特開 2024-108469 二次電池及び二次電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024108469

(43)【公開日】2024-08-13

(54)【発明の名称】二次電池及び二次電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240805BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20240805BHJP

   H01M 50/136 20210101ALI20240805BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240805BHJP

   H01M 50/105 20210101ALI20240805BHJP

   H01M 50/262 20210101ALI20240805BHJP

   H01M 50/291 20210101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/04 Z

H01M50/136

H01M10/0568

H01M50/105

H01M50/262 E

H01M50/291

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023012856

(22)【出願日】2023-01-31

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】藤野 健

【テーマコード（参考）】

5H011

5H028

5H029

5H040

【Ｆターム（参考）】

5H011AA03

5H011CC02

5H011CC06

5H011CC10

5H028AA06

5H028AA07

5H028AA08

5H028CC08

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL11

5H029AL12

5H029AL18

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ12

5H029DJ13

5H040AA36

5H040AT03

5H040CC23

5H040NN03

(57)【要約】

【課題】充電時に厚みが増加し、放電時に厚みが減少する負極を用いながらも耐久性が高い二次電池及び二次電池モジュールを提供すること。
【解決手段】二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極積層体と、電解液と、前記電極積層体及び前記電解液を収容する外装体と、を含む二次電池であって、前記負極は、充放電により厚みが変化し、前記外装体は、前記電極積層体の積層方向に伸縮又は変形可能であり、前記電極積層体の積層方向に沿う少なくとも一つの側面と前記外装体の内面との間に、前記電解液の吸収及び放出が可能な電解液一時貯留空間を形成する空間形成部材が配置されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極とがセパレータを介して積層された電極積層体と、電解液と、前記電極積層体及び前記電解液を収容する外装体と、を含む二次電池であって、
前記負極は、充放電により厚みが変化し、
前記外装体は、前記電極積層体の積層方向に伸縮又は変形可能であり、
前記電極積層体の積層方向に沿う少なくとも一つの側面と前記外装体の内面との間に、前記電解液の吸収及び放出が可能な電解液一時貯留空間を形成する空間形成部材が配置されている、二次電池。

【請求項2】

前記負極の厚みの減少時は、前記電極積層体から放出された前記電解液が前記電解液一時貯留空間に吸収され、前記負極の厚みの増加時は、前記電解液一時貯留空間から前記電極積層体に前記電解液が放出される、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記空間形成部材は、多孔質体である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記外装体は、前記電極積層体と離間した位置に封止部を有し、
前記空間形成部材は、前記電極積層体の積層方向に沿う側面と前記封止部との間に配置されている、請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

前記電極積層体は、平面視で長方形状であり、
前記空間形成部材は、前記電極積層体の長辺に沿って配置されている、請求項１に記載の二次電池。

【請求項6】

前記空間形成部材は、弾性部材である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項7】

前記正極は正極集電体層を有し、前記負極は負極集電体層を有していて、
前記正極集電体層の一辺に接続する正極タブと、前記負極集電体層の一辺に接続する負極タブと、を備え、
前記空間形成部材は、前記正極タブと前記負極タブが接続されていない辺に配置されている、請求項１に記載の二次電池。

【請求項8】

前記電解液は、有機溶媒と電解質とを含み、
前記電解質の濃度が、０．５～４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項9】

複数の二次電池が積層された電池積層体と、前記電池積層体の積層方向の両端に位置する一対のエンドプレートと、を有する二次電池モジュールであって、
前記二次電池は、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池であり、
前記二次電池は、前記電極積層体の積層方向に沿って積層されていて、
前記電池積層体の隣接する２つの前記二次電池の間及び前記二次電池と前記エンドプレートと間の一方又は両方に配置されている弾性体を備え、
前記弾性体は、前記二次電池の前記電極積層体と重なる位置にある、二次電池モジュール。

【請求項10】

前記弾性体は、前記二次電池の前記空間形成部材に重ならない位置に配置されている、請求項９に記載の二次電池モジュール。

【請求項11】

前記弾性体は、前記二次電池の前記空間形成部材側の端部に、前記二次電池側に向かって下り勾配を有する傾斜部を有する、請求項９に記載の二次電池モジュール。

【請求項12】

複数の前記二次電池は、前記空間形成部材側の側面が、前記二次電池の前記空間形成部材側とは反対側の側面よりも重力方向の上側に位置するように配置されている、請求項９に記載の二次電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池及び二次電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献するバッテリに関する研究開発が行われている。

【0003】

例えば、充放電によって電解液が消費されることによって生じる電解液の不足を解消するために、余剰の電解液を電池ケース（外装体）が静止している状態では電極に接触しないように、電池ケースに収容した二次電池が検討されている（特許文献１）。この二次電池は、二次電池が揺れて余剰の電解液が電極に含浸されることにより、電解液の不足を解消することができるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０－１９８９５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、二次電池及び二次電池モジュールに関する技術においては、電気容量の向上が課題である。二次電池の電気容量の向上のため、負極活物質としてリチウム金属やシリコン粒子を用いることが検討されている。しかしながら、リチウム金属やシリコン粒子を用いたリチウム二次電池は、充電時に負極の厚みが大きく増加し、放電時に負極の厚みが大きく減少することによって、充放電特性が低下することがある。例えば、負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、充電時においてリチウムが粒状から徐々に苔状に析出して負極活物質層を形成することにより負極の厚みが増加し、放電時において負極活物質層（リチウム金属）が溶解することによって負極の厚みが減少する。リチウムが粒状から徐々に苔状に析出して形成された負極活物質層は空隙が発生しやすい。負極活物質層に多くの空隙が発生すると、その多くの空隙に接する部分は電解液に接していないため、充電放電に寄与できない。その結果、リチウム二次電池の充電容量は低下する。負極活物質層の空隙に電解液を供給することによって、充電容量を向上させることは可能である。しかしながら、特許文献１に記載されている二次電池は、余剰の電解液は電池ケースが静止している状態では電極に接触しないように収容されているため、負極活物質層の空隙に電解液を供給するのは困難である。また、負極活物質の空隙に電解液を供給した場合、放電時に負極活物質層が溶解して空隙が消失する際に速やかに移動できる電解液の移動場所を設定しておかないと、正極の負極の間の電解液の斑ができるため、面内の抵抗が不均一となり正極と負極との間の抵抗が大きくなるおそれがある。特に電極の面積が大きくなると電極間の保持圧力のばらつきも影響してリチウム金属の不均一な析出が起こるため、リチウム金属二次電池の耐久性が低下するおそれがある。

【0006】

本願は上記課題の解決のため、充電時に厚みが増加し、放電時に厚みが減少する負極を用いながらも耐久性が高い二次電池及び二次電池モジュールを提供することを目的としたものである。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極積層体の積層方向に沿う少なくとも一つの側面と、外装体の内面との間に電解液の吸収及び放出が可能な電解液一時貯留空間を形成する空間形成部材を配置し、且つ二次電池の外装体として、電極積層体の積層方向に伸縮又は変形可能なものを用いることにより、上記課題を解決することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明は、次の構成の二次電池及び二次電池モジュールを提供する。

【0008】

（１）正極と負極とがセパレータを介して積層された電極積層体と、電解液と、前記電極積層体及び前記電解液を収容する外装体と、を含む二次電池であって、前記負極は、充放電により厚みが変化し、前記外装体は、前記電極積層体の積層方向に伸縮又は変形可能であり、前記電極積層体の積層方向に沿う少なくとも一つの側面と前記外装体の内面との間に、前記電解液の吸収及び放出が可能な電解液一時貯留空間を形成する空間形成部材が配置されている、二次電池。

【0009】

（１）の二次電池によれば、充放電によって負極の厚みが変化して、電極積層体内の電解液が過剰となったときは、過剰分の電解液が電極積層体から放出されて、電解液一時貯留空間にて一時的に吸収される。また、電極積層体内の電解液が不足となったときは、電解液一時貯留空間から電解液が電極積層体に放出される。このため、（１）の二次電池は、長期間にわたって耐久性が向上する。さらに外装体としてラミネートフィルムを用いる場合は、ラミネートフィルムを封口するための加熱溶着工程においては、空間形成部材を配置することで電解液配備とシール部の間の空間の位置を規定することができ、ラミネートフィルムのシール部と電解液の接触が回避される。これによりラミネートフィルムの溶着加熱時に電解液への熱の移動制限し、溶着部の樹脂温度が安定することで確実な溶着を行うことでセルの液漏れを防止できる。

【0010】

（２）前記負極の厚みの減少時は、前記電極積層体から放出された前記電解液が前記電解液一時貯留空間に吸収され、前記負極の厚みの増加時は、前記電解液一時貯留空間から前記電極積層体に前記電解液が放出される、（１）に記載の二次電池。

【0011】

（２）の二次電池によれば、放電によって負極の厚みが減少することによって、負極内で電解液が過剰となったときは、過剰分の電解液が電極積層体から放出され、放出された電解液が電解液一時貯留空間に吸収される。また、充電によって負極の厚みが増加し、電極積層体内で電解液が不足となったときは、電解液一時貯留空間から電解液が電極積層体に放出される。このため、充放電を繰り返しても耐久性が向上する。

【0012】

（３）前記空間形成部材は、多孔質体である、（１）又は（２）に記載の二次電池。

【0013】

（３）の二次電池によれば、空間形成部材は多孔質体であるので、孔部を介して電解液の吸収および放出を確実に行うことができる。これにより、電極積層体の電極面内およびセパレータの電解液の保持量や分布のばらつきがより少なくなるので、耐久性がより向上する。

【0014】

（４）前記外装体は、前記電極積層体と離間した位置に封止部を有し、前記は、前記電極積層体の積層方向に沿う側面と前記封止部との間に配置されている、（１）～（３）のいずれか一つに記載の二次電池。

【0015】

（４）の二次電池によれば、外装体の封止部が電極積層体の側面から離間した位置に設定され、その離間した位置に空間形成部材が配置されているので、二次電池内のスペース効率的に無駄がなく、二次電池のエネルギー密度が向上する。また、外装体を封止する際は、外装体を挟む方法が一般的だが、空間形成部材を内部に配置することによって挟む場所の位置決めが可能となる。

【0016】

（５）前記電極積層体は、平面視で長方形状であり、前記空間形成部材は、前記電極積層体の長辺に沿って配置されている、（１）～（４）のいずれか一つに記載の二次電池。

【0017】

（５）の二次電池によれば、空間形成部材が電極積層体の長辺に沿って配置されているので、短辺に沿って配置される場合に比べて電解液の移動距離を短くすることができる。このため、充電によって負極の厚みが増加したときは、電解液を負極全体に均一に供給しやすくなる。

【0018】

（６）前記空間形成部材は、弾性部材である、（１）～（５）のいずれか一つに記載の二次電池。

【0019】

（６）の二次電池によれば、空間形成部材が弾性部材でクッション性を有するので、この空間形成部材が配置されることによって電極積層体の保護に寄与する。

【0020】

（７）前記正極は正極集電体層を有し、前記負極は負極集電体層を有していて、前記正極集電体層の一辺に接続する正極タブと、前記負極集電体層の一辺に接続する負極タブと、を備え、前記空間形成部材は、前記正極タブと前記負極タブが接続されていない辺に配置されている、（１）～（６）のいずれか一つに記載の二次電池。

【0021】

（７）の二次電池によれば、空間形成部材が配置される電極積層体の辺にはタブが接続されていないので、空間形成部材を連続的に配置することができる。

【0022】

（８）前記電解液は、有機溶媒と電解質とを含み、前記電解質の濃度が０．５～４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内である、（１）～（７）のいずれか一つに記載の二次電池。

【0023】

（８）の二次電池によれば、電解液が二次電池内を移動しやすいので、電解質の濃度が上記の範囲内にある場合でも、二次電池内での電解液の移動が安定し、二次電池内での電解液の偏在による電気特性の低下が起こりにくくなる。このため、二次電池のサイクル特性が向上する。

【0024】

（９）複数の二次電池が積層された電池積層体と、前記電池積層体の積層方向の両端に位置する一対のエンドプレートと、を有する二次電池モジュールであって、前記二次電池は、上記（１）～（８）のいずれか一つに記載の二次電池であり、前記二次電池は、前記電極積層体の積層方向に沿って積層されていて、前記電池積層体の隣接する２つの前記二次電池の間及び前記二次電池と前記エンドプレートと間の一方又は両方に配置されている弾性体を備え、前記弾性体は、前記二次電池の前記電極積層体と重なる位置にある、二次電池モジュール。

【0025】

（９）の二次電池モジュールによれば、充電により二次電池の負極の厚みが増加したときは、弾性体が負極の厚み増加量に合わせて収縮することによって、電極積層体に付与される荷重が均一となる。このため、二次電池の充電容量が向上する。また、放電により二次電池の負極の厚みが減少したときは、エンドプレートを介して二次電池の外装体を、電極積層体の積層方向に沿って均一に加圧することができるので、負極活物質層の空隙に供給した電解液の残留量が少なくなる。このため、二次電池の耐久性が向上する。

【0026】

（１０）前記弾性体は、前記二次電池の前記空間形成部材に重ならない位置に配置されている、（９）に記載の二次電池モジュール。

【0027】

（１０）の二次電池モジュールによれば、空間形成部材には、エンドプレートを介して荷重が付与されることがないので、外力によって引き起こされる空間形成部材の変形による電解液の放出や空間形成部材の劣化が起こりにくくなる。

【0028】

（１１）前記弾性体の前記二次電池の前記空間形成部材側の端部に、前記二次電池側に向かって下り勾配を有する傾斜部が配置されている、（９）又は（１０）に記載の二次電池モジュール。

【0029】

（１１）の二次電池モジュールによれば、充電時に負極の厚みが増加して二次電池の電極積層体と接する外装体が伸長又は変形するときに、空間形成部材が二次電池間の弾性体の角に接触して、破損することを抑制する。このため、外装体の伸長によって引き起こされる空間形成部材の変形による電解液の放出や空間形成部材の劣化が起こりにくくなる。

【0030】

（１２）複数の前記二次電池は、前記空間形成部材側の側面が、前記二次電池の前記空間形成部材側とは反対側の側面よりも重力方向の上側に位置するように配置されている、（９）～（１１）のいずれか一つに記載の二次電池モジュール。

【0031】

（１２）の二次電池モジュールによれば、充電によって負極の厚みが増加したときは、空間形成部材に吸収されている電解液を自重によって、電極積層体に供給することができるので、負極活物質層の空隙に電解液を均一に供給することが可能となる。

【発明の効果】

【0032】

本発明によれば、充電時に厚みが増加し、放電時に厚みが減少する負極を用いながらも耐久性が高い二次電池及び二次電池モジュールを提供する二次電池及び二次電池モジュールを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明の一実施形態に係る二次電池モジュールの一例を示す側面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る二次電池の一例を示す平面視した断面図である。

【図3】図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿う二次電池の断面図である。

【図4】図２のＩＶ－ＩＶ線に沿う二次電池の断面図である。

【図5】図３の二次電池の要部拡大断面図である。

【図6】本発明の一実施形態に係る二次電池の充電後の状態を示す要部拡大断面図である。

【図7】本発明の一実施形態に係る二次電池の空間形成部材を構成する多孔質膜空を説明する図面であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は表面を示す平面図である。

【図8】本発明の一実施形態に係る二次電池の別の一例を示す要部拡大断面図である。

【図9】本発明の一実施形態に係る二次電池モジュールの別の一例を示す要部拡大断面図である。

【図10A】本発明の一実施形態に係る二次電池モジュールのさらに別の一例を示す要部拡大断面図である。

【図10B】図１０Ａに示す二次電池モジュールの充電後の状態を示す要部拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明を例示するものであって、本発明は以下に限定されるものではない。

【0035】

本発明の一実施形態である二次電池モジュール１は、図１に示すように、複数の二次電池１０が積層された電池積層体３０と、電池積層体３０の積層方向の両端に位置する一対のエンドプレート４０と、を有する。電池積層体３０の隣接する２つの二次電池１０の間及び二次電池１０とエンドプレート４０との間のそれぞれには弾性体２０が配置されている。

【0036】

放電状態の二次電池１０は、図２～図５に示すように、電極積層体１１と、電解液１５と、電極積層体１１及び電解液１５を収容する外装体１８と、を有する。電極積層体１１と外装体１８の内面との間には空間形成部材１６が配置されている。空間形成部材１６は、電解液の吸収及び放出が可能な電解液一時貯留空間１７を形成する。電極積層体１１は、正極１２と負極１３とがセパレータ１４を介して積層された積層体であり、平面視で長方形状とされている。電極積層体１１には、電解液（不図示）が含侵されている。空間形成部材１６は、電極積層体１１の積層方向に沿う側面と外装体１８の内面との間に配置されている。二次電池モジュール１において、複数個の二次電池１０は、空間形成部材１６が配置されている側の側面が上側で、空間形成部材１６が配置されている側とは反対側の側面が下側となるように配置されている。

【0037】

正極１２は、正極活物質層１２ａと正極集電体層１２ｂとを有する。正極集電体層１２ｂは、図４に示すように、正極タブ１２ｃを介して、正極リード端子１２ｄに接続している。負極１３は、負極集電体層１３ｂを有する。負極集電体層１３ｂは、図４に示すように、負極タブ１３ｃを介して、負極リード端子１３ｄに接続している。正極リード端子１２ｄと負極リード端子１３ｄとは、互いに対向する位置に配置されている。なお、放電状態の二次電池１０は、製造直後の状態を含む。

【0038】

充電状態の二次電池１１０は、図６に示すように、負極集電体層１３ｂの表面に金属リチウムが析出して負極活物質層１１３ａが形成される。充電によって析出した負極活物質層１１３ａは、放電によって溶解する。このように、放電状態の負極１３は充電によって厚みが増加し、充電状態の負極１１３は放電によって厚みが減少する。放電状態の正極１２の正極活物質層１２ａと充電状態の正極１１２の正極活物質層１１２ａの厚みの変化は、放電状態の負極１３と充電状態の負極１１３の厚みの変化より小さい。このため、放電状態の電極積層体１１と充電状態の電極積層体１１１の厚みの変化は、通常、放電状態の負極１３と充電状態の負極１１３の厚みの変化とほぼ同じとなる。ＳＯＣ（充電率）が０％のときの放電状態の電極積層体１１に対するＳＯＣが１００％のときの充電状態の電極積層体１１１の厚みの比（電極積層体１１１の厚さ／電極積層体１１の厚さ×１００）は、例えば１１０％以上１３０％以下の範囲内にあってもよい。

【0039】

正極活物質層１２ａは、正極活物質を含む。正極活物質の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｐＭｎ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、ＬｉＮｉ_ｐＡｌ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表される異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ及びＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）等が挙げられる。正極活物質層は、バインダー及び導電助剤など正極活物質層の材料として用いられている各種の添加剤を含んでいてもよい。

【0040】

正極集電体層１２ｂの材料としては、例えばＡｌを用いることができる。正極タブ１２ｃ及び正極リード端子１２ｄの材料としては、正極集電体層１２ｂの材料と同じものを用いることができる。

【0041】

負極集電体層１３ｂの材料としては、例えばＣｕを用いることができる。負極タブ１３ｃ及び負極リード端子１３ｄの材料としては、負極集電体層１３ｂの材料と同じものを用いることができる。

【0042】

セパレータ１４としては、特に限定されないが、例えば多孔体シート、不織布シートを用いることができる。多孔体シートの材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド、ポリイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。不織布シートの材料の例としては、グラスファイバー、セルロースファイバー等が挙げられる。セパレータ１４は、図３に示すようにつづら折りとされている。

【0043】

電解液１５の組成は、電極積層体１１に含侵されている電解液（不図示）と同じである。電解液１５は、有機溶媒と電解質とを含む。有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、芳香族エーテル、スルホン、環状エステル、鎖状カルボン酸エステル、ニトリルを用いることができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等が挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル１，３－ジオキソラン等が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルの例としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，２－ビス（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン等が挙げられる。芳香族エーテルの例としては、アニソールが挙げられる。スルホンの例としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。環状エステルの例としては、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0044】

電解質は、電荷移動媒体であるリチウムイオンの供給源であり、リチウム塩を含む。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（ＬｉＦＳＩ）、及びＬｉＢＣ_４Ｏ_８等が挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。電解質の濃度は、例えば０．５～４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあってもよく、１．０～４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあってもよく、２．０～４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあってもよい。電解液１５は、一般に電解質の濃度が高くなるに従って粘度が高くなり、二次電池１０内での移動が起こりにくくなる傾向がある。本実施形態の二次電池１０は、電解液一時貯留空間１７を有するので、電解質の濃度が高くても電解液１５は二次電池１０内で移動しやすい。

【0045】

二次電池１０の電解液１５の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば二次電池１０の電気容量（単位：Ａｈ）、即ち充電状態で生成する負極活物質層１１３ａを基準として、１．０～１．８ｍＬ／Ａｈの範囲内にあることが好ましい。また、二次電池１０の製造直後において、電解液一時貯留空間１７に貯留される電解液１５の量は、０．２～０．６ｍＬ／Ａｈの範囲内にあることが好ましい。

【0046】

空間形成部材１６は、弾性部材であってもよい。空間形成部材が弾性部材でクッション性を有することによって、電極積層体１１を外力に対して保護することができる。また、空間形成部材１６は、外装体１８を封止する際に座屈できる強度で、電解液１５が浸透しやすいことが好ましい。

【0047】

本実施形態では、空間形成部材１６は円柱状の中空体とされている。空間形成部材１６は、図３に示すように、多孔質膜１６０と、多孔質膜１６０の内部に形成された空間１６１とを有する中空多孔質体とされている。多孔質膜１６０は、図７に示すように、電解液１５が通過可能な孔１６０ａを有する。多孔質膜１６０の材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂が挙げられる。空間形成部材１６の内部の空間１６１と、空間形成部材１６と電極積層体１１との間の空間は、電解液一時貯留空間１７を形成する。なお、図３に示すように、空間形成部材１６の空間１６１には電解液１５は完全に充填されずに空間を残していてるが、空間１６１全体に電解液１５を充填してもよい。また、空間形成部材１６として、中空多孔質体の代わりに連通孔を有する発泡体を用いてもよい。

【0048】

電解液一時貯留空間１７は、電解液１５の吸収及び放出が可能とされている。二次電池１０を効率よく充放電させるためには、負極活物質層１１３ａの表面に電解液１５を均一に存在させることが必要である。充電によって析出した負極活物質層１１３ａは、通常、空隙が形成されやすい。このため、充電状態の二次電池１１０は、電極積層体１１１内の電解液１５が不足した状態となりやすい。本実施形態では、電極積層体１１１内の電解液１５が不足となったときは、電解液一時貯留空間１７から電解液１５が電極積層体１１１に放出され、負極活物質層１１３ａの空隙に電解液１５を供給することによって、負極活物質層１１３ａの表面に電解液を均一に存在させることができる。一方、充電状態の二次電池１１０の放電により、負極活物質層１１３ａが溶解すると、供給された電解液によって、電極積層体１１１内の電解液１５が過剰となる。本実施形態では、電極積層体１１１内の電解液１５が過剰となったときは、過剰な電解液１５を電極積層体１１１から放出させて、電解液一時貯留空間１７に吸収させることによって、負極活物質層１１３ａの表面に電解液を均一に存在させることができる。

【0049】

電解液一時貯留空間１７は、電極積層体１１の積層方向に沿う側面と外装体１８の封止部１８ａとの間に形成されている。電解液一時貯留空間１７を電極積層体１１の側面と封止部１８ａとの間に形成することによって、二次電池１０内のスペースを効率的に利用することができ、二次電池１０のエネルギー密度が向上する。また、電解液一時貯留空間１７は、電極積層体１１の長辺に沿って配置されている。このため、電解液一時貯留空間１７が電極積層体１１の短辺に沿って配置される場合に比べて電解液１５の移動量を少なくすることができる。これにより、充電状態の負極１１３の負極活物質層１１３ａの表面全体に、電解液１５を均一に供給しやすくなる。

【0050】

外装体１８は、電極積層体１１の積層方向に伸縮又は変形可能とされている。充電により負極１３の厚みが増加したときは、その厚みの増加とともに外装体１８は伸長する。また、放電により負極１３の厚みが減少したときは、その厚みの減少とともに外装体１８は収縮する。外装体１８は、電極積層体１１と離間した位置に封止部１８ａを有する。外装体１８の材料としては、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、内側から内側樹脂層、金属層、外側樹脂層の順で積層された３層構造の積層フィルムを用いることができる。内側樹脂層は例えばポリアミド（ナイロン）層、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層であり、金属層は例えばアルミニウム層であり、内側樹脂層は例えばポリエチレン層、ポリプロピレン層であってもよい。

【0051】

二次電池１０は、例えば次のように製造することができる。先ず、電極積層体１１と空間形成部材１６とを用意する。電極積層体１１は、例えば正極１２と負極１３とがセパレータ１４を介して積層された積層体を作製し、次いで正極１２に正極タブ１２ｃを、負極１３に負極タブ１３ｃをそれぞれ接続することによって得ることができる。次いで、電極積層体１１と空間形成部材１６とを外装体１８に入れて、正極タブ１２ｃに正極リード端子１２ｄを、及び負極タブ１３ｃに負極リード端子１３ｄを接続する。次いで外装体１８に電解液１５を入れて、電解液１５の一部を空間形成部材１６に貯留させた後、外装体１８を封止する。外装体１８を封止する際は、外装体１８を治具で挟む方法を用いることができる。本実施形態では、空間形成部材１６を配置するので、外装体１８を挟む場所の位置決めが容易となる。

【0052】

二次電池モジュール１の電池積層体３０において、複数の二次電池１０はそれぞれ、電極積層体１１の積層方向に沿って積層されている。本実施形態では、複数の二次電池１０は、直列に接続しやすいように、正極リード端子１２ｄと負極リード端子１２ｄとが交互に配列されるように積層されている。なお、複数の二次電池１０を並列に接続しやすくするために、一方の側に正極リード端子１２ｄが配置され、他方の側に負極リード端子１２ｄが配置されるように積層してもよい。

【0053】

弾性体２０は、充電による負極１３の厚みの増加による二次電池１０の膨張力を受けた際に圧縮して膨張力を吸収可能なものである。弾性体２０としては、金属ばね、多孔性樹脂発泡体、天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム等のゴムを用いることができる。これらの弾性体は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

一対のエンドプレート４０は、締結部材（不図示）によって拘束されている。一対のエンドプレート４０は、締結部材によって付与された拘束力を電池積層体３０に伝達することにより、電池積層体３０をその積層方向に加圧する。これにより、充電状態の二次電池１１０は電極積層体１１１の積層方向に加圧されるので、二次電池１１０の放電により負極１１３の厚みが減少するときは、負極１１３内の過剰な電解液１５を電極積層体１１１から押し出しやすくなる。エンドプレート４０の材料は、特に制限はなく、バッテリモジュール用のエンドプレートで利用されている各種の材料を用いることができる。

【0055】

以上のような構成とされた本実施形態の二次電池１０によれば、放電状態の二次電池１０の充電により負極１３の厚みが増加したときは、空間形成部材１６に吸収されている電解液１５を、充電状態の電極積層体１１１に放出して、負極活物質層１１３ａの空隙に電解液１５に供給することができる。このため、充電容量が向上する。また、充電状態の二次電池１１０の放電により負極１１３の厚みが減少したときは外装体１８を電極積層体１１の積層方向に加圧することによって、負極活物質層１１３ａの空隙に供給された電解液１５を電極積層体１１１から押し出して、空間形成部材１６に吸収させて回収することができる。このため、二次電池１０の耐久性が向上する。

【0056】

以上のような構成とされた本実施形態の二次電池モジュール１によれば、放電状態の二次電池１０の充電により負極１３の厚みが増加したときは、空間形成部材１６に吸収されている電解液１５を、充電状態の電極積層体１１１に放出して、負極活物質層１１３ａの空隙に電解液１５に供給することができる。これにより、充電中の負極活物質層１１３ａの表面に電解液１５を均一に存在させることができるので、充電容量が向上する。また、充電状態の二次電池１１０の放電により負極１１３の厚みが減少したときは、過剰な電解液１５を電極積層体１１１から放出させて、電解液一時貯留空間１７に吸収させることができる。このため、放電容量が向上する。これにより、放電中の負極活物質層１１３ａの表面に電解液１５を均一に存在させることができるので、放電容量が向上する。よって、本実施形態の二次電池モジュール１によれば、充電時に厚みが増加し、放電時に厚みが減少する負極を用いながらも二次電池１０の耐久性が向上する。

【0057】

なお、本発明は上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。

【0058】

上記実施形態の二次電池モジュール１において、二次電池１０の空間形成部材１６は電極積層体１１の側面と封止部１８ａとの間に配置されているが、空間形成部材１６の配置位置はこれに限定されるものではない。例えば、空間形成部材１６を、封止部１８ａ側とは反対側に配置してもよい。ただし、空間形成部材１６は、電極積層体１１の正極タブ１２ｃと負極タブ１３ｃが接続されていない辺に配置されていることが好ましい。これにより、空間形成部材１６を連続的に配置することができる。

【0059】

上記実施形態の二次電池モジュール１において、二次電池１０の負極活物質層１１３ａは、充電によって析出し、放電によって溶解する金属リチウムとされているが、負極活物質層１１３ａの材料はこれに限定されるものではない。例えば、負極活物質層の材料として、充電時にリチウムを取り込み、放電時にリチウムを放出する物質を用いてもよい。このような物質としては、シリコン粒子、酸化シリコン粒子又はこれらを含む複合物を用いることができる。

【0060】

上記実施形態の二次電池モジュール１において、電極積層体１１は平面視で長方形状とされているが、電極積層体１１の形状はこれに限定されるものではない。例えば、電極積層体１１は平面視で正方形状であってもよい。

【0061】

上記実施形態の二次電池モジュール１において、弾性体２０は、電池積層体３０の隣接する２つの二次電池１０の間及び二次電池１０とエンドプレート４０との間のそれぞれに配置されているが、弾性体２０の配置位置はこれに限定されるものではない。電極積層体１１に付与される荷重を均一とすることが可能であれば、例えば、弾性体２０を、隣接する２つの二次電池１０の間のみ又は二次電池１０とエンドプレート４０との間のみに配置してもよい。

【0062】

上記実施形態の二次電池モジュール１において、複数個の二次電池１０は、空間形成部材１６が配置されている側の側面が上側で、空間形成部材１６が配置されている側とは反対側の側面が下側となるように配置されているが、二次電池１０の配置はこれに限定されるものではない。たたし、複数の二次電池１０は、空間形成部材１６側の側面が、二次電池１０の空間形成部材１６側とは反対側の側面よりも重力方向の上側に位置するように配置されていることが好ましい。これにより、電解液一時貯留空間１７内の電解液１５を自重によって、充電状態の二次電池１１０の電極積層体１１１に移動させることができるので、負極活物質層１１３ａの空隙に電解液１５を均一に供給することが可能となる。

【0063】

上記実施形態の二次電池モジュール１において、二次電池１０の空間形成部材１６は円柱状の中空体とされているが、空間形成部材１６の形状はこれに限定されるものではない。

【0064】

図８に示す二次電池１０ａは、空間形成部材１６ａの断面が、電極積層体１１の積層方向に垂直な方向に潰れた楕円状とされている。本実施形態の二次電池１０ａは、空間形成部材１６ａ以外の構成は、上述の二次電池１０と同じであるので、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

【0065】

図８の二次電池１０ａによれば、空間形成部材１６ａは電解液１５の放出及び吸収が可能であるので、上述の二次電池１０と同様に耐久性が向上する。また、外装体１８をヒートシールバーで挟んで封止する際に、空間形成部材１６ａを介して電極積層体１１に力が加わりにくくなる。

【0066】

図９に示す二次電池モジュール１ａは、弾性体２０の空間形成部材１６側の端部に傾斜部２０ａが形成されている。傾斜部２０ａは、二次電池１０側に向かって下り勾配を有する。弾性体２０は、電極積層体１１に対向する位置で外装体１８に接し、空間形成部材１６に対向する位置は傾斜部２０ａとされている。本実施形態の二次電池モジュール１ａは、弾性体２０以外の構成は、上述の二次電池モジュール１と同じであるので、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

【0067】

図９に示す二次電池モジュール１ａによれば、上述の二次電池モジュール１と同様に耐久性が向上する。また、弾性体２０は、電極積層体１１に対向する位置で外装体１８に接し、空間形成部材１６に対向する位置には接しないので、空間形成部材１６には、エンドプレート４０を介して荷重が付与されることがない。このため、外力によって引き起こされる空間形成部材１６の変形による電解液の放出や空間形成部材の劣化が起こりにくくなる。さらに、弾性体２０の空間形成部材１６側の端部に傾斜部２０ａが形成されているので、充電時に負極１３の厚みが増加して二次電池１０の電極積層体１１と接する外装体１８が伸長したときに、空間形成部材１６が弾性体２０の角に接触して、破損することが抑制される。

【0068】

また、空間形成部材１６は、充電状態において、電極積層体１１１側とは反対側の端部よりも、電極積層体１１１側の端部の方が、電極積層体１１１の積層方向における長さが大きい形状であってもよい。この場合、空間形成部材１６と電極積層体１１１との接触面積が広くなるので、充電状態の負極１１３に対して、電解液１５を速やかに供給することができる。

【0069】

図１０Ａに示す二次電池モジュール１ａは、弾性体２０が、二次電池１０の空間形成部材１６に重ならない位置、即ち電極積層体１１と重なる位置にのみ配置される形状とされている。さらに、弾性体２０の二次電池１０の空間形成部材１６側の端部には、二次電池１０側に向かって下り勾配を有する傾斜部材２１が配置されている。傾斜部材２１の材料としては、硬質性樹脂を用いることができる。本実施形態の二次電池モジュールは、弾性体２０及び傾斜部材２１以外の構成は、上述の二次電池モジュール１と同じであるので、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

【0070】

図１０Ａに示す二次電池モジュール１ｂによれば、上述の二次電池モジュール１と同様に耐久性が向上する。また、空間形成部材１６には、エンドプレート４０を介して荷重が付与されることがないので、外力によって引き起こされる空間形成部材１６の変形による電解液の放出や空間形成部材の劣化が起こりにくくなる。さらに、図１０Ｂに示す充電後の二次電池モジュール１０１ｂのように、充電により負極１１３の厚みが増加して二次電池の電極積層体１１と接する外装体１８が伸長したときは、傾斜部材２１によって空間形成部材１６近傍の外装体１８が伸長することが抑えられる。このため、外装体１８の伸長によって引き起こされる空間形成部材１６の変形による電解液１５の放出や空間形成部材の劣化が起こりにくくなる。

【符号の説明】

【0071】

１、１ａ、１ｂ、１０１ｂ モジュール
１０、１０ａ、１０ｂ、１１０ 二次電池
１１ 電極積層体
１２、１１２ 正極
１２ａ 正極活物質層
１２ｂ 正極集電体層
１２ｃ 正極タブ
１２ｄ 正極リード端子
１３、１１３ 負極
１１３ａ 負極活物質層
１３ｂ 負極集電体層
１３ｃ 負極タブ
１３ｄ リード端子
１４ セパレータ
１５ 電解液
１６、１６ａ 空間形成部材
１６０ 多孔質膜
１６０ａ 孔
１６１ 空間
１７、１７ａ 電解液一時貯留空間
１８ 外装体
１８ａ 封止部
２０ 弾性体
２０ａ 傾斜部
２１ 傾斜部材
３０ 電池積層体
４０ エンドプレート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】