特開 2024-108673 共晶セラミックス繊維およびその集合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024108673

(43)【公開日】2024-08-13

(54)【発明の名称】共晶セラミックス繊維およびその集合体

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/28 20060101AFI20240805BHJP

   C30B 15/08 20060101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

C30B29/28

C30B15/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023013155

(22)【出願日】2023-01-31

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、防衛装備庁 安全保障技術研究推進制度、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】594081397

【氏名又は名称】株式会社超高温材料研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】井口 浩詠

(72)【発明者】

【氏名】大坪 英樹

(72)【発明者】

【氏名】宮本 典史

(72)【発明者】

【氏名】宮内 良一

(72)【発明者】

【氏名】泉地 勇生

(72)【発明者】

【氏名】中川 成人

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA04

4G077AB09

4G077BB10

4G077BC24

4G077CF01

4G077CF02

4G077EA02

4G077PC02

(57)【要約】

【課題】引張強度が高く、高温の大気中に長時間曝露されても組織が粗大化し難い共晶セラミックス繊維を提供する。
【解決手段】共晶セラミックス繊維は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスと、それに分散して存在するロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２とからなる。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスは連続相であり、ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２は共晶セラミックス繊維の長手方向に配向している。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスと、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスに分散して存在するロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２と、からなる共晶セラミックス繊維であって、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが連続相であり、前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２が前記共晶セラミックス繊維の長手方向に配向している共晶セラミックス繊維。

【請求項2】

前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の共晶セラミックス繊維。

【請求項3】

前記共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な面における、隣接する前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２間の平均距離が、０．２～０．７μｍであることを特徴とする請求項１に記載の共晶セラミックス繊維。

【請求項4】

前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２が、ＨｆＯ_２を含むことを特徴とする請求項１に記載の共晶セラミックス繊維。

【請求項5】

前記共晶セラミックス繊維の繊維径が、２０～７０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の共晶セラミックス繊維。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の共晶セラミックス繊維を含む、共晶セラミックス繊維の集合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共晶セラミックス繊維およびその集合体に関する。より詳しくは、本発明は、ガスタービン部材等に適用される高温構造用セラミックス複合材料の強化用繊維等その他広範な用途に使用されるセラミックス繊維およびその集合体に関する。

【背景技術】

【0002】

ガスタービン部材等に適用される高温構造用セラミックス複合材料の強化用繊維としては、市販品では、ニカロン（登録商標）またはチラノ繊維（登録商標）等のＳｉＣ系繊維、およびネクステル（登録商標）等のＡｌ_２Ｏ_３系繊維が挙げられる。しかし、ＳｉＣ系繊維は、１３００℃を超えるような温度では酸化による劣化が進みやすく、Ａｌ_２Ｏ_３系繊維は、１２００℃を超えるような温度に長時間曝露されると、結晶粒の粒成長が進んで組織が粗大化し、劣化する。

【0003】

Ａｌ_２Ｏ_３系繊維等の酸化物繊維は、通常、微細結晶粒からなる多結晶体または非晶質体であり、酸化物ゾルまたは金属アルコキシド等の前駆体を紡糸し焼成して製造される。したがって、高温では、多結晶体の場合は結晶粒の粒成長が起きて、また非晶質体の場合は結晶粒の析出とその後の粒成長が起きて、繊維の劣化が進みやすい。

【0004】

例えば特許文献１には、従来の無機塩法やゾル－ゲル法による安定化ジルコニア繊維の製造方法では、得られる繊維が多結晶体であるので、高温で粒成長による劣化を起こしやすく、また、機械的強度等も充分ではないという課題が記されている。また、その課題を解決する手段として、アルコキシドを原料にした、アルカリ等の不純物が極めて少なく、また内包される炭素量を制御することによる非晶質構造を付与できる、連続ジルコニア繊維の製造方法が開示されている。しかし、この特許文献に示される非晶質構造を持つとされている結晶性が低いジルコニア繊維も、高温では、結晶化により結晶粒が析出すると予想されるので、結晶粒析出後に進行する結晶粒の粒成長を根本的に抑制できるわけではない。

【0005】

一方で、融液からの一方向凝固により製造される一部の共晶セラミックスが、結晶粒の集合組織を有する多結晶体の焼結セラミックスに比べて、機械的強度の温度依存性が小さいことに加えて、高温に長時間曝されても組織構造が変化し難いことが知られている。

【0006】

例えば非特許文献１には、ブリッジマン法で作製されたＡｌ_２Ｏ_３／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶複合材料と、焼結法で作製されたＡｌ_２Ｏ_３／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２焼結複合材料との熱的安定性を比較した結果が示されている。より詳しくは、非特許文献１には、１９７３Ｋ（１７００℃）で加熱されたＡｌ_２Ｏ_３／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２焼結複合材料が、５０時間加熱後には粒成長と曲げ強度の著しい低下とを示すのに対して、同じ組成のＡｌ_２Ｏ_３／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶複合材料が、５００時間加熱後でも、組織構造の変化および曲げ強度の低下のいずれも認められないことが示されている。

【0007】

そこで、従来にない熱的安定性を持つセラミックス繊維の開発を目指して、このような共晶セラミックスの繊維化が試みられている。

【0008】

例えば特許文献２および非特許文献２には、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶セラミックス繊維が開示されている。非特許文献２には、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶セラミックス繊維の一例の組織構造が、１５００℃の大気中で７５時間加熱されてもほとんど変化しないことが示されている。

【0009】

また、非特許文献３には、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶セラミックス繊維に加えて、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｄｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈｏ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｔｍ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ａｌ_２Ｏ_３／ＥｕＡｌＯ_３、およびＡｌ_２Ｏ_３／ＧｄＡｌＯ_３の各共晶セラミックス繊維が開示されている。

【0010】

しかしながら、これら従来の共晶セラミックス繊維には、構造用セラミックス複合材料の強化用繊維として用いるには引張強度が低いという欠点がある。また、繊維の引張強度を高くするには、組織を微細化することが有効であるが、共晶セラミックス繊維であっても、組織構造が微細な場合は、高温に長時間曝されると組織構造の粗大化が進みやすくなるという問題もある。

【0011】

例えば非特許文献４には、以下の内容が示されている。すなわち、ブリッジマン法で作製されたＡｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶複合材料が１９７３Ｋ（１７００℃）でも組織構造が安定であるとされている。これに対し、ＥＦＧ(Edge-defined Film-fed Growth)法で作製されたＡｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶繊維では、それより２００℃低い１７７３Ｋ（１５００℃）で結晶粒成長が起こるとされている。これらに着目して、アーク溶融法で作製したＡｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶複合材料の組織構造の高温安定性を調べている。その結果、その組織構造が、１８７３Ｋ（１６００℃）の大気中での熱処理により変化したことが示されている。そして、非特許文献４では、ＥＦＧ法で作製されたＡｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶繊維およびアーク溶融法で作製されたＡｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶複合材料の組織構造の高温安定性が、ブリッジマン法で作製されたＡｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶複合材料より劣ることの原因として、共晶組織のサイズが小さいことと、アーク溶融法で作製されたＡｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶複合材料については、それに加えて欠陥が多いことと、を挙げている。

【0012】

また非特許文献５には、サファイア／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２共晶繊維の結晶成長速度の高低、組織構造の大小および強弱（機械的強度の高低）の関係が図示されており、組織構造が大きいと弱い（機械的強度が低い）ことが示されている。さらに非特許文献５には、「Ｐｅｔｃｈの関係（Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈの関係）によると、より微細な組織構造は、より強い繊維を与えるはずである。」と記されている。Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈの関係とは、多結晶体の降伏点または引張強度は結晶粒径が小さくなるほど大きくなる関係であり、その関係は以下の関係式で表される。非特許文献５では、共晶繊維においても、多結晶体と同様に、組織が大きくなれば引張強度が低くなることが示唆されている。
σ_ｙ＝σ_０＋ｋ_ｙｄ^－１／２
ｄ：結晶粒径
σ_ｙ：結晶粒径ｄのときの降伏点または引張強度
σ_０：基準とする降伏点または引張強度
ｋ_ｙ：比例定数

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２０１５－０９４０５５号公報

【特許文献2】特開平１１－２７８９９４号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】日本金属学会誌 第６４号 第２号 （２０００） １０１－１０７

【非特許文献2】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３８（１９９９） ｐｐ．Ｌ５５－Ｌ５８

【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ２１８ （２０００） ６７－７３

【非特許文献4】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ １０９［１］ ６６－７０ （２００１）

【非特許文献5】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．４（１９９９） ４３２－４３６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

そこで本発明は、引張強度が高く、高温の大気中に長時間曝露されても組織が粗大化し難い共晶セラミックス繊維を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた。そして、連続相である特定の化合物からなるマトリックスと、前記マトリックスに特定の配向をもって分散して存在するロッド状の特定の化合物とからなる特徴的な微細組織構造を持つ共晶セラミックス繊維が、高い引張強度を有し、高温の大気中に長時間曝露されても組織が粗大化し難いことを見出し、発明に至った。

【0017】

すなわち本発明は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスと、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスに分散して存在するロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２とからなる共晶セラミックス繊維であって、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが連続相であり、前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２が前記共晶セラミックス繊維の長手方向に配向している共晶セラミックス繊維である。

【0018】

また本発明は、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが単結晶であることを特徴とする共晶セラミックス繊維である。

【0019】

また本発明は、前記共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な面における、隣接する前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２間の平均距離が、０．２～０．７μｍであることを特徴とする共晶セラミックス繊維である。

【0020】

また本発明は、前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２が、ＨｆＯ_２を含むことを特徴とする共晶セラミックス繊維である。

【0021】

また本発明は、前記共晶セラミックス繊維の繊維径が、２０～７０μｍであることを特徴とする共晶セラミックス繊維である。

【0022】

また本発明は、前記共晶セラミックス繊維を含む、共晶セラミックス繊維の集合体である。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、引張強度が高く、高温の大気中に長時間曝露されても組織が粗大化し難い共晶セラミックス繊維を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る共晶セラミックス繊維の製造に用いることができる坩堝の形状の一例を模式的に示した図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態に係る共晶セラミックス繊維の製造に用いることができるマイクロ引き下げ装置における主要部の構造の一例を模式的に示した図である。

【図3】本発明の一実施形態で得られた共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な断面の低倍率の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す図である。

【図4】本発明の一実施形態で得られた共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な断面の高倍率の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す図である。

【図5】本発明の一実施形態で得られた共晶セラミックス繊維の表面の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す図である。

【図6】本発明の一実施形態で得られた共晶セラミックス繊維の長手方向に平行な断面の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す図である。

【図7】比較例１の共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な断面の低倍率の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す図である。

【図8】比較例１の共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な断面の高倍率の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す図である。

【図9】参考例の共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な断面の高倍率の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「～」はその両端の数値を含む以上以下の範囲を意味する。

【0026】

〔共晶セラミックス繊維〕
本発明の一実施形態に係る共晶セラミックス繊維は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスと、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスに分散して存在するロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２とからなる共晶セラミックス繊維である。

【0027】

前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスは連続相である。ここで「連続相」とは、巨視的に見て複数のドメインが存在しない相のことを意味する。「連続相」は、走査型電子顕微鏡観察等によってＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックス内部に明確な界面が確認されない相のことである。「連続相」は、特性に影響を与えない範囲であれば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックス内部の一部に界面が確認される相を含み得る。

【0028】

また、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスは、引張強度のバラツキを抑制する観点からは単結晶であることが好ましい。前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが単結晶であることは、以下の方法によって確認することができる。すなわち、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ，以下「ＥＢＳＤ」と略記することがある）法により、共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な断面と、長手方向に平行で互いに直交する２つの断面のＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスの結晶方位解析を行う。得られる結晶方位マップにより、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが単結晶であることを確認することができる。全ての断面における結晶方位マップにてＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが単色であることにより、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが単結晶であることが特定できる。

【0029】

前記Ｙ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２は、本来ならば単斜晶系であるＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３が含まれることによりＹ原子がＺｒ原子の一部を置換して、高温領域で相転移を起こさない立方晶系に安定化された結晶質物質である。

【0030】

前記Ｙ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２はロッド状である。複数のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２が連続相である前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスに分散して存在している。一部のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２の表面の一部は、前記共晶セラミックス繊維の表面から露出していてもよい。

【0031】

また、前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２は、前記共晶セラミックス繊維の長手方向に配向している。ここで、「ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２が共晶セラミックス繊維の長手方向に配向している」とは、ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２の傾きの平均が、共晶セラミックス繊維の長手方向に対して１５°以内にあることをいう。

【0032】

前記共晶セラミックス繊維の繊維径（直径）は、後述の坩堝の細孔径および引き下げ速度にて調節可能である。当該繊維径は、引張強度および可撓性の観点から３００μｍ以下であることが好ましく、１６０μｍ以下であることがさらに好ましく、９０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることが特に好ましい。また、前記共晶セラミックス繊維は、連続紡糸が可能であるが、そのアスペクト比は、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、３００以上であることが特に好ましい。

【0033】

前記共晶セラミックス繊維の繊維径は、ＬＥＤ投影方式の外径測定器（株式会社キーエンス製ＬＳ９００６Ｍ）を使用して測定する。長さ２５ｍｍの繊維の中心（繊維の端から１２．５ｍｍの位置）、繊維の中心から両端に向かって５ｍｍおよび１０ｍｍの位置の合計５箇所の外径を測定して、その平均値を前記共晶セラミックス繊維の繊維径とする。

【0034】

また、前記共晶セラミックス繊維は、前記セラミックス繊維の長手方向に垂直な面における、隣接する前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２間の平均距離が０．２～０．７μｍであることが、高温曝露による組織粗大化の抑制と引張強度との両立の観点から好ましい。

【0035】

前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２間の平均距離は、本発明では、画像解析ソフトを使用して次のようにして求める。

【0036】

走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ－ＩＴ５００）を用いて、少なくとも５００の独立したＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２が像内に含まれる共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な研磨断面の反射電子像を取得する。画像解析ソフト（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８）を用いて、反射電子像内部のスケールバーにより画像解析ソフト内のスケールを較正する。その後、解析画像を２５６階調のグレースケールに置き換えて、カーネルサイズ５画素×５画素のメディアンフィルタによるノイズ除去を行い、２５６階調［０（暗）－２５５（明）］の１６５－２５５の階調に含まれる画素の抽出を行う。すなわち、抽出された画素は、Ｙ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２に対応する。そして、抽出された各領域の重心座標を母点とするボロノイ領域を計算し、隣接するボロノイ領域の母点同士を結ぶ線分を描写する。解析画像内に描写された全ての線分の長さの算術平均を、前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２間の平均距離とする。

【0037】

また、前記Ｙ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２は、ＨｆＯ_２を含むことができる。ＨｆＯ_２は、ＺｒＯ_２と同形の酸化物で、類似する性質を持っている。したがって、前記共晶セラミックス繊維において、Ｈｆ原子が前記Ｙ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２のＺｒサイトの少なくとも一部を置換することができる。ＺｒサイトがＨｆ原子に置換されたロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２も、製造時にＨｆＯ_２を添加しないＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２と少なくとも同等の効果を奏することが期待される。

【0038】

なお、前記共晶セラミックス繊維は、本発明の効果が得られる範囲において、前述した成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。たとえば、前記共晶セラミックス繊維は、本発明の効果が得られる範囲であれば、製造の過程で混入する微量の他の元素をさらに含んでいてもよい。

【0039】

〔共晶セラミックス繊維の製造〕
前記共晶セラミックス繊維の製造方法について一例を挙げて説明する。

【0040】

前記共晶セラミックス繊維は、例えば、モル比でＹ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２＝３６．８０：５１．９５：１１．２５の組成物の融液を、一方向凝固法の一種であるマイクロ引き下げ法により一方向凝固させることにより製造することができる。ここで、マイクロ引き下げ法とは、下端に細孔が空いた坩堝内で原料を熔解して融液を細孔から流出させるとともに、坩堝下方に設置した種結晶を融液に接触させて坩堝下方に固液界面を形成しながら種結晶を引き下げることにより、融液から結晶を一方向に成長させる方法である。

【0041】

図１および図２に、本発明の一実施形態に係る共晶セラミックス繊維の製造に用いることができる坩堝の形状およびマイクロ引き下げ装置の主要部の構造の一例を模式的に示す。以下、マイクロ引き下げ法による前記共晶セラミックス繊維の製造方法を説明する。

【0042】

前記共晶セラミックス繊維の製造には、図１に示すような形状の坩堝を使用することができる。当該坩堝は、円筒状の直胴部１と、直胴部下端に直結した中空円錐状のテーパ部２と、テーパ部下端中央に円形の貫通孔が空いたノズル孔３とを備えている。坩堝の材質としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、およびこれらを主成分とする合金等の高融点金属が挙げられる。前記共晶セラミックス繊維の製造には、前記共晶セラミックス繊維の金属による汚染を抑制する観点、および坩堝のクリープ変形を抑制する観点から、これらのバランスが比較的良好なＭｏ製坩堝を特に好適に用いることができる。

【0043】

図２に示すように、酸化物熔解原料を収容した前記Ｍｏ製坩堝をマイクロ引き下げ装置にセットして当該原料を熔融させ、前記共晶セラミックス繊維を製造する。前記共晶セラミックス繊維の製造に用いるマイクロ引き下げ装置には、Ｍｏ製の坩堝４と、当該坩堝の下方にＭｏ製のアフターヒーター５と、それらを取り囲むように多孔質ＺｒＯ_２断熱材６が配置されている。多孔質ＺｒＯ_２断熱材６の側面の外側にはＡｌ_２Ｏ_３管７が設置され、多孔質ＺｒＯ_２断熱材６およびＡｌ_２Ｏ_３管７は石英管８に載置されている。

【0044】

Ａｌ_２Ｏ_３管７の外側に設置された高周波コイル９によりＭｏ製の坩堝４が誘導加熱されることで坩堝４が直接加熱されて、坩堝４に収容された前記原料が熔融し融液１０になる。そして、坩堝４の下方に設置した種結晶１１を上昇させながら種結晶１１に融液１０に接触させ、坩堝４の下方に固液界面を形成しながら種結晶１１を引き下げることにより融液１０を一方向凝固させることで、前記共晶セラミックス繊維を製造することができる。この際、融液の一方向凝固時の固液界面近傍の温度勾配の調節は、Ｍｏ製のアフターヒーター５の高さおよびアフターヒーター５の上下方向の配置を変更することにより行うことができる。アフターヒーター５の側面には孔が空けられており、当該孔を介してＣＣＤカメラにて坩堝４の下端および固液界面を観察しながらアフターヒーター５における高周波出力を調節し、融液１０への種結晶１１の接触および種結晶１１の引き下げを行う。このようにして、前記共晶セラミックス繊維を製造することができる。

【0045】

この際の雰囲気を、Ａｒ、または微量のＨ_２を含んだＡｒ＋Ｈ_２混合ガスとすることで、Ｍｏ製の坩堝４およびＭｏ製のアフターヒーター５の酸化劣化をより抑制することができる。

【0046】

本発明においては、前述の通り、例えば、モル比でＹ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２＝３６．８０：５１．９５：１１．２５である組成物を前記酸化物熔解原料として用いることができる。また、ＨｆＯ_２を、ＺｒＯ_２の一部に代えて用いることもできる。前記酸化物熔解原料の形態としては、粉末、成形体、焼結体または凝固体のいずれでもよいが、金属汚染抑制の観点からは焼結体または凝固体が好ましい。

【0047】

〔共晶セラミックス繊維の集合体〕
本発明の一実施形態に係る共晶セラミックス繊維の集合体は、前述した共晶セラミックス繊維を含む。前記集合体は、例えばセラミックス繊維のみの加工から構成される形態である。当該集合体の例には、共晶セラミックス繊維のウール、共晶セラミックス繊維のプレスによる板材またはシート材、共晶セラミックス繊維の撚り紐、不織布および織布が含まれる。

【0048】

〔まとめ〕
本発明の第一の態様に係る共晶セラミックス繊維は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスと、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスに分散して存在するロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２と、からなる共晶セラミックス繊維であって、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが連続相であり、前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２が前記共晶セラミックス繊維の長手方向に配向している。

【0049】

本発明の第二の態様に係る共晶セラミックス繊維は、第一の態様において、前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが単結晶である。

【0050】

本発明の第三の態様に係る共晶セラミックス繊維は、第一の態様または第二の態様において、前記共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な面における、隣接する前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２間の平均距離が０．２～０．７μｍである。

【0051】

本発明の第四の態様に係る共晶セラミックス繊維は、第一の態様から第三の態様のいずれかにおいて、前記ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２がＨｆＯ_２を含む。

【0052】

本発明の第五の態様に係る共晶セラミックス繊維は、第一の態様から第四の態様のいずれかにおいて、前記共晶セラミックス繊維の繊維径が２０～７０μｍである。

【0053】

本発明の第六の態様に係る共晶セラミックス繊維の集合体は、第一の態様から第五の態様のいずれかの共晶セラミックス繊維を含む。

【0054】

本発明によれば、高い引張強度を有する高温構造用セラミックス複合材料の強化用繊維として好適な共晶セラミックス繊維およびその集合体を提供することができる。本発明は、例えば、国連が提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標９「産業と技術革新の基盤をつくろう」等の達成への貢献が期待される。

【0055】

本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせることによって得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例0056】

以下に具体的な例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。

【0057】

〔実施例１〕
モル比でＹ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２＝３６．８０：５１．９５：１１．２５のＹ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）およびＺｒＯ_２粉末（純度９８％）をエタノール中にてボールミル混合し、得られたスラリーから、加熱によりエタノールを除去して混合粉末を調製した。得られた混合粉末を直径１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状に加圧成形し、大気中１５５０℃で焼結させ熔解原料とした。

【0058】

一方で、図２に示す形状のＭｏ製坩堝を用意した。当該坩堝において、直胴部の外径／内径および高さが１６ｍｍ／１２ｍｍおよび３３ｍｍであり、テーパ部の角度および下端の外径（以下「ダイ径」ということがある）が９０°およびφ９０μｍ（ノズル孔周りのＭｏの厚みが２０μｍ）である。また当該坩堝のノズル孔の孔径はφ５０μｍである。なお、「テーパ部の角度」とは、当該坩堝の縦断面におけるテーパ部の坩堝内の面の延長線同士がなす角度である。熔解原料の焼結体を当該Ｍｏ製坩堝に収容し、図２に示す構造のマイクロ引き下げ装置を用いて、Ｍｏ製坩堝を坩堝テーパ部の外側表面温度が１９２０℃になるまで加熱して焼結体を熔融させ、融液とした。

【0059】

次いで、融液の熔融状態を維持したまま、融液に［００１］方位に配向したＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２単結晶を接触させてＭｏ製坩堝の下方に固液界面を形成した。そして、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２単結晶を１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き下げながら融液を一方向凝固させて、長さ２５０ｍｍの共晶セラミックス繊維を得た。同じ条件で合計３本の共晶セラミックス繊維を作製した。

【0060】

得られた全ての共晶セラミックス繊維について、その繊維径を、外径測定器（株式会社キーエンス製ＬＳ９００６Ｍ）により各５箇所ずつ測定し、すべての値の平均値を実施例１の共晶セラミックス繊維の繊維径とした。

【0061】

得られた共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な断面の低倍率の（視野内に断面全体が収まっている）走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を図３に、当該断面の高倍率の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を図４に、それぞれ示す。また、得られた共晶セラミックス繊維の表面の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を図５に、当該繊維の長手方向に平行な断面の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を図６に、それぞれ示す。図５および図６において、図示の写真における横方向が繊維の長手方向である。これらの像は、相対的に暗いマトリックスと、マトリックスに分散して存在する相対的に明るいロッド状の相とからなっており、マトリックス内からはマトリックス同士の界面は観察されない。これらの像から、マトリックスが連続相であること、そして、共晶セラミックス繊維の表面にロッド状の相の一部が露出していることが確認された。

【0062】

得られた共晶セラミックス繊維は、粉砕試料（粉末）のＸ線回折パターンと、走査電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による元素分析との結果から、マトリックスがＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２で、ロッド状の相がＹ_２Ｚｒ_２Ｏ_７またはＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２であることがわかった。そして、共晶セラミックス繊維の長手方向に対して垂直に繊維を切断し薄層化して作製した試料の、繊維の長手方向に垂直な面の走査透過電子顕微鏡観察にて得られたロッド状の相の電子回折パターンから、ロッド状の相はＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２と特定された。

【0063】

また、得られた共晶セラミックス繊維の結晶方位解析を、繊維の長手方向に垂直な断面を測定面としてＥＢＳＤ法により実施した。繊維の長手方向に平行な方向をＮＤ（Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、長手方向に垂直で互いに直交する２つの方向をＲＤ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）およびＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）として結晶方位解析を実施した。得られた、ＮＤ、ＲＤおよびＴＤ各方向に垂直な３つの面の結晶方位マップにおけるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスが全て単色であったことから、得られた共晶セラミックス繊維のＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスは単結晶であることが確認された。

【0064】

また、繊維の長手方向に対して垂直に繊維を切断し薄層化して作製した試料の、繊維長手方向に垂直な面の走査透過電子顕微鏡観察にて得られたマトリックスの電子回折パターンがＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の［００１］方位の回折図形と一致した。このことから、得られた共晶セラミックス繊維のマトリックスは単結晶であり、共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な面とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の（００１）面が一致している、すなわちＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の［００１］方位に配向していることがわかった。

【0065】

得られた共晶セラミックス繊維の室温（２５℃）における引張試験を、試長２５ｍｍ、クロスヘッド速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて実施した。共晶セラミックス繊維の断面積を、上述の通り算出した共晶セラミックス繊維の繊維径（直径）から求めて、実施例１の共晶セラミックス繊維の引張強度を算出した。

【0066】

また、得られた共晶セラミックス繊維を１５００℃の大気中に５０時間曝露して、曝露前後のロッド状Ｙ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２のロッド間距離を測定した。そして、曝露前のロッド間距離に対する曝露後のロッド間距離の割合を算出し、ロッド間距離の変化とした。

【0067】

表１に、共晶セラミックス繊維の室温引張強度を、共晶セラミックス繊維の製造条件（坩堝のノズル孔径、坩堝のダイ径、種子結晶および引き下げ速度）、得られた共晶セラミックス繊維の構成相、繊維径、１５００℃－５０時間大気曝露前後のロッド状Ｙ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２（表１中ではｃ－ＺｒＯ_２と表記する）のロッド間距離およびロッド間距離の変化、ならびに、マトリックスの態様とあわせて記す。なお、表１に記す共晶セラミックス繊維の引張強度は、９本の試験片の引張強度の中央値とした。また、ロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２のロッド間距離（表１中では「ｃ－ＺｒＯ_２ロッド間距離」と表記する）は、画像解析ソフトを使用する前述した方法によって求めた。

【0068】

室温引張強度は、共晶セラミックス繊維の用途に応じて適宜に設定し得るが、ここでは１．８以上であれば実用上問題ない、と判断する。また、１５００℃５０時間大気曝露後のロッド間距離の変化も、共晶セラミックス繊維の用途または使用条件に応じて適宜に設定し得るが、ここでは１１０％以下であれば実用上問題ない、と判断する。

【0069】

【表1】

【0070】

〔実施例２～５〕
引き下げ速度を表１に記すように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２～５の共晶セラミックス繊維を製造した。得られた共晶セラミックス繊維について、実施例１と同様にして繊維径および室温引張強度を測定し、繊維の構成相とマトリックスの態様を特定し、１５００℃５０時間大気曝露前後のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２のロッド間距離を測定し、曝露後のロッド間距離の変化を算出した。結果を実施例１と同様に表１に示す。

【0071】

〔実施例６～９〕
坩堝のダイ径、ノズル径および引き下げ速度を表１に記すように変更した以外は実施例１と同様にして実施例６～９の共晶セラミックス繊維を製造した。得られた共晶セラミックス繊維について、実施例１と同様にして繊維径および室温引張強度を測定し、繊維の構成相とマトリックスの態様を特定し、１５００℃５０時間大気曝露前後のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２のロッド間距離を測定し、曝露後のロッド間距離の変化を算出した。結果を実施例１と同様に表１に示す。

【0072】

〔比較例１〕
混合粉末の原料をモル比でＡｌ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８２：１８のＹ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）およびＡｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）とし、焼結体の熔解温度をＭｏ製坩堝の坩堝テーパ部の外側表面温度で１８７０℃とし、種結晶に［１１－２０］方位に配向したＡｌ_２Ｏ_３単結晶を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の共晶セラミックス繊維を製造し、その繊維径および室温引張強度を実施例１と同様にして測定した。また、得られた共晶セラミックス繊維を実施例１と同様に１５００℃の大気中に５０時間曝露して、後述する方法により曝露前後の共晶セラミックスの組織構造サイズを数値化し、その変化を算出した。

【0073】

得られた共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な断面の低倍率の（視野内に断面全体が収まっている）走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を図７に、当該断面の高倍率の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を図８に、それぞれ示す。これらの像はラメラ状の共晶組織を呈しており、相対的に暗い相と、相対的に明るい相の二相からなっていることが確認された。得られた共晶セラミックス繊維について、粉砕試料（粉末）のＸ線回折パターンと、走査電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による元素分析の結果から、暗い相がＡｌ_２Ｏ_３で、明るい相がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２であることがわかった。

【0074】

そして、比較例１の共晶セラミックス繊維については、以下の方法によりその組織サイズを数値化した。

【0075】

走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ－ＩＴ５００）を用いて、共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な研磨断面の反射電子像（視野サイズ：１９．２μｍ×２５．６μｍ）を取得した。画像解析ソフト（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８）を用いて、反射電子像内部のスケールバーにより画像解析ソフト内のスケールを較正した。その後、反射電子像を２５６階調のグレースケールに置き換えて、カーネルサイズ５画素×５画素のメディアンフィルタによるノイズ除去を行い、２５６階調［０（暗）－２５５（明）］の０-１２８の階調に含まれる画素をクラス１、１２９－２５５の階調に含まれる画素をクラス２とする２値化を行った。すなわち、２値化された解析画像において、クラス１の領域をＡｌ_２Ｏ_３に、クラス２の領域をＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２に対応させた。そして、２値化された解析画像の上に、５本の線形の解析領域を無作為に描写し、解析領域内におけるクラス１の領域とクラス２の領域の全ての境界点を抽出した。その後、各解析領域内において、隣接する境界点同士を結ぶ線分を描写した。ただし、前記線分の描写数の合計が５０に満たない場合には、５０以上になるまで解析領域を追加した。解析画像内に描写された全ての線分の長さの算術平均を、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２層間距離とした。

【0076】

表２に、得られた共晶セラミックス繊維の室温引張強度、１５００℃５０時間大気曝露前後の前記層間距離および曝露後の層間距離の変化を、その製造条件（坩堝のノズル孔径、坩堝のダイ径、種子結晶および引き下げ速度）、得られた共晶セラミックス繊維の構成相および繊維径とあわせて記す。

【0077】

【表2】

【0078】

〔比較例２～９〕
坩堝のダイ径、ノズル径および引き下げ速度を表２に記すように変更した以外は比較例１と同様にして比較例２～９の共晶セラミックス繊維を製造した。得られた共晶セラミックス繊維について、比較例１と同様にして繊維径および室温引張強度および１５００℃５０時間大気曝露前後の前記層間距離を測定し、繊維の構成相を特定し、当該曝露後の層間距離の変化を求めた。結果を比較例１と同様に表２に示す。

【0079】

〔参考例〕
原料のＺｒＯ_２をＨｆＯ_２に換え、ＺｒＯ_２粉末（純度９８％）に換えてＨｆＯ_２粉末（純度９８％）を用いて混合粉末を調製し、焼結体の熔解温度をＭｏ製坩堝の坩堝テーパ部の外側表面温度で１９３０℃とした以外は実施例７と同様にして本例の共晶セラミックス繊維を製造した。得られた共晶セラミックス繊維の長手方向に垂直な断面の高倍率の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を図９に示す。得られた共晶セラミックス繊維は、その構成相が「Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２／ｃ－ＨｆＯ_２」で表されるものであり、複数のロッド状のＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＨｆＯ_２が連続相である前記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスに分散して存在する組織構造を有していた。

【0080】

上記の結果から明らかなように、本例の共晶セラミックス繊維の組織構造は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２マトリックスに分散して存在するロッド状の結晶相がＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＺｒＯ_２からＹ_２Ｏ_３含有立方晶ＨｆＯ_２に換わってはいるものの、実施例１～９の共晶セラミックス繊維の組織構造と同様の形態である。ＺｒとＨｆは、原子半径およびイオン半径がほぼ同じで、電子配置が非常に似ており、物理化学的性質も似ている。ＺｒとＨｆは、自然界において一緒に産出され、分離が非常に困難なことも知られている。故に、ＺｒとＨｆは同様の化合物を形成するし、また、それらの化合物の物理化学的性質も類似する。

【0081】

したがって、本例の共晶セラミックス繊維が、実施例１～９の共晶セラミックス繊維と同様の組織形態を持つことは推察できることであるし、１５００℃５０時間大気曝露後においても、実施例１～９の共晶セラミックス繊維と同様にロッド間距離の変化は小さくなると考えられる。本例と実施例７との対比によれば、本発明においてＺｒの全部または一部をＨｆに置き換え可能であり、Ｚｒの一部または全部をＨｆに置き換えた構成もまた、少なくともＺｒの場合と同等の効果を奏すると考えられる。

【0082】

以上の通り、本発明の共晶セラミックス繊維は、従来の構成相および従来の微細組織構造からなる共晶セラミックス繊維と比較して、高い引張強度を有するとともに、高温の大気中に長時間曝露されても組織が粗大化し難いことが明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の共晶セラミックス繊維は、ガスタービン部材等に適用される高温構造用セラミックス複合材料の強化用繊維として用いられる他、金属複合材料等様々な複合材料の強化用繊維としても用いられる。また、本発明の共晶セラミックス繊維のみを加工することにより、耐熱マットまたは耐熱ロープ等、多様な耐熱材料として、多様な用途に用いられる。

【符号の説明】

【0084】

１ 直胴部
２ テーパ部
３ ノズル孔
４ 坩堝
５ アフターヒーター
６ 多孔質ＺｒＯ_２断熱材
７ Ａｌ_２Ｏ_３管
８ 石英管
９ 高周波コイル
１０ 融液
１１ 種結晶

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】