特開 2024-109826 シングル型、タンデム型ならびにヘテロ接合型太陽電池装置およびその形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024109826

(43)【公開日】2024-08-14

(54)【発明の名称】シングル型、タンデム型ならびにヘテロ接合型太陽電池装置およびその形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/075 20120101AFI20240806BHJP

   H01L 31/076 20120101ALI20240806BHJP

   H01L 31/0747 20120101ALI20240806BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

H01L31/06 500

H01L31/06 510

H01L31/06 455

H01L31/04 420

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024084110

(22)【出願日】2024-05-23

(62)【分割の表示】P 2019559394の分割

【原出願日】2018-01-17

(31)【優先権主張番号】102017000004876

(32)【優先日】2017-01-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT

(71)【出願人】

【識別番号】523084547

【氏名又は名称】３サン エス．アール．エル

【氏名又は名称原語表記】３Ｓｕｎ Ｓ．ｒ．ｌ．

【住所又は居所原語表記】Ｃｏｎｔｒａｄａ Ｂｌｏｃｃｏ Ｔｏｒｒａｚｚｅ ｓｎｃ， Ｉ－９５１２１ Ｃａｔａｎｉａ， ＩＴＡＬＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】バッタリア，アンナ

(72)【発明者】

【氏名】ゲラルディ，コジモ

(72)【発明者】

【氏名】コンドレーリ，ジュゼッペ

(72)【発明者】

【氏名】カニーノ，アンドレア

(57)【要約】      （修正有）

【課題】太陽電池装置および太陽電池装置の形成方法に関する。
【解決手段】太陽電池装置１００は、基板１０１と、基板１０１の上に堆積されたｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２と、ｐ型層１０３、ｉ型層１０４およびｎ型層１０５を含むｐ－ｉ－ｎ構造１２０と、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０のｎ型層１０５の上に堆積された金属バッキング層１０６とを備える。ｎ型層１０５は、リン原子を含むｎ型ドナー１１５を備える。ｎ型ドナー１１５は、ｎ型層１０５の全原子組成に対して５％～２５％の範囲の原子濃度を有する酸素原子を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

太陽電池装置（１００）であって、
・ 基板（１０１）と、
・ ｐ－ｉ－ｎ構造（１２０）であって、
－ ｐ型層（１０３）、
－ ｉ型層（１０４）、および
－ ｎ型層（１０５）
を含むｐ－ｉ－ｎ構造（１２０）と、
を備え、
前記ｎ型層（１０５）は、リン原子を含むｎ型ドナー（１１５）を備え、
前記ｎ型ドナー（１１５）は、前記ｎ型層（１０５）の全原子組成に対して５％～２５％の範囲の原子濃度を有する酸素原子を含み、
前記ｎ型ドナー（１１５）は、前記ｎ型層（１０５）の全原子組成に対して１％～４％の範囲の原子濃度を有するリン原子を含み、
前記ｎ型層（１０５）の全原子組成に対して水素濃度は７～２５％の範囲であり、シリコン濃度は４９～６７％であり、
前記ｎ型ドナー（１１５）は、ｎ型層（１０５）の製造中にリンと酸素の共堆積によって生成される、と
前記太陽電池装置（１００）はさらに、ヘテロ接合ｎ型結晶層（３０４ａ）と、前記ｉ型層（１０４）またはヘテロ接合ｉ型層（３０４）と前記ｎ型層（１０５）またはヘテロ接合ｎ型ドナー（３１５）を含むヘテロ接合ｎ型層（３０５）との間のヘテロ接合ｉ型非晶質層（３０４ｂ）を備え、ヘテロ接合太陽電池装置（３００）が生成される、ことを特徴とする、
太陽電池装置（１００）。

【請求項2】

前記ｎ型層（１０５）は、微結晶またはナノ結晶構造を有する、
請求項１に記載の太陽電池装置（１００）。

【請求項3】

前記ｐ－ｉ－ｎ構造（１２０）は、微結晶またはナノ結晶構造を有する、請求項１に記載の太陽電池装置（１００）。

【請求項4】

前記ｎ型ドナー（１１５）は、前記ｎ型層（１０５）の全原子組成に対して７％～１２％の範囲の原子濃度を有する酸素原子を含む、
請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池装置（１００）。

【請求項5】

前記ｎ型層（１０５）は、水素原子を含む、
請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池装置（１００）。

【請求項6】

前記ｎ型層（１０５）は、２０ｎｍ～６０ｎｍの範囲の厚さを有する、
請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池装置（１００）。

【請求項7】

前記ｎ型層（１０５）は、４０ｎｍの厚さを有する、
請求項４に記載の太陽電池装置（１００）。

【請求項8】

前記ｐ－ｉ－ｎ構造（１２０）の上または下に配置されたアモルファスｐ－ｉ－ｎ構造（２０１）を備える、
請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池装置（１００）。

【請求項9】

太陽電池装置（１００）の形成方法であって、
・ 基板（１０１）の上に、ｎ型透明導電酸化物（１０２）を堆積するステップと、
・ ｐ－ｉ－ｎ構造（１２０）を形成するステップであって、
－ 前記ｎ型透明導電酸化物（１０２）の上に、ｐ型層（１０３）を堆積するステップ、
－ 前記ｐ型層（１０３）の上に、ｉ型層（１０４）を堆積するステップ、および
－ 前記ｉ型層（１０４）の上に、ｎ型層（１０５）を堆積するステップ
を含むｐ－ｉ－ｎ構造（１２０）を形成するステップと、
を備え、
前記ｐ－ｉ－ｎ構造（１２０）内の前記ｎ型層（１０５）を堆積するステップは、リンおよび酸素原子を含むｎ型ドナー（１１５）を堆積するステップを含み、前記ｎ型ドナー（１１５）は、前記ｎ型層（１０５）の全原子組成に対して５％～２５％の範囲の原子濃度を有する酸素原子を含み、
前記ｎ型ドナー（１１５）は、前記ｎ型層（１０５）の全原子組成に対して１％～４％の範囲の原子濃度を有するリン原子を含み、
前記ｎ型層（１０５）の全原子組成に対して水素濃度は７～２５％の範囲であり、シリコン濃度は４９～６７％であり、
前記方法はさらに、ヘテロ接合ｎ型結晶層（３０４ａ）と、前記ｉ型層（１０４）またはヘテロ接合ｉ型層（３０４）と前記ｎ型層（１０５）またはヘテロ接合ｎ型ドナー（３１５）を含むヘテロ接合ｎ型層（３０５）との間のヘテロ接合ｉ型非晶質層（３０４ｂ）を含み、ヘテロ接合太陽電池装置（３００）が生成される、ことを特徴とする、方法。

【請求項10】

前記ｎ型透明導電酸化物（１０２）と、前記ｎ型層（１０５）を備える前記ｐ－ｉ－ｎ構造（１２０）との間に、さらなるｐ－ｉ－ｎ構造（２２１）を堆積して、タンデム型太陽電池装置（２００）を作製するステップをさらに備え、前記ｐ－ｉ－ｎ構造（１２０）は、微結晶またはナノ結晶構造を有する、
請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ドープされたｐ－ｉ－ｎ構造を有するタイプの太陽電池装置およびその形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池装置は広く普及しており、光起電力効果によって光のエネルギーを直接電気に変換できる電気機器として世界的に広く用いられている。ドープされたシリコン半導体および透明導電酸化物（ＴＣＯ）系のｐ－ｉ－ｎ構造は、ｐ型シリコン系半導体領域（例えばｐ型層）と、ｎ型シリコン系半導体領域（例えばｎ型層）と、低濃度にドープされた「真性に近い」シリコン系半導体領域（例えばｉ型層）とを備える装置の典型的且つ基本的な構成要素である。ＴＣＯは、薄膜太陽電池（セル）の前面接点として非常に重要であり、その光学的および電気的特性は、装置の正しい動作を決定する。通常、高い透過率、低い抵抗率および高いヘイズ率という特徴が太陽電池装置の性能を向上させるために求められる。さらに、透明前面接点として用いられる透明導電酸化物ＴＣＯは、シリコン系太陽電池の効率に大きな影響を与える。通常、ｐ－ｉ－ｎ型太陽電池は、ｐ型シリコンと前面のＴＣＯとが電気的に直接接触する特定の構成を有するように設計される。

【0003】

また、薄膜シリコン太陽電池は、通常、水素化アモルファスシリコン系（以下、ａ－Ｓｉ：Ｈと表記）構造および水素化微結晶シリコン系（以下、μｃ－Ｓｉ：Ｈと表記）構造の材料に基づいている。太陽電池は、ａ－Ｓｉ：Ｈまたはμｃ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎ構造の単一接合を用いて構成されるか、μｃ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎ構造のボトムセルが積層されたａ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎ構造のトップセルを含むタンデム型太陽電池から構成される。電気的観点から、トップセルとボトムセルとが直列に積層される。トップセルは、青緑のスペクトル範囲で最適な応答を示し、ボトムセルは、赤のスペクトル範囲で最適化された応答を示す。ａ－Ｓｉ：Ｈ構造およびμｃ－Ｓｉ：Ｈ構造で使用される主なドーピング元素は、結晶シリコンで使用されるものと同じである。ｐ型材料のドーピングには主にホウ素Ｂが使用され、ｎ型材料のドーピングには主にリンＰが使用される。

【0004】

通常、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法のような手段を用いる一般的な薄膜形成装置によって形成される薄層の形態で、ドープされた構造が作製される。

【0005】

ａ－Ｓｉ：Ｈおよびμｃ－Ｓｉ：Ｈ太陽電池構造において、ドープされた層が２つの異なる興味深い効果を生み出すことが知られている。

【0006】

１つ目は、上記層が活性真性ａ－Ｓｉ：Ｈ層にわたって内部電界を形成することである。電界は、真性ａ－Ｓｉ：Ｈ層内の光生成キャリアが確実に収集されるように十分高い。電界の強度は、ドープされた層のドープレベルおよび真性層の厚さに依存する。

【0007】

２つ目は、上記層がａ－Ｓｉ：Ｈまたはμｃ－Ｓｉ：Ｈ構造と外部電極との間で低損失のオーミック接触を確立することである。製造プロセスの調整可能性に関する実際の評価において、シリコン系ソースガスのシラン（ＳｉＨ_４）と、ホスフィン（ＰＨ_３）またはジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）とを堆積中に混合することで、ａ－Ｓｉ：Ｈおよびμｃ－Ｓｉ：Ｈ構造の導電率の変化を堆積プロセス中に達成および制御することができる。シランを含む混合物中のドーピングガスの割合の関数となるａ－Ｓｉ：Ｈ構造の室温導電率について、R.A. Streetによる「Doping and the Fermi Energy in Amorphous Silicon」（Physics Review Letter 49, p.1187, 1982）と題する記事に記載された絵を図１に示す。

【0008】

ａ－Ｓｉ：Ｈ構造の導電率は、１０倍以上に変化する場合がある。したがって、活性化エネルギーは、真性材料の０．７ｅＶ～０．８ｅＶから、リンドープされた材料において約０．１５ｅＶまで、ホウ素ドープされた材料において約０．３ｅＶまで低減される。

【0009】

ａ－Ｓｉ：Ｈ構造のランダム網目構造は、最も低いエネルギーを有する結合構成に対応する配位数で、リンやホウ素のような不純物原子を取り込むことができることが知られている。このａ－Ｓｉ：Ｈのランダム網目構造の特徴は、μｃ－Ｓｉ：Ｈの結晶構造とは対照的である。μｃ－Ｓｉ：Ｈでは、長距離秩序によって、ホスト原子の配位が不純物原子に強制的に採用される。四重に配位したドーパント原子の割合として定義されるａ－Ｓｉ：Ｈ内のドーピング効率は、かなり悪い。室温でのドーピング効率がほぼ１である単結晶シリコンと比較すると、ａ－Ｓｉ：Ｈ内のドーピング効率は、１０^－２～１０^－３の範囲にある。したがって、比較的濃度が高いリン原子を導入して高い導電率を有する材料を得る必要がある。

【0010】

ａ－Ｓｉ：Ｈ構造のｎドーピングについて、リン原子である場合において欠陥補償ドナーを形成することは、自己補償モデル（上記記事「Doping and the Fermi Energy in Amorphous Silicon」に記載）としても知られる主要なドーピングメカニズムである。このモデルにおける最重要事項は、ａ－Ｓｉ：Ｈ構造のドーピングによるダングリングボンドの生成を回避できないことである。実際、ドープされた真性ａ－Ｓｉ：Ｈ構造は、真性ａ－Ｓｉ：Ｈ構造と比較して２桁または３桁大きい欠陥密度を有する。μｃ－Ｓｉ：Ｈは、ａ－Ｓｉ：Ｈの材料よりも良好な導電特性を有するが、結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）や多結晶シリコンよりも著しく低い性能を有する。これは、通常、μｃ－Ｓｉ：Ｈが、ａ－Ｓｉ：Ｈ構造に埋め込まれたシリコン結晶子を含む（結晶学的不均一相を定義する）混合アモルファス－微結晶材料であるためである。母体内にａ－Ｓｉ：Ｈ構造が存在するため、μｃ－Ｓｉ：Ｈ構造のドーピング効率を結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉほど正確に制御することはできない。つまり、μｃ－Ｓｉ：Ｈ構造において、ｎ型層を完全に効率的にドープすることはできない。また、不均一なμｃ－Ｓｉ：Ｈ構造内のリン濃度が増加すると、格子構造のアモルファス化が誘発され、電荷キャリアのトラッピングを増大させる欠陥密度が増加する。

【0011】

すなわちこの自己補償モデルは、リンでｎドープされたμｃ－Ｓｉ：Ｈ構造に関連する明確且つ典型的な欠点を有する。実際、この特有のタイプのｎドーピングによって、有害な構造のアモルファス化の結果として、μｃ－Ｓｉ：Ｈ構造の効率が著しく低減される。

【0012】

Nasuno et aliiによる「Passivation of oxygen-related donors in microcrystalline silicon by low temperature deposition」（Appl.Phys.Lett., Vol.78, N.16, 16 April 2001）と題する記事には、水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）系太陽電池のための低温プラズマ強化ｒｆ堆積プロセスが記載されている。特に、この文書は、水素パッシベーションを用いて低温で不動態化される酸素関連ドナーから生じるシャント漏れに対応している。

【0013】

酸素ドーピングおよびパッシベーションは、アモルファスｎ型層を有するｐ－ｉ－ｎ構造内のｉ型層で生成および分析される。

【0014】

上記文書において、酸素原子と共堆積されたドナー原子としてのリン原子の説明がない。したがって、微結晶構造のアモルファス化によって生じる問題とそれによる効率の低減に関する解決策は提示されていない。実際、提案された太陽電池の効率は８．９％であるのに対して、提案する本解決策での効率は１４．７％まで向上する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の目的は、既知の太陽電池装置の欠点を克服する太陽電池装置およびその形成方法を提供することである。

【0016】

この目的の範囲において、本発明のさらなる目的は、ｎドーピングの効果を生じさせて、構造の過剰且つ広範囲なアモルファス化が誘発されることなく構造内の活性ドナーを増加することができる太陽電池装置を提供することである。

【0017】

本発明の別の目的は、太陽電池装置のｎドープされた層内の屈折率を低減させることである。

【0018】

本発明のさらなる目的は、太陽電池装置内の光反射を改善して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）およびシステムの効率を向上させることである。

【0019】

本発明のさらなる目的は、ｎドープされたμｃ－Ｓｉ：Ｈ構造のｎ型層を最適な厚さに形成して、太陽電池装置の透過性と導電性との間で適切なバランスを達成することである。

【0020】

また、本発明の別の目的は、大面積を有する太陽光発電モジュール装置に適した太陽電池装置の形成方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0021】

上述した目的および他の目的は、請求項１に記載の太陽電池装置および請求項９に記載の太陽電池装置の形成方法を用いた本発明によって達成される。

【0022】

好ましい実施形態によれば、本発明によって、アモルファスａ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎ構造およびｎドープされたμｃ－Ｓｉ：Ｈを含む微結晶μｃ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎ構造を備え且つ全体の効率が向上したタンデム型太陽電池装置を作製することができる。

【0023】

好ましい機能は、従属請求項において定義される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

本発明の上述した特徴、他の特徴および利点は、添付の図面を参照して読まれるいくつかの例示的且つ非限定的な実施形態の以下の説明によってより明らかになるであろう。

【図1】本発明のいくつかの実施形態による太陽電池装置を例示的且つ部分的に示す断面図である。

【図2】本発明の別の実施形態による太陽電池装置のタンデム型構成を例示的且つ部分的に示す断面図である。

【図3】Ｏドープされたμｃ－Ｓｉ：Ｈのｎ型層を含むμｃ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎ構造におけるＣＯ_２／ＳｉＨ_４比の関数として、屈折率および導電率を示すプロット図である。

【図4】本発明のいくつかの実施形態によるμｃ－Ｓｉ：Ｈ太陽電池に使用されるＯドープされたμｃ－Ｓｉ：Ｈのｎ型層に対して実施した、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）による分析結果を示す図である。

【図5】本発明のいくつかの実施形態によるμｃ－Ｓｉ：Ｈ太陽電池に使用される非ドープμｃ－Ｓｉ：ＨおよびＯドープされたμｃ－Ｓｉ：Ｈのｎ型層に対して実施した、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析結果を２つ比較して示す図である。

【図6】ＣＶＤ法を用いた、本発明のいくつかの実施形態による太陽電池装置の形成方法を示すフロー図である。

【図7】ＣＶＤ法を用いた、本発明のいくつかの実施形態によるタンデム型太陽電池装置の形成方法を示すフロー図である。

【図8】ＣＶＤ装置の模式図である。

【図9】非ドープμｃ－Ｓｉ：ＨおよびＯドープされたμｃ－Ｓｉ：Ｈのｎ型層における効率および波長を示すプロット図である。

【図10】本発明の別の実施形態による太陽電池装置のヘテロ接合型構成を例示的且つ部分的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

まず、図１を参照すると、本発明による太陽電池装置が、全体として参照符号１００によって示されている。

【0026】

好ましい実施形態によれば、太陽電池装置１００は、好ましくはガラス、セラミック、金属、高分子材料等から形成された基板１０１を備える。

【0027】

好ましくは、基板１０１は、その上にさらなる層が形成される太陽電池装置１００の第１の端部１０を画定する。

【0028】

以下でより詳細に説明するように、好ましくは、ＣＶＤ法を用いて、基板１０１が処理される。一実施形態によれば、太陽電池装置１００は、ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２を備える。

【0029】

好ましくは、太陽電池装置１００は、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０を備える。

【0030】

一実施形態によれば、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０は、ｐ型層１０３と、ｉ型層１０４と、ｎ型層１０５とを備える。

【0031】

好ましくは、太陽電池装置１００は、金属バッキング層１０６を備える。金属バッキング層１０６は、ｎ型層１０５の上に形成され、太陽電池装置１００の第１の端部１０の反対側で第２の端部２０を画定する。

【0032】

一実施形態によれば、基板１０１の上に、ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２と、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０とが順に堆積される。

【0033】

一実施形態によれば、ｎ型層１０５は、ｎ型ドナー１１５を備える。

【0034】

一実施形態によれば、ｎ型ドナーは、ドナー原子の網目構造またはドナー原子のクラスターまたはドナー原子の層から構成されるｎ型ドナーシステムを形成する。

【0035】

検討されるドナーシステムの実施形態の説明は、Satoshi Koizumi、Christoph NebelおよびMilos Nesladekによる「Physics and Applications of CVD Diamond」と題する科学書に記載されている。

【0036】

好ましくは、ｎ型ドナー１１５は、リン原子を含む。

【0037】

一実施形態によれば、ｎ型層１０５内のｎ型ドナー１１５は、全原子組成に対して５％～２５％の範囲の原子濃度を有する酸素原子を含む。

【0038】

この技術的解決策によって、三重に配位した酸素原子がｎ型層１０５内に導入される。三重に配位した酸素原子のｉ型層１０４内での存在および拡散は、太陽電池装置の効率を低減させる。これを確実に回避する必要がある。

【0039】

技術的効果の向上について、ｎ型ドナー１１５すなわちｎ型層１０５内に制御された酸素を取り込むことと、リン原子が存在することとによって、ｎ型層１０５内にリン原子が存在することで誘発されるアモルファス化と平均欠陥密度とが低減される。これにより、ｎドーピングの効果が向上する。

【0040】

好ましくは、ｎ型層１０５は、微結晶またはナノ結晶相構造を有する。

【0041】

一実施形態によれば、太陽電池装置１００内のｐ－ｉ－ｎ構造１２０は、微結晶またはナノ結晶相構造（以下、それぞれμｃ－Ｓｉおよびｎｃ－Ｓｉと表記）を有する。

【0042】

さらに、ｐ型層１０３および／またはｉ型層１０４は、アモルファスまたは混合相（アモルファス－微結晶相）構造（以下、それぞれａ－Ｓｉおよびｍ－Ｓｉと表記）を有することができる。

【0043】

また、微結晶またはナノ結晶（μｃ－Ｓｉまたはｎｃ－Ｓｉ）構造内にシリコン－酸素結合Ｓｉ－Ｏを形成することで、ｎ型層１０５のバンドギャップが全体的に増加する。これにより、ｉ型層１０４とｎ型層１０５との間の界面で常に反射される光生成された正孔に対する障壁を増加させることができ、ｐ型層１０３の接合側におけるキャリア収集を向上させることができる。

【0044】

好ましくは、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０および特にｎ型層１０５は、水素原子を含む。

【0045】

一実施形態において、水素濃度は、ｎ型層１０５の全原子組成に対して７％～２５％の範囲にあり、シリコン濃度は、４９％～６７％の範囲にある。

【0046】

好ましくは、太陽電池装置１００内のｐ－ｉ－ｎ構造１２０は、水素化微結晶またはナノ結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈまたはｎｃ－Ｓｉ：Ｈと表記）構造を有する。

【0047】

水素化シリコン（ａ－Ｓｉ：Ｈ）のｐ－ｉ－ｎ構造の短距離秩序のみを持つアモルファス連続ランダム網目構造は、最も低いエネルギーの結合構成に対応する配位でリンＰやホウ素Ｂの不純物原子を取り込むことができると予想される。この連続ランダム網目構造の特性は、結晶構造のものとは異なる。結晶構造では、長距離秩序によって不純物原子にはホスト原子（ここではシリコンＳｉ）の四重配位が強制的に採用される。

【0048】

四重に配位したドーパント原子の割合として定義される水素化アモルファスシリコンａ－Ｓｉ：Ｈ構造のドーピング効率は、構造内の全原子に対してかなり悪い。ａ－Ｓｉ：Ｈ内のドーピング効率は、１０^－２～１０^－３の範囲にある（その一方で、単結晶シリコンにおいて室温でのドーピング効率は、ほぼ１である）。

【0049】

したがって、比較的濃度が高いリン原子を水素化アモルファスシリコン構造に導入して高い導電率を示す効果的な四重に配位した材料を有する原子を十分に得る必要がある。

【0050】

ａ－Ｓｉ：Ｈのｎドーピングについて、リン原子である場合において欠陥補償ドナーを形成することは、自己補償モデルとしても知られる主要なドーピングメカニズムである。このモデルにおける最重要事項は、ａ－Ｓｉ：Ｈのドーピングによるダングリングボンドの生成を回避できないことである。ドープされたａ－Ｓｉ：Ｈ構造は、非ドープ真性ａ－Ｓｉ：Ｈ構造よりも２桁または３桁大きい欠陥密度を有する。

【0051】

μｃ－Ｓｉ：Ｈおよびｎｃ－Ｓｉ：Ｈは、ａ－Ｓｉ：Ｈの材料よりも良好な導電特性を有するが、結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）や多結晶シリコン（ｐｏｌｙｃ－Ｓｉ）よりも著しく低い性能を有する。これは、μｃ－Ｓｉ：Ｈおよびｎｃ－Ｓｉ：Ｈが、ａ－Ｓｉ：Ｈ構造に埋め込まれたシリコン結晶子を含む混合アモルファス－結晶（一般に「不均一相」と呼ばれる）材料であるためである。母体内にａ－Ｓｉ：Ｈが存在するため、μｃ－Ｓｉ：Ｈおよびｎｃ－Ｓｉ：Ｈのドーピング効率をｃ－Ｓｉまたはｐｏｌｙ－Ｓｉほど正確に制御することはできない。これは、μｃ－Ｓｉ：Ｈおよびｎｃ－Ｓｉ：Ｈにおいて、ｎ型層を効率的にドープできないこと、また、結晶構造のさらなるアモルファス化が誘発されることなく、および電荷キャリアのトラッピングを増大させる欠陥密度が増加することなく、リン濃度を増加させることはできないことを意味する。これは、太陽電池の効率を低減させる。

【0052】

好ましくは、ｎ型ドナー１１５は、ｎ型層１０５の全原子組成に対して１％～４％の範囲の原子濃度を有するリン原子を含む。

【0053】

この技術的解決策によって、過剰なリン原子濃度による好ましくないアモルファス化が誘発されることなく、ｎ型層１０５内に効果的なｎ型ドナー１１５が生成されるという技術的利益が提供される。

【0054】

一実施形態によれば、ｎ型ドナー１１５は、ｎ型層１０５の全原子組成に対して７％～１２％の範囲の原子濃度を有する酸素原子を含む。

【0055】

この構成によって、照射に対する透過性と、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０すなわち太陽電池装置１００内の構造の導電率との間で効率的なバランスが達成されるという技術的利益が提供される。実際、このように生成されたｎ型ドナー１１５は、主に改善された光管理と光生成された正孔の集合体に作用することで、太陽電池の変換効率を向上させる。

【0056】

さらに、ｎドープされたμｃ－Ｓｉ：Ｈおよびｎｃ－Ｓｉ：Ｈ層の屈折率は、２～３の範囲の値に達する。これは、ｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ層の従来の値である約３．５を下回る。その結果、より多くの光子が真性ｉ型μｃ－Ｓｉ：Ｈまたはｉ型ｎｃ－Ｓｉ：Ｈの放射線
吸収層に反射されて、太陽電池の電極として機能する金属バッキング層１０６における光管理が最適化される。

【0057】

図３は、ＣＯ_２／ＳｉＨ_４比の関数として、屈折率と導電率とを比較して示すプロット図であり、ここでは、導電率と３．５よりもはるかに小さい屈折率との間でバランスのトレードオフが達成されることが示されている。上述したように、この条件によって、太陽電池の金属バッキング層１０６における光の反射を向上させることができる。

【0058】

これらの技術的解決策によって、（特に８００ｎｍ、すなわち微結晶μｃ－Ｓｉ：Ｈ太陽電池装置１００に対する最大応答に近い値において）３よりも低い屈折率と、１Ｓ／ｃｍより高い導電率とを達成することができる。

【0059】

さらに、これらの技術的効果を、以下で詳細に説明する組成分析および構造分析を用いて評価した。

【0060】

提案された本発明に従って作製されたｎ型層１０５で達成される効果的な酸素含有量を、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）を用いて評価した。ＲＢＳは、Ｈｅイオンビームを用いて、２ＭｅＶ、シータ：０、ファイ：１５、ｃｏｎｖ：２．３７ｋｅＶ／ｃｈ＋６５ｋｅＶ、オメガ：０．９３ｍｓｔｒおよびチャネル軸＜１００＞において実施した。例えば、図４は、酸素ドープされたｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈに関するＲＢＳのプロット図を示す。チャネル条件下の信号から、約１．２＊１０^１６ｃｍ^－２の酸素の面密度（ＲＢＳドーズ量）を導出することができる。参考として、同じ厚さを有するＳｉＯ_２層の典型的な酸素の面密度（ＲＢＳドーズ量）は、１．３＊１０^１７ｃｍ^－２である。図４は、本発明によるｎドープされた酸素リッチμｃ－Ｓｉ：Ｈに関するＲＢＳのプロット図を示す。

【0061】

したがって、（ドーピング酸素原子を含むｎ型ドナー１１５を有する）μｃ－Ｓｉ：Ｈのｎ型層１０５の原子組成は、水素原子の含有量も考慮して計算されており、Ｓｉ：６７％、Ｏ：７％、Ｈ：２５％、Ｐ：１％に対応する。

【0062】

また、図５に示すように、飛行時間型－二次イオン質量分析質量分析（ＴｏＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、ドーピング酸素原子を含むｎ型ドナー１１５を備えたμｃ－Ｓｉ：Ｈのｎ型層１０５内の酸素および水素の含有量を評価および比較した。

【0063】

説明をより明確にするために、図５は、従来のリンドープされた水素化微結晶シリコンμｃ－Ｓｉ：Ｈのｎ型層１０５（左側のプロット図）および酸素リッチ微結晶シリコンμｃ－Ｓｉ：Ｈのｎ型層１０５における酸素および水素の含有量を比較して示している。

【0064】

この場合、いずれの試料も約１００ｎｍの厚さを有した。酸素の信号が表面酸化物（自然酸化物）の形成に関連する層の表面においてピークを示したことは明らかである。従来の微結晶シリコンのｎ型層の場合、Ｏ原子の信号は、表面からバルクまで低減されてから安定した値に達した。酸素リッチ微結晶シリコンのｎ型層の場合、バルク信号は、従来のμｃ－Ｓｉ：Ｈ層よりも５倍以上高かった。従来の微結晶シリコン層では、深みを形成するために用いられるスパッタリングビームが、表面酸化層（自然酸化物）内に存在する酸素原子に衝突してノックオン効果を引き起こすため、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ技術の結果である酸素Ｏの信号は減少した。ＲＢＳ分析の結果、従来の微結晶シリコン層では、酸素の目立った存在は見られなかった。

【0065】

従来のｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈおよびｎ型酸素リッチ微結晶シリコンにおける水素濃度は、分析技術の分解能の範囲でほぼ同じであった。

【0066】

好ましくは、ｎ型層１０５は、２０ｎｍ～６０ｎｍの範囲の厚さを有する。

【0067】

検討の結果、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０のｎ型層１０５およびμｃ－Ｓｉ：Ｈまたはｎｃ－Ｓｉ：Ｈ構造内の酸素原子濃度およびリン原子の関数として得られた構造の、照射に対する透過性と導電率との間の上述したバランスを達成および強化するために、この厚さ範囲が効率的且つ機能的な寸法であることが分かった。

【0068】

一実施形態によれば、ｎ型層１０５は、４０ｎｍの厚さを有する。

【0069】

この厚さの値が、透過性、導電率、安定性および堆積プロセス条件における最適な解決策であることが分かった。

【0070】

一実施形態によれば、太陽電池装置１００は、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０の上または下に配置されたアモルファスｐ－ｉ－ｎ（ａ－ｐ－ｉ－ｎ）構造２０１を備える。

【0071】

以下、太陽電池装置１００が有する上記タイプの構成を、タンデム型太陽電池装置２００と呼ぶ。図２にその一例を示すが、すべての可能な実施形態を包含するものではない。

【0072】

好ましくは、タンデム型太陽電池装置２００は、セラミック、金属、または高分子材料等から形成されたタンデム基板２０１を備える。

【0073】

好ましくは、タンデム基板２０１は、その上にさらなる層が形成されるタンデム型太陽電池装置２００の第１の端部を画定する。

【0074】

一実施形態によれば、タンデム型太陽電池装置２００は、ｎ型タンデム透明導電酸化物（ＴＣＯ）層２０２を備える。

【0075】

好ましくは、タンデム型太陽電池装置２００は、ｎ型タンデム透明導電酸化物（ＴＣＯ）層２０２と電気的に接触するよう配置されたアモルファスタンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２１を備える。アモルファスタンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２１は、アモルファスｐ型層２２３と、アモルファスｉ型層２２４と、アモルファスｎ型層２２５とを備える（図２参照）。

【0076】

これらのすべての層は、接触面間の電気的接触を可能にする界面を有するよう形成される。

【0077】

好ましくは、アモルファスｐ型層２２３とアモルファスｉ型層２２４とが電気的に接触し、アモルファスｉ型層２２４とアモルファスｎ型層２２５とが電気的に接触する。

【0078】

一実施形態によれば、アモルファスタンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２１と、微結晶（またはナノ結晶）タンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２０の少なくとも１つの表面とが、電気的に接触する。

【0079】

好ましくは、微結晶（またはナノ結晶）タンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２０は、微結晶ｐ型層２０３と、微結晶ｉ型層２０４と、微結晶ｎ型層２０５とを備える。

【0080】

説明をより簡潔且つ明確にするために、以下に記載される微結晶構造に関する特徴は、特に明示されない限り、ナノ結晶構造にも同様に適用される。

【0081】

図２に示す実施形態によるタンデム型太陽電池装置２００は、金属バッキング層２０６を備える。金属バッキング層２０６は、微結晶ｎ型層１０５の上に形成され、上述したタンデム型太陽電池装置２００の第１の端部の反対側で第２の端部を画定する。

【0082】

一実施形態によれば、タンデム基板２０１の上に、ｎ型タンデム透明導電酸化物（ＴＣＯ）層２０２と、アモルファスタンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２１と、微結晶（またはナノ結晶）タンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２０とが順に堆積される。

【0083】

一実施形態によれば、微結晶ｎ型層２０５は、微結晶ｎ型ドナー２１５を備える。

【0084】

好ましくは、タンデム型太陽電池装置２００は、水素原子を含む。

【0085】

タンデム型太陽電池装置２００の微結晶（またはナノ結晶）タンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２０の微結晶ｎ型層２０５内の微結晶ｎ型ドナー２１５の組成上および寸法上の特徴は、太陽電池装置１００のｐ－ｉ－ｎ構造１２０のｎ型層１０５内のｎ型ドナー１１５の特徴と同じである。

【0086】

ここで説明する技術的解決策が著しく高い性能をもたらすことに注目されたい。実際、上述したタンデム型太陽電池装置２００において、先行技術に従って作製されたタンデム太陽電池に対して効率が１ポイント、すなわち１３．６％から１４．７％に向上したことが記録されている。

【0087】

上記効率の向上は、微結晶ｎ型層２０５の屈折率が低いこと、および微結晶タンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２０のｉ／ｎ界面における正孔反射の増加によって曲線因子が改善されてタンデム型太陽電池装置２００の微結晶タンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２０内のＪｓｃが増加することによる。

【0088】

タンデム型太陽電池装置２００の太陽電池のパラメータと、従来のタンデム型太陽電池装置のパラメータとを比較したものを表１に示す。結果として、タンデム型太陽電池２００の出力電力を約１０％増加させる効果をもたらした。

【0089】

【表1】

【0090】

図９は、先行技術または本発明に従って作製されたアモルファスタンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２１（図において「トップセル」と表記）および微結晶タンデムｐ－ｉ－ｎ構造２２０（図において「ボトムセル」と表記）のスペクトル応答度または収集効率を比較して示す図である。ここでは、Ｏリッチな微結晶ｎ型層２０５に起因する微結晶太陽電池の出力の増加に明らかに関連して、効率が向上している。

【0091】

図９において効率（％）および波長（ｎｍ）としてプロットされた逆畳み込みピークが示すように、本発明に従って作製されたタンデム型太陽電池装置２００（丸を有する線で示す）は、先行技術に従って作製されたタンデム型太陽電池（交差線を有する線で示す）よりも高い性能を有した。この効率の向上は、微結晶ｐ－ｉ－ｎ構造２２０が主に動作する６００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲で特に顕著であった。

【0092】

本発明の一実施形態によれば、ヘテロ接合型シリコン太陽電池装置３００が作製される。ヘテロ接合型シリコン太陽電池装置３００は、ヘテロ接合ｐ型層３０３と、ヘテロ接合ｉ型層３０４と、ヘテロ接合ｎ型層３０５とを含むヘテロ接合ｐ－ｉ－ｎ構造を備える。ヘテロ接合ｎ型層３０５は、リン原子を含むヘテロ接合ｎ型ドナー３１５を備える。

【0093】

好ましくは、ヘテロ接合ｎ型ドナー３１５は、ヘテロ接合ｎ型層３０５の全原子組成に対して５％～２５％の範囲の原子濃度を有する酸素原子を含む。

【0094】

薄い真性バッファ層を含む太陽電池を有するシリコンヘテロ接合型太陽電池（ＳＨＪ）の構造は、単純な低温プロセス、良好な表面パッシベーション、非常に薄いウェハの加工性、および低い温度係数に対する高いエネルギー変換効率等、従来のｃ－Ｓｉ技術よりも多くの利点を提供することに注目されたい。この太陽電池は、単結晶シリコンウェハ上の薄いアモルファスシリコン層から構成される。これらの構造の重要な点は、広いバンドギャップを有する膜を挿入することで、結晶面から再結合活性の高い（オーミック）接点が変位することである。デバイスのポテンシャルを最大限まで引き出すために、ヘテロ界面状態の密度を最小限に抑える必要がある。

【0095】

好ましくは、上記のために、わずか数ナノメートルの厚さを有する水素化アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ：Ｈ）膜が選択される。そのバンドギャップは、ｃ－Ｓｉのバンドギャップより広い。このような膜は、真性である場合、水素化することでｃ－Ｓｉの表面状態の密度を低減することができる。また、このような膜は、比較的簡単にｎドープまたはｐドープすることができるため、飽和電流の密度に対して記録的に低い値を有する接点を（リソグラフィなしで）形成することができる。このような装置について、日本の三洋社が大面積（＞１００ｃｍ^２）に対して優れたエネルギー変換効率（～２３％）を報告している。

【0096】

ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法を用いて堆積されたドープされた層によって、一方の側では接合（ｎ型ウェハ上のｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ）が形成され、他方の側では表面電界（ｎ型ウェハ上のｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ）が形成される。図１に示す試験的に選択された構成は、バックエミッタ構成と呼ばれる。この構成において、（入射光に対して）太陽電池の背面に（ｎ型ウェハ上の）ｐ型ＰＥＣＶＤ層が堆積されて電荷収集電極となり、前面にｎ型ａ－Ｓｉ層が堆積される。これにより、良好な表面電界が確保されて、電気的再結合が低減される。シリコン層の上に、低いシート抵抗を有する反射防止用透明導電酸化物（ＴＣＯ）膜がＰＶＤ法を用いて堆積される。スクリーン印刷された金属グリッドによって電流の収集が可能になる。

【0097】

図１０に示す本発明の一実施形態によれば、ヘテロ接合型シリコン太陽電池装置３００は、前面透明導電酸化物（ＴＣＯ）３０１と、背面透明導電酸化物（ＴＣＯ）３０２と、ヘテロ接合ｐ型層３０３と、ヘテロ接合ｉ型層３０４と、ヘテロ接合ｎ型結晶層３０４ａと、ヘテロ接合ｉ型アモルファス層３０４ｂとを備え、ヘテロ接合ｎ型層３０５は、ヘテロ接合ｎ型ドナー３１５を備える。

【0098】

好ましくは、光は、前面透明導電酸化物（ＴＣＯ）３０１に入射して、ヘテロ接合ｎ型ドナー３１５を備えるヘテロ接合ｎ型層３０５、ヘテロ接合ｉ型アモルファス層３０４ｂ、ヘテロ接合ｎ型結晶層３０４ａ、ヘテロ接合ｉ型層３０４、ヘテロ接合ｐ型層３０３および背面透明導電酸化物（ＴＣＯ）３０２に順次衝突する。このタイプの構成が「バックエミッタ構成」である。

【0099】

本発明の好ましい実施形態によれば、ヘテロ接合ｐ型層３０３、ヘテロ接合ｉ型層３０４、ヘテロ接合ｉ型アモルファス層３０４ｂおよびヘテロ接合ｎ型層３０５は、水素原子を含む。

【0100】

好ましくは、太陽電池装置１００は、ｉ型層１０４またはヘテロ接合ｉ型層３０４と、ｎ型層１０５、またはヘテロ接合ｎ型ドナー３１５を備えるヘテロ接合ｎ型層３０５との間に、ヘテロ接合ｎ型結晶層３０４ａおよびヘテロ接合ｉ型アモルファス層３０４ｂを備える。これにより、ヘテロ接合型太陽電池装置３００が作製される。

【0101】

通常、ＳＨＪ装置の効率は、前面側における光学的損失と電気的損失との間の顕著なトレードオフによって支配されている。ドープされたａ－Ｓｉ層は、ＰＥＣＶＤ反応中にドーパントを導入することで妥当な導電特性を得ることができるが、その反面、ドーパントの存在が材料内の欠陥率を増加させて、材料の光透過性を低くする。ｃ－Ｓｉウェハの吸収体に到達する光を増やすために、前面側における材料を非常に薄く形成する必要がある。

【0102】

バックエミッタ構成の場合、前面側のドープされた層は、ｎ型である。水素化ナノ結晶ＳｉＯｘのｎ型層は従来のａ－Ｓｉよりも透過性が高いため、また、ｎドープされた層をわずかに酸化させてＣＯ２を適切な濃度とプロセス方式でプロセス混合物に追加することで、電気的特性を大きく悪化させることなく、ｃ－Ｓｉセルが吸収する波長の範囲において最大３０％多くの光を透過（図３参照）させることができるため、従来のｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈを水素化ナノ結晶ＳｉＯｘのｎ型層（図２参照）に置き換えることは非常に魅力的である。

【0103】

図６および図７に模式的に示すように、好ましくは、太陽電池装置１００およびタンデム型太陽電池装置２００において、太陽電池装置１００を作製する場合は本方法の第１の実施形態４００に従って、また、タンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は本方法の第２の実施形態４００Ｔに従って、ＣＶＤ法を用いて堆積が実施される。

【0104】

太陽電池装置１００の形成方法である第１の実施形態４００またはタンデム型太陽電池装置２００の形成方法である第２の実施形態４００Ｔは、
・ ＣＶＤ法を用いて、基板１０１（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２０１）の上に、ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）１０２（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２０２）を堆積するステップと、
・ ｐ－ｉ－ｎ構造１２０（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２２０）を形成するステップであって、
－ ＣＶＤ法を用いて、ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）１０２（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２０２）の上に、ｐ型層１０３（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２０３）を堆積するステップ、
－ ＣＶＤ法を用いて、ｐ型層１０３（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２０３）の上に、ｉ型層１０４（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２０４）を堆積するステップ、および
－ ＣＶＤ法を用いて、ｉ型層１０４（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２０４）の上に、ｎ型層１０５（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２０５）を堆積するステップ
を含むｐ－ｉ－ｎ構造１２０（２２０）を形成するステップと、
を備え、
ｐ－ｉ－ｎ構造１２０（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２２０）内のｎ型層１０５（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２０５）を堆積するステップは、ＣＶＤ法を用いて、リンおよび酸素原子を含むｎ型ドナー１１５（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２１５）を堆積するステップを含む。

【0105】

好ましくは、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は２２０）は、微結晶またはナノ結晶構造を有する。

【0106】

好ましくは、第１の実施形態４００（または第２の実施形態４００Ｔ）は、その上にさらなる材料の層または領域が堆積される基板１０１（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は基板２０１）の上で実行される。

【0107】

好ましくは、基板１０１（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は基板２０１）は、太陽電池装置１００（またはタンデム型太陽電池装置２００）を生成する際に正常に協働するように、ｐ－ｉ－ｎ接合を支持および強化するのに適した任意選択の材料から形成される。例えば、いくつかの実施形態において、基板１０１（またはタンデム型太陽電池装置２００を作製する場合は基板２０１）は、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板または複合材料等である。

【0108】

以下において説明をより簡潔且つ明確にするために、本方法の第１の実施形態４００と第２の実施形態４００Ｔとの間で共通するステップは、「／」の記号を用いて簡潔に示す。

【0109】

図６または図７に示す実施形態４００／４００Ｔは、好ましくはＣＶＤ法を用いて、基板１０１／２０１の上に、ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２／２０２を堆積するステップ４０２／４０２Ｔから基本的に開始する。

【0110】

好ましくは、ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２／２０２は、機器に十分な透過性と導電性を提供するのに適した任意選択の材料を含む。例えば、いくつかの実施形態において、ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２／２０２は、酸化カドミウムスズ（Ｃｄ_２ＳｎＯ_４）、酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはインジウム－酸化スズ（ＩＴＯ）のようなこれらの組み合わせ等を含む。

【0111】

いくつかの実施形態において、ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２／２０２は、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）またはスズ（Ｓｎ）のようなさらなるドーパントを含む。

【0112】

図８に示す本方法の好ましい第１の実施形態４００によれば、ＣＶＤ法は、ＰＥＣＶＤ装置６００によって実施されたＰＥＣＶＤ法を用いたプラズマ活性化ステップを含むよう構成される。

【0113】

代替的に、本明細書に記載のＣＶＤ法を実施するための他の使用可能な装置の一例として、熱線ＣＶＤや誘導結合型プラズマＣＶＤ等が挙げられる。ＣＶＤ法は、本方法の実施形態４００／４００Ｔのステップ４０２／４０２Ｔにおいて、ａｓ－ｇｒｏｗｎで凹凸構造を有するｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２／２０２が作製されるという本質的な利点を提供する。これにより、光のトラッピングを増大させて、光吸収が向上する。

【0114】

好ましくは、ＰＥＣＶＤ装置６００を用いて得られた実施形態４００／４００Ｔの堆積条件を調整して、ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２／２０２としてＺｎＯを堆積することで、光学的ヘイズ特性を調整することができる（ここで、ヘイズとは、ＴＣＯを通過した拡散透過率と全透過率との間の比である）。

【0115】

太陽電池装置１００／タンデム型太陽電池装置２００におけるそれぞれの方法の実施形態４００／４００Ｔのステップ４０３／４０３ｃにおいて、微結晶またはナノ結晶ｐ型層１０３／２０３が適宜作製される。

【0116】

好ましくは、微結晶またはナノ結晶ｉ型層１０４の光子吸収を向上させるために、微結晶またはナノ結晶ｐ型層１０３は、ＳｉＣまたはＳｉＯｘまたはＳｉｘＮｙまたはそれらの組み合わせを含むよう作製される。

【0117】

好ましくは、微結晶またはナノ結晶ｐ型層１０３は、堆積パラメータを設定するよう作製される。これにより、微結晶またはナノ結晶またはアモルファスまたは混合相構造がそれぞれ作製される。

【0118】

次に示す堆積パラメータは、堆積プロセス中に用いることができる条件の一例である。Ｈ_２：２ｌ～９０ｌ、ＳｉＨ_４：５ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍ、ＰＨ_３：０．５ｓｃｃｍ～２０ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：１０ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍ。

【0119】

特に大面積の堆積における好ましいパラメータセットは、Ｈ_２：９０ｌ、ＳｉＨ_４：２５０ｓｃｃｍ、ＰＨ_３：１４ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：５００ｓｃｃｍである。

【0120】

さらなる実施形態において、微結晶またはナノ結晶またはアモルファスｐ型層１０３は、水素原子Ｈを含むよう作製される。

【0121】

また、好ましくは、ｐ型層１０３は、シリコン－酸素Ｓｉ－Ｏまたはシリコン－炭素Ｓｉ－Ｃからなる合金を含むよう作製される。

【0122】

一実施形態によれば、微結晶またはナノ結晶ｐ型層１０３内のドーパントは、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、またはそれらの組み合わせのようなＩＩＩ族元素である。さらに好ましくは、プラズマ堆積プロセスにおいてＡｌやＧａよりもその使用方法および取り扱いが容易且つ安全であるという特性を有するＢを含む前駆体ガスが使用される。

【0123】

有利には、微結晶またはナノ結晶ｐ型層１０３を正確に堆積するために、ＰＥＣＶＤ装置６００のプロセスパラメータは、細かく制御、監視および調整される。

【0124】

図６では、このステップを第１の実施形態４００においてステップ４０３として示し、第２の実施形態４００Ｔにおいてステップ４０３ｃとして示す。特に、Ｈ_２によって誘発されるＺｎＯ面の改質によるインキュベーション時間を最小限に抑えるのに十分低いＨ_２／ＳｉＨ_４比が有利に画定される。このようにして、アモルファス相が存在することなく、微結晶相またはナノ結晶相内で完全に合体できるよう十分に高い、低密度の核形成微結晶子またはナノ結晶子の形成を防止することができる。ＳｉＨ_４／（ＳｉＨ_４＋Ｈ_２）およびＢ_２Ｈ_６／（ＳｉＨ_４＋Ｂ_２Ｈ_６）の典型的な値は、ｐ型層１０３のアモルファス相構造においてそれぞれ４％～５％および約４％～８％であり、ｐ型層１０３の結晶相構造においてそれぞれ０．５％および０．４％である。

【0125】

好ましくは、微結晶またはナノ結晶またはアモルファスｐ型層１０３を堆積するステップ４０３／４０３ｃ中に使用される堆積率は、空乏領域を増大させるＨ_２によって誘発される蓄積層を低減させるのに十分に高い。このプロセスの特徴は、ＳｉＨ_４の流れが０．３６ｓｌｍに設定され、プラズマ発生装置の電力が０．１Ｗ／ｃｍ^２に設定されることに依存する。いくつかの実施形態において、ドーパントは、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ_３）_３またはＴＭＢ）、ジボラン（（ＢＨ_３）_２）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、トリエチルホウ素（Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_３またはＴＥＢ）等を含む前駆体を有利に使用したホウ素化合物である。微結晶またはナノ結晶またはアモルファスまたは混合相ｐ型層１０３／２０３の適切なドーピングを得るために、ＳｉＨ_４の流れを０．３ｓｌｍに建設的に設定して且つＨ_２の流れを１００ｓｌｍに建設的に設定した状態で、Ｂ_２Ｈ_６またはＴＭＢの流れを０～１００ｓｃｃｍの範囲に制御する必要がある。

【0126】

図１、図２、図６および図７に示すように、本方法の実施形態４００／４００Ｔの次のステップ４０４／４０４ｃにおいて、（ステップ５００／５００ｃに従って形成される）微結晶またはナノ結晶ｐ－ｉ－ｎ構造１２０／２２０内の微結晶またはナノ結晶またはアモルファスまたは混合相ｐ型層１０３／２０３の上に、微結晶またはナノ結晶ｉ型層１０４／２０４が堆積される。好ましくは、微結晶またはナノ結晶ｉ型層１０４／２０４は、２０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲の厚さを有する。いくつかの実施形態において、微結晶またはナノ結晶またはアモルファスまたは混合相ｉ型層１０４／２０４は、シリコンＳｉ、炭化シリコンＳｉＣ、酸化シリコンＳｉＯ、またはシリコンおよび水素Ｓｉ－Ｈの組み合わせ等を含む。

【0127】

好ましくは、ＳｉＨ_４／（ＳｉＨ_４＋Ｈ_２）は、微結晶およびナノ結晶において０．３％～２％の範囲の濃度を有し、アモルファス相において２％～１０％の範囲の濃度を有する。これにより、適切な結晶構造が確保される。

【0128】

次に、図１および図２に示すように、本方法の実施形態４００／４００Ｔのステップ４０５／４０５ｃにおいて、（ステップ５００／５００ｃにおいて形成される）微結晶またはナノ結晶ｐ－ｉ－ｎ構造１２０／２２０内の微結晶またはナノ結晶ｉ型層１０４／２０４の上に、微結晶またはナノ結晶ｎ型層１０５／２０５が堆積される。好ましくは、微結晶またはナノ結晶ｎ型層１０５／２０５は、アモルファス相を含み、好ましい実施形態によれば、１０ｎｍ～２０ｎｍの範囲の厚さを有する。いくつかの実施形態において、微結晶またはナノ結晶ｎ型層１０５は、シリコンＳｉ、炭化シリコンＳｉＣ、またはシリコンおよび水素Ｓｉ－Ｈの組み合わせ等を含む。ＳｉＨ_４／（ＳｉＨ_４＋Ｈ_２）比は、バルク堆積において１０％であり、微結晶ｎｐ接合を有する界面において０．７％まで低減される。

【0129】

好ましくは、微結晶またはナノ結晶ｎ型層１０５／２０５は、電荷収集を向上させて太陽電池装置１００の効率を向上させるのに適したドーパントを含む。特に適切なドーパントは、リンＰ、ヒ素Ａｓ、またはアンチモンＳｂ等のような任意選択のＶ族元素である。

【0130】

好ましくは、微結晶またはナノ結晶ｎ型層１０５／２０５は、リンおよび酸素原子を含むｎ型ドナー１１５／２１５を備える。

【0131】

好ましくは、ｎ型ドナー１１５／２１５は、ｎ型層１０５の全原子組成に対して５％～２５％の範囲の原子濃度を有する酸素原子を含む。

【0132】

好ましくは、ｎ型ドナー１１５／２１５は、微結晶またはナノ結晶ｎ型層１０５／２０５の微結晶またはナノ結晶構造を強化する。

【0133】

好ましくは、ｎ型ドナー１１５／２１５および微結晶またはナノ結晶ｎ型層１０５／２０５は、ＣＶＤ法を用いて堆積される。

【0134】

図６および図７に示す本方法の実施形態４００／４００Ｔのステップ４０５ｂ／４０５ｄにおいて、ｎ型ドナー１１５／２１５は、微結晶またはナノ結晶ｎ型層１０５／２０５の作製中にリンおよび酸素を共堆積することで作製される。

【0135】

このような共堆積は、ＣＯ_２、ＳｉＨ_４およびＰＨ_３をプロセスガスとして使用することで得ることができる。

【0136】

好ましくは、ＣＯ_２／ＳｉＨ_４原子比の最適な範囲は、０．２～２．５であり、これにより、堆積チャンバ内で５００Ｐａ～１８００Ｐａの範囲の処理圧力が誘発される。

【0137】

好ましくは、堆積プロセスは、１４０℃～２００℃の範囲の温度を有する処理チャンバで実施される。

【0138】

好ましくは、金属バッキング層１０６（またはタンデム型太陽電池装置２００の場合は２０６）は、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法等の任意選択の適切な堆積技術を用いて、本明細書の記載に従って形成される。例えば、金属バッキング層１０６／２０６は、いくつかの実施形態においてＰＥＣＶＤ法を用いて形成され、他のいくつかの実施形態においてマグネトロンスパッタリングを用いて形成される。

【0139】

金属バッキング層１０６／２０６を堆積した後に、本方法の実施形態４００／４００Ｔの全ステップが終了する。これにより、太陽電池装置１００（またはタンデム型太陽電池装置２００）は、太陽電池装置１００（またはタンデム型太陽電池装置２００）を仕上げるまたは完成させる目的で任意に選択される技術を用いてさらなる処理が施されるのに適した状態となる。

【0140】

好ましくは、タンデム型太陽電池装置２００を作製する方法である実施形態４００Ｔは、
・ ｎ型透明導電酸化物（ＴＣＯ）１０２と、ｎ型層１０５を備えるｐ－ｉ－ｎ構造１２０／２２０との間に、さらなるｐ－ｉ－ｎ構造２２１を堆積してタンデム型太陽電池装置２００を作製するステップをさらに含む。

【0141】

好ましくは、上記さらなるｐ－ｉ－ｎ構造２２１は、アモルファスｐ－ｉ－ｎ構造を有する。

【0142】

好ましくは、ｐ－ｉ－ｎ構造１２０は、微結晶またはナノ結晶構造を有する。

【0143】

図２に示すアモルファスｐ－ｉ－ｎ構造２２１は、アモルファスｐ型層２２３と、アモルファスｉ型層２２４と、アモルファスｎ型層２２５とを備える。

【0144】

好ましくは、アモルファスｐ－ｉ－ｎ構造２２１を形成するための堆積シーケンス５００ａは、
・ ｎ型タンデム透明導電酸化物（ＴＣＯ）層２０２の上に、アモルファスｐ型層２２３を堆積するステップ４０３ａと、
・ アモルファスｐ型層２２３の上に、アモルファスｉ型層２２４を堆積するステップ４０４ａと、
・ アモルファスｉ型層２２４の上に、アモルファスｎ型層２２５を堆積するステップ４０５ａと
を含む。

【0145】

図２および図７に示す実施形態によれば、タンデム型太陽電池装置２００のアモルファスｎ型層２２５の上に、微結晶またはナノ結晶ｐ－ｉ－ｎ構造２２０内の微結晶またはナノ結晶ｐ型層２０３が堆積される。

【0146】

さらなる実施形態によれば、アモルファスｐ－ｉ－ｎ構造２２１は、先行技術において利用可能な任意選択の技術的装置を用いて作製される。

【0147】

好ましくは、アモルファスｐ－ｉ－ｎ構造２２１は、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて作製される。

【0148】

図１０に示す実施形態によれば、本方法は、ｉ型層１０４またはヘテロ接合ｉ型層３０４と、ｎ型層１０５、またはヘテロ接合ｎ型ドナー３１５を備えるヘテロ接合ｎ型層３０５との間に、ヘテロ接合ｎ型結晶層３０４ａおよびヘテロ接合ｉ型アモルファス層３０４ｂを堆積して、ヘテロ接合型太陽電池装置３００を作製するステップを備える。好ましくは、太陽電池の構造を最適化するために提案された本解決策は、ｐ－ｉ－ｎ構成の水素化微結晶または水素化ナノ結晶シリコン太陽電池に適用されることに留意されたい。また、提案された技術的解決策は、シングル型太陽電池装置におけるμｃ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎ、またはタンデム型太陽電池装置、またはμｃ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎのボトム太陽電池と直列に積層されたａ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎのトップ太陽電池を含む一般的な多数接合（３つまたは４つの接合）にも適している。本明細書に記載した技術的解決策は、ａ－ＳｉＧｅ：Ｈおよびμｃ－ＳｉＧｅ：Ｈを含む水素化Ｓｉ合金を用いた太陽電池にも適用することができる。

【0149】

上述した特定の組成範囲においてリンでｎドープされたμｃ－Ｓｉ：Ｈ層に酸素を共ドープするステップを含む提案された解決策によって、μｃ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎ構造を有するリンドープされたｎ型微結晶シリコン太陽電池のドーピング効果を増大させることができる。

【0150】

したがって、この条件は、太陽電池の曲線因子を増加させる。これは、金属バッキング層から真性μｃ－Ｓｉ：Ｈの吸収体層への反射光の量を向上させてＪｓｃを増加させ、また、μｃ－Ｓｉ：Ｈのｐ－ｉ－ｎ接合のｉ／ｎ界面における正孔に対する障壁を増加させる。

【0151】

さらに、上記の実装例は、ｎ型層の全原子組成に対して７％以下の原子濃度を有する酸素を含む微結晶ｎ型層を使用するタンデム型太陽電池（アモルファスと微結晶ｐ－ｉ－ｎ構造が交互式）にも適用することができる。これにより、太陽電池の出力が最大１０％増加して、太陽電池の効率が大幅に向上する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】