含む重合体である。
なお、本発明において「結晶性」とは、下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
なお、本発明において「結晶性」とは、下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
【0009】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を以下に記載する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【0010】
単量体（ａ）は炭素－炭素二重結合を有する炭素数４～６のジカルボン酸と鎖状炭化水素基を有する炭素数１６～３０のモノアルコールとを縮合させて得られるジエステルであり、単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ａ）はエステル基を２個有し、エステル基間の炭素数が短く、エステル基が近い位置関係にあることで画像強度、耐久性が良好となると考えられる。更に長鎖の鎖状炭化水素基を２つ有するため低温定着性が良好となる。
単量体（ａ）はエステル基を２個有し、エステル基間の炭素数が短く、エステル基が近い位置関係にあることで画像強度、耐久性が良好となると考えられる。更に長鎖の鎖状炭化水素基を２つ有するため低温定着性が良好となる。
【0011】
炭素－炭素二重結合を有する炭素数４～６のジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。
また、これらのジカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。但し、低級アルキル（炭素数１～４）エステルのアルキル基の炭素原子は前記ジカルボン酸の炭素数には含めない。ジカルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、保存安定性の観点から好ましくは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの酸無水物である。
また、これらのジカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。但し、低級アルキル（炭素数１～４）エステルのアルキル基の炭素原子は前記ジカルボン酸の炭素数には含めない。ジカルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、保存安定性の観点から好ましくは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの酸無水物である。
【0012】
鎖状炭化水素基を有する炭素数１６～３０のモノアルコールとしては、直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１６～３０）を有するアルコール（セタノール、ステアリルアルコール、１－エイコサノール、ベヘニルアルコール、１－テトラコサノール及び１－トリアコンタノール等）と分岐のアルキル基（アルキル基の炭素数１６～３０）を有するアルコール（２－デシル－１－テトラデカノール等）等が挙げられる。
これらのうち、結晶性の観点から好ましくは、直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１６～３０）を有するアルコールであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１６～２４）を有するアルコールである。
これらのうち、結晶性の観点から好ましくは、直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１６～３０）を有するアルコールであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１６～２４）を有するアルコールである。
【0013】
単量体（ａ）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍが上がることや吸湿性が下がることにより保存安定性が良好になる。結晶性ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０～１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
単量体（ａ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
単量体（ａ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
【0014】
単量体（ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍａ）は、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０～８０℃であり、より好ましくは５５～７５℃である。吸熱ピークトップ温度が５０℃以上の場合は保存安定性が良好となり、８０℃以下の場合は低温定着性が良好となる。
但し、単量体（ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍａ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて単量体（ａ）を２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における単量体（ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度のことである。
但し、単量体（ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍａ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて単量体（ａ）を２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における単量体（ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度のことである。
【0015】
単量体（ａ）の製造方法は、炭素－炭素二重結合を有する炭素数４～６のジカルボン酸と鎖状炭化水素基を有する炭素数１６～３０のモノアルコールとを縮合させて得られること以外は特に限定されないが、縮合反応を確実に行い単量体（ａ）の製造時の炭素－炭素二重結合の反応を抑止するために後述するエステル化触媒や安定剤（重合禁止剤）を使用することが好ましい。
【0016】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）は、単量体（ａ）を構成単量体として含む重合体であれば特に限定されないが、粉砕性及び耐久性の観点から、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であることが好ましい。
また、単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の単量体である。単量体（ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の極性調整と粉砕性及び画像強度の観点から好ましくは８．９～１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８．９～１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。単量体（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、単量体（ａ）のＳＰ値は、低温定着性の観点から好ましくは８．５～９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８．７～８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
単量体（ａ）のＳＰ値と単量体（ｂ）のＳＰ値の差の絶対値は、低温定着性、粉砕性及び画像強度の観点から好ましくは０．５～２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．７～１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）がそれぞれ２種以上を併用する場合、各単量体のＳＰ値を加重平均したものをそれぞれ単量体（ａ）及び単量体（ｂ）のＳＰ値とする。なお、単量体（ａ）のＳＰ値及び単量体（ｂ）のＳＰ値はそれぞれ単量体そのもののＳＰ値である。
また、結晶性ビニル樹脂（Ａ）のＳＰ値は、低温定着性、粉砕性及び画像強度の観点から好ましくは９．６～１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９．６～１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」
また、単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の単量体である。単量体（ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の極性調整と粉砕性及び画像強度の観点から好ましくは８．９～１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８．９～１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。単量体（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、単量体（ａ）のＳＰ値は、低温定着性の観点から好ましくは８．５～９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８．７～８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
単量体（ａ）のＳＰ値と単量体（ｂ）のＳＰ値の差の絶対値は、低温定着性、粉砕性及び画像強度の観点から好ましくは０．５～２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．７～１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）がそれぞれ２種以上を併用する場合、各単量体のＳＰ値を加重平均したものをそれぞれ単量体（ａ）及び単量体（ｂ）のＳＰ値とする。なお、単量体（ａ）のＳＰ値及び単量体（ｂ）のＳＰ値はそれぞれ単量体そのもののＳＰ値である。
また、結晶性ビニル樹脂（Ａ）のＳＰ値は、低温定着性、粉砕性及び画像強度の観点から好ましくは９．６～１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９．６～１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」
【0017】
単量体（ｂ）としては、例えばビニル炭化水素（ｂ１）、カルボン酸基含有ビニルモノマー（ｂ２）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ｂ３）、含窒素ビニルモノマー（ｂ４）、エポキシ基含有ビニルモノマー（ｂ５）及び（ｂ１）～（ｂ５）以外のその他のビニルモノマー（ｂ６）等が挙げられる。
【0018】
ビニル炭化水素（ｂ１）としては芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン［ＳＰ値は９．２４（以下、同様に［ ］内はＳＰ値である）］及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン［９．２０］、エチルスチレン［９．１３］、ビニルトルエン［９．２０］、フェニルスチレン［１０．２２］及びベンジルスチレン［９．９８］等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン［ＳＰ値は９．２４（以下、同様に［ ］内はＳＰ値である）］及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン［９．２０］、エチルスチレン［９．１３］、ビニルトルエン［９．２０］、フェニルスチレン［１０．２２］及びベンジルスチレン［９．９８］等が挙げられる。
【0019】
カルボン酸基含有ビニルモノマー（ｂ２）としては、炭素数３～２０の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸（アクリル酸［１１．０８］、メタクリル酸［１０．７３］）、クロトン酸［１０．４９］及びシトラコン酸［１２．９０］等が挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味する。
具体的には、（メタ）アクリル酸（アクリル酸［１１．０８］、メタクリル酸［１０．７３］）、クロトン酸［１０．４９］及びシトラコン酸［１２．９０］等が挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味する。
【0020】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ｂ３）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（アクリル酸２－ヒドロキシエチル［１２．４５］、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル［１１．１８］］等）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（アクリル酸２－ヒドロキシプロピル［１１．８３］及びメタクリル酸２－ヒドロキシプロピル［１１．５４］）等が挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
【0021】
含窒素ビニルモノマー（ｂ４）としては、アミド基含有ビニルモノマー及びニトリル基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド［１０．５９］及びＮ－ビニルピロリドン［１２．３８］等が挙げられる。
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、アクリロニトリル［１１．１２］、メタクリロニトリル［１０．７４］及びシアノスチレン［１１．５５］等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド［１０．５９］及びＮ－ビニルピロリドン［１２．３８］等が挙げられる。
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、アクリロニトリル［１１．１２］、メタクリロニトリル［１０．７４］及びシアノスチレン［１１．５５］等が挙げられる。
【0022】
エポキシ基含有ビニルモノマー（ｂ５）としては、グリシジル（メタ）アクリレート［グリシジルアクリレート［１２．９０］及びグリシジルメタクリレート［１０．２３］］等が挙げられる。
【0023】
（ｂ１）～（ｂ５）以外のその他のビニルモノマー（ｂ６）としては、例えばアルキル基の炭素数が１～２のアルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸メチル）（アクリル酸メチル［８．９５］、メタクリル酸メチル［８．９３］））、アルキル基の炭素数が３以上のアルキル（メタ）アクリレート（ベヘニルアクリレート［８．６５］等）、多官能（メタ）アクリレート（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［９．５６］等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート及びジカルボン酸と炭素数１５以下のモノアルコールとを縮合させて得られるジエステル等）及び炭素数４の脂肪族ビニルエステル（酢酸ビニル［８．９５］）等が挙げられる。
【0024】
これらの単量体（ｂ）の内、粉砕性及び画像強度の観点から好ましいのはビニル炭化水素（ｂ１）、含窒素ビニルモノマー（ｂ４）、及びその他のビニルモノマー（ｂ６）であり、より好ましくは芳香族ビニル炭化水素、ニトリル基含有ビニルモノマー、アルキル基の炭素数が１～２のアルキル（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートである。
【0025】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）における単量体組成物（Ａ０）中の単量体（ａ）の重量割合は、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。単量体（ａ）の重量割合が３０重量％以上であると結晶性及び低温定着性が良好となる。一方、単量体（ａ）の重量割合の上限については粉砕性及び画像強度の観点から、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。一態様において、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として３０～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０～８０重量％、更に好ましくは５０～７０重量％である。
【0026】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）における単量体組成物（Ａ０）中の単量体（ｂ）の重量割合は、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として、粉砕性及び画像強度の観点から、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上であり、結晶性及び低温定着性の観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。一態様において、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として１０～７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０重量％、更に好ましくは３０～５０重量％である。
【0027】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ａ）は、単量体組成物を公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）で重合することで製造できる。ラジカル重合の場合は、例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｃ）とともに反応させる溶液重合法（特開平５－１１７３３０号公報等）により合成することが出来る。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
【0028】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0029】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【0030】
アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0031】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＡ）は、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０～７０℃であり、より好ましくは５０～６０℃である。吸熱ピークトップ温度が５０℃以上の場合は保存安定性がより良好となり、７０℃以下の場合は低温定着性がより良好となる。
但し、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＡ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度のことである。
但し、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＡ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度のことである。
【0032】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、低温定着性と保存安定性の観点から好ましくは２，０００～２００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～７０，０００であり、特に好ましくは２０，０００～５０，０００である。
【0033】
本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８３２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述する非晶性樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｎ及びＭｗを求めることができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８３２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述する非晶性樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｎ及びＭｗを求めることができる。
【0034】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ａ）以外のトナーバインダー用樹脂として公知である非晶性樹脂（Ｂ）を含有してもよい。非晶性樹脂（Ｂ）としては非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリウレタン樹脂、非晶性エポキシ樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリイミド樹脂、非晶性アイオノマー樹脂、非晶性ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の２種以上を併用しても良い。これらのうち低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂である。
なお、本発明において、「非晶性」とは、上記結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法と同様の測定条件により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
なお、本発明において、「非晶性」とは、上記結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法と同様の測定条件により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
【0035】
非晶性ビニル樹脂は非晶性のビニル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されないが、粉砕性及び保存安定性の観点から、スチレンを含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であることが好ましい。
【0036】
スチレンを含む単量体組成物（Ｂ０）は、必要により他の単量体を併用してもよく、結晶性ビニル樹脂（Ａ）で例示した単量体（ｂ）と同様のものが挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよく、非晶性ビニル樹脂としては、例えば、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
上記のうち好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－アクリロニトリル共重合体等である。
上記のうち好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－アクリロニトリル共重合体等である。
【0037】
本発明における非晶性ビニル樹脂は、結晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の方法で製造できる。ラジカル重合の場合のラジカル反応開始剤（ｃ）も同様のものが挙げられる。
【0038】
非晶性ポリエステル樹脂は非晶性のポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されないが、耐久性及び保存安定性の観点から、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂である非線形ポリエステル樹脂であることが好ましい。
非線形ポリエステル樹脂は、ポリエステル（Ｂ１）を炭素－炭素結合により架橋した構造を有する樹脂である。炭素－炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ｂ１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ｂ１）に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。
非線形ポリエステル樹脂は、炭素－炭素結合を生成する架橋反応によりポリエステル（Ｂ１）を架橋した樹脂であり、これらの架橋反応の形態のうち、炭素－炭素結合を生成する架橋反応としては、粉砕性及び低温定着性の観点から、炭素－炭素二重結合を有するポリエステルをラジカル付加反応、カチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素－炭素結合を生成させる方法が好ましい。
非線形ポリエステル樹脂は、ポリエステル（Ｂ１）を炭素－炭素結合により架橋した構造を有する樹脂である。炭素－炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ｂ１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ｂ１）に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。
非線形ポリエステル樹脂は、炭素－炭素結合を生成する架橋反応によりポリエステル（Ｂ１）を架橋した樹脂であり、これらの架橋反応の形態のうち、炭素－炭素結合を生成する架橋反応としては、粉砕性及び低温定着性の観点から、炭素－炭素二重結合を有するポリエステルをラジカル付加反応、カチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素－炭素結合を生成させる方法が好ましい。
【0039】
ポリエステル（Ｂ１）は、不飽和カルボン酸成分（ｙ）又は不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれかを必須成分とする構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
更に、炭素－炭素二重結合を有するポリエステルは、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ｂ１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の炭素－炭素二重結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の炭素－炭素二重結合は考慮しない。
更に、炭素－炭素二重結合を有するポリエステルは、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ｂ１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の炭素－炭素二重結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の炭素－炭素二重結合は考慮しない。
【0040】
不飽和アルコール成分（ｚ）としては、不飽和モノオール（ｚ１）及び不飽和ジオール（ｚ２）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0041】
不飽和モノオール（ｚ１）としては、２－プロペン－１－オール、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【0042】
不飽和ジオール（ｚ２）としては、リシノレイルアルコールが挙げられる。
【0043】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、飽和モノオール（ｘ１）、飽和ジオール（ｘ２）及び３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0044】
飽和モノオール（ｘ１）としては、炭素数１～１３の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール及びドデシルアルコール等）及び炭素数１４～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール及びメリシルアルコール）等が挙げられる。
これらの飽和モノオール（ｘ１）うち、低温定着性の観点から、好ましいものは炭素数１４～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましくは炭素数１４～３０の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましくは炭素数１８～２２の直鎖アルキルアルコールである。
これらの飽和モノオール（ｘ１）うち、低温定着性の観点から、好ましいものは炭素数１４～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましくは炭素数１４～３０の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましくは炭素数１８～２２の直鎖アルキルアルコールである。
【0045】
飽和ジオール（ｘ２）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）（ｘ２１）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物（好ましくは平均付加モル数１～３０）（ｘ２４）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］（ｘ２５）及び上記芳香族ジオールのＡＯ付加物（好ましくは平均付加モル数２～３０）（ｘ２６）等が挙げられる。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオールのＡＯ付加物（ｘ２６）が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物が更に好ましい。
上記ＡＯとしては、アルキレン基の炭素数２～４のもの（エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２－、２，３－又はｉｓｏ－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン）が好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオールのＡＯ付加物（ｘ２６）が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物が更に好ましい。
上記ＡＯとしては、アルキレン基の炭素数２～４のもの（エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２－、２，３－又はｉｓｏ－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン）が好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0046】
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
一般式（１）におけるＰは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
一般式（１）におけるＰは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。
【0047】
一般式（１）で表されるビスフェノール類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0048】
ビスフェノール類のＡＯ付加物を構成するＡＯとして低温定着性の観点から好ましいのはＥＯ及び／又はＰＯである。
また、ＡＯの平均付加モル数は、好ましくは２～３０モル、より好ましくは２～１０モル、更に好ましくは２～５モルである。
ビスフェノール類のＡＯ付加物の内、低温定着性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）である。
また、ＡＯの平均付加モル数は、好ましくは２～３０モル、より好ましくは２～１０モル、更に好ましくは２～５モルである。
ビスフェノール類のＡＯ付加物の内、低温定着性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）である。
【0049】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）としては、炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１～３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
【0050】
炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【0051】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）の内、光沢性の観点から、炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３５）が好ましい。
【0052】
飽和アルコール成分（ｘ）の内、低温定着性の観点から好ましいのは、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）、炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３５）である。
【0053】
飽和アルコール成分（ｘ）として、低温定着性の観点からより好ましいのは、炭素数１４～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール、炭素数２～１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）、炭素数３～３６の３～８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）であり、更に好ましいのは、炭素数１８～２２の直鎖アルキルアルコール、炭素数２～６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）及び炭素数３～３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）及びトリメチロールプロパンである。
【0054】
不飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｙ１）、不飽和ジカルボン酸（ｙ２）、３価以上の不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0055】
不飽和モノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２－ブチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４－ペンテン酸、２－エチル－２－ブテン酸、１０－ウンデセン酸、２，４－ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【0056】
不飽和ジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸が含まれ、例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【0057】
３価以上の不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）としては、炭素数６～５０の３価以上のアルケンポリカルボン酸（具体的には、アコニット酸、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸及び４－ペンテン－１，２，４－トリカルボン酸等のアルケントリカルボン酸；１－ペンテン－１，１，４，４－テトラカルボン酸、４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸及び３－ヘキセン－１，１，６，６－テトラカルボン酸等のアルケンテトラカルボン酸等）が挙げられる。
【0058】
これらの不飽和カルボン酸成分（ｙ）の内、低温定着性及び保存安定性の両立の観点から、好ましいのは炭素数２～１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数４～１８のアルケンジカルボン酸であり、より好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸であり、更に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【0059】
飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、例えば、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（ｗ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0060】
芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸及びトリアコンタン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸及びトリアコンタン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【0061】
これらの飽和カルボン酸成分（ｗ）の内、保存安定性の観点から好ましいのは、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、より好ましくは、ステアリン酸、ベヘン酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。
【0062】
ポリエステル（Ｂ１）を構成する飽和アルコール成分（ｘ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）と不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び飽和カルボン酸成分（ｗ）との合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシ基のモル比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは１／２～２／１、より好ましくは１／１．３～１．５／１、更に好ましくは１／１．２～１．４／１である。
【0063】
本発明において、ポリエステル（Ｂ１）は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、更に好ましくは１７０～２３５℃で各成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、更に好ましくは１７０～２３５℃で各成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【0064】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【0065】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソプロピルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられ、低温定着性の観点から好ましくは２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソプロピルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンである。
【0066】
本発明において、ポリエステル（Ｂ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量Ｍｗは２，０００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００～２０，０００であり、更に好ましくは６，０００～１５，０００である。
【0067】
本発明において、トナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量割合は、低温定着性及び保存安定性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは３０～１００重量％であり、下限についてより好ましくは４０重量％であり、更に好ましくは５０重量％であり、特に好ましくは６０重量％であり、上限についてより好ましくは９０重量％であり、更に好ましくは８０重量％である。
【0068】
本発明において、トナーバインダー中に非晶性樹脂（Ｂ）を含む場合、非晶性樹脂（Ｂ）の重量割合は、低温定着性及び保存安定性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは７０重量％以下であり、上限についてより好ましくは６０重量％であり、更に好ましくは５０重量％であり、特に好ましくは４０重量％以下である。下限についてより好ましくは１０重量％であり、更に好ましくは２０重量％である。
【0069】
本発明のトナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＣ）は、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは４０～１００℃であり、より好ましくは４５～９０℃である。吸熱ピークトップ温度が４０℃以上の場合は保存安定性が良好となり、１００℃以下の場合は低温定着性が良好となる。
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＣ）は結晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＣ）は結晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。
【0070】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有していれば特に限定されず、例えば結晶性ビニル樹脂（Ａ）、必要により用いる非晶性樹脂（Ｂ）及び添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、結晶性ビニル樹脂（Ａ）、必要により用いる非晶性樹脂（Ｂ）及び添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。
トナーバインダーは結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有していれば特に限定されず、例えば結晶性ビニル樹脂（Ａ）、必要により用いる非晶性樹脂（Ｂ）及び添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、結晶性ビニル樹脂（Ａ）、必要により用いる非晶性樹脂（Ｂ）及び添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。
【0071】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間に均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、結晶性ビニル樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間に均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、結晶性ビニル樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。
【0072】
また、本発明の更に好適なトナーバインダーの製造方法としては、低温定着性及び保存安定性の観点から、（１）結晶性ビニル樹脂（Ａ）の存在下、非晶性ビニル樹脂の単量体組成物（Ｂ０）を重合させ、結晶性ビニル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂を含有するトナーバインダーを得る製造方法、（２）結晶性ビニル樹脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ｂ１）を架橋して結晶性ビニル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを得る方法が挙げられる。
【0073】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の存在下で非晶性ビニル樹脂の単量体組成物（Ｂ０）を重合する場合は、当該工程における重合温度は１１０℃～１９０℃であることが均一性や生産性の観点から好ましい。重合温度は、より好ましくは１２０～１９０℃であり、更に好ましくは１３０～１９０℃であり、特に好ましくは１４０～１７０℃であり、最も好ましくは１４０～１５５℃である。重合温度が１９０℃以下であると結晶性ビニル樹脂（Ａ）の分解が起こりにくく保存安定性を良好なものとすることができる。重合温度が１１０℃以上であると結晶性ビニル樹脂（Ａ）の粘度が低くなり、結晶性ビニル樹脂（Ａ）と単量体組成物（Ｂ０）との均一性が良好なものとすることができ、より均一性に優れたトナーバインダーを得ることが可能になる。
【0074】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の存在下で非晶性ビニル樹脂の単量体組成物（Ｂ０）を重合する場合は、当該工程における、反応前の非晶性ビニル樹脂の単量体組成物（Ｂ０）と結晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量比［（Ｂ０）：（Ａ）］が、［２０：８０］～［６０：４０］であることが好ましく、より好ましくは［２０：８０］～［５０：５０］であり、更に好ましくは［２０：８０］～［４０：６０］である。
【0075】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の存在下で非晶性ビニル樹脂の単量体組成物（Ｂ０）を重合する場合は、重合工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては特に制限されず、一般的なトナーバインダーの製造工程で行われる工程を採用することができる。
他の工程としては、例えば、有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するため重合工程後に反応系内を減圧する工程（減圧工程）、重合工程により得られたトナーバインダーを取り出して粉砕する工程（粉砕工程）等が挙げられる。
他の工程としては、例えば、有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するため重合工程後に反応系内を減圧する工程（減圧工程）、重合工程により得られたトナーバインダーを取り出して粉砕する工程（粉砕工程）等が挙げられる。
【0076】
前記減圧工程の温度は好ましくは１１０～１９０℃であり、より好ましくは１３０～１９０℃であり、更に好ましくは１４０～１７０℃である。
【0077】
前記減圧工程の減圧度は、保存安定性及び生産性の観点から、好ましくは０．０１～３０ｋＰａ、より好ましくは０．０５～２０ｋＰａ、更に好ましくは０．０８～１０ｋＰａ、特に好ましくは０．１～５ｋＰａである。
【0078】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ｂ１）を架橋する場合は、当該工程における重合温度は１００℃～１５０℃であることが均一性や生産性の観点から好ましい。重合温度は、より好ましくは１００～１３０℃である。重合温度が１５０℃以下であるとポリエステル（Ｂ１）の分解が起こりにくく保存安定性を良好なものとすることができる。重合温度が１００℃以上であると結晶性ビニル樹脂（Ａ）の粘度が低くなり、結晶性ビニル樹脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ１）との均一性が良好なものとすることができ、より均一性に優れたトナーバインダーを得ることが可能になる。
【0079】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ｂ１）を架橋する場合は、当該工程における、ポリエステル（Ｂ１）と結晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量比［（Ｂ１）：（Ａ）］が、［２０：８０］～［６０：４０］であることが好ましく、より好ましくは［２０：８０］～［５０：５０］であり、更に好ましくは［２０：８０］～［４０：６０］である。
【0080】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ｂ１）を架橋する場合は、架橋工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては特に制限されず、一般的なトナーバインダーの製造工程で行われる工程を採用することができる。
他の工程としては、例えば、有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するため重合工程後に反応系内を減圧する工程（減圧工程）、重合工程により得られたトナーバインダーを取り出して粉砕する工程（粉砕工程）等が挙げられる。
他の工程としては、例えば、有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するため重合工程後に反応系内を減圧する工程（減圧工程）、重合工程により得られたトナーバインダーを取り出して粉砕する工程（粉砕工程）等が挙げられる。
【0081】
前記減圧工程の温度は好ましくは１００～１５０℃であり、より好ましくは１００～１３０℃である。
【0082】
前記減圧工程の減圧度は、保存安定性及び生産性の観点から、好ましくは０．０１～３０ｋＰａ、より好ましくは０．０５～２０ｋＰａ、更に好ましくは０．０８～１０ｋＰａ、特に好ましくは０．１～５ｋＰａである。
【0083】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。
【0084】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
【0085】
離型剤としては、定試験力押出形細管式レオメータフローテスタによるフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0086】
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕の測定方法を記載する。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【0087】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれを更に熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【0088】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。
【0089】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。
【0090】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０、日本精蝋（株）製のＦＴ－００７０等が挙げられる。
【0091】
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。
【0092】
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。
【0093】
高級アルコール類としては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0094】
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル株式会社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
【0095】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【0096】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【0097】
トナー中のトナーバインダーの含有量は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、更に好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナーの重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等）の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは５～６０重量％、更に好ましくは８～５５重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナーの重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等）の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは５～６０重量％、更に好ましくは８～５５重量％である。
【0098】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、更にエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、更にエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
【0099】
なお、トナー粒子（トナー）の体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。更に測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。更に測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
【0100】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【0101】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0102】
本発明のトナーバインダーを用いて作製したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。更に詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例0103】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。
【0104】
単量体（ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ａ）、ポリエステル（Ｂ１）及びトナーバインダーの各物性については次の方法により測定した。
【0105】
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）とした。
【0106】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＡ）は、示差走査熱量計［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０］を用いて測定した。試料を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＡ）とした。単量体（ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍａ）とトナーバインダー（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍｃ）もＴｍＡと同様に測定した。
【0107】
重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置 ： ＨＬＣ－８３２０［東ソー（株）製］
カラム： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
重量平均分子量の測定では、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
装置 ： ＨＬＣ－８３２０［東ソー（株）製］
カラム： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
重量平均分子量の測定では、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【0108】
ポリエステル（Ｂ１）のガラス転移温度（ＴｇＢ１）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
【0109】
＜製造例１＞［単量体（ａ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、セタノール１部、ステアリルアルコール４０３部、１－エイコサノール７２部、ベヘニルアルコール３９４部、１－テトラコサノール４部、フマル酸１７８部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、２１ｋＰａで３時間留出水を除去しながら減圧エステル化して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、セタノール１部、ステアリルアルコール４０３部、１－エイコサノール７２部、ベヘニルアルコール３９４部、１－テトラコサノール４部、フマル酸１７８部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、２１ｋＰａで３時間留出水を除去しながら減圧エステル化して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－１）を得た。
【0110】
＜製造例２＞［単量体（ａ－２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ベヘニルアルコール８８３部、フマル酸１６４部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、２１ｋＰａで３時間留出水を除去しながら減圧エステル化して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ベヘニルアルコール８８３部、フマル酸１６４部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、２１ｋＰａで３時間留出水を除去しながら減圧エステル化して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－２）を得た。
【0111】
＜製造例３＞［単量体（ａ－３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、セタノール２部、ステアリルアルコール１３部、１－エイコサノール１３３部、ベヘニルアルコール７３３部、１－テトラコサノール７部、無水マレイン酸１３３部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、１時間常圧でエステル化した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－３）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、セタノール２部、ステアリルアルコール１３部、１－エイコサノール１３３部、ベヘニルアルコール７３３部、１－テトラコサノール７部、無水マレイン酸１３３部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、１時間常圧でエステル化した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－３）を得た。
【0112】
＜製造例４＞［単量体（ａ－４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、セタノール２部、ステアリルアルコール１３部、１－エイコサノール１３１部、ベヘニルアルコール７１９部、１－テトラコサノール７部、イタコン酸１７３部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１２０℃に保持したまま３ｋＰａ以下で３０時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－４）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、セタノール２部、ステアリルアルコール１３部、１－エイコサノール１３１部、ベヘニルアルコール７１９部、１－テトラコサノール７部、イタコン酸１７３部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１２０℃に保持したまま３ｋＰａ以下で３０時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－４）を得た。
【0113】
＜製造例５＞［単量体（ａ－５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、１－トリアコンタノール９１３部、フマル酸１２１部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、２１ｋＰａで３時間留出水を除去しながら減圧エステル化して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－５）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、１－トリアコンタノール９１３部、フマル酸１２１部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、２１ｋＰａで３時間留出水を除去しながら減圧エステル化して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ－５）を得た。
【0114】
＜比較製造例１＞［単量体（ａ’－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、１－テトラデカノール８４０部、フマル酸２２７部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、２１ｋＰａで３時間留出水を除去しながら減圧エステル化して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ’－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、１－テトラデカノール８４０部、フマル酸２２７部、ジブチルスズオキシド２．５部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１部を投入し、１２０℃で撹拌して均一化した。その後、１６５℃に昇温し、２１ｋＰａで３時間留出水を除去しながら減圧エステル化して酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、３ｋＰａ以下で１２時間留出水を除去しながら減圧エステル化した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったことを確認した後、取出して単量体（ａ’－１）を得た。
【0115】
単量体（ａ－１）～（ａ－５）及び（ａ’－１）の組成及び物性を表１に示す。なお、表１中、例えばＣ１６アルコールとは炭素数が１６であるアルコールであることを示す。
【0116】
【表1】
【0117】
＜製造例６＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－１）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１６０．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－１）の反応率を確認した。単量体（ａ－１）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－１）を得た。
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－１）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１６０．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－１）の反応率を確認した。単量体（ａ－１）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－１）を得た。
【0118】
＜製造例７＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ－２）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－２）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１４４．０部、アクリル酸メチル１６．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－２）の反応率を確認した。単量体（ａ－２）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－２）を得た。
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－２）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１４４．０部、アクリル酸メチル１６．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－２）の反応率を確認した。単量体（ａ－２）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－２）を得た。
【0119】
＜製造例８＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ－３）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－３）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１４４．０部、アクリル酸メチル１６．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－３）の反応率を確認した。単量体（ａ－３）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－３）を得た。
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－３）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１４４．０部、アクリル酸メチル１６．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－３）の反応率を確認した。単量体（ａ－３）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－３）を得た。
【0120】
＜製造例９＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ－４）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－４）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン８０．０部、アクリル酸メチル８０．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－４）の反応率を確認した。単量体（ａ－４）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－４）を得た。
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－４）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン８０．０部、アクリル酸メチル８０．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－４）の反応率を確認した。単量体（ａ－４）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－４）を得た。
【0121】
＜製造例１０＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ－５）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－２）３２０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１５２．０部、アクリル酸メチル１６０．０部、メタクリロニトリル１６０．０部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート８．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－２）の反応率を確認した。単量体（ａ－２）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－５）を得た。
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－２）３２０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１５２．０部、アクリル酸メチル１６０．０部、メタクリロニトリル１６０．０部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート８．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－２）の反応率を確認した。単量体（ａ－２）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－５）を得た。
【0122】
＜製造例１１＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ－６）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－５）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１６０．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－５）の反応率を確認した。単量体（ａ－５）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－６）を得た。
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－５）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１６０．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－５）の反応率を確認した。単量体（ａ－５）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－６）を得た。
【0123】
＜製造例１２＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ－７）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－２）２８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン２４０．０部、アクリロニトリル２８０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－２）の反応率を確認した。単量体（ａ－２）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－７）を得た。
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－２）２８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン２４０．０部、アクリロニトリル２８０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－２）の反応率を確認した。単量体（ａ－２）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－７）を得た。
【0124】
＜製造例１３＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ－８）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－２）６８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン４０．０部、アクリロニトリル８０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－２）の反応率を確認した。単量体（ａ－２）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－８）を得た。
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ－２）６８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン４０．０部、アクリロニトリル８０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ－２）の反応率を確認した。単量体（ａ－２）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ－８）を得た。
【0125】
＜比較製造例２＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１５０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４５０．０部、スチレン１５０．０部、アクリロニトリル１５０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン７５．０部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアクリレートの反応率を確認した。ベヘニルアクリレートの反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを９．０部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）を得た。
オートクレーブにキシレン１５０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４５０．０部、スチレン１５０．０部、アクリロニトリル１５０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン７５．０部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアクリレートの反応率を確認した。ベヘニルアクリレートの反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを９．０部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）を得た。
【0126】
＜比較製造例３＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ’－２）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ’－１）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１６０．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ’－１）の反応率を確認した。単量体（ａ’－１）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’－２）を得た。
オートクレーブにキシレン１２０．０部と単量体（ａ’－１）４８０．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５５℃まで昇温した。スチレン１６０．０部、アクリロニトリル１６０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．６部、及びキシレン６０．０部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５５℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０．０部で洗浄した。更に同温度で２．２時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ’－１）の反応率を確認した。単量体（ａ’－１）の反応率が９８％未満であったため、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１２．８部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’－２）を得た。
【0127】
結晶性ビニル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－８）、（Ａ’－１）～（Ａ’－２）の組成及び物性を表２に示す。
【0128】
【表2】
【0129】
＜製造例１４＞［ポリエステル（Ｂ１－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ネオペンチルグリコール２５１部、１，２－プロパンジオール３３４部、テレフタル酸６３３部、ベヘン酸３１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール１６１部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが２５００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール２部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸６８部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ｂ１－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ネオペンチルグリコール２５１部、１，２－プロパンジオール３３４部、テレフタル酸６３３部、ベヘン酸３１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール１６１部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが２５００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール２部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸６８部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ｂ１－１）を得た。
【0130】
ポリエステル（Ｂ１）の組成及び物性を表３に示す。
【0131】
【表3】
【0132】
＜実施例１＞［トナーバインダー（Ｃ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－１）６００．０部、ポリエステル（Ｂ１）４００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－１）を含有するトナーバインダー（Ｃ－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－１）６００．０部、ポリエステル（Ｂ１）４００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－１）を含有するトナーバインダー（Ｃ－１）を得た。
【0133】
＜実施例２＞［トナーバインダー（Ｃ－２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－２）６００．０部、ポリエステル（Ｂ１）４００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－２）を含有するトナーバインダー（Ｃ－２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－２）６００．０部、ポリエステル（Ｂ１）４００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－２）を含有するトナーバインダー（Ｃ－２）を得た。
【0134】
＜実施例３＞［トナーバインダー（Ｃ－３）の製造］
オートクレーブにキシレン１４９．６部と結晶性ビニル樹脂（Ａ－３）６００．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン１４８．０部、ブチルアクリレート８０．０部、アクリル酸メチル７２．０部、アクリロニトリル１００．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．３部、及びキシレン８２．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１７．５部で洗浄した。更に同温度で１時間保持した後、１７０℃まで昇温した。その後、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．４部投入し、７０℃まで冷却し、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリロニトリルの各反応率が９５％以上であることを確認した。その後１７０℃に昇温し、１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－３）を含有するトナーバインダー（Ｃ－３）を得た。
オートクレーブにキシレン１４９．６部と結晶性ビニル樹脂（Ａ－３）６００．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン１４８．０部、ブチルアクリレート８０．０部、アクリル酸メチル７２．０部、アクリロニトリル１００．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．３部、及びキシレン８２．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１７．５部で洗浄した。更に同温度で１時間保持した後、１７０℃まで昇温した。その後、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．４部投入し、７０℃まで冷却し、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリロニトリルの各反応率が９５％以上であることを確認した。その後１７０℃に昇温し、１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－３）を含有するトナーバインダー（Ｃ－３）を得た。
【0135】
＜実施例４＞［トナーバインダー（Ｃ－４）の製造］
表４に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例３と同様にトナーバインダーを製造し、非晶性ビニル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－４）を含有するトナーバインダー（Ｃ－４）を得た。
表４に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例３と同様にトナーバインダーを製造し、非晶性ビニル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－４）を含有するトナーバインダー（Ｃ－４）を得た。
【0136】
＜実施例５＞［トナーバインダー（Ｃ－５）の製造］
結晶性ビニル樹脂（Ａ－５）を、トナーバインダー（Ｃ－５）として使用した。
結晶性ビニル樹脂（Ａ－５）を、トナーバインダー（Ｃ－５）として使用した。
【0137】
＜実施例６＞［トナーバインダー（Ｃ－６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－６）６００．０部、ポリエステル（Ｂ１）４００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－６）を含有するトナーバインダー（Ｃ－６）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－６）６００．０部、ポリエステル（Ｂ１）４００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－６）を含有するトナーバインダー（Ｃ－６）を得た。
【0138】
＜実施例７＞［トナーバインダー（Ｃ－７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－７）８００．０部、ポリエステル（Ｂ１）２００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－７）を含有するトナーバインダー（Ｃ－７）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－７）８００．０部、ポリエステル（Ｂ１）２００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－７）を含有するトナーバインダー（Ｃ－７）を得た。
【0139】
＜実施例８＞［トナーバインダー（Ｃ－８）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－８）６００．０部、ポリエステル（Ｂ１）４００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－８）を含有するトナーバインダー（Ｃ－８）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に結晶性ビニル樹脂（Ａ－８）６００．０部、ポリエステル（Ｂ１）４００．０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ｂ１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ－８）を含有するトナーバインダー（Ｃ－８）を得た。
【0140】
＜比較例１＞［トナーバインダー（Ｃ’－１）の製造］
表４に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例３と同様にトナーバインダーを製造し、非晶性ビニル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）を含有するトナーバインダー（Ｃ’－１）を得た。
表４に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例３と同様にトナーバインダーを製造し、非晶性ビニル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）を含有するトナーバインダー（Ｃ’－１）を得た。
【0141】
＜比較例２＞［トナーバインダー（Ｃ’－２）の製造］
表４に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例１と同様にトナーバインダーを製造し、非晶性ビニル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ’－２）を含有するトナーバインダー（Ｃ’－２）を得た。
表４に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例１と同様にトナーバインダーを製造し、非晶性ビニル樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ａ’－２）を含有するトナーバインダー（Ｃ’－２）を得た。
【0142】
トナーバインダー（Ｃ－１）～（Ｃ－８）及び（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）の組成及び物性を表４に示す。
【0143】
【表4】
【0144】
＜実施例９＞ ［トナー（Ｔ－１）の製造］
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ－１）８６部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］５部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例９に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ－１）８６部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］５部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例９に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
【0145】
＜実施例１０～１６＞ ［トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－８）の製造］
表５に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例９と同様にトナーを製造し、実施例１０～１６に係るトナー（Ｔ－２）～（Ｔ－８）を得た。
表５に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例９と同様にトナーを製造し、実施例１０～１６に係るトナー（Ｔ－２）～（Ｔ－８）を得た。
【0146】
＜比較例３～４＞ ［トナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の製造］
表５に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例９と同様にトナーを製造し、比較例３～４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）を得た。
表５に記載した原料の配合部数とした以外は、実施例９と同様にトナーを製造し、比較例３～４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）を得た。
【0147】
各実施例及び比較例で得られたトナーの組成及び評価結果を表５に示す。
【0148】
【表5】
【0149】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－８）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の低温定着性、保存安定性、画像強度、粉砕性及び耐久性の評価方法を、判定基準を含めて説明する。
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－８）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の低温定着性、保存安定性、画像強度、粉砕性及び耐久性の評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【0150】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度８０～１８０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１１０℃以下であることが好ましい。
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度８０～１８０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１１０℃以下であることが好ましい。
【0151】
＜保存安定性＞
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４７℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定し、保存安定性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、保存安定性に優れることを意味する。この評価条件では、４％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集性： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集性（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４７℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定し、保存安定性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、保存安定性に優れることを意味する。この評価条件では、４％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集性： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集性（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
【0152】
＜画像強度＞
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１２ｇの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１２ｇの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
【0153】
＜粉砕性＞
実施例に用いた各トナーバインダー（Ｃ－１）～（Ｃ－８）及び（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）８６部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］５部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練して得た混合物を冷却後に２５０μｍ～８５０μｍの大きさに粉砕した粗砕物を、気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製 ＫＪ－２５］を使用して下記の条件で微粉砕し、体積平均粒径が７μｍの微粉砕物を得た。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：６０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
得られた微粉砕物を、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で０．２～２０μｍの範囲に分級し、粉砕後の微粉砕物とした。このときの粉砕収率（分級後の０．２～２０μｍの範囲の微粉砕物の重量（ｇ）／粉砕前の粗砕物の重量（ｇ）×１００）（％）から、粉砕性を評価した。
粉砕収率が高いほど粉砕性に優れることを意味する。一般には２５％以上であることが好ましい。
実施例に用いた各トナーバインダー（Ｃ－１）～（Ｃ－８）及び（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）８６部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］５部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練して得た混合物を冷却後に２５０μｍ～８５０μｍの大きさに粉砕した粗砕物を、気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製 ＫＪ－２５］を使用して下記の条件で微粉砕し、体積平均粒径が７μｍの微粉砕物を得た。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：６０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
得られた微粉砕物を、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で０．２～２０μｍの範囲に分級し、粉砕後の微粉砕物とした。このときの粉砕収率（分級後の０．２～２０μｍの範囲の微粉砕物の重量（ｇ）／粉砕前の粗砕物の重量（ｇ）×１００）（％）から、粉砕性を評価した。
粉砕収率が高いほど粉砕性に優れることを意味する。一般には２５％以上であることが好ましい。
【0154】
＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
【0155】
［判定基準］
◎：２万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
△：１万枚コピー後でカブリが発生している。
◎：２万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
△：１万枚コピー後でカブリが発生している。