特開 2024-108498 スケール処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024108498

(43)【公開日】2024-08-13

(54)【発明の名称】スケール処理方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/50 20060101AFI20240805BHJP

   C02F 5/00 20230101ALI20240805BHJP

   C02F 5/12 20230101ALI20240805BHJP

   B01D 53/78 20060101ALI20240805BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

B01D53/50 200

C02F5/00 620B

C02F5/12 ZAB

B01D53/78

B01D53/14 200

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023012900

(22)【出願日】2023-01-31

(71)【出願人】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100136168

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 美紀

(74)【代理人】

【識別番号】100172524

【弁理士】

【氏名又は名称】長田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】文 亮太

【テーマコード（参考）】

4D002

4D020

【Ｆターム（参考）】

4D002AA02

4D002AC07

4D002AC10

4D002BA02

4D002BA16

4D002CA01

4D002CA07

4D002DA05

4D002DA06

4D002DA12

4D002DA16

4D002EA11

4D002GA02

4D002GB09

4D002GB20

4D002HA05

4D020AA06

4D020BA01

4D020BA02

4D020BA08

4D020BA09

4D020BB05

4D020CB08

4D020CB25

4D020CC18

4D020CD01

4D020DA02

4D020DB08

4D020DB20

(57)【要約】

【課題】キレート剤を含む溶解液を用いたスケール除去を実施した後であっても、湿式排煙脱硫装置の再稼働時に、想定通りの性能でＳＯ_ｘを除去できるスケール除去方法を提供する。
【解決手段】本開示に係るスケール処理方法は、吸収液を用いて排ガスから硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫装置において排ガスおよび吸収液が接触した部分に付着したスケールを処理する方法であって、スケールを除去するために、スケールにキレート剤を含む溶解液を接触させ、スケールを除去した後、溶解液が接触した部位を洗浄水２１で洗浄し、洗浄に使用する前の洗浄水２１の酸化還元電位の値に基づいて洗浄終了の基準値を設定し、洗浄に使用された後の使用済み洗浄水２１’の酸化還元電位を測定し、得られた測定値が基準値を満たすことをもって洗浄の終了を判定する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

吸収液を用いて排ガスから硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫装置において前記排ガスおよび前記吸収液が接触した部分に付着したスケールを処理する方法であって、
前記スケールを除去するために、前記スケールにキレート剤を含む溶解液を接触させ、
前記スケールを除去した後、前記溶解液が接触した部位を洗浄水で洗浄し、
洗浄に使用する前の前記洗浄水の酸化還元電位の値に基づいて洗浄終了の基準値を設定し、
洗浄に使用された後の使用済み洗浄水の酸化還元電位を測定し、
得られた測定値が前記基準値を満たすことをもって前記洗浄の終了を判定するスケール処理方法。

【請求項2】

洗浄に使用する前の前記洗浄水の酸化還元電位の値を初期値とし、
前記基準値は、前記初期値以上、または、前記初期値からマイナス１０％までの範囲である請求項１に記載のスケール処理方法。

【請求項3】

前記洗浄水の使用前後のｐＨを測定し、
使用前後のｐＨの変動幅が所定範囲内に収まっていることを確認する請求項１に記載のスケール処理方法。

【請求項4】

前記洗浄の終了後、前記湿式排煙脱硫装置に吸収液を充填し、当該吸収液に、酸化力を有する金属成分を添加する請求項１に記載のスケール処理方法。

【請求項5】

前記金属成分は、Ｆｅ、ＭｎまたはＣｕから選択される請求項４に記載のスケール処理方法。

【請求項6】

前記スケールが付着した部品を前記湿式排煙脱硫装置の外部に取り出して、前記溶解液に接触させ、
前記洗浄水による洗浄が終了した後、前記部品を前記湿式排煙脱硫装置に取り付ける請求項１に記載のスケール処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、吸収液を用いて排ガスから硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫装置において排ガスおよび吸収液が接触した部分に付着したスケールを処理するためのスケール処理方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

工場や火力発電所で生じた燃焼排ガスには、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）が含まれている。ＳＯ_ｘは有害物質であるため、大気へ排出する前に、脱硫装置で燃焼排ガスからＳＯ_ｘが除去される。

【0003】

脱硫装置には、湿式と乾式がある。湿式排煙脱硫装置では、通常、吸収剤を含む吸収液を用いてＳＯ_ｘを除去する。吸収剤は、石灰石（炭酸カルシウム）または水酸化マグネシウム等である。ＳＯ_ｘは吸収剤と反応して、硫酸塩に変換され、排ガス中から除去される。硫酸塩は、石膏および硫酸マグネシウムなどである。

【0004】

湿式排煙脱硫装置には、生成した硫酸塩、および湿式排煙脱硫装置で使用される吸収液に起因するミストや排ガス中の微量成分などから構成されるスケールが生じる。

【0005】

これらのスケールは長期運転によって大型化する。大型化したスケールは、湿式排煙脱硫装置内部の配管や吸収液噴霧用のスプレノズルの噴霧口、排ガス流路などを閉塞させるため、湿式排煙脱硫装置の運転に支障をきたす要因となり得る。

【0006】

一般的なスケール対策として、湿式排煙脱硫装置の停止期間内に、スケール付着部品を取り外しての清掃・交換や装置内部に立ち入っての清掃作業が実施されている。清掃の主な手段としては、高圧水洗またはハンマー・グラインダーを用いた物理的除去方法が挙げられる。

【0007】

別のスケール対策として、各種石膏溶解剤を用いた化学的除去方法が特許文献１に記載されている。特許文献１では、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）およびシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤のアルカリ金属塩を含むスケール除去用組成物を用いて石膏スケールを除去している（特許文献１の請求項１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１９－１５５３３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１に記載されているように、アルカリ金属塩のキレート剤を含む石膏除去剤は、石膏スケールを溶解除去できる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、キレート剤を含むスケール除去用組成物を用いて石膏スケールを除去した後の脱硫装置を再稼働すると、再稼働後前と比べてＳＯ_ｘの除去性能が低下する可能性があることを確認している。

【0010】

本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、キレート剤を含む溶解液を用いたスケール除去を実施した後であっても、想定通りの性能でＳＯ_ｘを除去できるスケール除去方法を提供すること目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本開示のスケール処理方法は以下の手段を採用する。

【0012】

本開示は、吸収液を用いて排ガスから硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫装置において前記排ガスおよび前記吸収液が接触した部分に付着したスケールを処理する方法であって、前記スケールを除去するために、前記スケールにキレート剤を含む溶解液を接触させ、前記スケールを除去した後、前記溶解液が接触した部位を洗浄水で洗浄し、洗浄に使用する前の前記洗浄水の酸化還元電位の値に基づいて洗浄終了の基準値を設定し、洗浄に使用された後の使用済み洗浄水の酸化還元電位を測定し、得られた測定値が前記基準値を満たすことをもって前記洗浄の終了を判定するスケール処理方法を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明者らは、鋭意検討の結果、スケール除去に用いた溶解液成分が被処理部分に残留することで、湿式排煙脱硫装置の再稼働後における吸収液中の亜硫酸酸化反応が阻害され、その結果ＳＯ_ｘの除去性能が低下するとの結論に至った。

【0014】

本開示によれば、キレート剤を含む溶解液を用いたスケール除去の後、洗浄水で洗浄することで、被処理部分での溶解液成分の残留を防止する。また、使用後洗浄水の酸化還元電位を用いて洗浄の終了を判定することで、十分に溶解液成分が洗い流された後に湿式排煙脱硫装置を再稼働できる。これらにより、キレート剤を含む溶解液を用いたスケール除去を実施した後であっても、亜硫酸酸化反応の阻害を抑制し、想定通りの性能でＳＯ_ｘを除去できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第１実施形態に係るスケール溶解工程の手順を説明する図である。

【図2】第１実施形態に係る溶解液洗浄工程の手順を説明する図である。

【図3】第２実施形態に係る酸化成分添加工程の手順を説明する図である。

【図4】第３実施形態に係るスケール溶解工程の手順を説明する図である。

【図5】第３実施形態に係る溶解液洗浄工程の手順を説明する図である。

【図6】第３実施形態における酸化成分添加について説明する図である。

【図7】試験１で使用した装置の概略図である。

【図8】試験１の測定結果（ＳＯ_３濃度）を示す図である。

【図9】試験１の測定結果（ＯＲＰ）を示す図である。

【図10】酸化力を有する金属成分を添加した試験液におけるＳＯ_３濃度の推移を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本開示に係るスケール処理方法は、湿式排煙脱硫装置の内部の壁面および構造物、湿式排煙脱硫装置の後段に接続されているガス流路（配管）、および装置に堆積されるスケールの処理に適用される。

【0017】

湿式排煙脱硫装置の内部の構造物は、吸収塔の入口ヒサシ、内部サポート、スプレヘッダ、ミストエリミネータ、グリッド等の充填物および上記構造物の接続配管等である。湿式排煙脱硫装置の後段に接続される装置は、ガスガスヒータ等の再加熱装置である。

【0018】

「スケール」は、亜硫酸塩スケールおよび／または硫酸塩スケールである。亜硫酸塩スケールおよび／または硫酸塩スケールは、亜硫酸塩や硫酸塩を主成分として排ガス由来の灰や重金属などの不純物が含まれたものである。

【0019】

〔第１実施形態〕
本実施形態に係るスケール処理方法は、（Ｓ１）スケール溶解工程および（Ｓ２）溶解液洗浄工程を含んでいる。

【0020】

以下では、湿式排煙脱硫装置の吸収塔内壁に付着したスケールの処理について、図１，２を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るスケール溶解工程の手順を説明する図である。図２は、本実施形態に係る溶解液洗浄工程の手順を説明する図である。

【0021】

（被処理対象）
まず、被処理対象である湿式排煙脱硫装置およびスケール付着について説明する。

【0022】

湿式排煙脱硫装置は、工場および火力発電所などで生じた燃焼排ガス（以降、「排ガス」）から硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）を除去するための設備である。湿式排煙脱硫装置（以降、「脱硫装置」）は、吸収塔１を備えている。

【0023】

吸収塔１の上下方向の中央側部には、入口ダクト２が接続されている。入口ダクト２は、ボイラ等の燃焼装置（不図示）からの排ガスを吸収塔１に導入する。吸収塔１の上部には、出口ダクト３が接続されている。

【0024】

入口ダクト２から導入された排ガスは、出口ダクト３へ向けて吸収塔１内を流通する。吸収塔１内には、排ガスと吸収液を接触させるための用途部品（不図示）が設置されている。該用途部品は、例えばスプレノズルまたはグリッド等の充填物である。用途部品がスプレノズルである場合、スプレノズルは、水平方向に延びるスプレヘッダ（不図示）に間隔をあけて複数設置される。スプレノズルは、吸収塔１内を流通する排ガスに吸収液を噴霧できる。

【0025】

排ガス流れに同伴する微小な液滴は、吸収塔１のガス出口側に設置されたミストエリミネータ（不図示）で除去される。微小な液滴が取り除かれたガスは、吸収塔１の後段に接続される再加熱装置（不図示）によって昇温されて、煙突（不図示）から排出される。

【0026】

スプレノズルから噴霧された吸収液の液滴の大部分は、排ガスと接触（気液接触）することにより排ガス中のＳＯ_ｘを吸収した後、吸収塔１の下部に設けられた吸収液タンク４に落下し、貯留される。吸収液タンク４内に貯留された吸収液は、循環ポンプ（不図示）によって送液されて循環配管（不図示）からスプレノズルに再供給される。吸収液タンク４には、貯留された吸収液に空気を供給する装置（不図示）が設けられている。

【0027】

吸収液は、吸収剤を水に溶解したスラリーである。吸収剤は、ＳＯ_ｘとの反応により硫酸塩を形成する物質である。吸収剤は、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３，石灰石）または水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）である。

【0028】

空気供給や酸化剤添加などの酸化手段により吸収液タンク４内に空気または酸化剤を供給することで、亜硫酸塩は酸化され、硫酸塩となる。

【0029】

吸収剤として石灰石を用いてＳＯ_２を除去する石灰石膏法の主反応の式（１），（２）を以下に示す。
ＣａＣＯ_３（石灰石）＋ＳＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ→ＣａＳＯ_３・１／２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
・・・・（１）
ＣａＳＯ_３・１／２Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ→ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（二水石膏）
・・・・（２）

【0030】

ＳＯ_２が吸収剤（石灰石）と反応し、亜硫酸カルシウム半水塩が生成される。亜硫酸カルシウム半水塩は空気酸化され、二水石膏（硫酸塩）となる。

【0031】

脱硫装置を長期運転すると、スケール１０が吸収塔１内部の壁面、構造物等に付着する。

【0032】

なお、排ガス流れに同伴する微小な液滴には、水分に加え、脱硫装置で生成された亜硫酸塩および硫酸塩等が含まれている。そのため、スケールはミストエリミネータにも付着する。さらに、ミストエリミネータで微小な液滴を取りきれなかった場合、脱硫装置後のガス流路、および脱硫装置の後段に接続された装置においてもスケールが付着する。

【0033】

（スケール処理）
Ｓ１：スケール溶解工程（図１参照）
吸収液タンク４の排出配管１２から吸収液を抜き出す。その後、スケール１０に溶解液１１を接触させて、被処理部分からスケール１０を溶解除去する。溶解液１１をスケールに接触させる方法は、スプレ噴霧による自動運転、ドローンによる散布、溶解液１１をバックパックに設置した作業員の人力による噴霧等であってよい。図１では、スプレ噴霧を例示する。

【0034】

スプレされた溶解液１１の液滴は、スケール１０に接触した後、吸収塔１の底部に落下し、吸収塔１内から排出され、循環液タンク１３に貯留される。

【0035】

図１では循環液タンク１３を吸収塔１とは独立した構成として記載しているが、これに限らず、もともと脱硫吸収塔１と一体化して底面側に存在する吸収液タンク４を循環液タンク１３として使用する形でもよい。一体化したタンクでは、運転時には吸収液が貯留・循環利用され、スケール処理時には溶解液が貯留・循環利用されうる。

【0036】

循環液タンク１３に貯留された溶解液１１（スケールに接触済みの溶解液を含む）は、送液ポンプ１４によって送液され、供給配管１５を経由して再びスケール１０にスプレ噴霧されうる。

【0037】

供給配管１５には、には、送液ポンプ１６を介して溶解液タンク１７が接続されている。溶解液タンク１７には、補給用の溶解液１８が貯留されている。溶解液タンク１７に貯留されている補給用の溶解液１８は、スケールが溶解するまでの間にスプレ噴霧が継続できる一定の液レベルが保持されるよう、適宜、供給配管１９を通って供給配管１５に補給される。なお、溶解液タンク１７および送液ポンプ１６は、循環液タンク１３を介して供給配管１５に接続されていてもよい。

【0038】

溶解液１１（１８）は、溶解液はキレート剤の塩を主成分に含む水溶液である。代表的なキレート剤は例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）およびシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）などが挙げられる。溶解液は、上記のキレート剤に加えて溶解を促進する成分として有機酸および炭酸塩、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。また、これ以外にも防食剤などの成分を含んでいてもよい。

【0039】

スケール溶解が十分に行われた後、循環液タンク１３の排出配管２０から溶解液１１を排出する。

【0040】

Ｓ２：溶解液洗浄工程（図２参照）
溶解液洗浄工程は、（Ｓ２－１）水洗工程と、（Ｓ２－２）洗浄終了判定工程とを含んでいる。

【0041】

Ｓ２－１：水洗工程
スケール溶解工程（Ｓ１）の後、溶解液１１が噴霧された部位（被処理部分）を洗浄水２１により洗浄する。図２では、洗浄水供給配管２２から供給された洗浄水が供給配管１５を経由して被処理部分に噴霧される。これにより、被処理部分から溶解液成分が取り除かれる。

【0042】

洗浄水２１としては、工業用水または、上記（Ｓ１）でスケール１０を溶解液１１に接触させる前に抜き出した吸収液などを用いることができる。

【0043】

被処理部分に噴霧された洗浄水２１（２１’）の液滴は、残留する溶解液成分（キレート剤を含む）を洗い流した後、吸収塔１の底部（吸収液タンク４）に落下し、排出配管１２から吸収塔１外へ排出され、排液タンク２３に貯留される。貯留された洗浄水（使用後洗浄水２１’）は、適宜、排出配管２４を通って排液タンク２３から排出される。なお、排液タンク２３は、循環液タンク１３を兼用してもよい。兼用する場合、水洗工程開始前に、循環液タンク１３から溶解液１１を排出する。

【0044】

Ｓ２－２：洗浄終了判定工程
まず、上記水洗工程（Ｓ２－１）に使用する前の洗浄水２１（使用前洗浄水）の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する。

【0045】

使用前洗浄水２１のＯＲＰ値（初期値）に基づいて、洗浄終了判定の基準値を設定する。基準値は、初期値以上または初期値からマイナス１０％までの範囲に設定するとよい。

【0046】

次に、上記水洗工程（Ｓ２－１）で使用された洗浄水、すなわち、溶解液成分を洗い流した後の洗浄水（使用後洗浄水２１’）のＯＲＰを測定する。

【0047】

例えば、使用後洗浄水２１’として、吸収塔１内の落下液または吸収塔１からの排出液を必要量分取してＯＲＰを測定するとよい。図２では、排出配管１２からの排出液を分取してＯＲＰを測定する。

【0048】

図２に限定されず、必要容量を満たす小型の容器に使用後洗浄水２１’を受けてＯＲＰを測定してもよい。これにより、その時点で得られる最新の使用後洗浄水を測定できるため、それ以前の使用後洗浄水に含まれる成分の影響を抑え、使用後洗浄水の性状の変化を逐次確認できる。ＯＲＰ測定は、連続または断続的に実施されうる。

【0049】

続いて、測定により得られた使用後洗浄水２１’のＯＲＰ値を洗浄終了判定の基準値と比較し、使用後洗浄水２１’のＯＲＰ値が、基準値を満たすことをもって、洗浄終了と判定する。基準値を満たすことは、被処理部分に残留していた溶解液成分が十分に取り除かれたことを意味する。洗浄された使用後洗浄水２１’のＯＲＰ値が基準値を満たさない、すなわち、初期値未満、または初期値からマイナス１０％までの範囲外である場合には、洗浄を継続する。

【0050】

例えば、ＯＲＰ値が２００ｍＶの溶解液を用いてスケールを除去した後、初期値が５００ｍＶ（４５０～５５０ｍＶ）の洗浄水を用いて洗浄した場合、洗浄初期の使用後洗浄水のＯＲＰ値は３００ｍＶ程度となり、洗浄が進むにつれて４００ｍＶ、４５０ｍＶと徐々に上昇する。最終的に使用前洗浄水の初期値以上または初期値付近まで戻ったことを確認したことをもって洗浄終了と判定する。

【0051】

上記洗浄終了判定では、洗浄終了と判定された後、洗浄水による洗浄（水洗工程）を終了する。

【0052】

洗浄終了判定工程では、ＯＲＰとともに、洗浄水のｐＨの変動について監視するとよい。具体的には、使用前洗浄水および使用後洗浄水のｐＨを測定し、使用前洗浄水のｐＨに対する使用後洗浄水のｐＨの変動幅が所定範囲に収まっているかどうか確認する。

【0053】

溶解液成分を多く含む使用後洗浄水では、ＯＲＰ値が低くなる。ＯＲＰはｐＨと相関するため、溶解液成分の含有により使用後洗浄水のＯＲＰが変動すると、それに伴って使用後洗浄水のｐＨも変動する。しかしながら、溶解液成分が洗浄水のｐＨに与える影響は大きくないため、使用前後のｐＨの変動幅は限られている。変動幅の所定範囲は洗浄水を工業用水と考えた場合、ｐＨ＝６～９の間と考えられる。

【0054】

一方、上記水洗工程（Ｓ２－１）において、溶解液成分以外の別の不純物が洗浄水によって洗い流された場合、その不純物の影響により使用後洗浄水のｐＨが大幅に変動し、それに伴ってＯＲＰ値も変動する可能性がある。洗浄終了判定工程において、ＯＲＰとともに、洗浄水のｐＨを監視することで、そのような場合と溶解液成分の残留に起因したＯＲＰ変動を区別することが可能となる。

【0055】

本実施形態に係るスケール処理方法によれば、溶解液を用いてスケールを化学的に除去するため、被処理部品を外部に取り出さずにスケール処理を行うことができる。これにより、被処理部品の取り出しおよび内部作業用の足場設置などの大掛かりな準備が不要となる。その結果、作業期間および運転停止期間が短縮され、作業費用も削減でき、作業の安全性も向上する。

【0056】

溶解液洗浄工程（Ｓ２）の後、復旧のため吸収塔１（の吸収液タンク４）へ吸収液を再度充填する。本実施形態によれば、キレート剤を含む溶解液を用いたスケール除去を実施した後であっても、脱硫装置の再稼働後、スケール処理前と同等程度のＳＯ_ｘ除去性能を発揮できる。

【0057】

〔第２実施形態〕
本実施形態に係るスケール処理方法は、溶解液洗浄工程の後、酸化成分添加工程を含む点で第１実施形態と相違する。溶解液洗浄工程までは第１実施形態と共通である。

【0058】

図３は、本実施形態に係る酸化成分添加工程の手順を説明する図である。溶解液洗浄工程（水洗工程終了）の後、復旧のために吸収液タンク４に充填された吸収液に、酸化力を有する金属成分を添加する。図３において、酸化力を有する金属成分は、供給配管２５を介して吸収液タンク４に貯留されている吸収液２６に添加されている。

【0059】

酸化力を有する金属成分は、酸化力を有する金属であれば良い。代表的な酸化力を有する金属成分としては、Ｆｅ，ＭｎおよびＣｕが挙げられる。

【0060】

酸化力を有する金属成分（以降、酸化成分）の添加量は、スケール溶解工程（Ｓ１）で吸収液タンク４の排出配管１２から抜き出す前の吸収液のＯＲＰを１０ｍＶ以上上昇させる量が望ましい。酸化成分の添加量は、脱硫装置の再稼働後、吸収液の脱硫反応に影響を及ぼさない量とすることが望ましい。吸収液の脱硫反応に影響を及ぼさないようにするためには、吸収液タンク４に充填された吸収液中における酸化成分の濃度が１０以上５０ｐｐｍ以下となるようにするとよい。

【0061】

添加された酸化成分は、吸収液２６と共に送液ポンプ２７により供給配管２８に送られ、スプレノズル２９を介して吸収塔１内に噴霧される。吸収塔１内に溶解液成分が残留している場合、溶解液成分は吸収液２６に含まれる酸化成分と反応するが、予め吸収液２６に酸化成分を添加しておくことで、吸収液２６の酸化力を維持できる。これにより、スケール処理後の吸収塔１内に溶解液成分が残留していたとしても、亜硫酸酸化反応への影響を抑えられる。

【0062】

〔第３実施形態〕
本実施形態に係るスケール処理方法は、スケールが付着した被処理部品を脱硫装置の外部に取り出して、スケール溶解工程および溶解液洗浄工程を実施する点が第１実施形態と相違する。

【0063】

図４は、本実施形態に係るスケール溶解工程の手順を説明する図である。図５は、本実施形態に係る溶解液洗浄工程の手順を説明する図である。

【0064】

Ｓ１１：スケール溶解工程（図４参照）
被処理対象は、脱硫装置（吸収塔３１）にあるスケール３２が付着した構造物（被処理部品３３）である（図４の（ａ）参照）。

【0065】

まず、スケール３２が付着した被処理部品３３を吸収塔３１の外に取り出す。取り出した被処理部品３３は、仮設プールなどの処理用容器３４に入れられる（図４の（ｂ）参照）。処理用容器３４は、被処理部品３３を収容でき、かつ、液体を貯留可能である。処理用容器３４は、液体を排出可能な排出口を有しているとよい。

【0066】

次に、被処理部品３３に付着したスケール３２に溶解液３５を接触させる。溶解液３５をスケール３２に接触させる方法は、液含浸、スプレ噴霧による自動運転、ドローンによる散布、溶解液３５をバックパックに設置した作業員の人力による噴霧等であってよい。

【0067】

図４の（ｂ）では、処理用容器３４に溶解液３５を供給して、被処理部品３３を溶解液３５に浸漬させ、スケール３２を溶解液３５に接触させている。浸漬時間は、溶解液の能力や溶解液の温度に依存するが、およそ２時間から２４時間の範囲内である。溶解液とスケールの接触により溶解が進むため、溶解液は容器内の液を循環させるなどして流動させて溶解成分とスケールとの接触面積および時間を広くとり、また溶解液を適宜入れ替えるなどして接触する溶解成分を更新させることが望ましい。接触面積と接触時間を浸漬法と同じように確保できる場合には上記の通り、スプレ噴霧や散布を行う方式でも良い。

【0068】

溶解液３５は、第１実施形態の溶解液１１と同様である。

【0069】

スケール溶解が十分に行われた後、処理用容器３４から溶解液３５を排出する。

【0070】

Ｓ１２：溶解液洗浄工程（図５参照）
溶解液洗浄工程は、（Ｓ１２－１）水洗工程と、（Ｓ１２－２）洗浄終了判定工程とを含んでいる。

【0071】

Ｓ１２－１：水洗工程
スケール溶解工程（Ｓ１１）の後、溶解液３５が接触した被処理部品３３を洗浄水３６により洗浄する。図５の（ａ）では、溶解液３５を排出した後の処理用容器３４内に洗浄水３６を供給して、被処理部品３３を洗浄水３６（３６’）に浸漬させている。これにより、被処理部品の表面から溶解液成分が取り除かれる。内部構造に溶解液が浸透し難い被処理部品を洗浄する場合は、表面及び内部の溶解液被接触部分を洗浄水で万遍なく洗い流せるようにワンスルーでのかけ流し方式を行うことが望ましい。

【0072】

洗浄水３６は、第１実施形態の洗浄水２１と同様である。

【0073】

Ｓ１２－２：洗浄終了判定工程
まず、上記水洗工程（Ｓ１２－１）に使用する前の洗浄水３６（使用前洗浄水）の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する。

【0074】

使用前洗浄水３６のＯＲＰ値（初期値）に基づいて、洗浄終了の基準値を設定する。基準値は、初期値以上または初期値からマイナス１０％までの範囲に設定するとよい。

【0075】

次に、上記水洗工程（Ｓ１２－１）で使用された洗浄水３６’（使用後洗浄水）のＯＲＰを測定する。

【0076】

より具体的には、使用後洗浄水３６’として処理用容器３４からの排出液を必要量分取し、ＯＲＰを測定する。これに限定されず、必要容量を満たす小型の容器に使用後洗浄水３６’を受けてＯＲＰを測定してもよい。ＯＲＰ測定は、連続または断続的に実施されうる。

【0077】

続いて、測定により得られた使用後洗浄水３６’のＯＲＰ値を洗浄終了判定の基準値と比較し、第１実施形態と同様に、使用後洗浄水３６’のＯＲＰ値が、基準値を満たすことをもって、洗浄終了と判定する。洗浄された使用後洗浄水３６’のＯＲＰ値が基準値を満たさない場合には、洗浄を継続する。

【0078】

上記洗浄終了判定工程で洗浄終了と判定された後、洗浄水による洗浄（水洗工程）を終了し、被処理部品３３を吸収塔３１内に取り付ける（図５の（ｂ）参照）。

【0079】

第１実施形態と同様、洗浄終了判定工程（Ｓ１２－２）では、ＯＲＰとともに、洗浄水のｐＨの変動について監視するとよい。

【0080】

図６に示すように、被処理部品３３を吸収塔３１内に取り付けた後、第２実施形態と同様、復旧のために吸収液タンク３７に充填された吸収液３８に、酸化力を有する金属成分（酸化成分３９）を添加してもよい。

【0081】

本実施形態に係るスケール処理方法では、脱硫装置の外部で被処理部品３３のスケール溶解を実施するため、脱硫装置内が溶解液に曝されない。よって、脱硫装置内に溶解液が残留することを避けられるため、脱硫装置内での酸化阻害リスクを低くできる。

【0082】

上記第１実施形態～第３実施形態に係るスケール処理方法により得られる作用効果の根拠を以下で説明する。

【0083】

［試験１］
本試験では、溶解液成分（キレート剤）が、吸収液を用いた脱硫反応に与える影響を確認した。

【0084】

溶解液：
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の塩（キレート剤）と、炭酸アルカリ塩と、その他スケールの溶解除去に効果があるとされる成分と、を試薬の形態で水と混合して溶解液を調製した。ここで、各成分が溶解するよう溶解液のｐＨを調整した。

【0085】

試験液：
日本国内の発電所（実機）の脱硫装置で使用される吸収液に、工業用石膏（５重量％）および亜硫酸水素ナトリウム試薬（２０ｍＭ相当）を添加し、さらに、溶解液（０～１００００ｐｐｍ）を混合して試験液（合計液量２５０ｍｌ）を調製した。各試験液におけるｐＨが一定となるように調整した。

【0086】

図７は、本試験で使用した装置の概略図である。図７に示すように、上記試験液４０をビーカー４１に入れ、Ｇ２ガラスボールフィルタ４２（孔径４０～５０μｍ）を用いて試験液４０に空気を吹き込み、攪拌子４３で撹拌し、ＳＯ_３濃度滴定（ヨードメトリ法）により試験液４０中の亜硫酸濃度を測定した。

【0087】

図８に、測定結果を示す。同図において、横軸は時間（ｍｉｎ）、縦軸はＳＯ_３濃度（ｍＭ）である。

【0088】

溶解液を添加しなかった場合、時間の経過に伴って試験液中のＳＯ_３濃度は低下し、約２０分で略ゼロとなった。これは亜硫酸塩が酸化されて硫酸塩が形成されたことを示唆する。

【0089】

一方、溶解液を添加した試験液では、溶解液濃度が高くなるほど、ＳＯ_３濃度の低下速度が遅くなる傾向が示された。溶解液１００ｐｐｍの試験液では、溶解液を添加しなかった試験液（溶解液０ｐｐｍ）と比較して明らかにＳＯ_３濃度の低下速度が緩やかであった。溶解液１００００ｐｐｍの試験液において、ＳＯ_３濃度は殆ど低下しなかった。この結果から、溶解液が、亜硫酸塩の酸化反応を阻害することが確認された。

【0090】

図９に、各試験液についてＯＲＰを測定した結果を示す。同図において、横軸は時間（ｍｉｎ）、縦軸はＯＲＰ（ｍＶ）である。

【0091】

溶解液を添加しなかった試験液およびキレート剤１０ｐｐｍの試験液では、時間経過とともにＯＲＰが上昇し、２０分を過ぎると初期ＯＲＰの４倍程度の値となった。

【0092】

一方、溶解液による亜硫酸塩の酸化阻害が起こっている条件（溶解液１００ｐｐｍ）の試験液では、ＯＲＰの上昇が緩やかであり、１時間以上経過した後もＯＲＰは初期値の２倍にも満たなかった。この結果から、亜硫酸塩の酸化阻害が起こっている条件では、酸化阻害が起こっていない条件と比べてＯＲＰが低く推移することがわかる。使用後洗浄水のＯＲＰを監視し、ＯＲＰが低くなければ溶解剤が接触していた部分には溶解剤成分が残っていないと間接的に言うことができる。この状態で吸収塔に吸収液を充填し、循環運転をしても系内には溶解剤成分が残っていないこととなるので亜硫酸の酸化阻害とは無縁となる。

【0093】

図９によれば、ｐｐｍオーダーの溶解液濃度で、酸化阻害が生じる。溶解液の濃度を知る方法としては、特許文献１に記載されているようなキレート滴定法が知られている。しかしながら、キレート滴定法では、ｐｐｍオーダーの溶解液濃度の正確な測定は難しい。また、キレート滴定法では、滴定を行う環境の用意、測定サンプルの前処理および測定に時間を要する。これに対し、ＯＲＰ測定は、ポータブル計測器を用いて迅速に溶解液成分の残留状況を確認できる。

【0094】

［試験２］
上記試験１と同様の試験液（溶解液１００ｐｐｍ）に、さらに酸化力を有する金属成分（酸化成分）を添加し、試験１と同様に試験液中の亜硫酸濃度を測定した。

【0095】

酸化力を有する金属成分を含む試薬として、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２ＯまたはＦｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏを用いた。ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２ＯはＭｎ換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏは、Ｆｅ換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。

【0096】

図１０に、酸化成分を添加した試験液におけるＳＯ_３濃度の推移を示す。同図において、横軸は時間（ｍｉｎ）、縦軸はＳＯ_３濃度（ｍＭ）である。

【0097】

溶解液を添加しなかった試験液に比べ、溶解液を添加した試験液（溶解液１００ｐｐｍ）は、ＳＯ_３濃度の低下速度が緩やかであった。一方、溶解液を添加した試験液（溶解液１００ｐｐｍ）であっても、ＦｅまたはＭｎを含む試験液では、溶解液を添加しなかった試験液と同様以上の速さでＳＯ_３濃度が低下した。

【0098】

この結果から、Ｆｅ，ＭｎおよびＣｕなどの酸化力を有する金属成分を加えることで、キレート剤が残留していたとしても、亜硫酸塩の酸化阻害を抑制できることが確認された。

【0099】

（考察）
一般的に吸収液には、補給水や排ガス中に含まれＦｅ，ＭｎおよびＣｕなどの成分が含まれている。Ｆｅ，ＭｎおよびＣｕは、酸化力を有する金属成分である。溶解液の主成分であるキレート剤は、これらの金属成分と安定なキレート錯体を形成する。キレート剤が残留している場合、キレート剤に吸収液中の酸化成分が奪われることで吸収液の酸化力が低下し、結果として亜硫酸塩の酸化反応が進み難くなると考えられる。

【0100】

第１実施形態～第３実施形態では、使用後洗浄水のＯＲＰを監視して、洗浄終了を判定してから洗浄を終了するため、溶解液成分の残留量は、酸化阻害が生じない程度まで低減されている。よって、脱硫装置の再稼働後における吸収液の脱硫反応を阻害することはない。

【0101】

溶解液に含まれるキレート剤は、スケール溶解時に、スケールの主成分、例えばＣａイオンとキレート錯体（Ｃａキレート錯体）をすると推測される。このＣａキレート錯体は、Ｆｅ，ＭｎおよびＣｕなど酸化力を有する金属成分とのキレート錯体（Ｆｅキレート錯体等）よりも安定度定数が小さい。Ｃａキレート錯体のＣａは、脱硫装置の再稼働後に吸収液と接触したタイミングで、Ｆｅなどの酸化成分に置換されうる。

【0102】

よって、錯体形成後のキレート剤であっても、亜硫酸塩の酸化反応を阻害する可能性がある。そのため、スケール量に対して適正な量の溶解液が供給されているかどうかに関わらず、酸化阻害の対策が必要である。

【0103】

第２実施形態のように、吸収液に酸化力を有する金属成分を添加しておくことで、再稼働後に被処理部分に残留しているキレート剤およびスケール成分と反応後のキレート錯体は、安定度定数の大きいＦｅキレート錯体等になる。Ｆｅキレート錯体等は、吸収液から酸化成分を奪うことはない。よって、構造上の都合等により溶解液洗浄工程終了後にキレート剤（反応済みキレート剤を含む）が多少残留していたとしても、脱硫装置の再稼働後における吸収液の脱硫反応を阻害することはない。

【0104】

〈付記〉
以上説明した実施形態に記載のスケール処理方法は、例えば以下のように把握される。

【0105】

本開示の第１態様に係るスケール処理方法は、吸収液を用いて排ガスから硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫装置において前記排ガスおよび前記吸収液が接触した部分に付着したスケールを処理する方法であって、前記スケールを除去するために、前記スケールにキレート剤を含む溶解液を接触させ、前記スケールを除去した後、前記溶解液が接触した部位を洗浄水で洗浄し、洗浄に使用する前の前記洗浄水の酸化還元電位の値に基づいて洗浄終了の基準値を設定し、洗浄に使用された後の使用済み洗浄水の酸化還元電位を測定し、得られた測定値が前記基準値を満たすことをもって前記洗浄の終了を判定する。

【0106】

スケールが付着した被処理部分において、スケールにキレート剤を含む溶解液を接触させることで、スケールを溶解し除去できる。スケール除去後に、洗浄水で洗浄することで、スケール除去に使用した溶解液成分の残留を防止する。これにより、湿式排煙脱硫装置の再稼働後における吸収液の脱硫反応の阻害、および亜硫酸塩の増加が生じ難くなる。

【0107】

本態様では、使用後洗浄水の酸化還元電位を監視することで、溶解液成分の残留状況を間接的に確認できる。洗浄初期では、使用後洗浄水に含まれる溶解液成分量が多いため、使用後洗浄水の酸化還元電位は、使用前洗浄水の酸化還元電位よりも低くなる。洗浄が進むにつれて、使用後洗浄水に含まれる溶解液成分量が少なくなり、使用後洗浄水の酸化還元電位は、使用前洗浄水の酸化還元電位に近づく。

【0108】

本態様において洗浄終了の基準値は、使用前洗浄水の酸化還元電位の値に基づいて設定される。洗浄水の酸化還元電位の値は、使用する洗浄水の種類（由来）に応じて異なるが、使用前後の洗浄水の酸化還元電位を比較することで、溶解液成分の残留状況を評価できる。

【0109】

使用後の洗浄水は、産業廃棄物として処理する必要がある。本態様では、使用前後の洗浄水の酸化還元電位により溶解液成分の残留を確認して洗浄を終了できるため、過剰な洗浄を回避できる。これにより、廃棄する使用後洗浄水量を低減できる。

【0110】

酸化還元電位は、ポータブル計測器を用いて測定可能であるため、現場で迅速に洗浄終了を判定できる。

【0111】

本開示の第２態様に係るスケール処理方法は、上記第１態様において、洗浄に使用する前の前記洗浄水の酸化還元電位の値を初期値とし、前記基準値は、前記初期値以上、または、前記初期値からマイナス１０％までの範囲であってよい。

【0112】

洗浄液に溶解液成分が含まれない場合、使用前後の洗浄水の酸化還元電位は、理論的には略同じとなる。よって、使用後洗浄水の酸化還元電位が初期値以上であれば、洗浄終了と判断できる。酸化還元電位の測定誤差を考慮すると、洗浄終了の基準値は、初期値からマイナス１０％までの範囲を許容する。

【0113】

本開示の第３態様に係るスケール処理方法は、第１態様または第２態様において、前記洗浄水の使用前後のｐＨを測定し、使用前後のｐＨの変動幅が所定範囲内に収まっていることを確認するとよい。

【0114】

使用後洗浄水の酸化還元電位は、溶解液成分の残留性と異なる要因で変動する可能性がある。基本的に、溶解液成分の残留は、洗浄水のｐＨに大きな影響を与えない。しかしながら、例えば、大量の洗浄水で洗浄して溶解液成分以外の別の不純物が洗い流された場合、使用前後で洗浄水のｐＨが大きく変動し、溶解液成分の残留に関係なく、酸化還元電位も変動することが考えられる。そのような場合を排除するため、使用前後の洗浄水のｐＨの変動幅を監視するとよい。所定の範囲は、洗浄水を工業用水と考えた場合、ｐＨ６以上９以下であってよい。

【0115】

本開示の第４態様に係るスケール処理方法は、第１態様～第３態様のいずれかにおいて、前記洗浄の終了後、前記湿式排煙脱硫装置に吸収液を充填し、当該吸収液に、酸化力を有する金属成分を添加してもよい。

【0116】

本開示の第５態様に係るスケール処理方法では、第４態様の態様において、前記金属成分が、Ｆｅ、ＭｎまたはＣｕから選択されうる。

【0117】

酸化力を有する金属成分を吸収液に添加しておくことで、湿式排煙脱硫装置の再稼働後における吸収液の脱硫反応の阻害を軽減できる。その結果、亜硫酸塩の増加も抑制できる。酸化力を有する金属成分の添加量は、洗浄操作で湿式排煙脱硫装置から抜き出す前の吸収液の酸化還元電位が１０ｍＶ以上上昇する量が好ましい。ただし、吸収液の脱硫反応に影響を及ぼさないよう、吸収液中における酸化力を有する金属成分の濃度は１０以上５０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

【0118】

本開示の第６態様に係るスケール処理方法は、第１態様～第５態様のいずれかにおいて、前記スケールが付着した部品を前記湿式排煙脱硫装置の外部に取り出して、前記溶解液に接触させ、前記洗浄水による洗浄が終了した後、前記部品を前記湿式排煙脱硫装置に取り付けてもよい。

【0119】

装置外部で溶解液を用いるため、装置内部が直接溶解液に曝露されることはない。これにより、酸化阻害のリスクが低減される。

【符号の説明】

【0120】

１，３１ 吸収塔
２ 入口ダクト
３ 出口ダクト
４，３７ 吸収液タンク
１０，３２ スケール
１１，３５ 溶解液
１２，２０，２４ 排出配管
１３ 循環液タンク
１４，１６，２７ 送液ポンプ
１５，１９，２５，２８ 供給配管
１７ 溶解液タンク
１８ 補給用の溶解液
２１，３６ 洗浄水（使用前洗浄水）
２１’，３６’ 洗浄水（使用後洗浄水）
２２ 洗浄水供給配管
２３ 排液タンク
２６，３８ 吸収液
２９ スプレノズル
３３ 被処理部品
３４ 処理用容器
３９ 酸化成分
４０ 試験液
４１ ビーカー
４２ Ｇ２ガラスボールフィルタ
４３ 攪拌子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】