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特開2024-108432柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024108432
(43)【公開日】2024-08-13
(54)【発明の名称】柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物
(51)【国際特許分類】
D06M 13/463 20060101AFI20240805BHJP
D06M 13/00 20060101ALI20240805BHJP
D06M 15/53 20060101ALI20240805BHJP
D06M 23/12 20060101ALI20240805BHJP
D06F 35/00 20060101ALI20240805BHJP
【ＦＩ】
D06M13/463
D06M13/00
D06M15/53
D06M23/12
D06F35/00 Z
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023012790
(22)【出願日】2023-01-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【氏名又は名称】義経 和昌
(74)【代理人】
【識別番号】100203242
【弁理士】
【氏名又は名称】河戸 春樹
(72)【発明者】
【氏名】植松 潤平
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 智也
(72)【発明者】
【氏名】山元 将嗣
(72)【発明者】
【氏名】古川 昌和
(72)【発明者】
【氏名】園部 円香
(72)【発明者】
【氏名】高村 香
(72)【発明者】
【氏名】田代 雅也
【テーマコード（参考）】
3B168
4L031
4L033
【Ｆターム（参考）】
3B168BA99
3B168FA06
3B168FA12
4L031AB31
4L031BA35
4L031DA13
4L033AB04
4L033AC02
4L033BA00
4L033BA86
4L033CA48
(57)【要約】
【課題】濃縮状態でも、良好な流動性や加熱耐性を有する柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物を提供する。
【解決手段】
（ａ）Ｒ１－Ｙ－Ｒ２基（Ｒ１は炭素数１４以上２２以下のアルキル基またはアルケニル基、Ｙは－ＣＯＯ－基、Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基）を有し、Ｒ１の不飽和率が５５質量％以上１００質量％以下、の４級アンモニウム化合物、及び
（ｂ）香料組成物中にＣｌｏｇＰが１以上５以下の香料化合物が３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する香料組成物、
を含有する組成物を、柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物として用いる。
【選択図】なし
【解決手段】
（ａ）Ｒ１－Ｙ－Ｒ２基（Ｒ１は炭素数１４以上２２以下のアルキル基またはアルケニル基、Ｙは－ＣＯＯ－基、Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基）を有し、Ｒ１の不飽和率が５５質量％以上１００質量％以下、の４級アンモニウム化合物、及び
（ｂ）香料組成物中にＣｌｏｇＰが１以上５以下の香料化合物が３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する香料組成物、
を含有する組成物を、柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物として用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）下記一般式（１）の１種または２種以上の４級アンモニウム化合物を１０質量％以上２０質量％以下、
（ｂ）香料組成物中にＣｌｏｇＰが１以上５以下の１種または２種以上の香料化合物が３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する１種または２種以上の香料組成物（Ａ）を１．５質量％以上５質量％以下含有する、柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
（ａ）
[式中Ｒ１は炭素数１４以上２２以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。Ｙは－ＣＯＯ－基または－ＯＣＯ－基である。Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３、Ｒ４は各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、またはＲ１-Ｙ-Ｒ２-から選ばれる基である。ここで、Ｒ３及び／またはＲ４が、Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-のとき、Ｒ１及び／またはＲ２は同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ３及び／またはＲ４が、－Ｒ２－ＯＨのとき、Ｒ２は同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ－は陰イオン基である。４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ－は相異なっていてもよい。
ただし、４級アンモニウム化合物（１）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
さらに、下式により定義される不飽和率
［Ｒ１がアルケニル基であるＲ１ＣＯＯＨの全質量］／［Ｒ１ＣＯＯＨの全質量］×１００（質量％）
が５５質量％以上１００質量％以下である。
（ｂ）香料組成物中にＣｌｏｇＰが１以上５以下の１種または２種以上の香料化合物が３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する１種または２種以上の香料組成物（Ａ）を１．５質量％以上５質量％以下含有する、柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
（ａ）
【化1】
[式中Ｒ１は炭素数１４以上２２以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。Ｙは－ＣＯＯ－基または－ＯＣＯ－基である。Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３、Ｒ４は各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、またはＲ１-Ｙ-Ｒ２-から選ばれる基である。ここで、Ｒ３及び／またはＲ４が、Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-のとき、Ｒ１及び／またはＲ２は同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ３及び／またはＲ４が、－Ｒ２－ＯＨのとき、Ｒ２は同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ－は陰イオン基である。４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ－は相異なっていてもよい。
ただし、４級アンモニウム化合物（１）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
さらに、下式により定義される不飽和率
［Ｒ１がアルケニル基であるＲ１ＣＯＯＨの全質量］／［Ｒ１ＣＯＯＨの全質量］×１００（質量％）
が５５質量％以上１００質量％以下である。
【請求項2】
一般式（１）においてＹは－ＣＯＯ－である請求項１記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項3】
さらに（ｃ）下記一般式（２）の１種または２種以上の非イオン性界面活性剤を０．５質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１又は２記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
（ｃ）Ｒ６－Ｏ－[（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ]－Ｈ （２）
〔式中、Ｒ６は炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基である。ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは８以上６０以下の数であり、ｔは０以上５以下の数である。エチレンオキシ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）基及びプロピレンオキシ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）基は、ランダム型又はブロック型に結合している。〕
（ｃ）Ｒ６－Ｏ－[（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ]－Ｈ （２）
〔式中、Ｒ６は炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基である。ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは８以上６０以下の数であり、ｔは０以上５以下の数である。エチレンオキシ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）基及びプロピレンオキシ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）基は、ランダム型又はブロック型に結合している。〕
【請求項4】
（ｂ）成分の質量に対する（ａ）成分及び（ｃ）成分の合計質量の割合（ｂ）成分／[（ａ）成分＋（ｃ）成分]が０．０５以上０．２５以下である請求項３に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項5】
さらに（ｄ）成分として、香料組成物（Ｂ）を内包するマイクロカプセルを有する請求項１～４の何れかに記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項6】
（ｄ）成分のマイクロカプセルが、シリカを含むシェル（第二シェル）と該シェルの内部に香料化合物を含むコア及び該コアを内包するシリカを含むシェル（第一シェル）とを有するマイクロカプセルである、請求項５に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項7】
（ｄ）成分のマイクロカプセルのメジアン径Ｄ５０が、０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項５または６に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項8】
Ｒ２がエチレン基である請求項１～７の何れかに記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項9】
Ｒ５がメチル基であり、Ｘ－がメチル硫酸イオンである請求項１～８の何れかに記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項10】
請求項１～９の何れかに記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物を衣類の洗濯時に衣類に接触させる洗濯方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
洗濯機内に洗剤などの薬液を貯蔵し、洗濯時に洗濯物の重量に合わせ洗剤などを自動計量及び自動投入する機能を搭載した洗濯機が増加している（特許文献１、特許文献２）。そのような技術を柔軟剤に応用した場合洗濯機に設置されている庫内に柔軟剤を入れ、機器のボタン操作のみで前記庫内から自動で剤がポンプ排出され洗濯が完了するという簡便さにより消費者の快適性が高まるため、非常に簡便になる一方で、洗濯機の乾燥機能などにより庫内の温度変化が室内環境より顕著になり、そのため柔軟剤の増粘・分離などの変性が起きる課題がある。このような変性は柔軟剤組成物の必須成分である香料を多量に用いた場合に顕著に生じ、この変性は薬液の定量性を損なうばかりか洗濯機の故障を誘発させうるため、課題の解決が急務である。
また、消費者の快適性をさらに高めるため、タンクへの柔軟剤の補充頻度減少が望まれており、１回洗濯あたりの柔軟剤使用量を減らす必要があるが、そのためにはある程度の基剤量を必要とする。しかしその条件下ではさらに温度変化による柔軟剤の増粘・分離などの変性が起きやすくなるという課題がある。
一方、特許文献３～５には不飽和率が高いカチオン界面活性剤を用いた液体柔軟剤の技術が開示されている。しかしながらこれらの技術は柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用に用いることは想定されておらず、このような使用方法における課題を開示するものではなく、そのような課題を解決できることを想起させるものではない。
また、消費者の快適性をさらに高めるため、タンクへの柔軟剤の補充頻度減少が望まれており、１回洗濯あたりの柔軟剤使用量を減らす必要があるが、そのためにはある程度の基剤量を必要とする。しかしその条件下ではさらに温度変化による柔軟剤の増粘・分離などの変性が起きやすくなるという課題がある。
一方、特許文献３～５には不飽和率が高いカチオン界面活性剤を用いた液体柔軟剤の技術が開示されている。しかしながらこれらの技術は柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用に用いることは想定されておらず、このような使用方法における課題を開示するものではなく、そのような課題を解決できることを想起させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１８５０８８号公報
【特許文献2】特開２０２１－１２０１２８号公報
【特許文献3】特開２０１９－１６３５５９号公報
【特許文献4】特開２０１７－３１５３２号公報
【特許文献5】特開２０１２－１８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
自動投入装置により、計量や投入の工程が省略されたものの、タンク内への補充頻度を減らしたいという要望も多い。そのため、柔軟剤の柔軟基剤や香料を濃縮化することが望まれるが、濃縮による増粘化が問題となる。また、最近の洗濯機には乾燥機能を具備しているものも多く、乾燥機能の使用により高温となると濃縮液体柔軟剤がさらに増粘しやすくなる欠点が指摘されている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
これらの課題を解決すべく、鋭意検討した結果、
（ａ）下記一般式（１）の１種または２種以上の４級アンモニウム化合物を１０質量％以上２０質量％以下、
[式中Ｒ１は炭素数１４以上２２以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。Ｙは－ＣＯＯ－基または－ＯＣＯ－基である。Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３、Ｒ４は各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、またはＲ１-Ｙ-Ｒ２-から選ばれる基である。ここで、Ｒ３及び／またはＲ４が、Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-のとき、Ｒ１及び／またはＲ２は同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ３及び／またはＲ４が、－Ｒ２－ＯＨのとき、Ｒ２は同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ－は陰イオン基である。４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ－は相異なっていてもよい。
ただし、４級アンモニウム化合物（１）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
さらに、下式により定義される不飽和率
［Ｒ１がアルケニル基であるＲ１ＣＯＯＨの全質量］／［Ｒ１ＣＯＯＨの全質量］×１００（質量％）
が５５質量％以上１００質量％以下である、及び、
（ｂ）香料組成物中にＣｌｏｇＰが１以上５以下の１種または２種以上の香料化合物が３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する１種または２種以上の香料組成物（Ａ）を１．５質量％以上５質量％以下含有する、
を含む洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物を用いることにより、上記化課題が解決することを見出した。
（ａ）下記一般式（１）の１種または２種以上の４級アンモニウム化合物を１０質量％以上２０質量％以下、
【化1】
[式中Ｒ１は炭素数１４以上２２以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。Ｙは－ＣＯＯ－基または－ＯＣＯ－基である。Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３、Ｒ４は各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、またはＲ１-Ｙ-Ｒ２-から選ばれる基である。ここで、Ｒ３及び／またはＲ４が、Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-のとき、Ｒ１及び／またはＲ２は同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ３及び／またはＲ４が、－Ｒ２－ＯＨのとき、Ｒ２は同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ－は陰イオン基である。４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ－は相異なっていてもよい。
ただし、４級アンモニウム化合物（１）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
さらに、下式により定義される不飽和率
［Ｒ１がアルケニル基であるＲ１ＣＯＯＨの全質量］／［Ｒ１ＣＯＯＨの全質量］×１００（質量％）
が５５質量％以上１００質量％以下である、及び、
（ｂ）香料組成物中にＣｌｏｇＰが１以上５以下の１種または２種以上の香料化合物が３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する１種または２種以上の香料組成物（Ａ）を１．５質量％以上５質量％以下含有する、
を含む洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物を用いることにより、上記化課題が解決することを見出した。
【発明を実施するための形態】
【0006】
＜（ａ）成分＞
本発明の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物（以下、濃縮液体柔軟剤組成物と略す）は（ａ）成分として、一般式（１）の４級アンモニウム化合物（１）を１種または２種以上含有する。
[式中、Ｒ１は炭素数１４以上２２以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。Ｙは－ＣＯＯ－である。Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基、－Ｒ２－ＯＨまたはＲ１-Ｙ-Ｒ２-から選ばれる基である。ここで、Ｒ３及び／またはＲ４が、Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-のとき、Ｒ１及び／またはＲ２は同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ３及び／またはＲ４が、－Ｒ２－ＯＨのとき、Ｒ２は同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ－は対陰イオンである。４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ－は相異なっていてもよい。
ただし、４級アンモニウム化合物（１）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。]
本発明の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物（以下、濃縮液体柔軟剤組成物と略す）は（ａ）成分として、一般式（１）の４級アンモニウム化合物（１）を１種または２種以上含有する。
【化2】
[式中、Ｒ１は炭素数１４以上２２以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。Ｙは－ＣＯＯ－である。Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基、－Ｒ２－ＯＨまたはＲ１-Ｙ-Ｒ２-から選ばれる基である。ここで、Ｒ３及び／またはＲ４が、Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-のとき、Ｒ１及び／またはＲ２は同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ３及び／またはＲ４が、－Ｒ２－ＯＨのとき、Ｒ２は同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ－は対陰イオンである。４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ－は相異なっていてもよい。
ただし、４級アンモニウム化合物（１）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。]
【0007】
一般式（１）のＲ１は、直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルキル基またはアルケニル基であり、増粘抑制の観点から、アルキル基としてはペンタデカニル基またはヘプタデカニル基、アルケニル基としては８－ヘプタデセニル基、８，１１－ヘプタデカジエニル基、８，１１，１４－ヘプタデカトリエニル基、４，７，１０，１３－ノナデカテトラエニル基、４，７，１０，１３，１６－ノナデカペンタエニル基、３，６，９，１２，１５，１８－ヘンエイコサヘキサエニル基が好ましい。
【0008】
Ｙは、－ＣＯＯ－基または－ＯＣＯ－基であり、増粘抑制及び原料入手が容易な点で、－ＣＯＯ－基が好ましい。
【0009】
Ｒ２は、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基であり、原料入手が容易な点で、エチレン基が好ましい。
【0010】
Ｒ３で表される炭素数１以上３以下のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基である。増粘抑制の観点から、メチル基が好ましい。
【0011】
Ｒ３で表される－Ｒ２－ＯＨ基は、具体的にはヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基である。原料入手が容易な点で、２－ヒドロキシエチル基が好ましい。
【0012】
Ｒ５は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基である。増粘抑制の観点から、メチル基が好ましい。
【0013】
Ｚ－は、は対陰イオンであり、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１２以上１８以下の脂肪酸イオン、及び炭素数１以上３以下のアルキル基が１個以上３個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンから選ばれる陰イオンが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオンから選ばれる陰イオンがより好ましく、モノメチル硫酸イオンまたはモノエチル硫酸イオンがさらに好ましい。
【0014】
Ｙは、－ＣＯＯ－基または－ＯＣＯ－基であり、増粘抑制及び原料入手が容易な点で、－ＣＯＯ－基が好ましい。
【0015】
（ａ）成分である一般式（１）の４級アンモニウム化合物は、Ｙが－ＣＯＯ－の時は、アルカノールアミンと脂肪酸または脂肪酸クロライドとのエステル化反応、もしくは脂肪酸の低級アルコールエステルとのエステル交換反応、次いで４級化剤による４級化反応を行うことで得ることができる。また、Ｙが－ＯＣＯ－の時は、アルコールとカルボキシアルキルアミンまたは（クロロカルボニル）アルキルアミンとアルコールのエステル化反応もしくはカルボキシアルキルアミン低級アルコールエステルとのエステル交換反応、次いで４級化剤による４級化反応を行うことで得ることができる。
【0016】
原料入手が容易な点から、アルカノールアミンと脂肪酸または脂肪酸クロライドとのエステル化反応もしくは脂肪酸の低級アルコールエステルとのエステル交換反応、次いで４級化剤による４級化反応により、Ｙが－ＣＯＯ－基である一般式（１）の４級アンモニウム化合物を製造することが好ましい。
【0017】
Ｙが－ＣＯＯ－基である一般式（１）の４級アンモニウム化合物は、以下の方法で製造することができる。
Ｒ３及びＲ４が、各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基または－Ｒ２－ＯＨから選ばれる基である場合、下式（ｉ）に示す１種または２種以上のＲ１ＣＯＸと１種または２種以上のアルカノールアミン（１ａ）との反応で（１ａａ）を得、次いでＲ５－Ｚを４級化剤として用いて４級化することにより、一般式（１）の４級アンモニウム化合物を（１Ａ）として得ることができる。
[式中、Ｘは水酸基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基または塩素原子である。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＺ－は前記と同じ内容を示す。]
Ｒ３及びＲ４が、各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基または－Ｒ２－ＯＨから選ばれる基である場合、下式（ｉ）に示す１種または２種以上のＲ１ＣＯＸと１種または２種以上のアルカノールアミン（１ａ）との反応で（１ａａ）を得、次いでＲ５－Ｚを４級化剤として用いて４級化することにより、一般式（１）の４級アンモニウム化合物を（１Ａ）として得ることができる。
【化3】
[式中、Ｘは水酸基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基または塩素原子である。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＺ－は前記と同じ内容を示す。]
【0018】
４級アンモニウム化合物（１Ａ）が１種の場合、Ｒ１は直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１Ａ）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を、少なくとも１つ含む。
【0019】
式（ｉ）の第一段階のエステル化は汎用のエステル化の条件、すなわち温度、触媒、原料の濃度、溶媒、を用いて行うことができる。また、第二段階の４級化も汎用の４級化の条件、すなわち温度、触媒、原料の濃度、溶媒、を用いて行うことができる。
【0020】
得られた最終生成物である４級アンモニウム化合物（１Ａ）は、単離してもよいが、利便性の観点から、エステル化、４級化後に単離せずに用いてもよい。エステル化後には、未反応の原料のＲ１ＣＯＸ及びアルカノールアミン（１ａ）が混入するが、その量は微量であり、本願の組成物の性能に影響することは無い。また４級化後には、未反応の（１ａａ）が混入するが、本願の組成物の性能に影響することは無い。また、エステル化及び４級化で用いる溶媒も本願の組成物の性能に影響することは無い。
【0021】
Ｒ３がＲ１-Ｙ-Ｒ２-であり、Ｒ４が炭素数1以上３以下のアルキル基または－Ｒ２－ＯＨである場合、下式（ｉｉ）に示す１種または２種以上のＲ１ＣＯＸと１種または２種以上のアルカノールアミン（１ｂ）との反応で（１ｂｂ）を得、次いでＲ５－Ｚを４級化剤として用いて４級化することにより、一般式（１）の４級アンモニウム化合物を（１Ｂ）として得ることができる。
[式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＺ－は前記と同じ内容を示す。]
【化4】
[式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＺ－は前記と同じ内容を示す。]
【0022】
４級アンモニウム化合物（１Ｂ）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１Ｂ）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
【0023】
式（ｉｉ）の第一段階のエステル化は汎用のエステル化の条件、すなわち温度、触媒、原料の濃度、溶媒、を用いて行うことができる。また、第二段階の４級化も汎用の４級化の条件、すなわち温度、触媒、原料の濃度、溶媒、を用いて行うことができる。
【0024】
得られた最終生成物である４級アンモニウム化合物（１Ｂ）は、単離してもよいが、利便性の観点から、エステル化、４級化後に単離せずに用いてもよい。エステル化後には、未反応の原料のＲ１ＣＯＸ及びアルカノールアミン（１ｂ）が混入するが、その量は微量であり、本願の組成物の性能に影響することは無い。また４級化後には、未反応の（１ｂｂ）が混入するが、本願の組成物の性能に影響することは無い。また、エステル化及び４級化で用いる溶媒も本願の組成物の性能に影響することは無い。
【0025】
Ｒ３及びＲ４が、Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-である場合、下式（ｉｉｉ）に示す１種または２種以上のＲ１ＣＯＸと１種または２種以上のアルカノールアミン（１ｃ）との反応で（１ｃｃ）を得、次いでＲ５－Ｚを４級化剤として用いて４級化することにより、一般式（１）の４級アンモニウム化合物を（１Ｃ）として得ることができる。
[式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＺ－は前記と同じ内容を示す。]
【化5】
[式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＺ－は前記と同じ内容を示す。]
【0026】
４級アンモニウム化合物（１Ｃ）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１Ｃ）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
【0027】
式（ｉｉｉ）の第一段階のエステル化は汎用のエステル化の条件、すなわち温度、触媒、原料の濃度、溶媒、を用いて行うことができる。また、第二段階の４級化も汎用の４級化の条件、すなわち温度、触媒、原料の濃度、溶媒、を用いて行うことができる。
【0028】
得られた最終生成物である４級アンモニウム化合物（１Ｃ）は、単離してもよいが、利便性の観点から、エステル化、４級化後に単離せずに用いてもよい。エステル化後には、未反応の原料のＲ１ＣＯＸ及びアルカノールアミン（１ｃ）が混入するが、その量は微量であり、本願の組成物の性能に影響することは無い。また４級化後には、未反応の（１ｃｃ）が混入するが、本願の組成物の性能に影響することは無い。また、エステル化及び４級化で用いる溶媒も本願の組成物の性能に影響することは無い。
【0029】
また、アルカノールアミン（１ａ）及び／または（１ｂ）及び／または（１ｃ）の混合物をＲ１ＣＯＸと反応させて、（１ａａ）及び／または（１ｂｂ）及び／または（１ｃｃ）を経て、（１Ａ）及び／または（１Ｂ）及び／または（１Ｃ）の混合物（１Ｄ）として、一般式（１）の４級アンモニウム化合物を得てもよい。
【0030】
一般式（１）の４級アンモニウム化合物を混合物（１Ｄ）として得る場合も、
Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
【0031】
原料として用いるアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミンが増粘抑制及び原料入手が容易な点で好ましい。また、用いることが好ましい脂肪酸は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸あるいはこれらの混合物から選ばれる脂肪酸である。また、これらの脂肪酸を主成分とするパーム油、大豆油またはオリーブ油由来の脂肪酸を含む混合物も用いることができる。
【0032】
本願の（ａ）成分である一般式（１）で表される４級アンモニウム化合物は、上記のように、１種の場合はＲ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、また、２種以上の場合は、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含むことが必須である。
【0033】
その際、アルケニル基の導入量は、下式で算出される不飽和率として定義する。
（［Ｒ１がアルケニル基であるＲ１ＣＯＯＨの全質量］／［Ｒ１ＣＯＯＨの全質量］）×１００（質量％）
（［Ｒ１がアルケニル基であるＲ１ＣＯＯＨの全質量］／［Ｒ１ＣＯＯＨの全質量］）×１００（質量％）
【0034】
一般式（１）の４級アンモニウム化合物を、アルカノールアミンと、脂肪酸または脂肪酸クロライドとのエステル化反応もしくは脂肪酸の低級アルコールエステルとのエステル交換反応、次いで４級化剤による４級化反応で製造する際に、第一段階において、Ｒ１ＣＯＸ（脂肪酸、脂肪酸クロライドまたは脂肪酸の低級アルコールエステル）をアルカノールアミンに対してモル比で１．５倍以上用いる等の条件を最適化することにより、概ね９５％以上のＲ１ＣＯＸがアルカノールアミンと反応して、上記（１ａａ）、（１ｂｂ）、（１ｃｃ）で表されるエステル化物を与える。従って、原料として用いる１種または２種以上のＲ１ＣＯＸの不飽和率を、上記不飽和率として差し支えない。
【0035】
また、不飽和率をヨウ素価の測定で算出することも可能である。その場合も、Ｒ１ＣＯＸをアルカノールアミンに対して過剰量用いる場合は、原料として用いる１種または２種以上のＲ１ＣＯＸのヨウ素価を測定して算出して差し支えない。なお、Ｒ１ＣＯＸのヨウ素価は「岩波理化学辞典第４版」岩波書店に記載された方法により測定することができる。
【0036】
該不飽和率は増粘抑制の観点から、５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、そして、１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【0037】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、洗濯１回当たりの使用量を少なくできる点、及び消臭効果の点から、１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、そして、２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【0038】
＜（ｂ）成分＞
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、（ｂ）成分として香料化合物を含む香料組成物（Ａ）を含む。
本願で用いる香料化合物は、ｌｏｇＰ値で特徴づけることができる。ｌｏｇＰ値とは、有機化合物の水と１－オクタノールに対する親和性を示す係数である。１－オクタノール／水分配係数Ｐは、１－オクタノールと水の２液相からなる溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んで分配平衡に到達した際の、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。今日では、化合物分子を構成する原子の数及び化学結合のタイプによって決められる原子団のフラグメント値を用いた計算プログラムによって算出される、計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）の値が広く用いられており、本発明においても、化合物の選択に際して、ＣｌｏｇＰの値を用いるが、この値は実験的に得られるｌｏｇＰ値と同等とみなしてよい。本願で用いたｌｏｇＰ値は、ＣｌｏｇＰ値であり、以後ＣｌｏｇＰ値と表記する。
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、（ｂ）成分として香料化合物を含む香料組成物（Ａ）を含む。
本願で用いる香料化合物は、ｌｏｇＰ値で特徴づけることができる。ｌｏｇＰ値とは、有機化合物の水と１－オクタノールに対する親和性を示す係数である。１－オクタノール／水分配係数Ｐは、１－オクタノールと水の２液相からなる溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んで分配平衡に到達した際の、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。今日では、化合物分子を構成する原子の数及び化学結合のタイプによって決められる原子団のフラグメント値を用いた計算プログラムによって算出される、計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）の値が広く用いられており、本発明においても、化合物の選択に際して、ＣｌｏｇＰの値を用いるが、この値は実験的に得られるｌｏｇＰ値と同等とみなしてよい。本願で用いたｌｏｇＰ値は、ＣｌｏｇＰ値であり、以後ＣｌｏｇＰ値と表記する。
【0039】
香料化合物のＣｌｏｇＰ値は、繊維が発汗等の水分で湿潤した際の香り立ちの観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【0040】
ＣｌｏｇＰ値が１．０以上５．０以下である香料化合物として、例えば、γ－ウンデカラクトン、２－シクロヘキシリデン－２－フェニルアセトニトリル、ダマセノン、δ－ダマスコン、α－メチル－β－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－プロピオンアルデヒド、β－イオノン、ミルラアルデヒド、エチルトリシクロ［５．２．１．０－２，６］デカン－２－カルボキシレート（フルーテート）、シトロネロール、ゲラニオール、α－イオノン、パチョリアルコール、６，７－ジヒドロ－１，１，２，３，３－ペンタメチル－４（５Ｈ）－インダノン、メチルジヒドロジャスモネート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、酪酸ジメチルベンジルカルビニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、サリチル酸アミル、γ－メチルイオノン、α－ダマスコン、β－ダマスコン、ネロリンヤラヤラ、２，４，６－トリメチル－４－フェニル－１，３－ジオキサン、フェニルヘキサノール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン、γ－ノナラクトン、メチルβ－ナフチルケトン、オイゲノール、リラール、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、イソ－ダマスコン、２－シクロヘキシリデン－２－フェニルアセトニトリル、γ－デカラクトン、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド、７－メチル－３，５－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾジオキセピノン、トリシクロデシニルアセテート（酢酸トリシクロデセニル）、トリシクロデシニルプロピオネート、２－ペンチルオキシグリコール酸アリル、１－（２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシロキシ）－２－ブタノール、シトロネリロキシアセトアルデヒド、インドール、４－メチル－３－デセン－５－オール、パラ－メンタン－８－チオール－３－オン、３－（パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－プロパナール、エチルシンナメート、５－メチル－３－ヘプタノンオキシム、メチルアンスラニレート、ターピネオール、β－カリオフィレン、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸ネリル、酢酸［４－（ｔ－ブチル）シクロヘキシル］、テトラヒドロゲラニオール、２－イソブチル－４ヒドロキシ－４－メチルテトラヒドロピラノール（フロローサ）、α－ダイナスコン、シスジャスモン、ビシクロ［３．２．１］オクタン－８－１，５－ジメチルオキシム、２，４－ジメチル－４，４α，５，９β－テトラヒドロインデノ［１，２－ｄ］－ｍ－ジオキシン、３－（パラ－エチルフェニル）－２，２－ジメチルプロパナール、エチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル－カーボネート、安息香酸ヘキシル、４－アセトキシ－３－アミルテトラヒドロピラン、ドデシルアルデヒド、ジヒドロ－β－イオノン、メチルシクロオクチルカーボネート、メチルフェニルグリシド酸エチル、イソオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ジフェニルオキサイド、２，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタノン、チモール、ネロリンブロメリア、５，６－ジメチル－８－イソプロペニル、ビシクロ［４．４．０］－１－デセン－３－オン、３－（４－イソプロピルフェニル）－プロパナール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、メチルアンスラニル酸メチル、ドデカンニトリル、３－ドデセナール、クマリン、フェニルエチルアルコール、ｃｉｓ－３－ヘキセノール、ラズベリーケトン、ヘリオトロピン等が挙げられる。
【0041】
また、香料組成物（Ａ）の香料化合物としては、ＣｌｏｇＰ値が５．０よりも高い香料化合物を用いることもできる。ＣｌｏｇＰ値が５．０よりも高い香料化合物として、例えば、２－［２－（４－メチル－３－シクロヘキセン－１－イル）プロピル]シクロペンタノン（５．１）、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－１，１，６，７－テトラメチルナフタレン（５．２）、アセチルセドレン（５．２）、ネロリドール（５．７）、ベンジルアルコール（７．１）、カリオフィレン（６．３）、イソプロピルミリスチレート（７．２）などが挙げられる。なお（ ）内の数字はＣｌｏｇＰ値である。
【0042】
また、香料組成物（Ａ）の香料化合物としては、ＣｌｏｇＰ値が１．０よりも小さい香料化合物を用いることもできる。ＣｌｏｇＰ値が１．０よりも高い香料化合物として、例えば、フルネオール（０．８２）、ブタン酸（０．７９）、γ-デカラクトン（０．６０）、メチルメトキシブタノール（０．４６）、メチルマルトール（０．３０）などが挙げられる。なお（ ）内の数字はＣｌｏｇＰ値である。
【0043】
本発明の香料組成物（Ａ）中のＣｌｏｇＰ値が１以上５以下である香料化合物の含有量は、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、そして、１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下含有する。
【0044】
洗濯機自動投入用の柔軟剤では、１回洗濯あたりの柔軟剤使用量を減らす必要がある。また柔軟剤使用者は香りを重視するため、香料の含有量を通常より多くする必要がある。しかしながら洗濯機自動投入用の柔軟剤は貯蔵条件が厳しくなるため、香料の含有量に制限がある。本発明では特定不飽和率を有する４級アンモニウム化合物とＣｌｏｇＰが特定の範囲にある香料を特定割合含有する香料組成物を用いることで満足できる香りと貯蔵安定性を得ることができる。
【0045】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下含有する。
【0046】
＜（ｃ）成分＞
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、（ｃ）成分として下記一般式（２）の非イオン性界面活性剤を含有していてもよい。
Ｒ６－Ｏ－[（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ]－Ｈ （２）
[式中、Ｒ６は炭素数８以上１８以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは８以上６０以下の数であり、ｔは０以上５以下の数である。エチレンオキシ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）基及びプロピレンオキシ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）基は、ランダム型またはブロック型に結合している。]
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、（ｃ）成分として下記一般式（２）の非イオン性界面活性剤を含有していてもよい。
Ｒ６－Ｏ－[（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ]－Ｈ （２）
[式中、Ｒ６は炭素数８以上１８以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは８以上６０以下の数であり、ｔは０以上５以下の数である。エチレンオキシ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）基及びプロピレンオキシ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）基は、ランダム型またはブロック型に結合している。]
【0047】
増粘抑制の観点から、Ｒ６は好ましくは炭素数１０以上であり、そして、炭素数１６以下、より好ましくは１４以下である。sは好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下である。ｔは好ましくは０以上、そして、好ましくは３以下である。
【0048】
成分（ｃ）の含有量は、増粘抑制の観点から好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【0049】
（ｂ）成分の質量に対する（ａ）成分及び（ｃ）成分の合計質量の割合（ｂ）成分／[（ａ）成分＋（ｃ）成分]は、増粘抑制の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、そして、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。
【0050】
＜（ｄ）成分＞
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、（ｄ）成分として、香料組成物（Ｂ）を内包するマイクロカプセルを含有していてもよい。
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、（ｄ）成分として、香料組成物（Ｂ）を内包するマイクロカプセルを含有していてもよい。
【0051】
マイクロカプセルのシェルの構成成分としては、具体的には、シリカ、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルギン酸、メラミン、尿素膜、ウレタン膜、ＣＭＣ（細胞膜複合体）膜、等が例示できる。強度や含有する香料の放出能の観点から、構成成分としてはシリカが好ましい。以下、（ｄ）成分のシリカを構成成分として含むシェルを有するマイクロカプセルを、シリカカプセルともいう。香料組成物としては、１種または２種以上の香料化合物を含有する香料組成物（Ｂ）としてシリカカプセルに内包することができる。
【0052】
＜コア＞
本発明に係るシリカカプセルのコアは香料組成物（Ｂ）を含む。
香料組成物（Ｂ）に含まれる香料化合物としては、一般に使用される天然香料或いは合成香料が挙げられ、例えば、印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」，１９６９年，化学工業日報社刊、ＳＴＥＦＦＥＮ ＡＲＣＴＡＮＤＥＲ著「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，１９６９年，ＭＯＮＴＣＬＡＩＲ，Ｎ．Ｊ．刊等に記載の香料化合物を用いることができる。また、「香料と調香の実際知識」（中島基貴著、産業図書株式会社、１９９５年６月２１日発行）に記載の香料を適宜、香調、用途にしたがって組み合わせて用いることができる。
さらに、香料化合物としては、香りの持続性、残香性を向上させることを目的として、特開２００９－２５６８１８号公報に記載されるヒドロキシ基を有する香料化合物をケイ酸エステル体として併用することもできる。また、洗濯用仕上げ剤として知られている、柔軟剤、糊剤、スタイリング剤またはその他仕上げ剤の特許文献に記載された香料化合物を用いることができる。
本発明に係るシリカカプセルのコアは香料組成物（Ｂ）を含む。
香料組成物（Ｂ）に含まれる香料化合物としては、一般に使用される天然香料或いは合成香料が挙げられ、例えば、印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」，１９６９年，化学工業日報社刊、ＳＴＥＦＦＥＮ ＡＲＣＴＡＮＤＥＲ著「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，１９６９年，ＭＯＮＴＣＬＡＩＲ，Ｎ．Ｊ．刊等に記載の香料化合物を用いることができる。また、「香料と調香の実際知識」（中島基貴著、産業図書株式会社、１９９５年６月２１日発行）に記載の香料を適宜、香調、用途にしたがって組み合わせて用いることができる。
さらに、香料化合物としては、香りの持続性、残香性を向上させることを目的として、特開２００９－２５６８１８号公報に記載されるヒドロキシ基を有する香料化合物をケイ酸エステル体として併用することもできる。また、洗濯用仕上げ剤として知られている、柔軟剤、糊剤、スタイリング剤またはその他仕上げ剤の特許文献に記載された香料化合物を用いることができる。
【0053】
本発明において香料組成物（Ｂ）として好適に使用することができる香料化合物として、脂肪酸エーテル、芳香族エーテル（ヒドロキシフェニルエーテルを除く）等のエーテル、脂肪酸オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド、アセタール、ケタール、フェノール、ヒドロキシフェニルエーテル、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸、酸アマイド、ニトロムスク、ニトリル、アミン、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール等の含窒素化合物を例示することができる。また、前記の香料組成物（Ａ）に含まれる香料化合物を例示することができ、香料組成物（Ｂ）は、これらの１種または２種以上の香料化合物を含む香料組成物（Ｂ）として用いることができる。
【0054】
＜シェル＞
本発明のシリカカプセルのシェルは、シリカを構成成分として含む。本発明のシリカカプセルのシェルは、シェルを構成している構造の一部または実質的全部がシリカを構成成分としてできていることを特徴とする。
本発明のシリカカプセルのシェルは、アルコキシシランを前駆体としたゾル－ゲル反応により形成されてなるものが好ましい。
本発明のシリカカプセルのシェルは、シリカを構成成分として含む。本発明のシリカカプセルのシェルは、シェルを構成している構造の一部または実質的全部がシリカを構成成分としてできていることを特徴とする。
本発明のシリカカプセルのシェルは、アルコキシシランを前駆体としたゾル－ゲル反応により形成されてなるものが好ましい。
【0055】
また、本発明のシリカカプセルのシェルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、シリカ以外の無機重合体を構成成分として含んでもよい。本発明において無機重合体とは、無機元素を含む重合体をいう。該無機重合体としては、無機元素のみからなる重合体、主鎖が無機元素のみから構成され側鎖または置換基として有機基を有する重合体等が挙げられる。
前記無機重合体は、好ましくは金属元素を含む金属酸化物であり、さらに好ましくは金属アルコキシド［Ｍ（ＯＲ）ｘ］を前駆体として、前述のシリカのゾル－ゲル反応と同様の反応により形成されてなる重合体である。ここで、Ｍは金属元素であり、Ｒは炭化水素基である。
金属アルコキシドを構成する金属元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。
前記無機重合体は、好ましくは金属元素を含む金属酸化物であり、さらに好ましくは金属アルコキシド［Ｍ（ＯＲ）ｘ］を前駆体として、前述のシリカのゾル－ゲル反応と同様の反応により形成されてなる重合体である。ここで、Ｍは金属元素であり、Ｒは炭化水素基である。
金属アルコキシドを構成する金属元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。
【0056】
前記アルコキシシランは、香料成分（１）の内包率を高める観点並びにデリバリー性能を良好に発現させる観点から、好ましくはテトラアルコキシシランである。
前記テトラアルコキシシランとしては、ゾル－ゲル反応を促進する観点から、好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するものであり、より好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランから選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる１種以上であり、よりさらに好ましくはテトラエトキシシランである。
前記テトラアルコキシシランとしては、ゾル－ゲル反応を促進する観点から、好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するものであり、より好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランから選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる１種以上であり、よりさらに好ましくはテトラエトキシシランである。
【0057】
（シリカカプセルの製造）
本発明のシリカカプセルのシェルは、香料化合物の内包率を高める観点、及び長期保持性を向上させる観点、並びに香料成分（１）のデリバリー性能を良好に発現させる観点から、ゾル－ゲル反応を２段階で行うことにより形成されてなるシリカを構成成分として含むことが好ましい。すなわち、本発明のシリカカプセルは、下記の工程１及び工程２を含む方法により製造することが好ましい。
工程１：カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、香料成分（２）及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルと、を有するシリカカプセル（１）を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程。
工程２：工程１で得られたシリカカプセル（１）を含有する水分散体に、さらにテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するシリカカプセル（２）を形成する工程。
本発明のシリカカプセルのシェルは、香料化合物の内包率を高める観点、及び長期保持性を向上させる観点、並びに香料成分（１）のデリバリー性能を良好に発現させる観点から、ゾル－ゲル反応を２段階で行うことにより形成されてなるシリカを構成成分として含むことが好ましい。すなわち、本発明のシリカカプセルは、下記の工程１及び工程２を含む方法により製造することが好ましい。
工程１：カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、香料成分（２）及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルと、を有するシリカカプセル（１）を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程。
工程２：工程１で得られたシリカカプセル（１）を含有する水分散体に、さらにテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するシリカカプセル（２）を形成する工程。
【0058】
〔工程１〕
工程１は、カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、香料成分（２）及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルとを有するシリカカプセル（１）を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程である。
工程１は、カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、香料成分（２）及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルとを有するシリカカプセル（１）を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程である。
【0059】
工程１におけるカチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩等が挙げられる。アルキルアミン塩は、好ましくは第２級アミンまたは第３級アミンの塩であり、より好ましくは第３級アミンの塩である。アルキルアミン塩及びアルキル第４級アンモニウム塩は、少なくとも１つの長鎖アルキル基を有し、任意に、好ましくは少なくとも１つの長鎖アルキル基、短鎖アルキル基及びベンジル基から選ばれる基を有する化合物が好ましい。長鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下である。短鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、そして、好ましくは４以下であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１、すなわちメチル基である。
アルキルアミン塩としては、長鎖アルキル基が前記炭素数の範囲である、長鎖モノアルキルモノメチル２級アミン塩、長鎖モノアルキルジメチル３級アミン塩等のアルキルアミン塩が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、長鎖アルキル基及び短鎖アルキル基がそれぞれ前記炭素数の範囲である、長鎖アルキルトリ短鎖アルキル４級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル４級アンモニウム塩、長鎖アルキルベンジルジ短鎖アルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルキルアミン塩としては、長鎖アルキル基が前記炭素数の範囲である、長鎖モノアルキルモノメチル２級アミン塩、長鎖モノアルキルジメチル３級アミン塩等のアルキルアミン塩が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、長鎖アルキル基及び短鎖アルキル基がそれぞれ前記炭素数の範囲である、長鎖アルキルトリ短鎖アルキル４級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル４級アンモニウム塩、長鎖アルキルベンジルジ短鎖アルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0060】
アルキルアミン塩としては、ラウリルジメチルアンモニウムアセテート、ステアリルジメチルアンモニウムアセテート等のアルキルアミン酢酸塩が挙げられる。
アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド；ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド；ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド等のジアルキルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、これらの中でも、好ましくは第４級アンモニウム塩であり、より好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩であり、さらに好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、よりさらに好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、よりさらに好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロライドである。
アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド；ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド；ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド等のジアルキルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、これらの中でも、好ましくは第４級アンモニウム塩であり、より好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩であり、さらに好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、よりさらに好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、よりさらに好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【0061】
工程１において、本発明の効果を阻害しない範囲で、カチオン性界面活性剤に加えて、さらに他の乳化剤を含んでもよい。他の乳化剤としては、高分子分散剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【0062】
工程１において水相成分中のカチオン性界面活性剤の含有量は、乳化滴の分散安定性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上であり、そして、乳化液の分散安定性に寄与しない余剰の乳化剤による乳化剤ミセルの形成を抑制し、カプセル化効率を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【0063】
工程１で得られる乳化液の総量に対する油相成分の量は、製造効率の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、そして、安定な乳化液を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【0064】
工程１におけるテトラアルコキシシランの添加量は、ゾル－ゲル反応を促進させ、十分に緻密なシェルを形成する観点から、工程１の香料化合物の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上であり、そして、過剰のテトラアルコキシシランが香料化合物中に残存することを抑制する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、よりさらに好ましくは３５質量％以下である。
【0065】
工程１は、好ましくは下記の工程１－１～１－４を含む。
工程１－１：カチオン活性剤を含む水相成分を調製する工程
工程１－２：香料とテトラアルコキシシランを混合し、油相成分を調製する工程
工程１－３：工程１－１で得られた水相成分と工程１－２で得られた油相成分とを混合及び乳化し、乳化液を得る工程
工程１－４：工程１－３で得られた乳化液を、１段階目のゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルとを有するシリカカプセル（１）を形成する工程
工程１－１：カチオン活性剤を含む水相成分を調製する工程
工程１－２：香料とテトラアルコキシシランを混合し、油相成分を調製する工程
工程１－３：工程１－１で得られた水相成分と工程１－２で得られた油相成分とを混合及び乳化し、乳化液を得る工程
工程１－４：工程１－３で得られた乳化液を、１段階目のゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルとを有するシリカカプセル（１）を形成する工程
【0066】
工程１の乳化液における乳化滴のメジアン径Ｄ５０は、シリカカプセル外環境に対する比表面積を少なくし、長期保持性を高める観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、シリカカプセル（１）の物理的強度の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、よりさらに好ましくは５μｍ以下、よりさらに好ましくは３μｍ以下である。
乳化滴のメジアン径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定することができる。
乳化滴のメジアン径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0067】
工程１におけるゾル－ゲル反応の初期ｐＨは、テトラアルコキシシランの加水分解反応と縮合反応のバランスを保つ観点、及び親水性の高いゾルの生成を抑制し、カプセル化の進行を促進する観点から、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．３以上であり、さらに好ましくは３．５以上であり、そして、シリカシェル（１）の形成と乳化滴の凝集の併発を抑制し、緻密なシェルを有するシリカカプセル（１）を得る観点から、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．３以下、さらに好ましくは４．１以下である。
【0068】
香料組成物を含む油相成分の酸性、アルカリ性の強さに応じて、所望の初期ｐＨに調整する観点から、任意の酸性またはアルカリ性のｐＨ調整剤を用いてもよい。
前記乳化液のｐＨが所望の値以下となることもある。その場合には、後述するアルカリ性のｐＨ調整剤を用いて調整することが好ましい。
すなわち、工程１－４は、好ましくは、下記の工程１－４’であってもよい。
工程１－４’：工程１－３で得られた乳化液のｐＨを、ｐＨ調整剤を用いて調整し、１段階目のゾル－ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するシリカカプセル（１）を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程
前記乳化液のｐＨが所望の値以下となることもある。その場合には、後述するアルカリ性のｐＨ調整剤を用いて調整することが好ましい。
すなわち、工程１－４は、好ましくは、下記の工程１－４’であってもよい。
工程１－４’：工程１－３で得られた乳化液のｐＨを、ｐＨ調整剤を用いて調整し、１段階目のゾル－ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するシリカカプセル（１）を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程
【0069】
酸性のｐＨ調整剤として、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液などが挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸である。
アルカリ性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムである。
アルカリ性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムである。
【0070】
工程１におけるゾル－ゲル反応の反応温度は、水相として含まれる水の融点以上、沸点以下であれば任意の値を選択することができるが、ゾル－ゲル反応における加水分解反応と縮合反応のバランスを制御し、緻密なシェルを形成する観点から、温度を一定範囲にするのが好ましい。該範囲としては、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
【0071】
〔工程２〕
工程２は、工程１で得られたシリカカプセル（１）を含有する水分散体に、さらにテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するシリカカプセル（２）を形成する工程である。
工程２は、工程１で得られたシリカカプセル（１）を含有する水分散体に、さらにテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するシリカカプセル（２）を形成する工程である。
【0072】
工程２におけるテトラアルコキシシランの添加量は、第一シェルを包接した第二シェルを形成する観点から、工程１の香料化合物に対して、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、水相に分散するシリカゾルの生成を抑制し、シリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１７０質量％以下、さらに好ましくは１５０質量％以下である。
【0073】
工程２において、工程１で得られるシリカカプセル（１）を含有する水分散体に添加するテトラアルコキシシランは、全量を一括で添加してもよく、間欠的に分割して添加してもよく、連続的に添加してもよいが、緻密性の高い第二シェルを形成する観点から、連続的に滴下して添加することが好ましい。
テトラアルコキシシランを連続的に滴下して添加する場合、その滴下時間は製造の規模に応じて適宜設定することができるが、添加するテトラアルコキシシランと水分散体との分離を抑制する観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは１２００分以下、より好ましくは１０００分以下、さらに好ましくは５００分以下である。
テトラアルコキシシランを連続的に滴下して添加する場合、その滴下時間は製造の規模に応じて適宜設定することができるが、添加するテトラアルコキシシランと水分散体との分離を抑制する観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは１２００分以下、より好ましくは１０００分以下、さらに好ましくは５００分以下である。
【0074】
本発明において、テトラアルコキシシランの添加総量、すなわち工程１及び工程２で用いられるテトラアルコキシシランの合計添加量は、工程１の香料化合物に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは２５０質量％以下、より好ましくは２００質量％以下、さらに好ましくは１５０質量％以下である。テトラアルコキシシランの添加総量を上記範囲にすることにより、内包する香料化合物を長期間保持することができる。
【0075】
本発明において、工程２におけるテトラアルコキシシランの添加前の水分散体の総量に対して、工程１の香料化合物及びテトラアルコキシシランの合計量は、香料化合物の長期保持性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下であり、そして、生産効率の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。
工程２におけるテトラアルコキシシランの添加前の水分散体の総量に対する、工程１の香料化合物及びテトラアルコキシシランの合計量の調整は、工程１の香料化合物及びテトラアルコキシシランの量と工程１で得られる水分散体の総量とが上記範囲となるように工程１を行ってもよく、工程１で得られた水分散体にさらに水を添加して希釈することにより行ってもよい。
工程２におけるテトラアルコキシシランの添加前の水分散体の総量に対する、工程１の香料化合物及びテトラアルコキシシランの合計量の調整は、工程１の香料化合物及びテトラアルコキシシランの量と工程１で得られる水分散体の総量とが上記範囲となるように工程１を行ってもよく、工程１で得られた水分散体にさらに水を添加して希釈することにより行ってもよい。
【0076】
本発明は、生産効率の観点から、工程２において、テトラアルコキシシランの添加前に、工程１で得られた水分散体を水で希釈してもよい。工程１で得られた水分散体の希釈前の総量に対する、工程１の香料化合物及びテトラアルコキシシランの合計量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
希釈倍率は、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上であり、そして、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、より好ましくは７倍以下である。
希釈倍率は、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上であり、そして、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、より好ましくは７倍以下である。
【0077】
工程２におけるゾル－ゲル反応の反応温度は、分散媒として含まれる水の融点以上、沸点以下であれば任意に選択することができるが、ゾル－ゲル反応における加水分解反応と縮合反応のバランスを制御し、緻密なシェルを形成する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃である。工程１のゾル－ゲル反応と工程２のゾル－ゲル反応とで異なる反応温度で実施しても良い。
【0078】
本発明は、工程２において、工程１で得られた水分散体に、さらに有機高分子化合物を水分散体を安定させ凝集を抑制する目的で添加してもよい。ここで、有機高分子化合物とは重量平均分子量５，０００以上の化合物を意味する。
前記有機高分子化合物としては、ノニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーが挙げられる。
前記ノニオン性ポリマーは、水中で電荷を有しない水溶性ポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーを用いることにより、シリカカプセルの用途に応じた機能を該シリカカプセル（２）に付与させることができる。
前記有機高分子化合物としてノニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、またはアニオン性ポリマーを用いる場合、例えば本発明に係るシリカカプセルを柔軟剤組成物等の濃縮液体柔軟剤組成物に用いる際には、シリカカプセルの繊維への吸着性の向上が期待できる。
本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｍｇ以上であるポリマーをいう。
前記有機高分子化合物としては、ノニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーが挙げられる。
前記ノニオン性ポリマーは、水中で電荷を有しない水溶性ポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーを用いることにより、シリカカプセルの用途に応じた機能を該シリカカプセル（２）に付与させることができる。
前記有機高分子化合物としてノニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、またはアニオン性ポリマーを用いる場合、例えば本発明に係るシリカカプセルを柔軟剤組成物等の濃縮液体柔軟剤組成物に用いる際には、シリカカプセルの繊維への吸着性の向上が期待できる。
本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｍｇ以上であるポリマーをいう。
【0079】
ノニオン性ポリマーとしては、ノニオン性モノマー由来の構成単位を有するポリマー、水溶性多糖類（セルロース系、ガム系、スターチ系等）及びその誘導体等が挙げられる。
ノニオン性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；スチレン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニル；ビニルピロリドン；ビニルアルコール；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートの意味である。同様に、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルの意味である。
ノニオン性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；スチレン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニル；ビニルピロリドン；ビニルアルコール；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートの意味である。同様に、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルの意味である。
【0080】
カチオン性ポリマーとしては、四級アンモニウム塩基を含有するポリマーの他、窒素系のカチオン基を有するポリマー、ｐＨ調整によりカチオン性を帯びることがあるポリマー等が挙げられる。カチオン性ポリマーを用いることにより、工程１で得られるシリカカプセル（１）が水分散体中で凝集しやすい状況を緩和することができ、続く工程２において粗大粒子等の生成を抑制できる。
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリル酸－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等のポリジアリルジメチルアンモニウム塩及びその共重合体、ポリ（２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化ローカストビンガム等が挙げられる。これらの中でも、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩及びその共重合体が好ましく、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリル酸－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、及びポリ（アクリルアミド－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）から選ばれる１種以上がより好ましく、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）がさらに好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリル酸－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等のポリジアリルジメチルアンモニウム塩及びその共重合体、ポリ（２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化ローカストビンガム等が挙げられる。これらの中でも、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩及びその共重合体が好ましく、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリル酸－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、及びポリ（アクリルアミド－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）から選ばれる１種以上がより好ましく、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）がさらに好ましい。
【0081】
カチオン性ポリマーのカチオン基当量は、シリカカプセル（１）の分散性の観点及び粗大粒子の生成を抑制する観点、並びに長期保持性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは８ｍｅｑ／ｇ以下である。カチオン性ポリマーにアニオン基が含まれてもよいが、その場合、カチオン性ポリマーに含まれるアニオン基当量は、好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下である。なお、本発明において、カチオン性ポリマーのカチオン基当量は、モノマー組成に基づいた計算により算出したものを用いる。
【0082】
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー単位を含有するポリマーの他、スルホン酸基を有するモノマー単位を含有するポリマー、ｐＨ調整によりアニオン性を帯びるポリマー等が挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ（（メタ）アクリル酸－ｃｏ－マレイン酸）、ポリ（（メタ）アクリル酸－ｃｏ－無水マレイン酸）、ポリ（（メタ）アクリル酸－ｃｏ－イソブチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸－ｃｏ－スチレン）、ポリ（イソブチレン－ｃｏ－マレイン酸）、ポリ（スチレン－ｃｏ－マレイン酸）、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸の意味である。
アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ（（メタ）アクリル酸－ｃｏ－マレイン酸）、ポリ（（メタ）アクリル酸－ｃｏ－無水マレイン酸）、ポリ（（メタ）アクリル酸－ｃｏ－イソブチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸－ｃｏ－スチレン）、ポリ（イソブチレン－ｃｏ－マレイン酸）、ポリ（スチレン－ｃｏ－マレイン酸）、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸の意味である。
【0083】
有機高分子化合物の添加量は、工程１で得られた水分散体に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【0084】
工程２により得られるシリカカプセル（２）は、水中に分散した状態で得られる。上記の工程で製造することにより、香料組成物（Ｂ）のほとんどをシリカカプセルに内包させることができるので、用途によってはこれをそのまま使用することができる。場合によっては、シリカカプセルを分離して使用することもできる。分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
【0085】
＜コア＞
本発明に係るシリカカプセルのコアは香料組成物（Ｂ）を含む。
本発明では、繊維が発汗等の水分で湿潤した際の香り立ちの観点から、香料組成物（Ｂ）に含まれる香料化合物の全量中、ｌｏｇＰが２．０以上５．０以下、且つ２５℃の蒸気圧が０．０１Ｐａ以上８．００Ｐａ以下である香料化合物の割合が２５質量％以上であることが好ましい。
本発明に係るシリカカプセルのコアは香料組成物（Ｂ）を含む。
本発明では、繊維が発汗等の水分で湿潤した際の香り立ちの観点から、香料組成物（Ｂ）に含まれる香料化合物の全量中、ｌｏｇＰが２．０以上５．０以下、且つ２５℃の蒸気圧が０．０１Ｐａ以上８．００Ｐａ以下である香料化合物の割合が２５質量％以上であることが好ましい。
【0086】
さらに、（ｄ）成分のマイクロカプセルは香料成分（Ｂ）の他に希釈剤、溶剤、及び固化剤から選ばれる１種以上を内包してもよい。希釈剤ないし溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びグリセリンを挙げることができ、脂肪酸アルコール、脂肪酸の低級アルコールエステル、及び脂肪酸のグリセリンエステルを挙げることもできる。
【0087】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、マイクロカプセル中の香料組成物（Ｂ）として、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下含有する。
【0088】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、保存安定性を向上させる観点から（ｅ）成分として、無機塩を含有することができる。無機塩としては、保存安定性を向上させる観点から、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上が好ましい。
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物が（ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物が（ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【0089】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、（ａ）成分である第４級アンモニウム塩の加水分解を抑制することを目的として、濃縮液体柔軟剤組成物の原液のｐＨを２．５以上４．０以下に調整する観点から、（ｆ）成分として、酸性化合物をさらに配合することが好ましい。
酸性化合物としては、無機酸または有機酸が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸が使用できる。有機酸の具体例としては、炭素数１以上１０以下の１価または多価のカルボン酸、または炭素数１以上２０以下の１価または多価のスルホン酸が挙げられる。より具体的にはメチル硫酸、エチル硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、グリコール酸、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、安息香酸、及びサリチル酸から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
酸性化合物の配合量に特に制限はなく、ｐＨが前記範囲になるように適宜使用することができる。
酸性化合物としては、無機酸または有機酸が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸が使用できる。有機酸の具体例としては、炭素数１以上１０以下の１価または多価のカルボン酸、または炭素数１以上２０以下の１価または多価のスルホン酸が挙げられる。より具体的にはメチル硫酸、エチル硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、グリコール酸、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、安息香酸、及びサリチル酸から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
酸性化合物の配合量に特に制限はなく、ｐＨが前記範囲になるように適宜使用することができる。
【0090】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物においては、基材の劣化を抑制する観点から、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を用いることができ、また、審美や長期保存時の着色を防ぐ観点から、濃縮液体柔軟剤組成物において一般的に用いられる染料及び顔料を用いることもできる。さらに、プロキセルＢＤＮの商品名で市販されている防腐剤を（ｇ）成分として用いることもできる。また、安息香酸及びその塩も防腐、防菌、防黴剤として用いることもできる。
【0091】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物中の（ｇ）成分の含有量は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。
【0092】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、（ｈ）成分として消泡剤を添加剤として含んでいてもよい。（ｈ）成分は、濃縮液体柔軟剤組成物中に０．０１質量％以上２質量％以下含むことができる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、エーテル系消泡剤、ポリアルキレンオキシド系消泡剤、アルキルリン酸エステル系消泡剤、及びアセチレングリコール系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、及びエーテル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、及びエーテル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が好ましい。
【0093】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物中の（ｈ）成分の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、そして、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。
【0094】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、長期保存時の色相変化や染料の褪色及び香りの変質を抑制する観点から、（ｉ）成分としてキレート剤を含有することができる。キレート剤としては、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ－グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、Ｎ－２－ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、コハク酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩が例示できる。
【0095】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物が、キレート剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【0096】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、その他に起泡剤、増粘剤、発泡剤を添加剤として含んでいてもよい。これらの添加剤は、濃縮液体柔軟剤組成物中に０．０１質量％以上２質量％以下含むことができる。
【0097】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、例えば、衣料、寝具などの繊維製品用として好適である。衣料は、衣類、タオル、寝具、寝具用の繊維製品（シーツ、枕カバーなど）などの衣料の洗浄に用いられる。これら以外の洗濯が可能な繊維製品も本発明では衣料として洗浄の対象とすることができる。本発明において繊維製品とは、これら各種繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られた繊維製品、例えば、アンダーシャツ、Ｔシャツ、ワイシャツ、帽子、ハンカチ、タオル、マスク等の製品を意味する。好ましい繊維製品は織物、編み物等の織布及び織った繊維製品である。
【0098】
本発明の濃縮液体柔軟剤組成物は、流動性に優れているため、温度変化などで生じる粘性の増加を抑制できることから、乾燥機能を具備した自動投入装置を備えた洗濯機で用いるのに適している。本発明における自動投入用容器とは、例えば、自動投入用柔軟剤タンクが挙げられる。
【0099】
＜実施例及び比較例＞
（ａ）成分
＜合成例１：（a－1）成分の合成＞
トリエタノールアミンと表１に示した組成のＲａ１ＣＯＯＨを原料の脂肪酸として用いた。用いたＲａ１ＣＯＯＨの不飽和率は、７８％＋１０％＋２％＝９０％である。
（ａ）成分
＜合成例１：（a－1）成分の合成＞
トリエタノールアミンと表１に示した組成のＲａ１ＣＯＯＨを原料の脂肪酸として用いた。用いたＲａ１ＣＯＯＨの不飽和率は、７８％＋１０％＋２％＝９０％である。
【0100】
【表1】
【0101】
トリエタノールアミンとＲａ１ＣＯＯＨを、反応モル比（Ｒａ１ＣＯＯＨ／トリエタノールアミン）＝１．８７／１で混合した溶液５００ｇを１Ｌフラスコに仕込み攪拌下窒素を導入し、生成する水を脱水管で系外に除去しながら約３時間かけて１８０℃まで加熱した。１８０～２３０℃の温度にさらに５時間保持し、反応物の一部を採取し、ＡＶ（酸価）を測定し、ＡＶ＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、室温まで冷却した。
ＨＰＬＣ分析の結果、エステル化生成物中には、未反応のＲａ１ＣＯＯＨが１質量％含まれていた。未反応のトリエタノールアミンは検出されなかった。
得られたエステル化合物の全アミノ基窒素含有量（ＪＩＳ Ｋ７２４５－２０００の全アミノ基窒素含有量の測定方法に従うものとする。）を求め、計算から得られるアミノ基の当量数に対して０．９６当量倍のジメチル硫酸で４級化反応を行う。具体的にはエステル化反応終了物３００ｇを１Ｌフラスコに仕込み、窒素を導入しながら攪拌下５０℃まで加熱昇温する。滴下ロートより全アミノ基窒素含有量から求めたアミノ基の当量数に対して０．９６当量倍のジメチル硫酸を１時間かけて滴下し、５０℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、エタノールで希釈した。
ＨＰＬＣ分析の結果、エステル化生成物中には、未反応のＲａ１ＣＯＯＨが１質量％含まれていた。未反応のトリエタノールアミンは検出されなかった。
得られたエステル化合物の全アミノ基窒素含有量（ＪＩＳ Ｋ７２４５－２０００の全アミノ基窒素含有量の測定方法に従うものとする。）を求め、計算から得られるアミノ基の当量数に対して０．９６当量倍のジメチル硫酸で４級化反応を行う。具体的にはエステル化反応終了物３００ｇを１Ｌフラスコに仕込み、窒素を導入しながら攪拌下５０℃まで加熱昇温する。滴下ロートより全アミノ基窒素含有量から求めたアミノ基の当量数に対して０．９６当量倍のジメチル硫酸を１時間かけて滴下し、５０℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、エタノールで希釈した。
【0102】
得られた生成物をＨＰＬＣ法で各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用し定量した結果、得られた生成物は、（a）成分である（a－1）成分を６６質量％、エタノール１５質量％、４級化されていないエステル化反応物（メチル硫酸塩として）１７質量％、未反応Ｒａ１ＣＯＯＨ１質量％、微量のトリエタノールアミン４級化物及びその他微量成分を含み、このうち一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４が－Ｃ２Ｈ４ＯＨであり、Ｒ５がメチル基であって、Ｘ－がメチル硫酸イオンである化合物が（a－1）成分中２２質量％、一般式（１）において、Ｒ３がＲａ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－であり、Ｒ４が－Ｃ２Ｈ４ＯＨであり、Ｒ５がメチル基であって、Ｘ－がメチル硫酸イオンである化合物が（a－1）成分中５８質量％、一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４がＲａ１－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－であり、Ｒ５がメチル基であって、Ｘ－がメチル硫酸イオンである化合物が（a－1）成分中２０質量％であった（表２）。また（a－1）成分と４級化されていないエステル化反応物から算出（６６÷（６６＋１７））した４級化率は８０質量％であった。
【0103】
【表2】
【0104】
＜合成例２：（ａ－２）成分の合成＞
トリエタノールアミンと表２に示した組成のＲａ２ＣＯＯＨを原料の脂肪酸として用いた。用いたＲａ２ＣＯＯＨの不飽和率は、２７％＋３％＝３０％である。
トリエタノールアミンと表２に示した組成のＲａ２ＣＯＯＨを原料の脂肪酸として用いた。用いたＲａ２ＣＯＯＨの不飽和率は、２７％＋３％＝３０％である。
【0105】
【表3】
【0106】
トリエタノールアミンとＲａ２ＣＯＯＨを、反応モル比（Ｒａ２ＣＯＯＨ／トリエタノールアミン）＝１．６５／１で混合した溶液５００ｇを１Ｌフラスコに仕込み、攪拌下窒素を導入し、生成する水を脱水管で系外に除去しながら約３時間かけて１８０℃まで加熱した。１８０～２３０℃の温度にさらに５時間保持し、反応物の一部を採取し、ＡＶ（酸価）を測定し、ＡＶ＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、室温まで冷却した。
ＨＰＬＣ分析の結果、エステル化生成物中には、未反応のＲａ２ＣＯＯＨが５質量％含まれていた。未反応のトリエタノールアミンは検出されなかった。
得られたエステル化合物の全アミノ基窒素含有量（ＪＩＳ Ｋ７２４５－２０００の全アミノ基窒素含有量の測定方法に従うものとする。）を求め、計算から得られるアミノ基の当量数に対して０．９６当量倍のジメチル硫酸で４級化反応を行う。具体的にはエステル化反応終了物３００ｇを１Ｌフラスコに仕込み、窒素を導入しながら攪拌下５０℃まで加熱昇温する。滴下ロートより全アミノ基窒素含有量から求めたアミノ基の当量数に対して０．９６当量倍のジメチル硫酸を１時間かけて滴下し、５０℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、エタノールで希釈した。
ＨＰＬＣ分析の結果、エステル化生成物中には、未反応のＲａ２ＣＯＯＨが５質量％含まれていた。未反応のトリエタノールアミンは検出されなかった。
得られたエステル化合物の全アミノ基窒素含有量（ＪＩＳ Ｋ７２４５－２０００の全アミノ基窒素含有量の測定方法に従うものとする。）を求め、計算から得られるアミノ基の当量数に対して０．９６当量倍のジメチル硫酸で４級化反応を行う。具体的にはエステル化反応終了物３００ｇを１Ｌフラスコに仕込み、窒素を導入しながら攪拌下５０℃まで加熱昇温する。滴下ロートより全アミノ基窒素含有量から求めたアミノ基の当量数に対して０．９６当量倍のジメチル硫酸を１時間かけて滴下し、５０℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、エタノールで希釈した。
【0107】
得られた生成物をＨＰＬＣ法で各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用し定量した結果、得られた生成物は、（ａ）成分である（ａ－２）成分を７５質量％、エタノール１０質量％、４級化されていないエステル化反応物（メチル硫酸塩として）１２質量％、未反応Ｒａ２ＣＯＯＨを２質量％、微量のトリエタノールアミン４級化物及びその他微量成分を含み、（ａ－２）成分のうち一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４が－Ｃ２Ｈ４ＯＨであり、Ｒ５がメチル基であって、Ｘ－がメチル硫酸イオンである化合物が（ａ－２）成分中２８質量％、一般式（１）において、Ｒ３がＲａ２－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－であり、Ｒ４が－Ｃ２Ｈ４ＯＨであり、Ｒ５がメチル基であって、Ｘ－がメチル硫酸イオンである化合物が（ａ－２）成分中５６質量％、一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４がＲａ２－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－であり、Ｒ５がメチル基であって、Ｘ－がメチル硫酸イオンである化合物が（ａ－２）成分中１６質量％であった（表４）。また（a－２）成分と４級化されていないエステル化反応物から算出（７５÷（７５＋１２））した４級化率は８６質量％であった。
【0108】
【表4】
【0109】
（ｂ）成分
表５に記載の香料化合物を記載の配合量で含む香料組成物（Ａ）、を（ｂ）成分として用いた。
表５に記載の香料化合物を記載の配合量で含む香料組成物（Ａ）、を（ｂ）成分として用いた。
【0110】
【表5】
【0111】
（ｃ）成分
（ｃ）成分の非イオン性界面活性剤としては、オキシエチレン基の平均付加モル数が３０モルであるポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。
（ｃ）成分の非イオン性界面活性剤としては、オキシエチレン基の平均付加モル数が３０モルであるポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。
【0112】
（ｄ）成分
（ｄ）成分のシリカカプセルに内包する香料組成物（Ｂ）として、表６に示す香料化合物を記載の含有量で含む香料組成物を用いた。香料組成物（Ｂ）中の ＣｌｏｇＰ２．０以上５．０以下、且つ、蒸気圧０．０１Ｐａ以上８．００Ｐａ以下の香料化合物の割合は、３１．５質量％である。
（ｄ）成分のシリカカプセルに内包する香料組成物（Ｂ）として、表６に示す香料化合物を記載の含有量で含む香料組成物を用いた。香料組成物（Ｂ）中の ＣｌｏｇＰ２．０以上５．０以下、且つ、蒸気圧０．０１Ｐａ以上８．００Ｐａ以下の香料化合物の割合は、３１．５質量％である。
【0113】
【表6】
【0114】
＜合成例３：（ｄ）成分の合成＞
（工程１）
１．４９ｇのコータミン６０Ｗ（商品名、花王株式会社製、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を８８．５２ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を得た。この水相成分に、２４．１３ｇの前記表１に示す配合割合の香料成分（１）と６．０１ｇのテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう）を混合して調製した油相成分を加え、ホモミキサー（ＨｓｉａｎｇＴａｉ製、モデル：ＨＭ－３１０、以下同様）を用いて回転数６，５００ｒｐｍを５分、更に回転数８，０００ｒｐｍを５分の条件にて混合液を乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ５０は１．０９μｍであった。
得られた乳化液のｐＨを０．２Ｎ塩酸を用いて３．７に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２４時間撹拌し、香料組成物（Ａ）からなるコアとシリカからなる第一シェルとを有するシリカカプセル（１）を含有する水分散体を得た。
（工程２）
工程１で得られた水分散体１００．２２ｇに対し、水３０５．５８ｇを添加して得られる混合液を液温３０℃で撹拌しながら、２４ｇのＴＥＯＳを添加した。２４時間撹拌を続けた後に冷却することにより、第一シェルを包接する第二シェルを形成し、香料成分（１）が非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（２）を含有する水分散体を得た。シリカカプセル（２）のメジアン径Ｄ５０は３．０μｍであった。乳化滴及びシリカカプセル（２）のメジアン径Ｄ５０は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、媒体は水、屈折率は１．４０－０ｉに設定した。乳化液又はシリカカプセルを含む水分散体をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準でメジアン径Ｄ５０を求めた。
なお、第一シェルの厚さは約５ｎｍであり、第二シェルの厚さは５～３０ｎｍであった。
（工程１）
１．４９ｇのコータミン６０Ｗ（商品名、花王株式会社製、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を８８．５２ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を得た。この水相成分に、２４．１３ｇの前記表１に示す配合割合の香料成分（１）と６．０１ｇのテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう）を混合して調製した油相成分を加え、ホモミキサー（ＨｓｉａｎｇＴａｉ製、モデル：ＨＭ－３１０、以下同様）を用いて回転数６，５００ｒｐｍを５分、更に回転数８，０００ｒｐｍを５分の条件にて混合液を乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ５０は１．０９μｍであった。
得られた乳化液のｐＨを０．２Ｎ塩酸を用いて３．７に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２４時間撹拌し、香料組成物（Ａ）からなるコアとシリカからなる第一シェルとを有するシリカカプセル（１）を含有する水分散体を得た。
（工程２）
工程１で得られた水分散体１００．２２ｇに対し、水３０５．５８ｇを添加して得られる混合液を液温３０℃で撹拌しながら、２４ｇのＴＥＯＳを添加した。２４時間撹拌を続けた後に冷却することにより、第一シェルを包接する第二シェルを形成し、香料成分（１）が非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（２）を含有する水分散体を得た。シリカカプセル（２）のメジアン径Ｄ５０は３．０μｍであった。乳化滴及びシリカカプセル（２）のメジアン径Ｄ５０は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、媒体は水、屈折率は１．４０－０ｉに設定した。乳化液又はシリカカプセルを含む水分散体をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準でメジアン径Ｄ５０を求めた。
なお、第一シェルの厚さは約５ｎｍであり、第二シェルの厚さは５～３０ｎｍであった。
【0115】
用いた（ｅ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分及び（ｉ）成分は、以下の通りである。
（ｅ）成分：塩化カルシウム。
（ｆ）成分：クエン酸。
（ｇ）成分：プロキセルＢＤＮ（アーチ・ケミカル・ジャパン社製）。
（ｉ）成分：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム。
（ｅ）成分：塩化カルシウム。
（ｆ）成分：クエン酸。
（ｇ）成分：プロキセルＢＤＮ（アーチ・ケミカル・ジャパン社製）。
（ｉ）成分：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム。
【0116】
（ｈ）成分
（ｈ）成分は下記合成例４で製造した、ジメチルポリシロキサンの水性エマルジョンを用いた。
＜合成例４：（ｈ）の合成＞
平均付加モル数５モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル５ｇを、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度５００，０００ｍｍ２／ｓ）３００ｇに高せん断力をかけながら添加し、さらに１０分間、高せん断力で攪拌し続けた。その後、イオン交換水を３０ｇ添加し、次に平均付加モル数２モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２ｇ、平均付加モル数４０モルのポリオキシエチレンミリスチルエーテル１５ｇを加え、さらに高せん断力下、攪拌を３０分間続け、その後、水を２４８ｇ加えて攪拌し、ジメチルポリシロキサンの水性エマルジョンを得た。該水性エマルジョン中の乳化粒子の体積平均粒径は５００ｎｍであった。また、該水性エマルジョン中のジメチルポリシロキサンの含有量は５０質量％であった。体積平均粒径は水性エマルジョンをエタノール中に分散させ、電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ－８０００）を用いて、２０℃で測定した。
（ｈ）成分は下記合成例４で製造した、ジメチルポリシロキサンの水性エマルジョンを用いた。
＜合成例４：（ｈ）の合成＞
平均付加モル数５モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル５ｇを、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度５００，０００ｍｍ２／ｓ）３００ｇに高せん断力をかけながら添加し、さらに１０分間、高せん断力で攪拌し続けた。その後、イオン交換水を３０ｇ添加し、次に平均付加モル数２モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２ｇ、平均付加モル数４０モルのポリオキシエチレンミリスチルエーテル１５ｇを加え、さらに高せん断力下、攪拌を３０分間続け、その後、水を２４８ｇ加えて攪拌し、ジメチルポリシロキサンの水性エマルジョンを得た。該水性エマルジョン中の乳化粒子の体積平均粒径は５００ｎｍであった。また、該水性エマルジョン中のジメチルポリシロキサンの含有量は５０質量％であった。体積平均粒径は水性エマルジョンをエタノール中に分散させ、電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ－８０００）を用いて、２０℃で測定した。
【0117】
＜液体柔軟剤組成物の調製＞
３００ｍＬのガラスビーカー（内径７ｃｍ、高さ１１ｃｍ）に、繊維製品処理剤組成物のできあがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９０％に相当する量のイオン交換水と、（ｃ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分、（ｈ）成分、（ｉ）成分を入れ、ウォーターバスを用いてイオン交換水の温度を６０±２℃に調温した。
次いで、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、「ＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ」）に装着した撹拌羽根（タービン型撹拌羽根、３枚翼、翼長２ｃｍ）を前記ビーカーの底面から１ｃｍの高さに設置し、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら、あらかじめ６５℃で溶融、混合した（ａ）成分である４級アンモニウム化合物を投入した後、６０±２℃加熱下、１０分間、３００ｒｐｍにて撹拌した。
次に、５℃のウォーターバスを用いて、混合液の温度が３０±２℃になるまで冷却した。これに、（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分を順次投入し、５分間撹拌した。更に、できあがり質量（２００ｇ）となるようにイオン交換水を加え、５分間撹拌して、濃縮液体柔軟剤組成物を得た。なお、ｐＨは３．５に調整した。
以上の方法で各成分比を変えて、実施例１～４及び比較例１～５の組成物を調製した。
なお配合表の数値は（a－1）成分濃度に換算している。
３００ｍＬのガラスビーカー（内径７ｃｍ、高さ１１ｃｍ）に、繊維製品処理剤組成物のできあがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９０％に相当する量のイオン交換水と、（ｃ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分、（ｈ）成分、（ｉ）成分を入れ、ウォーターバスを用いてイオン交換水の温度を６０±２℃に調温した。
次いで、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、「ＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ」）に装着した撹拌羽根（タービン型撹拌羽根、３枚翼、翼長２ｃｍ）を前記ビーカーの底面から１ｃｍの高さに設置し、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら、あらかじめ６５℃で溶融、混合した（ａ）成分である４級アンモニウム化合物を投入した後、６０±２℃加熱下、１０分間、３００ｒｐｍにて撹拌した。
次に、５℃のウォーターバスを用いて、混合液の温度が３０±２℃になるまで冷却した。これに、（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分を順次投入し、５分間撹拌した。更に、できあがり質量（２００ｇ）となるようにイオン交換水を加え、５分間撹拌して、濃縮液体柔軟剤組成物を得た。なお、ｐＨは３．５に調整した。
以上の方法で各成分比を変えて、実施例１～４及び比較例１～５の組成物を調製した。
なお配合表の数値は（a－1）成分濃度に換算している。
【0118】
【表7】
【0119】
得られた実施例１～４及び比較例１～５の濃縮液体柔軟剤組成物について、以下の２つの試験を行った。
〔品質確認試験〕
各サンプルをガラス容器に４０ｇ充填し、５０℃６時間後に３０℃１８時間となるよう温度プログラムされた恒温槽内に静置した。これを１サイクルとし、３０サイクル繰り返し行った後、恒温槽内から取り出した。
ガラス容器ごと液面を動かしながら評価パネラー１０名で観察し、以下のように採点した。
＋２：保存前と比べてあまり流動性が変わらない。
＋１：保存前と比べて増粘するが、流動性はある程度保っている。
０：保存前と比べて大きく増粘し、流動性が低下する。
パネラー１０名の採点の平均点を用いて以下のように評価した。
◎：１．６点以上
〇：１．２～１．６点以上
×：１．２点以下
〔品質確認試験〕
各サンプルをガラス容器に４０ｇ充填し、５０℃６時間後に３０℃１８時間となるよう温度プログラムされた恒温槽内に静置した。これを１サイクルとし、３０サイクル繰り返し行った後、恒温槽内から取り出した。
ガラス容器ごと液面を動かしながら評価パネラー１０名で観察し、以下のように採点した。
＋２：保存前と比べてあまり流動性が変わらない。
＋１：保存前と比べて増粘するが、流動性はある程度保っている。
０：保存前と比べて大きく増粘し、流動性が低下する。
パネラー１０名の採点の平均点を用いて以下のように評価した。
◎：１．６点以上
〇：１．２～１．６点以上
×：１．２点以下
【0120】
〔香り評価〕
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王株式会社、アタック）を用いて、肌着（グンゼ株式会社、紳士用丸首半袖シャツ、Ｌサイズ）１７枚を株式会社日立製作所製全自動洗濯機ＮＷ－６ＣＹで５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって過分の薬剤を除去した。１回ごとの洗浄条件は、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ、水温２０℃、洗浄１０分、ためすすぎ２回、脱水６分とした。
パナソニック株式会社製電気バケツＮ－ＢＫ２－Ａに、４Ｌの水道水に上記保存条件を経た濃縮液体柔軟剤組成物を０．４３３ｇ（５ｇ／肌着１．５ｋｇ）投入し、さらに上述の方法で洗濯した肌着１枚を入れて、５分間撹拌した。
その後、濃縮液体柔軟剤組成物で仕上げた肌着を株式会社日立製作所製二槽式洗濯機の脱水槽で３分脱水を行ってから、２０℃、４０％ＲＨの部屋にハンガーで吊るして２４時間乾燥した後、２０℃/６０％ＲＨの部屋に１日間保管した。
用意した肌着から２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの布を裁断し、香り評価パネラー１０名による香り評価に用いた。乾燥後の布の香り評価を以下の評価基準で行った。
＜評価基準＞
３：香りをしっかり感じる。
２：香りをやや感じる。
１：香りをほとんど感じない。
パネラーごとに点数を算出し、１０名分の平均点を用いて以下のように評価した。
◎：１．６点以上
〇：１．２～１．６点
△：１．２点以下
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王株式会社、アタック）を用いて、肌着（グンゼ株式会社、紳士用丸首半袖シャツ、Ｌサイズ）１７枚を株式会社日立製作所製全自動洗濯機ＮＷ－６ＣＹで５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって過分の薬剤を除去した。１回ごとの洗浄条件は、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ、水温２０℃、洗浄１０分、ためすすぎ２回、脱水６分とした。
パナソニック株式会社製電気バケツＮ－ＢＫ２－Ａに、４Ｌの水道水に上記保存条件を経た濃縮液体柔軟剤組成物を０．４３３ｇ（５ｇ／肌着１．５ｋｇ）投入し、さらに上述の方法で洗濯した肌着１枚を入れて、５分間撹拌した。
その後、濃縮液体柔軟剤組成物で仕上げた肌着を株式会社日立製作所製二槽式洗濯機の脱水槽で３分脱水を行ってから、２０℃、４０％ＲＨの部屋にハンガーで吊るして２４時間乾燥した後、２０℃/６０％ＲＨの部屋に１日間保管した。
用意した肌着から２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの布を裁断し、香り評価パネラー１０名による香り評価に用いた。乾燥後の布の香り評価を以下の評価基準で行った。
＜評価基準＞
３：香りをしっかり感じる。
２：香りをやや感じる。
１：香りをほとんど感じない。
パネラーごとに点数を算出し、１０名分の平均点を用いて以下のように評価した。
◎：１．６点以上
〇：１．２～１．６点
△：１．２点以下
【0121】
（ａ）成分の不飽和率が６５～９０％の実施例１～４では、品質確認試験、香り評価ともに極めて良好な結果が得らえた。一方、（ａ）成分の不飽和率が３８％以下の比較例１～５はいずれも品質確認試験、香り評価のいずれかで良好な結果が得られなかった。比較例３及び５は不飽和率が低いだけでなく、（ｂ）／［（ａ）＋（ｃ）］が０．０４４及び０．０２８と低いことも、品質確認試験、香り評価のいずれかで良好な結果が得られなかった要因と考えられる。
【0122】
また、表８に示した香料化合物を配合して製造した（ｂ１）～（ｂ３）を（ｂ）成分とした組成物を用いた配合例（配合例１～３）、並びに、表５の（ｂ）成分を表７とは異なる量用いた配合例（配合例４～６）を表９に示す。
【0123】
【表8】
【0124】
【表9】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）下記一般式（１）の１種または２種以上の４級アンモニウム化合物を１０質量％以上２０質量％以下、
（ｂ）香料組成物中にＣｌｏｇＰが１以上５以下の１種または２種以上の香料化合物が３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する１種または２種以上の香料組成物（Ａ）を１．５質量％以上５質量％以下含有する、柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
（ａ）
[式中Ｒ１は炭素数１４以上２２以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。Ｙは－ＣＯＯ－基または－ＯＣＯ－基である。Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３、Ｒ４は各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、またはＲ１-Ｙ-Ｒ２-から選ばれる基である。ここで、Ｒ３及び／またはＲ４が、Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-のとき、Ｒ１及び／またはＲ２は同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ３及び／またはＲ４が、－Ｒ２－ＯＨのとき、Ｒ２は同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ－は陰イオン基である。４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ－は相異なっていてもよい。
ただし、４級アンモニウム化合物（１）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
さらに、下式により定義される不飽和率
［Ｒ１がアルケニル基であるＲ１ＣＯＯＨの全質量］／［Ｒ１ＣＯＯＨの全質量］×１００（質量％）
が５５質量％以上１００質量％以下である。
（ｂ）香料組成物中にＣｌｏｇＰが１以上５以下の１種または２種以上の香料化合物が３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する１種または２種以上の香料組成物（Ａ）を１．５質量％以上５質量％以下含有する、柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
（ａ）
【化1】
[式中Ｒ１は炭素数１４以上２２以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基である。Ｙは－ＣＯＯ－基または－ＯＣＯ－基である。Ｒ２は炭素数1以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３、Ｒ４は各々独立に炭素数1以上３以下のアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、またはＲ１-Ｙ-Ｒ２-から選ばれる基である。ここで、Ｒ３及び／またはＲ４が、Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-のとき、Ｒ１及び／またはＲ２は同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ３及び／またはＲ４が、－Ｒ２－ＯＨのとき、Ｒ２は同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ－は陰イオン基である。４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ－は相異なっていてもよい。
ただし、４級アンモニウム化合物（１）が１種の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。また、４級アンモニウム化合物（１）が２種以上の場合、Ｒ１の少なくとも１つが直鎖、分岐または環状の炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である４級アンモニウム化合物を少なくとも１つ含む。
さらに、下式により定義される不飽和率
［Ｒ１がアルケニル基であるＲ１ＣＯＯＨの全質量］／［Ｒ１ＣＯＯＨの全質量］×１００（質量％）
が５５質量％以上１００質量％以下である。
【請求項2】
一般式（１）においてＹは－ＣＯＯ－である請求項１記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項3】
さらに（ｃ）下記一般式（２）の１種または２種以上の非イオン性界面活性剤を０．５質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
（ｃ）Ｒ６－Ｏ－[（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ]－Ｈ （２）
〔式中、Ｒ６は炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基である。ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは８以上６０以下の数であり、ｔは０以上５以下の数である。エチレンオキシ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）基及びプロピレンオキシ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）基は、ランダム型又はブロック型に結合している。〕
（ｃ）Ｒ６－Ｏ－[（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ]－Ｈ （２）
〔式中、Ｒ６は炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基である。ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは８以上６０以下の数であり、ｔは０以上５以下の数である。エチレンオキシ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）基及びプロピレンオキシ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）基は、ランダム型又はブロック型に結合している。〕
【請求項4】
（ｂ）成分の質量に対する（ａ）成分及び（ｃ）成分の合計質量の割合（ｂ）成分／[（ａ）成分＋（ｃ）成分]が０．０５以上０．２５以下である請求項３に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項5】
さらに（ｄ）成分として、香料組成物（Ｂ）を内包するマイクロカプセルを有する請求項１に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項6】
（ｄ）成分のマイクロカプセルが、シリカを含むシェル（第二シェル）と該シェルの内部に香料化合物を含むコア及び該コアを内包するシリカを含むシェル（第一シェル）とを有するマイクロカプセルである、請求項５に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項7】
（ｄ）成分のマイクロカプセルのメジアン径Ｄ５０が、０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項５または６に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項8】
Ｒ２がエチレン基である請求項１に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項9】
Ｒ５がメチル基であり、Ｘ－がメチル硫酸イオンである請求項１に記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物。
【請求項10】
請求項１、３又は５の何れかに記載の柔軟剤自動投入用タンクを備えた洗濯機用濃縮液体柔軟剤組成物を衣類の洗濯時に衣類に接触させる洗濯方法。