特開 2024-108555 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024108555

(43)【公開日】2024-08-13

(54)【発明の名称】熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20240805BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20240805BHJP

   B65D 81/34 20060101ALI20240805BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

C08J9/04 101

C08J9/04 CFD

B32B27/36

B65D81/34 U

B65D65/40 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023012984

(22)【出願日】2023-01-31

(71)【出願人】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】加藤 治

【テーマコード（参考）】

3E013

3E086

4F074

4F100

【Ｆターム（参考）】

3E013AA10

3E013AB01

3E013AE01

3E013BA06

3E013BA30

3E013BB01

3E013BC14

3E013BC15

3E013BD11

3E013BD15

3E013BE01

3E013CC01

3E086AA01

3E086AB01

3E086BA04

3E086BA15

3E086BA16

3E086BB41

3E086BB85

3E086BB90

3E086CA01

3E086CA11

4F074AA66

4F074AB01

4F074AC32

4F074AD09

4F074BA37

4F074BA38

4F074BB10

4F074BC12

4F074CA22

4F074CC04X

4F074CC06X

4F074CC06Y

4F074CC22X

4F074CC32X

4F074DA02

4F074DA08

4F074DA24

4F074DA34

4F100AA01A

4F100AK01B

4F100AK01C

4F100AK41A

4F100AK42A

4F100BA01

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA06

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100BA10C

4F100DJ01A

4F100EH17

4F100GB16

4F100JA07A

4F100JA11

4F100JA11A

4F100JB16A

4F100JB16B

4F100JB16C

4F100JK10

(57)【要約】

【課題】 本発明は、加熱された状態において応力が加えられても変形し難い熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品を提供する。
【解決手段】 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を含む発泡層を有し、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を含み、上記発泡層において、何れか一方の表面部の結晶化度と中間部の結晶化度との差が１５％以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を含む発泡層を有し、
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を含み、
上記発泡層において、何れか一方の表面部の結晶化度と中間部の結晶化度との差が１５％以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品。

【請求項2】

発泡層において、両方の表面部の結晶化度と中間部の結晶化度との差が１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品。

【請求項3】

片面又は両面に熱可塑性樹脂非発泡シートが積層一体化されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品。

【請求項4】

熱可塑性ポリエステル系樹脂は、２８５℃下でのＧＣ／ＭＳで発生するエステル系化合物及びエーテル系化合物の総量が、熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品。

【請求項5】

熱可塑性ポリエステル系樹脂のカルボキシ末端基の量が１００当量／トン以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品。

【請求項6】

熱可塑性ポリエステル系樹脂中の酢酸の含有量が、熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品。

【請求項7】

熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品。

【請求項8】

無機物の含有量が７質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品。

【請求項9】

容器であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、惣菜、冷凍食品、コーヒーなどの飲食料品が熱可塑性樹脂製容器に収容された状態で販売されている。飲食料品の購入者は、飲食料品を熱可塑性樹脂製容器に収容した状態のまま、電子レンジを用いて飲食料品を加熱して食することが多くなっている。特に、近年は、コロナ禍の影響で、スーパーマーケットやコンビニエンスストアーにて購入した飲食料品を電子レンジを用いて加熱して自宅にて食する機会が多くなっている。

【0003】

また、従来から、食品を収容する熱可塑性樹脂製容器として熱可塑性ポリスチレン系樹脂が用いられているが、近年の環境保全の観点から代替素材への切り換えが進められている。

【0004】

代替素材の一つとして、リサイクル性に優れており、天然材料を用いて製造されたバイオマス原料も普及し始めていることから熱可塑性ポリエステル系樹脂が注目されている。

【0005】

特許文献１には、熱可塑性ポリエステル系樹脂と、無機系結晶化促進剤及び有機系結晶化促進剤から選択される１種以上の結晶化促進剤とを含有し、所定の測定方法で測定される結晶化時間が１４分以下である熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及びこの発泡シートを用いた食品包装容器が提案されている。

【0006】

特許文献２には、熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡層を含む発泡樹脂容器であって、結晶化熱量の絶対値が１～５ｍＪ／ｍｇであり、所定の式で算出される結晶化度が２０％以上である発泡樹脂容器が提案されている。

【0007】

特許文献３には、９０％以上のセルが閉鎖セル（ＤＩＮ ＩＳＯ４５９０）であるポリエステル樹脂発泡シートであって、前記発泡シートを形成するポリエステル樹脂のカルボキシル末端基（ＣＥＧ、Ｃａｒｂｏｘｙｌ Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ）の当量が１００ｍｅｑ／ｇ未満であるポリエステル発泡シートが提案されている。

【0008】

特許文献４には、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が８５～９９．５質量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が０．５～１５質量％であり、樹脂組成物の極限粘度が０．８～１．２、２９０℃におけるメルトフローレートが３．５～５．５ｇ／１０分、カルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であるポリエステル樹脂組成物及びこのポリエステル樹脂組成物を用いて成形されている発泡成形品が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１８－９０７６１号公報

【特許文献2】特開２００４－３２３５５４号公報

【特許文献3】特表２０２２－５３３９２６号公報

【特許文献4】特開２０１８－１１１８１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

一方、熱可塑性樹脂製容器に収容した飲食料品を電子レンジで加熱した場合、熱可塑性樹脂製容器を把持し、電子レンジから取り出して所望の場所に移動させる。この時、加熱された食品を円滑に移動させるためには、把持した熱可塑性樹脂製容器が変形しないことが求められる。

【0011】

しかしながら、特許文献１～４に記載されている熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器は、加熱された食品による熱と、食品自体の重みとによって、容易に変形するという問題点を有しており、電子レンジを用いて食品を加熱した場合においても変形を生じ難い耐熱性に優れた発泡容器が所望されている。

【0012】

本発明は、加熱された状態において応力が加えられても変形し難い（耐熱性に優れた）熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品を提供する。

【0013】

本発明は、例えば、電子レンジを用いて飲食料品を加熱した場合、加熱された飲食料品による熱と、飲食料品自体の重みにもかかわらず変形し難い熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品は、
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を含む発泡層を有し、
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を含み、
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、２８５℃下でのＧＣ／ＭＳで発生するエステル系化合物及びエーテル系化合物の総量が、熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して１０００ｐｐｍ以下である。

【発明の効果】

【0015】

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品は、加熱された状態にて荷重が加えられた場合にあっても変形し難い。

【0016】

したがって、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品は、飲食料品を収容するための容器として好適に用いることができる。この容器に収容された飲食料品を電子レンジなどを用いて加熱した場合、容器は、加熱された食品の熱及び質量が加わっても変形し難く、食品を安定的に収容した状態にて所望場所まで円滑に移動させることができる。

【0017】

なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品の変形とは、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品に加わっている荷重などの応力を除去した後も熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品が元の状態に復元しない状態をいう。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品（以下、単に「発泡成形品」ということがある）は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を含む発泡層を有している。発泡層において、何れか一方の表面部の結晶化度と中間部の結晶化度との差が１５％以下である。

【0019】

なお、発泡成形品における発泡層の表面部とは、発泡成形品の発泡層の表面とこの表面から深さ０．２ｍｍの部分との間にある部分をいう。例えば、発泡成形品が容器である場合、発泡成形品の発泡層の表面とは、容器の内面（収容部を形成している面）及び外面をいう。発泡成形品が発泡シートの熱成形品である場合、発泡成形品の発泡層の表面とは、発泡成形品の原反となる発泡シートの発泡層の主面（最も面積の大きな面とこの面とは反対側の面）に対応する表面をいう。表面からの深さとは、表面に対して直交する方向の深さをいう。発泡成形品の発泡層の中間部とは、発泡成形品から発泡層の両方の表面部を除いた発泡層の残余部分をいう。

【0020】

発泡成形品の発泡層において、何れか一方又は双方の表面部の結晶化度と中間部の結晶化度との差が１５％以下であると、発泡成形品は、加熱された状態にて荷重が加えられた場合にあっても変形し難く、優れた耐熱性を有している。

【0021】

発泡成形品において、表面部の結晶化度と中間部の結晶化度との差を１５％以内として発泡層の厚み方向の結晶化度を同程度とし、熱収縮率が厚み方向に同程度となるようにしている。発泡成形品において、その厚み方向の熱収縮率を同程度とすることによって、加熱された状態にて応力が加えられた場合にあっても、熱収縮率が大きく変化する界面部分が生じてせん断応力が生じて部分的に機械的強度が低下することを防止している。したがって、発泡成形品は、優れた機械的強度を維持し、変形などの破損が生じないという優れた効果を奏する。

【0022】

発泡成形品において、発泡層の何れか一方の表面部の結晶化度と、発泡層の中間部の結晶化度との差は、１５％以下であり、１４％以下が好ましく、１３％以下がより好ましく、１２％以下がより好ましく、７％以下がより好ましい。

【0023】

発泡成形品において、発泡層における両方の表面部の結晶化度と、発泡層の中間部の結晶化度との差は、１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１３％以下がより好ましく、１２％以下がより好ましく、７％以下がより好ましい。

【0024】

発泡成形品における発泡層の表面部の結晶化度は、１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１４％以上がより好ましい。発泡成形品における発泡層の表面部の結晶化度は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がより好ましい。表面部の結晶化度を上記範囲内とすることによって、発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができると共に、脆性を改善することができる。

【0025】

発泡成形品における発泡層の中間部の結晶化度は、１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１４％以上がより好ましい。発泡成形品における発泡層の中間部の結晶化度は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がより好ましい。表面部の結晶化度を上記範囲内とすることによって、発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができると共に、脆性を改善することができる。

【0026】

発泡成形品全体の結晶化度は、１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１４％以上がより好ましい。発泡成形品全体の結晶化度は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がより好ましい。表面部の結晶化度を上記範囲内とすることによって、発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができると共に、脆性を改善することができる。

【0027】

発泡成形品について、表面部、中間部、及び、発泡成形品全体の結晶化度は、下記の要領で測定された値をいう。

【0028】

結晶化度を測定する部分に応じて下記の要領で試料５～６ｍｇを作製する。

【0029】

発泡層の表面部の結晶化度を測定する場合は、発泡成形品における発泡層の表面と表面から深さ０．２ｍｍの部分との間にある部分を０．２ｍｍスラーサー又は剃刀を用いてスライスして試料を作製する。

【0030】

中間部の結晶化度を測定する場合は、発泡成形品の発泡層から上述の要領で表面部を全面的に除去し、発泡層の残存部分から試料を切り出して作製する。

【0031】

発泡成形品全体の結晶化度を測定する場合は、発泡成形品の厚み方向の全体が含まれるように試料を切り出して作製する。

【0032】

得られた試料に基づいて下記測定装置を用いて、下記測定条件下にてＪＩＳ Ｋ７１２２にしたがってＤＳＣ測定を行い、結晶化熱量を求める。
（測定装置）
ＤＳＣ装置：示差走査熱量計装置 ＤＳＣ７０００Ｘ型（日立ハイテクサイエンス社製） （測定条件）
試料量：５．５±０．５ｍｇ
リファレンス（アルミナ）量：５ｍｇ
窒素ガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
試験数：２

【0033】

上記で得られたＤＳＣ曲線の融解熱量及び結晶化熱量を用いて、下記式に基づいて結晶化度を算出する。
結晶化度（％）
＝［｛融解熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）－結晶化熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）｝
／完全結晶化熱量（Ｊ／ｇ）］×１００

【0034】

発泡成形品としては、特に限定されず、例えば、飲食料品の包装用容器、調味料の包装用容器、弁当箱、果物容器、野菜容器などの飲食料品の包装用容器、精密機器の包装材、電気製品の緩衝用の包装材、日用品などが挙げられる。

【0035】

発泡成形品の発泡層の厚みは、０．２～８．０ｍｍが好ましく、０．３～７．０ｍｍがより好ましい。発泡シートの厚みが０．２ｍｍ以上であると、発泡成形品の強度を向上させることができる。発泡層の厚みが８．０ｍｍ以下であると、発泡成形品は、その厚み方向の結晶化度を同程度に容易に調整することができ、加熱状況下においても優れた機械的強度を有し、優れた耐熱性を有する。

【0036】

発泡成形品の発泡層の発泡倍率は、１．５～６．０倍が好ましく、２．０～５．０倍がより好ましい。発泡シートの発泡倍率が１．５倍以上であると、発泡成形品の断熱性が向上する。発泡シートの発泡倍率が６．０倍以下であると、発泡成形品の機械的強度が向上する。なお、発泡層の発泡倍率は、発泡層を構成している合成樹脂全体の見掛けの密度の逆数とする。

【0037】

発泡成形品は、その発泡層の片面又は両面に熱可塑性樹脂非発泡シートが積層一体化されていてもよい。熱可塑性樹脂非発泡シートが積層一体化されていると、発泡成形品に加えられた熱が、熱可塑性樹脂非発泡シートを介して伝熱し拡散した状態で発泡層に伝えることができる。その結果、発泡成形品に部分的に結晶化度が高い部分が生成されることを低減し、発泡成形品は、加熱状況下においても優れた機械的強度を有し、優れた耐熱性を有する。

【0038】

上記熱可塑性非発泡シートとしては、発泡層の表面に積層一体化させることができればよい。熱可塑性非発泡シートを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、上述の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。

【0039】

なお、発泡成形品は、添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、着色剤、収縮防止剤、難燃剤、滑剤、劣化防止剤などが挙げられる。

【0040】

発泡成形品は、汎用の方法を用いて製造することができる。例えば、発泡成形品は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート（以下、単に「発泡シート」ということがある）を汎用の方法を用いて種々の形状に熱成形することによって製造することができる。

【0041】

熱成形方法としては、公知の成形方法を用いることができ、例えば、真空成形及び圧空成形、又は、これらの応用としてのフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースロード成形などが挙げられる。なお、発泡シートの熱成形前に、発泡シートを任意の温度に加熱して発泡シートを軟化させてもよい（予備加熱工程）。予備加熱工程において、発泡シートの表面温度は、１２０～１３０℃が好ましい。

【0042】

発泡シートは、必要に応じて、熱成形時又は熱成形後に加熱されて結晶化処理が施されてもよい。発泡シートに結晶化処理が施されることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂の一部が結晶化される。結晶化処理の方法は、公知の要領で行なわれればよく、例えば、熱成形に用いられる金型を熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化温度以上に加熱すればよい。

【0043】

発泡シートを熱成形することによって発泡成形品を製造する場合、原反となる発泡シートは、特に限定されない。発泡シートに結晶化処理を施す時に、発泡シートを緩やかに加熱することによって、表面部の結晶化度と中間部の結晶化度との差を１５％以下にすることができる。発泡シートとしては、熱成形時間を短縮することができ且つ結晶化度を容易に制御することができるので、後述する発泡シートを用いることが好ましい。

【0044】

後述する発泡シートは、汎用の要領にて厚み方向の結晶化度が同程度となるように、しかも、適切な結晶化度に容易に結晶化させることができる。したがって、得られる発泡成形品は、優れた耐熱性を有しており、加熱状態下での応力の付加にもかかわらず変形し難いと共に、脆性も改善され、割れの発生も低減化することができる。

【0045】

上記発泡成形品を熱成形するための原反となる発泡シートとしては、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を含む発泡層を有し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。

【0046】

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、２８５℃下でのＧＣ／ＭＳで発生するエステル系化合物及びエーテル系化合物の総量（以下、単に「エステル系化合物及びエーテル系化合物」ということがある）が、熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0047】

熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体などが挙げられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）などの芳香族熱可塑性ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0048】

熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、いわゆるバイオポリエチレンテレフタレート（バイオＰＥＴ）、バイオポリエチレンフラノエート（バイオＰＥＦ）などの植物由来のポリエステル系樹脂でもよい。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、いわゆるリサイクル原料でもよい。リサイクル原料としては、例えば、発泡成形品の製造工程で生じるスケルトン、使用後の回収品などが挙げられる。スケルトンは、発泡シートを熱成形して発泡成形品を成形する際に、熱成形後の発泡シートから発泡成形品を打ち抜いた後に生じる残部である。リサイクル原料としては、発泡シートと同じ樹脂組成のものが好ましい。

【0049】

植物由来のポリエステル系樹脂は、植物原料（例えば、サトウキビ、トウモロコシなど）を由来とするポリマーである。「植物原料を由来とするポリマー」とは、植物原料から合成され又は抽出されたポリマーが挙げられる。また、例えば、「植物原料を由来とするポリマー」とは、植物原料から合成され又は抽出されたモノマーが重合されたポリマーが挙げられる。「植物原料から合成され又は抽出されたモノマー」には、植物原料から合成され又は抽出された化合物を原料として合成されたモノマーが含まれる。植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂は、モノマー単位の一部が「植物原料を由来とするモノマー単位」である熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む。

【0050】

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している合成樹脂中における熱可塑性ポリエステル系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％がより好ましい。

【0051】

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体に含まれている熱可塑性ポリエステル系樹脂は、２８５℃下でのＧＣ／ＭＳで発生するエステル系化合物及びエーテル系化合物の総量が、熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0052】

発明者が鋭意検討した結果、明確に解明されていないが、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体に含まれている熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化処理時において、低分子量のエステル系化合物及びエーテル系化合物が結晶核剤の作用を奏し、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化を促進させると考えられる。

【0053】

低分子量のエステル系化合物及びエーテル化合物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に比して移動して凝集しやすく、この凝集物が結晶核剤となって熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化を促進させていると考えられる。

【0054】

また、発泡シートに加えられた熱は、吸熱され、内部に伝わりにくい。したがって、発泡シート及びこの発泡シートを熱成形して得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品（以下、単に「発泡成形品」ということがある）は、低分子量のエステル系化合物及びエーテル系化合物を結晶核剤として、表面部の結晶化が内部の結晶化に比して進行し、表面部の結晶化度が内部の結晶化度に比して高くなりやすい。

【0055】

発泡シート及び発泡成形品において、その厚み方向に結晶化度が不均一であると、結晶化度の不均一化に起因して、厚み方向に熱収縮率も不均一化する。発泡シート及び発泡成形品において、その厚み方向に熱収縮率が不均一化すると、加熱された状態にて応力が加えられると、熱収縮率が大きく変化する界面部分において、せん断応力が生じる。その結果、発泡シート及び発泡成形品の機械的強度が低下して変形などの破損を生じる。

【0056】

そこで、発泡シート及び発泡成形品の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の熱可塑性ポリエステル系樹脂について、好ましくは、２８５℃下でのＧＣ／ＭＳで発生するエステル系化合物及びエーテル系化合物の総量を熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して１０００ｐｐｍ以下にする。このように構成すると、発泡シート及び発泡成形品は、加熱によって、その表面部が内部に比して過度に結晶化が進行しないようにして、厚み方向の結晶化度を概ね同一とし又はその状態を維持し、加熱状態において応力が加えられた場合にあっても変形の生じがたい優れた耐熱性を有している。

【0057】

発泡シート及び発泡成形品において、加熱によって表面部が過度に結晶化することを防止して、発泡シート及び発泡成形品の脆性を改善することができる。

【0058】

熱可塑性ポリエステル系樹脂を２８５℃下でのＧＣ／ＭＳで発生するエステル系化合物及びエーテル系化合物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を２８５℃に加熱して生じる分解物であって、低分子量成分である。エステル系化合物及びエーテル系化合物には、ポリマーは含まれず、熱可塑性ポリエステル系樹脂が分解して生成されたモノマー成分及びオリゴマー成分である。エステル系化合物及びエーテル系化合物の分子量は、４００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。

【0059】

エステル系化合物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂が熱分解して生成した化合物と、熱可塑性ポリエステル系樹脂が熱分解して生成した成分がエステル反応を生じて生成した化合物と、熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋反応させる架橋剤が熱分解して生成した成分がエステル反応を生じて生成した化合物とを含み、分子中にエステル結合（－ＣＯＯ－）を含む。エステル系化合物としては、例えば、ピロメリット酸テトラメチルエステルなどが挙げられる。

【0060】

エーテル系化合物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂が熱分解して生成した化合物と、熱可塑性ポリエステル系樹脂が熱分解して生成した成分が反応して生成した化合物と、熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋反応させる架橋剤が熱分解して生成した成分が反応して生成した化合物とを含み、分子中にエステル結合（－Ｏ－）を含む。エーテル系化合物としては、例えば、２、２―ジメトキシプロパンなどが挙げられる。

【0061】

発泡シートにおいて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂において、２８５℃下でのＧＣ／ＭＳで発生するエステル系化合物及びエーテル系化合物の総量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、９００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、７５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１９０ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0062】

発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂において、２８５℃下でのＧＣ／ＭＳで発生するエステル系化合物及びエーテル系化合物の総量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、９００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、７５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１９０ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0063】

熱可塑性ポリエステル系樹脂において、上記エステル系化合物及びエーテル系化合物の総量は、例えば、（１）エステル系化合物及びエーテル系化合物の含有量の少ない架橋剤を用いる方法、（２）後述する架橋剤の水分量を予め低減し、押出機で溶融混錬して熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋反応をさせる方法、（３）押出機の先端の吐出口（例えば、ダイの吐出口）から押出発泡された直後の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の表面温度下げる方法、（４）押出機の先端の吐出口（例えば、ダイの吐出口）から押出発泡させるときの発泡性組成物のせん断速度を下げる方法などを用いることによって低減化することができる。

【0064】

発泡シート及び発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂における２８５℃下でのＧＣ／ＭＳで発生するエステル系化合物及びエーテル系化合物の総量は、下記の要領で測定された値をいう。

【0065】

発泡シート又は発泡成形品の発泡層の中央部から試料０．５ｇを切り取り、１０ｍＬ遠沈管に採取し、アセトン５ｍＬ加え混合する。遠沈管を振とうした後、遠沈管内の溶液試料の上澄み液１μＬを直接ＧＣ／ＭＳに注入して下記測定条件にて測定する。検出ピークの面積値合計を１００％とした時の各成分の面積値割合から算出する。

【0066】

装置 日本電子社製 ガスクロマトグラフ質量分析計 JMS-Q1000GC
カラム Agilent Technologies社製 DB-1（1.0μm×0.25mmφ×60m）
カラム温度 40℃(3min)昇温15℃/min→200℃昇温25℃/min→285℃(17.93min)
注入温度 ２８５℃
注入量 １μＬ
Ｆｌｏｗ Ｈｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ
Run time ３５ｍｉｎ
Split ratio １：１０
Detector voltage －１４００Ｖ
Interface temp. ２５０℃
Ion source temp. ２５０℃
Ionization current ３００μＡ
Ionization energy ７０ｅＶ
Monitoring mass ＳＣＡＮ（Ｍ／Ｚ＝２０～５００）

【0067】

発泡シートにおいて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のカルボキシ末端基の量は、１００当量／トン以下であることが好ましく、８０当量／トン以下がより好ましく、７０当量／トン以下がより好ましく、６０当量／トン以下がより好ましく、５７当量／トン以下がより好ましく、５０当量／トン以下がより好ましい。

【0068】

発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のカルボキシ末端基の量は、１００当量／トン以下であることが好ましく、８０当量／トン以下がより好ましく、７０当量／トン以下がより好ましく、６０当量／トン以下がより好ましく、５７当量／トン以下がより好ましく、５０当量／トン以下がより好ましい。

【0069】

熱可塑性ポリエステル系樹脂中のカルボキシ末端基は、後述する架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋を阻害する。架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋が阻害されると、熱可塑性ポリエステル系樹脂は結晶化しやすくなる。また、発泡シート及び発泡成形品に加えられた熱は内部に伝わりにくいため、発泡シート及び発泡成形品の結晶化が内部よりも表面部において促進され、その結果、厚み方向の結晶化度及び熱収縮率が不均一となり、発泡シート及び発泡成形品の機械的強度が低下して変形などの破損を生じる。

【0070】

熱可塑性ポリエステル系樹脂中におけるカルボキシ末端基の量を１００当量／トン以下とすることによって、後述する架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋が阻害されるのを低減し、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化処理などの加熱時において、表面部の結晶化が内部の結晶化に比して過度に促進されることを抑制している。発泡シート及び発泡成形品において、その厚み方向の結晶化度が同程度となるように又はその状態を維持し、加熱状態下での応力の付加にもかかわらず、変形などの破損を低減し、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができる。

【0071】

発泡シート及び発泡成形品において、加熱によって、表面部が過度に結晶化することを防止して、発泡シート及び発泡成形品の脆性を改善することができる。

【0072】

熱可塑性ポリエステル系樹脂中におけるカルボキシ末端基の量は、例えば、（１）後述する架橋剤の水分量を予め低減し、押出機で溶融混錬して熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋反応をさせる方法、（２）押出機の先端の吐出口（例えば、ダイの吐出口）から押出発泡された直後の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の表面温度を下げる方法、（３）押出機の先端の吐出口（例えば、ダイの吐出口）から押出発泡させるときの発泡性組成物のせん断速度を下げる方法などを用いることによって低減化することができる。

【0073】

なお、発泡シート及び発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のカルボキシ末端基の量は、下記の要領で測定された値をいう。

【0074】

発泡シート又は発泡成形品の発泡層の中央部から０．４ｇの試験片を採取し、ハサミで細かく裁断する。次に、試験片をベンジルアルコール１０ｍＬに供給し、ベンジルアルコールをアルミブロックヒーターで１８０℃にて１０分加熱して試験片をベンジルアルコールに溶解させ、放冷後にベンジルアルコールにクロロホルム１０ｍＬを加えて試料液を作製する。試料液にフェノーレッド試薬を加え、滴定装置を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、終点までに要した滴定量から、熱可塑性ポリエステル系樹脂中のカルボキシ末端基の量を求める。

【0075】

発泡シートにおいて、熱可塑性ポリエステル系樹脂中の酢酸の含有量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５５ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0076】

発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂中の酢酸の含有量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５５ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0077】

熱可塑性ポリエステル系樹脂中の酢酸は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の水酸基と反応するため、架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋を阻害する。架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋が阻害されると、上述の通り、発泡シート及び発泡成形品において、厚み方向の結晶化度及び熱収縮率が不均一となり、機械的強度が低下して変形などの破損を生じる。

【0078】

熱可塑性ポリエステル系樹脂中の酢酸の含有量を熱可塑性ポリエステル系樹脂の全量に対して１００ｐｐｍ以下とすることによって、発泡シート及び発泡成形品において、その厚み方向の結晶化度が同程度となるように又はその状態を維持し、加熱状態下での応力の付加にもかかわらず、変形などの破損を低減し、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができる。

【0079】

発泡シート及び発泡成形品において、加熱によって、表面部が過度に結晶化することを防止して、発泡シート及び発泡成形品の脆性を改善することができる。

【0080】

なお、発泡シート及び発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂中の酢酸の含有量は、下記の要領で測定された値をいう。

【0081】

発泡シート又は発泡成形品の発泡層の中央部から試料２ｇを採取する。次に、試料２ｇを専用容器に供給し、凍結粉砕装置（日本分析工業社製 凍結粉砕装置 商品名「ＪＦＣ－３００」）を用いて試料を凍結粉砕して粉末状にして凍結粉砕試料を作製する。凍結粉砕の条件は、液体窒素浸せき予備冷却時間を１０分、振とう粉砕時間を３０分とする。

【0082】

凍結粉砕試料約１ｇを洗浄済みの５０ｍＬ容アイボーイに精秤する。次に、冷凍粉砕試料にイオン交換水５０ｍＬを注加して、よく混合して混合水を作製する。この混合水に超音波洗浄抽出を約１０分間に亘って施す。混合水を水系０．２０μｍクロマトディスクでろ過した後、ＩＣ測定して酢酸イオン量を測定し、この酢酸イオン量を酢酸の含有量とする。

【0083】

［溶出イオン量測定（ＩＣ）］
装置：東ソー社ＩＣ ＩＣ－２００１
測定元素 ：CH₃COO、NO₃ Column TSKGEL superIC-AZ
Column temp. 40℃
Pump Injec.temp. R.T. Solven 3.2mM Na₂CO₃ ＋ 1.9mM NaHCO₃
Flow Rate 0.8mL/min
Run time 17min
Injec. Volume 30μL Detector 電気伝導度検出器

【0084】

発泡シートにおいて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、５０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がより好ましく、８０００以上がより好ましく、９０００以上がより好ましい。

【0085】

発泡シートにおいて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、２００００以下が好ましく、１８０００以下がより好ましく、１５０００以下がより好ましく、１２０００以下がより好ましく、１００００以下がより好ましい。

【0086】

発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、５０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がより好ましく、８０００以上がより好ましく、９０００以上がより好ましい。

【0087】

発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、２００００以下が好ましく、１８０００以下がより好ましく、１５０００以下がより好ましく、１２０００以下がより好ましく、１００００以下がより好ましい。

【0088】

熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量を５０００以上とすることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂のカルボキシ末端基の量を低減化することができ、上述の通り、発泡シート及び発泡成形品において、その厚み方向の結晶化度が同程度となるように又はその状態を維持し、加熱状態下での応力の付加にもかかわらず、変形などの破損を低減することができる。

【0089】

更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量を５０００以上とすることによって、発泡シートの製造工程において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分解を低減化して上述したエステル系化合物及びエーテル系化合物の他、酢酸の生成を低減することができる。その結果、上述の通り、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができる。

【0090】

また、熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量を２００００以下とすることによって、発泡シートの熱成形性を向上させ、発泡シートの熱成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂に加えられるせん断応力を緩和し、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分解を低減化して上述したエステル系化合物及びエーテル系化合物の他、酢酸の生成を低減することができる。その結果、上述の通り、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができる。

【0091】

発泡シートにおいて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、１５００００以上が好ましく、１７００００以上がより好ましく、１９００００以上がより好ましく、２０００００以上がより好ましい。

【0092】

発泡シートにおいて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、１００００００以下が好ましく、８０００００以下がより好ましく、７０００００以下がより好ましく、５０００００以下がより好ましい。

【0093】

発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、１５００００以上が好ましく、１７００００以上がより好ましく、１９００００以上がより好ましく、２０００００以上がより好ましい。

【0094】

発泡成形品において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、１００００００以下が好ましく、８０００００以下がより好ましく、７０００００以下がより好ましく、５０００００以下がより好ましい。

【0095】

熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量を１５００００以上とすることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂のカルボキシ末端基の量を低減化させることができ、上述の通り、発泡シート及び発泡成形品において、その厚み方向の結晶化度が同程度となるように又はその状態を維持して、加熱状態下での応力の付加にもかかわらず、変形などの破損を低減することができる。

【0096】

更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量を１５００００以上とすることによって、発泡シートの製造工程において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分解を低減化して上述したエステル系化合物及びエーテル系化合物の他、酢酸の生成を低減化することができる。その結果、上述の通り、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができる。

【0097】

また、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量を５０００００以下とすることによって、発泡シートの熱成形性を向上させ、発泡シートの熱成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂に加えられるせん断応力を緩和し、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分解を低減化して上述したエステル系化合物及びエーテル系化合物の他、酢酸の生成を低減化することができる。その結果、上述の通り、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができる。

【0098】

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量及びＺ平均分子量の含有量は、下記の要領で測定された値をいう。

【0099】

発泡シート又は発泡成形品の中央部から試料５ｇを採取する。この試料に溶媒をＨＦＩＰ０．５ｍＬ、クロロホルム０．５ｍＬの順に加え軽く振とうし、５時間放置する。溶解確認後に１０ｍＬになるまでクロロホルムを加えて希釈し軽く振とうし、非水系０．４５μｍシリンジフィルター（島津ジーエルシー社製）でろ過して測定する。
浸漬時間：２４．０±２．０ｈｒ（完全溶解）
比較試料：ＳＲＭ７０６ａ及びＭＳ－３１１、ＴＲ－８５８０
（測定装置）
ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ガードカラム Ｈｘｌ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）×１本
カラム（リファレンス）：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
カラム（サンプル）：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本
（測定条件）
カラム温度：４０℃
検出器温度：４０℃
ポンプ注入部温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
流量（リファレンス）：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
流量（サンプル）：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
実行時間：２６ｍｉｎ
データ集積時間：１０～２５ｍｉｎ
データ間隔：５００ｍｓｅｃ
注入容積：１５μＬ（試料とＴＲ－８５８０）／５０μＬ（ＳｈｏｄｅｘＡ・Ｂ、ＳＲＭ７０６ａ、ＭＳ－３１１）
検出器：ＵＶ＝２５４ｎｍ

【0100】

発泡シート中における無機物の含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。発泡成形品中における無機物の含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。無機物としては、特に限定されないが、例えば、タルク、酸化スズ、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイトなどが挙げられる。

【0101】

発泡シート中における無機物の含有量が７質量％以下であると、発泡シートの製造時に熱可塑性ポリエステル系樹脂に加えられるせん断応力を緩和し、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分解を低減化して上述したエステル系化合物及びエーテル系化合物の他、酢酸の生成を低減化することができる。その結果、上述の通り、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができる。

【0102】

発泡シート中に無機物が存在していると、発泡シートに加えられた熱が無機物に吸収され、無機物の周囲にある熱可塑性ポリエステル系樹脂が過度に結晶化されることがある。したがって、発泡シート中の無機物の含有量を低減化することによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂を全体的に均一に結晶化させ、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与することができる。

【0103】

発泡成形品において、発泡成形品が加熱されると、発泡成形品に加えられた熱が無機物に吸収され、無機物の周囲とこれ以外の熱可塑性ポリエステル系樹脂の加熱度合いが相違して膨張度合いが相違し、膨張度合いが大きく相違する界面において機械的強度が低下して、発泡成形品の変形が生じることがある。したがって、発泡成形品中の無機物の含有量を低減化することによって、発泡成形品の耐熱性を向上させることができる。

【0104】

なお、発泡シート及び発泡成形品中における無機物の含有量は、下記の要領で測定された値をいう。

【0105】

発泡シート又は発泡成形品から試料１．０ｇ採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、灰分量を求め、発泡シート又は発泡成形品中の無機物の含有量を測定する。
（測定装置）
・マイクロウェーブ式マッフル炉 Ｐｈｏｅｎｉｘ（ＣＥＭ社製）
・分析用電子天秤 ＧＲ－２００（エー・アンド・デイ社製）
（灰化方法）
・試料１．０ｇを入れた容器を上記装置に入れ、下記条件にて３０分灰化する。
灰化条件：ＤＷＥＬＬ ＴＩＭＥ＝３０ｍｉｎ、ＯＰＥＲＡＴＩＮＧ ＴＥＭＰ＝８００ ℃
（算出方法）
無機物量（質量％）＝１００×｛（灰化後の容器重量）－（容器のみの重量）｝
／｛試料（発泡シート又は発泡成形品の質量＝１．０ｇ）｝

【0106】

［熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法］
次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法について説明する。発泡シートの製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。

【0107】

発泡シートの製造方法としては、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、架橋剤及び発泡剤を含む発泡性組成物を押出機にて溶融混練する溶融混練工程と、押出機の先端の吐出口から発泡性組成物を押出発泡する発泡工程とを含む発泡シートの製造方法が挙げられる。なお、押出機は、短軸押出機又は二軸押出機であってもよい。押出機は、複数の押出機を接続してなるタンデム型押出機であってもよい。

【0108】

原料となる熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ値）は、０．５０～２．００が好ましく、０．８０～１．５０がより好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度が上記範囲内であると、発泡シートの製造工程において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分解を低減し、発泡シートを厚み方向に均一に結晶化させることができる。

【0109】

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとが１対１の体積割合で混合された混合溶剤を用い、この溶剤１００ｃｃに１．０ｇの熱可塑性ポリエステル系樹脂を溶解させて樹脂溶液を作り、この樹脂溶液の２０℃における粘度を測定し、この粘度に基づいて算出される。

【0110】

発泡性組成物中の熱可塑性ポリエステル系樹脂は、押出機内において架橋剤によって架橋される。架橋剤としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋させることができれば、特に限定されない。架橋剤としては、例えば、分子中に複数個のカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有している化合物（例えば、無水ピロメリット酸などのカルボン酸二無水物など）、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられ、分子中に複数個のカルボン酸無水物基を有している化合物が好ましい。発泡シートの厚み方向の結晶化度が概ね同程度となるように結晶化を図ることができるので、カルボン酸二無水物がより好ましく、無水ピロメリット酸がより好ましい。

【0111】

架橋剤中に含まれている水分量は、０．１質量％以下であることが好ましい。０．０７質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。

【0112】

架橋剤中の水分量が０．１質量％以下であると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の加熱分解を低減し、熱可塑性ポリエステル系樹脂のカルボキシ末端基の量を低減化させることができる。また、架橋剤が分子中に複数個のカルボン酸無水物基を有している化合物を含む場合、この化合物の自己開環を低減し、熱可塑性ポリエステル系樹脂のカルボキシ末端基の量を低減化させることができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂のカルボキシ末端基の量を低減化させて、上述の通り、発泡シート及びこの発泡シートを熱成形して得られる発泡成形品は、加熱状況下においても優れた機械的強度を有し、優れた耐熱性を有する。

【0113】

なお、架橋剤中の水分量は、下記の要領にて測定された値をいう。ブレンダーに原料となる架橋剤をバイアル管（島津ジーエルシー社製 １０ｍＬスクリューバイアル）に１～２ｇ採取し、蓋（島津ジーエルシー社製 銀色スクリューキャップセプタム付き）をする。また、この際、架橋剤のみの水分量を測定するため、バイアル管にブレンダー前の空気を採取し同様に蓋をしたこれをブランクとする。

【0114】

水分率は、試料を三菱化学アナリテック社製「ＣＡ－２００」カールフィッシャー水分測定装置及び「ＶＡ－２３６Ｓ」水分気化装置にセットして測定する。測定時の陽極液、陰極液にはそれぞれ三菱ケミカル社製アクアミクロンＡＸ、アクアミクロンＣＸＵを使用する。測定温度は１２８℃とする。キャリアガスはＮ₂を用いる。キャリアガスの流量は２５０ｍＬ／ｍｉｎとする。試料の試験回数は３回とする。試料採取場所の空気のみでの水分量を２回測定し、その平均値をブランク値とする。各測定結果からブランク値を減算し、試料質量で徐して試料の水分量（質量％）を算出する。試料の水分量（質量％）を次式で算出した。最終結果として、３回の測定結果を相加平均して試料の水分量（質量％）とする。
架橋剤中の水分量（質量％）
＝［実測水分量（μｇ）－ブランク水分量（μｇ）］
÷１００００００÷試料重量（ｇ）×１００

【0115】

架橋剤中の酢酸の含有量は、架橋剤の全量に対して１０００ｐｐｍ以下が好ましく、７００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、架橋剤中の酢酸の含有量は、架橋剤２ｇを試料としたこと以外は、熱可塑性ポリエステル系樹脂中の酢酸の含有量の測定方法と同様の要領で測定される。

【0116】

架橋剤中の酢酸は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の水酸基と反応するため、架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋を阻害する。架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋が阻害されると、上述の通り、発泡シート及び発泡成形品において、厚み方向の結晶化度及び熱収縮率が不均一となり、機械的強度が低下して変形などの破損を生じる。

【0117】

架橋剤中の酢酸の含有量を架橋剤の全量に対して１０００ｐｐｍ以下とすることによって、発泡シート及び発泡成形品において、その厚み方向の結晶化度が同程度となるように又はその状態を維持して、加熱状態下での応力の付加にもかかわらず、変形などの破損を低減することができる。

【0118】

得られる発泡シート及び発泡成形品において、表面部が過度に結晶化することを防止して、発泡シート及び発泡成形品の脆性を改善することができる。

【0119】

架橋剤は、エステル系化合物及びエーテル系化合物の総量が、架橋剤の全量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。架橋剤において、エステル系化合物及びエーテル系化合物の総量が１０００ｐｐｍ以下であると、発泡シート及び発泡成形品は、結晶化処理などの加熱によって、厚み方向の結晶化度を同程度とし又は結晶化度を同程度に維持することができ、加熱状態において応力が加えられた場合にあっても変形の生じがたい優れた耐熱性が付与される。得られる発泡シート及び発泡成形品において、表面部が過度に結晶化することを防止して、発泡シート及び発泡成形品の脆性を改善することができる。

【0120】

なお、架橋剤において、エステル系化合物及びエーテル系化合物の総量は、架橋剤０．５ｇを試料として用いること以外は、上述した、発泡シート中のエステル系化合物及びエーテル系化合物の総量の測定方法と同様の要領で測定される。

【0121】

発泡性組成物中における架橋剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、０．０８質量部以上がより好ましい。発泡性組成物中における架橋剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましい。架橋剤の含有量が０．０５質量部以上であると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋を全体的に均一に行なうことができ、発泡シートをその厚み方向に同程度に結晶化させることができる。よって、発泡シート及びこの発泡シートを熱成形して得られる発泡成形品は、加熱状況下においても優れた機械的強度を有し、優れた耐熱性を有する。

【0122】

発泡剤としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させることができれば、特に限定されない。発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0123】

なお、押出機に供給する発泡剤の量は、製造しようとする発泡シートの発泡倍率に応じて適宜、調整されればよい。

【0124】

溶融状態の発泡性組成物を押出機の先端の吐出口から押出発泡させることによって発泡シートを製造することができる。なお、発泡性組成物は、押出機に接続したサーキュラーダイから円筒状に押出発泡した後、押出方向に切断することによってシート状としてもよいし、押出機から発泡性組成物をシート状に押出発泡してもよい。

【0125】

押出機の先端の吐出口（ダイ）から押出発泡させる時の発泡性組成物のせん断速度は、７５００ｓ^-1以下であることが好ましい。６５００ｓ^-1以下であることがより好ましく、６０００ｓ^-1以下であることがより好ましい。５０００ｓ^-1以下であることがより好ましく、４０００ｓ^-1以下であることがより好ましい。発泡性組成物のせん断速度が７５００ｓ^-1以下であると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分解による酢酸の発生を低減し、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与し、加熱状態下での応力の付加にもかかわらず、変形などの破損を低減することができる。

【0126】

なお、発泡性組成物の上記せん断速度は、押出機の先端の吐出口の面積及び発泡性組成物の吐出量に基づいて算出することができる。発泡性組成物の上記せん断速度は、押出発泡時の発泡性組成物の温度や、押出機の先端の吐出口の開口度合いを調整することによって制御することができる。

【0127】

また、押出機の先端の吐出口から押出発泡された直後の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の表面温度は、３１０℃以下が好ましく、３０５℃以下がより好ましく、３００℃以下がより好ましい。押出機の先端の吐出口から押出発泡された直後の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の表面温度は、２７５℃以上が好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の上記表面温度が３１０℃以下であると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分解による酢酸の発生を低減し、発泡シート及び発泡成形品に優れた耐熱性を付与し、加熱状態下での応力の付加にもかかわらず、発泡シート及び発泡成形品の変形などの破損を低減することができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の上記表面温度が２７５℃以上であると、押出発泡後の冷却工程における冷却装置（例えば、マンドレルなど）との摩擦抵抗を低減し、発泡シートに切断などの損傷が生じることを防止して、発泡シートの表面性を向上させることができる。

【0128】

発泡シートの片面又は両面に熱可塑性樹脂非発泡シートを積層一体化させる場合、公知の方法が用いられればよい。発泡シートの表面に熱可塑性樹脂非発泡シートを積層一体化させる方法としては、例えば、（１）発泡シートと熱可塑性樹脂非発泡シートを共押出によって積層一体化させる方法、（２）発泡シートと熱可塑性樹脂非発泡シートをそれぞれ製造した後、発泡シートの表面に熱可塑性樹脂非発泡シートを熱融着により又は接着剤を介して積層一体化させる方法などが挙げられる。

【0129】

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。

【実施例0130】

実施例及び比較例において、下記の化合物を用いた。
（熱可塑性ポリエステル系樹脂）
・ポリエチレンテレフタレート（遠東新世紀社製 商品名「ＣＨ６１１」、ＩＶ値：１．０６）

【0131】

（架橋剤）
・無水ピロメリット酸１（ＰＭＤＡ１、濮陽盛華徳加工社製、エステル系化合物及びエーテル系化合物の総量：７００ｐｐｍ、酢酸の含有量：０ｐｐｍ）
・無水ピロメリット酸２（ＰＭＤＡ２、ダイセル社製、エステル系化合物及びエーテル系化合物の総量：３００ｐｐｍ、酢酸の含有量：１２００ｐｐｍ）

【0132】

（実施例１～９、比較例１～４）
ポリエチレンテレフタレートを１００℃にて１６時間乾燥させた。タルク（気泡調整剤）を１３０℃にて１６時間乾燥させた。

【0133】

アルミ袋（エーディーワイ社製 商品名「ＭＢＹ－９２１００」）に架橋剤１０ｋｇ及び除湿剤（豊田化工社製 Ｎ（シロ）１００Ｇ）を１０袋投入し、ヒートシールにてアルミ袋を密閉した後、２５℃にて表１に示した乾燥時間に亘って静置して乾燥させた。乾燥後の架橋剤に含まれている水分量を表１に示した。乾燥時間が「０時間」である場合は、上記乾燥工程は行なわなかったことを意味する。比較例４においては、除湿剤を用いることなく、架橋剤を１００℃に維持した乾燥機内に４時間静置することによって乾燥させた。また、乾燥前の架橋剤について、エステル系化合物及びエーテル系化合物の総量（エステル・エーテル総量）、並びに、酢酸の含有量（酢酸量）を表１に示した。

【0134】

短軸押出機（スクリュー径：φ９０ｍｍ）を用意し、短軸押出機の先端にサーキュラーダイ（口径：３５ｍｍ）を取り付けた。押出機の最高設定温度を２８５℃とした。表１に示した所定量のポリエチレンテレフタレート、タルク及び架橋剤を混合した上で、短軸押出機（スクリュー径：φ９０ｍｍ）に供給して溶融混練した。更に、押出機中に２６５℃に設定したゾーンからブタンガスを表１に示した流量にて注入した。押出機内にて溶融混練された、ポリエチレンテレフタレート、架橋剤及びブタンを含む発泡性組成物をサーキュラーダイの吐出口から押出発泡させて、円筒状のポリエチレンテレフタレート発泡体を製造し、このポリエチレンテレフタレート発泡体を連続的にマンドレルに供給して冷却した。冷却されたポリエチレンテレフタレート発泡体を切り開いてポリエチレンテレフタレート発泡シート（厚み：１．２ｍｍ、坪量：３３０ｇ／ｍ²、幅６６５ｍｍ）を得た。
を得た。

【0135】

押出機からの発泡性組成物の吐出量を表１に示した。押出機のサーキュラーダイの吐出口から押出発泡させた時の発泡性組成物のせん断速度を表１に示した。サーキュラーダイから吐出口から押出発泡させた直後のポリエチレンテレフタレート発泡体の表面温度（ＰＥＴ発泡体の表面温度）を表１に示した。

【0136】

得られたポリエチレンテレフタレート発泡シートについて、発泡層を構成しているポリエチレンテレフタレート中に含まれている、エステル系化合物及びエーテル系化合物の総量（エステル・エーテル総量）、カルボキシ末端基の量（カルボキシ末端基量）、酢酸の含有量（酢酸量）、無機物の含有量（無機物量）を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。

【0137】

得られたポリエチレンテレフタレート発泡シートについて、発泡層を構成しているポリエチレンテレフタレートの数平均分子量及びＺ平均分子量を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。

【0138】

得られたポリエチレンテレフタレート発泡シートを１５０℃のヒーター槽に供給して９０秒間予備加熱した。ポリエチレンテレフタレート発泡シートの表面温度は１２５℃であった。

【0139】

予備加熱されたポリエチレンテレフタレート発泡シートを１８０℃に加熱された雌雄型間に供給し、雄型側から圧縮空気を供給して、ポリエチレンテレフタレート発泡シートを雌型に密着させた後、雌雄型を６秒間、型締めして発泡シートを真空圧空成形して容器状の発泡成形品を得た。発泡成形品は、上端が開口した有底筒状に形成されており、上端開口端縁の全周には外方に向かってフランジ部が形成されていた。

【0140】

得られた発泡成形品の発泡層について、表面部、中間部、及び、発泡成形品全体の結晶化度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。発泡層の両表面部の結晶化度は、同一であった。発泡成形体の発泡層において、表面部の結晶化度と中間部の結晶化度の差（結晶度の差）を表１に示した。

【0141】

得られた発泡成形品について、冷凍落下試験及びレンジアップ試験を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

【0142】

得られた発泡成形品について、発泡層を構成しているポリエチレンテレフタレート中に含まれている、エステル系化合物及びエーテル系化合物の総量（エステル・エーテル総量）、カルボキシ末端基の量（カルボキシ末端基量）、酢酸の含有量（酢酸量）、無機物の含有量（無機物量）を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。

【0143】

得られた発泡成形品について、発泡層を構成しているポリエチレンテレフタレートの数平均分子量及びＺ平均分子量を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。

【0144】

（冷凍落下試験）
得られた発泡成形品に２５０ｃｃの水を入れた後、発泡成形品を－２５℃の冷凍庫に２４ｈ静置した。しかる後、発泡成形品の上端開口部を両手で把持し、高さ１ｍから発泡整形品を落下させた。落下後の発泡成形品の状態を目視で確認し、以下のように評価した。

【0145】

Ａ・・・発泡成形品に割れは発生していなかった。
Ｂ・・・発泡成形品に割れが生じていたが、割れは、発泡成形品の厚み方向に貫通して
いなかった。
Ｃ・・・発泡成形品にその厚み方向に貫通する割れが生じていた。
Ｄ・・・発泡成形品が複数片に粉砕し、発泡成形品内の氷が飛散した。

【0146】

（レンジアップ試験）
得られた発泡成形品に植物油１００ｃｃを供給し、発泡成形品の上端開口部をポリエチレン製フィルムによって密封した。植物油を収容した発泡成形品を電子レンジを用いて１５００ｗの出力にて１分間、加熱した。しかる後、発泡成形品のフランジ部を片手で持ち上げ、以下の評価基準に基づいて評価した。

【0147】

Ａ・・・発泡成形品を変形なく持ち上げることができた。
Ｂ・・・発泡成形品に反りが発生するものの、発泡成形品を変形なく持ち上げることが
できた。発泡成形品から全ての植物油を除去すると、発泡成形品は元の状態に
復元した。
Ｃ・・・発泡成形品に反りが発生するものの、発泡成形品内の植物油をこぼすことなく
、発泡成形品を変形なく持ち上げることができた。発泡成形品から全ての植物
油を除去すると、発泡成形品は元の状態に復元した。
Ｄ・・・発泡成形品の収容部が変形して内外方向に反転し、収容部内の植物油がこぼれ
た。発泡成形品から全ての植物油を除去しても、発泡成形品は元の状態に復元
しなかった。

【0148】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0149】

本発明は、熱成形性に優れており、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形品に容易に熱成形することができる。得られた発泡成形品は、加熱された状態にて荷重が加えられた場合にあっても変形し難く、食品を収容するための発泡容器として好適に用いることができる。