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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024109146
(43)【公開日】2024-08-14
(54)【発明の名称】正極板および非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240806BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/36 D
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023013749
(22)【出願日】2023-02-01
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松本 早騎
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB08
5H050DA02
5H050FA05
5H050FA08
5H050FA17
5H050FA19
5H050HA01
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】サイクル特性及び出力抵抗が良好な正極板及び電池を提供すること。
【解決手段】活物質層１２と、芯体１１とを含む正極板１０であって、前記活物質層は活物質粒子を含み、前記活物質粒子は大粒子２３と小粒子２４とを含み、前記大粒子２３は、前記活物質層１２において前記芯体１１とは反対側の表面付近に比べ前記芯体側の表面付近に多く存在する、正極板１０。
【選択図】図１
【解決手段】活物質層１２と、芯体１１とを含む正極板１０であって、前記活物質層は活物質粒子を含み、前記活物質粒子は大粒子２３と小粒子２４とを含み、前記大粒子２３は、前記活物質層１２において前記芯体１１とは反対側の表面付近に比べ前記芯体側の表面付近に多く存在する、正極板１０。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質層と、芯体とを含む正極板であって、
前記活物質層は活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は大粒子と小粒子とを含み、
前記大粒子は、前記活物質層において前記芯体とは反対側の表面付近に比べ前記芯体側の表面付近に多く存在する、正極板。
前記活物質層は活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は大粒子と小粒子とを含み、
前記大粒子は、前記活物質層において前記芯体とは反対側の表面付近に比べ前記芯体側の表面付近に多く存在する、正極板。
【請求項2】
前記活物質層の断面において、前記芯体側の表面付近に存在する前記大粒子の合計面積に対する前記芯体側とは反対側の表面付近に存在する前記大粒子の合計面積の比は、０．２以上１．０未満である、請求項１に記載の正極板。
【請求項3】
前記小粒子は、単結晶粒子又は多結晶粒子を含む、請求項１に記載の正極板。
【請求項4】
前記大粒子は粒界を有する、請求項１に記載の正極板。
【請求項5】
前記大粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む、請求項１に記載の正極板。
【請求項6】
前記活物質層の粒子充填密度は３．０～３．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の正極板。
【請求項7】
前記活物質層は、前記芯体側に配置される深層と、前記深層の前記芯体側とは反対側に配置される表層とを有する、請求項１に記載の正極板。
【請求項8】
前記表層及び前記深層中の前記大粒子の質量比（表層／深層）は１／９超え、１未満である、請求項１に記載の正極板。
【請求項9】
請求項１に記載の正極板を含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極板及びこれを含む非水電解質二次電池（以下、電池ともいう）に関する。
【背景技術】
【0002】
国際公開第２０１９／０６９４５９号（特許文献１）には、粒子径が異なった粒子をそれぞれ含む合剤層と被覆層とが積層された極板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１９／０６９４５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の極板は、サイクル特性及び出力抵抗が十分ではなかった。本発明の目的は、サイクル特性及び出力抵抗が良好な正極板及び電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の正極板及び電池を提供する。
［１］ 活物質層と、芯体とを含む正極板であって、前記活物質層は活物質粒子を含み、前記活物質粒子は大粒子と小粒子とを含み、前記大粒子は、前記活物質層において前記芯体とは反対側の表面付近に比べ前記芯体側の表面付近に多く存在する、正極板。
［２］ 前記活物質層の断面において、前記芯体側の表面付近に存在する前記大粒子の合計面積に対する前記芯体側とは反対側の表面付近に存在する前記大粒子の合計面積の比は、０．２以上１．０未満である、［１］に記載の正極板。
［３］ 前記小粒子は、単結晶粒子又は多結晶粒子を含む、［１］又は［２］に記載の正極板。
［４］ 前記大粒子は粒界を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の正極板。
［５］ 前記大粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の正極板。
［６］ 前記活物質層の粒子充填密度は３．０～３．８ｇ／ｃｍ３である、［１］～［５］のいずれかに記載の正極板。
［７］ 前記活物質層は、前記芯体側に配置される深層と、前記深層の前記芯体側とは反対側に配置される表層とを有する、［１］～［６］のいずれかに記載の正極板。
［８］ 前記表層及び前記深層中の前記大粒子の質量比（表層／深層）は１／９超１未満である、［１］～［７］のいずれかに記載の正極板。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の正極板を含む非水電解質二次電池。
［１］ 活物質層と、芯体とを含む正極板であって、前記活物質層は活物質粒子を含み、前記活物質粒子は大粒子と小粒子とを含み、前記大粒子は、前記活物質層において前記芯体とは反対側の表面付近に比べ前記芯体側の表面付近に多く存在する、正極板。
［２］ 前記活物質層の断面において、前記芯体側の表面付近に存在する前記大粒子の合計面積に対する前記芯体側とは反対側の表面付近に存在する前記大粒子の合計面積の比は、０．２以上１．０未満である、［１］に記載の正極板。
［３］ 前記小粒子は、単結晶粒子又は多結晶粒子を含む、［１］又は［２］に記載の正極板。
［４］ 前記大粒子は粒界を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の正極板。
［５］ 前記大粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の正極板。
［６］ 前記活物質層の粒子充填密度は３．０～３．８ｇ／ｃｍ３である、［１］～［５］のいずれかに記載の正極板。
［７］ 前記活物質層は、前記芯体側に配置される深層と、前記深層の前記芯体側とは反対側に配置される表層とを有する、［１］～［６］のいずれかに記載の正極板。
［８］ 前記表層及び前記深層中の前記大粒子の質量比（表層／深層）は１／９超１未満である、［１］～［７］のいずれかに記載の正極板。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の正極板を含む非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、サイクル特性及び出力抵抗が良好な正極板及び電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
【0009】
図１は、本実施形態における正極板の構成の一例を示す概略図である。正極板１０は、芯体１１と活物質層１２とを含む。芯体１１は導電性シートである。芯体１１は、例えばアルミニウム合金箔等であってもよい。芯体１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。芯体１１の厚さは、定圧厚さ測定器（厚さゲージ）により測定され得る。活物質層１２は、芯体１１の表面に配置され得る。活物質層１２は、例えば芯体１１の片面又は表裏両面に配置され得る。活物質層１２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。活物質層１２の厚さは、活物質層１２の断面ＳＥＭ画像において測定される。観察面は、活物質層１２の厚さ方向と平行であり得る。活物質層１２の厚さは、それぞれ５箇所以上で測定される。活物質層１２の厚さは、当該５箇所以上の厚さの算術平均として定義される。活物質層１２の粒子充填密度は、例えば３．０～３．８ｇ／ｃｍ3以上であることができる。
【0010】
活物質層１２は、活物質粒子を含む。活物質粒子は、第１粒子群及び第２粒子群を含む。第１粒子群は大粒子２３から構成される。第２粒子群は小粒子２４から構成され得る。大粒子２３は、活物質層１２において芯体１１とは反対側の表面付近に比べ芯体１１側の表面付近に多く存在する。本発明者によって、サイクル特性の低下は、サイクル試験中にリチウム（Ｌｉ）の挿入及び脱挿入によって活物質粒子に割れが生じるためであること、及び小粒子は割れが比較的生じにくい傾向にあり、大粒子は割れが比較的生じ易い傾向にあることが分かった。また、出力特性は活物質粒子の充填密度が高い方が良化傾向にあること、及び小粒子は充填密度を比較的向上させにくい傾向にあり、大粒子は充填密度を比較的向上させ易い傾向にあることが分かった。そこで、Ｌｉの挿入及び脱挿入が多く起こる芯体１１とは反対側（表層側）に割れが生じにくい小粒子を多く配置し、大粒子を芯体１１側（深層側）に多く配置することにより、良好なサイクル特性及び出力抵抗の両立を達成することに成功した。
【0011】
活物質層１２の断面において、芯体１１側の表面付近に存在する大粒子２３の合計面積に対する芯体１１側とは反対側の表面付近に存在する大粒子２３の合計面積の比は例えば０．２以上１．０未満であってよく、好ましくは０．２５以上０．９以下、より好ましくは０．３以上０．８以下である。活物質層１２の断面における大粒子２３の合計面積は後述の実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
【0012】
活物質層１２の芯体１１とは反対側の表面付近は、活物質層１２の芯体１１とは反対側の表面を含む領域であり、活物質層１２の厚さ方向において、活物質層１２の芯体１１とは反対側の表面から活物質層１２の厚さの１／５、２／５、１／２、３／５又は４／５までに存在する領域であってよい。活物質層１２の芯体１１側の表面付近は、活物質層１２の芯体１１側の表面を含む領域であり、上述の活物質層１２の芯体１１とは反対側の表面付近以外の領域であることができる。
【0013】
大粒子は一次粒子が凝集した二次粒子（凝集粒子）であってよい。大粒子は粒界を有していてよい。小粒子は単粒子であってよい。小粒子は、単結晶粒子又は多結晶粒子を含むことが好ましい。単結晶粒子又は多結晶粒子は、粒界が少ない（又は粒界を有しない）ため、Ｌｉの挿入及び脱挿入によって割れが生じにくい傾向にある。単結晶粒子又は多結晶粒子は、抵抗が高くなる傾向にあるので大粒子として用い難い傾向にある。Ｌｉの挿入及び脱挿入が多く起こる芯体側とは反対側（表層側）に割れが生じにくい粒界が少ない単結晶粒子又は多結晶粒子である小粒子を多く配置し、粒界を有する大粒子を深層側に多く配置することにより、Ｌｉの挿入及び脱挿入による粒子の割れを抑制してサイクル特性を向上させ、及び極板抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【0014】
第１粒子群（大粒子）の平均粒子径（Ｄ５０）は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下であってよく、好ましくは１４μｍ以上１８μｍ以下である。平均一次粒子径は、例えば０．１μｍ以上３μｍ以下であってよく、好ましくは０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。第２粒子群（小粒子）の平均粒子径（Ｄ５０）は例えば２μｍ以上６μｍ以下であってよく、好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。本明細書において平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径（以下、Ｄ５０ともいう）を表す。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定され得る。平均一次粒子径は、ＳＥＭ画像上において無作為に抽出された１０個の一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離の平均である。活物質粒子のＢＥＴ比表面積は例えば０．５ｍ２／ｇから１．５ｍ２／ｇであってよい。
【0015】
活物質粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうち、少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、具体的には、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。活物質粒子がニッケルを含む場合、活物質粒子中のリチウムを除く金属元素に対するニッケル含有比率が例えば６０ｍｏｌ％以下であってよい。活物質粒子は表面被覆粒子であってもよい。
【0016】
活物質粒子は、例えば層状金属酸化物を含んでいてもよい。層状金属酸化物は、式： Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1
1-x1Ｏ2によって表される。式（１）中、「ａ１」は、「－０．３≦ａ１≦０．３」の関係を満たす。「ｘ１」は、０．１≦ｘ１≦０．９５の関係を満たす。「Ｍｅ1」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
【0017】
活物質層１２中の活物質粒子の含有量は、活物質層１２の全固形分量１００ｗｔ％を基準として例えば７０ｗｔ％以上であってよく、好ましくは８０～９９ｗｔ％であり、より好ましくは９０～９９ｗｔ％以下である。活物質層１２の芯体１１側の表面付近（又は後述の深層中）に存在する大粒子に対する活物質層１２の芯体１１とは反対側の表面付近（又は後述の表層中）に存在する大粒子の質量比（表層／深層）は例えば１／９超１未満であり、好ましくは１／４以上２／３以下、より好ましくは３／７である。活物質層１２の芯体１１側の表面付近（又は後述の深層中）の大粒子に対する小粒子の質量比（小粒子／大粒子）は例えば１／９超１未満であってよく、好ましくは１／４以上２／３以下、より好ましくは３／７である。活物質層１２の芯体１１とは反対側の表面付近（又は後述の表層中）の大粒子に対する小粒子の質量比（小粒子／大粒子）は例えば１以上９以下であってよく、好ましくは１．５以上４以下、より好ましくは７／３である。
【0018】
活物質層１２は、結着材及び導電助剤を含むことができる。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。活物質層１２中の結着材の含有量は、活物質層１２の全固形分量１００ｗｔ％を基準として例えば０．５～１０ｗｔ％であってよく、好ましくは１．０～５ｗｔ％である。
【0019】
導電助剤は、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料、カーボンナノチューブ等を含むことができる。活物質層１２中の導電助剤の含有量は、活物質層１２の全固形分量１００ｗｔ％を基準として例えば０．０５～２．０ｗｔ％であってよく、好ましくは０．１０～１．０ｗｔ％である。
【0020】
図２に示すように、活物質層１２は、芯体１１側に配置される深層３１と、深層の芯体１１側とは反対側に配置される表層３２とを備えることができる。活物質層１２は深層及び表層からなる二層構造を有していてよい。深層３１及び表層３２は同一の厚みであってよく、異なった厚みであってもよい。深層３１及び表層３２の厚さの比（深層／表層）は、好ましくは４／５～５／４である。
【0021】
正極板１０の製造方法は、図３に示すように正極スラリーの調製（Ａ１）、塗布（Ｂ１）、乾燥（Ｃ１）及び圧縮（Ｄ１）を含む。正極スラリーの調製（Ａ１）において、活物質粒子及びＣＮＴを含む正極スラリーを任意の攪拌装置を用いて調製する。正極スラリーは、活物質粒子が分散媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒）中に分散されることにより調製される。正極スラリーは例えば４０％から８０％の固形分濃度を有し得る。
【0022】
塗工（Ｂ１）において、正極スラリーを基材の表面に任意の塗工装置により塗工して塗膜を形成し得る。活物質層が深層及び表層を備える場合、深層の第一塗膜と表層の第二塗膜とは順次形成されてよく、実質的に同時に形成されてもよい。例えば深層用スラリーを芯体の一方の面に塗工し、第一塗膜を形成した後、その上に重ねて表層用スラリーを塗工し、第二塗膜を形成することができる。本明細書において、第一塗膜及び第二塗膜の両方を指すときは塗膜ということがある。乾燥（Ｃ１）は、例えば熱風乾燥機等により塗膜を加熱して乾燥させ、乾燥塗膜を形成することを含み得る。圧縮（Ｄ１）において乾燥塗膜を、任意の圧縮装置を用いて圧縮して活物質層１２を形成し、正極板１０を得ることを含み得る。正極板１０は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。正極板１０は、例えば帯状の平面形状を有するように切断されてもよい。正極板１０は、例えば矩形状の平面形状を有するように切断されてもよい。
【0023】
電池はリチウムイオン電池であり得る。図４は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。図４に示す電池２００は、例えば電動車両の主電源又は動力アシスト用電源等のリチウムイオン電池であり得る。電池２００は、外装体９０に電極体５０及び非水電解質（不図示）を収納する。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続される。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。図５は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極板１０、セパレータ７０及び負極板６０を含む。すなわち電池２００は正極板１０を含む。正極板１０は、活物質層１２と芯体１１とを含む。負極板６０は、負極活物質層６２と負極基材６１とを含む。
【実施例0024】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。
【0025】
＜第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）測定＞
市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の体積基準の粒度分布を測定し、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）として求めた。
市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の体積基準の粒度分布を測定し、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）として求めた。
【0026】
＜極板断面より求めた第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の混合比率の測定＞
クロスセクションポリッシャー加工によって正極シートの断面観察用試料を作製した。ＳＥＭを用いてこの試料のＳＥＭ画像を取得した。画像加工ソフトウェア「ＧＩＭＰ」を用いて、上記ＳＥＭ画像において、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の塗り分けを行うことにより面積を求め、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の面積比率を測定した。図６に、実施例１の活物質層の断面ＳＥＭ画像及び塗り分け後の画像を示す。
クロスセクションポリッシャー加工によって正極シートの断面観察用試料を作製した。ＳＥＭを用いてこの試料のＳＥＭ画像を取得した。画像加工ソフトウェア「ＧＩＭＰ」を用いて、上記ＳＥＭ画像において、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の塗り分けを行うことにより面積を求め、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の面積比率を測定した。図６に、実施例１の活物質層の断面ＳＥＭ画像及び塗り分け後の画像を示す。
【0027】
＜第１及び第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積測定＞
市販の比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８」（マウンテック社製）を用い、窒素吸着法によって、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ計算値は、活物質層の芯体側とは反対側の表面付近（表層）に存在する活物質の合計ＢＥＴ比表面積を第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の質量比から求めた。
市販の比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８」（マウンテック社製）を用い、窒素吸着法によって、第１及び第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ計算値は、活物質層の芯体側とは反対側の表面付近（表層）に存在する活物質の合計ＢＥＴ比表面積を第１及び第２リチウム複合酸化物粒子の質量比から求めた。
【0028】
＜負極板の作製＞
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔上に塗布し、乾燥を行い、負極活物質層を形成した。圧延ローラーにより負極活物質層を、所定の密度となるようにロールプレスした後、所定の寸法に裁断して負極シートを作製した。
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔上に塗布し、乾燥を行い、負極活物質層を形成した。圧延ローラーにより負極活物質層を、所定の密度となるようにロールプレスした後、所定の寸法に裁断して負極シートを作製した。
【0029】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
セパレータとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。実施例及び比較例で作製した正極板と上で作製した負極板とをセパレータが介在するようにしつつ重ね合わせ、積層型電極体を作製した。積層型電極体に電極端子を取り付け、これをアルミラミネートシートで構成される電池ケースに挿入し、非水電解質を注液した。非水電解質にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを０．３質量％となるように添加したものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
セパレータとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。実施例及び比較例で作製した正極板と上で作製した負極板とをセパレータが介在するようにしつつ重ね合わせ、積層型電極体を作製した。積層型電極体に電極端子を取り付け、これをアルミラミネートシートで構成される電池ケースに挿入し、非水電解質を注液した。非水電解質にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを０．３質量％となるように添加したものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【0030】
＜出力抵抗（内部抵抗比測定）及びサイクル特性評価＞
初期充電として、各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の温度環境下で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２５Ｖまで定電流充電し、その後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで４．２５Ｖの電圧で定電圧充電した。各評価用リチウムイオン二次電池を、１０分休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．０Ｖまで定電流放電した。各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％、８０％にそれぞれ調整し、内部抵抗比を測定した。各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の温度環境下に置き、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．１８Ｖまで定電流充電し、その後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電した。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．４８Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を求めた。この充放電を１サイクルとし、各評価用リチウムイオン二次電池に、４００サイクルの充放電を繰り返した。４００サイクル目の放電容量を求めた。式：（充放電４００サイクル目の放電容量／充放電１サイクル目の放電容量）×１００に従い、サイクル特性の指標として容量維持率（％）を求めた。
初期充電として、各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の温度環境下で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２５Ｖまで定電流充電し、その後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで４．２５Ｖの電圧で定電圧充電した。各評価用リチウムイオン二次電池を、１０分休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．０Ｖまで定電流放電した。各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％、８０％にそれぞれ調整し、内部抵抗比を測定した。各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の温度環境下に置き、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．１８Ｖまで定電流充電し、その後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電した。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．４８Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を求めた。この充放電を１サイクルとし、各評価用リチウムイオン二次電池に、４００サイクルの充放電を繰り返した。４００サイクル目の放電容量を求めた。式：（充放電４００サイクル目の放電容量／充放電１サイクル目の放電容量）×１００に従い、サイクル特性の指標として容量維持率（％）を求めた。
【0031】
＜実施例１＞
第１リチウム複合酸化物粒子（小粒子）として、平均平均径（Ｄ５０）が３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６０ｍ２／ｇの単粒子状のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用意した。第２リチウム複合酸化物粒子（大粒子）として平均一次粒子径１．８μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が１６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ２／ｇの二次粒子状のＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２を用意した。
第１リチウム複合酸化物粒子と第２リチウム複合酸化物粒子とを３０：７０の質量比で混合することにより、活物質粒子１を用意した。活物質粒子１と、導電材としてのカーボンブラック（ＣＮＴ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、活物質粒子：ＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極活物質層形成用スラリーＡを調製した。
第１リチウム複合酸化物粒子と第２リチウム複合酸化物粒子とを７０：３０の質量比で混合した活物質粒子２を用意した。活物質粒子２と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、活物質粒子２：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極活物質層形成用スラリーＢを調製した。
アルミニウム箔製の芯体の両面に、正極活物質層形成用スラリーＡを塗布し、乾燥して深層乾燥塗膜を形成した。そののち、深層乾燥塗膜と同等の重量となるように深層乾燥塗膜上に正極活物質層形成用スラリーＢを塗布し、乾燥して表層乾燥塗膜を形成した。圧延ローラーにより二層構造を有する活物質層をロールプレスした後、所定の寸法に裁断して深層及び表層を備える活物質層を有する正極板を作製した。結果を表１に示す。
第１リチウム複合酸化物粒子（小粒子）として、平均平均径（Ｄ５０）が３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６０ｍ２／ｇの単粒子状のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用意した。第２リチウム複合酸化物粒子（大粒子）として平均一次粒子径１．８μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が１６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ２／ｇの二次粒子状のＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２を用意した。
第１リチウム複合酸化物粒子と第２リチウム複合酸化物粒子とを３０：７０の質量比で混合することにより、活物質粒子１を用意した。活物質粒子１と、導電材としてのカーボンブラック（ＣＮＴ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、活物質粒子：ＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極活物質層形成用スラリーＡを調製した。
第１リチウム複合酸化物粒子と第２リチウム複合酸化物粒子とを７０：３０の質量比で混合した活物質粒子２を用意した。活物質粒子２と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、活物質粒子２：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極活物質層形成用スラリーＢを調製した。
アルミニウム箔製の芯体の両面に、正極活物質層形成用スラリーＡを塗布し、乾燥して深層乾燥塗膜を形成した。そののち、深層乾燥塗膜と同等の重量となるように深層乾燥塗膜上に正極活物質層形成用スラリーＢを塗布し、乾燥して表層乾燥塗膜を形成した。圧延ローラーにより二層構造を有する活物質層をロールプレスした後、所定の寸法に裁断して深層及び表層を備える活物質層を有する正極板を作製した。結果を表１に示す。
【0032】
＜比較例１～３＞
正極活物質層形成用スラリーＡに使用した活物質粒子１における第１リチウム複合酸化物粒子（小粒子）と第２リチウム複合酸化物粒子（大粒子）との質量比を７０：３０、５０：５０、１０：９０とし、正極活物質層形成用スラリーＢに使用した活物質粒子２における第１リチウム複合酸化物粒子（小粒子）と第２リチウム複合酸化物粒子（大粒子）との質量比を３０：７０、５０：５０、９０：１０としたこと以外は実施例１と同様の方法でそれぞれ、比較例１～３の正極板を作製した。結果を表１に示す。
正極活物質層形成用スラリーＡに使用した活物質粒子１における第１リチウム複合酸化物粒子（小粒子）と第２リチウム複合酸化物粒子（大粒子）との質量比を７０：３０、５０：５０、１０：９０とし、正極活物質層形成用スラリーＢに使用した活物質粒子２における第１リチウム複合酸化物粒子（小粒子）と第２リチウム複合酸化物粒子（大粒子）との質量比を３０：７０、５０：５０、９０：１０としたこと以外は実施例１と同様の方法でそれぞれ、比較例１～３の正極板を作製した。結果を表１に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
表１に示されるとおり、実施例１では向上したサイクル特性が得られた。これは、活物質層の芯体側とは反対側の表面付近の単粒子（第１リチウム複合酸化物粒子）が多いほど経サイクルによる割れが少なくなったためと推定される。また、実施例１では出力抵抗が良化傾向にあった。これは、物質層の芯体側とは反対側の表面付近に存在する活物質のＢＥＴ比表面積が大きくなったためと推定される。比較例３では向上したサイクル特性が得られなかったが、活物質層の芯体側とは反対側の表面付近に存在する活物質のＢＥＴ比表面積が増え、充放電に伴う膨張収縮によりＡＢが足りなくなったためと推定される。
【符号の説明】
【0035】
１０ 正極板、１１ 芯体、１２ 活物質層、２３ 大粒子、２４ 小粒子、５０ 電極体、６０ 負極板、６１ 負極基材、６２ 負極活物質層、７０ セパレータ、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、２００ 電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
