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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024108522
(43)【公開日】2024-08-13
(54)【発明の名称】トナー用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 33/06 20060101AFI20240805BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240805BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20240805BHJP
【ＦＩ】
C08L33/06
G03G9/087 325
C08F220/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023012939
(22)【出願日】2023-01-31
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】片倉 直樹
(72)【発明者】
【氏名】坂元 芳峰
【テーマコード（参考）】
2H500
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA03
2H500EA12B
2H500EA16B
2H500EA34B
2H500EA41B
4J002BG031
4J002FD090
4J002FD160
4J002GT00
4J002HA09
4J100AB02P
4J100AB04P
4J100AB16P
4J100AJ02R
4J100AL02Q
4J100AL08P
4J100AL66P
4J100AM47P
4J100AM48P
4J100BA77P
4J100BB01P
4J100BC02P
4J100BC03P
4J100BC04P
4J100BC08P
4J100BC09P
4J100BC43P
4J100BC45P
4J100DA01
4J100DA09
4J100DA25
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA20
(57)【要約】
【課題】耐ブロッキング性と低温定着性を両立できるトナー用樹脂組成物の提供を課題とする。
【解決手段】上記課題は、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）とを有する重合体を含むことで解決できる。
【選択図】なし
【解決手段】上記課題は、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）とを有する重合体を含むことで解決できる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）とを有する重合体を含む、トナー用樹脂組成物。
［式（ｂ１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3のアルキル基の合計炭素数は２～２０であり、かつＲ2の炭素数≦Ｒ3の炭素数を満たす。］
【化1】
【請求項2】
前記重合体における、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ａ）の質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））が、０．１～５である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記重合体が、さらに酸基含有モノマーに由来する構造単位を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記重合体のガラス転移温度が、５～８０℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記重合体の重量平均分子量が、１０，０００～５００，０００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
トナーは、電子写真機、複写機、プリンター等に用いられる現像剤として用いられ、該トナーに含まれる樹脂特性のコントロールによって、得られるトナーの特性のコントロールが可能となる。
【0003】
例えば特許文献１には、トナー用の樹脂として、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとスチレンとを共重合したスチレン－アクリル樹脂が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平５－６０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、トナーを基材に定着させるために、熱などで溶融させる工程を有しているが、トナーには省エネルギーの観点から、少ない温度変化で良好な定着性を示すゴム状態まで素早く軟化できること、すなわち、より低温での定着性に優れることが求められる場合がある。しかし、低温定着性を高めようとすると、一般的に耐ブロッキング性が低下し、両者は相反する特性となっていた。
【0006】
そこで本発明は、耐ブロッキング性と低温定着性を両立できるトナー用樹脂組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマーと共に、特定の構造を有する化合物を共重合させることで、得られる樹脂を用いたトナーの耐ブロッキング性と低温定着性の両立を満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）とを有する重合体を含む、トナー用樹脂組成物。
［式（ｂ１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3のアルキル基の合計炭素数は２～２０であり、かつＲ2の炭素数≦Ｒ3の炭素数を満たす。］
［２］ 前記重合体における、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ａ）の質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））が、０．１～５である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記重合体が、さらに酸基含有モノマーに由来する構造単位を含む［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記重合体のガラス転移温度が、５～８０℃である［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記重合体の重量平均分子量が、１０，０００～５００，０００である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むトナー。
［１］ 芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）とを有する重合体を含む、トナー用樹脂組成物。
【化1】
［２］ 前記重合体における、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ａ）の質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））が、０．１～５である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記重合体が、さらに酸基含有モノマーに由来する構造単位を含む［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記重合体のガラス転移温度が、５～８０℃である［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記重合体の重量平均分子量が、１０，０００～５００，０００である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むトナー。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、耐ブロッキング性と低温定着性の両立を満足できるトナー用樹脂組成物の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロキシ」や「（メタ）アクリロイル」等の用語も同様である。また、「～由来の構造単位」とは、各モノマー成分が有するエチレン性不飽和二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（－Ｃ－Ｃ－）となった構造）に相当する。当該構造は、各モノマー成分を重合してなる重合体だけでなく、他の単量体を重合してなる重合体の後変性によって、当該モノマー由来の構造単位を形成してもよい。
【0011】
本発明のトナー用樹脂組成物は、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）とを有する重合体を含むことを特徴とする。
【0012】
［重合体］
以下、前記重合体を構成する各成分に関して説明する。
以下、前記重合体を構成する各成分に関して説明する。
【0013】
［芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー］
前記重合体は、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー（以下、環状モノマーという場合がある）由来の構造単位（Ａ）を有する。前記重合体が環状モノマー由来の構造単位を有することにより、得られるトナーの耐ブロッキング性に優れる。なお、本明細書において、後述する反応性乳化剤に該当する化合物は、環状モノマーに包含されない。
前記重合体は、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー（以下、環状モノマーという場合がある）由来の構造単位（Ａ）を有する。前記重合体が環状モノマー由来の構造単位を有することにより、得られるトナーの耐ブロッキング性に優れる。なお、本明細書において、後述する反応性乳化剤に該当する化合物は、環状モノマーに包含されない。
【0014】
前記芳香族モノマーとしては、分子中に少なくとも１個の芳香族炭化水素環と少なくとも１個の重合性不飽和基を有するものであることが好ましく、該芳香族炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられ、中でもベンゼン環が好ましい。
【0015】
芳香族モノマーとしては、スチレン系モノマー、アリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、ビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレート、アリール基を有するマレイミド等が挙げられる。
前記スチレン系モノマーとしては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のＣ1-4アルキル基）、ビニル基、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリＣ1-4アルコキシシリル基）等の置換基を１つ以上有していてもよいスチレンが挙げられる。前記置換基としては、ハロゲン原子及びアルキル基から選択される少なくとも１種が好ましい。前記スチレン系モノマーとしては、具体的に、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記アリール（メタ）アクリレートとしては、具体的に、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アラルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的に、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アリール基を有するマレイミドとしては、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
前記スチレン系モノマーとしては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のＣ1-4アルキル基）、ビニル基、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリＣ1-4アルコキシシリル基）等の置換基を１つ以上有していてもよいスチレンが挙げられる。前記置換基としては、ハロゲン原子及びアルキル基から選択される少なくとも１種が好ましい。前記スチレン系モノマーとしては、具体的に、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記アリール（メタ）アクリレートとしては、具体的に、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アラルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的に、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アリール基を有するマレイミドとしては、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
【0016】
前記脂環式モノマーとしては、分子中に少なくとも１個の脂環式炭化水素環と少なくとも１個の重合性不飽和基を有するものであることが好ましく、該脂環式炭化水素環としては、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、前記脂環式炭化水素環は、単環式であってもよく、二環、三環などの多環式であってもよい。多環式の場合、縮合環であることが好ましく、橋掛け環であることが特に好ましい。前記脂環式炭化水素環としては、炭素数３～１０の環、例えば、シクロアルキル基、イソボルニル基、アダマンチル基などが好ましい。
【0017】
前記脂環式モノマーとしては、具体的に、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とシクロアルカノールとのエステル；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多環式アルコールとのエステル；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のシクロアルキル基含有マレイミド；等が挙げられる。
【0018】
前記環状モノマーとしては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸とシクロアルカノールとのエステル、（メタ）アクリル酸と多環式アルコールとのエステルが好ましく、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸と炭素数６～１０のシクロアルカノールとのエステル、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましく、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【0019】
環状モノマー由来の構造単位（Ａ）は、重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0020】
前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における環状モノマー由来の構造単位（Ａ）の割合は、特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。構造単位（Ａ）の割合を上記範囲に調整することで、耐ブロッキング性をより高めることができる。
また前記割合は、耐ブロッキング性と低温定着性とのバランスをより良好にする観点から、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
特に、前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における芳香族モノマー由来の構造単位の割合は、特に限定されないが、１０～７０質量％が好ましく、より好ましくは２０～６５質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％である。
また、前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における脂環式モノマー由来の構造単位の割合は、特に限定されないが、３０～９５質量％が好ましく、より好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８５質量％である。
また前記割合は、耐ブロッキング性と低温定着性とのバランスをより良好にする観点から、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
特に、前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における芳香族モノマー由来の構造単位の割合は、特に限定されないが、１０～７０質量％が好ましく、より好ましくは２０～６５質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％である。
また、前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における脂環式モノマー由来の構造単位の割合は、特に限定されないが、３０～９５質量％が好ましく、より好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８５質量％である。
【0021】
［式（ｂ１）で表される化合物］
前記重合体は、下記式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）を有しており、すなわち、前記重合体は、下記式（ｂ１’）で表される構造単位（Ｂ）を有する。式（ｂ１）で表される化合物は（メタ）アクリル酸と２級アルキルアルコールとのエステルに相当する。前記重合体が、上記構造単位（Ａ）と共に、さらに構造単位（Ｂ）を有することで、耐ブロッキング性と低温定着性の両立が可能となる。
前記重合体は、下記式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）を有しており、すなわち、前記重合体は、下記式（ｂ１’）で表される構造単位（Ｂ）を有する。式（ｂ１）で表される化合物は（メタ）アクリル酸と２級アルキルアルコールとのエステルに相当する。前記重合体が、上記構造単位（Ａ）と共に、さらに構造単位（Ｂ）を有することで、耐ブロッキング性と低温定着性の両立が可能となる。
【0022】
【化2】
【0023】
Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【0024】
Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、３－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル等の分岐鎖状アルキル基；が挙げられる。
【0025】
Ｒ2およびＲ3のアルキル基の合計炭素数は３～２０であることが好ましく、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは５～１４である。
また、Ｒ2のアルキル基の炭素数は、１～４であることが好ましく、より好ましくは１又は２である。
また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、より好ましくは４～１０である。
また、Ｒ2のアルキル基の炭素数は、１～４であることが好ましく、より好ましくは１又は２である。
また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、より好ましくは４～１０である。
【0026】
式（ｂ１）で表される化合物としては、具体的に、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－ブチル（メタ）アクリレート、２－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ブチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２－ヘキシル（メタ）アクリレート、３，３－ジメチル－２－ブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ペンチル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－ペンチル（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－３－ペンチル（メタ）アクリレート、２－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－メチル－３－ヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヘプチル（メタ）アクリレート、５－メチル－２－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－オクチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－３－ヘキシル（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－３－ヘキシル（メタ）アクリレート、３－オクチル（メタ）アクリレート、４－オクチル（メタ）アクリレート、５－メチル－２－ヘプチル（メタ）アクリレート、５－メチル－３－ヘプチル（メタ）アクリレート、６－メチル－２－ヘプチル（メタ）アクリレート、６－メチル－３－ヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２－オクチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0027】
特に、２－オクチル（メタ）アクリレートは、バイオマス材料を原料として合成することができ、環境負荷低減の観点から好ましい。具体的に、トウゴマの種子から採取及び抽出されるひまし油から誘導されたリシノール酸をクラッキングした後、副生成物であるセバシン酸を含む混合物から蒸留するなどして得られた２－オクタノールと、（メタ）アクリル酸とをエステル化することで得ることができる。なおこの際使用される（メタ）アクリル酸は、バイオ由来であっても石油由来であってもよい。
【0028】
式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0029】
前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における構造単位（Ｂ）の割合は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。構造単位（Ｂ）の割合を上記範囲に調整することで、低温定着性をより高めることができる。
【0030】
前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよく、９９質量％以下であってもよい。
【0031】
また前記重合体における、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ａ）の質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、また５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））を上記範囲に調整することで、耐ブロッキング性と低温定着性の両立が可能となる。
【0032】
［酸基含有モノマー］
前記重合体は、さらに酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。重合体が酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことにより、重合時の凝集物発生を抑制できる。
前記重合体は、さらに酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。重合体が酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことにより、重合時の凝集物発生を抑制できる。
【0033】
酸基含有モノマーは、分子中に少なくとも１個の酸基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有するもの（ただし、芳香族炭化水素環や脂環式炭化水素環は含まない）であればよく、前記酸基としては、スルホ基、カルボキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基含有モノマーとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物；２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。なかでも不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【0034】
酸基含有モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0035】
前記重合体が酸基含有モノマー由来の構造単位を含む場合、重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における酸基含有モノマー由来の構造単位の割合は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、また１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【0036】
［水酸基含有モノマー］
前記重合体は、さらに水酸基含有モノマー由来の構造単位を有していてもよい。
前記重合体は、さらに水酸基含有モノマー由来の構造単位を有していてもよい。
【0037】
水酸基含有モノマーは、分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する（ただし、芳香族炭化水素環や脂環式炭化水素環は含まない）ものであればよい。水酸基含有モノマーとしては、具体的に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシエチルフタル酸等の変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー；ビニルアルコール、アリルアルコール等の水酸基含有ビニルモノマー；等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0038】
水酸基含有モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0039】
前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における水酸基含有モノマー由来の構造単位の割合は、０～５質量％が好ましく、より好ましくは０～３質量％である。
【0040】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル］
前記重合体は、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ただし、式（ｂ１）で表される化合物を除く）由来の構造単位を有していてもよい。
前記重合体は、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ただし、式（ｂ１）で表される化合物を除く）由来の構造単位を有していてもよい。
【0041】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0042】
なかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸Ｃ6-30アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ12-24アルキルエステルがより好ましい。前記重合体がこのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を有することで、重合時における転相操作を容易に行うことができ、かつ粒子を安定化することができる。
【0043】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0044】
前記重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を含む場合、前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸Ｃ6-30アルキルエステル）由来の構造単位の割合は、５～４５質量％が好ましく、より好ましくは１０～３５質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％である。
【0045】
［窒素原子含有モノマー］
前記重合体は、さらに、窒素原子含有モノマー由来の構造単位を有していてもよい。
前記重合体は、さらに、窒素原子含有モノマー由来の構造単位を有していてもよい。
【0046】
前記窒素原子含有モノマーは、分子中に窒素原子を構成員として含む置換基と重合性不飽和基とを少なくとも有するものであればよい。なお、窒素原子含有モノマーには、芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環、酸基及び水酸基の少なくとも１つを有する化合物は含まれない。
窒素原子含有モノマーとしては、窒素系複素環含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーなどが挙げられる。なお、アミノ基含有モノマーおよびアミド基含有モノマーであるものの、窒素系複素環を含有するモノマーについては、本明細書において窒素系複素環含有モノマーとして取り扱う。
窒素原子含有モノマーとしては、窒素系複素環含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーなどが挙げられる。なお、アミノ基含有モノマーおよびアミド基含有モノマーであるものの、窒素系複素環を含有するモノマーについては、本明細書において窒素系複素環含有モノマーとして取り扱う。
【0047】
窒素系複素環含有モノマーとしては、具体的に、
Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン等のビニルラクタム系モノマー；
マレイミド等のマレイミド系モノマー；
２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート等のピペリジル（メタ）アクリル系モノマー；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含有（メタ）アクリル系モノマー；
２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン；等が挙げられる。
Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン等のビニルラクタム系モノマー；
マレイミド等のマレイミド系モノマー；
２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート等のピペリジル（メタ）アクリル系モノマー；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含有（メタ）アクリル系モノマー；
２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン；等が挙げられる。
【0048】
前記アミノ基含有モノマーとしては、具体的に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。
【0049】
アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。
【0050】
窒素原子含有モノマーとしては、窒素系複素環含有モノマーが好ましく、ビニルラクタム系モノマー、ピペリジル（メタ）アクリル系モノマーがより好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
また光安定性を向上させる観点からは、ヒンダードアミン構造を有する窒素原子含有モノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、分子内に２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン環構造と重合性不飽和基とを有するモノマーが好ましく、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン環構造と重合性不飽和基とを有するモノマーがより好ましく、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
また光安定性を向上させる観点からは、ヒンダードアミン構造を有する窒素原子含有モノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、分子内に２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン環構造と重合性不飽和基とを有するモノマーが好ましく、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン環構造と重合性不飽和基とを有するモノマーがより好ましく、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【0051】
窒素原子含有モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0052】
前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における窒素原子含有モノマー由来の構造単位の割合は、０～８質量％が好ましく、より好ましくは０～５質量％である。
【0053】
［架橋性モノマー］
前記重合体は、さらに、架橋性モノマー由来の構造単位を有していてもよい。
前記重合体は、さらに、架橋性モノマー由来の構造単位を有していてもよい。
【0054】
前記架橋性モノマーは、芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環、酸基、水酸基、及び窒素原子を構成員として含む置換基をいずれも有さず、且つ、分子中に架橋性官能基と重合性不飽和基を有するものであればよい。前記架橋性官能基としては、重合性不飽和基、エポキシ基、加水分解性シリル基等が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、加水分解性基（例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子など）が結合したシリル基を指す。
【0055】
架橋性モノマーとしては、例えば、重合性不飽和基を２つ以上有するモノマー、加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有するシランカップリング剤、エポキシ基と重合性不飽和基とを有する（但し、加水分解性シリル基は含まない）エポキシ基含有架橋性モノマー等が挙げられる 。
【0056】
前記重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーとしては、具体的に、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；
エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；
エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；
２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；
エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；
エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；
２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【0057】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。
【0058】
前記エポキシ基含有架橋性モノマーとしては、具体的に、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニルモノマー；などが挙げられる。
【0059】
架橋性モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0060】
前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における架橋性モノマー由来の構造単位の割合は、０～３質量％が好ましく、０～１質量％がより好ましい。
【0061】
［他のモノマー］
前記重合体は、さらに、環状モノマー、式（ｂ１）で表される化合物、酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、窒素原子含有モノマー、及び架橋性モノマー以外の他のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。他のモノマーとしては、前述のモノマー及び後述の反応性乳化剤以外のモノマーであって、且つ分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有するものであればよい。
前記重合体は、さらに、環状モノマー、式（ｂ１）で表される化合物、酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、窒素原子含有モノマー、及び架橋性モノマー以外の他のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。他のモノマーとしては、前述のモノマー及び後述の反応性乳化剤以外のモノマーであって、且つ分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有するものであればよい。
【0062】
他のモノマーとしては、具体的に、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのカルボニル基含有（メタ）アクリレート；
酢酸ビニル、塩化ビニル、安息香酸ビニル等のビニル系モノマー；
エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；等が挙げられる。
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのカルボニル基含有（メタ）アクリレート；
酢酸ビニル、塩化ビニル、安息香酸ビニル等のビニル系モノマー；
エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；等が挙げられる。
【0063】
他のモノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0064】
前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における他のモノマー由来の構造単位の割合は、例えば、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、５又は３質量％以下であってもよい。また前記重合体における他のモノマー由来の構造単位の割合は、０質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。
【0065】
［反応性乳化剤］
前記重合体は、前述のモノマー成分（環状モノマー及び式（ｂ１）で表される化合物、並びに、必要に応じて用いられる酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、窒素原子含有モノマー、架橋性モノマー、及び他のモノマー）由来の構造単位に加えて、さらに反応性乳化剤由来の構造単位を有していてもよい。重合体を製造するための乳化重合の際に用いる乳化剤として反応性乳化剤を用いることで、前記重合体に反応性乳化剤由来の構造単位を導入できる。前記重合体が反応性乳化剤由来の構造単位を有することで、耐水性が向上し、トナーの吸水や再融着を防ぐことができる。
前記重合体は、前述のモノマー成分（環状モノマー及び式（ｂ１）で表される化合物、並びに、必要に応じて用いられる酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、窒素原子含有モノマー、架橋性モノマー、及び他のモノマー）由来の構造単位に加えて、さらに反応性乳化剤由来の構造単位を有していてもよい。重合体を製造するための乳化重合の際に用いる乳化剤として反応性乳化剤を用いることで、前記重合体に反応性乳化剤由来の構造単位を導入できる。前記重合体が反応性乳化剤由来の構造単位を有することで、耐水性が向上し、トナーの吸水や再融着を防ぐことができる。
【0066】
なお、本明細書において、「モノマー成分」とは、反応性乳化剤以外の、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物を指す。
【0067】
また、本明細書において、反応性乳化剤とは、重合性不飽和基と親水性基と疎水性基とを有するモノマーを指し、重合性不飽和基は１つ又は２つ以上であってもよい。
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などが挙げられる。
親水性基としては、乳化剤（界面活性剤）として公知の基が挙げられ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、硫酸エステル残基、リン酸エステル残基などのアニオン性基；ポリエーテル基、エステル基などのノニオン性基；が好ましい。
疎水性基としても乳化剤（界面活性剤）として公知の基が挙げられ、例えば、アルキル基（特に炭素数が８～４０程度のアルキル基）、アリール基含有炭化水素基（特に、フェニル基を有する炭素数１２～４０程度の炭化水素基）、多環フェニル基が好ましい。
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などが挙げられる。
親水性基としては、乳化剤（界面活性剤）として公知の基が挙げられ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、硫酸エステル残基、リン酸エステル残基などのアニオン性基；ポリエーテル基、エステル基などのノニオン性基；が好ましい。
疎水性基としても乳化剤（界面活性剤）として公知の基が挙げられ、例えば、アルキル基（特に炭素数が８～４０程度のアルキル基）、アリール基含有炭化水素基（特に、フェニル基を有する炭素数１２～４０程度の炭化水素基）、多環フェニル基が好ましい。
【0068】
反応性乳化剤としては、具体的に、
プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０など）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＡＲ－１０、アクアロンＡＲ－２０など）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など）、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩（例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－１０４、ラテムルＰＤ－１０５など）等の重合性不飽和基を有するアニオン性乳化剤；
ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＡＮ－１０、アクアロンＡＮ－２０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）、ポリオキシアルキレンアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ラテムルＰＤ－４２０など）等の重合性不飽和基を有するノニオン性乳化剤；等が挙げられる。
プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０など）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＡＲ－１０、アクアロンＡＲ－２０など）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など）、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩（例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－１０４、ラテムルＰＤ－１０５など）等の重合性不飽和基を有するアニオン性乳化剤；
ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＡＮ－１０、アクアロンＡＮ－２０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）、ポリオキシアルキレンアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ラテムルＰＤ－４２０など）等の重合性不飽和基を有するノニオン性乳化剤；等が挙げられる。
【0069】
前記反応性乳化剤としては、重合性不飽和基を有するアニオン性乳化剤及び／又は重合性不飽和基を有するノニオン性乳化剤が好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、及びポリオキシアルキレンアルキレンアルケニルエーテルから選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、前記反応性乳化剤としては、少なくとも重合性不飽和基を有するアニオン性乳化剤を用いることが好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、及びアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩から選択される少なくとも１種を少なくとも用いることが好ましい。
また、前記反応性乳化剤としては、少なくとも重合性不飽和基を有するアニオン性乳化剤を用いることが好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、及びアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩から選択される少なくとも１種を少なくとも用いることが好ましい。
【0070】
また反応性乳化剤としては、下記式（ｃ１）～（ｃ４）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0071】
【化3】
Ｒｃ1は、アルキル基を表し、
Ｘc1は、水素原子又は－ＳＯ3ＮＨ4を表し、
ｎ１は、５～５０の整数を表す。］
【0072】
【化4】
Ｒｃ2は、アルキル基を表し、
Ｘc2は、水素原子又は－ＳＯ3ＮＨ4を表し、
ｎ２は、５～５０の整数を表す。］
【0073】
【化5】
Ｘc3は、水素原子又は－ＳＯ3ＮＨ4を表し、
ｎ３は、５～５０の整数を表し、
ｍ３は、１～３の整数を表す。］
【0074】
【化6】
Ｒｃ4は、末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基を表し、
Ｘc4は、水素原子又は－ＳＯ3ＮＨ4を表し、
ｎ４及びｍ４は、それぞれ独立に、３～５０の整数を表す。］
【0075】
Ｒｃ1及びＲｃ2で表されるアルキル基の炭素数は、８～４０が好ましく、８～２４がより好ましい。
Ｒｃ4で表されるアルケニル基の炭素数は、２～４０が好ましく、２～２４がより好ましい。
Ｘc1～Ｘc3は、－ＳＯ3ＮＨ4が好ましい。
Ｘc4は、水素原子が好ましい。
ｎ１～ｎ３は、１０～４０の整数が好ましい。
ｎ４及びｍ４は、それぞれ独立に、３～４０の整数が好ましい。
Ｒｃ4で表されるアルケニル基の炭素数は、２～４０が好ましく、２～２４がより好ましい。
Ｘc1～Ｘc3は、－ＳＯ3ＮＨ4が好ましい。
Ｘc4は、水素原子が好ましい。
ｎ１～ｎ３は、１０～４０の整数が好ましい。
ｎ４及びｍ４は、それぞれ独立に、３～４０の整数が好ましい。
【0076】
反応性乳化剤由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0077】
前記重合体における反応性乳化剤由来の構造単位の含有量は、前述のモノマー成分由来の構造単位１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、また６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下である。
【0078】
［重合体の物性］
前記重合体の損失弾性率のピーク温度は、耐ブロッキング性をより高める観点、及び使用前に熱によりトナーが凝集することを避ける観点から、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。また、前記重合体の損失弾性率のピーク温度は、低温定着性をより高める観点から、７５℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６５℃以下である。
前記重合体の損失弾性率のピーク温度は、耐ブロッキング性をより高める観点、及び使用前に熱によりトナーが凝集することを避ける観点から、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。また、前記重合体の損失弾性率のピーク温度は、低温定着性をより高める観点から、７５℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６５℃以下である。
【0079】
重合体の損失弾性率のピーク温度は、動的粘弾性測定装置を用いて、－２０℃～１００℃の損失弾性率曲線を求め、該損失弾性率曲線のピークトップを示す温度（ピーク温度）を計測することにより決定できる。
上記測定は、ガラス板上に乾燥後膜厚が０．６ｍｍとなるように本発明の樹脂組成物（好ましくは後述するエマルション）を塗布し、２５℃で６０分乾燥後、５．０ｍｍ×５０．０ｍｍのサイズに切り出したサンプルから引っ張りモードで行うことができる。
上記測定は、ガラス板上に乾燥後膜厚が０．６ｍｍとなるように本発明の樹脂組成物（好ましくは後述するエマルション）を塗布し、２５℃で６０分乾燥後、５．０ｍｍ×５０．０ｍｍのサイズに切り出したサンプルから引っ張りモードで行うことができる。
【0080】
前記損失弾性率曲線のピークトップにおける損失弾性率の数値（損失弾性率のピーク値）は、耐ブロッキング性を示す指標となる。損失弾性率のピーク値が高いほど、耐ブロッキング性が良好であるといえる。前記重合体の損失弾性率のピーク値は、２．０×１０8Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは２．２×１０8Ｐａ以上、さらに好ましくは２．４×１０8Ｐａ以上である。また、前記重合体の損失弾性率のピーク値の上限は特に限定されないが、例えば３．５×１０8Ｐａ以下であり、好ましくは３．２×１０8Ｐａ以下、より好ましくは３．０×１０8Ｐａ以下である。
【0081】
前記重合体の軟化応答指数は、２４．１０以下が好ましく、より好ましくは２４．００以下、さらに好ましくは２３．８０以下である。軟化応答指数とは、損失弾性率のピーク温度Ａと、損失弾性率が１．０×１０6Ｐａとなる温度Ｂとの差分（Ｂ－Ａ）である。重合体の損失弾性率が１．０×１０6Ｐａであるときに、トナーに良好な定着性を付与できるゴム状態となる。上記差分（Ｂ－Ａ）が小さい程、ゴム状態への遷移が始まってから素早く損失弾性率を１．０×１０6Ｐａまで下げることができ、すなわち小さい温度変化で良好な定着性を示す状態まで軟化できることを示す。このため、軟化応答指数が小さい程、より低温で良好な定着性を示すことができるといえる。また、前記重合体の軟化応答指数の下限は、耐ブロッキング性をより高める観点から、１５．００以上が好ましく、より好ましくは１６．００以上、さらに好ましくは１７．００以上である。
【0082】
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、使用前に熱によりトナーが凝集することを避ける観点から、５℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。また、前記重合体のＴｇは、低温定着性をより高める観点から、８０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。
【0083】
なお、重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて、－２０℃～１００℃のｔａｎδ曲線を求め、該ｔａｎδ曲線のピークトップを示す温度（ピーク温度）を計測することにより決定できる。
上記測定は、ガラス板上に乾燥後膜厚が０．６ｍｍとなるように本発明の樹脂組成物（好ましくは後述するエマルション）を塗布し、２５℃で６０分乾燥後、５．０ｍｍ×５０．０ｍｍのサイズに切り出したサンプルから引っ張りモードで行うことができる。
上記測定は、ガラス板上に乾燥後膜厚が０．６ｍｍとなるように本発明の樹脂組成物（好ましくは後述するエマルション）を塗布し、２５℃で６０分乾燥後、５．０ｍｍ×５０．０ｍｍのサイズに切り出したサンプルから引っ張りモードで行うことができる。
【0084】
前記ｔａｎδ曲線のピークトップにおけるｔａｎδの数値（ｔａｎδのピーク値）は、特に限定されないが、耐ブロッキング性をより高める観点から、２．７以上が好ましく、より好ましくは２．８以上、さらに好ましくは２．９以上である。ｔａｎδのピーク値の上限も特に限定されないが、例えば４以下であってもよい。
【0085】
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは１８，０００以上である。前記重合体のＭｗを上記範囲に調整することで、樹脂強度が高められる結果、トナーの強度も高められ、長期間の使用に耐え得る。また、低温定着性をより高める観点からは、前記重合体のＭｗは、５００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）を用いた標準ポリスチレン換算法によって算出することができる。
【0086】
［重合体の製造方法］
前記重合体の製造方法としては、乳化重合法が挙げられる。具体的な手段は特に限定されないが、例えば、モノマーエマルションを作製した後、乳化重合する方法等が挙げられる。モノマーエマルションを作製する方法としては、前述のモノマー成分、乳化剤、及び水系溶剤を単に機械的に混合する方法（以下、方法１）の他、前述のモノマー成分、ノニオン性乳化剤、及び水系溶剤を混合し、得られた混合物を攪拌下で当該混合物の転相開始温度以上であって水系溶剤の沸点未満の温度に加熱した後、前記混合物を当該混合物の転相開始温度よりも低い温度に冷却することによって調製する方法（以下、方法２）を採用してもよい。
前記重合体の製造方法としては、乳化重合法が挙げられる。具体的な手段は特に限定されないが、例えば、モノマーエマルションを作製した後、乳化重合する方法等が挙げられる。モノマーエマルションを作製する方法としては、前述のモノマー成分、乳化剤、及び水系溶剤を単に機械的に混合する方法（以下、方法１）の他、前述のモノマー成分、ノニオン性乳化剤、及び水系溶剤を混合し、得られた混合物を攪拌下で当該混合物の転相開始温度以上であって水系溶剤の沸点未満の温度に加熱した後、前記混合物を当該混合物の転相開始温度よりも低い温度に冷却することによって調製する方法（以下、方法２）を採用してもよい。
【0087】
乳化重合に用いる好ましいモノマー成分の種類、組み合わせ、配合比等は、上述の重合体を形成するためのモノマーについて説明した好ましい形態に準じる。
【0088】
方法１を行う際に用いる乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることが好ましい。反応性乳化剤としては、上述で説明した反応性乳化剤を用いることができ、その好ましい態様も同様である。反応性乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0089】
また前記反応性乳化剤と共に、重合性不飽和基を含まない乳化剤（以下、非反応性乳化剤という場合がある）を用いてもよい。非反応性乳化剤としては、重合性不飽和基を含まないノニオン性乳化剤、重合性不飽和基を含まないアニオン性乳化剤、重合性不飽和基を含まないカチオン性乳化剤、重合性不飽和基を含まない両性乳化剤、重合性不飽和基を含まない高分子乳化剤等が挙げられ、従来公知の乳化剤を用いることができる。これらの非反応性乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記非反応性乳化剤の中でも、重合性不飽和基を含まないノニオン性乳化剤または重合性不飽和基を含まないアニオン性乳化剤が好ましい。
【0090】
重合性不飽和基を含まないアニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0091】
重合性不飽和基を含まないノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0092】
重合性不飽和基を含まない高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0093】
方法１に用いる乳化剤１００質量％中、反応性乳化剤の含有割合は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、また、１００質量％であってもよく、９０質量％以下であってもよい。
【0094】
方法１における乳化剤の使用量は、例えば、モノマー成分１００質量部に対し、０．５
質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、また１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。なお、必要に応じ保護コロイド類を単独または乳化剤と共に使用することもできる。
質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、また１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。なお、必要に応じ保護コロイド類を単独または乳化剤と共に使用することもできる。
【0095】
方法１における水系溶剤としては、水をはじめ、水と水溶性有機溶剤の混合溶剤が挙げられる。水系溶剤における水の含有量は１０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。残部は水溶性有機溶剤であることが好ましい。
【0096】
水溶性有機溶剤としては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの低級アルコール；
プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール；
モノエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、モノエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノエチレングリコールのエーテル；
モノプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノプロピレングリコールモノエチルエーテル、モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノプロピレングリコールのエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のジエチレングリコールのエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のジプロピレングリコールのエーテル；
ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソブチルエーテル等のポリエチレングリコールのエーテル；
ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソブチルエーテル等のポリプロピレングリコールのエーテル；
２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；等が挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの低級アルコール；
プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール；
モノエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、モノエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノエチレングリコールのエーテル；
モノプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノプロピレングリコールモノエチルエーテル、モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノプロピレングリコールのエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のジエチレングリコールのエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のジプロピレングリコールのエーテル；
ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソブチルエーテル等のポリエチレングリコールのエーテル；
ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソブチルエーテル等のポリプロピレングリコールのエーテル；
２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；等が挙げられる。
【0097】
これらの中でも、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～４）のモノブチルエーテル、２－ピロリドンが好ましく、さらに好ましくは、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～４）のモノブチルエーテル、２－ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0098】
方法１における水系溶剤の使用量は、限定はされないが、モノマー成分１００質量部に対して、２０～３００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～２００質量部、さらに好ましくは４０～１５０質量部である。
【0099】
方法２で用いられるノニオン性乳化剤のＨＬＢ（親水性－親油性バランス）は、得られる樹脂エマルションの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８～１７、より好ましくは９～１６、さらに好ましくは１０～１５である。また、微細粒子径のエマルション粒子を含む樹脂エマルションを得る観点から、ノニオン性乳化剤のＨＬＢは、好ましくは１４以下、より好ましくは１３．５以下、さらに好ましくは１３以下である。なお、ノニオン性乳化剤のＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎ法に基づき、式：
［ノニオン性乳化剤のＨＬＢ］＝２０×［（親水部の分子量）／（乳化剤の分子量）］
によって求めればよい。
［ノニオン性乳化剤のＨＬＢ］＝２０×［（親水部の分子量）／（乳化剤の分子量）］
によって求めればよい。
【0100】
前記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性乳化剤、エチレン－プロピレンブロックコポリマー型ノニオン性乳化剤、アルキルエーテル型ノニオン性乳化剤、フェノール型ノニオン性乳化剤、アミド型ノニオン性乳化剤などが挙げられる。
【0101】
前記ノニオン性乳化剤のなかでも、反応性基を有するノニオン性乳化剤を用いることが好ましい。反応性基を有するノニオン性乳化剤は、商業的に容易に入手することができ、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－１０（ＨＬＢ：１２．１）、花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０（ＨＬＢ：１２．６）などが挙げられる。なお、反応性基を有するノニオン性乳化剤は、反応性基を有するが、前述のモノマー成分には含まれない。
【0102】
モノマー成分１００質量部あたりのノニオン性乳化剤の量は、樹脂エマルションの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、さらに一層好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【0103】
また、本発明の目的が阻害されない範囲内で、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤などの他の乳化剤を併用してもよい。
【0104】
方法２における水系溶剤としては、方法１で説明した水系溶剤と同様であり、その好ましい態様も同様である。
【0105】
方法２におけるモノマー成分と水系溶剤との混合比（モノマー成分／水系溶剤：質量比）は、モノマー成分と水系溶剤と均一に分散させる観点から、好ましくは２０／８０～５０／５０、より好ましくは２５／７５～４０／６０である。
【0106】
モノマー成分とノニオン性乳化剤と水系溶剤とを混合する際の温度は、後述する転相温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは５～４５℃、より好ましくは５～４０℃、さらに好ましくは５～３５℃である。
【0107】
次に、モノマー成分とノニオン性乳化剤と水系溶剤とを混合した後、得られた混合物を攪拌下で当該モノマー成分の転相開始温度以上であって水系溶剤の沸点未満の温度に加熱した後、撹拌下で転相開始温度よりも低い温度に冷却する。これにより、分散安定性に優れた樹脂エマルションが得られる。
【0108】
なお、前記モノマー成分の転相温度は、以下の実施例１に記載の方法に準じて測定したときの値である。本発明において、転相温度のうち、最も低い転相温度を転相開始温度とし、最も高い転相温度を転相終了温度とする。転相温度は特に限定されないが、転相温度のうち、転相開始温度は、樹脂エマルションの分散安定性を向上させる観点から、３５℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、転相終了温度は、モノマーエマルションの安定性を向上させる観点から、９８℃以下であることが好ましく、９７℃以下であることがより好ましく、９６℃以下であることがさらに好ましい。
【0109】
前記混合物を加熱する際の雰囲気は、特に限定されないが、空気中に含まれている酸素による影響を回避する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【0110】
前記混合物の加熱温度（加熱したときの最高温度）の下限値は、樹脂エマルションの分散安定性を向上させる観点から、前記モノマー成分の転相開始温度よりも０．５℃以上高い温度であることが好ましく、前記モノマー成分の転相開始温度よりも１℃以上高い温度であることがより好ましい。また、前記混合物の加熱温度（加熱したときの最高温度）の下限値は、樹脂エマルションの分散安定性を向上させる観点から、前記モノマー成分の転相終了温度以上の温度であることがさらに好ましく、前記モノマー成分の転相終了温度の０．５℃以上であることがさらに一層好ましい。
【0111】
前記混合物の加熱温度（加熱したときの最高温度）の上限値は、通常、水系溶剤の沸点未満の温度、好ましくは水系溶剤の沸点の温度よりも３℃以上低い温度、さらに好ましくは水系溶剤の沸点の温度よりも５℃以上低い温度である。
【0112】
次に、前記混合物の温度が当該モノマー成分の転相開始温度以上であって水系溶剤の沸点未満の温度に到達した後、前記混合物を当該モノマー成分の転相温度以下の温度に冷却する。
【0113】
前記混合物の冷却手段には特に限定がなく、例えば、放冷することによって冷却してもよく、空冷によって冷却してもよい。前記混合物を前記モノマー成分の転相開始温度以下の温度にまで冷却するが、好ましくは当該モノマー成分の転相開始温度よりも１０℃以上低い温度、より好ましくは当該モノマー成分の転相開始温度よりも２０℃以上低い温度、さらに好ましくは当該モノマー成分の転相開始温度よりも３０℃以上低い温度である。
【0114】
方法１や方法２によって得られたモノマーエマルションに含まれているモノマー成分を乳化重合させることによって、前記重合体を調製することができる。
【0115】
モノマーエマルションに含まれているモノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、必要に応じて前記モノマーエマルションにさらに乳化剤を添加した後、得られた溶液に重合開始剤を添加して重合を行う方法などが挙げられる。方法１を採用する際は、さらなる乳化剤の添加は必要ではなく、方法２を採用する際に、上記で得られたモノマーエマルションにさらに乳化剤を添加することが好ましい。この際添加する乳化剤は、方法１で説明した乳化剤と同様であり。その種類及び量の好ましい態様も同様である。
【0116】
前記重合開始剤としては、限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0117】
前記重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．０１～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～２質量部、さらに好ましくは０．１０～１質量部である。重合速度を増大させたり反応温度を低下させたりする必要があれば、可溶性亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元剤あるいは硫酸第１鉄等の水中で重金属イオンを発生する金属化合物を、上記重合開始剤と組合せてレドックス系の開始剤とすることもできる。
【0118】
上記乳化重合を行う際の反応温度は、得られる重合体の重量平均分子量や、モノマー成分の配合割合、および、重合開始剤の種類等を考慮し、適宜設定できるが、反応温度は例えば０～１００℃であり、好ましくは５０～９５℃、より好ましくは６０～９０℃であり、また反応時間は例えば０．５～３０時間、好ましくは１～２０時間、より好ましくは３～１０時間である。反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【0119】
上記乳化重合における反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤を適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類や目的によって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。
【0120】
［溶剤］
本発明のトナー用樹脂組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、水系溶剤が好ましく、具体的に、乳化重合法で用いられる水系溶剤として説明した溶剤が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
本発明のトナー用樹脂組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、水系溶剤が好ましく、具体的に、乳化重合法で用いられる水系溶剤として説明した溶剤が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
【0121】
前記溶剤の含有量は、前記重合体１００質量部に対して、３０～９００質量部が好ましく、より好ましくは５０～４００質量部、さらに好ましくは７０～２５０質量部である。
また、本発明のトナー用樹脂組成物における固形分（不揮発分）の割合は、１０～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは３０～６５質量％である。
また、本発明のトナー用樹脂組成物における固形分中、前記重合体の割合は、例えば６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上であり、また、１００質量％であってもよく、９９．５質量％以下であってもよい。
また、本発明のトナー用樹脂組成物における固形分（不揮発分）の割合は、１０～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは３０～６５質量％である。
また、本発明のトナー用樹脂組成物における固形分中、前記重合体の割合は、例えば６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上であり、また、１００質量％であってもよく、９９．５質量％以下であってもよい。
【0122】
本発明の樹脂組成物が水系溶剤を含む場合、該樹脂組成物は、前記重合体がエマルション粒子として水系溶剤中に分散した樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂エマルションを用いることにより、トナー粒子の作成が容易となることが期待でき、作業環境の安全性確保の観点などからも水系溶媒中に分散した樹脂エマルションを用いることがより好ましい。以下、当該樹脂エマルションについて詳述する。
【0123】
［樹脂エマルション］
前記樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、上述の重合体から構成されるエマルション粒子である。なおエマルション粒子を構成する重合体の組成や物性等の好ましい態様は、前記と同様である。樹脂エマルションにおけるエマルション粒子の含有割合は、ハンドリング性の観点から、１０～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは３０～６５質量％である。なお、エマルション粒子の含有割合は、樹脂エマルションの不揮発分量（固形分量）として求めることができ、すなわち、樹脂エマルションの固形分量を上記範囲に調整することが好ましい。なお本明細書において、不揮発分（固形分）とは、溶剤を除いた成分を指す。
前記樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、上述の重合体から構成されるエマルション粒子である。なおエマルション粒子を構成する重合体の組成や物性等の好ましい態様は、前記と同様である。樹脂エマルションにおけるエマルション粒子の含有割合は、ハンドリング性の観点から、１０～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは３０～６５質量％である。なお、エマルション粒子の含有割合は、樹脂エマルションの不揮発分量（固形分量）として求めることができ、すなわち、樹脂エマルションの固形分量を上記範囲に調整することが好ましい。なお本明細書において、不揮発分（固形分）とは、溶剤を除いた成分を指す。
【0124】
不揮発分の算出方法としては、公知の手法を用いることができ、樹脂エマルション全質量から、重合体、及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量として、以下の式１の通り算出してもよく、実施例記載の通り、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、下記式２の通り算出してもよい。
式１：〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔樹脂エマルション全質量－揮発成分質量〕÷〔樹脂エマルション全質量〕）×１００
式２：〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルションの質量１ｇ〕）×１００
式１：〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔樹脂エマルション全質量－揮発成分質量〕÷〔樹脂エマルション全質量〕）×１００
式２：〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルションの質量１ｇ〕）×１００
【0125】
前記エマルション粒子の形状は特に限定されないが、通常は球状である。形状は透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡により測定することができる。また前記エマルション粒子は単層構造であってもよく、多層構造（例えば、コアシェル構造）であってもよい。
【0126】
前記エマルション粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、また３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。エマルション粒子の平均粒子径を上記範囲に調整することにより、トナーの粘度を適正な範囲に保ちながら、エマルション粒子を高濃度に配合し易くなる。なお、エマルション粒子の平均粒子径は、後述の実施例で示されるような、動的光散乱法により測定されるキュムラント平均粒子径を採用すればよい。
【0127】
エマルション粒子の分散媒体である水系溶剤としては、乳化重合法で用いられる水系溶剤として説明した溶剤が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
【0128】
前記樹脂エマルションにおける水系溶剤の含有量は、ハンドリング性の観点から、エマルション粒子１００質量部に対して、３０～９００質量部が好ましく、より好ましくは５０～４００質量部、さらに好ましくは７０～２５０質量部である。
【0129】
前記樹脂エマルションの粘度は、Ｂ型粘度計で回転速度２０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が、例えば、３～５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５～４０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８～３０ｍＰａ・ｓである。
【0130】
前記樹脂エマルションの調製方法は特に限定されないが、上述の乳化重合法を採用することで調製することができる。
【0131】
［添加剤］
本発明の樹脂組成物及び上記樹脂エマルションには、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤が含まれていてもよい。添加剤の量は、その種類や目的によって異なるので一概には決定することができないが、通常、前記重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。
本発明の樹脂組成物及び上記樹脂エマルションには、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤が含まれていてもよい。添加剤の量は、その種類や目的によって異なるので一概には決定することができないが、通常、前記重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。
【0132】
［トナー］
前記樹脂組成物を含むトナー、すなわち、前記樹脂組成物を用いて形成されたトナーも本発明に包含される。前記樹脂組成物に含まれる重合体が、トナーにおけるバインダー樹脂として機能することにより、耐ブロッキング性と低温定着性の両立が可能となる。
前記樹脂組成物を含むトナー、すなわち、前記樹脂組成物を用いて形成されたトナーも本発明に包含される。前記樹脂組成物に含まれる重合体が、トナーにおけるバインダー樹脂として機能することにより、耐ブロッキング性と低温定着性の両立が可能となる。
【0133】
トナーにおける前記重合体の含有率は、本発明の効果を十分に発現できるようにする観点から、例えば６０～９８質量％、好ましくは７０～９５質量％、より好ましくは８０～９０質量％である。
【0134】
前記トナーは、通常、着色剤を含有する。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、アゾ染料、ニグロシン染料、体質顔料等が挙げられる。着色剤の含有率は、トナー中、例えば、１～２５質量％、好ましくは３～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
【0135】
前記トナーは、さらに荷電制御剤を含んでいてもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン染料、金属錯塩、含窒素化合物等が挙げられ、該含窒素化合物としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、第４級アンモニウム塩などが含まれる。荷電制御剤の含有率は、トナー中、例えば、０～１０質量％、好ましくは０．５～８質量％、より好ましくは１～５質量％である。
【0136】
前記トナーは、さらに離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス；カルナウバワックス等の天然ワックス；等が挙げられる。トナーにおける離型剤の含有率は、離型性を高めて機内汚染を防止する観点から、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。一方で、離型剤の量が多すぎると、離型剤がトナー表面に露出したり、トナーから離脱したりする場合がある。そのため、トナーにおける離型剤の含有率は、例えば１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【0137】
前記トナーは、さらに流動化剤などのトナー表面に位置する外添剤を含んでいてもよい。流動化剤としては、シリカ粒子としては、例えば、粒子径が数１０ｎｍ程度（例えば、５～１００ｎｍ程度）の小粒子径シリカ、粒子径が最大３００ｎｍ程度（例えば、１００～３００ｎｍ程度）の大粒子径シリカ等が挙げられ、流動化剤を用いることで、トナー同士の接着力が抑えられる。外添剤の含有率は、トナー中、例えば、０．０１～８質量％、好ましくは０．０５～６質量％、より好ましくは０．１～４質量％である。
【0138】
前記トナーの形状は特に限定されないが、粉末状であることが好ましい。前記トナーの個数平均粒子径は、例えば、０．５～２５μｍ、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは３～１５μｍ、特に好ましくは５～１０μｍである。トナーの個数平均粒子径は、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定することができる。
【0139】
トナーは従来公知の方法で製造でき、例えば、公知の混練粉砕法、乳化転相法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
【0140】
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、外添剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより微粒とした後、外添剤を混合して製造することができる。
【0141】
乳化転相法によりトナーを得る場合、トナーを構成する成分（ただし外添剤を除く）が水系溶剤に分散したエマルションを調製し、次いで分離、分級することにより微粒とした後、外添剤を混合して製造することができる。なお前記エマルションを調整する際、上述の樹脂エマルションに対し、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の、外添剤及び前記樹脂組成物を除く成分を混合することで、トナーを容易に調製することができる。
【実施例0142】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種物性は以下のように評価した。
以下の実施例及び比較例において、各種物性は以下のように評価した。
【0143】
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機にて１５０℃で１時間乾燥させ、得られた乾燥残量を不揮発分とし、下記式：
〔エマルションにおける不揮発分量（％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔エマルションの質量１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた。
エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機にて１５０℃で１時間乾燥させ、得られた乾燥残量を不揮発分とし、下記式：
〔エマルションにおける不揮発分量（％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔エマルションの質量１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた。
【0144】
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＵＢ－１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＵＢ－１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【0145】
＜平均粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ－１０００）を用い測定し、キュムラント法解析を用いて求めた。
エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ－１０００）を用い測定し、キュムラント法解析を用いて求めた。
【0146】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ－Ｌと、ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ－Ｌと、ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【0147】
＜ｔａｎδ、損失弾性率＞
得られたエマルションを用いて、ガラス板に０．６ｍｍ厚の塗膜を形成した。２５℃の恒温室にて６０分乾燥後、５．０ｍｍｘ５０．０ｍｍの短冊状に切り出し、ｔａｎδ・損失弾性率測定用の試験片を得た。
得られた試験片について、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、引張モード、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、測定温度範囲－２０～１００℃の条件で測定することでｔａｎδ、損失弾性率を評価した。表１には、ｔａｎδのピーク値、ｔａｎδのピーク温度（すなわち、Ｔｇ）、損失弾性率のピーク値、損失弾性率のピーク温度Ａ、及び損失弾性率が１．０×１０6Ｐａとなる温度Ｂを示す。
得られたエマルションを用いて、ガラス板に０．６ｍｍ厚の塗膜を形成した。２５℃の恒温室にて６０分乾燥後、５．０ｍｍｘ５０．０ｍｍの短冊状に切り出し、ｔａｎδ・損失弾性率測定用の試験片を得た。
得られた試験片について、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、引張モード、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、測定温度範囲－２０～１００℃の条件で測定することでｔａｎδ、損失弾性率を評価した。表１には、ｔａｎδのピーク値、ｔａｎδのピーク温度（すなわち、Ｔｇ）、損失弾性率のピーク値、損失弾性率のピーク温度Ａ、及び損失弾性率が１．０×１０6Ｐａとなる温度Ｂを示す。
【0148】
＜軟化応答指数＞
上述に記載の方法にて測定された損失弾性率のピーク温度Ａと、損失弾性率が１．０×１０6Ｐａとなる温度Ｂの差分（Ｂ－Ａ）を軟化応答指数とした。軟化応答指数が小さい程、低温定着性が良好であることを示す。
上述に記載の方法にて測定された損失弾性率のピーク温度Ａと、損失弾性率が１．０×１０6Ｐａとなる温度Ｂの差分（Ｂ－Ａ）を軟化応答指数とした。軟化応答指数が小さい程、低温定着性が良好であることを示す。
【0149】
＜トナー熱特性指数＞
下記式より算出された値をトナー熱特性指数とした。
トナー熱特性指数 ＝ ｜損失弾性率のピーク温度Ａ／軟化応答指数｜
同様のＴｇを有する系で比較した際、損失弾性率のピーク温度Ａが高いほど、耐ブロッキング性がより良好であり、軟化応答指数が小さい程、低温定着性が良好であることを示す。従って、このトナー熱特性指数が高いほど、耐ブロッキング性及び低温定着性がより高められていることを示す。
下記式より算出された値をトナー熱特性指数とした。
トナー熱特性指数 ＝ ｜損失弾性率のピーク温度Ａ／軟化応答指数｜
同様のＴｇを有する系で比較した際、損失弾性率のピーク温度Ａが高いほど、耐ブロッキング性がより良好であり、軟化応答指数が小さい程、低温定着性が良好であることを示す。従って、このトナー熱特性指数が高いほど、耐ブロッキング性及び低温定着性がより高められていることを示す。
【0150】
以下の実施例および比較例において、各化合物の略号は、以下の化合物を意味する。
２ＯＡ：２－オクチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ｎＯＡ：ｎ－オクチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ｉＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ｔ－ＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン
２ＯＡ：２－オクチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ｎＯＡ：ｎ－オクチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ｉＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ｔ－ＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン
【0151】
実施例１
（工程１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内Ａに脱イオン水２２６．２部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名:ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕３３．３部、２ＯＡ３６．１部、Ｓｔ３９．７部、ＡＡ１．２部、ＳＡ２３．１部、ｔ－ＤＭ０．７部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を以下の方法に基づいて測定した。その結果、転相温度は８０℃（下限の温度は転相開始温度、以下同様）～８８℃（上限の温度は転相終点温度、以下同様）であった。
（工程１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内Ａに脱イオン水２２６．２部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名:ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕３３．３部、２ＯＡ３６．１部、Ｓｔ３９．７部、ＡＡ１．２部、ＳＡ２３．１部、ｔ－ＤＭ０．７部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を以下の方法に基づいて測定した。その結果、転相温度は８０℃（下限の温度は転相開始温度、以下同様）～８８℃（上限の温度は転相終点温度、以下同様）であった。
【0152】
〔転相温度の測定方法〕
２Ｌ（リットル）容の反応容器Ｂに撹拌装置および温度センサーを取り付け、前記混合物１０００ｇを当該反応容器内Ｂに入れて撹拌した。
前記反応容器Ｂをウォーターバスで昇温させながら当該反応容器Ｂ内の混合物の温度が１℃上昇する毎に導電率計〔ユーテック（ＥＵＴＥＣＨ）社製、商品名：ラコムテスターＰＣ４５０〕で電気伝導率を測定した。
昇温したときの温度毎に電気伝導率をプロットし、昇温とともに電気伝導率が継続して下がり始めたときの温度を転相開始温度とし、電気伝導率が１．００μＳ以下になったときの温度を転相終点温度とした。
なお、導電率計の測定可能温度の上限を超えても電気伝導率が１．００μＳ以下にならなかった場合、撹拌下にて転相開始温度よりも高い温度に到達して３分間以上経過しても前記混合物の外観に変化が生じないときの温度を転相温度の終点とした。
２Ｌ（リットル）容の反応容器Ｂに撹拌装置および温度センサーを取り付け、前記混合物１０００ｇを当該反応容器内Ｂに入れて撹拌した。
前記反応容器Ｂをウォーターバスで昇温させながら当該反応容器Ｂ内の混合物の温度が１℃上昇する毎に導電率計〔ユーテック（ＥＵＴＥＣＨ）社製、商品名：ラコムテスターＰＣ４５０〕で電気伝導率を測定した。
昇温したときの温度毎に電気伝導率をプロットし、昇温とともに電気伝導率が継続して下がり始めたときの温度を転相開始温度とし、電気伝導率が１．００μＳ以下になったときの温度を転相終点温度とした。
なお、導電率計の測定可能温度の上限を超えても電気伝導率が１．００μＳ以下にならなかった場合、撹拌下にて転相開始温度よりも高い温度に到達して３分間以上経過しても前記混合物の外観に変化が生じないときの温度を転相温度の終点とした。
【0153】
（工程２）
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内Ａに導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器Ａを加熱した。
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内Ａに導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器Ａを加熱した。
【0154】
反応容器Ａの内温が９０℃（以下、加熱温度）に到達した後、当該反応容器Ａをウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下（以下、冷却温度）となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0155】
（工程３）
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器Ｃ内に入れ、当該反応容器Ｃ内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１０．５部（モノマー成分１００部に対して、９．５部（固形分換算））を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が７５℃となるまでウォーターバスで昇温した。
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器Ｃ内に入れ、当該反応容器Ｃ内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１０．５部（モノマー成分１００部に対して、９．５部（固形分換算））を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が７５℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0156】
その後、反応容器Ｃ内に５％過硫酸カリウム水溶液３．８部を添加し、内温７５℃で１時間反応後、内温８０℃で５時間反応容器Ｃの内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有するエマルションを得た。
【0157】
前記で得られたエマルションは、不揮発分が３５．０％、粘度が１８ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６５ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２４，３２５であった。
【0158】
実施例２
２ＯＡ３６．１部を２８．２部に、Ｓｔ３９．７部を４７．５部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は８４℃～８９℃であった。
その後、加熱温度を９５℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が１９ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６４ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２３，８５４のエマルションを得た。
２ＯＡ３６．１部を２８．２部に、Ｓｔ３９．７部を４７．５部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は８４℃～８９℃であった。
その後、加熱温度を９５℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が１９ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６４ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２３，８５４のエマルションを得た。
【0159】
実施例３
２ＯＡ３６．１部を２１．２部に、Ｓｔ３９．７部を５４．６部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は８５℃～９２℃であった。
その後、加熱温度を９５℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が２２ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６４ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２４，１４５のエマルションを得た。
２ＯＡ３６．１部を２１．２部に、Ｓｔ３９．７部を５４．６部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は８５℃～９２℃であった。
その後、加熱温度を９５℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が２２ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６４ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２４，１４５のエマルションを得た。
【0160】
実施例４
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水１７５部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液２０．０部、２ＯＡ２０．０部、ｉＢＯＡ７８．０部、ＡＡ２．０部、ｔ－ＤＭ０．９部を仕込み、十分に攪拌する事でモノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水１７５部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液２０．０部、２ＯＡ２０．０部、ｉＢＯＡ７８．０部、ＡＡ２．０部、ｔ－ＤＭ０．９部を仕込み、十分に攪拌する事でモノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0161】
次に、窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。次いで反応容器内に５％過硫酸カリウム水溶液６．０部を添加することにより重合を開始した。その後、内温８０℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱した。最後に、２５％アンモニア水をｐＨが８～９になるように反応容器内に添加し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、ポリマーエマルション粒子を含有するエマルションを得た。
【0162】
前記で得られたエマルションは、不揮発分が３５．０％、粘度が１５ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６０ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２６，１２０であった。
【0163】
比較例１
２ＯＡ３６．１部を２ＥＨＡ３０．６部に、Ｓｔ３９．７部を４５．２部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は７９℃～８６℃であった。
その後、加熱温度を９０℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が１８ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６６ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２４，００４のエマルションを得た。
２ＯＡ３６．１部を２ＥＨＡ３０．６部に、Ｓｔ３９．７部を４５．２部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は７９℃～８６℃であった。
その後、加熱温度を９０℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が１８ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６６ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２４，００４のエマルションを得た。
【0164】
比較例２
２ＯＡ３６．１部を２ＥＨＡ２４．０部に、Ｓｔ３９．７部を５１．８部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は８３℃～８９℃であった。
その後、加熱温度を９５℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が１９ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６４ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２４，２１４のエマルションを得た。
２ＯＡ３６．１部を２ＥＨＡ２４．０部に、Ｓｔ３９．７部を５１．８部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は８３℃～８９℃であった。
その後、加熱温度を９５℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が１９ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６４ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２４，２１４のエマルションを得た。
【0165】
比較例３
２ＯＡ３６．１部を２ＥＨＡ１８．１部に、Ｓｔ３９．７部を５７．７部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は８５℃～９３℃であった。
その後、加熱温度を９５℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が２１ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６５ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２４，１１３のエマルションを得た。
２ＯＡ３６．１部を２ＥＨＡ１８．１部に、Ｓｔ３９．７部を５７．７部に変更した以外は実施例１の工程１と同様の操作を行い、転相温度を測定した。転相温度は８５℃～９３℃であった。
その後、加熱温度を９５℃、冷却温度を４０℃以下とすること以外は実施例１の工程２と同様の操作を行い、次いで、実施例１の工程３と同様の操作を行った。
その結果、不揮発分が３５．０％、粘度が２１ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６５ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２４，１１３のエマルションを得た。
【0166】
比較例４
実施例４の２ＯＡ２０．０部をｎＯＡ１３．０部に、ｉＢＯＡ７８．０部を８５．０部に変更した以外は同様の操作を行い、不揮発分が３５．０％、粘度が１５．０ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６０ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２６，２００のエマルションを得た。
実施例４の２ＯＡ２０．０部をｎＯＡ１３．０部に、ｉＢＯＡ７８．０部を８５．０部に変更した以外は同様の操作を行い、不揮発分が３５．０％、粘度が１５．０ｍＰａ・ｓ、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径が６０ｎｍ、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量が２６，２００のエマルションを得た。
【0167】
【表1】
【0168】
本発明の特定の重合体（エマルション粒子）を含む樹脂組成物を用いた実施例１～４では、耐ブロッキング性、及び該耐ブロッキング性と相反する性質であるはずの低温定着性が高められている。具体的には、Ｔｇが３７℃付近である実施例１では、同様のＴｇを有する比較例１における２ＥＨＡに代えて、式（ｂ１）で表される化合物に包含される２ＯＡとすることで、ｔａｎδや損失弾性率のピーク値が向上しており、すなわち耐ブロッキング性が高められている。さらに、実施例１と比較例１は、同様のＴｇを有しているのにも関わらず、実施例１の方が損失弾性率のピーク温度が高く、より耐ブロッキング性が高められているといえる。また実施例１は、比較例１よりも軟化応答指数が低いことから、低温定着性も高めることができている。
同様に、Ｔｇが４９℃付近である実施例２と比較例２の比較、Ｔｇが６６℃付近である実施例３と比較例３の比較、Ｔｇが５１℃付近である実施例４と比較例４の比較からも、本発明の樹脂組成物を用いることで、耐ブロッキング性及び低温定着性が高められており、両者が両立可能であることが示されている。
同様に、Ｔｇが４９℃付近である実施例２と比較例２の比較、Ｔｇが６６℃付近である実施例３と比較例３の比較、Ｔｇが５１℃付近である実施例４と比較例４の比較からも、本発明の樹脂組成物を用いることで、耐ブロッキング性及び低温定着性が高められており、両者が両立可能であることが示されている。