特開 2024-10900 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024010900

(43)【公開日】2024-01-25

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 5/02 20060101AFI20240118BHJP

【ＦＩ】

G01N5/02 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022112477

(22)【出願日】2022-07-13

(71)【出願人】

【識別番号】000105350

【氏名又は名称】ＫＯＡ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100121083

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 宏義

(74)【代理人】

【識別番号】100138391

【弁理士】

【氏名又は名称】天田 昌行

(74)【代理人】

【識別番号】100121049

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 正義

(72)【発明者】

【氏名】神崎 雅俊

(72)【発明者】

【氏名】大井川 寛

(72)【発明者】

【氏名】植田 敏嗣

(72)【発明者】

【氏名】都甲 潔

(72)【発明者】

【氏名】矢田部 塁

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 武

(57)【要約】

【課題】湿度の影響を補正でき、対象ガス濃度を精度よく測定できるガスセンサを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、湿度を含む混合ガス中の対象ガス濃度を測定するＶＯＣセンサ（１）であって、圧電振動子（２）と、一つ又は複数の前記圧電振動子に設けられた複数の感応膜（３、４）と、を有し、前記感応膜の前記混合ガスに対する感度は、前記対象ガス濃度に対する感度と前記湿度に対する感度との和に等しく、前記複数の感応膜は、夫々、同じ混合ガスに対して、前記対象ガス濃度に対する感度及び前記湿度に対する感度が異なる、ことを特徴とする。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

湿度を含む混合ガス中の対象ガス濃度を測定するガスセンサであって、
圧電振動子と、
一つ又は複数の前記圧電振動子に設けられた複数の感応膜と、を有し、
前記感応膜の前記混合ガスに対する感度は、前記対象ガス濃度に対する感度と前記湿度に対する感度との和に等しく、
前記複数の感応膜は、夫々、同じ混合ガスに対して、前記対象ガス濃度に対する感度及び前記湿度に対する感度が異なる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

前記複数の感応膜の膜厚は、夫々、異なることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項3】

前記複数の感応膜を構成する感応材料は、夫々、異なることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。

【請求項4】

前記感応膜は、有機感応膜であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。

【請求項5】

前記有機感応膜は、フタロシアニン系の感応膜であることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。

【請求項6】

前記圧電振動子は、水晶振動子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。

【請求項7】

前記混合ガスには、ＶＯＣガスが含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、圧電振動子と感応膜とを備えたガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、特許文献１、２のように、圧電振動子と、感応膜を有し、対象ガスの吸着による感応膜の質量変化に基づき、対象ガスの濃度を測定するガスセンサが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１－８５４２８号公報

【特許文献2】特開２０２０－４６２５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ガスセンサは、湿度にも応答するため、対象ガスの濃度を正確に測定できない問題があった。

【0005】

例えば、特許文献２に記載の発明には、サンプルガスとしての水と酢酸の混合ガスに対して、酢酸及び水の濃度を夫々算出するガスセンサが開示されているが、湿度の影響を補正する技術思想は有していない。

【0006】

例えば、特許文献２では実験例において、サンプルガスの水及び酢酸の算出濃度と、サンプルガスの実際の水及び酢酸の濃度とを比較しているが、その差は小さくなく、対象ガス濃度を高精度に測定できるとまで言えない。

【0007】

例えば、ガスセンサの一例として、大気汚染の主原因となる浮遊粒子状物質の原因物資の一つである揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を検知するＶＯＣセンサがある。ＶＯＣセンサでは、キシレンやエチルベンゼンなどのＶＯＣガスを、小型且つ安価にて、高精度に測定できる技術が求められた。

【0008】

そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、湿度の影響を補正でき、対象ガス濃度を精度よく測定できるガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、湿度を含む混合ガス中の対象ガス濃度を測定するガスセンサであって、圧電振動子と、一つ又は複数の前記圧電振動子に設けられた複数の感応膜と、を有し、前記感応膜の前記混合ガスに対する感度は、前記対象ガス濃度に対する感度と前記湿度に対する感度との和に等しく、前記複数の感応膜は、夫々、同じ混合ガスに対して、前記対象ガス濃度に対する感度及び前記湿度に対する感度が異なる、ことを特徴とする。

【0010】

本発明では、前記複数の感応膜の膜厚は、夫々、異なることが好ましい。或いは、本発明では、前記複数の感応膜を構成する感応材料は、夫々、異なることが好ましい。

【0011】

本発明では、前記感応膜は、有機感応膜であることが好ましい。例えば、前記有機感応膜は、フタロシアニン系の感応膜であることが好ましい。

【0012】

本発明では、前記圧電振動子は、水晶振動子であることが好ましい。本発明では、前記混合ガスには、ＶＯＣガスが含まれることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明のガスセンサによれば、湿度の影響を補正でき、対象ガス濃度を高精度に測定できる。特に、本発明では、小型且つ安価にて、高精度にＶＯＣガス測定できるＶＯＣセンサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本実施形態におけるＶＯＣセンサを示す模式図である。

【図2】図２は、図１に示すＶＯＣセンサの断面図である。

【図3】図３は、図１と別の実施形態におけるＶＯＣセンサを示す模式図である。

【図4】図４は、対象ガスの検出原理を説明するための概念図である。

【図5】図５は、トルエン５０ｐｐｍと相対湿度４０％を含む混合ガスを感応膜に暴露した際の感応膜の膜厚と、混合ガス、トルエン、及び湿度に対するセンサ出力との関係を示すグラフである。

【図6】図６は、エチルベンゼン５０ｐｐｍと相対湿度４０％を含む混合ガスを感応膜に暴露した際の感応膜の膜厚と、混合ガス、エチルベンゼン、及び湿度に対するセンサ出力との関係を示すグラフである。

【図7】図７は、キシレン５０ｐｐｍと相対湿度４０％を含む混合ガスを感応膜に暴露した際の感応膜の膜厚と、混合ガス、キシレン、及び湿度に対するセンサ出力との関係を示すグラフである。

【図8】図８は、酢酸エチル５０ｐｐｍと相対湿度４０％を含む混合ガスを感応膜に暴露した際の感応膜の膜厚と、混合ガス、酢酸エチル、及び湿度に対するセンサ出力との関係を示すグラフである。

【図9】図９は、感応膜の膜厚が異なる検出素子Ａ及び検出素子Ｂの夫々における、トルエン濃度とセンサ出力との関係を示すグラフである。

【図10】図１０は、感応膜の膜厚が異なる検出素子Ａ及び検出素子Ｂの夫々における、キシレン濃度とセンサ出力との関係を示すグラフである。

【図11】図１１は、感応膜の膜厚が異なる検出素子Ａ及び検出素子Ｂの夫々における、エチルベンゼン濃度とセンサ出力との関係を示すグラフである。

【図12】図１２は、感応膜の膜厚が異なる検出素子Ａ及び検出素子Ｂの夫々における、湿度とセンサ出力との関係を示すグラフである。

【図13】図１３は、各種ガスを、ガスセンサ（ＣｕＰＣ）及びガスセンサ（ｔｔｂ－ＣｕＰＣ）に暴露した際のセンサ出力を測定したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0016】

＜本実施形態に至る経緯＞
従来より、圧電振動子と、感応膜を有し、感応膜の質量変化を共振周波数の変化として取り出すガスセンサが知られている。ガスセンサのうち、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を測定するＶＯＣセンサは、労働環境中のＶＯＣガス濃度やＶＯＣガスの排出量の規制強化によりニーズが高まっている。

【0017】

ところで、ＶＯＣセンサなどガスセンサは、湿度にも応答してしまう。そこで、湿度を除去或いは極力低くしたり、湿度を別途測定する方法が考えられる。例えば、シリカゲルなどの乾燥剤を使用して湿度を取り除く方法が考えられる。しかしながら、乾燥剤を使用すると、ＶＯＣガスなどの対象ガスも乾燥剤に吸着されてしまい、対象ガス濃度を正確に測定できない問題が生じる。また、湿度計を別途設ける方法として、例えば、市販の有機膜の膨潤を利用した湿度センサを用いると、小型化できるメリットがある。しかしながら、ＶＯＣガス環境下では、ＶＯＣガスにより有機膜がダメージを受けるために、使用が困難であり、或いは長寿命を実現できない。一方、乾湿球湿度計や露点計の使用は、大型になり、設備費の面でも現実的ではない。

【0018】

ところで、特許文献２には、混合ガス濃度の測定が可能なガスセンサに関する発明が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された発明は、湿度の影響を補正して、高精度に対象ガス濃度を測定することを目的としていない。特許文献２に記載された発明では、例えば、水と酢酸の各濃度を測定可能としているが、算出された酢酸濃度と、標準酢酸濃度（真値）との間に比較的大きな差があり、具体的には１０ｐｐｍ以上の差、或いは実際の濃度に対して１０％前後の誤差が生じている。

【0019】

特許文献２に記載の発明は、ＶＯＣガスを測定の対象としていない。人体に有害なＶＯＣガスを測定するＶＯＣセンサでは、より高精度な測定が求められる。

【0020】

そこで、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、湿度の影響を補正して、高精度に対象ガス濃度を測定できるガスセンサを開発するに至った。すなわち、本実施形態のガスセンサは、（構成１）湿度を含む混合ガス中の対象ガス濃度を測定するガスセンサであって、圧電振動子と、一つ又は複数の圧電振動子に設けられた複数の感応膜と、を有すること、（構成２）感応膜の混合ガスに対する感度は、対象ガス濃度に対する感度と湿度に対する感度との和に等しいこと、（構成３）複数の感応膜は、夫々、同じ混合ガスに対して、対象ガス濃度に対する感度及び湿度に対する感度が異なること、を特徴とする。

【0021】

以下、本実施形態のガスセンサの各構成を詳しく説明するが、本実施形態のガスセンサは、ＶＯＣセンサとして好ましく使用されるものであり、ガスセンサをＶＯＣセンサとして説明する。なお、ＶＯＣガスは、有機溶剤が気化したガスの総称であり、塗料や接着剤、洗浄剤などが主な発生要因とされている。ＶＯＣガスは、人体に有害であり、労働環境中の濃度や排出量の規制が強化されている。ＶＯＣガスとして、ベンゼン、エチルベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、キシレン、酢酸エチル、トルエン及びホルムアルデヒドなどを挙げることができる。本実施形態では、ＶＯＣガスのうち、ベンゼンなどの危険性の高い六員環構造を有したＶＯＣガスにも応答できる。

【0022】

＜本実施形態のＶＯＣセンサ１の概要＞
図１は、本実施形態におけるＶＯＣセンサ１を示す模式図である。図２は、図１に示すＶＯＣセンサ１の断面図である。

【0023】

図１、図２に示すように、ＶＯＣセンサ１は、圧電振動子２と、電極５と、感応膜（３、４）とを有して構成される。各感応膜（３、４）は、圧電振動子２の一方の主面２ａに電極５を介して形成される。「主面」とは、圧電振動子２の表裏面を意味し、或いは面積の広い面を指す。電極５は、圧電振動子２の他方の主面２ｂにも形成される。主面２ａ、２ｂに設けられた電極５は、圧電振動子２を介して互いに対向している。電極材料としては、Ａｕ／Ｃｒ、Ａｕ／Ｎｉ、Ａｕ／Ｔｉなどの積層膜、或いはＡｌ単層膜など、従前の構成を用いることができる。

【0024】

図１では、一つの圧電振動子２の主面２ａに複数の感応膜（３、４）が配置されているが、図３の別の実施形態に示すように、複数の圧電振動子２の各主面２ａ、２ａに、夫々、電極５、感応膜（３、４）を配置して１つの検出素子としてもよい。

【0025】

また、図１、図２、図３において、各感応膜（３、４）は、圧電振動子２の一方の主面２ａのみならず他方の主面２ｂの双方に設けることができる。これにより、感応膜の感度を向上させることができる。

【0026】

圧電振動子２の主面２ａ、２ｂの双方に形成された一対の電極５を介する感応膜３、及び一対の電極５を介する感応膜４とによって、夫々、検出素子（Ａ、Ｂ）を構成する。本実施形態の（構成１）に示す「複数の感応膜」とは、圧電振動子２の一方の主面２ａに設けられた検出素子（Ａ、Ｂ）の感応膜（３、４）を指す。

【0027】

以上により、本実施形態のＶＯＣセンサ１は、圧電振動子２と電極５、感応膜３とを備えた検出素子Ａと、圧電振動子２と電極５、感応膜４とを備えた検出素子Ｂとを有し、各感応膜（３、４）は、上記した構成（２）及び構成（３）の特性を備えている。

【0028】

［ガス測定の原理］
図４を用いてガス測定の原理を説明する。図４では、圧電振動子２の主面２ａ、２ｂに電極５を介して感応膜Ｓを設けた。感応膜Ｓを多数の吸着サイトＤで模式化した。

【0029】

図示しない駆動回路（発振回路）が、圧電振動子２に電気的に接続されており、圧電振動子２の固有振動数に応じた共振周波数にて発振させる。このとき、図４（ａ）に示すように、対象ガス濃度がゼロであれば、振動数に変化はない（初期状態）。

【0030】

図４（ｂ）に示すように、ガスセンサが対象ガスＧ１に暴露されると、対象ガスＧ１が感応膜Ｓに吸着される（換言すれば、対象ガス分子が吸着サイトＤに捕捉される）。このとき、対象外のガス（対象外ガスＧ２）が発生しても、対象外ガスＧ２は、感応膜Ｓに吸着されない。

【0031】

対象ガスＧ１が感応膜Ｓに吸着されると、圧電振動子２の振動数は低下する。このとき、対象ガス濃度が高濃度になるほど固有振動数は低下する（図４（ｂ）（ｃ）参照）。
一方、対象ガス濃度がゼロに戻ると、図４（ｄ）に示すように、固有振動数は初期状態に戻る。
以上により、圧電振動子２の固有振動数に基づく共振周波数の変化を捉えることで、対象ガス濃度を測定できる。
次に、圧電振動子２及び、感応膜（３、４）の材質について説明する。

【0032】

［圧電振動子２］
本実施形態に使用される圧電振動子２は、水晶振動子やセラミック振動子（例えば、ＬｉＮｂＯ_３）など、本実施形態の効果を発揮し得るものであれば特に限定するものではないが、水晶振動子であることが好ましい。したがって、本実施形態のＶＯＣセンサ１は、水晶振動子マイクロバランス（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ：ＱＣＭ）方式であることが好適である。

【0033】

［感応膜（３、４）］
感応膜（３、４）は、対象ガスのみを吸着可能な有機感応膜であることが好ましい。有機感応膜としては、フタロシアニンやポリフィリンなどのマクロ環を有する有機膜を例示できるが、このうち、フタロシアニン（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）系の感応膜であることが好ましい。使用可能な金属フタロシアニンとしては、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）やＣｕの代わりにＺｎを配したＺｎＰＣなどを選択できるが、特に、ＣｕＰＣの周囲に三級ブチル基を修飾したｔｔｂ－ＣｕＰＣは、感度により優れるため好ましい。ｔｔｂ－ＣｕＰＣの化学式を以下に示す。

【0034】

【化1】

【0035】

ＶＯＣセンサ１の製法の一例としては、水晶板から切り出した水晶振動子（圧電振動子２）の主面２ａ（或いは両方の主面２ａ、２ｂ）に電極５を介して、ｔｔｂ―ＣｕＰＣを真空蒸着して堆積させ、複数の感応膜（３、４）を形成する。
感応膜の感度について、実験例を交えながら以下で説明する。

【0036】

＜感応膜の感度について＞
本実施形態のＶＯＣセンサ１は、湿度を含む混合ガス中の対象ガス濃度を測定するものである。本実施形態でいう「混合ガス」とは、測定対象としての例えばＶＯＣガスと湿度とを含むガスを指す。

【0037】

実験では、混合ガスとして、湿度を含んだ４種類のＶＯＣガスを用い、ｔｔｂ－ＣｕＰＣからなる感応膜の膜厚を変化させたときの膜厚と感度との関係について測定した。感応膜単体を水晶振動子の電極表面に形成した。なお、実験では、ＱＣＭの共振周波数（初期状態）を約３０ＭＨｚに設定した。

【0038】

図５は、濃度５０ｐｐｍのトルエンガスと相対湿度４０％を含む混合ガスを感応膜に暴露した際の感応膜の膜厚と、混合ガス、トルエン、及び湿度に対するセンサ出力との関係を示すグラフである。センサ出力は、周波数変化率［ｐｐｍ］で求めることができ、「感度」を示している。図５以降の各実験においても同様である。なお、周波数変化率はマイナス値となるが、絶対値で表記した。
図５に示すように、感応膜の膜厚にかかわらず、混合ガスに対するセンサ出力は、トルエンに対するセンサ出力と、湿度に対するセンサ出力の和に等しかった。すなわち、混合ガスに対する感度は、トルエンに対する感度と、湿度に対する感度の和に等しい。

【0039】

ここで、「感度の和に等しい」とは、混合ガスに対する感度と、ＶＯＣガス濃度に対する感度及び湿度に対する感度の和とが、厳密な意味で等しいことに限らず、本実施形態の効果を発揮し得れば許容範囲（誤差範囲）として認められる。具体的には、誤差率（％）は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが更により好ましい。「誤差率」とは、ＶＯＣガス濃度に対する感度及び湿度に対する感度の和と、混合ガスに対する感度との両者の一致度からのずれで定義され、「誤差率」は、［（感度の和―混合ガスに対する感度）／混合ガスに対する感度］×１００（％）で計算される。

【0040】

また、図５に示すように、感応膜の膜厚が異なると、トルエン５０ｐｐｍと相対湿度４０％を含む同じ混合ガスに対して、ＶＯＣガス濃度に対するセンサ出力及び湿度に対するセンサ出力が異なることがわかった。

【0041】

図６は、濃度５０ｐｐｍのエチルベンゼンと相対湿度４０％を含む混合ガスを感応膜に暴露した際の感応膜の膜厚と、混合ガス、エチルベンゼン、及び湿度に対するセンサ出力との関係を示すグラフである。図７は、濃度５０ｐｐｍのキシレンと相対湿度４０％を含む混合ガスを感応膜に供給した際の感応膜の膜厚と、混合ガス、キシレン、及び湿度に対するセンサ出力との関係を示すグラフである。図８は、濃度５０ｐｐｍの酢酸エチルと相対湿度４０％を含む混合ガスを感応膜に供給した際の感応膜の膜厚と、混合ガス、酢酸エチル、及び湿度に対するセンサ出力との関係を示すグラフである。

【0042】

図６～図８においても、図５と同様に、混合ガスに対するセンサ出力は、ＶＯＣガスに対するセンサ出力と、湿度に対するセンサ出力の和に等しく、更に、感応膜の膜厚が異なると、同じ混合ガスに対して、ＶＯＣガス濃度に対するセンサ出力及び湿度に対するセンサ出力が異なることがわかった。

【0043】

＜感応膜の感度の直線性について＞
上記では、混合ガス中に含まれるＶＯＣガス濃度及び湿度を一定にして感度の膜厚依存性を測定したが、次に、感応膜の膜厚が異なる各ＶＯＣセンサにおいて、ＶＯＣガス濃度及び湿度を変化させたときの各感度の直線性について測定した。

【0044】

実験では、以下の２つの検出素子を有するＶＯＣセンサを作製した。
［検出素子Ａ］
圧電振動子：水晶振動子（共振周波数：約３０ＭＨｚ）
感応膜：ｔｔｂ－ＣｕＰＣ
感応膜の膜厚：８００ｎｍ
［検出素子Ｂ］
圧電振動子：水晶振動子（共振周波数：約３０ＭＨｚ）
感応膜：ｔｔｂ－ＣｕＰＣ
感応膜の膜厚：３００ｎｍ

【0045】

実験では、検出素子Ａ及び検出素子Ｂを、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及び湿度の各ガスに曝して、ガス濃度とセンサ出力との関係を測定した。

【0046】

図９～図１２に示すように、２種類の検出素子（Ａ、Ｂ）では、トルエン濃度、キシレン濃度、エチルベンゼン濃度及び相対湿度に対して異なる感度を示すとともに、濃度変化に対して直線性を有することがわかった。

【0047】

＜本実施形態における感応膜（３、４）の構成、及び、ＶＯＣガス濃度の算出＞
本実施形態における感応膜（３、４）の膜厚は、夫々、異なっているか、或いは、各感応膜（３、４）を構成する感応材料が、夫々、異なっている。又は、感応膜（３、４）の膜厚及び感応材料の双方が、夫々、異なっていてもよい。

【0048】

図２に示す実施形態では、感応膜（３、４）の膜厚が異なる。これにより、上記実験例で示したように、各感応膜（３、４）は、夫々、同じ混合ガスに対して、ＶＯＣガス濃度に対する感度及び湿度に対する感度が異なる（構成３）。また、各感応膜（３、４）の混合ガスに対する感度は、ＶＯＣガス濃度に対する感度と湿度に対する感度との和に等しい（構成２）。
そして、上記実験例で示したように、各感応膜（３、４）は、ＶＯＣガスの濃度変化及び湿度変化に対する感度が、直線性を有して変化する。

【0049】

各感応膜（３、４）の混合ガスに対する感度を、圧電振動子２と感応膜３からなる検出素子Ａ、及び、圧電振動子２と感応膜４からなる検出素子Ｂの各センサ出力として表すと、以下の濃度計算式（１）を導き出すことができる。

【0050】

【数1】

【0051】

ここで、Ｆ_Ａは、検出素子Ａのセンサ出力であり、Ｆ_Ｂは、検出素子Ｂのセンサ出力であり、いずれも周波数変化率［ｐｐｍ］で示すことができる。

【0052】

また、Ｓ_ＶＡは、検出素子ＡのＶＯＣガス濃度に対する感度定数［ｐｐｍ／ｐｐｍ］であり、Ｓ_ＨＡは、検出素子Ａの湿度に対する感度定数［ｐｐｍ／％］であり、Ｓ_ＶＢは、検出素子ＢのＶＯＣガス濃度に対する感度定数［ｐｐｍ／ｐｐｍ］であり、Ｓ_ＨＢは、検出素子Ｂの湿度に対する感度定数［ｐｐｍ／％］である。

【0053】

これら感度定数は、ＶＯＣガスの濃度変化及び湿度変化に対するセンサ出力が、直線的に変化することで精度よく取得できる。
上記の４つの感度定数は全て既知の値として取得できる。ただし、これら感度定数は、以下の式（２）の条件を備えている。

【0054】

【数2】

【0055】

濃度計算式（１）に示すＶは、ＶＯＣガス濃度（ｐｐｍ）であり、Ｈは相対湿度（％）を示す。このため、濃度計算式（１）の「Ｓ_ＶＡ×Ｖ」、「Ｓ_ＶＢ×Ｖ」は、ＶＯＣガス濃度に対するセンサ出力を示し、「Ｓ_ＨＡ×Ｈ」、「Ｓ_ＨＢ×Ｈ」は、湿度に対するセンサ出力を示す。このことから濃度計算式（１）は、各感応膜（３、４）の混合ガスに対する感度が、ＶＯＣガス濃度に対する感度と湿度に対する感度との和に等しいこと、及び、各感応膜（３、４）は、夫々、同じ混合ガスに対して、ＶＯＣガス濃度に対する感度及び湿度に対する感度が異なること、の双方を満たす式となっている。
以上により、濃度計算式（１）の連立方程式を解くことで、ＶＯＣガス濃度Ｖ（ｐｐｍ）と、相対湿度Ｈ（％）の変数を夫々、求めることができる。

【0056】

本実施形態では、各感応膜（３、４）の混合ガスに対する感度が、ＶＯＣガス濃度に対する感度と湿度に対する感度との和に等しい。これは、ＶＯＣガスと湿度ガスとが互いに干渉せずに感応膜（３、４）に吸着される特長を有すると考えられる。すなわち、図４に示すように、感応膜Ｓを構成する多数の吸着サイトＤのうち、ＶＯＣガスを捕捉する吸着サイトＤと、水分子を捕捉する吸着サイトＤとが適切に棲み分けされていると推測され、これにより、混合ガスに対する感度と、ＶＯＣガス濃度に対する感度及び湿度に対する感度の和とを等しくできる。

【0057】

以上により、本実施形態によれば、対象ガス濃度の測定にあたり、湿度の影響を補正して、対象ガス濃度を高精度に測定できる。また、本実施形態では、一つ或いは複数の圧電振動子２と複数の感応膜（３、４）を組み合わせ、このとき感応膜（３、４）が、構成（２）（３）を有することで、精度よく対象ガス濃度を測定できるとともに、小型で安価なガスセンサを提供できる。

【0058】

本実施形態では、複数の感応膜（３、４）の膜厚が異なり、或いは、感応膜（３、４）を構成する感応材料が、夫々異なっている。これにより、同じ混合ガスに対して、各感応膜（３、４）の対象ガス濃度に対する感度及び湿度に対する感度を異ならせることができる。

【0059】

本実施形態のガスセンサは、限定されるものではないが、ＶＯＣセンサ１であることが好ましく、感応膜（３、４）をフタロシアニン系の感応膜とすることで、特に、ＶＯＣガスに対する感度を高めることができ、より高精度にＶＯＣガス濃度を測定できる。

【0060】

本実施形態のＶＯＣセンサ１の一例として、圧電振動子２は、水晶振動子であり、各感応膜（３、４）は、いずれもｔｔｂ―ＣｕＰＣで形成された互いに膜厚が異なる構成であり、或いは、感応膜３はＣｕＰＣで形成され、感応膜４は、感応膜３と同じ膜厚或いは異なる膜厚のｔｔｂ―ＣｕＰＣで形成された構成であることが好ましい。

【実施例0061】

以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0062】

＜ＣｕＰＣ及びｔｔｂ―ＣｕＰＣのガス選択性について＞
実験では、水晶振動子の表面に、ＣｕＰＣからなる単体の感応膜を成膜したガスセンサ（ＣｕＰＣ）と、水晶振動子の表面に、ｔｔｂ－ＣｕＰＣからなる単体の感応膜を成膜したガスセンサ（ｔｔｂ－ＣｕＰＣ）を作製した。センサ条件として、感応膜の膜厚を１００ｎｍに固定し、初期状態におけるＱＣＭの共振周波数を約３０ＭＨｚとした。

【0063】

実験では、トルエン、キシレン、ニチルベンゼン、酢酸エチルのＶＯＣガスと、相対湿度４０％の各ガスを、夫々、ガス温度：２５℃として、ガスセンサ（ＣｕＰＣ）及びガスセンサ（ｔｔｂ－ＣｕＰＣ）に暴露し、センサ出力を測定した。その実験結果が図１３に示されている。

【0064】

また、図１３に示すように、ガスセンサ（ｔｔｂ－ＣｕＰＣ）は、ガスセンサ（ＣｕＰＣ）に比べて、全てのガスに対して高い感度を有することがわかった。特に、ガスセンサ（ｔｔｂ－ＣｕＰＣ）は、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの各ＶＯＣガスに高い感度を示した。

【0065】

以上から、複数の感応膜には、異なる膜厚のｔｔｂ－ＣｕＰＣを用いるか、或いは、一方の感応膜をｔｔｂ－ＣｕＰＣで形成し、他方の感応膜をＣｕＰＣで形成することで、混合ガス、対象ガス及び湿度に対する各感度を異ならせることができるとわかった。特に、ＶＯＣセンサに好ましく適用できることがわかった。

【0066】

＜ＶＯＣガスの濃度算出の実験例＞
実験では、上記の検出素子Ａ及び検出素子Ｂを有するＶＯＣセンサを用い、該ＶＯＣセンサを、トルエン５０ｐｐｍと相対湿度４０％を含む混合ガス、キシレン５０ｐｐｍと相対湿度４０％を含む混合ガス、及び、エチルベンゼン５０ｐｐｍと相対湿度４０％を含む混合ガスにそれぞれ暴露して、ＶＯＣガス濃度及び湿度を上記した濃度計算式（１）より算出した。その実験結果が以下の表１に示されている。

【0067】

【表1】

【0068】

表１に基づいて、標準ガス濃度（真値）と算出されたガス濃度（指示値）との指示誤差を調べた。指示誤差は、（［指示値－真値］／真値）×１００（％）で計算した。その結果が、以下の表２に示されている。

【0069】

【表2】

【0070】

表２に示すように、本実施例では、ＶＯＣガス濃度の指示誤差を５％以内に抑えることができた。
このように湿度を含むＶＯＣ混合ガスに対して、高精度にＶＯＣガスを測定できることがわかった。

【0071】

本実施例では、ＶＯＣガス濃度の指示誤差を５％以内に抑えることができ、好ましくは、４％以内に抑えることができ、より好ましくは３．５％以内に抑えることができる。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明のガスセンサによれば、湿度の影響を補正して、対象ガス濃度を高精度に測定することができる。特にＶＯＣガスの測定に優れており、ＶＯＣセンサとして好ましく適用できる。

【符号の説明】

【0073】

１ ：ＶＯＣセンサ
２ ：圧電振動子
２ａ、２ｂ ：主面
３、４、Ｓ ：感応膜
５ ：電極
Ａ、Ｂ ：検出素子
Ｄ ：吸着サイト
Ｇ１ ：対象ガス
Ｇ２ ：対象外ガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】