特開 2024-108804 水素発生デバイス、水素発生方法、水素発生システムおよび燃料電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024108804

(43)【公開日】2024-08-13

(54)【発明の名称】水素発生デバイス、水素発生方法、水素発生システムおよび燃料電池システム

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/02 20060101AFI20240805BHJP

   H01M 8/0656 20160101ALI20240805BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20240805BHJP

   H01M 8/0438 20160101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

C25B1/02

H01M8/0656

H01M8/04 Z

H01M8/0438

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023013378

(22)【出願日】2023-01-31

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「水素利用等先導研究開発事業／炭化水素等を活用した二酸化炭素を排出しない水素製造技術開発／ホウ化水素を用いた熱による水からの水素生成技術の研究開発」、委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(71)【出願人】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】宮内 雅浩

(72)【発明者】

【氏名】河村 哲志

(72)【発明者】

【氏名】山口 晃

(72)【発明者】

【氏名】近藤 剛弘

【テーマコード（参考）】

4K021

5H127

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BA02

4K021BA06

4K021BB01

4K021BB05

4K021DA17

4K021DC03

5H127AC15

5H127BA02

5H127BA16

5H127DB76

5H127EE12

(57)【要約】

【課題】ホウ化水素含有シートを用いた水素供給源の更なる性能向上、水素生成の省エネルギー化を実現し得る水素発生デバイス、水素発生方法、水素発生システムおよび燃料電池システムを提供する。
【解決手段】アノード電極２と、カソード電極３と、該電極間に電圧を印加することが可能な電圧印加手段４と、該電極間の少なくともカソード電極３側に有する、（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４、但しｎは整数）からなる二次元ネットワークを有するホウ化水素含有シートとを具備し、電圧印加手段４による電圧の印加により、カソード電極３からホウ化水素含有シートに電子が供給され、当該電子が注入されたホウ化水素含有シートから水素が発生する水素発生デバイスにより解決される。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノード電極と、カソード電極と、該電極間に電圧を印加することが可能な電圧印加手段と、該電極間の少なくとも前記カソード電極側に有する、（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４、但しｎは整数）からなる二次元ネットワークを有するホウ化水素含有シートとを具備し、
前記電圧印加手段による電圧の印加により、前記カソード電極から前記ホウ化水素含有シートに電子が供給され、当該電子が注入された前記ホウ化水素含有シートから水素が発生する水素発生デバイス。

【請求項2】

前記ホウ化水素含有シートは、電解液に分散されていることを特徴とする請求項１に記載の水素発生デバイス。

【請求項3】

前記ホウ化水素含有シートは、ペレット、シート、バルク状の成形体、繊維、不織布、紙、および多孔質状の担持体のいずれかに含まれる請求項１に記載の水素発生デバイス。

【請求項4】

アノード電極およびカソード電極間に電圧を印加して、前記カソード電極から（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４、但しｎは整数）からなる二次元ネットワークを有するホウ化水素含有シートに電子が供給され、当該電子が注入された前記ホウ化水素含有シートから水素を発生させる水素発生方法。

【請求項5】

請求項１～３のいずれかに記載の水素発生デバイスと、
水素の発生を制御する制御部と、
前記水素の発生量を検知するセンサーとを備える水素発生システム。

【請求項6】

請求項５に記載の水素発生システム、および前記水素発生システムから水素が供給される燃料電池を備える燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水素発生デバイスおよび水素発生方法に関する。また、前記水素デバイスを備える水素発生システムおよび前記水素発生システムを用いた燃料電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

水素は、燃焼又は反応により排出される物質が水であるため、クリーンエネルギーとして注目されている。水素供給源として高圧ボンベが用いられてきたが、爆発性のある気体であることから、安全性の高い水素供給システムの技術開発が精力的にすすめられている。

【0003】

燃料電池用水素供給方法として、水素吸蔵合金を用いる方法が開示されている（特許文献１）。先般、本発明者らは、２００℃以下の比較的低温の熱処理によって水素を取り出せるホウ化水素含有シート（非特許文献１、特許文献２）を提案した。更に、ホウ化水素含有シートにおいて、室温の温和な条件で紫外線照射によって簡便に水素を放出する方法を報告した（特許文献３）。また、ホウ化水素含有シートは導電性を有することを報告した（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５－０６３７０３号公報

【特許文献2】国際公開第２０１８／０７４５１８号

【特許文献3】特開２０１９－２１８２５１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Kondo T., Miyauchi M. et al., Photoinduced hydrogen release from hydrogen boride sheets, Nature Communications, 10, 4880 (2019).

【非特許文献2】Kondo T. et al., Geometrical Frustration of B-H Bonds in Layered Hydrogen Borides Accessible by Soft Chemistry, Chem 6, 406-418, (2020).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ホウ化水素含有シートは、単位質量あたりの水素貯蔵能力が凡そ８．５ｗｔ％と高く、軽量性にも優れるので、水素供給源として、実用化に向けたホウ化水素含有シートの更なる性能向上が望まれる。
本開示は上記背景に鑑みてなされたものであり、ホウ化水素含有シートを用いた水素供給源の更なる性能向上、水素生成の省エネルギー化を実現し得る水素発生デバイス、水素発生方法、水素発生システムおよび燃料電池システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本開示の課題を解決し得ることを見出し、本開示を完成するに至った。
［１］： アノード電極と、カソード電極と、該電極間に電圧を印加することが可能な電圧印加手段と、該電極間の少なくとも前記カソード電極側に有する、（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４、但しｎは整数）からなる二次元ネットワークを有するホウ化水素含有シートとを具備し、
前記電圧印加手段による電圧の印加により、前記カソード電極から前記ホウ化水素含有シートに電子が供給され、当該電子が注入された前記ホウ化水素含有シートから水素が発生する水素発生デバイス。
［２］： 前記ホウ化水素含有シートは、電解液に分散されていることを特徴とする［１］に記載の水素発生デバイス。
［３］： 前記ホウ化水素含有シートは、ペレット、シート、バルク状の成形体、繊維、不織布、紙、および多孔質状の担持体のいずれかに含まれる［１］に記載の水素発生デバイス。
［４］： アノード電極およびカソード電極間に電圧を印加して、前記カソード電極から（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４、但しｎは整数）からなる二次元ネットワークを有するホウ化水素含有シートに電子が供給され、当該電子が注入された前記ホウ化水素含有シートから水素を発生させる水素発生方法。
［５］： ［１］～［３］のいずれかに記載の水素発生デバイスと、
水素の発生を制御する制御部と、
前記水素の発生量を検知するセンサーとを備える水素発生システム。
［６］： ［５］に記載の水素発生システム、および前記水素発生システムから水素が供給される燃料電池を備える燃料電池システム。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、ホウ化水素含有シートを用いた水素供給源の更なる性能向上、水素生成の省エネルギー化を実現し得る水素発生デバイス、水素発生方法、水素発生システムおよび燃料電池システムを提供できるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークの局所構造を示す模式図。

【図2】（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークの局所構造を示す模式図。

【図3】（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークの局所構造を示す模式図。

【図4】第１実施形態の水素発生システムおよび水素発生デバイスの一例を示す模式図。

【図5】第２実施形態の水素発生デバイスの一例を示す模式図。

【図6】第３実施形態の水素発生デバイスの一例を示す模式図。

【図7】第４実施形態の水素発生デバイスの一例を示す模式図。

【図8】第５実施形態の水素発生デバイスの一例を示す模式図。

【図9】合成例の生成物のＸ線光電子分光スペクトル（Ｂδ^－のピーク）。

【図10】合成例の生成物のＸ線光電子分光スペクトル（Ｍｇに由来するピーク）。

【図11】合成例の生成物の赤外分光スペクトル。

【図12】カーボンペーパー電極上の合成例の生成物のＳＥＭ像。

【図13】実施例１、比較例１の電圧－電位曲線および水素生成量をプロットした図。

【図14】実施例１、比較例：電圧を印加したときの経時的水素生成量をプロットした図。

【図15】実施例２：電圧を印加したときの経時的水素生成量をプロットした図。

【図16】実施例３：電圧を印加したときの経時的水素生成量をプロットした図。

【図17】実施例４：電圧を印加したときの経時的水素生成量をプロットした図。

【図18】実施例１、比較例２、３：-1.0Vの電圧印加条件における水素生成速度および－０．１ｍＡの電流値に到達するために印加した電圧をプロットした図。

【図19】実施例５、参考例１：ｍ／ｚ＝３（ＨＤ）を発生する電流量をプロットした図。

【図20】実施例５、参考例１：ｍ／ｚ＝４（Ｄ_２）を発生する電流量をプロットした図。

【図21】実施例５：電解液のＦＴ－ＩＲ測定プロファイル。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示を適用した実施形態の一例について説明する。各実施形態は組み合わせることができる。なお、本開示の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本開示の範疇に含まれる。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。また、本明細書において膜、シート、フィルム、テープは同義である。

【0011】

本開示の水素発生方法は、アノード電極およびカソード電極間に電圧を印加して、ホウ化水素含有シートにカソード電極から電子を供給し、当該電子が注入されたホウ化水素含有シートから水素を発生させる方法に関する。ホウ化水素含有シートは、（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４、但しｎは整数）からなる二次元ネットワークを有するシート状物質である。本水素発生方法は、アノード電極と、カソード電極と、該電極間に電圧を印加することが可能な電圧印加手段と、該電極間の少なくともカソード電極側に有する、ホウ化水素含有シートとを具備する水素発生デバイスにより実現できる。「カソード電極側に有する」とは、カソード電極からホウ化水素含有シートが電子を受け取ることが可能な位置にホウ化水素含有シートの少なくとも一部が存在している態様をいう。また、アノード電極、カソード電極に加え、参照電極を使用しても構わない。

【0012】

アノード電極およびカソード電極は、電圧印加手段により、電極間に電圧を印加できる材料であればよく、任意の材料を選択できる。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｓｎ或いはこれらの合金から選択される１種以上の金属系材料；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、ケッチャンブラック等の炭素系材料；金属系材料と炭素系材料等を組み合わせた複合材料が例示できる。安定性の観点から、貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｈ）、Ｔｉ、Ｃｕを含む電極が好ましく、この中でもＰｔやＴｉが好適である。また、安価に利用できる観点から、炭素系材料が好ましい。

【0013】

電圧印加手段は、目的に応じて適宜選択できる。交流電源、直流電源のいずれも利用できる。電圧印加手段を制御する手段を備えていることが好ましい。また、セルと電源の間に必要に応じてインバータ、コンバータなどを設置してもよい。

【0014】

（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークは、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）がモル比で１：１の割合で形成される（非特許文献１参照）。カソード電極から電子を本ホウ化水素含有シートに供給することにより、ホウ化水素含有シートが電子を受け取って、水素ガス（Ｈ_２）が発生する（２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２）。

【0015】

ホウ化水素含有シートは、（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有していればよく、（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを主骨格とする化合物（例えば、（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークの一部にドーパントを導入した化合物、末端が酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物、硫化物などにより封止されている化合物、末端に有機基が結合された化合物）を含む。ここで主骨格とは、当該化合物中の（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークの割合が８０％以上である物質をいう。

【0016】

前記ドーパントとしては、例えば、炭素、窒素、酸素、フッ素、リン、硫黄、塩素、ヒ素、セレン、臭素、アンチモン、テルル、ヨウ素などの元素や、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、インジウム、スズ、イットリウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル、鉛などの金属元素、また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、金、イリジウム、白金などの貴金属元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素が例示できる。

【0017】

図１～３に、（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークの局所構造の模式図を示す。図１に示すように、二次元ネットワークは、ホウ素原子が六角形のハニカム状に配列し（前記ホウ素原子によって形成される六角形が連接してなる網目状をなし）、前記ホウ素原子のうち隣接する２つが同一の水素原子と結合する部位を有する。ホウ素原子が蜂の巣状（ハニカム状）のシート状の六角形格子構造を取り、シート状の上方および下方それぞれにおいて、図２、図３に示すように、１つの水素原子が六角形格子構造のホウ素原子のうちの隣接する２つのホウ素原子に対してブリッジ状に結合している。また、シート状の六角形格子構造を介して、その上方および下方で２つの水素原子が互いに対向する配置を有している。なお、ホウ化水素中の水素の配置は、長距離秩序性は有していなくてもよい。また、図２や図３のＺ方向に原子同士の結合が傾いていたり、シート自体が曲がったりしている構造であってもよい。また、全ての水素原子が必ずしもブリッジ状に結合していなくてもよい。

【0018】

ホウ化水素含有シートは、ナノシート状の物質であり、単層でも複層からなっていてもよい。本ホウ化水素含有シートにおいて、上記の網目状の面構造を形成するホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）の総数は１０００個以上である。

【0019】

隣り合う２つのホウ素原子（Ｂ）間の結合距離ｄ１（図１参照）は、例えば、０．１５５ｎｍ～０．１９０ｎｍである。また、Ｚ方向から視認した際に、１つの水素原子（Ｈ）を介して、隣り合う２つのホウ素原子（Ｂ）間の結合距離ｄ２（図２参照）は、例えば０．１５５ｎｍ～０．１９０ｎｍである。また、隣り合うホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）間の結合距離ｄ３（図２参照）は、例えば０．１２ｎｍ～０．１５ｎｍである。

【0020】

ホウ化水素含有シートの厚さは、例えば０．２ｎｍ～１０ｎｍである。ホウ化水素含有シートの少なくとも一方向の長さ（例えば、図１においてＸ方向またはＹ方向の長さ）は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。少なくとも一方向の長さを１００ｎｍ以上とすることにより、電子材料、触媒の担体材料、触媒材料、超伝導材料等としてより有効にホウ化水素含有シートを利用できる。ホウ化水素含有シートの大きさ（面積）は、特に限定されず、任意の大きさに形成することができる。

【0021】

本ホウ化水素含有シートは、結晶構造を有する物質である。また、ホウ化水素含有シートは、六角形の環を形成するホウ素原子（Ｂ）間、およびホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）の間の結合力が強い。このため、本ホウ化水素含有シートは、製造時に複数積層されてなる結晶（凝集体）を形成していたとしても、グラファイトと同様に、結晶面に沿って容易に劈開し、単層の二次元シートとして分離（回収）することが可能である。

【0022】

ところで、水素生成は水の電気分解によっても得ることができる。しかし、水の電気分解では水素と同時に酸素が発生するので、一定の条件が揃うと爆発の危険がある。一方、本開示の水素発生方法によれば水素ガスと酸素ガスが同時に発生しないので安全性において非常に優れている。更に、水素とホウ素から構成される（ＨＢ）_ｎからなる二次元ネットワークを主骨格とするホウ化水素含有シートを用いるので、軽量性に優れる。また、常温・常圧で、カソード電極からの電子供給により水素を発生させるので安全性に優れる。なお、常温・常圧以外での使用を排除するものではない。

【0023】

ホウ化水素含有シートの製造方法は特に限定されない。例えば、以下の方法により製造できる。具体的には、まず、ＭＢ_２型構造の二ホウ化金属と、その二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂を極性有機溶媒中で混合する。前記Ｍは、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。この混合工程は、窒素（Ｎ_２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気下で行うことができる。

【0024】

ＭＢ_２型構造の二ホウ化金属としては、六角形の環状の構造を有するものが用いられる。例えば、二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_２）、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）、二ホウ化タンタル（ＴａＢ_２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、二ホウ化レニウム（ＲｅＢ_２）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ_２）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）が用いられる。極性有機溶媒中にて、容易にイオン交換樹脂とのイオン交換を行うことができることから、二ホウ化マグネシウムを用いることが好ましい。極性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールが例示できる。

【0025】

二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂は特に限定されない。このようなイオン交換樹脂としては、例えば、二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位した官能基（以下、「官能基α」と言う。）を有するスチレンの重合体、官能基αを有するジビニルベンゼンの重合体、官能基αを有するスチレンと官能基αを有するジビニルベンゼンの共重合体が例示できる。官能基αとしては、例えば、スルホ基、カルボキシ基が挙げられる。これらの中でも、極性有機溶媒中にて、容易に二ホウ化金属を構成する金属イオンとのイオン交換を行うことができることから、スルホ基が好適である。

【0026】

混合工程において酸を更に添加してもよい。酸としては、例えば、酢酸、炭酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、プロピオン酸、ギ酸、コハク酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、塩酸、硫酸、リン酸が例示できる。酸を添加することにより、極性溶媒中にて、容易に二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換樹脂のイオン交換する時間を大幅に短縮化できる。

【0027】

混合工程において酸を用いた場合には、必要に応じて酸を除去する。酸の除去方法は特に限定されないが、加熱、減圧乾燥、沈殿回収法等が例示できる。

【0028】

次いで、混合溶液を濾過する。例えば、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の方法が用いられる。濾過により沈殿物と分離されて回収された生成物を含む溶液を、自然乾燥するか、減圧乾燥、加熱等により乾燥する工程を経て、（ＨＢ）_ｎからなる二次元ネットワークを有するホウ化水素含有シートが得られる。以下、本水素発生デバイスの実施形態の一例について説明する。

【0029】

（第１実施形態）
第１実施形態に係る水素発生システムおよび水素発生デバイスの一例の模式図を図４に示す。第１実施形態の水素発生システム６０は、水素発生デバイス５１と、水素の発生を制御する制御部６１と、水素発生デバイス５１からの水素の発生量を検知するセンサー６２とを有する。

【0030】

水素発生デバイス５１は、セル１、アノード電極２、カソード電極３、電圧印加手段である電源４、参照極５、電解液６および水素ガス回収路７を備える。セル１は一室型のセルであって、電解液６を収容する反応槽である。セル１で生成した水素は、水素ガス回収路７を通じて外部に取り出される。セル１に収容された電解液６には、アノード電極２、カソード電極３、参照極５が浸漬されており、これらの電極は電源４に接続されている。電解液６には、ホウ化水素含有シート（不図示）が分散されている。

【0031】

電源４によりアノード電極２とカソード電極３間に電圧が印加されると、カソード電極３の電子がホウ化水素含有シートに供給され、電子が注入されたホウ化水素含有シートから水素が発生する。つまり、カソード電極３上で水素イオン（２Ｈ^＋）と電子（２ｅ^－）が結合して水素ガス（Ｈ_２）を生成する。発生した水素は水素ガス回収路７を介して外部に取り出される。印加電圧は、生成したい水素量に応じて適宜調整することができる。例えば参照極のＡｇ／Ａｇ^＋に対して、－０．２～－１０Ｖである。温度は室温でも構わないが、水素生成速度を速めるため溶媒の沸点以下の温度まで加温することもできる。

【0032】

カソード電極からホウ化水素含有シートへの電子供給を効率的に行うことができればよく、電解液６中のホウ化水素含有シートの濃度は限定されず、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～１０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることができ、水素生成効率や溶媒への分散性を鑑みた場合、より好ましくは、０．８５ｍｍｏｌ／Ｌ～８５ｍｍｏｌ／Ｌとすることができる。

【0033】

水素発生によりホウ化水素含有シートから順次水素が欠乏していく。ホウ化水素含有シートから欠乏した水素を再生させるために、電解液６中にプロトン供与体を予め添加しておいてもよい。或いは、電圧印加中および／又は電圧印加後に、プロトン供与体を電解液６に供給してもよい。プロトン供与体を用いることによって、水素生成を持続的に行うことができる。

【0034】

プロトン供与体とは、ホウ化水素含有シートにプロトンを供与できる化合物をいう。電解液に溶解していても、分散していてもよい。プロトン供与体の好適例として、水、無機酸、ギ酸などのカルボン酸、スルホン酸およびフェノール類などの有機酸；アルコール類；メルカプタン類；１，３－ジカルボニル化合物等が挙げられる。更に、ゼオライト、イオン交換樹脂などの固体酸が例示できる。

【0035】

電解液６は、例えば、有機溶媒および／又は水に電解質を溶解させることにより得られる。電解質は、溶媒の種類に応じて水性電解質、有機電解質等を選定すればよい。水性電解質としては、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ_３）のような炭酸水素塩や炭酸塩、硝酸銀、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が例示できる。有機電解質としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート(TBAPF₆ ^-)等の第４級アンモニウム塩、またはテトラブチルアンモニウムブロミド、ポリマー系固体電解質が例示できる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなるイオン液体、或いはその水溶液を用いてもよい。有機電解質とイオン電解質との混合物を用いてもよい。

【0036】

前記有機溶媒としては、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アミド類、炭酸エステル類、炭化水素、ニトロメタンなどの溶媒が挙げられる。ニトリル系溶剤としてはアセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピロニトリルが、アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール等が例示できる。溶媒は一種単独または二種以上を併用して用いる。電解質を用いることにより、効率的に水素を生成することができる効果があるが、電解液に代えて、電解質を添加しない極性溶媒等の溶媒にホウ化水素含有シートが分散された液体を用いてもよい。

【0037】

セル１は、電解液６を収容・保持できればよく、その材質は特に限定されない。樹脂材料、ガラス、これらの複合材料が例示できる。樹脂材料は、例えば、ポリスチロール、ポリメタクリレート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）（コポリマー）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。

【0038】

ホウ化水素含有シートは紫外線照射等によっても水素が放出される（上記特許文献３参照）。専ら電圧印加により水素発生を制御したい場合には、ホウ化水素含有シートに外光が照射されないように、セル１の一部または全部に遮光材料を用いる。逆に、水素生成を光と電圧印加の両者により行う水素発生デバイスとする場合には、セル１の全部または一部を例えば紫外線透過材料により構成する。日中は太陽光により、夜間は電圧印加により水素を生成させることにより、省エネを実現できる。また、太陽光と電圧印加の両方を同時にオンオフして水素の発生量を制御してもよい。

【0039】

制御部６１により、電源４の電圧のオンオフを制御したり、所望の水素を生成させるための電圧印加の時間や電圧を制御したりする。センサー６２により検知された水素生成量のデータと制御部６１を連動させることにより、所望の水素を簡便な方法により生成することが可能となる。

【0040】

水素発生システム６０は、セル１に電解液６を供給する液体供給部２１、および水素発生能が低下したホウ化水素含有シートを含む電解液を回収する液体排出路２２を有する。このように電解液を交換することにより、水素源となるホウ化水素含有シートを供給し、持続的に水素を発生させることができる。なお、電解液６の供給に代えて、ホウ化水素含有シートを供給してもよい。また、液体供給部から前記プロトン供与体を供給してもよい。

【0041】

水素発生デバイス５１および水素発生システム６０によれば、電圧のオンオフに応じて水素の発生を簡便に制御できる。また、水素使用時に常温・常圧で電圧を印加して水素を発生できるので装置構成が簡便であるという優れたメリットを有する。また、高圧水素ボンベを用いて水素を取り出す方法、水の電気分解により水素を取り出す方法と比較して、格段に安全性に優れる。また、水素吸蔵合金よりも軽量性に優れる。

【0042】

なお、水素発生システム６０は、更に圧力調整部、温度調整部（不図示）などを有していてもよい。また、電解液を交換せずに、使い切りタイプの水素発生デバイスとしてもよい。

【0043】

（第２実施形態）
第１実施形態とは異なる水素発生デバイスの一例について説明する。第２実施形態は２室型セルである点において１室型セルの第１実施形態と相違するが、その他の基本的な構成は第１実施形態と同様である。なお、以降の説明において、同一の要素部材は適宜同一符号を付し、その説明を省略する。

【0044】

図５に、第２実施形態に係る水素発生デバイス５２の模式図を示す。水素発生デバイス５２は、セル１ａ内の反応槽において水素イオン（Ｈ^＋）や水酸化物イオン（ＯＨ^－）等の電解質イオンを移動させることが可能な隔膜８によって、アノード室９とカソード室１０の２室に仕切られている。アノード室９にはアノード電極２が設置され、カソード室１０にはカソード電極３、参照極５が設置されている。アノード室９にはホウ化水素含有シートが分散されていない第一電解液６ａが収容され、カソード室１０にはホウ化水素含有シートが分散された第二電解液６ｂが収容されている。電解質は隔膜８を介してアノード室９とカソード室１０とを自在に移動できる。一方、ホウ化水素含有シートは隔膜８を通過できず、カソード室１０にのみ存在する。このようにカソード室１０を隔膜８でアノード室９から分離することにより、純度の高い水素を生成することができる。

【0045】

隔膜８は、ホウ化水素含有シートを通さないものであればよく、公知の膜を用いることができる。隔膜８の具体例として、イオン交換膜、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等）、セラミックスの多孔質膜、ガラスフィルタや寒天等を充填した充填物、ゼオライトや酸化物等の絶縁性多孔質体が挙げられる。イオン交換膜としては、アストム社のネオセプタ（登録商標）、旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）が例示できる。

【0046】

水素発生デバイス５２によれば、第１実施形態と同様の効果が得られる。更に、ホウ化水素含有シートをカソード室１０側のみに存在させるので、水素発生効率を高めることができ、酸化反応による生成物から水素を分離して回収することができる。

【0047】

（第３実施形態）
第３実施形態の水素発生デバイスは、ホウ化水素含有シートを含む膜をカソード電極に固定化して用いる点において、ホウ化水素含有シートが電解液に分散されている第１実施形態の水素発生デバイスと相違するが、その他の基本的な構成は第１実施形態と同様である。
図６に、第３実施形態の水素発生デバイスの一例の模式図を示す。水素発生デバイス５３は、カソード電極３の表面に、ホウ化水素含有シートを含む膜１１が固定化されている。膜１１は、例えば、ホウ化水素含有シートが分散された溶媒を電極にキャストして乾燥させることにより作製できる。

【0048】

膜１１を電極に固定化するため、バインダーまたはマトリックスを用いてもよい。バインダーまたはマトリックスにホウ化水素含有シートを混練したり、含浸させてもよい。水素発生効率を高める観点から、カソード電極３と膜１１の接触面積を大きくすることが好ましい。例えば、カソード電極３をシート状としたり、蛇腹状とすることにより接触面積を増やすことができる。カソード電極３と膜１１の積層体は、上記キャスト法、塗工法の他、ラミネート等により得ることができる。

【0049】

水素発生効率を高める観点から、膜１１はガス拡散性に優れることが好ましい。また、カソード電極３と接触するホウ化水素含有シートの濃度が高いことが好ましい。膜１１内にプロトン供与体が含浸されていてもよい。また、膜１１上にプロトン供与体を含む層を積層してもよい。

【0050】

水素発生デバイス５３によれば、第１実施形態と同様の効果が得られる。ホウ化水素含有シートを含む膜をカソード電極と接触させる構成により、水素発生効率を高められる。

【0051】

（第４実施形態）
第４実施形態の水素発生デバイスは、ホウ化水素含有シートを含むシートがアノード電極とカソード電極に挟持された構成を有する。図７に、第４実施形態の水素発生デバイスの一例の模式図を示す。水素発生デバイス５４は、アノード電極２とカソード電極３の間隙に薄層１２が挟持されている。薄層１２にホウ化水素含有シートが混練されている。薄層１２において、樹脂、繊維等をマトリックスとしてホウ化水素含有シートを混練させる他、含浸させたり、付着させたりしてもよい。また、ホウ化水素含有シートからなる膜、或いはホウ化水素含有シートに添加剤を加えた組成物からなる膜により構成されていてもよい。

【0052】

アノード電極２、カソード電極３間に電源４から電圧を印加したときに、薄層１２に電流が流れるものであればよく、厚み等は適宜設計できる。薄層１２に代えて、電解質を有していても、有していなくてもよい。また、薄層に代えて、ペレット、シート、バルク状の成形体、繊維、不織布、紙、および多孔質状の担持体等の媒体にホウ化水素含有シートを混練、含浸、担持、或いは付着させてもよい。

【0053】

薄層１２には、ホウ化水素含有シートの他、無機固体電解質が含まれていてもよい。また、薄層１２は、ホウ化水素含有シートが含有されたポリマー電解質を有していてもよい。無機固体電解質としては、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ₄）₃、ＬｉＡｌＧｅＴｉ（ＰＯ₄）₃、ＬｉＬａＴｉＯ、ＬｉＬａＺｒＯ、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₂、Ｌｉ₃ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄－Ｌｉ₂ＧｅＺｎＯ₄、Ｌｉ₂ＧｅＺｎＯ₄－Ｚｎ₂ＧｅＯ₄およびＬｉ₄ＧｅＯ₄－Ｌｉ₃ＶＯ₄等の無機酸化物；Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｌｉ₂Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｂ₂Ｓ₃－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＧｅＳ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＺｎＳ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＧａＳ、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＰＯ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＧｅＯ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＢＯ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＡｌＯ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＧａＯ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩｎＯ、Ｌｉ₄ＧｅＳ₄－Ｌｉ₃ＰＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＳ₄－Ｌｉ₃ＰＳ₄、およびＬｉ₃ＰＳ₄－Ｌｉ₂Ｓ等の無機硫化物が例示できる。また、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、およびこれらの共重合体等のポリマー電解質も好適である。

【0054】

樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、或いはエチレン共重合体を含むポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。繊維は、炭素繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエチレン系繊維、アラミド系繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ガラス繊維が例示できる。ガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｑガラスが例示できる。また、繊維を織らずに絡み合わせた不織布を用いてもよい。また、紙として、例えば、印刷用紙、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、カーボンペーパー、キッチンペーパー、キムタオル （登録商標）が例示できる。ホウ化水素含有シートを担持体に担持させたものを用いてもよい。担持体の例として、カーボンブラック、カーボンナノファイバー等の炭素粒子、多孔質アルミナやジルコニア、多孔質ガラスが例示できる。

【0055】

水素回収効率を高める観点からは、アノード電極２、カソード電極３および薄層１２はガス拡散性が高いことが好ましい。例えば、多孔質を有するカソード電極が好適である。また、電圧印加によって水素を発生させる方法と併用して、光によって水素を発生させるようにしてもよい。例えば、セル１を紫外光透過材料により構成し、アノード電極２およびカソード電極３の少なくとも一方をＩＴＯ等の透明電極により構成することができる。

【0056】

水素発生デバイス５４によれば、第１実施形態と同様の効果が得られる。ホウ化水素含有シートを含む薄層１２をカソード電極と接触させる構成により、水素発生効率を高められる。

【0057】

（第５実施形態）
第５実施形態の水素発生デバイスは、アノード電極とカソード電極がホウ化水素含有シートを含む薄層１２上に櫛歯状に形成されている点において相違する。第５実施形態の水素発生デバイスの要部の模式図を図８に示す。同図に示すように、支持体１３上に、ホウ化水素含有シートを含有する薄層１２が積層され、ホウ化水素含有シートを含む薄層１２上に櫛歯状のアノード電極２とカソード電極３が形成されている。水素発生デバイス５５は、密閉容器（不図示）に収容されており、水素を水素回収路（不図示）から収集できるように構成されている。

【0058】

水素発生デバイス５５によれば、第１実施形態と同様の効果が得られる。ホウ化水素含有シートを含む薄層をカソード電極と接触させる構成により、水素発生効率を高められる。

【0059】

［燃料電池システム］
本実施形態に係る燃料電池システムは、公知の燃料電池に対し、水素供給源として上述した水素発生システムを搭載したものである。本実施形態に係る燃料電池によれば、高圧タンクを用いずに、常温でも簡便に燃料電池に水素を供給することができる。

【実施例0060】

１．ホウ化水素含有シートの合成例
非特許文献１に基づき、（ＨＢ）_ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有するホウ化水素含有シートの合成を行った。具体的には、アセトニトリル中で、二ホウ化マグネシウム（シグマ・アルドリッチ社製）５００ｍｇと陽イオン交換樹脂（オルガノ社製）３０ｍＬを室温下３日間撹拌した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、濾液を８０℃下で減圧乾燥させることにより、黄色に呈したシート状の生成物を得た。

【0061】

上記生成物のアセトニトリル分散液をカーボンペーパー電極上に滴下し、乾燥させることにより生成物を含浸させたカーボンペーパー電極を得た。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｂδ^－のピークを確認し（図９）、Ｍｇに由来するピークが観測されないことを確認した（図１０）。ホウ化水素シートの電気的中性が保たれると想定すると、水素は正に帯電したプロトンとして存在していると考えられる。

【0062】

図１１に、生成物の赤外分光スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）を示す。同図に示すように、２５００ｃｍ^－１と１４００ｃｍ^－１にＢ－Ｈ振動、Ｂ－Ｈ－Ｂ振動が観測され、二次元ネットワークを有するホウ化水素含有シートが得られたことを確認した。

【0063】

更に、上記生成物のアセトニトリル分散液をカーボンペーパー電極上に滴下して乾燥した後、Ｏｓコーティングをしたサンプルを作製した。そのサンプルのＳＥＭ像（図１２）より、カーボン繊維上にシート状のホウ化水素含有シートが形成されているのを確認した。

【0064】

[実施例１]
合成例で得たホウ化水素含有シート２０ｍｇをアセトニトリル２０ｍＬに分散させた。さらに、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート(TBAPF₆ ^-)を０．１Ｍとなるように添加し、実施例１の電解液を得た。この電解液を１室型のセルに全量を入れ、実施例１の水素発生デバイスを得た。アノード電極およびカソード電極として白金電極を、参照電極としてＡｇ／Ａｇ^＋を用いた。

【0065】

[実施例２]
合成例で得たホウ化水素含有シートの量を２ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の構成・方法により、実施例２の水素発生デバイスを得た。

【0066】

[実施例３]
合成例で得たホウ化水素含有シートの量を０．２ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の構成・方法により、実施例３の水素発生デバイスを得た。

【0067】

[実施例４]
電解質を用いない点以外は実施例１と同様の構成・方法により、実施例４の水素発生デバイスを得た。

【0068】

[実施例５]
合成例１で得られたホウ化水素含有シート３０ｍｇと重水（Ｄ_２Ｏ）０．６ｍＬを混合した。２４時間後、８０℃で加熱した。得られた混合物をアセトニトリル２０ｍＬに分散させた。さらに、Tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF₆ ^-)を０．１Ｍとなるように添加し、実施例５の電解液を得た。この電解液を１室型のセルに全量を入れ、実施例５の水素発生デバイスを得た。アノード電極としてカーボンを、カソード電極として白金電極を、参照電極としてＡｇ／Ａｇ^＋を用いた。

【0069】

[参考例１]
重水（Ｄ_２Ｏ）の代わりに水（Ｈ_２Ｏ）を用いた以外は実施例５と同様の方法により参考例１の水素発生デバイスを得た。

【0070】

[比較例１]
ホウ化水素含有シートを添加しない以外は実施例１と同様の構成の水素発生デバイスを得た。

【0071】

[比較例２]
ホウ化水素含有シートの代わりに、プロトン（Ｈ^＋）量が等モルのギ酸（６３．４μL）を添加した以外は実施例１と同様の構成の水素発生デバイスを得た。

【0072】

[比較例３]
ホウ化水素含有シートの代わりに、プロトン（Ｈ^＋）量が等モルの水（３０．５μL）を添加した以外は実施例１と同様の構成の水素発生デバイスを得た。

【0073】

[電圧－電位曲線および水素生成量の評価１]
実施例１、比較例１それぞれに対し、電解液を窒素ガスで２０分バブリングを行い、常温、常圧の環境下、Linear sweep voltammetry（北斗電工社製、HZ-7000）を用いて０～－１Ｖの電位範囲を１０ｍＶ／ｓで掃引した。図１３に、このときの電圧－電位曲線を示す。また、０、－０．１Ｖ、－０．２Ｖ、－０．３Ｖ、－０．４Ｖ、－０．５Ｖのときの水素発生量を、バリア放電イオン化検出器を搭載したガスクロマトグラフ（GC-BID、Tracera-GC-2010 Plus with BID detector（島津製作所社製））を用いて測定した。比較例１では水素が生成しなかったのに対し、実施例１では水素の生成が確認された。実施例１の水素発生デバイスにおける水素生成量を図１３中に丸ドットでプロットした。同図に示すように、実施例１では－０．２～－０．３Ｖの電位により電流が流れ、電流と連動して水素が生成することを確認した。

【0074】

[水素生成量の評価２]
実施例１～３、比較例１それぞれに対し、－０．１Ｖの定電圧を印加したときの水素発生量を確認した。電解液を窒素ガスで２０分バブリングし、常温、常圧の環境下、８０分は電圧を印加せず、８０分後から－１．０Ｖの定電圧を２００分後まで印加し、経時的水素生成量を測定した。その結果を図１４～１６に示す。ホウ化水素含有シートを含まない比較例１では水素の発生は認められなかった。一方、ホウ化水素含有シートを含有する実施例１～３は、電圧印加直後から水素の発生が認められた。実施例１においては、電圧印加してから１２０分後には、流れた電流（電子）に対して、水素生成に使われる電子数の割合であるファラデー効率が９０％以上になることを確認した。また、図１４～１６に示すように、電解液中のホウ化水素含有シート濃度と水素生成量に相関性が認められた。

【0075】

[水素生成量の評価３]
実施例４に対し、－０．１Ｖの定電圧を印加したときの水素発生量を確認したときの水素生成量をプロットしたグラフを実施例１の結果と重ねて図１７に示す。電解質を加えた実施例１の方が水素生成能力は高いが、電解質を添加しない実施例４においても水素が発生することを確認した。電解質を加えることにより、電位が電極界面に集中するため、より高い水素生成能力を発揮したと考えられる。電圧印加４８時間後の水素生成量は、ホウ化水素シート自身から発生する理論的な最大水素量に対し、実施例１ではほぼ１００％に達し、実施例４では１０％であった。

【0076】

［水素生成量の評価４］
実施例１、比較例２、３それぞれに対し、－１．０Ｖの定電圧における１時間あたりの水素生成速度を測定した。更に、前記実施例と比較例について、１０ｍＶ／ｓで電位を掃引し、電流値が－０．１ｍＡに達したときの電位を求めた。これらの結果を図１８に示す。同図に示すように、ホウ化水素含有シートを用いた実施例１が最も水素発生量が高く、水（比較例３）は殆ど水素が生成しないことを確認した。また、－０．１ｍＡの電流値に到達するために印加した電圧は、プロトンを含有しているギ酸（比較例２）、水（比較例３）に比べて、ホウ化水素含有シートを用いた実施例１が最も低く、水よりも遥かに低い電位で水素を生成できることを確認した。

【0077】

[水素発生源の確認]
実施例５、参考例１それぞれに対し、質量分析（Q-mass、四重極型質量分析計)開始後５～１２５分の時間帯に、－１．０Ｖの定電圧を印加した。質量数１の水素Ｈと質量数２の水素Ｄからなる水素分子（ＨＤ）、即ち、ｍ／ｚ＝３（ＨＤ）を発生する電流量を測定した。実施例５においては、図１９に示すように、ＨＤが発生し、電圧印加に応じて電流が流れることを確認した。一方、参考例１においてはＨＤの発生は認められなかった。
また、実施例５においては、図２０に示すように、重水素原子が結合した重水素（Ｄ_２）が発生し、電圧印加に応じて電流が流れることを確認した。一方、参考例１においてはＤ_２の発生は認められなかった。これらの結果より、ホウ化水素含有シートのＨ原子が、重水素のＤ原子と置換されており、バイアスをかけることにより、ホウ化水素含有シート由来の水素ガスが生成されていることが確認された。
また、実施例５の電解液をＦＴ－ＩＲ測定した結果を図２１に示す。同図より、ホウ化水素含有シートの１８００ｃｍ^－１付近のＢＤのピークが、電圧印加－１．０Ｖで２時間後に減少していることを確認した。

【符号の説明】

【0078】

２ アノード電極
３ カソード電極
４ 外部電源
５ 参照極
６ 電解液
６ａ 第一電解液
６ｂ 第二電解液
７ 水素ガス回収路
８ 隔膜
９ アノード室
１０ カソード室
１１ 膜
１２ 薄層
１３ 支持体
２１ 液体供給部
２２ 液体排出路
５１～５５ 水素発生デバイス
６０ 水素発生システム
６１ 制御部
６２ センサー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】