ホーム > 特許ランキング > ＫＪケミカルズ株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ＫＪケミカルズ株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人山形大学の特許一覧
特開2024-109180反応性ポリマー、硬化性組成物、複合材料とその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024109180
(43)【公開日】2024-08-14
(54)【発明の名称】反応性ポリマー、硬化性組成物、複合材料とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 226/06 20060101AFI20240806BHJP
C08L 101/02 20060101ALI20240806BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
C08F226/06
C08L101/02
C08K9/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023013828
(22)【出願日】2023-02-01
(71)【出願人】
【識別番号】314001841
【氏名又は名称】ＫＪケミカルズ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(72)【発明者】
【氏名】後藤 晃哉
(72)【発明者】
【氏名】真柄 ▲こう▼世
(72)【発明者】
【氏名】高橋 辰宏
(72)【発明者】
【氏名】平田 明理
(72)【発明者】
【氏名】丸山 学士
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA001
4J002AC001
4J002DA016
4J002DA066
4J002DE046
4J002FB266
4J002FD016
4J002GN00
4J002GT00
4J100AL09Q
4J100AL10Q
4J100AM15Q
4J100AM21Q
4J100AQ15P
4J100BC54Q
4J100CA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】特殊な分散や表面処理の技術、設備を要さず、フィラー材料本来の特性を損なうことがなく、簡便な方法で各種フィラーの分散、表面修飾、繊維状フィラーに対する集束性を付与できる化合物を提供し、又当該化合物を用いて表面改質されたフィラー、各種複合材料を提供する。
【解決手段】２－オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）に由来する構造単位１～９０モル％と、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）に由来する構造単位５～９９モル％を含有する反応性ポリマー（Ａ）を見出し、各課題を解決できた。
【選択図】図１
【解決手段】２－オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）に由来する構造単位１～９０モル％と、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）に由来する構造単位５～９９モル％を含有する反応性ポリマー（Ａ）を見出し、各課題を解決できた。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２－オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）に由来する構造単位１～９０モル％と、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）に由来する構造単位５～９９モル％を含有する反応性ポリマー（Ａ）。
【請求項2】
重合性化合物（ａ）及び／又は重合性化合物（ｂ）に有する重合性官能基はビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メチルアリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基とメタクリルアミド基から選択される１種以上の官能基である請求項１に記載の反応性ポリマー（Ａ）。
【請求項3】
重合性化合物（ｂ）は、エポキシ基と重合性官能基の間に炭素数４～１８の鎖状又は環状のアルキル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反応性ポリマー（Ａ）。
【請求項4】
ポリマー（Ａ）は、更にモノマー（Ｆ）（（ａ）と（ｂ）を除く）に由来する構造単位５～９４モル％を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー分散剤。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー表面修飾剤。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）を含有する繊維状フィラー集束剤。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）により分散されてなるフィラー分散液。
【請求項9】
請求項１～４のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）により表面修飾されてなる表面修飾フィラー。
【請求項10】
請求項５～９のいずれか一項に記載のフィラーは炭素材料フィラー、金属フィラー、金属酸化物フィラー、合成樹脂フィラー、ゴムフィラーである。
【請求項11】
請求項１～４のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）１～９９質量％、反応性化合物（Ｂ）１～９９質量％を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される1種以上の官能基を有する反応性化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項12】
反応性ポリマー（Ａ）１～９８．９９９質量％、反応性化合物（Ｂ）１～９８．９９９質量％、フィラー（Ｃ）０．００１～３０質量％を含有する請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項13】
請求項９に記載の表面修飾フィラー（Ｄ）０．００５～５０質量％、反応性化合物（Ｂ）５０～９９．９９５質量％を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される1種以上の官能基を有する反応性化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項14】
架橋剤（Ｅ）を含有する請求項１１～１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項15】
モノマー（Ｆ）を含有する請求項１１～１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項16】
熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含有する請求項１１～１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項17】
請求項１～４のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）により表面修飾された表面修飾フィラーと固形材料からなる複合材料であって、固形材料はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される1種以上の官能基を有する炭素材料、金属、金属酸化物、活性物質、合成樹脂、ゴムであることを特徴とする複合材料。
【請求項18】
請求項１１～１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、熱及び／又は活性エネルギー線による重合してなる複合材料。
【請求項19】
請求項１１～１６前記（１１）～（１６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を加熱及び／又は活性エネルギー線照射する複合材料の製造方法。
【請求項20】
請求項１１～１６前記（１１）～（１６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物に架橋剤を配合させ、加熱及び／又は活性エネルギー線照射する複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反応性ポリマー、該反応性ポリマーを含有するフィラー分散剤、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤、硬化性組成物、複合材料及び複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フィラーはポリマーに充塡する様々な形状を持つ無機、有機又は無機・有機ハイブリッド粒子であり、ポリマーと複合化することによりポリマーの加工性を保持したまま、機械的性質、熱的性質、加工性等の特性が改善されたり、新機能が付与されたり、複合材料分野に幅広く用いられている。フィラー充塡複合材料（コンポジット）のマトリックスポリマーとして、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がよく使用されており、ポリマーの種類と製品（複合材料）の要求特性に合わせてフィラーの種類、形状、充塡量等設計、調整が行われている。フィラーは粒子状、粉体状、針状、繊維状又は板状の材料であり、ポリマー中に均一に分散することは特性改善や新機能付与等の効果を発揮できる前提条件であるが、フィラーが種類と形状によって分散されにくい問題があり、特に極性を持たない炭素材料系フィラーがマトリックス樹脂に対する濡れ性や分散性が悪いため、従来から様々な物理的、化学的方法により表面親水化処理等を行ってきた。
【0003】
特許文献１では、炭素繊維の表面にアミノ基を導入することによりエポキシ樹脂との接着性が向上された方法が報告された。特許文献２は、側鎖に２－オキサゾリン基を有する柔軟性の高いポリマーを用いて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のアスペクト比の非常に大きい炭素材料系フィラー（以下はカーボンフィラーとも称する）の表面に有するカルボキシル基と反応させることにより、ＣＮＴの分散性やマトリックス樹脂との接着性を向上する方法を提案した。特許文献３は、炭素繊維への含浸性が良好で、加熱硬化の際の成形性が良好な炭素繊維強化複合材料を製造するため、樹脂成分と、硬化反応開始温度が異なる複数のアミド系硬化剤とアミン系硬化剤とを含む硬化性組成物の使用が報告された。
【0004】
しかし、特許文献１と２の場合、炭素材料の表面がアミノ基やオキサゾリン基で改質されたため、アミノ基やオキサゾリン基と反応できる官能基を有する樹脂、例えば、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、カルボン酸や酸無水物で修飾されたポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エポキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノール基を有するフェノール樹脂がこれらの炭素材料と複合化することができるが、グリシジル基、エポキシ基、アミン基、水酸基等の官能基を有する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用できない状況である。又、特許文献３の場合、炭素繊維とエポキシ樹脂の含浸工程及び、その後の加熱加圧条件下の一次硬化により半硬化工程、高温条件下の二次硬化により完全硬化工程等、必要な工程数が多く、一次と二次硬化工程の反応温度、圧力と硬化率の制御等は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００２－１２１２９５号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／１６８８６７号公報
【特許文献3】特開２０２１－１４３２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、特殊な分散技術や表面処理技術、複雑な工程管理を要さず、各種フィラー本来の特性を損なうことがなく、フィラーに高い分散性や表面修飾性を付与できる反応性ポリマー、該ポリマーを含有するフィラー分散剤、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤及び硬化性組成物を提供し、又前記フィラー表面修飾剤を用いて表面修飾された表面修飾フィラー、該表面修飾フィラーと固形材料からなる複合材料を提供し、前記硬化性組成物の熱重合及び／又は活性エネルギー線硬化で得られる複合材料を提供することを課題とする。又、これらの複合材料の簡便な工業的製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、２－オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）に由来する構造単位１～９０モル％と、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）に由来する構造単位５～９９モル％を含有する反応性ポリマー（Ａ）がフィラーの他種材料への分散性改善や、フィラーの表面濡れ性、密着性向上、繊維状フィラーの集束性付与に特異な性能を示すことを見出した。又、該反応性ポリマー（Ａ）が２－オキサゾリン基とエポキシ基の２種類の異なる反応性基を有し、カルボキシル基、アミン基、水酸基、フェノール基等の官能基を有する各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、炭素材料、金属材料、金属酸化物、電池用活性物質等の多種多様な無機系、有機性及び無機・有機ハイブリット系材料と反応することができ、これらの材料の修飾、改質、積層、複合化等に好適に用いられる。該反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー分散剤、フィラー表面修飾剤等を用いて各種フィラー及び／又は固形材料と反応させることにより、反応性の付与された表面修飾フィラー、フィラーと固形材料の複合反応で得られる複合材料を取得することができた。該反応性ポリマー（Ａ）を含有する繊維状フィラー集束剤を用いて各種繊維状フィラーに含浸、反応させることによって、柔軟性と集束性の付与されたフィラー繊維束を取得することができた。更に、該反応性ポリマー（Ａ）を含有する硬化性組成物、フィラー表面修飾剤や表面修飾フィラーを用いて各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料等と反応させ、機械的特性に優れ、良好な耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性、放熱性と導電性を有する複合材料を得ることができ、上記課題を解決し、本発明に至った。
【0008】
本発明は、下記の構成を基本とするものである。
（１）２－オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）に由来する構造単位１～９０モル％と、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）に由来する構造単位５～９９モル％を含有する反応性ポリマー（Ａ）。
（２）重合性化合物（ａ）及び／又は重合性化合物（ｂ）に有する重合性官能基はビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メチルアリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基とメタクリルアミド基から選択される１種以上の官能基である前記（１）に記載の反応性ポリマー（Ａ）。
（３）重合性化合物（ｂ）は、エポキシ基と重合性官能基の間に炭素数４～１８の鎖状又は環状のアルキル基を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の反応性ポリマー（Ａ）。
（４）ポリマー（Ａ）は、更にモノマー（Ｆ）（（ａ）と（ｂ）を除く）に由来する構造単位５～９４モル％を含有する前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）。
（５）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー分散剤。
（６）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー表面修飾剤。
（７）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）を含有する繊維状フィラー集束剤。
（８）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）により分散されてなるフィラー分散液。
（９）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）により表面修飾されてなる表面修飾フィラー（Ｄ）。
（１０）前記（５）～（９）のいずれか一項に記載のフィラーは炭素材料フィラー、金属フィラー、金属酸化物フィラー、合成樹脂フィラー、ゴムフィラーである。
（１１）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）１～９９質量％、反応性化合物（Ｂ）１～９９質量％を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される１種以上の官能基を有する反応性化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
（１２）反応性ポリマー（Ａ）１～９８．９９９質量％、反応性化合物（Ｂ）１～９８．９９９質量％、フィラー（Ｃ）０．００１～３０質量％を含有する前記（１１）に記載の硬化性組成物。
（１３）前記（９）記載の表面修飾フィラー（Ｄ）０．００５～５０質量％、反応性化合物（Ｂ）５０～９９．９９５質量％を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される１種以上の官能基を有する反応性化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
（１４）架橋剤（Ｅ）を含有する前記（１１）～（１３）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
（１５）モノマー（Ｆ）を含有する前記（１１）～（１４）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
（１６）熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含有する前記（１１）～（１５）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
（１７）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）により表面修飾された表面修飾フィラーと固形材料からなる複合材料であって、固形材料はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される１種以上の官能基を有する炭素材料、金属、金属酸化物、活性物質、合成樹脂、ゴムであることを特徴とする複合材料。
（１８）前記（１１）～（１６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、熱及び／又は活性エネルギー線による重合してなる複合材料。
（１９）前記（１１）～（１６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を加熱及び／又は活性エネルギー線照射する複合材料の製造方法。
（２０）前記（１１）～（１６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物に架橋剤を配合させ、加熱及び／又は活性エネルギー線照射する複合材料の製造方法。
（１）２－オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）に由来する構造単位１～９０モル％と、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）に由来する構造単位５～９９モル％を含有する反応性ポリマー（Ａ）。
（２）重合性化合物（ａ）及び／又は重合性化合物（ｂ）に有する重合性官能基はビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メチルアリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基とメタクリルアミド基から選択される１種以上の官能基である前記（１）に記載の反応性ポリマー（Ａ）。
（３）重合性化合物（ｂ）は、エポキシ基と重合性官能基の間に炭素数４～１８の鎖状又は環状のアルキル基を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の反応性ポリマー（Ａ）。
（４）ポリマー（Ａ）は、更にモノマー（Ｆ）（（ａ）と（ｂ）を除く）に由来する構造単位５～９４モル％を含有する前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）。
（５）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー分散剤。
（６）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー表面修飾剤。
（７）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）を含有する繊維状フィラー集束剤。
（８）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）により分散されてなるフィラー分散液。
（９）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）により表面修飾されてなる表面修飾フィラー（Ｄ）。
（１０）前記（５）～（９）のいずれか一項に記載のフィラーは炭素材料フィラー、金属フィラー、金属酸化物フィラー、合成樹脂フィラー、ゴムフィラーである。
（１１）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）１～９９質量％、反応性化合物（Ｂ）１～９９質量％を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される１種以上の官能基を有する反応性化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
（１２）反応性ポリマー（Ａ）１～９８．９９９質量％、反応性化合物（Ｂ）１～９８．９９９質量％、フィラー（Ｃ）０．００１～３０質量％を含有する前記（１１）に記載の硬化性組成物。
（１３）前記（９）記載の表面修飾フィラー（Ｄ）０．００５～５０質量％、反応性化合物（Ｂ）５０～９９．９９５質量％を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される１種以上の官能基を有する反応性化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
（１４）架橋剤（Ｅ）を含有する前記（１１）～（１３）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
（１５）モノマー（Ｆ）を含有する前記（１１）～（１４）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
（１６）熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含有する前記（１１）～（１５）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
（１７）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の反応性ポリマー（Ａ）により表面修飾された表面修飾フィラーと固形材料からなる複合材料であって、固形材料はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される１種以上の官能基を有する炭素材料、金属、金属酸化物、活性物質、合成樹脂、ゴムであることを特徴とする複合材料。
（１８）前記（１１）～（１６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、熱及び／又は活性エネルギー線による重合してなる複合材料。
（１９）前記（１１）～（１６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を加熱及び／又は活性エネルギー線照射する複合材料の製造方法。
（２０）前記（１１）～（１６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物に架橋剤を配合させ、加熱及び／又は活性エネルギー線照射する複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
反応性ポリマー（Ａ）は反応性基として２－オキサゾリン基（以下オキサゾリン基とも称する。）とエポキシ基を有し、且つオキサゾリン基の含有量は１～９０モル％、エポキシ基の含有量は５～９９モル％である。ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基及び／又はエポキシ基がフィラー表面のカルボキシル基やフェノール基と反応することにより、Ａがフィラーの表面に強力な化学結合で固定され、フィラーの分散性、濡れ性が改善され、又表面修飾フィラーを取得することができる。オキサゾリン基とエポキシ基が異なる反応性基であり、共にカルボキシル基やフェノール基と反応することができるが、オキサゾリン基の反応性がエポキシ基より高い特徴があり、反応温度の調整によりポリマー（Ａ）とフィラー間の化学結合の種類や量を制御することができる。又、オキサゾリン基やエポキシ基のいずれ１種のみと反応できる官能基が多いため、表面修飾フィラーのポリマー（Ａ）の被覆率（面積％）や被覆膜の厚み、被覆膜表面と内部の未反応のオキサゾリン基とエポキシ基の量及び比例も好適に設計することができ、更に表面修飾フィラーの表面に被覆されたポリマー（Ａ）が未反応のオキサゾリン基及び／又はエポキシ基（以下は残存基とも称する。）を有することにより、これらの残存基と反応できる官能基を有する熱可塑性や熱硬化性の各種樹脂、金属、炭素材料等と複合化することができ、様々な複合材料を取得できる。同様に、ポリマー（Ａ）の側鎖に有する異なる反応性のオキサゾリン基とエポキシ基を活用することにより、繊維状フィラー集束剤として用いる場合、被覆性、集束性、柔軟性と弾性等が容易に制御できる。更に、ポリマー（Ａ）が特定量のオキサゾリン基とエポキシ基を有することにより、Ａを含有する硬化性組成物やＡに修飾された表面修飾フィラーが、分散後の再凝集を起こることがなく、各種材料と均一に密着、修飾や積層、混合することでき、高品質な複合材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態は反応性ポリマー（Ａ）であり、Ａは２－オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）に由来する構造単位１～９０モル％と、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）に由来する構造単位５～９９モル％を含有する。反応性ポリマー（Ａ）は重合性化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）とを共重合してなるコポリマーであり、側鎖にオキサゾリン基とエポキシ基が必要不可欠な構造単位として含有する。オキサゾリン基とエポキシ基の反応性が異なるため、目的に応じてフィラーと反応させ、フィラーの表面に被覆することによりフィラーの他材料に対する分散性を改善し、他材料との密着性を向上させ、繊維状フィラー集束性を付与することができ、又反応性ポリマー（Ａ）で表面修飾されたフィラーを容易に得ることができる。反応性ポリマー（Ａ）がコポリマーであって、重合性化合物（ａ）又は重合性化合物（ｂ）のホモポリマー及びこれらのホモポリマーの混合物（ブレンドポリマー）に比べ、フィラーの表面により均一に吸着することができ、その後加熱して反応することにより均一に被覆することができる。そのため、フィラー分散剤、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤としてコポリマーである反応性ポリマー（Ａ）を含有することが好適である。
本発明の一実施形態は反応性ポリマー（Ａ）であり、Ａは２－オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）に由来する構造単位１～９０モル％と、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）に由来する構造単位５～９９モル％を含有する。反応性ポリマー（Ａ）は重合性化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）とを共重合してなるコポリマーであり、側鎖にオキサゾリン基とエポキシ基が必要不可欠な構造単位として含有する。オキサゾリン基とエポキシ基の反応性が異なるため、目的に応じてフィラーと反応させ、フィラーの表面に被覆することによりフィラーの他材料に対する分散性を改善し、他材料との密着性を向上させ、繊維状フィラー集束性を付与することができ、又反応性ポリマー（Ａ）で表面修飾されたフィラーを容易に得ることができる。反応性ポリマー（Ａ）がコポリマーであって、重合性化合物（ａ）又は重合性化合物（ｂ）のホモポリマー及びこれらのホモポリマーの混合物（ブレンドポリマー）に比べ、フィラーの表面により均一に吸着することができ、その後加熱して反応することにより均一に被覆することができる。そのため、フィラー分散剤、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤としてコポリマーである反応性ポリマー（Ａ）を含有することが好適である。
【0011】
反応性ポリマー（Ａ）を構成する重合性化合物（ａ）及び／又は重合性化合物（ｂ）の有する重合性官能基は、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メチルアリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基とメタクリルアミド基から選択される１種以上の官能基である。即ち、反応性ポリマー（Ａ）の主鎖はこれらの重合性官能基の二重結合をラジカル、カチオンやアニオン等の活性種による活性化させ、鎖状に連結された構造を有することが特徴である。又、これらの重合性官能基の重合速度、共重合性、重合反応の温度依存性等が異なり、重合性官能基の選定と組み合わせすることにより、反応性ポリマー（Ａ）の構造（重合性化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）の配列）、分子量と分子量分布等を調整することができる。具体的には、アクリルアミド基とメタクリルアミド基は重合速度が速く、ホモポリマーを生成しやすいため、部分的にブロック構造を導入する設計に好ましく用いられ、アリル基とメチルアリル基のラジカル重合反応は高温で進行しやすく、イソプロペニル基、メタクリレート基及びメタクリルアミド基は立体的障害が高いため、これらの重合性官能基の単独重合又は共重合では、反応性ポリマー（Ａ）の分子量が低めに制御することができる。反応性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基とエポキシ基をランダム且つ均等に配列させる観点では、ビニル基とアクリレート基の組み合わせが好ましく、部分的なブロック構造を導入できる観点から、ビニル基、アクリレート基及びアクリルアミド基の組み合わせがより好ましい。
【0012】
反応性ポリマー（Ａ）を有するオキサゾリン基は１～９０モル％、エポキシ基は５～９９モル％である。オキサゾリン基とエポキシ基の含有量はこれらの範囲内であれば、反応性ポリマー（Ａ）に十分なオキサゾリン基及びエポキシ基を導入することができ、Ａがフィラー分散剤、表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤等として好適に用いることができる。又、表面修飾されたフィラーを用いて、多種多様な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂と強剛な複合材料を取得できる観点から、反応性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基は５～９０モル％、エポキシ基は１０～９５モル％であることが好ましく、オキサゾリン基は１０～８０モル％、エポキシ基は２０～９０モル％であることがより好ましく、オキサゾリン基は２０～７０モル％、エポキシ基は３０～８５モル％であることが特に好ましい。
【0013】
反応性ポリマー（Ａ）を構成する重合性化合物（ａ）（以下モノマー（ａ）とも称する。）は重合性官能基としてビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メチルアリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基とメタクリルアミド基からなる群より選択される１種且つ１個以上の官能基、及び２－オキサゾリン基を有するモノマーである。モノマー（ａ）として、２－ビニル－２－オキサゾリン、４－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、５－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４－エチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、５－エチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジエチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，５－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，５－ジエチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４－メチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、５－メチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４－エチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、５－エチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，４－ジエチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，５－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，５－ジエチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等が挙げられる。又、これらのモノマー（ａ）の中では、カルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、チオール基等の官能基と高い反応性を有する２－ビニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、５－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリンが好ましく、更に安価な工業品を入手しやすい観点から２－ビニル－２－オキサゾリンと２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが特に好ましい。
【0014】
反応性ポリマー（Ａ）を構成する重合性化合物（ｂ）（以下モノマー（ｂ）とも称する。）は重合性官能基としてビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メチルアリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基とメタクリルアミド基からなる群より選択される１種且つ１個以上の官能基、及びエポキシ基を有するモノマーである。本発明において、エポキシ基を有するモノマーは、グリシジル基を有するモノマーを含む。モノマー（ｂ）として、２－ビニルオキシラン、２－メチル－２－ビニルオキシラン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２-ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシエチルメタクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピルメタクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、２－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシヘキシルアクリレートグリシジル、ヒドロキシヘキシルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシオクチルアクリレートグリシジル、ヒドロキシオクチルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシラウリルアクリレートグリシジル、ヒドロキシラウリルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシステアリルアクリレートグリシジル、ヒドロキシステアリルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシオレイルアクリレートグリシジル、ヒドロキシオレイルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシドコシルアクリレートグリシジル、ヒドロキシドコシルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシトリアコンチルアクリレートグリシジル、ヒドロキシトリアコンチルメタクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ基含有アクリレート化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部がアクリル酸エステル化した化合物）、ビスフェノールＡ型エポキシ基含有メタクリレート化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部がメタクリル酸エステル化した化合物）、ビスフェノールＦ型エポキシ基含有アクリレート化合物（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部がアクリル酸エステル化した化合物）、ビスフェノールＦ型エポキシ基含有メタクリレート化合物（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部がメタクリル酸エステル化した化合物）等が挙げられる。又、安全性も共重合性も高く、エポキシ基やグリシジル基の反応性が高い観点から、２－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、２－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシヘキシルアクリレートグリシジル、ヒドロキシヘキシルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシオクチルアクリレートグリシジル、ヒドロキシオクチルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシラウリルアクリレートグリシジル、ヒドロキシラウリルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシステアリルアクリレートグリシジル、ヒドロキシステアリルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシオレイルアクリレートグリシジル、ヒドロキシオレイルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシドコシルアクリレートグリシジル、ヒドロキシドコシルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシトリアコンチルアクリレートグリシジル、ヒドロキシトリアコンチルメタクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ基含有アクリレート化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部がアクリル酸エステル化した化合物）、ビスフェノールＡ型エポキシ基含有メタクリレート化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部がメタクリル酸エステル化した化合物）が好ましい。
【0015】
反応性ポリマー（Ａ）を構成する重合性化合物（ｂ）は、エポキシ基と重合性官能基の間に炭素数４～１８の鎖状又は環状のアルキル基を有することが好ましい。炭素数４～１８のアルキル基を有するグリシジルエーテルアルキル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。モノマー（ｂ）は炭素数４～１８のアルキル基を有するグリシジルエーテルアルキル（メタ）アクリレートである場合、フィラーの表面に形成される修飾層が適切な厚みがあり、熱可塑性や熱硬化性の各種樹脂、金属、ゴム、炭素材料等と複合化する際に反応性ポリマー（Ａ）が中間層として存在することにより、界面剥離を生じ難く、強度も靭性も高く、耐熱性、耐疲労性（耐久性）、耐衝撃性に優れる複合材料を取得できる。炭素数４～１８のアルキル基を有するグリシジルエーテルアルキル（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、２－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシヘキシルアクリレートグリシジル、ヒドロキシヘキシルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシオクチルアクリレートグリシジル、ヒドロキシオクチルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシラウリルアクリレートグリシジル、ヒドロキシラウリルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシステアリルアクリレートグリシジル、ヒドロキシステアリルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシオレイルアクリレートグリシジル、ヒドロキシオレイルメタクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。更に、反応性が高く、安価な工業品を入手しやすい観点から４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルと４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0016】
反応性ポリマー（Ａ）は、更に重合性化合物（ａ）と（ｂ）以外の重合性化合物（以下はモノマー（Ｆ）と称する。）に由来する構造単位を含有することができる。モノマー（Ｆ）は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基からなる群より選択されるいずれか１種以上の重合性基を有し、かつ、２－オキサゾリン基ともエポキシ基とも反応する官能基を有しない化合物である。本明細書において、モノマー（Ｆ）は、重合性基を一つ有する単官能モノマー（ｆ１）と重合性基を二つ以上有する多官能モノマー（ｆ２）に分けることができ、ｆ１は反応性ポリマー（Ａ）の構成成分としても硬化性組成物の構成成分としても好適に用いられ、ｆ２は硬化性組成物の構成成分として好適に用いられる。モノマー（ｆ１）が１種単独又は２種以上を混合して、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）との共重合に用いることができ、得られる反応性ポリマー（Ａ）のモノマー（Ｆ）に由来する構造単位のモル分率の７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
【0017】
単官能モノマー（ｆ１）のうち、（メタ）アクリレート基を含む化合物としては、例えば、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造を導入した（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【0018】
単官能モノマー（ｆ１）のうち、（メタ）アクリルアミド基を含む化合物としては、（メタ）アクリルアミド、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルフォリン、(メタ) ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、又、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、炭素数１から１８の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基を導入したＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基、炭素数が１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0019】
単官能モノマー（ｆ１）のうち、ビニル基を含む化合物としては、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、５－ビニル－２－ノルボルネン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、１０－ウンデセン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルシクロペンタン、ビニルトリメチルシラン、Ｎ－ビニルアセトアミド、イソプロペニルメチルエーテル等が挙げられる。
【0020】
単官能モノマー（ｆ１）のうち、アリル基を含む化合物としては、炭素数が１～２２のカルボン酸を導入したカルボン酸アリルエステル、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキルアリルエーテル類、フェニルアリルエーテル、アルキルフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
【0021】
単官能モノマー（ｆ１）のうち、マレイミド基を含む化合物としては、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したＮ－アルキルマレイミド、Ｎ－アルキル－α－メチルマレイミド、Ｎ－アルキル－α－エチルマレイミド、Ｎ－アルキル－α，β－ジメチルマレイミド、Ｎ－アルキル－α－フェニルマレイミド、マレイミド基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
これらの単官能モノマー（ｆ１）は、反応性ポリマー（Ａ）の構成成分としても硬化性組成物の構成成分としても、１種を単独に用いることができ、又２種以上を併用してもよい。
これらの単官能モノマー（ｆ１）は、反応性ポリマー（Ａ）の構成成分としても硬化性組成物の構成成分としても、１種を単独に用いることができ、又２種以上を併用してもよい。
【0022】
多官能モノマー（ｆ２）のうち、（メタ）アクリレート基を含む化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0023】
多官能モノマー（ｆ２）のうち、（メタ）アクリルアミド基を含む化合物としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［トリス（３－（メタ）アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－（メタ）アクリルアミドエチル）（メタ）アクリルアミド、４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－１，２－エタンジルビス［Ｎ－（２－（メタ）アクリルアミドエチル）］（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0024】
多官能モノマー（ｆ２）のうち、ビニル基、アリル基、マレイミド基等の重合性基を含む化合物としては、炭素数１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキレンジオール、アルケニルジオール、アリールジオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジオールの両末端をエステル化、アミド化、イミド化、エーテル化したジ（メタ）アクリレート類、ジ（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエーテル類、ジアリルエーテル類、ジマレイミド類、ジ２－置換マレイミド類、ジ２，３－ジ置換マレイミド類等が挙げられる。
これらの多官能モノマー（ｆ２）は硬化性組成物の構成成分として、１種を単独に用いることができ、又２種以上を併用してもよい。
これらの多官能モノマー（ｆ２）は硬化性組成物の構成成分として、１種を単独に用いることができ、又２種以上を併用してもよい。
【0025】
反応性ポリマー（Ａ）の分子量は用途によって、好ましい範囲が変動するが、重量平均（Ｍｗ）で１，０００～１，０００，０００である。ポリマー（Ａ）がフィラーの分散、表面修飾に用いられる場合、アスペクト比が大きく、難分散のカーボンフィラーＣＮＴやＣＮＦ等も均一且つ安定的に分散できる（再凝集は起こらない。）観点から、Ａの分子量は１，０００～４００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましい。ポリマー（Ａ）が硬化性組成物の構成成分として用いられる場合、組成物中の他成分との関係もあるが、硬化前の作業性良い観点から、Ａの分子量は１，０００～２００，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることがより好ましい。ポリマー（Ａ）が複合材材料の構成成分として用いられる場合、耐熱性、耐衝撃性を寄与できる観点から、Ａの分子量は１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００～８００，０００であることがより好ましく、３０，０００～７００，０００であることが特に好ましい。
【0026】
反応性ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は用途によって、好ましい範囲が変動するが、－６０℃～１４０℃である。ポリマー（Ａ）が繊維状フィラー集束剤として用いられる場合、繊維状フィラーへの含浸性が良く、集束された繊維束が柔軟性を保てる観点から、ＡのＴｇは－６０℃～３０℃であることが好ましく、－５０℃～２５℃であることがより好ましい。ポリマー（Ａ）がフィラー表面修飾剤、硬化性組成物の構成成分として用いられる場合、修飾されたフィラー表面の乾燥性がよく、硬化性組成物から得られる硬化物の表面乾燥性、表面硬度、光沢性がよい観点から、ＡのＴｇは－２０℃～１４０℃であることが好ましく、－１０～１２０℃であることがより好ましい。ポリマー（Ａ）が複合材材料の構成成分として用いられる場合、耐熱性、高硬度、機械的特性がよいから、ＡのＴｇは２０～１４０℃であることが好ましく、４０～１４０℃であることがより好ましい。一方で、複合材材料を均一、容易に製造できる観点から、ポリマー（Ａ）が複合材料製造時の反応温度における状態は流動性を有する液体又はワックス状であることがよいため、ＡのＴｇは１２０℃以下であることが特に好ましい。
【0027】
反応性ポリマー（Ａ）は共重合体であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、公知である下記のＦｏｘ式に基づいて計算された値である。共重合体（Ａ）が、モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合、
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇは共重合体（Ａ）のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉの全モノマー成分中の重量（質量）分率を表す。）
なお、本発明において、「ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度」とは、「当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度」を意味する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇは共重合体（Ａ）のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉの全モノマー成分中の重量（質量）分率を表す。）
なお、本発明において、「ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度」とは、「当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度」を意味する。
【0028】
本発明の一実施形態は反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー分散剤、一実施形態は反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー表面修飾剤、一実施形態は反応性ポリマー（Ａ）を含有する繊維状フィラー集束剤、一実施形態は反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー表面修飾剤で修飾された表面修飾フィラーである。本発明において、フィラーは、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物、カーボン類（炭素材料）、合成樹脂、ゴム及びその他フィラーが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化アンチモン等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルサイト等が挙げられる。金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等が挙げられる。金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシリカ系バルーン等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。
【0029】
炭素材料フィラー（カーボンフィラー）主に炭素から構成されているフィラーであり、具体的には炭素繊維（ＣＦ）、グラファイト、ダイヤモンド（ＤＭ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、カーボンブラック（ＣＢ）、ナノカーボンファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、フラーレンから選択される１種以上の材料である。炭素繊維（ＣＦ）としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系と植物由来原料系のものが挙げられ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられ、特に多層カーボンナノチューブは結晶構造、長さや直径、細孔状態と表面官能基が多種多様であり、本明細書は、直径１～数百ｎｍ、長さは１～数百μｍの繊維状構造を有する炭素材料であれば、具体的な形態、形状を限定することなく、併せて多層カーボンナノチューブとする。中でも、ＰＡＮ系炭素繊維が単位重量当たりの強度、弾性率に優れ、製造量が多いので、繊維状カーボンフィラーとしてより好ましく、ＣＮＴがナノメートルレベルで構造を制御でき、新規機能材料として安価に工業的なレベルで製造できるようになったため、ナノ系カーボンフィラーとして好ましい。カーボンフィラーを市販品のままで使用しても、水や溶媒による洗浄、酸化等の処理方法で表面に多くのカルボキシル基やフェノール性水酸基を出させるための処理を行ってから使用してもよい。ＣＮＴ同士の絡まり合いを解くためのビーズミル分散処理や超音波分散処理等の物理的な分散処理を実施してからの使用がより好ましい。
【0030】
その他のフィラーとしては、例えば、その他各種金属粉（アルミニウム、亜鉛、鉄、金、銀、銅、スズ等）、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、フッ素樹脂粉、木粉、パルプ、アクリル樹脂粒子等の合成樹脂やゴム粉及びアラミド繊維、でんぷん、セルロース微粒子等が挙げられる。
【0031】
これらのフィラーは１種単独でも、２種以上併用してもよい。フィラーの形状は特に限定されないが、繊維状、針状、板状、球状、粒状（不定形、以下同じ意味である。）、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。又、フィラーは市販品のままで使用してもよく、必要に応じて処理剤により表面処理を行うことや、酸化等の処理方法で表面に多くのカルボキシル基等の反応性官能性を配置させるための処理を行ってから使用してもよい。表面処理剤としては、公知の表面処理剤が使用でき、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ワックス、脂肪酸、カルボン酸カップリング剤及びリン酸カップリング剤等が挙げられる。
【0032】
反応性ポリマー（Ａ）を含有するフィラー分散剤、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤において、Ａの含有量はフィラー又は繊維状フィラーの濃度（質量％）によって変動するが、分散剤、表面修飾剤又は集束剤の全質量に対して０．０１～３０質量％である。ポリマー（Ａ）の含有量は０．０１質量％以上であれば、分散剤として十分な分散効果、表面修飾剤として十分な表面修飾効果、繊維状フィラー集束剤として繊維状フィラーに対する十分な集束効果を寄与することができる。ポリマー（Ａ）の含有量は多い程、フィラーに対する分散性、表面修飾性、繊維状フィラーに対する集束性が向上するが、Ａの分子量が高い場合、Ａを含有するフィラー分散剤、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤の粘度が高くなり、作業性が低下する可能性がある。そのため、ポリマー（Ａ）の含有量は３０質量％以下であることが好ましい。これらの観点から、フィラー分散剤、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤において、反応性ポリマー（Ａ）の含有量は０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが特に好ましい。
【0033】
反応性ポリマー（Ａ）とフィラーの配合比は、フィラーの品種、フィラー表面の官能基の種類と量、Ａのオキサゾリン基とエポキシ基の量及び比例、Ａの分子量に応じて任意に変えることができるが、作業性がよく、コストが低い観点から、フィラー、繊維状フィラーの１００質量部に対して、ポリマー（Ａ）は０．０１～１０００質量部を用いることができる。又、フィラー分散剤で分散されてなるフィラー分散液、フィラー表面修飾剤で修飾されてなる表面修飾フィラー、繊維状フィラー集束剤で集束されてなるフィラー繊維束の用途に応じて、適宜に調整することができる。例えば、フィラー分散液が適宜な濃度が要求される場合、表面修飾フィラーが適宜な厚さの表面修飾層を有することが要求される場合、フィラー繊維束が適宜な柔軟性が要求される場合があり、これらの場合、フィラー又は繊維状フィラー１００質量部に対するポリマー（Ａ）の配合量は０．１～２００質量部であることが好ましく、１～１００質量部であることがより好ましい。
【0034】
本発明の一実施形態は、反応性ポリマー（Ａ）１～９９質量％と反応性化合物（Ｂ）１～９９質量％を含有する硬化性組成物である。本発明の一実施形態は、反応性ポリマー（Ａ）１～９８．９９９質量％、反応性化合物（Ｂ）１～９８．９９９質量％、フィラー（Ｃ）０．００１～３０質量％を含有する硬化性組成物である。本発明の一実施形態は、表面修飾フィラー（Ｄ）０．００５～５０質量％と反応性化合物（Ｂ）５０～９９．９９５質量％を含有する硬化性組成物である。本発明の一実施形態は、架橋剤（Ｅ）０．５～３０質量％を含有する前記各種の硬化性組成物である。本発明の一実施形態は、モノマー（Ｆ）５～８０質量％を含有する前記各種の硬化性組成物である。本発明の一実施形態は、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤０．１～１０質量％を含有する前記各種の硬化性組成物である。
【0035】
これらの硬化性組成物に用いられる反応性化合物（Ｂ）は、分子中にカルボキシル基、フェノール基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される１種以上の官能基を１個以上有する化合物である。ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基が化合物（Ｂ）のカルボキシル基、フェノール基、酸無水物官能基と反応することができ、ポリマー（Ａ）のエポキシ基が化合物（Ｂ）のカルボキシル基、フェノール基、酸無水物官能基チオール基、アミン基と反応することができ、ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基やエポキシ基がフィラー（Ｃ）の表面にあるカルボキシル基やフェノール基と反応する同時に化合物（Ｂ）のカルボキシル基、フェノール基、酸無水物官能基と反応することができ、ポリマー（Ａ）により表面修飾されてなる表面修飾フィラー（Ｄ）の表面にあるオキサゾリン基やエポキシ基が同様に化合物（Ｂ）のカルボキシル基、フェノール基、酸無水物官能基と反応することができる。架橋剤（Ｅ）を含有する場合、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）がＥとの反応により架橋することができ、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）がＥとの反応により架橋することができ、化合物（Ｂ）と表面修飾フィラー（Ｄ）がＥとの反応により架橋することができる。又、化合物（Ｂ）は分子内に２個以上の前記官能基を有する場合、Ｂ自身が架橋剤としても働き、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の架橋反応や、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）の架橋反応、化合物（Ｂ）と表面修飾フィラー（Ｄ）の架橋反応も生じることがある。これらの架橋反応は常温においても進行することができ、加熱による促進することができる。
【0036】
硬化脂組成物を重合以外の方法で硬化する場合、架橋剤（Ｅ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｅ）は、反応性ポリマー（Ａ）及び／又は反応性化合物（Ｂ）と反応できる官能基を１種以上且つ２個以上を有する化合物であり、Ａ及び／又はＢと反応することができる。又、反応性が高く、安価な工業品を容易に入手できる観点から、架橋剤（Ｅ）はジカルボン酸又はポリカルボン酸、ジアミン又はポリアミンであることが好ましい。
【0037】
硬化性組成物を重合の方法で硬化する場合、モノマー（Ｆ）を含有することが好ましい。単官能モノマー（ｆ１）のみを含有する場合、非架橋性重合体を得ることができ、多官能モノマー（ｆ２）のみを含有又はｆ１とｆ２を併用する場合、架橋性重合体を得ることができる。単官能モノマー（ｆ１）と多官能モノマー（ｆ２）は、前記の反応性ポリマー（Ａ）の構成モノマーと同様なモノマーが用いられる。反応性ポリマー（Ａ）と反応化合物（Ｂ）は、分子内に重合性不飽和結合を有する場合、モノマー（Ｆ）と共重合することができる。重合反応は重合開始剤が存在すると開始しやすいため、硬化性組成物が熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を更に含有することが好ましい。
【0038】
反応性ポリマー（Ａ）は２－オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）とエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）の共重合で得ることができた。又、必要に応じて、モノマー（Ｆ）を含めて共重合することにより多種多様なポリマー（Ａ）を取得できる。反応性ポリマー（Ａ）を合成するための共重合及び硬化性組成物を硬化するための共重合は、同様な方法で行うことができる。加熱による重合の方法（熱重合方法）は特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、熱重合開始剤存在下の乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の方法が挙げられる。溶液重合法を採用する場合、使用できる溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－ヒドロキシエチル等のエステル類、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。又、硬化性組成物を重合させる場合、無溶剤の塊状重合法や除去しやすい低沸点溶媒を使用する溶液重合法がよく、その場合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の使用が好ましい。熱重合の温度や時間は、採用する熱重合法と使用する熱重合開始剤によって異なるが、通常、開始剤の半減期より計算され、温度は通常６０℃～１２０℃であることが好ましく、時間は通常２時間～２０時間が好ましく、５時間～１０時間がより好ましい。
【0039】
熱重合に用いる重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系等一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１～１０質量％程度である。又、連鎖移動剤による分子量の調整等通常のラジカル重合技術が適用される。
【0040】
光重合は光等の活性エネルギー線、光重合開始剤と重合性化合物を用いて行う重合方法である。活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、赤外線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等が挙げられる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合、光重合開始剤を用いなくてもよい。一方で、紫外線や可視光線等を用いる場合、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【0041】
光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよく、市販品としてはＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、商品名Ｏｍｎｉｒａｄ １１１６、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ５００、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ １３００、Ｏｍｎｉｒａｄ １８００、Ｏｍｎｉｒａｄ １８７０、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ等、ＵＣＢ社製、商品名ユベクリルＰ３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0042】
光重合開始剤の含有量は、各種硬化性組成物の全質量に対して、通常０．１～１０質量％であり、０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が、０．１質量％未満だと十分な硬化性が得られず、１０質量％を越えると硬化物の強度等の性能が低下することがある。
【0043】
硬化性組成物は前記の各種官能基間の化学反応、熱重合、光重合のいずれか１種の方法又は２種以上の方法を組み合わせて行うことにより硬化することができる。又、２種以上の方法を使用する場合、組み合わせの順番は任意である。各種硬化性組成物が反応性官能基の化学反応、熱重合、光重合、及びこれらの組み合わせによる硬化物（複合材料）を得ることができる。
【0044】
本発明の一実施形態は、表面修飾フィラー（Ｄ）と固形材料から形成される複合材料である。固形材料はカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基とアミン基から選択される１種以上の官能基を有する炭素材料、金属、金属酸化物、合成樹脂、ゴムから選択される１種以上の材料である。これらの官能基が表面修飾フィラー（Ｄ）の表面に有するオキサゾリン基及び／又はエポキシ基と反応し、生じた化学結合は表面修飾フィラー（Ｄ）と固形材料の間に存在し、架橋剤や連結剤の効果が提供できる。
【0045】
固形材料の種類、構造、物性と用途によって、表面修飾フィラー（Ｄ）との配合比が変動するが、例えば熱可塑性樹脂や低分子量熱硬化性樹脂の補強、帯電防止性付与、耐熱性向上等の用途であれば、熱可塑性樹脂に対して表面修飾フィラー（Ｄ）を０．０１～８０質量％、好ましく０．０５～７０質量％配合することができる。又、マスターバッチとして表面修飾フィラー（Ｄ）の高濃度品を調製し、薄めて使用することが均一な複合材料が得られやすいため、好ましい。一方、固形材料の表面コーティング、表面改質、表面修飾等の用途であれば、固形材料に対して０．００１～２０質量％、好ましく０．００５～１０質量％の表面修飾フィラー（Ｄ）を配合することができる。
【0046】
固形材料として熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類、ナイロン６（ＰＡ６、ナイロン６６（ＰＡ６６）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、ポリウレタン類、アクリル樹脂類、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂類、ポリスチレン（ＰＳ）、熱可塑性ポリイミド、ポリカーボネート類及びこれら汎用樹脂のカルボン酸や無水マレイン酸変性樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【0047】
固形材料として熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種に限らず、複数の種類を組み合わせて使用することができる。これらの熱硬化性樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【0048】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【0049】
エポキシ樹脂は硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。例えば、市販のものではサンエードＳＩ－６０Ｌ、サンエードＳＩ－８０Ｌ、サンエードＳＩ－１００Ｌ（三新化学工業製）、ＣＩ－２０６４（日本曹達製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＳＰ－１５０（旭電化製）、サイラキュアーＵＶＩ－６９９０（ＵＣＣ製）等が挙げられる。これらの硬化剤は１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【0050】
固形材料として炭素材料を用いることができる。炭素材料は、主に炭素だけから構成されている材料（カーボン材料）であり、大きく炭素繊維とナノ炭素材料に分けることができる。又、炭素繊維としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系と植物由来原料系のものが挙げられ、ナノ炭素材料としてはフラーレン類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）類、気相成長炭素繊維（ナノファイバ）類、グラフェン、グラファイト、炭素ナノ粒子、ダイヤモンド、人工ダイヤモンド、ナノダイヤモンド粒子、黒鉛等が挙げられる。中には、ＰＡＮ系炭素繊維は単位重量当たりの強度、弾性率に優れ、製造量が多いので、繊維系としてより好ましく、ＣＮＴはナノメートルレベルで構造を制御でき、新規機能材料として安価に工業的なレベルで製造できるようになったため、ナノ系炭素材料として好ましい。又、これらの炭素材料を市販品のままで使用しても、水や溶媒による洗浄、酸化等の処理方法で表面に多くのカルボキシル基やフェノール性水酸基を出させるための処理を行ってから使用してもよい。ＣＮＴ同士の絡まり合いを解くためのビーズミル分散処理や超音波分散処理等の物理的な分散処理を実施してからの使用がより好ましい。本発明に用いられる炭素材料はそれぞれの目的に応じて単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【0051】
本発明の一実施形態であるフィラー分散液は、溶媒を用いて調整することができ、溶媒として室温（１０℃～３５℃）において液体である有機溶剤と水が好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノーｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等のアルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキルプロパンアミド、多価アルコールが挙げられる。又、シリコーンオイル、陽イオン性、陰イオン性、両イオン性又は非イオン性の界面活性剤類等もフィラー分散用溶媒として用いることができる。これらの分散用溶媒はいずれか１種単独又は複数を組み合わせて使用してもよいし、水溶性の有機溶媒と水からなる任意配合比の混合物を使用してもよい。
【0052】
フィラー分散用溶媒において、特にエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＮＭＰ、ＮＭＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＭＰＡ、「ＫＪＣＭＰＡ」（３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、「ＫＪＣＭＰＡ」はＫＪケミカルズ株式会社の登録商標である。）等の分子中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する極性溶媒が、反応性ポリマー（Ａ）との相互作用が強く、それによりポリマー（Ａ）とフィラー表面の官能基との反応が促進され、ＣＮＴ等のカーボンフィラーの分散後再凝集を防止する効果を有し、安定的な分散液を形成されやすいので、好ましい。更に、水を分散剤として用いる場合は、廃棄する有機溶剤を有しないため、環境に優しいメリットがあった。その際に、反応性ポリマー（Ａ）を分散剤として微量添加しても、水中に分散され難いカーボンフィラーの分散性が改善され、環境に優しいカーボンフィラー分散液を容易に取得することができる。
【0053】
反応性ポリマー（Ａ）を用いて得られるフィラー分散液、表面修飾フィラー、フィラー繊維束において、フィラー又は繊維状フィラーの表面にポリマー（Ａ）が均一に被覆され、フィラーの種類、形態、サイズ、前処理の有無及び処理方法等によってフィラー表面のポリマー（Ａ）の被覆量が異なるが、０．０１～５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、難分散の大きいアスペクトを有するカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に薄く均一な被覆層を形成することにより、分散と再凝集の効果を合わせて提供できる観点から、０．１～８０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【0054】
本発明の実施形態である各種の複合材料の製造方法はフィラーの種類や形状、硬化性組成物の組成、固形材料の種類と形状等によって異なるが、大きく二つに分けることができる。一つは、二段回反応であり、反応性ポリマー（Ａ）とフィラーを反応させて、表面修飾フィラー等を得てから固形材料又は固形材料合成用原料と混合、反応させて複合材料を製造する方法である。もう一つは、一段反応であり、ポリマー（Ａ）とフィラー及び固形材料又は固形材料合成用原料と混合、反応させて複合材料を製造する方法である。
【0055】
二段反応では、具体的には、（１）有機溶剤や水等のフィラー分散用溶媒、或いは硬化性組成物を構成する反応性化合物（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｆ）中に反応性ポリマー（Ａ）とフィラー（Ｃ）を混合し、フィラーを分散させ、フィラー分散液（フィラー分散硬化性組成物を含む）を得る。なお、繊維状フィラーにおいては、繊維状フィラーをポリマー（Ａ）と分散用溶媒を含有する溶液に、又はポリマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｆ）を含有する硬化性組成物に含浸させる。得られたフィラー分散液又は繊維状フィラー含浸液を加熱することによりフィラー（Ｃ）とポリマー（Ａ）を反応させ、或いは分散後フィラーを分散液から取り出した後又は含浸後繊維状フィラーを含浸液から取り出した後、加熱することによりフィラー（Ｃ）とポリマー（Ａ）を反応させ、表面修飾フィラーやフィラー繊維束等を得る。（２）得られた表面修飾フィラーやフィラー繊維束を用いて、固形材料又は固形材料合成用原料と混合、反応させて複合材料を製造する。なお、表面修飾フィラー等と固形材料等の混合は、分散用溶媒、硬化性組成物やその他の構成成分を用いて混合、反応することができる。表面修飾フィラー等と固形材料等の反応は、混合しながら加熱により反応することも、混合後加熱により反応することもできる。
【0056】
一段反応では、具体的には、有機溶剤や水等のフィラー分散用溶媒、或いは硬化性組成物を構成する反応性化合物（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｆ）、反応性ポリマー（Ａ）、フィラー（Ｃ）及び固形材料又は固形材料合成用原料を混合し、フィラーを分散させる。なお、繊維状フィラーにおいては、繊維状フィラーをポリマー（Ａ）、分散用溶媒、及び固形材料又は固形材料合成用原料を含有する混合物に、又はポリマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｆ）、及び固形材料又は固形材料合成用原料を含有する硬化性組成物に含浸させる。得られた混合物又は含浸液を加熱によりフィラー（Ｃ）(繊維状フィラーを含む)、ポリマー（Ａ）及び固形材料又は固形材料合成用原料を反応させ、複合材料を製造する。なお、フィラー（Ｃ）、ポリマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｆ）、固形材料又は固形材料合成用原料等の種類、形状や状態、反応性等に応じて、混合しながら加熱、反応することができ、混合後加熱、反応することもできる。
【0057】
複合材料の製造において、各工程の温度が異なる。フィラーの分散工程、硬化性組成物を含む混合物を混合する工程では、温度が－２０～１００℃であることが好ましく、０～８０℃であることがより好ましく、１０～６０℃であることが特に好ましい。又、反応工程では、温度が６０～２００℃であることが好ましい。分散や混合しながら反応させる場合、温度が４０～２００℃であることが好ましく、６０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１６０℃であることが特に好ましい。分散において、温度が－２０℃より低い場合、分散時間が長くなる可能性があり、温度が１００℃より高い場合、フィラーの塊が生成したり、沈降したりと安定な分散液を取得することが困難であった。反応において、温度が６０℃未満であれば、反応が十分に進行できない可能性があり、温度が２００℃より高い場合、反応が制御し難くなり、均一な複合材料を取得することが困難であった。又、分散や混合の効率を向上できる観点から、攪拌装置や、超音波洗浄機、ビーズミル分散機等を用いることがよ好ましい。分散や混合の方法、装置及び温度により所要の処理時間が変わるが、１０分～１０時間であることが好ましい。更に、得られた表面修飾フィラー、フィラー繊維束等は、分散液中に分散したまま又は含浸液中に含浸したまま次の工程に用いてもよく、分散液又は含浸液から取り出し、ウェート状又は乾燥させてから使用することができる。
【0058】
熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂系フィラー複合材料（マスターバッチ型）を用いて、フィラー又はフィラーを主成分とする複合材料とを反応させることや、フィラーを主成分とするフィラー系複合材料（マスターバッチ型）を用いて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等とを反応させることができる。このような反応により、強度も靭性も改善された新型の複合材料が取得できる。新型複合材料の加工性、成形性を十分に確保する観点から、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂系複合材料に対して、フィラー又はフィラー系複合材料の配合比は１０％以下であることが好ましい。
【0059】
固形材料として熱可塑性樹脂を用いて、フィラー（Ｃ）及び反応性ポリマー（Ａ）と反応させて複合材料を製造方法は、溶融混練法が主流である。具体的には、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂系複合材料、フィラー（Ｃ）とポリマー（Ａ）、或いは表面修飾フィラー（Ｄ）、フィラーを主成分とするフィラー系複合材料が、共に室温で固体である場合、所定の配合比でドライブレンドした後、溶融押出機等を用い、加熱しながら溶融混練により反応を行うことができる。混練押出温度は樹脂の種類によって大きく変わるが、１５０～２８０℃の範囲内であれば、樹脂の熔解、フィラーとの反応が共に十分に進行し、かつ、製造される複合材料の熱分解を防止することができるので、好ましい。又、押出機中の滞留時間について、同様に反応性及び熱分解防止のバランス取りの観点から、０．１～３０分であることが好ましい。
【0060】
又、作業上便益性の観点から、高濃度のマスターバッチを使用することが好ましい。この場合、表面修飾ファイラー（Ｄ）のマスターバッチを先に調製、ペレット化成形してから、各種熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂系複合材料と混練することができる。
【0061】
溶融混練工程で用いられる溶融混練機としては、公知の溶融混練機が例示され、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。フィラーを良好に分散させ、得られる複合材料の耐熱性や剛性が向上できる観点から、一軸押出機又は二軸押出機により溶融混練することが好ましく、特に二軸押出機が好ましい。溶融混錬工程において、必要に応じて、一般に熱可塑性樹脂に添加できる添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤等を適宜に添加することもができる。
【0062】
硬化性組成物を熱及び／又は光重合により硬化させ、複合材料を製造することができる。この場合、固形材料と硬化性組成物を混合してから、或いは混合しながら加熱及び／又は光等の活性エネルギー線照射により固形材料を含有する硬化物（複合材料）を得ることができる。
【0063】
本発明の各種複合材料は、溶融押出法、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、フィルム成形法等により加工、再成形することができる。家電、車両、航空機等の靭性や耐衝撃性、耐熱性が必要とされる用途に好適に用いられる。
【実施例0064】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。又、実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。製造元、精製方法等を特に記載していないものは市販品である。
（１）重合性化合物（ａ）
ａ－１：２－ビニル－２－オキサゾリン
ａ－２：５－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン
ａ－３：２－イソプロペニル－２－オキサゾリン
ａ－４：４,４’－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン
（２）重合性化合物（ｂ）
ｂ－１：グリシジルメタクリレート
ｂ－２：グリシジルアクリルアミド
ｂ－３：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ｂ－４：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
（３）フィラー（Ｃ）
Ｃ－１：カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ－７０００、直径１１ｎｍ、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。）
Ｃ－２：ビーズミル処理Ｃ－１（ビーズミル処理：Ｎ－メチルピロリドン ３９．８ｇ、Ｃ－１ ０．８ｇとビーズ（ジルコニア製Φ０．５ｍｍ）１６０ｇを湿式ビーズミル装置（アイメックス社製ＲＭＢ－０８）のベッセル内に加え、１０００ｒｐｍで１．５時間攪拌することによってビーズミル処理を行った。その後、溶液を１Ｌのビーカーに移し、イオン交換水を加えて軽く振り、上澄みを取り出していくことで上澄み中に浮遊するカーボンナノチューブと底に沈降するジルコニアビーズを分けた。この操作を何度も繰り返し、カーボンナノチューブとジルコニアビーズを完全に分けた後、上澄みをろ過し、８０℃で４ｈ真空乾燥させ、黒色粉末としてビーズミル処理Ｃ－１を得た。）
Ｃ－３：カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ－Ｈ、直径１５０ｎｍ、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。）
（４）架橋剤（Ｅ）
Ｅ－１：エポキシ樹脂硬化剤（アミン価：４１５～４５５ ＫＯＨｍＧ／ｇ）（三菱化学株式会社製、ｊＥＲキュアＳＴ１４）
（５）モノマー（Ｆ）
単官能モノマー（ｆ１）
ｆ１－１：ジメチルアクリルアミド
ｆ１－２：アクロイルモルフォリン
多官能モノマー（ｆ２）
ｆ２－１：ヘキサメチレンジアクリレート
（６）固形材料
ＣＦ１：炭素繊維（東レ株式会社製、ＰＡＮ系ＣＦ、商品名「トレカ糸Ｔ７００ １２Ｋ」、直径７μｍ）アセトンで洗浄して、乾燥させた。
ＣＦ２：ＣＦ１を５ｍｍのチョップを切り、アセトンで洗浄して、乾燥させた。
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製、ＭＡ３）
ＰＭＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、ユーメックス１０１０）
ＰＡ：ポリメチルペンテン樹脂（三井化学株式会社製、ＴＰＸ ＭＸ００２）
ＰＭＡ：酸変性ポリメチルペンテン樹脂（三井化学株式会社製、ＴＰＸ ＭＭ－１０１Ｂ）
（７）その他
ＡＩＢＮ：アゾビスブチロニトリル（熱重合開始剤）
Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：光重合開始剤
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
「ＫＪＣＭＰＡ」：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「ＫＪＣＭＰＡ」）
ｊＥＲ８２７：液体タイプエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８０～１９０）
ＹＥＤ２１６Ｍ：反応性希釈剤（三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１４０～１６０、アルキルジグリシジルエーテル型）
（１）重合性化合物（ａ）
ａ－１：２－ビニル－２－オキサゾリン
ａ－２：５－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン
ａ－３：２－イソプロペニル－２－オキサゾリン
ａ－４：４,４’－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン
（２）重合性化合物（ｂ）
ｂ－１：グリシジルメタクリレート
ｂ－２：グリシジルアクリルアミド
ｂ－３：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ｂ－４：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
（３）フィラー（Ｃ）
Ｃ－１：カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ－７０００、直径１１ｎｍ、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。）
Ｃ－２：ビーズミル処理Ｃ－１（ビーズミル処理：Ｎ－メチルピロリドン ３９．８ｇ、Ｃ－１ ０．８ｇとビーズ（ジルコニア製Φ０．５ｍｍ）１６０ｇを湿式ビーズミル装置（アイメックス社製ＲＭＢ－０８）のベッセル内に加え、１０００ｒｐｍで１．５時間攪拌することによってビーズミル処理を行った。その後、溶液を１Ｌのビーカーに移し、イオン交換水を加えて軽く振り、上澄みを取り出していくことで上澄み中に浮遊するカーボンナノチューブと底に沈降するジルコニアビーズを分けた。この操作を何度も繰り返し、カーボンナノチューブとジルコニアビーズを完全に分けた後、上澄みをろ過し、８０℃で４ｈ真空乾燥させ、黒色粉末としてビーズミル処理Ｃ－１を得た。）
Ｃ－３：カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ－Ｈ、直径１５０ｎｍ、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。）
（４）架橋剤（Ｅ）
Ｅ－１：エポキシ樹脂硬化剤（アミン価：４１５～４５５ ＫＯＨｍＧ／ｇ）（三菱化学株式会社製、ｊＥＲキュアＳＴ１４）
（５）モノマー（Ｆ）
単官能モノマー（ｆ１）
ｆ１－１：ジメチルアクリルアミド
ｆ１－２：アクロイルモルフォリン
多官能モノマー（ｆ２）
ｆ２－１：ヘキサメチレンジアクリレート
（６）固形材料
ＣＦ１：炭素繊維（東レ株式会社製、ＰＡＮ系ＣＦ、商品名「トレカ糸Ｔ７００ １２Ｋ」、直径７μｍ）アセトンで洗浄して、乾燥させた。
ＣＦ２：ＣＦ１を５ｍｍのチョップを切り、アセトンで洗浄して、乾燥させた。
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製、ＭＡ３）
ＰＭＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、ユーメックス１０１０）
ＰＡ：ポリメチルペンテン樹脂（三井化学株式会社製、ＴＰＸ ＭＸ００２）
ＰＭＡ：酸変性ポリメチルペンテン樹脂（三井化学株式会社製、ＴＰＸ ＭＭ－１０１Ｂ）
（７）その他
ＡＩＢＮ：アゾビスブチロニトリル（熱重合開始剤）
Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：光重合開始剤
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
「ＫＪＣＭＰＡ」：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「ＫＪＣＭＰＡ」）
ｊＥＲ８２７：液体タイプエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８０～１９０）
ＹＥＤ２１６Ｍ：反応性希釈剤（三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１４０～１６０、アルキルジグリシジルエーテル型）
【0065】
反応性ポリマー（Ａ）の合成
合成実施例１
撹拌装置、温度計、冷却器及び乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にトルエン２５０ｍＬを入れ、窒素を通しながら、撹拌して９０℃に昇温した。ａ－１ ２９．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ｂ－１ １４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）の混合液を調製し、９０℃を維持しながら、２時間をかけてトルエン中に滴下した。滴下終了後、窒素気流下、反応液を９０℃で更に６時間を攪拌し、重合反応を行った。反応液の温度を室温に戻してから、粘性のある反応液をヘキサン（約２Ｌ）中に注ぎ、淡黄色沈殿物を得た。その後、上澄みを廃棄し、ヘキサンで２回沈殿物を洗浄した後、４０℃で３時間真空乾燥を行い、白色粉末状の生成物３９．７ｇを得た（収率＝９１．６％）。
該生成物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、ａ－１のオキサゾリン基に特有な吸収（１６６０ｃｍ－１）とｂ－１のエステル基に特有な吸収（１７３０ｃｍ－１）が検出され、又、これらのモノマー由来のビニル基の吸収（１６３５～１６４０ｃｍ－１）が検出されず、反応性ポリマー（Ａ－１）の生成を確認した。共重合体の組成が１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析により、ａ－１由来ユニット／ｂ－１由来ユニット＝３．２／１．０と確認した。更に、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、５７，８００であることを確認した。
合成実施例１
撹拌装置、温度計、冷却器及び乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にトルエン２５０ｍＬを入れ、窒素を通しながら、撹拌して９０℃に昇温した。ａ－１ ２９．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ｂ－１ １４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）の混合液を調製し、９０℃を維持しながら、２時間をかけてトルエン中に滴下した。滴下終了後、窒素気流下、反応液を９０℃で更に６時間を攪拌し、重合反応を行った。反応液の温度を室温に戻してから、粘性のある反応液をヘキサン（約２Ｌ）中に注ぎ、淡黄色沈殿物を得た。その後、上澄みを廃棄し、ヘキサンで２回沈殿物を洗浄した後、４０℃で３時間真空乾燥を行い、白色粉末状の生成物３９．７ｇを得た（収率＝９１．６％）。
該生成物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、ａ－１のオキサゾリン基に特有な吸収（１６６０ｃｍ－１）とｂ－１のエステル基に特有な吸収（１７３０ｃｍ－１）が検出され、又、これらのモノマー由来のビニル基の吸収（１６３５～１６４０ｃｍ－１）が検出されず、反応性ポリマー（Ａ－１）の生成を確認した。共重合体の組成が１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析により、ａ－１由来ユニット／ｂ－１由来ユニット＝３．２／１．０と確認した。更に、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、５７，８００であることを確認した。
【0066】
合成実施例２～１０と合成比較例１～４
合成実施例１と同様に、重合性化合物（ａ）、重合性化合物（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（Ｆ）及びＡＩＢＮを表１に示す所定の量を用い、合成実施例２～１０と合成比較例１～４の重合を行い、得られたポリマーを合成実施例１と同様に精製し、それぞれのポリマー（Ａ－２～Ａ－１０とＰ－１～Ｐ－４）を白色粉末状又は淡黄色半固体状の生成物として取得した。合成実施例１と同様に、ポリマーＡ－２～Ａ－１０とポリマーＰ－１～Ｐ－４の同定（ＩＲ）、分子量測定（ＧＰＣ）、組成比算出（１Ｈ－ＮＭＲ）を行い、収率とともに表１に示した。反応性ポリマー（Ａ－３）の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図１に示す。
合成実施例１と同様に、重合性化合物（ａ）、重合性化合物（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（Ｆ）及びＡＩＢＮを表１に示す所定の量を用い、合成実施例２～１０と合成比較例１～４の重合を行い、得られたポリマーを合成実施例１と同様に精製し、それぞれのポリマー（Ａ－２～Ａ－１０とＰ－１～Ｐ－４）を白色粉末状又は淡黄色半固体状の生成物として取得した。合成実施例１と同様に、ポリマーＡ－２～Ａ－１０とポリマーＰ－１～Ｐ－４の同定（ＩＲ）、分子量測定（ＧＰＣ）、組成比算出（１Ｈ－ＮＭＲ）を行い、収率とともに表１に示した。反応性ポリマー（Ａ－３）の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図１に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
【0069】
表１に示すように、得られたコポリマーの組成比は重合反応に仕込んだモノマーのモル比と少々異なっている。即ち、オキサゾリン基を有する重合性化合物（ａ）が仕込みより多めに共重合体に入っていることが確認できる。これはエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ）よりも、（ａ）の方が重合の際にラジカルへの反応性が高いためと考えられ、得られたポリマー（Ａ）は、（ａ）と（ｂ）のランダム配列中に部分的なブロック構造を有することが示唆され、このような特異な構造を有するため、フィラーに優れる分散効果や表面修飾効果等を提供できると本発明者らが推測している。
【0070】
フィラー分散液の作製
分散実施例１～１２、分散比較例１～６
反応性ポリマー（Ａ）と分散用溶媒を表２に示す割合で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社製、Ｓ３０）を用いて、２５℃で３０分処理し、混合溶液を得た。表２に示す所定量のフィラー（Ｃ）を混合溶液に加え、バス型超音波装置を用いて、２５℃で１２０分処理し、フィラー分散液を作製した。得られた分散液の分散性と分散安定性を下記方法で評価し、結果を表２に示す。
分散実施例１～１２、分散比較例１～６
反応性ポリマー（Ａ）と分散用溶媒を表２に示す割合で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社製、Ｓ３０）を用いて、２５℃で３０分処理し、混合溶液を得た。表２に示す所定量のフィラー（Ｃ）を混合溶液に加え、バス型超音波装置を用いて、２５℃で１２０分処理し、フィラー分散液を作製した。得られた分散液の分散性と分散安定性を下記方法で評価し、結果を表２に示す。
【0071】
分散性評価
作製したフィラー分散液の分散状態を光学顕微鏡（ＨｉＲＯＸ社製、デジタル光学顕微鏡パワーハイスコープＫＨ－２７００）により観察を行った。カーボンフィラーを用いた場合、黒色率を算出し、分散性を数値として４段階で評価した。なお、観察用サンプルの作製と黒色率の算出方法は下記通りである。
サンプル作製：分散液５μLを取り、ホールスライドガラスに１滴を滴下し、溶液の流動が収まった時点で顕微鏡観察を行い、写真を撮影する。
黒色率算出：任意の点10ヶ所における光学顕微鏡画像を白黒画像にし、下記式に準じて黒色率を算出した（画像の拡大倍率は１００倍である）。黒色率が低いほど、分散性が良い。
黒色率（％）＝黒色ピクセルの数／（黒色ピクセルの数＋白色ピクセルの数）×１００
◎：黒色率が５％未満
○：黒色率が５％以上、且つ１０％未満
△：黒色率が１０％以上、且つ１５％未満
×：黒色率が１５％以上
作製したフィラー分散液の分散状態を光学顕微鏡（ＨｉＲＯＸ社製、デジタル光学顕微鏡パワーハイスコープＫＨ－２７００）により観察を行った。カーボンフィラーを用いた場合、黒色率を算出し、分散性を数値として４段階で評価した。なお、観察用サンプルの作製と黒色率の算出方法は下記通りである。
サンプル作製：分散液５μLを取り、ホールスライドガラスに１滴を滴下し、溶液の流動が収まった時点で顕微鏡観察を行い、写真を撮影する。
黒色率算出：任意の点10ヶ所における光学顕微鏡画像を白黒画像にし、下記式に準じて黒色率を算出した（画像の拡大倍率は１００倍である）。黒色率が低いほど、分散性が良い。
黒色率（％）＝黒色ピクセルの数／（黒色ピクセルの数＋白色ピクセルの数）×１００
◎：黒色率が５％未満
○：黒色率が５％以上、且つ１０％未満
△：黒色率が１０％以上、且つ１５％未満
×：黒色率が１５％以上
【0072】
分散安定性（貯蔵安定性）評価
作製したフィラー分散液を用い、２５℃で９０日間静置し、その後の状態を光学顕微鏡により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として前記同様４段階で評価した。
作製したフィラー分散液を用い、２５℃で９０日間静置し、その後の状態を光学顕微鏡により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として前記同様４段階で評価した。
【0073】
【表2】
【0074】
分散実施例と分散比較例の結果から、本発明の反応性ポリマー（Ａ）を用いることにより、フィラーが均一に分散され、安定な分散液を取得することができた。ポリマー（Ａ）が溶媒中に溶解した後、Ａのオキサゾリン基が塩基性であるため、Ａがフィラー表面の酸性官能基（カーボンフィラーの場合はカルボン酸基と酸性フェノール基）に吸着され、フィラー表面を覆うことにより、フィラーが分散され、且つ安定な分散状況を維持することができた。一方、分散剤として反応性ポリマー（Ａ）を含有しない場合、即ち、重合性化合物（ａ）のホモポリマー又は重合性化合物（ｂ）のホモポリマーを用いた場合、更にこれらのホモポリマーの混合物を用いた場合及び（ａ）と（ｂ）の含有量が本発明の範囲外のコポリマーを用いた場合、フィラーが均一に分散できなかったか、再凝集が起こりやすく、安定的な分散液が得られなかった。
【0075】
表面修飾フィラーの作製
（１）同時加熱方式
反応性ポリマー（Ａ）はフィラーの分散剤として用いられる同時に、フィラー表面の官能基と反応することができるため、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤として用いることができる。具体的には、ポリマー（Ａ）とフィラー、溶媒から調製された分散液を加熱することにより、（Ａ）のオキサゾリン基とフィラー表面のカルボキシル基等と反応し、（Ａ）が化学結合を介してフィラーの表面に固定され、表面修飾されたフィラーが得られる。
（１）同時加熱方式
反応性ポリマー（Ａ）はフィラーの分散剤として用いられる同時に、フィラー表面の官能基と反応することができるため、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤として用いることができる。具体的には、ポリマー（Ａ）とフィラー、溶媒から調製された分散液を加熱することにより、（Ａ）のオキサゾリン基とフィラー表面のカルボキシル基等と反応し、（Ａ）が化学結合を介してフィラーの表面に固定され、表面修飾されたフィラーが得られる。
【0076】
表面修飾フィラー作製の実施例１（修飾実施例１）
前記の分散実施例４で得られた分散液をフラスコに移して、攪拌しながら１００℃で1時間加熱した。その後減圧エバポレーションにより溶媒を除去し、ラボシェイカー（２００ｒｐｍ、１５分／１回）を用い、エタノールで２回洗浄を行い、未反応のポリマー（Ａ）を除去した。洗浄後の固形物を真空下で乾燥し、固体粉末状の表面修飾フィラー（Ｄ－１）（表面修飾ＣＮＴ）を取得した。得られたＤ－１約５ｍｇを用い、熱重量分析装置（Ｑ－６００、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ）により計量し、窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で６００℃まで昇温し、熱重量減少からＤ－１の表面に修飾されたポリマー（Ａ）の量は７．２３％と算出した。更に、ＣＮＴの物性値（密度２ｇ／ｃｍ３、直径１１ｎｍ）に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量は０．４１４ｍｇ／ｍ２であることを確認した。
前記の分散実施例４で得られた分散液をフラスコに移して、攪拌しながら１００℃で1時間加熱した。その後減圧エバポレーションにより溶媒を除去し、ラボシェイカー（２００ｒｐｍ、１５分／１回）を用い、エタノールで２回洗浄を行い、未反応のポリマー（Ａ）を除去した。洗浄後の固形物を真空下で乾燥し、固体粉末状の表面修飾フィラー（Ｄ－１）（表面修飾ＣＮＴ）を取得した。得られたＤ－１約５ｍｇを用い、熱重量分析装置（Ｑ－６００、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ）により計量し、窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で６００℃まで昇温し、熱重量減少からＤ－１の表面に修飾されたポリマー（Ａ）の量は７．２３％と算出した。更に、ＣＮＴの物性値（密度２ｇ／ｃｍ３、直径１１ｎｍ）に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量は０．４１４ｍｇ／ｍ２であることを確認した。
【0077】
（２）後加熱方式
ポリマー（Ａ）はフィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤として用いる場合、フィラー分散用溶媒（有機溶剤又は水）中にポリマー（Ａ）とフィラーを加え、フィラー表面にＡを吸着させた後、Ａを吸着したフィラーが溶媒と分離し、加熱することによって、Ａのオキサゾリン基がフィラー表面のカルボキシル基と反応し、Ａが化学結合を介してフィラーの表面に固定され、表面修飾フィラーが製造される。特に、低沸点溶媒やオキサゾリン基やエポキシ基と反応性を有する溶媒を使用する場合、或いは繊維状フィラー等のサイズが大きい材料、ダイヤモンド粒子、金属粒子、金属酸化物粒子等の密度が高い材料、合成樹脂粒子、ゴム粉等の膨潤性がある材料において、分散液の調製が困難な場合、この方法により表面修飾フィラー等を簡便に製造することができる。
ポリマー（Ａ）はフィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤として用いる場合、フィラー分散用溶媒（有機溶剤又は水）中にポリマー（Ａ）とフィラーを加え、フィラー表面にＡを吸着させた後、Ａを吸着したフィラーが溶媒と分離し、加熱することによって、Ａのオキサゾリン基がフィラー表面のカルボキシル基と反応し、Ａが化学結合を介してフィラーの表面に固定され、表面修飾フィラーが製造される。特に、低沸点溶媒やオキサゾリン基やエポキシ基と反応性を有する溶媒を使用する場合、或いは繊維状フィラー等のサイズが大きい材料、ダイヤモンド粒子、金属粒子、金属酸化物粒子等の密度が高い材料、合成樹脂粒子、ゴム粉等の膨潤性がある材料において、分散液の調製が困難な場合、この方法により表面修飾フィラー等を簡便に製造することができる。
【0078】
繊維状フィラー集束剤評価の実施例１と比較例１～４（集束実施例１と集束比較例１～４）
長さ６ｃｍに裁断した炭素材料ＣＦ１をポリマー（Ａ－３）の溶液（溶媒エタノール／水＝１：１質量比、濃度１質量％）に漬けて、室温で５分間を含浸させた後、０．０３ｍｍ／秒の速度で溶液から引き上げ、１００℃に設定した真空乾燥機に入れ、真空下で１時間の熱処理を行い、サイジングＣＦ束（Ｓ－１）を得た。得られたＳ－１約３ｍｇを用い、同様に熱重量分析により繊維束に固定されたポリマーの量は０．９９質量％を算出し、ＣＦ１の物性値（密度２ｇ／ｃｍ３、直径７μｍ）に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量は３５．７８ｍｇ／ｍ２であることを確認した。目視観察により、Ｓ－１は柔らかさを有し、手触りに優れ、加工されやすいことが分かった。
集束実施例１と同様に、ポリマー（Ａ－３）の代わりに、ポリマー（Ｐ－１）～（Ｐ－４）を用いてＣＦ１を処理し、集束比較例１～４のサイジングＣＦ束（ＰＣ－１）～ＰＣ－４）を得た。目視観察により、ＰＣ－１とＰＣ－４は硬くて、柔らかさを有さず、加工不可と判断され、ＰＣ－１とＰＣ－３は毛羽立ちが多く見られ、集束できなかったことが分かった。
長さ６ｃｍに裁断した炭素材料ＣＦ１をポリマー（Ａ－３）の溶液（溶媒エタノール／水＝１：１質量比、濃度１質量％）に漬けて、室温で５分間を含浸させた後、０．０３ｍｍ／秒の速度で溶液から引き上げ、１００℃に設定した真空乾燥機に入れ、真空下で１時間の熱処理を行い、サイジングＣＦ束（Ｓ－１）を得た。得られたＳ－１約３ｍｇを用い、同様に熱重量分析により繊維束に固定されたポリマーの量は０．９９質量％を算出し、ＣＦ１の物性値（密度２ｇ／ｃｍ３、直径７μｍ）に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量は３５．７８ｍｇ／ｍ２であることを確認した。目視観察により、Ｓ－１は柔らかさを有し、手触りに優れ、加工されやすいことが分かった。
集束実施例１と同様に、ポリマー（Ａ－３）の代わりに、ポリマー（Ｐ－１）～（Ｐ－４）を用いてＣＦ１を処理し、集束比較例１～４のサイジングＣＦ束（ＰＣ－１）～ＰＣ－４）を得た。目視観察により、ＰＣ－１とＰＣ－４は硬くて、柔らかさを有さず、加工不可と判断され、ＰＣ－１とＰＣ－３は毛羽立ちが多く見られ、集束できなかったことが分かった。
【0079】
複合材料の作製と評価
反応性ポリマー（Ａ）とフィラー（Ｃ）を用いて、或いは表面修飾フィラー（Ｄ）を用いて、反応性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基及び／又はエポキシ基を利用し、固形材料である炭素材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂用原料、金属、金属酸化物或いはこれらの混合物、更に反応性化合物（Ｂ）及び／モノマー（Ｆ）、熱及び／又は光重合開始剤の存在下で、更に反応させることにより様々なタイプの複合材料を製造することができる。例えば、
（１）炭素材料、ポリマー（Ａ）とフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、固形材料として炭素材料、ポリマー（Ａ）及びフィラーを溶媒中で混合し、前記の表面修飾フィラーの製造と同様に、炭素材料及びフィラーがポリマー（Ａ）と接触させながら加熱により反応させるという同時加熱方法、又は、溶媒中で接触、吸着させた後加熱により反応させるという後加熱方法が挙げられる。
（２）炭素材料と表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は表面修飾フィラーの製造と同様に、溶媒中で炭素材料（固形材料）と表面修飾フィラーと接触させながら加熱により反応させるという同時加熱方法、又は、溶媒中で接触、吸着させた後加熱により反応させるという後加熱方法が挙げられる。
（３）熱可塑性樹脂、ポリマー（Ａ）とフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、ポリマー（Ａ）、フィラーと熱可塑性樹脂（固形材料）をドライブレンドし、溶融押出機等により樹脂が溶融状態でポリマー（Ａ）及びフィラーと接触させながら反応するという溶融混練方法により製造することができる。
（４）熱可塑性樹脂と表面修飾カーボンフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は表面修飾フィラーと熱可塑性樹脂（固形材料）をドライブレンドし、溶融押出機等により樹脂が溶融状態で表面修飾フィラーと接触させながら反応するという溶融混練方法により製造することができる。
（５）熱可塑性樹脂、炭素材料、ポリマー（Ａ）及びフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、ポリマー（Ａ）、フィラー、炭素材料（固形材料）及び熱可塑性樹脂（固形材料）をドライブレンドしてから溶融混練で反応させて製造することができる。
（６）熱可塑性樹脂、炭素材料及び表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、表面修飾フィラーと炭素材料（固形材料）及び熱可塑性樹脂（固形材料）をドライブレンドしてから溶融混練で反応させて製造することができる。
（７）熱硬化性樹脂、ポリマー（Ａ）とフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、熱硬化性樹脂合成用原料、ポリマー（Ａ）及びフィラーを混合し、加熱等通常の熱硬化性樹脂の合成方法により、製造することができる。この製造過程において、ポリマー（Ａ）とフィラーを反応すると同時に熱硬化性樹脂合成用原料とも反応することにより、フィラーが硬化後の熱硬化性樹脂中に分散された状態で化学結合を介して固定され、フィラーと樹脂が物理的に分離不可の一体となり、熱硬化性樹脂の強度、耐衝撃性等が著しく向上される。
（８）熱硬化性樹脂と表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、熱硬化性樹脂合成用原料と表面修飾フィラーを混合し、通常の熱硬化性樹脂の合成方法により製造することができる。この製造過程において、表面修飾フィラーは熱硬化性樹脂合成用原料と反応することにより、フィラーが硬化後の熱硬化性樹脂中に分散された状態で化学結合を介して固定され、フィラーと樹脂が物理的に分離不可の一体となり、熱硬化性樹脂の強度、耐衝撃性等が著しく向上される。
（９）熱硬化性樹脂、炭素材料、ポリマー（Ａ）及びフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、熱硬化性樹脂合成用原料、ポリマー（Ａ）、フィラー及び炭素材料を混合し、通常の熱硬化性樹脂の合成方法により製造することができる。この製造過程において、ポリマー（Ａ）はフィラー及び炭素材料と反応し、同時に熱硬化性樹脂合成用原料とも反応することにより、フィラーが硬化後の熱硬化性樹脂中に分散された状態で化学結合を介して固定され、炭素材料も硬化後の熱硬化性樹脂と化学結合を介して固定され、フィラー、樹脂及び炭素材料が物理的に分離不可の一体となり、熱硬化性樹脂の強度、耐衝撃性等が更に向上される。
（１０）熱硬化性樹脂、炭素材料及び表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、熱硬化性樹脂合成用原料、表面修飾フィラー及び炭素材料を混合し、通常の熱硬化性樹脂の合成方法により製造することができる。この製造過程において、表面修飾フィラーが炭素材料と反応し、同時に熱硬化性樹脂合成用原料とも反応することにより、フィラーが硬化後の熱硬化性樹脂中に分散された状態で化学結合を介して固定され、炭素材料も硬化後の熱硬化性樹脂と化学結合を介して固定され、フィラー、樹脂及び炭素材料が物理的に分離不可の一体となり、熱硬化性樹脂の強度、耐衝撃性等が更に向上される。
（１１）硬化性組成物とフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、硬化性組成物とフィラーを混合し、硬化性組成物の構成成分ポリマー（Ａ）がフィラーと反応し、同時に反応性化合物（Ｂ）とも反応することにより硬化物である複合材料を製造することができる。又、硬化性組成物の構成成分ポリマー（Ａ）がフィラーと反応し、反応性化合物（Ｂ）が架橋剤により架橋反応を進行し、或いは熱及び／又光重合開始剤の存在下で熱及び／又光重合により架橋反応を進行し、ポリマー（Ａ）とフィラーの反応生成物が硬化物中に固定され、複合材料を製造することができる。ここでいう熱及び／又光重合開始剤は、ラジカル系、カチオン系、アニオン系の重合開始剤の総称である。
（１２）硬化性組成物と表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、硬化性組成物と表面修飾フィラーを混合し、硬化性組成物の構成成分ポリマー（Ａ）が表面修飾フィラーと反応し、同時に反応性化合物（Ｂ）とも反応することにより硬化物である複合材料を製造することができる。硬化性組成物の構成成分ポリマー（Ａ）及び／又は反応性化合物（Ｂ）が表面修飾フィラーと反応し、反応性化合物（Ｂ）が架橋剤により架橋反応を進行し、或いは熱及び／又光重合開始剤の存在下で熱及び／又光重合により架橋反応を進行し、ポリマー（Ａ）及び／又は反応性化合物（Ｂ）と表面修飾フィラーの反応生成物が硬化物中に固定され、複合材料を製造することができる。ここでいう熱及び／又光重合開始剤は、ラジカル系、カチオン系、アニオン系の重合開始剤の総称である。
反応性ポリマー（Ａ）とフィラー（Ｃ）を用いて、或いは表面修飾フィラー（Ｄ）を用いて、反応性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基及び／又はエポキシ基を利用し、固形材料である炭素材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂用原料、金属、金属酸化物或いはこれらの混合物、更に反応性化合物（Ｂ）及び／モノマー（Ｆ）、熱及び／又は光重合開始剤の存在下で、更に反応させることにより様々なタイプの複合材料を製造することができる。例えば、
（１）炭素材料、ポリマー（Ａ）とフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、固形材料として炭素材料、ポリマー（Ａ）及びフィラーを溶媒中で混合し、前記の表面修飾フィラーの製造と同様に、炭素材料及びフィラーがポリマー（Ａ）と接触させながら加熱により反応させるという同時加熱方法、又は、溶媒中で接触、吸着させた後加熱により反応させるという後加熱方法が挙げられる。
（２）炭素材料と表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は表面修飾フィラーの製造と同様に、溶媒中で炭素材料（固形材料）と表面修飾フィラーと接触させながら加熱により反応させるという同時加熱方法、又は、溶媒中で接触、吸着させた後加熱により反応させるという後加熱方法が挙げられる。
（３）熱可塑性樹脂、ポリマー（Ａ）とフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、ポリマー（Ａ）、フィラーと熱可塑性樹脂（固形材料）をドライブレンドし、溶融押出機等により樹脂が溶融状態でポリマー（Ａ）及びフィラーと接触させながら反応するという溶融混練方法により製造することができる。
（４）熱可塑性樹脂と表面修飾カーボンフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は表面修飾フィラーと熱可塑性樹脂（固形材料）をドライブレンドし、溶融押出機等により樹脂が溶融状態で表面修飾フィラーと接触させながら反応するという溶融混練方法により製造することができる。
（５）熱可塑性樹脂、炭素材料、ポリマー（Ａ）及びフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、ポリマー（Ａ）、フィラー、炭素材料（固形材料）及び熱可塑性樹脂（固形材料）をドライブレンドしてから溶融混練で反応させて製造することができる。
（６）熱可塑性樹脂、炭素材料及び表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、表面修飾フィラーと炭素材料（固形材料）及び熱可塑性樹脂（固形材料）をドライブレンドしてから溶融混練で反応させて製造することができる。
（７）熱硬化性樹脂、ポリマー（Ａ）とフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、熱硬化性樹脂合成用原料、ポリマー（Ａ）及びフィラーを混合し、加熱等通常の熱硬化性樹脂の合成方法により、製造することができる。この製造過程において、ポリマー（Ａ）とフィラーを反応すると同時に熱硬化性樹脂合成用原料とも反応することにより、フィラーが硬化後の熱硬化性樹脂中に分散された状態で化学結合を介して固定され、フィラーと樹脂が物理的に分離不可の一体となり、熱硬化性樹脂の強度、耐衝撃性等が著しく向上される。
（８）熱硬化性樹脂と表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、熱硬化性樹脂合成用原料と表面修飾フィラーを混合し、通常の熱硬化性樹脂の合成方法により製造することができる。この製造過程において、表面修飾フィラーは熱硬化性樹脂合成用原料と反応することにより、フィラーが硬化後の熱硬化性樹脂中に分散された状態で化学結合を介して固定され、フィラーと樹脂が物理的に分離不可の一体となり、熱硬化性樹脂の強度、耐衝撃性等が著しく向上される。
（９）熱硬化性樹脂、炭素材料、ポリマー（Ａ）及びフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、熱硬化性樹脂合成用原料、ポリマー（Ａ）、フィラー及び炭素材料を混合し、通常の熱硬化性樹脂の合成方法により製造することができる。この製造過程において、ポリマー（Ａ）はフィラー及び炭素材料と反応し、同時に熱硬化性樹脂合成用原料とも反応することにより、フィラーが硬化後の熱硬化性樹脂中に分散された状態で化学結合を介して固定され、炭素材料も硬化後の熱硬化性樹脂と化学結合を介して固定され、フィラー、樹脂及び炭素材料が物理的に分離不可の一体となり、熱硬化性樹脂の強度、耐衝撃性等が更に向上される。
（１０）熱硬化性樹脂、炭素材料及び表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、熱硬化性樹脂合成用原料、表面修飾フィラー及び炭素材料を混合し、通常の熱硬化性樹脂の合成方法により製造することができる。この製造過程において、表面修飾フィラーが炭素材料と反応し、同時に熱硬化性樹脂合成用原料とも反応することにより、フィラーが硬化後の熱硬化性樹脂中に分散された状態で化学結合を介して固定され、炭素材料も硬化後の熱硬化性樹脂と化学結合を介して固定され、フィラー、樹脂及び炭素材料が物理的に分離不可の一体となり、熱硬化性樹脂の強度、耐衝撃性等が更に向上される。
（１１）硬化性組成物とフィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、硬化性組成物とフィラーを混合し、硬化性組成物の構成成分ポリマー（Ａ）がフィラーと反応し、同時に反応性化合物（Ｂ）とも反応することにより硬化物である複合材料を製造することができる。又、硬化性組成物の構成成分ポリマー（Ａ）がフィラーと反応し、反応性化合物（Ｂ）が架橋剤により架橋反応を進行し、或いは熱及び／又光重合開始剤の存在下で熱及び／又光重合により架橋反応を進行し、ポリマー（Ａ）とフィラーの反応生成物が硬化物中に固定され、複合材料を製造することができる。ここでいう熱及び／又光重合開始剤は、ラジカル系、カチオン系、アニオン系の重合開始剤の総称である。
（１２）硬化性組成物と表面修飾フィラーからなる複合材料
このタイプの複合材料は、硬化性組成物と表面修飾フィラーを混合し、硬化性組成物の構成成分ポリマー（Ａ）が表面修飾フィラーと反応し、同時に反応性化合物（Ｂ）とも反応することにより硬化物である複合材料を製造することができる。硬化性組成物の構成成分ポリマー（Ａ）及び／又は反応性化合物（Ｂ）が表面修飾フィラーと反応し、反応性化合物（Ｂ）が架橋剤により架橋反応を進行し、或いは熱及び／又光重合開始剤の存在下で熱及び／又光重合により架橋反応を進行し、ポリマー（Ａ）及び／又は反応性化合物（Ｂ）と表面修飾フィラーの反応生成物が硬化物中に固定され、複合材料を製造することができる。ここでいう熱及び／又光重合開始剤は、ラジカル系、カチオン系、アニオン系の重合開始剤の総称である。
【0080】
熱可塑性樹脂複合材料製造の実施例１～１２（熱可塑性樹脂複合実施例１～１２）及び比較例１～６（熱可塑性樹脂複合比較例１～６）
固形材料として熱可塑性樹脂ＰＰ、ＰＭＰ、ＰＡとＰＭＡ、ポリマー（Ａ）、フィラー（Ｃ）、表面修飾フィラー（Ｄ）、固形材料として炭素材料を用いて、表３に示す組成でドライブレンドし、バッチ式二軸混練機（東洋精機株式化社製のラボプラストミルμ）を用いて、表３に示す所定条件により溶融混練を行い、熱可塑性樹脂／ポリマー（Ａ）／フィラー、熱可塑性樹脂／ポリマー（Ａ）／フィラー／炭素材料、熱可塑性樹脂／表面修飾フィラー、熱可塑性樹脂／表面修飾フィラー/炭素材料から構成される複合材料１～１２（以下は熱可塑性樹脂複合材料と略する。）を作製した。得られた熱可塑性樹脂複合材料をホットプレス機（東洋精機株式会社製のｍｉｎｉＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ－１０）を用いて、厚さ２００μｍのフィルムを作製し（成形温度２３５℃、圧力５ＭＰａを２分の加圧した後に１分で急冷させ、プレスフィルムを作製した。）、得られたプレスフィルムを長さ３５ｍｍ、幅２．５ｍｍのダンベル試験片を打ち抜き、チャック間１５ｍｍで引張試験機（東洋精機株式会社製万能試験機）に固定し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。各実施例、比較例において、５枚の試験片の引張強度の平均値を取り、表３に示す。
固形材料として熱可塑性樹脂ＰＰ、ＰＭＰ、ＰＡとＰＭＡ、ポリマー（Ａ）、フィラー（Ｃ）、表面修飾フィラー（Ｄ）、固形材料として炭素材料を用いて、表３に示す組成でドライブレンドし、バッチ式二軸混練機（東洋精機株式化社製のラボプラストミルμ）を用いて、表３に示す所定条件により溶融混練を行い、熱可塑性樹脂／ポリマー（Ａ）／フィラー、熱可塑性樹脂／ポリマー（Ａ）／フィラー／炭素材料、熱可塑性樹脂／表面修飾フィラー、熱可塑性樹脂／表面修飾フィラー/炭素材料から構成される複合材料１～１２（以下は熱可塑性樹脂複合材料と略する。）を作製した。得られた熱可塑性樹脂複合材料をホットプレス機（東洋精機株式会社製のｍｉｎｉＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ－１０）を用いて、厚さ２００μｍのフィルムを作製し（成形温度２３５℃、圧力５ＭＰａを２分の加圧した後に１分で急冷させ、プレスフィルムを作製した。）、得られたプレスフィルムを長さ３５ｍｍ、幅２．５ｍｍのダンベル試験片を打ち抜き、チャック間１５ｍｍで引張試験機（東洋精機株式会社製万能試験機）に固定し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。各実施例、比較例において、５枚の試験片の引張強度の平均値を取り、表３に示す。
【0081】
【表3】
【0082】
表３の結果から、本発明の反応性ポリマー（Ａ）を介して形成された熱可塑性樹脂とフィラー及び／又は炭素材料の複合材料が、ポリオレフィン系汎用樹脂やそれらの酸変性樹脂に比べ、機械的強度が向上したことが分かった。一方、反応性ポリマー（Ａ）を用いない場合、フィラーや炭素材料が熱可塑性樹脂と反応しなかったため、熱可塑性樹脂に対する強度の向上が確認されなかった。又、重合性化合物（ａ）のホモポリマー（Ｐ－１）や（ａ）や（ｂ）の含有量は本発明の範囲外のコポリマーを用いた場合、熱可塑性樹脂に対する強度の向上効果が極めて低かった。
【0083】
熱硬化性樹脂複合材料製造の実施例１～６（熱硬化性樹脂複合実施例１～６）及び比較例１～４（熱硬化性樹脂複合比較例１～４）
表４に示す組成で熱硬化性樹脂合成用原料である液体タイプエポキシ樹脂ｊＥＲ８２７と反応性エポキシ希釈剤ＹＥＤ２１６Ｍを混合し、その混合液にポリマー（Ａ）とフィラー（Ｃ）、又はポリマー（Ａ）とフィラー（Ｃ）及び炭素材料（固形材料）、或いは表面修飾フィラー（Ｄ）、又は表面修飾フィラー（Ｄ）と炭素材料を添加し、公転自転ミクサーで２０００ｒｐｍ、１５分撹拌を行った。その後、混合液の組成に併せて、必要に応じて１００℃に昇温して６時間混合（反応）させた。得られた混合液に架橋剤（Ｅ－１）を添加して１０分間混合し、真空下で３０℃、５分間脱泡を行い、幅１５ｍｍ、長さ５５ｍｍ、高さ３ｍｍのゴム型に流し込んで、１３０℃で１時間硬化反応を行い、熱硬化性樹脂の試験片を得た。得られた試験片を用いて、３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率を算出した。各実施例、比較例において、５枚の試験片の曲げ弾性率の平均値を取り、表４に示す。
表４に示す組成で熱硬化性樹脂合成用原料である液体タイプエポキシ樹脂ｊＥＲ８２７と反応性エポキシ希釈剤ＹＥＤ２１６Ｍを混合し、その混合液にポリマー（Ａ）とフィラー（Ｃ）、又はポリマー（Ａ）とフィラー（Ｃ）及び炭素材料（固形材料）、或いは表面修飾フィラー（Ｄ）、又は表面修飾フィラー（Ｄ）と炭素材料を添加し、公転自転ミクサーで２０００ｒｐｍ、１５分撹拌を行った。その後、混合液の組成に併せて、必要に応じて１００℃に昇温して６時間混合（反応）させた。得られた混合液に架橋剤（Ｅ－１）を添加して１０分間混合し、真空下で３０℃、５分間脱泡を行い、幅１５ｍｍ、長さ５５ｍｍ、高さ３ｍｍのゴム型に流し込んで、１３０℃で１時間硬化反応を行い、熱硬化性樹脂の試験片を得た。得られた試験片を用いて、３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率を算出した。各実施例、比較例において、５枚の試験片の曲げ弾性率の平均値を取り、表４に示す。
【0084】
【表4】
【0085】
表４の結果から、本発明の反応性ポリマー（Ａ）を介して形成された熱硬化性樹脂とフィラー及び／又は炭素材料の複合材料が、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂と炭素材料からなる硬化物よりも高い曲げ弾性率を有し、靭性も耐衝撃性も高いことを確認できた。反応性ポリマー（Ａ）を用いない場合、フィラーや炭素材料が熱硬化性樹脂と反応性を有さないため、熱硬化性樹脂硬化物に対する靭性改善効果はなかった。又、重合性化合物（ａ）のホモポリマー（Ｐ－１）や本発明の範囲外のコポリマーを用いた場合、熱硬化性樹脂に対する曲げ弾性率の向上効果が低かった。
【図面の簡単な説明】
【0086】
【図1】共重合体Ａ－３の１Ｈ－ＮＭＲチャート
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明の反応性ポリマー（Ａ）がフィラーの分散、フィラーの表面修飾、繊維状フィラーの集束には特異な効果を示し、それを含有するフィラー分散剤、フィラー表面修飾剤、繊維状フィラー集束剤は、特殊な分散や表面処理の技術、設備を要さず、フィラー本来の特性を損なうことがなく、簡便な方法でＡが各種フィラーの表面に吸着されてから、フィラー表面の反応基と反応することにより強力な修飾層を付与できる。又当該ポリマーで表面修飾されたフィラーは、工業的手段により簡便に製造することができ、それを用いて各種固形材料と反応させることにより特異性能を有する好適な複合材料を供することができる。更にポリマー（Ａ）及び／又はそれで修飾された表面修飾フィラーを含有する硬化性組成物、該硬化性組成物とフィラー、固形材料等から得られた複合材料も特異性能を有する。本発明の各種複合材料はポリオレフィン、エポキシ樹脂等汎用樹脂の機械的特性を高く維持しながら、熱的特性、耐衝撃性と靭性を顕著に向上させることが期待でき、各産業分野において、各種エンジニアリングプラスチックとして、特にバンパー、インパネ、コンソールボックス、ルーフシート、パネル表装材、電装部品等の自動車・輸送機器関連内外装部品、家電、家具、雑貨等の日用品関連製品、医療材料の成型品、食品容器、食品包装、一般包装等の包装材料、電線やケーブル等の被覆用材料、建築・土木、文具・事務用品等の産業資材、各種ポリマーアロイの相溶化剤あるいは接着剤用とうして好適である。
【図1】
