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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024010838
(43)【公開日】2024-01-25
(54)【発明の名称】フライアッシュの処理方法
(51)【国際特許分類】
B09B 5/00 20060101AFI20240118BHJP
B03B 5/28 20060101ALI20240118BHJP
C04B 18/08 20060101ALI20240118BHJP
B09B 101/30 20220101ALN20240118BHJP
【ＦＩ】
B09B5/00 N ZAB
B03B5/28 Z
C04B18/08 Z
B09B101:30
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022112374
(22)【出願日】2022-07-13
(71)【出願人】
【識別番号】521205906
【氏名又は名称】社会環境イノベーション株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】519250327
【氏名又は名称】株式会社ＸＭＡＴ
(71)【出願人】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】100098394
【弁理士】
【氏名又は名称】山川 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】畑中 貢
(72)【発明者】
【氏名】面 政也
(72)【発明者】
【氏名】久田 真
(72)【発明者】
【氏名】宮本 慎太郎
(72)【発明者】
【氏名】加納 純也
【テーマコード（参考）】
4D004
4D071
【Ｆターム（参考）】
4D004AA37
4D004AB10
4D004AC05
4D004CA10
4D004CA12
4D004CC03
4D004CC04
4D071AA41
4D071AA62
4D071AB14
4D071AB23
4D071AB52
4D071DA15
(57)【要約】
【課題】フライアッシュ内部の未燃カーボンが容易に除去できるようにする。
【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、フライアッシュを湿式粉砕処理したスラリーを得る。次に、第２工程Ｓ１０２で、スラリーを比重分離して浮遊分を除去（分離）する。未燃カーボンは、フライアッシュより比重が小さいため、スラリーを比重分離することで、浮遊成分の一部となり、分離可能となる。次に、第３工程Ｓ１０３で、浮遊分を除去したスラリーより固体成分を取り出す（得る）。例えば、まず、浮遊分を除去したスラリーを固液分離処理して濃縮体を得る（濃縮工程）。次いで、得られた濃縮体を乾燥する（乾燥工程）ことで、固体成分を得ることができる。
【選択図】 図１
【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、フライアッシュを湿式粉砕処理したスラリーを得る。次に、第２工程Ｓ１０２で、スラリーを比重分離して浮遊分を除去（分離）する。未燃カーボンは、フライアッシュより比重が小さいため、スラリーを比重分離することで、浮遊成分の一部となり、分離可能となる。次に、第３工程Ｓ１０３で、浮遊分を除去したスラリーより固体成分を取り出す（得る）。例えば、まず、浮遊分を除去したスラリーを固液分離処理して濃縮体を得る（濃縮工程）。次いで、得られた濃縮体を乾燥する（乾燥工程）ことで、固体成分を得ることができる。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フライアッシュを湿式粉砕処理したスラリーを得る第１工程と、
前記スラリーを比重分離して浮遊分を除去する第２工程と、
浮遊分を除去した前記スラリーより固体成分を得る第３工程と
を備えるフライアッシュの処理方法。
前記スラリーを比重分離して浮遊分を除去する第２工程と、
浮遊分を除去した前記スラリーより固体成分を得る第３工程と
を備えるフライアッシュの処理方法。
【請求項2】
請求項１記載のフライアッシュの処理方法において、
前記スラリーの分散媒は、水であることを特徴とするフライアッシュの処理方法。
前記スラリーの分散媒は、水であることを特徴とするフライアッシュの処理方法。
【請求項3】
請求項２記載のフライアッシュの処理方法において、
前記スラリーは、水より比重が小さい疎水性の液体が加えられ、
前記第２工程は、前記液体が加えられている前記スラリーを比重分離し、前記浮遊分を前記液体とともに除去することを特徴とするフライアッシュの処理方法。
前記スラリーは、水より比重が小さい疎水性の液体が加えられ、
前記第２工程は、前記液体が加えられている前記スラリーを比重分離し、前記浮遊分を前記液体とともに除去することを特徴とするフライアッシュの処理方法。
【請求項4】
請求項１記載のフライアッシュの処理方法において、
前記第３工程は、
浮遊分を除去した前記スラリーを固液分離処理して濃縮体を得る濃縮工程と、
前記濃縮工程で得られた濃縮体を乾燥する乾燥工程と
を有することを特徴とするフライアッシュの処理方法。
前記第３工程は、
浮遊分を除去した前記スラリーを固液分離処理して濃縮体を得る濃縮工程と、
前記濃縮工程で得られた濃縮体を乾燥する乾燥工程と
を有することを特徴とするフライアッシュの処理方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のフライアッシュの処理方法において、
前記浮遊分は、未燃カーボンを含むことを特徴とするフライアッシュの処理方法。
前記浮遊分は、未燃カーボンを含むことを特徴とするフライアッシュの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フライアッシュの処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
コンクリート分野において、微粉炭を燃焼した際に発生する石炭灰のなかで、集塵器で採取された灰（フライアッシュ）が混和剤として使用されている。フライアッシュを用いることで、コンクリート内部の緻密化により耐久性が向上することが良く知られており、強熱減量や表面積などの基準を満たしたフライアッシュが「ＪＩＳフライアッシュ」として使用される。
【0003】
しかしながら、例えば、石炭焚きボイラーから排出されたままの状態では、ＪＩＳ基準を満たす品質のアッシュがほとんど存在しないのが現状であり、何らかの方法により改質することでＪＩＳ基準を満たす必要がある。特に、石炭灰（未改質のフライアッシュ）に含まれる未燃カーボンは、コンクリートの凍害対策に必要な空気量を与えるための添加剤であるＡＥ（Air Entraining）剤の効果を阻害するため、未燃カーボンの除去は非常に重要である。
【0004】
フライアッシュの改質事例として、焼成により未燃カーボンを除去する方法（特許文献１）やスラリー化した石炭灰に界面活性剤を添加することにより起泡し、未燃カーボンを分離する方法(特許文献２)が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－０８１１４５号公報
【特許文献2】特開平１１－１７１６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、石炭灰そのものが自燃しないため、石炭灰（フライアッシュ）の焼成技術においては化石燃料が大量に使用されるという問題がある。また、１０００℃で焼成したとしても、フライアッシュ表面のみの未燃カーボンは除去できるが、フライアッシュ内部に固着した未燃カーボンが除去されない場合がある。１０００℃で焼成した後に粉砕処理を施すと、内部の未燃カーボンが析出した事例もある。
【0007】
フライアッシュのスラリーに界面活性剤を添加する事例についても、表面の未燃カーボンが除去されるに留まり、フライアッシュ内部に固着した未燃カーボンまで除去しきれていないという問題があった。このように、従来技術では、フライアッシュ内部の未燃カーボンを容易に除去することができないという問題があった。
【0008】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、フライアッシュ内部の未燃カーボンが容易に除去できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係るフライアッシュの処理方法は、フライアッシュを湿式粉砕処理したスラリーを得る第１工程と、スラリーを比重分離して浮遊分を除去する第２工程と、浮遊分を除去したスラリーより固体成分を得る第３工程とを備える。
【0010】
上記フライアッシュの処理方法の一構成例において、スラリーの分散媒は、水である。
【0011】
上記フライアッシュの処理方法の一構成例において、スラリーは、水より比重が小さい疎水性の液体が加えられ、第２工程は、液体が加えられているスラリーを比重分離し、浮遊分を液体とともに除去する。
【0012】
上記フライアッシュの処理方法の一構成例において、第３工程は、浮遊分を除去したスラリーを固液分離処理して濃縮体を得る濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮体を乾燥する乾燥工程とを有する。
【0013】
上記フライアッシュの処理方法の一構成例において、浮遊分は、未燃カーボンを含む。
【発明の効果】
【0014】
以上説明したように、本発明によれば、フライアッシュを湿式粉砕処理したスラリーを比重分離して浮遊分を除去するので、フライアッシュ内部の未燃カーボンが容易に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施の形態に係るフライアッシュの処理方法について図１を参照して説明する。このフライアッシュの処理方法は、フライアッシュより未燃カーボンを除去する方法である。
【0017】
まず、第１工程Ｓ１０１で、フライアッシュを湿式粉砕処理したスラリーを得る。処理対象のフライアッシュは、例えば、石炭焚きボイラーから排出された直後のものであり、未燃カーボンが含まれているものである。湿式粉砕処理では、例えば、スラリーの分散媒を水とすることができる。また、湿式粉砕処理は、ボールミルにより実施することができる。
【0018】
フライアッシュを粉砕処理することで、粉体であるフライアッシュの粒子径をさらに小さくする。これにより、フライアッシュの粒子内部に存在していた未燃カーボンが、外部に露出する状態となる。この結果、フライアッシュの粒子内部に存在していた未燃カーボンは、スラリー中に分散可能な状態となる。
【0019】
次に、第２工程Ｓ１０２で、スラリーを比重分離して浮遊分を除去（分離）する。未燃カーボンは、フライアッシュより比重が小さいため、スラリーを比重分離することで、浮遊成分の一部となり、分離可能となる。
【0020】
ここで、上述した分散媒を水としているスラリーに、水より比重が小さい疎水性の液体を加えることができる。疎水性の液体は、例えば、石油を常圧蒸留することなどにより製造される灯油などの炭化水素化合物を用いることができる。例えば、原灰(非JISフライアッシュ)と用水と灯油とを、重量比で原灰：用水：添加剤＝１：９：０．０２５として混合することで、スラリーを作製することができる。疎水性の液体を加えることで、疎水性の液体と水との比重の違いから、フライアッシュの共沈効果による未燃カーボンの沈殿作用を抑制することができる。
【0021】
比重分離は、例えば、自然沈降法により実施することができる。また、比重分離は、シックナーなどの強制沈殿分離法により実施することができる。浮遊分の除去（回収）は、例えば、加圧浮上方などにより実施することができる。また、遠心分離により、疎水性の液体とともに未燃カーボンを除去することができる。
【0022】
次に、第３工程Ｓ１０３で、浮遊分を除去したスラリーより固体成分を取り出す（得る）。例えば、まず、浮遊分を除去したスラリーを固液分離処理して濃縮体を得る（濃縮工程）。次いで、得られた濃縮体を乾燥する（乾燥工程）ことで、固体成分を得ることができる。
【0023】
次に、上述したフライアッシュの処理方法を実施する処理システムについて、図２を参照して説明する。この処理システムは、粉砕装置１０１、分離装置１０２、貯蔵槽１０３、固液分離装置１０４、乾燥装置１０５から構成することができる。
【0024】
粉砕装置１０１は、例えば、よく知られた湿式ボールミル装置とすることができる。分離装置１０２は、所定の槽およびオイルスキマーから構成することができる。例えば、粉砕装置１０１で湿式粉砕処理されたスラリーを槽に収容して静置することで比重分離を実施し、所定時間経過した後で、オイルスキマーを用いて未燃カーボンを含む浮遊分を、疎水性の液体とともに分離除去する。
【0025】
また、連続した処理を実現するために、粉砕装置１０１を連続処理が可能な状態とする場合、一連の粉砕処理では処理時間が短く、目的の粉砕状体とすることができない場合がある。この場合、粉砕装置１０１で湿式粉砕処理されて槽に収容されたスラリーを、再度、粉砕装置１０１に戻して粉砕処理を実施する循環処理をする。この循環処理により、粉砕処理を、目的の粉砕状体とすることができるまで継続させることができる。このように循環処理とすることで、循環の回数により粉砕時間を任意に調整することができる。
【0026】
例えば、処理対象のフライアッシュの粉砕処理、および粉砕処理したスラリーからの比重分離による未燃カーボンの分離の試行をすることで、未燃カーボンが目的とする状態に分離できる程度に粉砕処理を実施する時間を求めておく。このようにして求めた粉砕処理時間を基に、上述した循環処理の時間を決定する。これにより、粉砕処理の循環時間を無駄に長くすることがなく、目的の粉砕処理状態とすることができる。
【0027】
また、上述した槽は、粉砕装置１０１による粉砕処理対象のスラリーの作製に利用することができる。例えば、槽に攪拌機構を設け、フライアッシュ、水、灯油を投入して攪拌機構で攪拌することで、スラリーを作製することができる。また、上述した粉砕の循環処理を継続している間は、攪拌機構を動作させて攪拌を継続し、循環処理を終了した時点で、攪拌機構を停止し、槽における比重分離を実施することができる。
【0028】
分離装置１０２により、未燃カーボンを含む浮遊分を、疎水性の液体とともに分離除去したスラリーは、貯蔵槽１０３に貯蔵する。貯蔵槽１０３に貯蔵されたスラリーが所定量に達したら、固液分離装置１０４により固液分離処理して濃縮体を得る。固液分離装置１０４は、例えば、フィルタープレスとすることができる。得られた濃縮体は、乾燥装置１０５により乾燥する。乾燥装置１０５は、例えば、ロータリーキルンとすることができる。また、乾燥装置１０５は、スプレードライヤーから構成することもできる。乾燥することで、未燃カーボンが除去されたフライアッシュ（改質灰）が得られる。得られる改質灰は、粉体であり、例えば、コンクリート混和剤として利用することができる。
【0029】
また、この処理システムは、固液分離装置１０４による固液分離処理で発生した水分（排水）を処理する排水処理装置１０６を備えることができる。排水処理装置１０６は、例えば、排水に鉄粉を混合し、排水のセレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸などを鉄の化合物とし、鉄粉の表面に吸着させる。この鉄粉を磁力選別や比重分離法により回収する。排水処理装置１０６で処理された排水においては、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸などが除去された状態となる。
【0030】
［実験結果］
以下、実験の結果を用いてより詳細に説明する。実験の結果を表１に示す。
以下、実験の結果を用いてより詳細に説明する。実験の結果を表１に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
原灰（非ＪＩＳフライアッシュ）に水を加え粉砕を行い、灯油を加えない場合（実験Ａ，実験Ｂ）は、強熱減量の値は原灰以上の値を取ることが分かり、石炭灰内部に固着した未燃カーボンが表面に析出したが、フライアッシュの共沈効果により、再度フライアッシュに取り込まれたものと考えられる。
【0033】
粉砕時間が長いほど未燃カーボンが表面に析出される傾向にあることが実験データから読み取ることができる。また、実験Ｃ～Ｆの通り、加える灯油の効果として、加える量が多いほど、未燃カーボンの除去効果の傾向があり、粉砕時間が長いほどフライアッシュ内部に固着した未燃カーボンが表面に析出する量が多いことがわかる。
【0034】
なお、実験Ｃと実験Ｄでは、加える灯油による未燃カーボンの除去効果よりもフライアッシュ内部に固着した未燃カーボンが表面に析出し、フライアッシュの共沈効果の方が作用したと考えられる。
【0035】
本発明の実施の形態に係るフライアッシュの処理方法によるフライアッシュの改質によって、フライアッシュ由来として排液に溶出されるヒ素、セレンなどの物質の除去性能に関する実験結果を、表２－１、表２－２に示す。表２－１、表２－２は、原灰の改質に係る各実験条件Ａ～Ｆにおいて得られたスラリーを濾過した分析結果を示しており、附番については、鉄粉を使用した場合としない場合を示している。
【0036】
【表2】
【0037】
全ての結果において、ホウ素、フッ素、懸濁物質、ノルマルヘキサンの排水中の濃度は、所定の基準値以内になっている。水より比重が小さい疎水性の液体として灯油を使用した場合においても、ノルマルヘキサンは所定の基準値以内であり、濾過工程で除去されたものと考えられる。
【0038】
なお、実験Ａ－１、Ａ－２，Ｂ－１，Ｂ－２は、予め粉砕工程時に鉄粉を原灰重量比で５％、５０％ずつ添加したものであるが、排水処理工程で鉄粉を加えなくとも十分にスラリー中に溶出されたヒ素、セレンが除去されたことが分かる。
【0039】
実験Ｃ－２、Ｄ－２、Ｅ－２、Ｆ－２について、排水重量比で１％の鉄粉を投入した場合の全てにおいて、ヒ素、セレンは、検出下限値未満となり、所定の排水基準を満たしていた。なお、鉄粉を投入しない場合においては、所定の排水基準値を満たさないものもあったことから、排水中に溶出したヒ素、セレンの除去の観点より、鉄粉を使用することは非常に効果的であると言える。
【0040】
次に、本発明の実施の形態に係るフライアッシュの処理方法で改質した（石炭灰が除去された）フライアッシュ（改質フライアッシュ）のコンクリートへの作用の実験結果について説明する。
【0041】
この実験では、結合材については普通ポルトランドセメント（密度：３．１５ｇ／ｃｍ3）と非ＪＩＳフライアッシュ（以下、原灰と呼称。密度：２．３３ｇ／ｃｍ3）、改質フライアッシュ（以下、改質灰と呼称、密度：２．３３ｇ／ｃｍ3）を使用し，これに加えて改質の程度を比較する目的でフライアッシュII種（以下、II種と呼称．密度：２．２６ｇ／ｃｍ3）を使用した。また、骨材について細骨材は山砂（密度：２．６０ｇ／ｃｍ3）を用い、粗骨材は砕石（密度：２．８６ｇ／ｃｍ3）を用いた。
【0042】
本実験では、フライアッシュの改質前後における未燃カーボンの影響を観察することが主目的である。改質後において未燃カーボンが残存している場合、ＡＥ剤を吸着して空気量やスランプ値が低下してしまう恐れがある。本実験では、この影響を明確に把握するため、高性能ＡＥ減水剤（ポリカルボン酸系）とＡＥ剤を混合使用し、中流動～高流動のコンクリートを練混ぜ、空気量とスランプ値、硬化後の圧縮強度発現性の違いを比較した。表３に、本実験で練り混ぜた暫定配合（空気量を５．０％と仮定したもの）を示す。
【0043】
【表3】
【0044】
図３Ａに、練混ぜした直後のフレッシュコンクリートのスランプ値を示し、図３Ｂにフレッシュコンクリートの空気量を示す。まず、原灰を使用したコンクリートは、スランプ値、空気量共に小さくなった。次に、II種と改質灰を使用したコンクリートは、スランプ値は同程度であり、空気量は改質灰を使用したコンクリートの方がII種を使用したものよりも大きくなった。
【0045】
これらの結果から、原灰を置換したコンクリートについては、未燃カーボンの影響によって混和剤を吸着してスランプ値、空気量に負の影響を及ぼしたことがわかる。一方で、改質灰のスランプ、空気量の結果に基づくと、上述した実施の形態に係るフライアッシュの処理方法により、適切に未燃カーボンを除去することができ、ＪＩＳに規格されるフライアッシュII種と同等かそれ以上まで未燃カーボン量を低減できたと考えられる。なお、表４に本実験で得られた空気量を反映した配合を示す。
【0046】
【表4】
【0047】
上述したように、本発明によれば、フライアッシュを湿式粉砕処理したスラリーを比重分離して浮遊分を除去するので、フライアッシュ内部の未燃カーボンが容易に除去できるようになる。本発明によれば、例えば、１０００℃の焼成などの高温処理を必要とせず、既存の機器を用いることで処理が実施でき、コストをかけることなく、フライアッシュ内部の未燃カーボンが容易に除去できる。
【0048】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されるが、以下には限られない。
【0049】
［付記１］
フライアッシュを湿式粉砕処理したスラリーを得る第１工程と、
前記スラリーを比重分離して浮遊分を除去する第２工程と、
浮遊分を除去した前記スラリーより固体成分を得る第３工程と
を備えるフライアッシュの処理方法。
フライアッシュを湿式粉砕処理したスラリーを得る第１工程と、
前記スラリーを比重分離して浮遊分を除去する第２工程と、
浮遊分を除去した前記スラリーより固体成分を得る第３工程と
を備えるフライアッシュの処理方法。
【0050】
［付記２］
付記１記載のフライアッシュの処理方法において、
前記スラリーの分散媒は、水であることを特徴とするフライアッシュの処理方法。
付記１記載のフライアッシュの処理方法において、
前記スラリーの分散媒は、水であることを特徴とするフライアッシュの処理方法。
【0051】
［付記３］
付記２記載のフライアッシュの処理方法において、
前記スラリーは、水より比重が小さい疎水性の液体が加えられ、
前記第２工程は、前記液体が加えられている前記スラリーを比重分離し、前記浮遊分を前記液体とともに除去することを特徴とするフライアッシュの処理方法。
付記２記載のフライアッシュの処理方法において、
前記スラリーは、水より比重が小さい疎水性の液体が加えられ、
前記第２工程は、前記液体が加えられている前記スラリーを比重分離し、前記浮遊分を前記液体とともに除去することを特徴とするフライアッシュの処理方法。
【0052】
［付記４］
付記１～３のいずれか１項に記載のフライアッシュの処理方法において、
前記第３工程は、
浮遊分を除去した前記スラリーを固液分離処理して濃縮体を得る濃縮工程と、
前記濃縮工程で得られた濃縮体を乾燥する乾燥工程と
を有することを特徴とするフライアッシュの処理方法。
付記１～３のいずれか１項に記載のフライアッシュの処理方法において、
前記第３工程は、
浮遊分を除去した前記スラリーを固液分離処理して濃縮体を得る濃縮工程と、
前記濃縮工程で得られた濃縮体を乾燥する乾燥工程と
を有することを特徴とするフライアッシュの処理方法。
【0053】
［付記５］
付記１～４のいずれか１項に記載のフライアッシュの処理方法において、
前記浮遊分は、未燃カーボンを含むことを特徴とするフライアッシュの処理方法。
付記１～４のいずれか１項に記載のフライアッシュの処理方法において、
前記浮遊分は、未燃カーボンを含むことを特徴とするフライアッシュの処理方法。
【0054】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【0055】
１０１…粉砕装置、１０２…分離装置、１０３…貯蔵槽、１０４…固液分離装置、１０５…乾燥装置、１０６…排水処理装置。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】