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特開2024-109529ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、液体用フィルター
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024109529
(43)【公開日】2024-08-14
(54)【発明の名称】ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、液体用フィルター
(51)【国際特許分類】
C08J 9/28 20060101AFI20240806BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20240806BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20240806BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240806BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
C08J9/28 CES
H01M50/417
H01M50/449
H01M50/489
H01M50/491
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024007799
(22)【出願日】2024-01-23
(31)【優先権主張番号】P 2023013851
(32)【優先日】2023-02-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】久万 琢也
(72)【発明者】
【氏名】西村 直哉
(72)【発明者】
【氏名】中嶋 龍太
【テーマコード（参考）】
4F074
5H021
【Ｆターム（参考）】
4F074AA18
4F074AB01
4F074AD01
4F074AD12
4F074AG02
4F074AG04
4F074CA03
4F074CA06
4F074CB03
4F074CB17
4F074CB28
4F074CC02X
4F074CC02Z
4F074CC04X
4F074CC04Z
4F074CC22X
4F074CC27Y
4F074CC28Z
4F074CC29Y
4F074CC32X
4F074DA02
4F074DA10
4F074DA23
4F074DA43
4F074DA49
5H021BB20
5H021CC04
5H021EE04
5H021HH00
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH06
5H021HH07
(57)【要約】
【課題】 電池用セパレータとして用いたとき耐デンドライト性および出力特性に優れ、液体フィルター用途に用いたとき濾過精度と高透過性に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供する。
【解決手段】 ポリエチレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムであり、Ａ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖａ、Ｂ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖｂとしたとき、下記式を満たすポリオレフィン微多孔膜とする。
Ｍｖａ－Ｍｖｂ≧１００万
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリエチレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムであり、Ａ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖａ、Ｂ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖｂとしたとき、下記式を満たすポリオレフィン微多孔膜とする。
Ｍｖａ－Ｍｖｂ≧１００万
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムであり、Ａ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖａ、Ｂ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖｂとしたとき、下記式を満たすポリオレフィン微多孔膜。
Ｍｖａ－Ｍｖｂ≧１００万
Ｍｖａ－Ｍｖｂ≧１００万
【請求項2】
Ｍｖａが２００万以上である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項3】
Ｍｖｂが１００万以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜
【請求項4】
全層厚みに対するＡ層の合計厚みの比率が４０％以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項5】
Ａ層の合計厚みが４μｍ以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項6】
Ａ層を構成する樹脂の融点が１３６℃以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項7】
バブルポイント圧力が２０００ｋＰａ以上である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項8】
空孔率が４０％以上である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項9】
厚み１０μｍ換算の透気抵抗が３００秒以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項10】
液体用フィルターに用いられる請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項11】
電池用セパレータに用いられる請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項12】
請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた液体用フィルター。
【請求項13】
請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項14】
請求項１２に記載の液体用ろ過フィルターを用いたろ過ユニット。
【請求項15】
請求項１３に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成るポリオレフィン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。特にノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用さるリチウムイオン電池用のセパレータとして好適に使用されている。リチウムイオン二次電池において近年は車載用途を中心に電池の大型化および高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴い一部の電池ではリチウムの析出によるデンドライトが発生しやすくなっており、セパレータへのデンドライト耐性に対する要求特性も一層高いものとなってきている。リチウムイオン二次電池におけるデンドライトとは、充放電に伴い負極とセパレータの界面付近に発生する針状の結晶であり、成長してセパレータを貫通すると短絡の原因になる場合があるため、デンドライトが発生しやすい電池においては、デンドライトが貫通しにくい小孔径なセパレータが求められる。一方で微多孔膜の孔径を小さくすると透過性が低下するため、出力特性が低下する場合があった。
【0003】
また、ポリオレフィン微多孔膜は、その均一微細な孔構造を持つ特徴から、水処理膜、限外濾過膜、精密濾過膜、防湿防水医療などの各種のフィルター用途に広く用いられており、これら用途の中でも特に、耐溶剤性、耐薬品性等が要求される用途においては、十分な耐性を維持したまま、高精度の分離能を維持できるように、ポリオレフィン微多孔膜の性能をより向上させるべく要請が高まっている。例えば、高集積度半導体製造プロセス液体用濾過フィルターとしては、配線ピッチが１０数ｎｍ～数ｎｍと微細化するに従い、プロセス液体中の微細な異物を捕集するため、より微細な孔径と良好な透過性が要請されている。
【0004】
特許文献１には、高圧力下において高い液体透過性と高い微粒子捕集性の両方を有する液体フィルター基材について記載されており、気・液相置換によるハーフドライ法で測定した平均流量孔径、及び液・液相置換によるハーフドライ法で測定した平均流量孔径ｄＬＬＰを所定の範囲とした液体フィルター用ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
特許文献２には、細孔径が小さく透気性に非常に優れたポリオレフィン微多孔膜について記載されており、透気抵抗度１０～２００ｓｅｃ／１００ｍｌ、バブルポイント細孔径が５～３５ｎｍである積層ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
特許文献２には、細孔径が小さく透気性に非常に優れたポリオレフィン微多孔膜について記載されており、透気抵抗度１０～２００ｓｅｃ／１００ｍｌ、バブルポイント細孔径が５～３５ｎｍである積層ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
【0005】
特許文献３にはＰＥおよびＰＰから成る、樹脂組成の異なる層を積層化した微多孔膜について記載されており、表層に配置した層と内層に配置した層で、樹脂組成や孔構造が異なることにより、電池用セパレータとして用いた場合に透過性や機械的強度、メルトダウン特性、電解液吸収性および電解液保持性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１８－１６７１９８号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／１６８８７１号
【特許文献3】特開２００８－２５５３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１は高い圧力下での孔構造の変形を抑制することにより、高圧力条件でのろ過時に粒子除去性能と透過性が両立できる技術であるが、小孔径化と高透過性のトレードオフ状態を改善できるものではない。
特許文献２、特許文献３は、積層化による機能分離で小孔径、高透過性のトレードオフを改善できる技術だが、小孔径化した層はＰＥとＰＰをブレンドした処方となっており、このような異なる樹脂をブレンドした設計では各樹脂が相分離することで孔構造が不均一化するため、小孔径、高透過性のバランスには改善の余地がある。
特許文献２、特許文献３は、積層化による機能分離で小孔径、高透過性のトレードオフを改善できる技術だが、小孔径化した層はＰＥとＰＰをブレンドした処方となっており、このような異なる樹脂をブレンドした設計では各樹脂が相分離することで孔構造が不均一化するため、小孔径、高透過性のバランスには改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムであり、Ａ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖａ、Ｂ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖｂとしたとき、下記式を満足することを特徴とする。
【0009】
Ｍｖａ－Ｍｖｂ≧１００万
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、小孔径と高透過性に優れる。その特性により、電池用セパレータとして用いたとき、耐デンドライト性および出力特性に優れることが見込まれるから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好適に使用することができる。また、液体フィルター用途に用いたとき濾過精度と高透過性に優れることが見込まれるから、半導体工程用などの微小な異物除去が必要とされる高精度液体用フィルターとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0012】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムであり、Ａ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖａとしたとき、Ｍｖａが２００万以上であることが好ましい。より好ましくは２５０万以上、さらに好ましくは３００万以上、最も好ましくは３５０万以上である。Ｍｖａを２００万以上とすることにより、Ａ層の孔径を小さく制御可能となり、電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性に優れ、また、液体フィルター用途に用いたときに濾過精度に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。小孔径化の観点からは、Ｍｖａは大きいほど好ましいが、大きすぎるとＢ層を構成する樹脂との分子量さや粘度差が大きくなりすぎ、共押出における製膜性が低下するためＭｖａは５００万以下が好ましく、４５０万以下がより好ましい。Ｍｖａの値を上記範囲とするには、Ａ層の原料組成を後述する範囲とすることが好ましい。
【0013】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ｂ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖｂとしたとき、Ｍｖｂが１００万以下であることが好ましい。より好ましくは８０万以下、さらに好ましくは６０万以下、最も好ましくは５０万以下である。Ｍｖｂを１００万以下とすることにより、Ｂ層の孔径を大きく制御可能となり、電池用セパレータとして用いたときに出力特性に優れ、また、液体フィルター用途に用いたときに液体透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。大孔径化の観点からは、Ｍｖｂは小さいほど好ましいが、小さすぎるとＡ層を構成する樹脂との分子量さや粘度差が大きくなりすぎ、共押出における製膜性が低下するためＭｖｂは１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。Ｍｖｂの値を上記範囲とするには、Ｂ層の原料組成を後述する範囲とすることが好ましい。
【0014】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭｖａとＭｖｂの関係が下記式を満足する。
【0015】
Ｍｖａ－Ｍｖｂ≧１００万
（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値はより好ましくは１５０万以上、さらに好ましくは２００万以上、最もこのましくは２５０万以上である。（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値を１５０万以上とすることにより、Ａ層とＢ層の孔径の差を大きく制御することが可能となり、小孔径と高流量を両立することが可能となる。小孔径と高流量の両立の観点からは、（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値は大きいほど好ましいが、大きすぎるとＡ層を構成する樹脂とＢ層を構成する樹脂との分子量さや粘度差が大きくなりすぎ、共押出における製膜性が低下するため（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値は５００万以下が好ましく、４５０万以下がより好ましい。（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値を上記範囲とするには、Ａ層およびＢ層の原料組成を後述する範囲とすることが好ましい。
（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値はより好ましくは１５０万以上、さらに好ましくは２００万以上、最もこのましくは２５０万以上である。（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値を１５０万以上とすることにより、Ａ層とＢ層の孔径の差を大きく制御することが可能となり、小孔径と高流量を両立することが可能となる。小孔径と高流量の両立の観点からは、（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値は大きいほど好ましいが、大きすぎるとＡ層を構成する樹脂とＢ層を構成する樹脂との分子量さや粘度差が大きくなりすぎ、共押出における製膜性が低下するため（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値は５００万以下が好ましく、４５０万以下がより好ましい。（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値を上記範囲とするには、Ａ層およびＢ層の原料組成を後述する範囲とすることが好ましい。
【0016】
一般的に多孔膜を小孔径化すると流体の流路が細くなるため圧損が高くなり、透過性が低下するが、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述した構成で小孔径層であるＡ層と高透過層であるＢ層を組み合わせ、さらに後述する製造条件とすることにより、小孔径と高透過性を高いレベルで両立したものである。
【0017】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、全層厚みに対するＡ層の合計厚みの比率が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは３５％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１８％以下である。Ａ層の厚み比率が４０％を超えると、透過性が悪化し、電池用セパレータとして用いたときに出力特性が低下したり、液体用フィルターとして用いたときに流量が低下する場合がある。透過性の観点からは、Ａ層の厚み比率は低いほど好ましいが、低すぎると濾過寿命が低下したり、積層精度が悪化する場合があるため５％程度が下限である。Ａ層の厚み比率を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、積層精度の優れた品位の良いフィルムを得るためにフィルム製膜時の押出条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【0018】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層の合計厚みが４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。Ａ層の厚みが４μｍを超えると、透過性が悪化し、電池用セパレータとして用いたときに出力特性が低下したり、液体用フィルターとして用いたときに流量が低下する場合がある。透過性の観点からは、Ａ層の厚みは薄いほど好ましいが、薄すぎると濾過寿命が低下したり、積層精度が悪化する場合があるため０．５μｍ程度が下限である。Ａ層の厚みを上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、積層精度の優れた品位の良いフィルムを得るためにフィルム製膜時の押出条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【0019】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層を構成する樹脂の融点が１３６℃以下であることが好ましい。より好ましくは１３４℃以下、さらに好ましくは１３２℃以下、最も好ましくは１３０℃以下である。Ａ層を構成する樹脂の融点が１３６℃を超えると、孔径が大きくなり、電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性が低下したり、液体用フィルターとして用いたときに微細異物の濾過精度が低下する場合がある。Ａ層を構成する樹脂の融点は、低すぎると結晶性が低下して開孔性が悪化し、透過性が低下する場合があるため、１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがさらに好ましい。Ａ層を構成する樹脂の融点を上記範囲とするには、Ａ層の原料組成を後述する範囲とすることが好ましい。
【0020】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ｂ層を構成する樹脂の融点が１３３℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３４℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上１４５℃以下である。Ｂ層の融点を上記範囲とすることにより、Ｂ層の透過性を向上することが可能となる。
【0021】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する測定方法により求められるバブルポイント圧力が２０００ｋＰａ以上であることが好ましい。バブルポイント圧力は、液体を含侵させたポリオレフィン微多孔膜の片面から空気圧をかけていき、空気が初めに貫通した際の圧力を表すものである。空気が最初に貫通するのは、ポリオレフィン微多孔膜の面方向で最も大きな孔を有する部分であるため、バブルポイント圧力が高いことは、ポリオレフィン微多孔膜が小孔径であることを表している。より好ましくは２１００ｋＰａ以上、さらに好ましくは２２００ｋＰａ以上、最も好ましくは２３００ｋＰａ以上である。バブルポイント圧力が２０００ｋＰａ未満であると孔径が大きくなり、電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性が低下したり、液体用フィルターとして用いたときに微細異物の濾過精度が低下する場合がある。なお、バブルポイント圧力の上限は特に限定されないが、透過性との両立する観点から、例えば４０００ｋＰａである。バブルポイント圧力を上記範囲とするには、Ａ層の原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【0022】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する測定方法により求められる厚み１０μｍ換算の透気抵抗が３００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは２８０秒／１００ｃｍ３以下、さらに好ましくは２５０秒／１００ｃｍ３以下、最も好ましくは２００秒以下である。厚み１０μｍ換算の透気抵抗が３００秒／１００ｃｍ３を超えると、電池用セパレータとして用いたときに出力特性が低下したり、液体用フィルターとして用いたときに流量が低下する場合がある。透過性向上の観点から、透気抵抗は低いほど好ましいが、５０秒／１００ｃｍ３程度が実質的な下限である。透気抵抗を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【0023】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の厚みは用途によって適宜調整されるものであり特に限定はされないが、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。厚みが１μｍ未満であると、ハンドリングが困難になったり、電池としたときに安全性が低下する場合があり、２５μｍを超えると、樹脂量が増加して生産性が低下したり、電池用セパレータとして用いたときに出力特性が低下したり、液体用フィルターとして用いたときに流量が低下する場合がある。厚みは、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上１２μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることが最も好ましい。厚みは他の物性を悪化させない範囲内で、押出機のスクリュウ回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。
【0024】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が４０％以上であることが好ましい。空孔率はより好ましくは４２％以上、更に好ましくは４４％以上、最も好ましくは４５％以上である。空孔率が４０％未満であると、電池用セパレータとして用いたときにイオンの透過性が不十分となり、電池の出力特性が低下したり、液体用フィルターとして用いたときに流量が低下する場合がある。空孔率は、透過性の観点からは高いほど好ましいが、高すぎると孔径が大きくなり、電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性が低下したり、液体用フィルターとして用いたときに微細異物の濾過精度が低下する場合がある。空孔率は、透過性の観点からは高いほど好ましいが、ハンドリング性と両立する観点から７０％程度が上限である。空孔率を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【0025】
次に本発明のポリオレフィン微多孔膜に用いる原料について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0026】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレン原料Ａとする）を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレン原料Ｂとする）を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムである。
【0027】
ここで、本発明において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上である。
【0028】
本発明のポリオレフィン微多孔膜のＡ層はポリエチレン樹脂を主成分とする。Ａ層に用いるポリエチレン樹脂の主成分は、粘度平均分子量が２００万以上であることが好ましく、２５０万以上がより好ましく、３００万以上が更に好ましく、３５０万以上が最も好ましい。上限としては５００万以下であることがこのましい。
Ａ層に用いるポリエチレン樹脂の主成分の粘度平均分子量を２００万以上とすることにより、Ａ層を構成する樹脂の粘度平均分子量Ｍｖａを上述した範囲とすることができ、Ａ層の孔径を小さく制御することが可能となる。Ａ層に用いるポリエチレン樹脂の主成分としては、超高分子量ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有することによって、孔の微細化、高耐熱性化が可能であり、さらに、強度や伸度を向上させることができる。超高分子量ポリオレフィン樹脂（ＵＨＭｗＰＯ）としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）の使用が好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα－オレフィンは上記と同じでよい。
Ａ層に用いるポリエチレン樹脂の主成分の粘度平均分子量を２００万以上とすることにより、Ａ層を構成する樹脂の粘度平均分子量Ｍｖａを上述した範囲とすることができ、Ａ層の孔径を小さく制御することが可能となる。Ａ層に用いるポリエチレン樹脂の主成分としては、超高分子量ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有することによって、孔の微細化、高耐熱性化が可能であり、さらに、強度や伸度を向上させることができる。超高分子量ポリオレフィン樹脂（ＵＨＭｗＰＯ）としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）の使用が好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα－オレフィンは上記と同じでよい。
【0029】
本発明に用いるポリオレフィン組成物Ａの主成分の融点は１３６℃以下であることが好ましい。より好ましくは１３３℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、最も好ましくは１２９℃以下である。融点を上記範囲とすることにより、Ａ層の孔径を小さく制御することが可能となる。
【0030】
本発明のポリオレフィン微多孔膜のＢ層はポリエチレン樹脂を主成分とする。Ｂ層に用いるポリエチレン樹脂の主成分は、粘度平均分子量が１００万以下であることが好ましく、８０万以下がより好ましく、６０万以下が更に好ましく、５０万以下が最も好ましい。下限としては１０万以上であることがこのましい。Ｂ層いるポリエチレン樹脂の主成分の粘度平均分子量を１００万以下とすることにより、Ｂ層を構成する樹脂の粘度平均分子量Ｍｖｂを上述した範囲とすることができ、Ｂ層の透過性を向上することが可能となる。
【0031】
本発明に用いるポリオレフィン組成物Ｂの主成分の融点は１３３℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３４℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上である。融点を上記範囲とすることにより、Ｂ層の透過性を向上することが可能となる。
【0032】
ここで、ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、小孔径を目的としたＡ層の樹脂としては、中密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンの使用が好ましく、高透過性を目的としたＢ層の樹脂としては、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンの使用が好ましく、これらの樹脂を単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【0033】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲でポリエチレン以外のポリオレフィンを少量含んでいてもよい。例えばポリプロピレンを含有させると、本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度を向上させることができる。また、液体フィルター用途に用いたときに濾過精度に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる場合がある。ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα－エチレンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα－エチレンとしては、エチレンが好ましい。ただし、ポリプロピレンを含有させると、ポリエチレン単独使用に比べて、機械強度や透過性が低下しやすいため、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンの含有量は、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
【0034】
その他、本発明のポリオレフィン微多孔膜のＡ層およびＢ層には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
【0035】
次に、上記原料を用いたポリオレフィン微多孔膜の構成について説明する。
【0036】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムである。Ａ層の少なくとも片面にＢ層が配置され、Ｂ層がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の表層を形成することが好ましい。更には、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層積層構成であることがより好ましい。３層積層構成とすることにより、ポリオレフィン微多孔膜のカールを抑制したり、積層精度を向上させることができる。
【0037】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述した原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点において同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、以下の（ａ）～（ｅ）の工程からなることが好ましい。以下に、上記原料を用いたポリオレフィン微多孔膜の製膜方法について例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0038】
（ａ）ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物（可塑剤）、添加剤、及びポリオレフィン混練物を含むポリマー材料を混練・溶解してポリオレフィン溶液を調整する、
（ｂ）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化し、
（ｃ）得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸を行う、
（ｄ）その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する、
（ｅ）つづいて熱処理／再延伸を行う。
（ｂ）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化し、
（ｃ）得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸を行う、
（ｄ）その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する、
（ｅ）つづいて熱処理／再延伸を行う。
【0039】
以下、各工程について説明する。
【0040】
（ａ）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィン樹脂を可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、可塑剤は室温で液体であることが好ましい。可塑剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。可塑剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
ポリオレフィン樹脂を可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、可塑剤は室温で液体であることが好ましい。可塑剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。可塑剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
【0041】
本発明のポリオレフィン微多孔膜はポリオレフィン溶液の調製において、Ａ層のポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計量に対するポリオレフィン樹脂が占める割合（以下、樹脂濃度と記載する）は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計量を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。樹脂濃度を高くすることにより孔径を小さくすることが容易となるが、シートの成型性が悪化し製膜性が低下する場合があることから、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。
【0042】
Ｂ層における、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計量に対するポリオレフィン樹脂が占める割合（以下、樹脂濃度と記載する）は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計量を１００質量％とした場合に、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。Ｂ層における樹脂濃度を低くすることにより、透過性を改善することが容易となるが、低すぎるとシートの成型性が悪化し製膜性が低下する場合があることから、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。
【0043】
可塑剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば可塑剤の除去が容易である。なお、可塑剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。
【0044】
（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【0045】
押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によってことなるが、（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましい。さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、ポリエチレンの場合の溶融混練温度は１４０～２５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１６０～２３０℃、最も好ましくは１７０～２００℃である。具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０～１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度は１４０～２５０℃が好ましく、１８０～２３０℃がさらに好ましい。
【0046】
樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、強度や空孔率等劣る場合がある。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロールなどに析出し、シートに付着することで外観悪化につながる。そのため、上記範囲内で混練することが好ましい。
【0047】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムである。積層構成は特に限定は無く、好ましい形態は上述の通りである。まず、Ａ層用の原料を二軸押出機に供給し、上述した条件にて混練、押出しする。好ましくはその後、フィルターにて異物や変性したポリマーを除去する。一方、Ｂ層用の原料を別の二軸押出機に供給し、上述した条件にて混練、押出しする。そして、好ましくはフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去する。それぞれの溶融押出機から押出された原料をマルチマニホールド型の複合Ｔダイに供給する。そしてダイにて所定の積層厚み比になるように積層し、キャストドラム上に吐出し、２層構成を有するシートを得る。
【0048】
次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程において１０～５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、フィルムの強度および伸度の向上につながる。
【0049】
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。
【0050】
（ｃ）延伸工程
得られたゲル状シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも３倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、９倍以上が好ましく、さらに好ましくは１６倍以上、さらにより好ましくは２５倍以上である。面積倍率が９倍未満では、延伸が不十分で膜の均一性が損なわれる易く、強度の観点からも優れた微多孔膜が得られない。面積倍率は１００倍以下が好ましい。より好ましくは８０倍以下、さらに好ましくは５０倍以下である。面積倍率を大きくすると、微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下したり、孔径が大きくなる場合がある。
なお、本発明においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。
得られたゲル状シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも３倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、９倍以上が好ましく、さらに好ましくは１６倍以上、さらにより好ましくは２５倍以上である。面積倍率が９倍未満では、延伸が不十分で膜の均一性が損なわれる易く、強度の観点からも優れた微多孔膜が得られない。面積倍率は１００倍以下が好ましい。より好ましくは８０倍以下、さらに好ましくは５０倍以下である。面積倍率を大きくすると、微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下したり、孔径が大きくなる場合がある。
なお、本発明においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。
【0051】
延伸温度はゲル状シートの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは９０～１２５℃であり、より好ましくは９０～１２０℃、さらに好ましくは９０～１１０℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。９０℃未満であると低温延伸のため開孔が不十分となり膜厚の均一性が得られにくく、空孔率も低くなり透過性が低下する場合がある。１２５℃より高いと、シートの融解が起こり、孔の閉塞が起こりやすくなり透過性が低下したり、孔径が大きくなる場合がある。
【0052】
以上のような延伸によりゲルシートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、フィブリルが開裂して多孔化し孔径が小さくなるため、電池用セパレータや液体用フィルターに好適になる。また、可塑剤を除去する前に延伸することによって、ポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、開裂が容易であるために、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて熱収縮率を低くすることができる。
【0053】
（ｄ）洗浄・乾燥工程
次に、ゲル状シート中に残留する可塑剤を、洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、可塑剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
次に、ゲル状シート中に残留する可塑剤を、洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、可塑剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
【0054】
洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性のＴＤ方向および／またはＭＤ方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【0055】
その後、乾燥工程で微多孔膜中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法などを選択することができる。乾燥温度は４０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
【0056】
（ｅ）熱処理／再延伸工程
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。
【0057】
熱処理／再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ－２０℃）～融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、７０～１３５℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましい。最も好ましくは、９０～１２０℃である。熱処理／再延伸の温度が高いと、孔径が大きくなる場合がある。
【0058】
再延伸で用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。再延伸での延伸倍率は延伸前のフィルム面積を基準として０．８倍以上であることが好ましく、０．９倍以上であることがより好ましく、１．０倍以上であることがさらに好ましい。また、１．６倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましく、１．４倍以下であることがさらに好ましい。再延伸倍率を高くすることによって透過性が良好となる一方で、孔径は大きくなる傾向にある。尚、倍率１．０倍未満はフィルムを緩和させることを示す。
【0059】
（ｆ）その他の工程
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すこともできる。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すこともできる。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
【0060】
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
【0061】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、メルトダウン特性や耐熱性、接着性などの機能を付与する目的で、ポリオレフィン以外の他の多孔質層をコーティングや蒸着などにより積層して多層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、多層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
【0062】
以上のようにして得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができるが、特に電池用セパレータとして用いたとき耐デンドライト性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。
【0063】
また、液体フィルター用途に用いたとき濾過精度と高透過性に優れることから、高精度濾過が求められる半導体レジスト用向けの液体用フィルターとして好ましく用いることができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、シート状、管状、プリーツ状などのろ過ユニット用の液体用フィルターとして用いることができ、ろ過面積を大きくできることからプリーツ状ろ過ユニットであることが好ましい。プリーツ状ろ過ユニットに組み込む際は、本発明のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に樹脂素材を用いたメッシュや多孔質体からなる補強膜を積層することが好ましく、補強膜と加熱ロールなどで貼り合わせた後、山谷の折り目をつけてプリーツ状に織り込み、ろ過ユニットに組み込んで使用することができる。
【実施例0064】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【0065】
最初に、測定方法と評価方法について説明する。特に指定がない場合は、以下の評価は温度２５℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で行った。
【0066】
［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を膜厚（μｍ）とした。
ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を膜厚（μｍ）とした。
【0067】
［各層の厚み比］
ポリオレフィン微多孔膜の断面ＳＥＭ観察によって各層の厚みを求めた。断面試験片はクライオＣＰ法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ観察を行い、各層の厚みを測定し、厚み比を求めた。測定は各サンプルについて３点評価し平均値を用いた。
・測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ
－ズ製）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
・測定条件
加速電圧：１．０ｋＶ。
ポリオレフィン微多孔膜の断面ＳＥＭ観察によって各層の厚みを求めた。断面試験片はクライオＣＰ法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ観察を行い、各層の厚みを測定し、厚み比を求めた。測定は各サンプルについて３点評価し平均値を用いた。
・測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ
－ズ製）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
・測定条件
加速電圧：１．０ｋＶ。
【0068】
［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜から５ｃｍ×５ｃｍ角を切り取ってサンプルを得て、室温２５℃におけるその体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）とを測定した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ３）とから、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を次式により算出した。 なお、膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ３の一定値と仮定して計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
［透気抵抗］
膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９）に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で透気抵抗Ｐ１（秒／１００ｃｍ３）を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１０）／Ｔ１により、膜厚を１０μｍとしたときの透気抵抗Ｐ２（１０μｍ換算）（秒／１００ｃｍ３／１０μｍ）を算出した。
ポリオレフィン微多孔膜から５ｃｍ×５ｃｍ角を切り取ってサンプルを得て、室温２５℃におけるその体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）とを測定した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ３）とから、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を次式により算出した。 なお、膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ３の一定値と仮定して計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
［透気抵抗］
膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９）に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で透気抵抗Ｐ１（秒／１００ｃｍ３）を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１０）／Ｔ１により、膜厚を１０μｍとしたときの透気抵抗Ｐ２（１０μｍ換算）（秒／１００ｃｍ３／１０μｍ）を算出した。
【0069】
［ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）］
粘度平均分子量Ｍｖは、ＩＳＯ １６２８－３（２０１０）に準拠し、以下に示す方法によって求めた。まず、ポリオレフィン樹脂２０ｍｇを秤量し窒素置換した後、２０ｍＬのデカリンを加え、１５０℃で２時間攪拌してポリオレフィン樹脂を溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン－フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号－１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。樹脂量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇ、０ｍｇに変えたサンプルについても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。以下の式に従ってポリエチレン樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／０．１ （単位：ｄＬ／ｇ）
濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレン樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と の関係をそれぞれプロットして、最小二乗法により近似直線式を導き、濃度０に外挿して極限粘度（［η］）を求めた。次に下記を用いて、上記極限粘度［η］の値から粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
粘度平均分子量Ｍｖは、ＩＳＯ １６２８－３（２０１０）に準拠し、以下に示す方法によって求めた。まず、ポリオレフィン樹脂２０ｍｇを秤量し窒素置換した後、２０ｍＬのデカリンを加え、１５０℃で２時間攪拌してポリオレフィン樹脂を溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン－フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号－１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。樹脂量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇ、０ｍｇに変えたサンプルについても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。以下の式に従ってポリエチレン樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／０．１ （単位：ｄＬ／ｇ）
濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレン樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と の関係をそれぞれプロットして、最小二乗法により近似直線式を導き、濃度０に外挿して極限粘度（［η］）を求めた。次に下記を用いて、上記極限粘度［η］の値から粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
【0070】
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９
［ポリオレフィンおよびポリオレフィン微多孔膜の融点］
ポリオレフィン樹脂約５ｍｇを測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ ＥＬＭＥＲ製 ＰＹＲＩＳ ＤＩＡＭＯＮＤ ＤＳＣを用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した（１回目の昇温）後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した（２回目の昇温）。２回目の昇温時に得られた融解チャートより、融解エンタルピーが全体の５０％となる温度をポリオレフィン樹脂の融点とした。なお１層に２種類以上のポリオレフィン樹脂を用いる場合は、ポリオレフィンの混合比率で原料を調合し、小型混錬機を用いて１８０℃で１０分間混錬して得たポリオレフィン組成物をサンプルとして用いた。
［ポリオレフィンおよびポリオレフィン微多孔膜の融点］
ポリオレフィン樹脂約５ｍｇを測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ ＥＬＭＥＲ製 ＰＹＲＩＳ ＤＩＡＭＯＮＤ ＤＳＣを用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した（１回目の昇温）後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した（２回目の昇温）。２回目の昇温時に得られた融解チャートより、融解エンタルピーが全体の５０％となる温度をポリオレフィン樹脂の融点とした。なお１層に２種類以上のポリオレフィン樹脂を用いる場合は、ポリオレフィンの混合比率で原料を調合し、小型混錬機を用いて１８０℃で１０分間混錬して得たポリオレフィン組成物をサンプルとして用いた。
【0071】
［バブルポイント圧力］
パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントを求めた。ポリオレフィン微多孔膜への含浸液体としてＧＡＬＷＩＣＫ（表面張力：１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ ３８３２（１９９０））に基づき測定されるバブルポイント圧力（ＫＰａ）を求めた。
パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントを求めた。ポリオレフィン微多孔膜への含浸液体としてＧＡＬＷＩＣＫ（表面張力：１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ ３８３２（１９９０））に基づき測定されるバブルポイント圧力（ＫＰａ）を求めた。
【0072】
（実施例１）
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０６の超高分子量ポリチレン（融点１２８℃）１００質量部を用い、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物１５質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］８５質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０６の超高分子量ポリチレン（融点１２８℃）１００質量部を用い、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物１５質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］８５質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
【0073】
Ｂ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．７×１０５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）１００質量部を用い、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物２５質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７５質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。
【0074】
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）の層構成にて、各層の吐出量比が１／２／１（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）となるよう調整して押出した。押出成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
【0075】
ゲル状三層シートを、延伸機により１００℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。延伸後のゲル状三層シートを２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し流動パラフィンを十分に除去し、室温で風乾した。
【0076】
得られた乾燥膜を１００℃×３分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは３５μｍであった。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表に記載した。
【0077】
（実施例２）
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．５×１０６の超高分子量ポリチレン（融点１３５℃）１００質量％を用いたこと、第１のポリオレフィン溶液について、ポリオレフィン混合物を２０質量％、流動パラフィンを８０質量％として二軸押出機に投入し、各層の押出量を調整することにより、積層比を３／４／３（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）とし、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを１１μｍとしたことを除き、実施例１と同様に実施した。
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．５×１０６の超高分子量ポリチレン（融点１３５℃）１００質量％を用いたこと、第１のポリオレフィン溶液について、ポリオレフィン混合物を２０質量％、流動パラフィンを８０質量％として二軸押出機に投入し、各層の押出量を調整することにより、積層比を３／４／３（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）とし、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを１１μｍとしたことを除き、実施例１と同様に実施した。
【0078】
（実施例３）
各層の押出量を調整することにより、積層比を３／２／３（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）とし、延伸機により１００℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに８倍に同時二軸延伸し、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを１０μｍとしたことを除き、実施例１と同様に実施した。
各層の押出量を調整することにより、積層比を３／２／３（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）とし、延伸機により１００℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに８倍に同時二軸延伸し、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを１０μｍとしたことを除き、実施例１と同様に実施した。
【0079】
（実施例４）
Ｂ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０６の超高分子量ポリチレン（融点１３３℃）３０質量部及びＭｖが３．７×１０５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）７０質量部を用いたこと、第２のポリオレフィン溶液について、ポリオレフィン混合物を３０質量％、流動パラフィンを７０質量％として二軸押出機に投入したことを除いて実施例１と同様に実施した。
Ｂ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０６の超高分子量ポリチレン（融点１３３℃）３０質量部及びＭｖが３．７×１０５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）７０質量部を用いたこと、第２のポリオレフィン溶液について、ポリオレフィン混合物を３０質量％、流動パラフィンを７０質量％として二軸押出機に投入したことを除いて実施例１と同様に実施した。
【0080】
（実施例５）
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０６の超高分子量ポリチレン（融点１２８℃）７０質量部、Ｍｖが９．０×１０４の高密度ポリエチレン（融点１３２℃）を３０質量部用い、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物２３質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７７質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０６の超高分子量ポリチレン（融点１２８℃）７０質量部、Ｍｖが９．０×１０４の高密度ポリエチレン（融点１３２℃）を３０質量部用い、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物２３質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７７質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
【0081】
Ｂ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１．０×１０６の高密度ポリチレン（融点１３５℃）１００質量部を用い、上記ポリオレフィン樹脂の質量を基準として、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物２０質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］８０質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。
【0082】
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）の層構成にて、各層の吐出量比が２／１／２（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）となるよう調整して押出した。押出成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
【0083】
ゲル状三層シートを、延伸機により１００℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。延伸後のゲル状三層シートを２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し流動パラフィンを十分に除去し、室温で風乾した後、得られた乾燥膜を１００℃×３分で熱固定処理を行った。
【0084】
（実施例６）
１００℃×３分での熱固定処理中に、ＴＤ方向へ延伸倍率１．３倍となるように再延伸を行ったことを除いて、実施例５と同様に実施した。
１００℃×３分での熱固定処理中に、ＴＤ方向へ延伸倍率１．３倍となるように再延伸を行ったことを除いて、実施例５と同様に実施した。
【0085】
（比較例１）
第２のポリオレフィン溶液を、第１のポリオレフィン溶液と同じ組成としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。
第２のポリオレフィン溶液を、第１のポリオレフィン溶液と同じ組成としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。
【0086】
（比較例２）
第１のポリオレフィン溶液を、第２のポリオレフィン溶液と同じ組成としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。
第１のポリオレフィン溶液を、第２のポリオレフィン溶液と同じ組成としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。
【0087】
（比較例３）
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．７×１０５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）５０質量部、粘度平均分子量が（Ｍｖ）が１．０×１０６のポリプロピレン（融点１６３℃）５０質量部を用い、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物３０質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］８５質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
Ｂ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０６の高密度ポリチレン（融点１３３℃）３０質量部及びＭｖが３．７×１０５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）７０質量部を用い、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物３０質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７０質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．７×１０５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）５０質量部、粘度平均分子量が（Ｍｖ）が１．０×１０６のポリプロピレン（融点１６３℃）５０質量部を用い、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物３０質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］８５質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
Ｂ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０６の高密度ポリチレン（融点１３３℃）３０質量部及びＭｖが３．７×１０５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）７０質量部を用い、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。得られたポリオレフィン混合物３０質量％を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７０質量％を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。
【0088】
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）の層構成にて、各層の吐出量比が２／１／２（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）となるよう調整して押出した。押出成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
【0089】
ゲル状三層シートを、延伸機により１１０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。延伸後のゲル状三層シートを２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し流動パラフィンを十分に除去し、室温で風乾した。
【0090】
得られた乾燥膜を１１０℃×３分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは１０μｍであった。
【0091】
（比較例４）
第２のポリオレフィン溶液を、第１のポリオレフィン溶液と同じ組成としたことを除き、実施例５と同様に実施した。
第２のポリオレフィン溶液を、第１のポリオレフィン溶液と同じ組成としたことを除き、実施例５と同様に実施した。
【0092】
（比較例５）
第１のポリオレフィン溶液を、第２のポリオレフィン溶液と同じ組成としたことを除き、実施例５と同様に実施した。
第１のポリオレフィン溶液を、第２のポリオレフィン溶液と同じ組成としたことを除き、実施例５と同様に実施した。
【0093】
（評価）
実施例１～６のポリオレフィン微多孔膜は小孔径と高透過性に優れることから、電池用セパレータとして用いたとき、耐デンドライト性および出力特性に優れ、液体用フィルターとして用いた時にろ過精度と透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜となる。
実施例１～６のポリオレフィン微多孔膜は小孔径と高透過性に優れることから、電池用セパレータとして用いたとき、耐デンドライト性および出力特性に優れ、液体用フィルターとして用いた時にろ過精度と透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜となる。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いたとき、耐デンドライト性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好適に使用することができる。また、液体フィルター用途に用いたときろ過精度と高透過性に優れることから、半導体工程用などの微小な異物除去が必要とされる高精度液体用フィルターとして好適に使用することができる。