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特開2024-108239電気化学反応単位、および電気化学反応装置の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024108239
(43)【公開日】2024-08-13
(54)【発明の名称】電気化学反応単位、および電気化学反応装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/86 20060101AFI20240805BHJP
   H01M 8/124 20160101ALI20240805BHJP
   C25B 1/04 20210101ALI20240805BHJP
   C25B 9/00 20210101ALI20240805BHJP
   C25B 15/025 20210101ALI20240805BHJP
   H01M 8/12 20160101ALN20240805BHJP
   H01M 8/10 20160101ALN20240805BHJP
【FI】
H01M4/86 T
H01M8/124
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B15/025
H01M8/12 101
H01M8/12 102A
H01M8/12 102B
H01M8/12 102C
H01M8/10 101
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023012504
(22)【出願日】2023-01-31
(71)【出願人】
【識別番号】519322392
【氏名又は名称】森村SOFCテクノロジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001911
【氏名又は名称】弁理士法人アルファ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小野 達也
【テーマコード(参考)】
4K021
5H018
5H126
【Fターム(参考)】
4K021AA01
4K021BA02
4K021BC09
4K021DB53
4K021DC03
5H018AA06
5H018HH05
5H126AA02
5H126DD05
5H126EE11
(57)【要約】
【課題】電気化学反応単セルの性能(特に耐久特性)を向上させる。
【解決手段】電気化学反応単位は、電解質層と、電解質層を挟んで第1の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含み、かつ、第1の方向視において電解質層と空気極と燃料極とが重なっている反応部を有する電気化学反応単セルを備える。燃料極のうち、反応部に含まれる部分であって、反応ガス流路を画定する部分である燃料極反応部は、Pを含有する。燃料極反応部を、第1の方向に交差する第2の方向のガス流れ上流側に位置する第1の部分と、第2の方向のガス流れ下流側に位置する第2の部分と、に2分したときに、第1の部分におけるPの含有量は、第2の部分におけるPの含有量よりも多い。
【選択図】図8
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質層と、前記電解質層を挟んで第1の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含み、かつ、前記第1の方向視において前記電解質層と前記空気極と前記燃料極とが重なっている反応部を有する電気化学反応単セルを備え、
前記燃料極が面する燃料室の少なくとも一部である反応ガス流路であって、前記燃料極のうち、前記反応部に含まれる部分である燃料極反応部により画定され、かつ、前記第1の方向に交差する第2の方向に反応ガスが流れる反応ガス流路が形成された、電気化学反応単位であって、
前記燃料極反応部は、Pを含有し、
前記燃料極反応部を、前記第2の方向のガス流れ上流側に位置する第1の部分と、前記第2の方向のガス流れ下流側に位置する第2の部分と、に2分したときに、
前記第1の部分におけるPの含有量は、前記第2の部分におけるPの含有量よりも多い、
電気化学反応単位。
【請求項2】
請求項1に記載の電気化学反応単位であって、
前記燃料極反応部を、前記第1の方向の前記電解質層側に位置する第3の部分と、前記第3の部分に対して前記第1の方向の前記電解質層とは反対側に位置する第4の部分と、に2分したときに、
前記第3の部分におけるPの含有量は、前記第4の部分におけるPの含有量よりも多い、
電気化学反応単位。
【請求項3】
請求項1または請求項2に記載の電気化学反応単位であって、
前記電気化学反応単セルは、前記燃料極のうち、前記反応部に含まれない燃料極非反応部を備え、
前記燃料極非反応部は、前記燃料極反応部に対して前記第2の方向のガス流れ上流側に位置する非反応特定部がPを含有する、
電気化学反応単位。
【請求項4】
請求項3に記載の電気化学反応単位であって、
前記非反応特定部におけるPの含有量は、前記燃料極反応部におけるPの含有量よりも少ない、
電気化学反応単位。
【請求項5】
請求項1に記載の電気化学反応単位を備える電気化学反応装置の製造方法であって、
前記電解質層となる部材である電解質層用部材と、前記空気極となる部材である空気極用部材と、前記燃料極となる燃料極用部材であって、Pを含有する燃料極用部材と、を含む完成前電気化学反応単セルを備える完成前電気化学反応装置を準備する準備工程と、
前記完成前電気化学反応装置を反応動作させる特定工程であって、前記反応ガス流路において、前記第2の方向に反応ガスを流し、これにより、前記燃料極用部材中のPを前記第2の方向に移動させることにより、前記第1の部分におけるPの含有量は、前記第2の部分におけるPの含有量よりも多い、とする特定工程と、を備える、
電気化学反応装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単位、および電気化学反応装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の1つとして、固体酸化物形の燃料電池(以下、「SOFC」という。)が知られている(例えば、特許文献1参照)。SOFCの構成単位である燃料電池発電単位(以下、「発電単位」という。)は、燃料電池単セル(以下、「単セル」という。)を有する。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第1の方向」という。)に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む。単セルは、第1の方向視において電解質層と空気極と燃料極とが重なっている反応部を有する。
【0003】
また、燃料電池が備える発電単位には、燃料極が面する燃料室が形成されており、その一部である反応ガス流路が形成されている。反応ガス流路の一部は、燃料極のうち、反応部に含まれる部分(以下、「燃料極反応部」という。)により画定される。反応ガス流路において、第1の方向に交差する第2の方向に反応ガスが流れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2015-32489号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記燃料極反応部により画定される反応ガス流路を流れ、ひいては燃料極に供給される反応ガスは、当該反応ガスを生成するために用いる水にCl(塩素)が含まれること等に起因してClが含まれていることがある。このClが燃料極に付着することにより、単セルの性能(特に耐久特性)が低下する「燃料極の被毒」が生じるおそれがある。
【0006】
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル(以下、「SOEC」という。)の構成単位である電解単セルを含む電解セル単位にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼び、複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタックと複数の電解セル単位を備える電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。また、このような課題は、SOFCやSOECに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタック等を含めた電気化学反応装置全般にも共通の課題である。
【0007】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【0009】
(1)本明細書に開示される電気化学反応単位は、電解質層と、前記電解質層を挟んで第1の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含み、かつ、前記第1の方向視において前記電解質層と前記空気極と前記燃料極とが重なっている反応部を有する電気化学反応単セルを備え、前記燃料極が面する燃料室の少なくとも一部である反応ガス流路であって、前記燃料極のうち、前記反応部に含まれる部分である燃料極反応部により画定され、かつ、前記第1の方向に交差する第2の方向に反応ガスが流れる反応ガス流路が形成された、電気化学反応単位であって、前記燃料極反応部は、Pを含有し、前記燃料極反応部を、前記第2の方向のガス流れ上流側に位置する第1の部分と、前記第2の方向のガス流れ下流側に位置する第2の部分と、に2分したときに、前記第1の部分におけるPの含有量は、前記第2の部分におけるPの含有量よりも多い。そのため、本電気化学反応単位においては、効率的に電気化学反応単セルの性能を向上させることができる。
【0010】
(2)上記電気化学反応単位において、前記燃料極反応部を、前記第1の方向の前記電解質層側に位置する第3の部分と、前記第3の部分に対して前記第1の方向の前記電解質層とは反対側に位置する第4の部分と、に2分したときに、前記第3の部分におけるPの含有量は、前記第4の部分におけるPの含有量よりも多い構成としてもよい。本電気化学反応単位においては、第3の部分におけるPの含有量が第4の部分におけるPの含有量よりも多いことにより、効率的に電気化学反応単セルの性能を向上させることができる。
【0011】
(3)上記電気化学反応単位において、前記電気化学反応単セルは、前記燃料極のうち、前記反応部に含まれない燃料極非反応部であって、前記燃料極反応部に対して前記第2の方向のガス流れ上流側に位置する非反応特定部がPを含有する、燃料極非反応部を備える構成としてもよい。本電気化学反応単位においては、当該境界付近に流れる反応ガスに含まれるClが、非反応特定部が含有するPと反応して化合物となる。そのため、本電気化学反応単位によれば、より効果的に電気化学反応単セルの性能を向上させることができる。
【0012】
(4)上記電気化学反応単位において、前記非反応特定部におけるPの含有量は、前記燃料極反応部におけるPの含有量よりも少ない構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、電気化学反応単セルのうち反応部に含まれない非反応部に、Agロウ等のロウ材やガラスからなる接合材を介してセパレータ等の他の部材を接合した場合であっても、非反応特定部の近傍に位置する接合材にPが飛散することによって生じる悪影響を抑制することができる。
【0013】
(5)上記電気化学反応単位を備える電気化学反応装置の製造方法において、前記電解質層となる部材である電解質層用部材と、前記空気極となる部材である空気極用部材と、前記燃料極となる燃料極用部材であって、Pを含有する燃料極用部材と、を含む完成前電気化学反応単セルを備える完成前電気化学反応装置を準備する準備工程と、前記完成前電気化学反応装置を反応動作させる特定工程であって、前記反応ガス流路において、前記第2の方向に反応ガスを流し、これにより、前記燃料極用部材中のPを前記第2の方向に移動させることにより、前記第1の部分におけるPの含有量は、前記第2の部分におけるPの含有量よりも多い、とする特定工程と、を備える構成としてもよい。本製造方法によれば、「第1の部分におけるPの含有量は、第2の部分におけるPの含有量よりも多い」という条件を満たす構成を容易に実現(製造)することができる。
【0014】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単位、電気化学反応単位を備える電気化学反応装置(燃料電池スタック、電解セルスタック等)、およびこれらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0015】
図1】本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図
図2図1のII-IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図
図3図1のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図
図4図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図
図5図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図
図6】発電単位102の燃料極116周辺(図5の一部)を拡大して示す説明図
図7】燃料電池スタック100の製造方法を示すフローチャート
図8】性能評価結果を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【0016】
A.実施形態:
A-1.構成:
(燃料電池スタック100の構成)
図1は、本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図であり、図2は、図1のII-IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図であり、図3は、図1のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向と呼び、Z軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図4以降についても同様である。なお、燃料電池スタック100は、特許請求の範囲における電気化学反応装置の一例である。
【0017】
燃料電池スタック100は、複数の(本実施形態では7つの)燃料電池発電単位(以下、単に「発電単位」という。)102と、一対のターミナルプレート70,80と、一対のエンドプレート104,106とを備える。7つの発電単位102は、所定の配列方向(本実施形態では上下方向)に並べて配置されている。上記配列方向(Z軸方向)は、特許請求の範囲における第1の方向の一例である。
【0018】
一対のターミナルプレート70,80のうちの一方(以下、「上側ターミナルプレート70」という。)は、7つの発電単位102から構成される集合体(以下、「発電ブロック103」という。)の上側に配置されており、一対のエンドプレート104,106のうちの一方(以下、「上側エンドプレート104」という。)は、上側ターミナルプレート70の上側に配置されている。また、一対のターミナルプレート70,80のうちの他方(以下、「下側ターミナルプレート80」という。)は、発電ブロック103の下側に配置されており、一対のエンドプレート104,106のうちの他方(以下、「下側エンドプレート106」という。)は、下側ターミナルプレート80の下側に配置されている。なお、上側ターミナルプレート70と上側エンドプレート104との間、および、下側ターミナルプレート80と下側エンドプレート106との間には、絶縁シート92が介在している。絶縁シート92は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成されている。なお、より詳細には、上側ターミナルプレート70と絶縁シート92との間には、後述するカバー用セパレータ60が介在している。
【0019】
燃料電池スタック100を構成する各層(発電単位102、ターミナルプレート70,80、エンドプレート104,106)のZ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の(本実施形態では8つの)孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、上側エンドプレート104から下側エンドプレート106にわたって上下方向に延びる連通孔108を構成している。以下の説明では、連通孔108を構成するために燃料電池スタック100の各層に形成された孔も、連通孔108と呼ぶ場合がある。
【0020】
各連通孔108には上下方向に延びるボルト22が挿通されており、ボルト22とボルト22の両側に嵌められたナット24とによる上下方向の圧縮力によって、燃料電池スタック100は締結されている。なお、図2および図3に示すように、ボルト22の一方の側(上側)に嵌められたナット24と上側エンドプレート104の上側表面との間、および、ボルト22の他方の側(下側)に嵌められたナット24と下側エンドプレート106の下側表面との間には、絶縁シート26が介在している。ただし、後述のガス通路部材27が設けられた箇所では、ナット24と下側エンドプレート106の表面との間に、ガス通路部材27とガス通路部材27の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート26とが介在している。絶縁シート26は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成されている。
【0021】
各ボルト22の軸部の外径は各連通孔108の内径より小さい。そのため、各ボルト22の軸部の外周面と各連通孔108の内周面との間には、空間が確保されている。図1および図2に示すように、燃料電池スタック100のZ軸方向回りの外周における1つの辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22A)と、そのボルト22Aが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から酸化剤ガスOGが導入され、その酸化剤ガスOGを各発電単位102に供給するガス流路である酸化剤ガス供給マニホールド161として機能し、該辺の反対側の辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22B)と、そのボルト22Bが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の空気室166から排出されたガスである酸化剤オフガスOOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド162として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスOGとして、例えば空気が使用される。
【0022】
また、図1および図3に示すように、燃料電池スタック100のZ軸方向回りの外周における1つの辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22D)と、そのボルト22Dが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から燃料ガスFGが導入され、その燃料ガスFGを各発電単位102に供給する燃料ガス供給マニホールド171として機能し、該辺の反対側の辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22E)と、そのボルト22Eが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の燃料室176から排出されたガスである燃料オフガスFOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド172として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスFGとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
【0023】
燃料電池スタック100には、4つのガス通路部材27が設けられている。各ガス通路部材27は、中空筒状の本体部28と、本体部28の側面から分岐した中空筒状の分岐部29とを有している。分岐部29の孔は本体部28の孔と連通している。各ガス通路部材27の分岐部29には、ガス配管(図示せず)が接続される。また、図2に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド161を形成するボルト22Aの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス供給マニホールド161に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド162を形成するボルト22Bの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド162に連通している。また、図3に示すように、燃料ガス供給マニホールド171を形成するボルト22Dの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス供給マニホールド171に連通しており、燃料ガス排出マニホールド172を形成するボルト22Eの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス排出マニホールド172に連通している。
【0024】
(エンドプレート104,106の構成)
一対のエンドプレート104,106は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一対のエンドプレート104,106の中央付近には、それぞれ、Z軸方向に貫通する孔32,34が形成されている。Z軸方向視で、一対のエンドプレート104,106のそれぞれに形成された孔32,34の内周線は、後述する各単セル110を内包している。そのため、各ボルト22およびナット24によるZ軸方向の圧縮力は、主として各発電単位102の周縁部(後述する各単セル110より外周側の部分)に作用する。
【0025】
(ターミナルプレート70,80の構成)
一対のターミナルプレート70,80は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えばステンレスにより形成されている。上側ターミナルプレート70の中央付近には、Z軸方向に貫通する孔71が形成されている。Z軸方向視で、上側ターミナルプレート70に形成された孔71の内周線は、後述する各単セル110を内包している。なお、本実施形態では、Z軸方向視で、上側ターミナルプレート70に形成された孔71の内周線は、上側エンドプレート104に形成された孔32の内周線と略一致している。上側ターミナルプレート70は、Z軸方向視で、上側エンドプレート104の外周線から外側に突出した突出部78を備えており、該突出部78は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能する。また、下側ターミナルプレート80は、Z軸方向視で、下側エンドプレート106の外周線から外側に突出した突出部88を備えており、該突出部88は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
【0026】
(発電単位102の構成)
図4は、図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102(最上部に位置する2つの発電単位102)のXZ断面構成を示す説明図であり、図5は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102(最上部に位置する2つの発電単位102)のYZ断面構成を示す説明図である。
【0027】
図4および図5に示すように、発電単位102は、燃料電池単セル(以下、「単セル」という。)110と、単セル用セパレータ120と、空気極側フレーム130と、燃料極側フレーム140と、燃料極側集電部材148と、発電単位102の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ190および一対のインターコネクタ用セパレータ(以下、「IC用セパレータ」という。)180とを備えている。単セル用セパレータ120、空気極側フレーム130、燃料極側フレーム140、IC用セパレータ180におけるZ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト22が挿通される連通孔108に対応する孔が形成されている。
【0028】
単セル110は、電解質層112と、電解質層112のZ軸方向の一方側(上側)に配置された空気極114と、電解質層112のZ軸方向の他方側(下側)に配置された燃料極116と、電解質層112と空気極114との間に配置された中間層118とを備える。なお、本実施形態の単セル110は、燃料極116で単セル110を構成する他の層(電解質層112、空気極114、中間層118)を支持する燃料極支持形の単セルである。単セル110は、Z軸方向視において電解質層112と空気極114と燃料極116とが重なっている発電部PGを有する。発電部PGは、特許請求の範囲における反応部の一例である。
【0029】
電解質層112は、Z軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物(例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア))を含むように構成されている。すなわち、本実施形態の単セル110は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池(SOFC)である。空気極114は、Z軸方向視で電解質層112より小さい略矩形の平板形状部材であり、例えばペロブスカイト型酸化物(例えば、LSCF(ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物))を含むように構成されている。燃料極116は、Z軸方向視で電解質層112と略同じ大きさの略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ni(ニッケル)、Niとセラミック粒子(例えば、YSZ)からなるサーメット、Ni基合金等により多孔質に形成されている。燃料極116のZ軸方向の厚さは、例えば、5μm以上、かつ1200μm以下である。中間層118は、Z軸方向視で空気極114と略同じ大きさの略矩形の平板形状部材であり、例えばGDC(ガドリニウムドープセリア)とYSZとを含むように構成されている。中間層118は、空気極114から拡散した元素(例えば、Sr)が電解質層112に含まれる元素(例えば、Zr)と反応して高抵抗な物質(例えば、SrZrO)が生成されることを抑制する機能を有する。
【0030】
単セル用セパレータ120は、中央付近にZ軸方向に貫通する略矩形の孔121が形成されたフレーム状の導電性部材であり、例えば、金属により形成されている。単セル用セパレータ120は、Z軸方向において単セル110の少なくとも一部と重なった状態で単セル110に接合されている。より詳細には、単セル用セパレータ120における孔121を取り囲む部分(以下、「貫通孔周囲部」という。)は、電解質層112における空気極114の側(上側)の表面の周縁部に対向している。単セル用セパレータ120は、その対向した部分に配置されたロウ材(例えばAgロウ)により形成された接合部124により、電解質層112(単セル110)と接合されている。単セル用セパレータ120により、空気極114に面する空気室166と燃料極116に面する燃料室176とが区画され、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリーク(クロスリーク)が抑制される。
【0031】
単セル用セパレータ120は、単セル用セパレータ120の貫通孔周囲部(孔121を取り囲む部分)を含む内側部126と、内側部126より外周側に位置する外側部127と、内側部126と外側部127とを連結する連結部128とを備える。本実施形態では、内側部126および外側部127は、Z軸方向に略直交する方向に延びる略平板状である。また、連結部128は、内側部126と外側部127との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状となっている。連結部128における下側(燃料室176側)の部分は凸部となっており、連結部128における上側(空気室166側)の部分は凹部となっている。このため、連結部128は、Z軸方向における位置が内側部126および外側部127とは異なる部分を含んでいる。
【0032】
単セル用セパレータ120における孔121付近には、ガラスを含む絶縁性のガラスシール部125が配置されている。ガラスシール部125は、接合部124に対して空気室166側に位置しており、単セル用セパレータ120の貫通孔周囲部の表面と、単セル110(本実施形態では電解質層112)の表面とにわたって配置されている。ガラスシール部125により、単セル110と単セル用セパレータ120との間がシールされ、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリーク(クロスリーク)が効果的に抑制される。
【0033】
図4および図5に示すように、インターコネクタ190は、略矩形の平板形状の平板部150と、平板部150から空気極114側に突出した複数の略柱状の空気極側集電部134とを有する導電性の部材であり、金属(例えば、フェライト系ステンレス)により形成されている。本実施形態では、インターコネクタ190の表面(空気室166に面する表面)に、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性の被覆層194が形成されている。以下では、被覆層194に覆われたインターコネクタ190を、単にインターコネクタ190という。インターコネクタ190(より詳細には、インターコネクタ190の各空気極側集電部134)は、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性接合材196を介して、単セル110の空気極114に接合されることにより、空気極114と電気的に接続されている。インターコネクタ190は、発電単位102間の電気的導通を確保すると共に、発電単位102間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、2つの発電単位102が隣接して配置されている場合、1つのインターコネクタ190は、隣接する2つの発電単位102に共有されている。すなわち、ある発電単位102における上側のインターコネクタ190は、その発電単位102の上側に隣接する他の発電単位102における下側のインターコネクタ190と同一部材である。また、燃料電池スタック100において最も下側に位置する発電単位102の下側のインターコネクタ190は、導電性接合材196を介して下側ターミナルプレート80に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック100において最も上側に位置する発電単位102の上側のインターコネクタ190は、IC用セパレータ180および/または後述する他の部材(接続部材48、カバー部材50、カバー用セパレータ60)を介して上側ターミナルプレート70に電気的に接続されている。
【0034】
IC用セパレータ180は、中央付近にZ軸方向に貫通する略矩形の孔181が形成されたフレーム状の導電性部材であり、例えば、金属により形成されている。IC用セパレータ180における孔181を取り囲む部分(以下、「貫通孔周囲部」という。)は、インターコネクタ190(の平板部150)の周縁部における上側の表面に、例えば溶接により接合されている。ある発電単位102に含まれる一対のIC用セパレータ180のうち、上側のIC用セパレータ180は、該発電単位102の空気室166と、該発電単位102に対して上側に隣り合う他の発電単位102の燃料室176とを区画する。また、ある発電単位102に含まれる一対のIC用セパレータ180のうち、下側のIC用セパレータ180は、該発電単位102の燃料室176と、該発電単位102に対して下側に隣り合う他の発電単位102の空気室166とを区画する。このように、IC用セパレータ180により、発電単位102の周縁部における発電単位102間のガスのリークが抑制される。
【0035】
IC用セパレータ180は、IC用セパレータ180の貫通孔周囲部(孔181を取り囲む部分)を含む内側部186と、内側部186より外周側に位置する外側部187と、内側部186と外側部187とを連結する連結部188とを備える。本実施形態では、内側部186および外側部187は、Z軸方向に略直交する方向に延びる略平板状である。また、連結部188は、内側部186と外側部187との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状となっている。連結部188における下側(空気室166側)の部分は凸部となっており、連結部188における上側(燃料室176側)の部分は凹部となっている。このため、連結部188は、Z軸方向における位置が内側部186および外側部187とは異なる部分を含んでいる。
【0036】
図4および図5に示すように、空気極側フレーム130は、中央付近にZ軸方向に貫通する略矩形の孔131が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム130の孔131は、空気極114に面する空気室166を構成する。空気極側フレーム130は、単セル用セパレータ120における電解質層112に対向する側とは反対側(上側)の表面の周縁部と、上側のIC用セパレータ180における空気室166に対向する側(下側)の表面の周縁部とに接触しており、両者の間のガスシール性(すなわち、空気室166のガスシール性)を確保するシール部材として機能する。また、空気極側フレーム130によって、発電単位102に含まれる一対のIC用セパレータ180間(すなわち、一対のインターコネクタ190間)が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム130には、酸化剤ガス供給マニホールド161と空気室166とを連通する酸化剤ガス供給連通孔132と、空気室166と酸化剤ガス排出マニホールド162とを連通する酸化剤ガス排出連通孔133とが形成されている。
【0037】
図4および図5に示すように、燃料極側フレーム140は、中央付近にZ軸方向に貫通する略矩形の孔141が形成されたフレーム状の導電性部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム140の孔141は、燃料極116に面する燃料室176を構成する。燃料極側フレーム140は、単セル用セパレータ120における電解質層112に対向する側(下側)の表面の周縁部と、下側のIC用セパレータ180における燃料室176に対向する側(上側)の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム140には、燃料ガス供給マニホールド171と燃料室176とを連通する燃料ガス供給連通孔142と、燃料室176と燃料ガス排出マニホールド172とを連通する燃料ガス排出連通孔143とが形成されている。
【0038】
燃料極側集電部材148は、燃料室176内に配置されている。燃料極側集電部材148は、導電性部144と弾性部149とを有する。導電性部144は、燃料極116とインターコネクタ190とを電気的に接続する部分であり、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。導電性部144は、燃料極116の下側の表面に接触した電極対向部145と、インターコネクタ190の上側の表面に接触したインターコネクタ対向部146と、電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ連接部147とを有している。また、弾性部149は、燃料極側集電部材148の弾性を確保するための部分であり、例えば、マイカ等により形成されている。導電性部144のうちのインターコネクタ対向部146は、Z軸方向においてインターコネクタ190と弾性部149との間に配置され、導電性部144のうちの電極対向部145は、Z軸方向において燃料極116と弾性部149との間に配置されている。これにより、燃料極側集電部材148が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位102の変形に追随し、燃料極側集電部材148を介した燃料極116とインターコネクタ190との電気的接続が良好に維持される。燃料極側集電部材148は、例えば、平板状の材料(例えば、厚さ10~200μmのニッケル箔)に切り込みを入れ、該材料の上に複数の孔が形成されたシート状の弾性部149を配置した状態で、複数の矩形部分を曲げ起こして弾性部149を挟むように加工することにより作製される。曲げ起こされた各矩形部分が電極対向部145となり、曲げ起こされた部分以外の穴が開いた状態の平板部分がインターコネクタ対向部146となり、電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ部分が連接部147となる。
【0039】
また、図4および図5に示すように、本実施形態の各発電単位102は、さらに、空気室166および燃料室176に配置されたフェルト部材41を備える。フェルト部材41は、アルミナ-シリカ(二酸化ケイ素)系のフェルト材料により構成された絶縁性部材である。すなわち、フェルト部材41は、セラミックスであるアルミナと、シリカ成分とを含んでいる。フェルト部材41がアルミナを含むことにより、フェルト部材41の耐熱性や柔軟性を向上させることができる。
【0040】
図4および図5に示すように、空気室166において、フェルト部材41は、酸化剤ガスOGの主たる流れ方向(X軸方向)に直交する方向(Y軸方向)の両端の位置(Z軸方向において単セル110の空気極114と重ならない位置)に充填されている。空気室166において、フェルト部材41の一部(単セル110の中心に近い側の部分)は、Z軸方向においてインターコネクタ190の外周部と対向するように配置されている。また、図4および図5に示すように、燃料室176において、フェルト部材41は、燃料ガスFGの主たる流れ方向(Y軸方向)に直交する方向(X軸方向)の両端の位置(Z軸方向において単セル110の空気極114と重ならない位置)に充填されている。フェルト部材41の存在により、空気室166に供給された酸化剤ガスOGまたは燃料室176に供給された燃料ガスFGが、発電にあまり寄与しない領域を通過して空気室166または燃料室176から排出されることを抑制することができ、発電効率を向上させることができる。
【0041】
また、図4および図5に示すように、本実施形態の燃料電池スタック100は、最も上側に位置する発電単位102(以下、「特定発電単位102X」ともいう。)より上側に配置されたカバー部材50およびカバー用セパレータ60を備える。カバー部材50は、Z軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、導電性材料(例えば金属)により形成されている。カバー部材50は、上側ターミナルプレート70に形成された孔71内に配置されており、特定発電単位102Xに含まれる上側のインターコネクタ190に対してZ軸方向に離間しつつ隣り合っている。すなわち、カバー部材50と、特定発電単位102Xに含まれる上側のインターコネクタ190との間には、空間(上側ターミナルプレート70の孔71により構成される空間であり、以下、「特定空間58」という。)が形成されている。特定空間58は、燃料電池スタック100に含まれる複数の単セル110(すべての単セル110)に対して上側に位置している。
【0042】
また、カバー用セパレータ60は、中央付近にZ軸方向に貫通する略矩形の孔61が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。カバー用セパレータ60における孔61を取り囲む部分(以下、「貫通孔周囲部」という。)は、カバー部材50の周縁部における上側の表面に、例えば溶接により接合されている。また、カバー用セパレータ60における周縁部は、ターミナルプレート70の上側の表面に、例えばロウ付けにより接合されている。カバー用セパレータ60(および特定発電単位102Xに含まれる上側のインターコネクタ190に接合されたIC用セパレータ180)により、特定空間58が区画される。
【0043】
カバー用セパレータ60は、カバー用セパレータ60の貫通孔周囲部(孔61を取り囲む部分)を含む内側部66と、内側部66より外周側に位置する外側部67と、内側部66と外側部67とを連結する連結部68とを備える。本実施形態では、内側部66および外側部67は、Z軸方向に略直交する方向に延びる略平板状である。また、連結部68は、内側部66と外側部67との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状となっている。連結部68における下側(特定空間58側)の部分は凸部となっており、連結部68における上側(外部空間側)の部分は凹部となっている。このため、連結部68は、Z軸方向における位置が内側部66および外側部67とは異なる部分を含んでいる。
【0044】
また、本実施形態の燃料電池スタック100は、さらに、特定空間58に配置された接続部材48を備える。本実施形態では、接続部材48は、燃料極側集電部材148と同様の構成を有している。すなわち、接続部材48は、導電性部44と弾性部49とを有する。導電性部44は、カバー部材50と、特定発電単位102Xに含まれる上側のインターコネクタ190とを電気的に接続する部分であり、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。導電性部44は、カバー部材50の下側の表面に接触したカバー部材対向部45と、インターコネクタ190の上側の表面に接触したインターコネクタ対向部46と、カバー部材対向部45とインターコネクタ対向部46とをつなぐ連接部47とを有している。また、弾性部49は、接続部材48の弾性を確保するための部分であり、例えば、マイカ等により形成されている。導電性部44のうちのインターコネクタ対向部46は、Z軸方向においてインターコネクタ190と弾性部49との間に配置され、導電性部44のうちのカバー部材対向部45は、Z軸方向においてカバー部材50と弾性部49との間に配置されている。接続部材48は、例えば、上述した燃料極側集電部材148の作製方法と同様の方法により作製することができる。
【0045】
A-2.燃料電池スタック100の動作:
図2および図4に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド161の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して酸化剤ガスOGが供給されると、酸化剤ガスOGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して酸化剤ガス供給マニホールド161に供給され、酸化剤ガス供給マニホールド161から各発電単位102の酸化剤ガス供給連通孔132を介して、空気室166に供給される。また、図3および図5に示すように、燃料ガス供給マニホールド171の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料ガスFGが供給されると、燃料ガスFGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して燃料ガス供給マニホールド171に供給され、燃料ガス供給マニホールド171から各発電単位102の燃料ガス供給連通孔142を介して、燃料室176に供給される。
【0046】
各発電単位102の空気室166に酸化剤ガスOGが供給され、燃料室176に燃料ガスFGが供給されると、単セル110において酸化剤ガスOGおよび燃料ガスFGの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位102において、単セル110の空気極114は導電性接合材196を介してインターコネクタ190に電気的に接続され、燃料極116は燃料極側集電部材148を介してインターコネクタ190に電気的に接続されている。すなわち、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102は、電気的に直列に接続されている。また、燃料電池スタック100において、最も上側に位置する発電単位102の上側のインターコネクタ190は上側ターミナルプレート70に電気的に接続されており、最も下側に位置する発電単位102の下側のインターコネクタ190は下側ターミナルプレート80に電気的に接続されている。そのため、燃料電池スタック100の出力端子として機能する一対のターミナルプレート70,80から、各発電単位102において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、SOFCは、比較的高温(例えば700℃から1000℃)で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック100が加熱器(図示せず)により加熱されてもよい。
【0047】
各発電単位102の空気室166から排出された酸化剤オフガスOOGは、図2および図4に示すように、酸化剤ガス排出連通孔133を介して酸化剤ガス排出マニホールド162に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド162の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。また、各発電単位102の燃料室176から排出された燃料オフガスFOGは、図3および図5に示すように、燃料ガス排出連通孔143を介して燃料ガス排出マニホールド172に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド172の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示しない)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。
【0048】
A-3.発電単位102の燃料極116周辺の詳細構成:
図6は、発電単位102の燃料極116周辺(図5の一部)を拡大して示す説明図である。
【0049】
上述したように、発電単位102が備える単セル110は、Z軸方向視において電解質層112と空気極114と燃料極116とが重なっている発電部PGを有する。
【0050】
燃料極116は、発電部PGに含まれる部分(以下、「燃料極発電部」という。)FPGを有する。燃料極発電部FPGは、燃料室176の一部であって、Z軸方向に交差するY軸方向に燃料ガスFGが流れる空間である燃料ガス流路FPの一部を画定している。なお、燃料極発電部FPGは、特許請求の範囲における燃料極反応部の一例である。Y軸方向は、特許請求の範囲における第2の方向の一例である。燃料ガスFGは、特許請求の範囲における反応ガスの一例である。燃料ガス流路FPは、特許請求の範囲における反応ガス流路の一例である。
【0051】
燃料極116はP(リン)を含有している。燃料極発電部FPGもPを含有している。
【0052】
燃料極発電部FPGを、Y軸方向のガス流れ上流側(Y軸正方向側)に位置する第1の部分FPG1と、Y軸方向のガス流れ下流側(Y軸負方向側)に位置する第2の部分FPG2と、に2分したときに、第1の部分FPG1におけるPの含有量は、第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い。第1の部分FPG1は、燃料極発電部FPGを、ガス流れ方向(Y軸方向)に直交する仮想平面B1であって、燃料極発電部FPGの中央を通る仮想平面B1を境界として2つの部分(FPG1,FPG2)に分けたときのガス流れ上流側(Y軸正方向側)の部分である。第2の部分FPG2は、当該2つの部分(FPG1,FPG2)のうちのガス流れ下流側(Y軸負方向側)の部分である。以下、上記の「第1の部分FPG1におけるPの含有量は、第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い」という条件を第1特定条件という。
【0053】
各部位(第1の部分FPG1、第2の部分FPG2)のPの含有量を特定する方法は、次の通りである。まず、燃料極116のZ軸方向に沿った断面における評価対象箇所(第1の部分FPG1に含まれる5箇所、第2の部分FPG2に含まれる5箇所)について、二次イオン質量分析法(以下、「SIMS」という。)を用いた分析を行い、Pの含有量(単位はppm)を特定した。以上のように、比較対象である各部位(第1の部分FPG1、第2の部分FPG2)の5箇所のPの含有量の平均値を算出し、各部位の当該平均値を比較したときに第1の部分FPG1における当該平均値の方が大きければ、第1特定条件(第1の部分FPG1におけるPの含有量は、第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い)を満たす、とすることができる。また、この定義において、上述したPの含有量を特定する際の測定箇所の数を、比較対象である各部位(第1の部分FPG1、第2の部分FPG2)のいずれかの1箇所としてもよい。また、これらの定義において、比較する値(Pの含有量)の差が10ppm以上であることを条件として第1特定条件を満たすとしてもよい。
【0054】
燃料極発電部FPGを、Z軸方向の電解質層112側(Z軸正方向側)に位置する第3の部分FPG3と、第3の部分FPG3に対してZ軸方向の電解質層112とは反対側(Z軸負方向側)に位置する第4の部分FPG4と、に2分したときに、第3の部分FPG3におけるPの含有量は、第4の部分FPG4におけるPの含有量よりも多い。第3の部分FPG3は、燃料極発電部FPGを、Z軸方向に直交する仮想平面B2であって、燃料極発電部FPGの中央を通る仮想平面B2を境界として2つの部分(FPG3,FPG4)に分けたときの電解質層112側(Z軸正方向側)の部分である。第2の部分FPG2は、当該2つの部分(FPG3,FPG4)のうちの電解質層112とは反対側(Z軸負方向側)の部分である。以下、上記の「第3の部分FPG3におけるPの含有量は、第4の部分FPG4におけるPの含有量よりも多い」という条件を第2特定条件という。
【0055】
各部位(第3の部分FPG3、第4の部分FPG4)のPの含有量を特定する方法は、上述した方法(第1の部分FPG1、第2の部分FPG2についての方法)と同様である。第2特定条件を満たすか否かに関する定義(測定箇所の数、比較する値の差)についても、上述した定義(第1の部分FPG1、第2の部分FPG2についての定義)と同様である。
【0056】
なお、第1の部分FPG1や第3の部分FPG3におけるPの含有量は、例えば、50ppm以上であり、かつ、500ppm以下である。第2の部分FPG2や第4の部分FPG4におけるPの含有量は、例えば、1ppm以上であり、かつ、50ppm以下である。
【0057】
単セル110は、燃料極116のうち、発電部PGに含まれない燃料極非発電部FNを備える。
【0058】
燃料極非発電部FNは、燃料極発電部FPGに対してY軸方向のガス流れ上流側(Y軸正方向側)に位置する部分(以下、「非発電特定部」という。)FNSを有する。上述したように燃料極116はPを含有しており、非発電特定部FNSもPを含有している。非発電特定部は、特許請求の範囲における非反応特定部の一例である。
【0059】
非発電特定部FNSにおけるPの含有量は、燃料極発電部FPGにおけるPの含有量よりも少ない。以下、この「非発電特定部FNSにおけるPの含有量は、燃料極発電部FPGにおけるPの含有量よりも少ない」を第3特定条件という。
【0060】
各部位(燃料極発電部FPG、非発電特定部FNS)のPの含有量を特定する方法は、上述した方法(第1の部分FPG1、第2の部分FPG2についての方法)と同様である。第3特定条件を満たすか否かに関する定義(測定箇所の数、比較する値の差)についても、上述した定義(第1の部分FPG1、第2の部分FPG2についての定義)と同様である。
【0061】
なお、燃料極非発電部FN(非発電特定部FNSを含む)におけるPの含有量は、例えば、0.1ppm以上であり、かつ、50ppm以下であって、燃料極発電部FPGにおけるPの含有量より少ない量である。
【0062】
A-4.燃料電池スタック100の製造方法:
図7は、燃料電池スタック100の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の燃料電池スタック100は、例えば以下のように製造することができる。
【0063】
A-4-1.完成前燃料電池スタック200の準備(準備工程)
まず、電解質層112となる部材である電解質層用部材212と、空気極114となる部材である空気極用部材214と、燃料極116となる燃料極用部材216であって、Pを含有する燃料極用部材216と、を含む完成前単セル210を備える完成前燃料電池スタック200を準備する(図7のST1)。以下、この工程を「準備工程ST1」という。なお、完成前燃料電池スタック200は、特許請求の範囲における完成前電気化学反応装置の一例である。
【0064】
A-4-1-1.完成前単セル210の作製
(電解質層用部材212と燃料極用部材216との積層体の形成)
YSZ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート(DOP)と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して電解質層用グリーンシートを得る。また、NiOの粉末をNi重量に換算して55質量部となるように秤量し、YSZの粉末45質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。このとき、Pを含有する分散材を使用することにより当該スラリーにPを含有させる。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、Pを含有する燃料極用グリーンシートを得る。次に、電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば1400℃、1~5時間にて焼成を行う。これにより、電解質層用部材212と燃料極用部材216との積層体を得る。こうして得られる積層体の燃料極用部材216におけるPの含有量の配分は、基本的には、均一であり、上記第1特定条件(第1の部分FPG1におけるPの含有量は、第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い)や上記第3特定条件(第1の部分FPG1におけるPの含有量は、第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い)を満たしていない。
【0065】
(空気極用部材214の形成)
LSCF粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、上述した電解質層用部材212と燃料極用部材216との積層体における電解質層用部材212の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成条件(例えば1000~1200℃、1~20時間)で焼成する。これにより空気極用部材214が形成され、電解質層用部材212と空気極用部材214と燃料極用部材216とを備える完成前単セル210が作製される。なお、完成前単セル210の作製方法としては、従来の種々の方法(例えば特開2020-113504号公報に記載の方法)を採用することができる。
【0066】
上述した方法で完成前単セル210を複数作製し、これらと複数のセパレータ120および空気極側フレーム130等を組み合わせた複合体を準備し、この複合体をボルト22およびナット24により締結する。更に、当該複合体をZ軸方向に加圧しつつ接合部124を硬化させる工程や、残りの組み立て等の工程を行うことにより、完成前燃料電池スタック200を準備する。その後、完成前燃料電池スタック200を発電運転可能な状態とするため、燃料極用部材216を還元する(すなわち、燃料極用部材216に含まれるNiOをNiに還元する)還元工程を行う。還元工程は、例えば、燃料極用部材216を、所定の温度の水素雰囲気に所定の時間だけ晒すことにより行う。なお、還元工程に利用される還元ガスは、水素に限定されず、メタンガス等の他のガスでもよい。以上により、発電運転可能な状態の完成前燃料電池スタック200の準備が完了する。
【0067】
A-4-1-2.特定工程
次に、完成前燃料電池スタック200を(例えば、700℃、15時間の条件で)発電動作(反応動作)させる。これにより、燃料ガス流路FPにおいて、Y軸方向に燃料ガスFGを流し、当該燃料ガスFGの流れにより、燃料極用部材216中のPをY軸方向に移動させる。その結果として、上記第1特定条件(第1の部分FPG1におけるPの含有量は、第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い)を満たす燃料極116を形成する(図7のST2)。なお、本実施形態では、上述したように第2特定条件(第3の部分FPG3におけるPの含有量は、第4の部分FPG4におけるPの含有量よりも多い)および第2特定条件(非発電特定部FNSにおけるPの含有量は、燃料極発電部FPGにおけるPの含有量よりも少ない)も満たすようにする。以下、この工程を「特定工程ST2」という。
【0068】
なお、完成前燃料電池スタック200を発電動作させる際の温度や、燃料ガス流路FPに流す燃料ガスFGの流量や流速等を適宜変更することにより、燃料極用部材216におけるPの移動の範囲や程度等を調節することができる。
【0069】
以上により、上記第1特定条件(、上記第2特定条件、および上記第3特定条件)を満たす燃料電池スタック100の製造が完了する。
【0070】
A-5.本実施形態の効果:
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック100が備える発電単位102は、単セル110を備える。単セル110は、電解質層112と、電解質層112を挟んでZ軸方向に互いに対向する空気極114および燃料極116と、を含む。単セル110は、Z軸方向視において電解質層112と空気極114と燃料極116とが重なっている発電部PGを有する。燃料電池スタック100には、燃料極116が面する燃料室176の一部である燃料ガス流路FPが形成されている。燃料ガス流路FPは、燃料極116のうち、発電部PGに含まれる部分である燃料極発電部FPGにより画定されている。燃料ガス流路FPにおいて、Z軸方向に交差するY軸方向に燃料ガスFGが流れる。燃料極発電部FPGは、Pを含有する。燃料極発電部FPGを、Y軸方向のガス流れ上流側(Y軸正方向側)に位置する第1の部分FPG1と、Y軸方向のガス流れ下流側(Y軸負方向側)に位置する第2の部分FPG2と、に2分したときに、第1の部分FPG1におけるPの含有量は、第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い。
【0071】
燃料ガス流路FPに流れ、ひいては燃料極116に供給される燃料ガスFGは、燃料ガスFGを生成するために用いる水にCl(塩素)が含まれること等に起因してClが含まれていることがある。このClが燃料極116に付着することにより、単セル110の性能(発電性能、特に耐久特性)が低下する「燃料極116の被毒」が生じるおそれがある。これは、Clが燃料極116のNiに付着し、当該Niが燃料ガスFGに晒される面積が減少し、これによりNiと燃料ガスFGとの界面での反応(H⇒2H++2e)が阻害されることによるものと推測される。
【0072】
本実施形態の発電単位102においては、燃料ガスFGに含まれるClが燃料極発電部FPGに含まれるPと反応して化合物(例えばPOCl)となる。これにより、当該燃料ガスFGに含まれるClが燃料極116に付着することが抑制される。そのため、本実施形態の発電単位102によれば、燃料極116の被毒を抑制することができ、ひいては単セル110の性能(発電性能、特に耐久特性)を向上させることができる。但し、後述するように、この効果が得られる条件として、燃料極発電部FPGにおけるPの含有量が適切に配分されることが必要となる。
【0073】
Y軸方向のガス流れ上流側(Y軸正方向側)に位置する第1の部分FPG1は、Y軸方向のガス流れ下流側(Y軸負方向側)に位置する第2の部分FPG2よりも発電反応に対する寄与が大きいため、上述した燃料極116の被毒の影響を比較的受けやすい。そのため、第2の部分FPG2に対して第1の部分FPG1において、Pの含有量が多いとされることにより、上記効果(PとClとの反応により燃料極116の被毒を抑制する効果)を特に奏することが好ましい。一方で、燃料極116の被毒の影響を比較的受けにくい第2の部分FPG2においては、当該効果は比較的不要であり、また、燃料極発電部FPGにおいてClとの反応が生じないPは、燃料極116を劣化させることにより、かえって単セル110の性能を低下させるおそれがあることから、Pの含有量が比較的少ないとされることが好ましい。これらの点が考慮された本実施形態の発電単位102においては、第1の部分FPG1におけるPの含有量が第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多いことにより、効率的に単セル110の性能を向上させることができる。なお、この効果の観点から、第2の部分FPG2におけるPの含有量に対する第1の部分FPG1におけるPの含有量の割合は、基本的には多いほど好ましく、101%以上、更には110%以上、更には150%以上、更には200%以上であることが特に好ましい。
【0074】
また、本実施形態の燃料電池スタック100においては、燃料極発電部FPGを、電解質層112側(Z軸正方向側)に位置する第3の部分FPG3と、第3の部分FPG3に対してZ軸方向の電解質層112とは反対側(Z軸負方向側)に位置する第4の部分FPG4と、に2分したときに、第3の部分FPG3におけるPの含有量は、第4の部分FPG4におけるPの含有量よりも多い。
【0075】
電解質層112側(Z軸正方向側)に位置する第3の部分FPG3は、第3の部分FPG3に対してZ軸方向の電解質層112とは反対側(Z軸負方向側)に位置する第4の部分FPG4よりも発電反応に対する寄与が大きいため、上述した燃料極116の被毒の影響を比較的受けやすい。そのため、第4の部分FPG4に対して第3の部分FPG3においては、Pの含有量が多いとされることにより、上記効果(PとClとの反応により燃料極116の被毒を抑制する効果)を特に奏することが好ましい。一方で、燃料極116の被毒の影響を比較的受けにくい第4の部分FPG4においては、当該効果は比較的不要であり、また、燃料極発電部FPGにおいてClとの反応が生じないPは、燃料極116を劣化させることにより、かえって単セル110の性能を低下させるおそれがあることから、Pの含有量が比較的少ないとされることが好ましい。これらの点が考慮された本実施形態の発電単位102においては、第3の部分FPG3におけるPの含有量が第4の部分FPG4におけるPの含有量よりも多いことにより、効率的に単セル110の性能を向上させることができる。なお、この効果の観点から、第4の部分FPG4におけるPの含有量に対する第3の部分FPG3におけるPの含有量の割合は、基本的には多いほど好ましく、101%以上、更には110%以上、更には150%以上、更には200%以上であることが特に好ましい。また、第1の部分FPG1と第3の部分FPG3との重複部分(Y軸方向のガス流れ上流側(Y軸正方向側)であり、かつ電解質層112側(Z軸正方向側)に位置する部分)におけるPの含有量は、燃料極発電部FPGの残りの部分のPの含有量よりも多い、としてもよい。
【0076】
また、本実施形態の燃料電池スタック100においては、単セル110は、燃料極116のうち、発電部PGに含まれない燃料極非発電部FNを備える。燃料極非発電部FNのうち、燃料極発電部FPGに対してY軸方向のガス流れ上流側(Y軸正方向側)に位置する非発電特定部FNSは、Pを含有する。
【0077】
仮に、燃料極非発電部FNのうち、燃料極発電部FPGに対してY軸方向のガス流れ上流側(Y軸正方向側)に位置する非発電特定部FNSがPを含有していない構成では、非発電特定部FNS内を通り、非発電特定部FNSと燃料極発電部FPGとの境界BD付近にまで流れる燃料ガスFGに含まれるClにより、当該境界BD付近で、燃料極116の被毒が生じることがある。
【0078】
これに対し、本実施形態の発電単位102においては、当該境界BD付近に流れる燃料ガスFGに含まれるClが、非発電特定部FNSが含有するPと反応して化合物となる。そのため、本実施形態の発電単位102によれば、当該境界BD付近で燃料極116の被毒が生じることを抑制することができる。
【0079】
また、本実施形態の燃料電池スタック100においては、非発電特定部FNSにおけるPの含有量は、燃料極発電部FPGにおけるPの含有量よりも少ない。そのため、本実施形態の燃料電池スタック100によれば、単セル110のうち発電部PGに含まれない非発電部に、接合部124を介して単セル用セパレータ120を接合した場合であっても、非発電特定部FNSの近傍に位置する接合部124にPが飛散することによって生じる悪影響を抑制することができる。
【0080】
本実施形態の燃料電池スタック100の製造方法は、上述した準備工程ST1と特定工程ST2とを備える。準備工程ST1は、電解質層112となる部材である電解質層用部材212と、空気極114となる部材である空気極用部材214と、燃料極116となる燃料極用部材216であって、Pを含有する燃料極用部材216と、を含む完成前単セル210を備える完成前燃料電池スタック200を準備する工程である。特定工程ST2は、完成前燃料電池スタック200を反応動作(発電動作)させる工程であって、燃料ガス流路FPにおいて、Y軸方向に燃料ガスFGを流し、これにより、燃料極用部材216中のPをY軸方向に移動させることにより、第1の部分FPG1におけるPの含有量は、第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い、とする工程である。本製造方法によれば、「第1の部分FPG1におけるPの含有量は、第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い」という条件(第1特定条件)を満たす構成を容易に実現(製造)することができる。
【0081】
A-6.性能評価:
本実施形態の性能評価について説明する。図8は、性能評価結果を示す説明図である。
【0082】
Pの含有量が異なる複数の単セル110のサンプルを用いて発電劣化率(% 耐久性能)に関する性能評価を行った。具体的には、各サンプルについて、上述した構成の燃料電池スタック100を組み立て、1000時間の定格発電運転を行った後の電圧(試験後電圧)を測定し、初期電圧に対する初期電圧と試験後電圧との差の割合を、発電劣化率として算出した。
【0083】
各サンプルについて、発電劣化率が1%未満であった場合に「特に良い(A)」と評価し、発電劣化率が1%以上であり、かつ、5%未満であった場合に「良い(B)」と評価し、発電劣化率が5%以上であった場合に「不合格(C)」と評価した。
【0084】
その結果、図8に示すように、「燃料極発電部FPGがPを含有し、かつ、第1の部分FPG1におけるPの含有量が第2の部分FPG2におけるPの含有量よりも多い」という条件(第1特定条件)を満たすサンプルSA1,SA2は「良い(B)」以上という評価結果であり、当該条件を満たさないサンプルSA3,SA4は「不合格(C)」という評価結果であった。この結果から、第1特定条件を満たす構成においては、単セル110の性能(発電性能、特に耐久特性)を向上させることができることが確認された。これは、燃料極116の被毒が抑制されたことによると推測される。
【0085】
また、更に「第3の部分FPG3におけるPの含有量が第4の部分FPG4におけるPの含有量よりも多い」という条件(第2特定条件)を満たすサンプルSA1は「特に良い(A)」という評価結果であるに対し、当該条件を満たさないサンプルSA2は「良い(B)」という評価結果であった。この結果から、第2特定条件を満たす構成においては、単セル110の性能(発電性能、特に耐久特性)を特に向上させることができることが確認された。
【0086】
B.変形例:
本明細書に開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【0087】
上記実施形態では、上述した第1特定条件、第2特定条件、および第3特定条件を満たす構成であるが、上述した第1特定条件を満たし、かつ、第2特定条件と第3特定条件との一方または両方を満たさない構成であってもよい。
【0088】
上記実施形態における燃料電池スタック100や発電単位102の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。
【0089】
上記実施形態では、燃料電池スタック100に含まれるすべての発電単位102において、上述した第1特定条件を満たす構成が採用されているが、燃料電池スタック100に含まれる少なくとも1つの発電単位102において該構成が採用されていればよい。第2特定条件や第3特定条件についても同様である。
【0090】
上記実施形態では、単セル110は燃料極支持形の単セルであるが、電解質支持型や金属支持型等の他のタイプの単セルであってもよい。
【0091】
上記実施形態において、燃料電池スタック100に含まれる単セル110の個数(発電単位102の個数)は、あくまで一例であり、単セル110の個数は燃料電池スタック100に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。
【0092】
上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うSOFCを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル(SOEC)の構成単位である電解セル単位や、電解セル単位を複数備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セル単位および電解セルスタックの構成は、例えば特開2016-81813号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における発電単位102および燃料電池スタック100と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック100を電解セルスタックと読み替え、発電単位102を電解セル単位と読み替え、単セル110を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極114がプラス(陽極)で燃料極116がマイナス(陰極)となるように両電極間に電圧が印加されると共に、マニホールドを介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室176で水素ガスが発生し、マニホールドを介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様の構成を採用すると、上記実施形態と同様の効果を奏する。
【0093】
上記実施形態では、いわゆる平板型の燃料電池スタックおよび発電単位を例に用いて説明したが、本明細書に開示される技術は、平板型に限らず、他のタイプ(いわゆる円筒平板型や円筒型)の燃料電池スタックおよび発電単位にも同様に適用可能である。
【0094】
上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池(SOFC)を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、固体高分子形燃料電池(PEFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)といった他のタイプの燃料電池(または電解セル)にも適用可能である。
【符号の説明】
【0095】
22(22A、…、22E):ボルト 24:ナット 26:絶縁シート 27:ガス通路部材 28:(ガス通路部材の)本体部 29:(ガス通路部材の)分岐部 32,34:孔 41:フェルト部材 44:導電性部 45:(導電性部の)カバー部材対向部 46:(導電性部の)インターコネクタ対向部 47:(導電性部の)連接部 48:(導電性部の)接続部材 49:(導電性部の)弾性部 50:カバー部材 58:特定空間 60:カバー用セパレータ 61:孔 66:(カバー用セパレータの)内側部 67:(カバー用セパレータの)外側部 68:(カバー用セパレータの)連結部 70:上側ターミナルプレート 71:孔 78:(上側ターミナルプレートの)突出部 80:下側ターミナルプレート 88:(下側ターミナルプレートの)突出部 92:絶縁シート 100:燃料電池スタック 102:発電単位 102X:特定発電単位 103:発電ブロック 104:上側エンドプレート 106:下側エンドプレート 108:連通孔 110:単セル 112:電解質層 114:空気極 116:燃料極 118:中間層 120:単セル用セパレータ 121:孔 124:接合部 125:ガラスシール部 126:(単セル用セパレータの)内側部 127:(単セル用セパレータの)外側部 128:(単セル用セパレータの)連結部 130:空気極側フレーム 131:孔 132:酸化剤ガス供給連通孔 133:酸化剤ガス排出連通孔 134:空気極側集電部 140:燃料極側フレーム 141:孔 142:燃料ガス供給連通孔 143:燃料ガス排出連通孔 144:導電性部 145:(導電性部の)電極対向部 146:(導電性部の)インターコネクタ対向部 147:(導電性部の)連接部 148:燃料極側集電部材 149:(燃料極側集電部材の)弾性部 150:(燃料極側集電部材の)平板部 161:酸化剤ガス供給マニホールド 162:酸化剤ガス排出マニホールド 166:空気室 171:燃料ガス供給マニホールド 172:燃料ガス排出マニホールド 176:燃料室 180:IC用セパレータ 181:孔 186:(IC用セパレータの)内側部 187:(IC用セパレータの)外側部 188:(IC用セパレータの)連結部 190:インターコネクタ 194:被覆層 196:導電性接合材 200:完成前燃料電池スタック 210:完成前単セル 212:電解質層用部材 214:空気極用部材 216:燃料極用部材 B1:仮想平面 B2:仮想平面 BD:境界 FG:燃料ガス FN:燃料極非発電部 FNS:非発電特定部 FOG:燃料オフガス FP:燃料ガス流路 FPG:燃料極発電部 FPG1:(燃料極発電部の)第1の部分 FPG2:(燃料極発電部の)第2の部分 FPG3:(燃料極発電部の)第3の部分 FPG4:(燃料極発電部の)第4の部分 OG:酸化剤ガス OOG:酸化剤オフガス PG:発電部 ST1:準備工程 ST2:特定工程
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8