(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024108569
(43)【公開日】2024-08-13
(54)【発明の名称】液晶ポリエステル樹脂
(51)【国際特許分類】
C08G 63/60 20060101AFI20240805BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240805BHJP
C08L 67/03 20060101ALI20240805BHJP
【ＦＩ】
C08G63/60
C08K3/013
C08L67/03
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023013000
(22)【出願日】2023-01-31
(71)【出願人】
【識別番号】000189659
【氏名又は名称】上野製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】山路 悦司
(72)【発明者】
【氏名】林 遼太朗
(72)【発明者】
【氏名】戸田 翔伍
(72)【発明者】
【氏名】藤原 久成
【テーマコード（参考）】
4J002
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J002CF161
4J002CL062
4J002DA016
4J002DA026
4J002DE136
4J002DE146
4J002DE186
4J002DE266
4J002DG046
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002DJ036
4J002DJ046
4J002DJ056
4J002DL006
4J002FA042
4J002FA046
4J002FD012
4J002FD016
4J002FD090
4J002FD160
4J002GQ00
4J029AA05
4J029AA06
4J029AB01
4J029AD01
4J029AD06
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BB05A
4J029BB10A
4J029CB06A
4J029CC06A
4J029EB05A
4J029HB02
4J029HB05
4J029JA051
4J029JA091
4J029JB131
4J029JB171
4J029JC731
4J029JF031
4J029JF041
4J029JF321
4J029JF371
4J029JF471
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
(57)【要約】
【課題】本発明は、誘電特性（誘電正接）に優れた液晶ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、式［Ｉ］～［Ｖ］
【化１】
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：１≦ｐ≦７、１７≦ｑ≦２７、１７≦ｒ≦２７、１７≦ｓ≦２７、１７≦ｔ≦２７、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００］
で表される繰返し単位を含んで構成され、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片を用いて測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００８０以下である、液晶ポリエステル樹脂に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、式［Ｉ］～［Ｖ］
【化１】
で表される繰返し単位を含んで構成され、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片を用いて測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００８０以下である、液晶ポリエステル樹脂に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式［Ｉ］～［Ｖ］
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
１≦ｐ≦７、
１７≦ｑ≦２７、
１７≦ｒ≦２７、
１７≦ｓ≦２７、
１７≦ｔ≦２７、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００］
で表される繰返し単位を含んで構成され、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片を用いて測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００８０以下である、液晶ポリエステル樹脂。
【化1】
１≦ｐ≦７、
１７≦ｑ≦２７、
１７≦ｒ≦２７、
１７≦ｓ≦２７、
１７≦ｔ≦２７、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００］
で表される繰返し単位を含んで構成され、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片を用いて測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００８０以下である、液晶ポリエステル樹脂。
【請求項2】
さらにｒ／ｑ＝０．６～１．４を満たす、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項3】
さらにｓ／ｔ＝０．６～１．４を満たす、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項4】
請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂と無機充填材および／または有機充填材を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項5】
無機充填材および／または有機充填材は、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂あるいは請求項４または５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される、成形品、フィルムまたは繊維からなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電特性（誘電正接）に優れた液晶ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。
【0003】
近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波領域（ＧＨｚ帯）における信号の使用が増加している。一般的に、使用される信号の周波数が高くなるにつれて、通信線路上を流れる電気信号や光信号の劣化、すなわち、伝送損失を引き起こしやすくなることが知られている。伝送損失の一因としては、電気電子部品を構成する樹脂（液晶ポリマーなど）に起因する誘電損失が挙げられる。誘電損失は樹脂の誘電特性、すなわち誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）に比例して増大するため、情報の劣化を防ぐためには、優れた誘電特性を有するものが求められている。
【0004】
一般に、液晶ポリエステル樹脂にガラス繊維およびガラスバルーンが配合された液晶性ポリエステル樹脂組成物（特許文献１）は誘電率が低いことが知られている。
【0005】
また、高周波数帯において低誘電正接を示す液晶性芳香族ポリエステルとして、（ａ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、（ｂ）ｍ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、および（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位の内、２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を含んでなる液晶性芳香族ポリエステル（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００４－３２３７０５号公報
【特許文献2】特開２００４－２５０６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、誘電率に優れるものの、充填剤を大量に添加すると誘電正接が上昇（悪化）する虞があり、また、特許文献２の液晶性芳香族ポリエステルを用いたとしても、さらなる高周波数帯の使用においては低誘電正接能が不十分であった。
【0008】
本発明の目的は、誘電特性（誘電正接）に優れた液晶ポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の繰返し単位を構成成分とすることによって、十分な低誘電正接能を有する液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］式［Ｉ］～［Ｖ］
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
１≦ｐ≦７、
１７≦ｑ≦２７、
１７≦ｒ≦２７、
１７≦ｓ≦２７、
１７≦ｔ≦２７、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００］
で表される繰返し単位を含んで構成され、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片を用いて測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００８０以下である、液晶ポリエステル樹脂。
［２］さらにｒ／ｑ＝０．６～１．４を満たす、［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂。
［３］さらにｓ／ｔ＝０．６～１．４を満たす、［１］または［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂と無機充填材および／または有機充填材を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
［５］無機充填材および／または有機充填材は、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、［４］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
［６］［１］～［３］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂あるいは［４］または［５］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される、成形品、フィルムまたは繊維からなる物品。
［１］式［Ｉ］～［Ｖ］
【化1】
１≦ｐ≦７、
１７≦ｑ≦２７、
１７≦ｒ≦２７、
１７≦ｓ≦２７、
１７≦ｔ≦２７、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００］
で表される繰返し単位を含んで構成され、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片を用いて測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００８０以下である、液晶ポリエステル樹脂。
［２］さらにｒ／ｑ＝０．６～１．４を満たす、［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂。
［３］さらにｓ／ｔ＝０．６～１．４を満たす、［１］または［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂と無機充填材および／または有機充填材を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
［５］無機充填材および／または有機充填材は、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、［４］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
［６］［１］～［３］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂あるいは［４］または［５］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される、成形品、フィルムまたは繊維からなる物品。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、誘電特性（誘電正接）に優れた、とりわけ低誘電正接能の液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例および比較例の引張ひずみ試験で用いたダンベル状試験片の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂である。
【0014】
液晶ポリエステル樹脂の異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【0015】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式［Ｉ］～［Ｖ］で表される繰返し単位を含んで構成される。
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
１≦ｐ≦７、
１７≦ｑ≦２７、
１７≦ｒ≦２７、
１７≦ｓ≦２７、
１７≦ｔ≦２７、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００］
【化2】
１≦ｐ≦７、
１７≦ｑ≦２７、
１７≦ｒ≦２７、
１７≦ｓ≦２７、
１７≦ｔ≦２７、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００］
【0016】
式［Ｉ］に係る組成比ｐは１～７モル％であり、１．５～６．５モル％が好ましく、２～６モル％がより好ましく、２．５～５．５モル％がさらに好ましく、３～５モル％が特に好ましく、３．５～４．５モル％がより特に好ましい。
【0017】
式［Ｉ］で表される繰返し単位が１モル％未満であると重合し難くなり、７モル％を超えると誘電正接が高くなる。
【0018】
式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0019】
式［ＩＩ］に係る組成比ｑは１７～２７モル％であり、１８～２６．５モル％が好ましく、２０～２６モル％がより好ましく、２１．５～２５．５モル％がさらに好ましく、２３～２５モル％が特に好ましく、２３．５～２４．５モル％がより特に好ましい。
【0020】
式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、ハイドロキノン、ならびにこのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0021】
式［ＩＩＩ］に係る組成比ｒは１７～２７モル％であり、１８～２６．５モル％が好ましく、２０～２６モル％がより好ましく、２１．５～２５．５モル％がさらに好ましく、２３～２５モル％が特に好ましく、２３．５～２４．５モル％がより特に好ましい。
【0022】
式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、４，４´－ジヒドロキシビフェニル、ならびにこのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0023】
式［ＩＶ］に係る組成比ｓは１７～２７モル％であり、１８～２６．５モル％が好ましく、２０～２６モル％がより好ましく、２１．５～２５．５モル％がさらに好ましく、２３～２５モル％が特に好ましく、２３．５～２４．５モル％がより特に好ましい。
【0024】
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、テレフタル酸、ならびにこのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0025】
式［Ｖ］に係る組成比ｔは１７～２７モル％であり、１８～２６．５モル％が好ましく、２０～２６モル％がより好ましく、２１．５～２５．５モル％がさらに好ましく、２３～２５モル％が特に好ましく、２３．５～２４．５モル％がより特に好ましい。
【0026】
式［Ｖ］で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ならびにこのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0027】
式［ＩＩ］に係る組成比ｑと式［ＩＩＩ］に係る組成比ｒは、ｒ／ｑが０．６～１．４であるのが好ましく、ｒ／ｑが０．８～１．２であるのがより好ましく、ｒ／ｑが０．９～１．１であるのがさらに好ましく、等モルであることが特に好ましい。
【0028】
式［ＩＶ］に係る組成比ｓと式［Ｖ］に係る組成比ｔは、ｓ／ｔが０．６～１．４であるのが好ましく、０．８～１．２であるのがより好ましく、０．９～１．１であるのがさらに好ましく、等モルであることが特に好ましい。
【0029】
本発明の液晶ポリエステル樹脂における繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ］は、１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
【0030】
他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。
【0031】
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。
【0032】
以下、本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知の重縮合法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知の重縮合法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【0033】
溶融アシドリシス法とは、本発明の液晶ポリエステル樹脂を製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリエステルを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【0034】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【0035】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【0036】
単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステル樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸などのアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【0037】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【0038】
触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、二酸化チタン、三酸化アンチモン、有機チタン化合物（アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。
【0039】
触媒の使用量は、モノマー質量に対し１０～１０００ｐｐｍが好ましく、２０～２００ｐｐｍがより好ましい。
【0040】
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、成形加工や溶融混練に供される。
【0041】
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステル樹脂は、分子量を高めて耐熱性を向上させる目的で、減圧下、真空下または窒素やヘリウムなど不活性ガスの雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。
【0042】
熱処理の温度は、液晶ポリエステル樹脂が溶融しない範囲において特に限定されないが、好ましくは２６０～３５０℃、より好ましくは２８０～３２０℃である。
【0043】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓ－１の条件下、結晶融解温度＋２０℃で測定した溶融粘度が、１０～１００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、１２～６０Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。
【0044】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片を用いて１０ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が、好ましくは０．０００８０以下であり、より好ましくは０．０００７９以下であり、さらに好ましくは０．０００７８以下である。また、誘電正接は通常０．０００５以上である。
【0045】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の引張ひずみは６．８％以上であるのが好ましく、６．９％以上であるのがより好ましく、７．０％以上であるのがさらに好ましい。尚、本明細書中における引張ひずみの測定値はＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、後述の実施例に記載の測定方法によって測定される値である。
【0046】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の伸び（平均）は通常１２％以上であり、１３％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、１７％以上であるのがさらに好ましく、２０％以上であるのが特に好ましい。
【0047】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の伸び（最大）は通常３０％以上であり、３５％以上であるのが好ましく、３８％以上であるのがより好ましく、４０％以上であるのがさらに好ましい。尚、本明細書中における伸びの測定値は、後述の実施例に記載の測定方法によって測定される値である。
【0048】
引張ひずみ、および伸びが大きいほど、靭性に優れることを意味する。本発明の液晶ポリエステル樹脂は、低誘電正接能に優れるとともに、引張ひずみ、および伸びが大きく、靭性にも優れる。
【0049】
上記のようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂は、無機充填材および／または有機充填材、添加剤や他の樹脂成分などを含有した液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【0050】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい無機充填材および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの充填材は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【0051】
これらの中では、タルクおよびガラス繊維が、機械物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【0052】
無機充填材および／または有機充填材を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。
【0053】
無機充填材および／または有機充填材の含有量が１質量部以上であると液晶ポリエステル樹脂組成物について機械強度の向上効果が得られやすい。無機充填材および／または有機充填材の含有量が１５０質量部を超えると、柔軟性が低下する傾向がある。
【0054】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい他の添加剤の具体例としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）などの滑剤、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型剤、染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【0055】
これらの添加剤を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対する合計量として、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
【0056】
添加剤の添加により機能を発現させる場合、その含有量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能が実現しにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある。
【0057】
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤などの添加剤を使用する場合は、液晶ポリエステル樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形加工の際に液晶ポリエステル樹脂のペレット表面に付着させてもよい。
【0058】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい他の樹脂成分の具体例としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【0059】
上記他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましい。
【0060】
液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂、ならびに、無機充填材および／または充填材、添加剤または他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋５０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。
【0061】
このようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形など公知の加工方法によって成形品、フィルムまたは繊維などの物品に加工される。
【0062】
本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は誘電特性（誘電正接）に優れるため電気電子部品等に好適に使用することができる。
【0063】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例0064】
実施例における各物性値は以下の方法によって測定した。
【0065】
〈結晶融解温度〉
セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリマーの試料を、４０℃から２０℃／分の昇温条件下で３７５℃まで昇温させた後に１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で５０℃まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で３７５℃まで測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とした。また、ピークが複数出た場合はピーク面積の大きい側（融解エンタルピーが大きい側）を結晶融解温度とした。
セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリマーの試料を、４０℃から２０℃／分の昇温条件下で３７５℃まで昇温させた後に１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で５０℃まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で３７５℃まで測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とした。また、ピークが複数出た場合はピーク面積の大きい側（融解エンタルピーが大きい側）を結晶融解温度とした。
【0066】
〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製、キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下、表１に示す測定温度（結晶融解温度＋２０℃）における溶融粘度を測定した。
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製、キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下、表１に示す測定温度（結晶融解温度＋２０℃）における溶融粘度を測定した。
【0067】
〈引張ひずみ〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、シリンダー温度は表１に示す成形温度、金型温度は７０℃で射出成形し、図１の厚み２.０ｍｍのダンベル状試験片を得た。引張試験はＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５．０ｍｍ／分で行った。
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、シリンダー温度は表１に示す成形温度、金型温度は７０℃で射出成形し、図１の厚み２.０ｍｍのダンベル状試験片を得た。引張試験はＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５．０ｍｍ／分で行った。
【0068】
〈曲げ強度および曲げ弾性率〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、シリンダー温度は表１に示す成形温度、金型温度は７０℃で射出成形し、短冊状試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行った。
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、シリンダー温度は表１に示す成形温度、金型温度は７０℃で射出成形し、短冊状試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行った。
【0069】
〈伸び〉
真空プレス機（（株）井本製作所製 ＩＭＣ１Ａ３６）を用いて、表１に示す成形温度で、３分間５０ＭＰａの加圧力でプレス成形し、短冊状試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１３ｍｍ）を作製した。伸びの測定は、オートグラフ（（株）島津製作所製万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、引張速度５．０ｍｍ／分で５回実施し、短冊状試験片の伸び（％）の最大値と平均値を算出した。
真空プレス機（（株）井本製作所製 ＩＭＣ１Ａ３６）を用いて、表１に示す成形温度で、３分間５０ＭＰａの加圧力でプレス成形し、短冊状試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１３ｍｍ）を作製した。伸びの測定は、オートグラフ（（株）島津製作所製万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、引張速度５．０ｍｍ／分で５回実施し、短冊状試験片の伸び（％）の最大値と平均値を算出した。
【0070】
〈誘電率〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）ＮＥＸ－１５－１Ｅ）を用いて、シリンダー設定温度は表１に示す成形温度、金型温度は８０℃で、長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片に成形した。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法により、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製ＰＮＡシリーズＥ８３１６Ａ）を使用して、誘電率（１０ＧＨｚ）を測定した。
射出成形機（日精樹脂工業（株）ＮＥＸ－１５－１Ｅ）を用いて、シリンダー設定温度は表１に示す成形温度、金型温度は８０℃で、長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片に成形した。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法により、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製ＰＮＡシリーズＥ８３１６Ａ）を使用して、誘電率（１０ＧＨｚ）を測定した。
【0071】
〈誘電正接（ｔａｎδ）〉
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製 ＵＨ１０００－１１０）を用いて、長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片を作成し、その試験片を用いて、ベクトルネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）にて１０ＧＨｚにおける誘電正接を空洞共振器摂動法により測定した。
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製 ＵＨ１０００－１１０）を用いて、長さ７３ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片を作成し、その試験片を用いて、ベクトルネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）にて１０ＧＨｚにおける誘電正接を空洞共振器摂動法により測定した。
【0072】
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４´－ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６－ナフタレンジカルボン酸
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４´－ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６－ナフタレンジカルボン酸
【0073】
［実施例１］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＨＱ、ＢＰ、ＴＰＡおよびＮＤＡを、下記に示す組成比で、総量６．５モルとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ２４０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、５時間かけて３５０℃まで昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマー１のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたＬＣＰについて各物性を測定した。結果を表１に示す。
ＰＯＢ ：３６．０ｇ（４モル％）
ＨＱ ：１７２．２ｇ（２４モル％）
ＢＰ ：２９１．１ｇ（２４モル％）
ＴＰＡ ：２５９．３ｇ（２４モル％）
ＮＤＡ ：３３７．４ｇ（２４モル％）
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＨＱ、ＢＰ、ＴＰＡおよびＮＤＡを、下記に示す組成比で、総量６．５モルとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ２４０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、５時間かけて３５０℃まで昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマー１のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたＬＣＰについて各物性を測定した。結果を表１に示す。
ＰＯＢ ：３６．０ｇ（４モル％）
ＨＱ ：１７２．２ｇ（２４モル％）
ＢＰ ：２９１．１ｇ（２４モル％）
ＴＰＡ ：２５９．３ｇ（２４モル％）
ＮＤＡ ：３３７．４ｇ（２４モル％）
【0074】
［実施例２～３、比較例１～２］
原料のモノマーを表１のモル％となるように仕込んだ以外は、実施例１と同様にＬＣＰを得た。得られた各ＬＣＰについて各物性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
原料のモノマーを表１のモル％となるように仕込んだ以外は、実施例１と同様にＬＣＰを得た。得られた各ＬＣＰについて各物性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【0075】
表１から明らかなように、実施例１～３で得られた液晶ポリエステル樹脂は誘電特性（誘電正接）、とりわけ低誘電正接能に優れることが理解される。また、靭性（引張ひずみ、および伸び）にも優れる。
【表1】
【図1】