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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024110249
(43)【公開日】2024-08-15
(54)【発明の名称】クラスター担持触媒及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/74 20060101AFI20240807BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20240807BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20240807BHJP
B01J 37/34 20060101ALI20240807BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240807BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240807BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20240807BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240807BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20240807BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240807BHJP
【ＦＩ】
B01J29/74 A
B01J37/16 ZAB
B01J37/18
B01J37/34
B01J37/02 101C
B01J37/08
B01J37/02 101E
B01D53/86 222
H01M4/86 B
H01M4/86 M
H01M4/92
H01M4/90 X
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023014731
(22)【出願日】2023-02-02
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】598014814
【氏名又は名称】株式会社トヨタコンポン研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(72)【発明者】
【氏名】武田 佳宏
(72)【発明者】
【氏名】外山 南美樹
(72)【発明者】
【氏名】江頭 和宏
(72)【発明者】
【氏名】市橋 正彦
(72)【発明者】
【氏名】田中 俊明
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 順
【テーマコード（参考）】
4D148
4G169
5H018
【Ｆターム（参考）】
4D148AA06
4D148AB02
4D148BA03X
4D148BA06Y
4D148BA08X
4D148BA11X
4D148BA19Y
4D148BA25Y
4D148BA30Y
4D148BA31Y
4D148BA33X
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148BB01
4D148BB02
4D148CA01
4D148DA03
4D148DA11
4D148DA13
4D148DA20
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA07C
4G169BA42C
4G169BA47C
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC75A
4G169CA02
4G169CA03
4G169CA09
4G169CC32
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EC22X
4G169EC22Y
4G169EC25
4G169EC26
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB15
4G169FB18
4G169FB20
4G169FB29
4G169FB30
4G169FB44
4G169FB45
4G169FB57
4G169FB58
4G169FC02
4G169FC04
4G169FC09
4G169ZA14A
4G169ZA14B
4G169ZA46A
4G169ZA46B
4G169ZD03
4G169ZF05A
4G169ZF05B
5H018AA01
5H018AA10
5H018BB00
5H018BB01
5H018BB16
5H018BB17
5H018EE03
5H018EE11
5H018EE12
5H018EE13
5H018HH03
5H018HH05
5H018HH08
5H018HH10
(57)【要約】
【課題】本開示は、高い耐久性、特に高温での水熱耐久性を有するクラスター担持触媒、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本開示のクラスター担持触媒は、シリカ担体粒子及びシリカ担体粒子に担持されている触媒金属クラスターを有している、クラスター担持触媒であって、シリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有しており、触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつシリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、シリカ担体粒子に担持されている。また、本開示の製造方法は、触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体を提供すること、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体に対して転移処理を行うことによって、少なくともゼオライト担体の表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させること、を有する。
【選択図】図１
【解決手段】本開示のクラスター担持触媒は、シリカ担体粒子及びシリカ担体粒子に担持されている触媒金属クラスターを有している、クラスター担持触媒であって、シリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有しており、触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつシリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、シリカ担体粒子に担持されている。また、本開示の製造方法は、触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体を提供すること、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体に対して転移処理を行うことによって、少なくともゼオライト担体の表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させること、を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカ担体粒子及び前記シリカ担体粒子に担持されている触媒金属クラスターを有している、クラスター担持触媒であって、
前記シリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有しており、
前記触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつ前記シリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、前記シリカ担体粒子に担持されている、
クラスター担持触媒。
前記シリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有しており、
前記触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつ前記シリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、前記シリカ担体粒子に担持されている、
クラスター担持触媒。
【請求項2】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±１．０°に第１のピークを、θ＝２６．５°±１．０°に第２のピークを有しており、かつ２θ＝１０．０°以上２０．０°以下の範囲において、高さが２θ＝２１．０°±１．０°のピークの１／２よりも高いピークを有しない、請求項１に記載のクラスター担持触媒。
【請求項3】
Ｘ線電子分光法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している前記触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％をＸとし、かつ
誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している前記触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％をＹとしたときに、Ｘ／Ｙ≧３．５０である、請求項１又は２に記載のクラスター担持触媒。
誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している前記触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％をＹとしたときに、Ｘ／Ｙ≧３．５０である、請求項１又は２に記載のクラスター担持触媒。
【請求項4】
前記触媒金属が、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される貴金属である、請求項１～３のいずれか一項に記載のクラスター担持触媒。
【請求項5】
前記触媒金属クラスターが、更にＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有している、金属酸化物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のクラスター担持触媒。
【請求項6】
前記触媒金属クラスターが、Ｒｈ－Ａｌ複合酸化物、Ｒｈ－Ｃｅ複合酸化物、Ｒｈ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ複合酸化物、Ｐｄ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｄ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ複合酸化物、Ｐｔ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｔ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、及びＰｔ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物からなる群より選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のクラスター担持触媒。
【請求項7】
前記触媒金属クラスターが、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＡｌを含有している酸化物であり、
ＮＯを０．１５％、Ｃ３Ｈ６を０．１％、ＣＯを０．６５％、Ｏ２を０．７％、及びＨｅを９８．４％含有し、かつ大気圧である気体を、空間速度３０００００ｈ－１で接触させたときの、ＮＯ浄化率が５０％となる温度について、
Ｈ２Ｏガスを２０％含有している雰囲気で、大気圧下、９５０℃で１０時間の水熱耐久試験を行った後の前記温度が、前記水熱耐久試験を行う前の前記温度の±４０℃以内である、
請求項１～６のいずれか一項に記載のクラスター担持触媒。
ＮＯを０．１５％、Ｃ３Ｈ６を０．１％、ＣＯを０．６５％、Ｏ２を０．７％、及びＨｅを９８．４％含有し、かつ大気圧である気体を、空間速度３０００００ｈ－１で接触させたときの、ＮＯ浄化率が５０％となる温度について、
Ｈ２Ｏガスを２０％含有している雰囲気で、大気圧下、９５０℃で１０時間の水熱耐久試験を行った後の前記温度が、前記水熱耐久試験を行う前の前記温度の±４０℃以内である、
請求項１～６のいずれか一項に記載のクラスター担持触媒。
【請求項8】
排ガス浄化用、液相合成反応用、気相合成反応用、空気電池用、又は燃料電池反応用の触媒として用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載のクラスター担持触媒。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載のクラスター担持触媒、及び前記クラスター担持触媒を担持している基材を有する、触媒装置。
【請求項10】
クラスター担持触媒の製造方法であって、
触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供すること、
前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子に対して転移処理を行うことによって、少なくとも前記ゼオライト担体粒子の表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させること、
を有する、クラスター担持触媒の製造方法。
触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供すること、
前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子に対して転移処理を行うことによって、少なくとも前記ゼオライト担体粒子の表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させること、
を有する、クラスター担持触媒の製造方法。
【請求項11】
前記ゼオライト担体粒子が、ＣＨＡ型ゼオライト担体粒子である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項12】
触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供することが、下記のいずれかの方法によって前記ゼオライト担体粒子に前記触媒金属クラスターを担持させることを含んでいる、請求項１０又は１１に記載の製造方法：
クラスター法
錯体法、及び
イオン交換法。
クラスター法
錯体法、及び
イオン交換法。
【請求項13】
前記クラスター法が、液中レーザーアブレーション法、液中マイクロ波アブレーション法、液中プラズマアブレーション法、プラスマイナス反転法、又は液中還元法である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記転移処理を、熱処理又はｐＨ処理によって行うことを含む、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項15】
前記熱処理が、前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子を、Ｈ２Ｏを１０％以上５０％以下の量で含有している雰囲気下において、９００℃以上１２００℃以下の温度で加熱することを含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記ｐＨ処理が、前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子を、ｐＨ１１．０以上のアルカリ性の溶液又はｐＨ３．０未満の酸性の溶液に接触させることを含む、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、クラスター担持触媒及びその製造方法、特に排ガス浄化、液相化学合成反応、気相化学合成反応、燃料電池反応、空気電池反応等のためのクラスター担持触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
担体に触媒金属を担持した担持触媒は多くの分野で使用されており、排ガス浄化、液相化学合成反応、気相化学合成反応、燃料電池反応、空気電池反応等のための触媒として使用されている。
【0003】
従来、このような触媒の活性及び耐久性等の性能を向上させることが求められてきた。
【0004】
この点に関して、特許文献１は、Ｓｉ／Ａｌモル比が４０以上で結晶粒径が１μｍ以下のゼオライトを担体とし、担体に貴金属が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒を開示している。同文献によれば、このような構成を有する排ガス浄化触媒は、水熱耐久時の脱Ａｌが抑制され担体自体の耐久性に優れているので、脱Ａｌにより担体の結晶構造が破壊されるとともに貴金属が粒成長するような不具合を防止することができる。
【0005】
また、特許文献２及び３は、液中レーザーアブレーション法等によって多孔質担体粒子の細孔内に触媒金属クラスターを担持させることを含む、クラスター担持触媒の製造方法、及び当該方法によって製造されたクラスター担持触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０００－６１３１１号公報
【特許文献2】国際公開第２０１７／１１５７６７号公報
【特許文献3】国際公開第２０１９／００４３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１は、同文献が開示する排ガス浄化触媒が８００℃程度の水熱耐久性能を有することを開示している。
【0008】
しかしながら、より高い耐久性を有する触媒が求められている。
【0009】
本開示は、高い耐久性、特に高温での水熱耐久性を有するクラスター担持触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
シリカ担体粒子及び前記シリカ担体粒子に担持されている触媒金属クラスターを有している、クラスター担持触媒であって、
前記シリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有しており、
前記触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつ前記シリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、前記シリカ担体粒子に担持されている、
クラスター担持触媒。
《態様２》
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±１．０°に第１のピークを、θ＝２６．５°±１．０°に第２のピークを有しており、かつ２θ＝１０．０°以上２０．０°以下の範囲において、高さが２θ＝２１．０°±１．０°のピークの１／２よりも高いピークを有しない、態様１に記載のクラスター担持触媒。
《態様３》
Ｘ線電子分光法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している前記触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％をＸとし、かつ
誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している前記触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％をＹとしたときに、Ｘ／Ｙ≧３．５０である、態様１又は２に記載のクラスター担持触媒。
《態様４》
前記触媒金属が、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される貴金属である、態様１～３のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様５》
前記触媒金属クラスターが、更にＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有している、金属酸化物である、態様１～４のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様６》
前記触媒金属クラスターが、Ｒｈ－Ａｌ複合酸化物、Ｒｈ－Ｃｅ複合酸化物、Ｒｈ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ複合酸化物、Ｐｄ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｄ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ複合酸化物、Ｐｔ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｔ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、及びＰｔ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物からなる群より選択される、態様１～５のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様７》
前記触媒金属クラスターが、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＡｌを含有している酸化物であり、
ＮＯを０．１５％、Ｃ３Ｈ６を０．１％、ＣＯを０．６５％、Ｏ２を０．７％、及びＨｅを９８．４％含有し、かつ大気圧である気体を、空間速度３０００００ｈ－１で接触させたときの、ＮＯ浄化率が５０％となる温度について、
Ｈ２Ｏガスを２０％含有している雰囲気で、大気圧下、９５０℃で１０時間の水熱耐久試験を行った後の前記温度が、前記水熱耐久試験を行う前の前記温度の±４０℃以内である、
態様１～６のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様８》
排ガス浄化用、液相合成反応用、気相合成反応用、空気電池用、又は燃料電池反応用の触媒として用いられる、態様１～７のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様９》
請求項１～８のいずれか一項に記載のクラスター担持触媒、及び前記クラスター担持触媒を担持している基材を有する、触媒装置。
《態様１０》
クラスター担持触媒の製造方法であって、
触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供すること、
前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子に対して転移処理を行うことによって、少なくとも前記ゼオライト担体粒子の表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させること、
を有する、クラスター担持触媒の製造方法。
《態様１１》
前記ゼオライト担体粒子が、ＣＨＡ型ゼオライト担体粒子である、態様１０に記載の製造方法。
《態様１２》
触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供することが、下記のいずれかの方法によって前記ゼオライト担体粒子に前記触媒金属クラスターを担持させることを含んでいる、態様１０又は１１に記載の製造方法：
クラスター法
錯体法、及び
イオン交換法。
《態様１３》
前記クラスター法が、液中レーザーアブレーション法、液中マイクロ波アブレーション法、液中プラズマアブレーション法、プラスマイナス反転法、又は液中還元法である、態様１２に記載の製造方法。
《態様１４》
前記転移処理を、熱処理又はｐＨ処理によって行うことを含む、態様１０～１３のいずれか一つに記載の製造方法。
《態様１５》
前記熱処理が、前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子を、Ｈ２Ｏを１０％以上５０％以下の量で含有している雰囲気下において、９００℃以上１２００℃以下の温度で加熱することを含む、態様１４に記載の製造方法。
《態様１６》
前記ｐＨ処理が、前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子を、ｐＨ１１．０以上のアルカリ性の溶液又はｐＨ３．０未満の酸性の溶液に接触させることを含む、態様１４に記載の製造方法。
《態様１》
シリカ担体粒子及び前記シリカ担体粒子に担持されている触媒金属クラスターを有している、クラスター担持触媒であって、
前記シリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有しており、
前記触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつ前記シリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、前記シリカ担体粒子に担持されている、
クラスター担持触媒。
《態様２》
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±１．０°に第１のピークを、θ＝２６．５°±１．０°に第２のピークを有しており、かつ２θ＝１０．０°以上２０．０°以下の範囲において、高さが２θ＝２１．０°±１．０°のピークの１／２よりも高いピークを有しない、態様１に記載のクラスター担持触媒。
《態様３》
Ｘ線電子分光法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している前記触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％をＸとし、かつ
誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している前記触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％をＹとしたときに、Ｘ／Ｙ≧３．５０である、態様１又は２に記載のクラスター担持触媒。
《態様４》
前記触媒金属が、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される貴金属である、態様１～３のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様５》
前記触媒金属クラスターが、更にＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有している、金属酸化物である、態様１～４のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様６》
前記触媒金属クラスターが、Ｒｈ－Ａｌ複合酸化物、Ｒｈ－Ｃｅ複合酸化物、Ｒｈ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ複合酸化物、Ｐｄ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｄ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ複合酸化物、Ｐｔ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｔ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、及びＰｔ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物からなる群より選択される、態様１～５のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様７》
前記触媒金属クラスターが、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＡｌを含有している酸化物であり、
ＮＯを０．１５％、Ｃ３Ｈ６を０．１％、ＣＯを０．６５％、Ｏ２を０．７％、及びＨｅを９８．４％含有し、かつ大気圧である気体を、空間速度３０００００ｈ－１で接触させたときの、ＮＯ浄化率が５０％となる温度について、
Ｈ２Ｏガスを２０％含有している雰囲気で、大気圧下、９５０℃で１０時間の水熱耐久試験を行った後の前記温度が、前記水熱耐久試験を行う前の前記温度の±４０℃以内である、
態様１～６のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様８》
排ガス浄化用、液相合成反応用、気相合成反応用、空気電池用、又は燃料電池反応用の触媒として用いられる、態様１～７のいずれか一つに記載のクラスター担持触媒。
《態様９》
請求項１～８のいずれか一項に記載のクラスター担持触媒、及び前記クラスター担持触媒を担持している基材を有する、触媒装置。
《態様１０》
クラスター担持触媒の製造方法であって、
触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供すること、
前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子に対して転移処理を行うことによって、少なくとも前記ゼオライト担体粒子の表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させること、
を有する、クラスター担持触媒の製造方法。
《態様１１》
前記ゼオライト担体粒子が、ＣＨＡ型ゼオライト担体粒子である、態様１０に記載の製造方法。
《態様１２》
触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供することが、下記のいずれかの方法によって前記ゼオライト担体粒子に前記触媒金属クラスターを担持させることを含んでいる、態様１０又は１１に記載の製造方法：
クラスター法
錯体法、及び
イオン交換法。
《態様１３》
前記クラスター法が、液中レーザーアブレーション法、液中マイクロ波アブレーション法、液中プラズマアブレーション法、プラスマイナス反転法、又は液中還元法である、態様１２に記載の製造方法。
《態様１４》
前記転移処理を、熱処理又はｐＨ処理によって行うことを含む、態様１０～１３のいずれか一つに記載の製造方法。
《態様１５》
前記熱処理が、前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子を、Ｈ２Ｏを１０％以上５０％以下の量で含有している雰囲気下において、９００℃以上１２００℃以下の温度で加熱することを含む、態様１４に記載の製造方法。
《態様１６》
前記ｐＨ処理が、前記触媒金属クラスターが担持された前記ゼオライト担体粒子を、ｐＨ１１．０以上のアルカリ性の溶液又はｐＨ３．０未満の酸性の溶液に接触させることを含む、態様１４に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本開示によれば、高い耐久性、特に高温での水熱耐久性を有するクラスター担持触媒、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0014】
《クラスター担持触媒》
本開示のクラスター担持触媒は、シリカ担体粒子及びシリカ担体粒子に担持されている触媒金属クラスターを有している、クラスター担持触媒であって、シリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有しており、触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつシリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、シリカ担体粒子に担持されている。
本開示のクラスター担持触媒は、シリカ担体粒子及びシリカ担体粒子に担持されている触媒金属クラスターを有している、クラスター担持触媒であって、シリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有しており、触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつシリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、シリカ担体粒子に担持されている。
【0015】
本開示のクラスター担持触媒は、例えば排ガス浄化用、液相合成反応用、気相合成反応用、空気電池用、又は燃料電池反応用の触媒として用いることができる。
【0016】
図１は、本開示の第１の実施形態に従うクラスター担持触媒の模式図である。
【0017】
図１に示すように、本開示の第１の実施形態に従うクラスター担持触媒１は、シリカ担体粒子１０及びシリカ担体粒子１０に担持されている触媒金属クラスター２０を有している。ここで、シリカ担体粒子１０は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有している。シリカ担体粒子１０の表面には、複数の触媒金属クラスター２０が、一部分が埋収された状態で担持されている。言い換えると、複数の触媒金属クラスター２０は、一部分がシリカ担体粒子１０の表面に埋め込まれており、他の部分が露出している。
【0018】
原理によって限定されるものではないが、本開示のクラスター担持触媒が高い耐久性、特に高温での水熱耐久性を有する原理は、以下のとおりである。
【0019】
例えば特許文献１が開示するような、ゼオライト担体粒子に触媒金属としての貴金属が担持されている触媒では、触媒金属はゼオライト担体粒子の細孔内に担持されているのが一般的である。
【0020】
本発明者らは、このような従来の触媒に対して、従来の水熱耐久試験、すなわち８００℃程度での水熱耐久試験よりも更に高い温度での水熱耐久試験、例えば９５０℃程度の高温での水熱耐久試験を行うと、触媒活性が大幅に低下するとの知見を得た。
【0021】
従来の触媒に対して９５０℃程度の高い温度での水熱耐久試験を行うと、ゼオライト担体がアモルファス化してその構造を維持することができなくなると考えられる。これにより、ゼオライト担体粒子の細孔構造が変化して、ゼオライト担体粒子の内部に閉じ込められ、触媒反応に寄与することができる触媒金属の量が減少すると考えられる。
【0022】
また、このような高い温度での水熱耐久試験を行うと、ゼオライト担体粒子の表面及び細孔内のうち表面近傍に担持されていた触媒金属がシンタリングすると考えられる。これにより、触媒金属の粒子径が増加して、触媒金属の比表面積が低下するため、触媒金属の触媒活性が低下すると考えられる。
【0023】
これに対して、本開示のクラスター担持触媒では、シリカ担体粒子の少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造といった高温に対して安定な構造を有しているため、９５０℃程度の高い温度での水熱耐久試験によってもシリカ担体粒子の表面の構造は変化しにくい。そして、そのような表面に、触媒金属クラスターが、一部分が埋収された状態で担持されている。これにより、本開示のクラスター担持触媒では、９５０℃程度の高い温度での水熱耐久試験によっても触媒金属クラスターがシンタリングしにくく、触媒金属クラスターの触媒活性の低下が抑制される。
【0024】
これにより、本開示のクラスター担持触媒は、高い耐久性、特に高温での水熱耐久性を有し、それによって触媒の使用寿命の間の触媒活性の変化を抑制することができる。また、本開示のクラスター担持触媒は、触媒金属クラスターがシリカ担体粒子の表面に担持されていることにより、反応分子の拡散抵抗が低くなり、反応の活性化エネルギーが低くなる効果も期待される。
【0025】
〈シリカ担体粒子〉
本開示のクラスター担持触媒が有するシリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有している。
本開示のクラスター担持触媒が有するシリカ担体粒子は、少なくとも表面部分がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有している。
【0026】
ここで、シリカ担体粒子は、例えばＳｉＯ２の粒子であってよいが、更にアルミニウムを含有していてもよい。
【0027】
シリカ担体粒子がアルミニウムを含有している場合には、Ｓｉ／Ａｌ比は、例えば０．１超５．０以下であってよい。シリカ担体粒子のＳｉ／Ａｌ比は、０．１超、１．０以上、１．５以上、３．０以上、又は３．５以上であってよく、５．０以下、４．０以下、３．８以下、又は３．５以下であってよい。
【0028】
アルミニウムを含有しているシリカ担体粒子としては、例えばゼオライトを高温処理したもの等を挙げることができる。
【0029】
本開示のクラスター担持触媒が有するシリカ担体粒子が有しているアモルファス構造及び／又はクォーツ構造は、シリカ担体粒子の少なくとも表面部分にあればよく、シリカ担体粒子の内部全体がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有していてもよい。
【0030】
また、シリカ担体粒子は、内部がアモルファス構造を有し、かつ表面の一部又は全体がクォーツ構造を有している構造であってもよい。
【0031】
なお、クォーツ構造は、例えばαクォーツ又はβクォーツの結晶構造を有していてよい。なお、クォーツ構造は、その結晶構造が実質的に維持される範囲において、一部のＳｉ原子が他の原子、例えばＡｌ原子に置換されていてもよい。
【0032】
本開示のクラスター担持触媒は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±１．０°に第１のピークを、θ＝２６．５°±１．０°に第２のピークを有しており、かつ２θ＝１０．０°以上２０．０°以下の範囲において、高さが２θ＝２１．０°±１．０°のピークの１／２よりも高いピークを有しないことが好ましい。
【0033】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±１．０°に位置する第１のピーク及びθ＝２６．５°±１．０°位置する第２のピークは、いずれもαクォーツ構造に由来するピークであり、クラスター担持触媒がこれらのピークを有することは、クラスター担持触媒が有するシリカ担体粒子がクォーツ構造を有していることを意味する。
【0034】
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０．０°以上２０．０°以下の範囲に位置するピークは、いずれもゼオライトの細孔構造に由来するピークであり、クラスター担持触媒が範囲において高さが２θ＝２１．０°±１．０°のピークの１／２よりも高いピークを有しないことは、クラスター担持触媒が有するシリカ担体粒子が実質的に細孔を有しない、又は細孔が非常に少ないことを意味している。
【0035】
したがって、本開示のクラスター担持触媒が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において上記の関係を満たすことは、クラスター担持触媒が有するシリカ担体粒子がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造を有しており、かつ細孔を実質的に有しないことを意味する。
【0036】
〈触媒金属クラスター〉
本開示のクラスター担持触媒が有する触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつシリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、シリカ担体粒子に担持されている。
本開示のクラスター担持触媒が有する触媒金属クラスターは、触媒金属を含有しており、かつシリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、シリカ担体粒子に担持されている。
【0037】
触媒金属クラスターは、触媒金属原子が数個～数千個結合していることができる。触媒金属クラスターが有する触媒金属原子の個数は、２個以上１０００個以下であってよい。
【0038】
触媒金属クラスターが含有する触媒金属原子の個数が多すぎる場合、例えば、１０００個超である場合には、担体の影響が及ぶことのできる触媒金属原子の割合が減るため、クラスターがバルクとしての性質を帯びること等の理由から、触媒としての高性能化が起こらないと考えられる。更に、触媒金属原子の個数が多くなるほど、触媒金属クラスターの比表面積が小さくなるため、触媒金属クラスターの表面に露出して触媒に寄与する触媒金属原子の割合が減り、逆に、触媒金属クラスター内部の触媒に寄与しない触媒金属原子の割合が増えるために、触媒に使用する触媒金属量の低減効果が得られにくくなると考えられる。
【0039】
触媒金属クラスターが含有する触媒金属原子の個数は、２個以上、１０個以上、２０個以上、３０個以上、又は４０個以上であってよく、１０００個以下、５００個以下、３００個以下、１００個以下、５０個以下、４０個以下、又は３０個以下であってよい。特に、触媒金属クラスターが含有する触媒金属原子の個数は、２個～５００個であってよい。
【0040】
触媒金属クラスターの形状は、シリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、シリカ担体粒子に担持されていることができる限り、任意の形状であってよい。触媒金属クラスターの形状は、例えば触媒金属原子が３次元的に集まっている構造であってよい。
【0041】
触媒金属クラスターについて、シリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態とは、触媒金属クラスターが、シリカ担体粒子の表面に、一部分が埋め込まれており、かつ他の部分がシリカ担体粒子の表面から露出している状態を意味する。
【0042】
触媒金属クラスターは、シリカ担体粒子の表面のうちクォーツ構造を有している部分に埋収されているのが好ましい。これは、シリカ担体粒子の表面のうちクォーツ構造を有している部分はアモルファス構造を有している部分よりも結晶構造が安定しており、触媒金属クラスターがより移動しにくいため、特に高い耐久性が得られる。
【0043】
より具体的には、図２に示すように、本開示の第２の実施形態に従うクラスター担持触媒２では、シリカ担体粒子１０は内部がアモルファス構造１１を有しており、表面部分がクォーツ構造１２を有している。そして、触媒金属クラスター２０は、シリカ担体粒子１０の表面にあるクォーツ構造１２の部分に埋収されている。本開示の第２の実施形態に従うクラスター担持触媒２では、この様な構造によって、触媒金属クラスター２０が例えば水熱耐久試験のような条件においても、よりシンタリングしにくく、特に高い耐久性を有している。
【0044】
また、本開示のクラスター担持触媒は、その製造方法によっては、シリカ担体粒子の表面に埋収されている触媒金属クラスターのみでなく、シリカ担体粒子の内部に閉じ込められている、すなわちシリカ担体粒子の表面から露出している部分を有しない触媒金属クラスターも存在し得る。クラスター担持触媒が含有する触媒金属クラスター全体に対するシリカ担体粒子の表面に埋収されている触媒金属クラスターの割合が多い程、クラスター担持触媒の触媒活性は高いといえる。
【0045】
ここで、クラスター担持触媒が含有する触媒金属クラスター全体に対するシリカ担体粒子の表面に埋収されている触媒金属クラスターの割合は、Ｘ線電子分光法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％をＸとし、かつ誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％をＹとしたときに、Ｘ／Ｙで表すことができる。
【0046】
Ｘ線光電子分光分析法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％Ｘは、実質的にはシリカ担体粒子の表面近傍、例えば表面から深さ数ｎｍ以内に存在する触媒金属クラスターの濃度を示している。他方、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定される、クラスター担持触媒が含有している触媒金属クラスターの、クラスター担持触媒全体に対する質量％Ｙは、クラスター担持触媒が含有する触媒金属クラスター全体の濃度を示している。従って、Ｘ／Ｙは、クラスター担持触媒全体における触媒金属クラスターの濃度に対するシリカ担体粒子の表面近傍における触媒金属クラスターの濃度の比率を意味している。
【0047】
この場合において、本開示のクラスター担持触媒は、Ｘ／Ｙ≧３．５０を満たすことが好ましい。
【0048】
Ｘ／Ｙが、３．５０以上である場合には、クラスター担持触媒が含有する触媒金属クラスター全体に対するシリカ担体粒子の表面に埋収されている触媒金属クラスターの割合が特に多く、クラスター担持触媒は、より高い触媒活性を有しているといえる。
【0049】
Ｘ／Ｙは、３．５０以上、５．００以上、６．００以上、又は１０．００以上であってよく、１５．００以下、１２．００以下、１０．００以下、又は８．００以下であってよい。
【0050】
触媒金属クラスターが含有する触媒金属は、例えば貴金属であってよい。貴金属としては、例えばＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される貴金属を挙げることができる。
【0051】
また、触媒金属クラスターは、更にＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有している、金属酸化物のクラスターであってよい。
【0052】
Ａｌ、Ｃｅ、及びＺｒ、特にＡｌは、貴金属、特にＲｈとの相互作用が強く、これらの金属と貴金属との複合酸化物は、例えば９５０℃程度の水熱耐久試験の条件下においてＲｈ一部が還元されることにより、特に高い触媒活性を有する。
【0053】
触媒金属クラスターが金属酸化物のクラスターである場合、触媒金属クラスターは、Ｒｈ－Ａｌ複合酸化物、Ｒｈ－Ｃｅ複合酸化物、Ｒｈ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ複合酸化物、Ｐｄ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｄ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｄ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ複合酸化物、Ｐｔ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｔ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ－Ｃｅ複合酸化物、Ｐｔ－Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ｐｔ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、及びＰｔ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物からなる群より選択されてよい。
【0054】
〈クラスター担持触媒の性能〉
本開示のクラスター担持触媒が含有する触媒金属クラスターが、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＡｌを含有している酸化物である場合には、本開示のクラスター担持触媒は、以下のような性能を有していてよい：
本開示のクラスター担持触媒が含有する触媒金属クラスターが、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＡｌを含有している酸化物である場合には、本開示のクラスター担持触媒は、以下のような性能を有していてよい：
【0055】
ＮＯを０．１５％、Ｃ３Ｈ６を０．１％、ＣＯを０．６５％、Ｏ２を０．７％、及びＨｅを９８．４％含有し、かつ大気圧である気体を、空間速度３０００００ｈ－１で接触させたときの、ＮＯ浄化率が５０％となる温度について、Ｈ２Ｏガスを２０％含有している雰囲気で、大気圧下、９５０℃で１０時間の水熱耐久試験を行った後の温度が、水熱耐久試験を行う前の温度の±４０℃以内である。
【0056】
上記水熱耐久試験を行った後の温度は、水熱耐久試験を行う前の温度の±４０℃以内、±３０℃以内、又は±２０℃以内であってよい。
【0057】
《触媒装置》
本発明の触媒装置は、本発明のクラスター担持触媒、及びこのクラスター担持触媒を担持している基材、並びに随意に、この基材を収容している容器を有する。
本発明の触媒装置は、本発明のクラスター担持触媒、及びこのクラスター担持触媒を担持している基材、並びに随意に、この基材を収容している容器を有する。
【0058】
本発明の触媒装置では、基材として、ハニカム基材、特にコージェライト製ハニカム基材を用いることができる。また、本発明の触媒装置では、随意の容器として、ステンレス性等の金属製容器を用いることができる。
【0059】
《クラスター担持触媒の製造方法》
本開示の製造方法によれば、上記で説明した本開示のクラスター担持触媒を製造することができる。
本開示の製造方法によれば、上記で説明した本開示のクラスター担持触媒を製造することができる。
【0060】
本開示の製造方法は、クラスター担持触媒の製造方法であって、触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供すること、上記触媒金属クラスターが担持された上記ゼオライト担体粒子に対して転移処理を行うことによって、少なくとも上記ゼオライト担体粒子の表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させること、を有する。
【0061】
原理によって限定されないが、本開示の製造方法によって、上記で説明した本開示のクラスター担持触媒を製造することができる原理は、以下のとおりである。
【0062】
一般的には、ゼオライト担体粒子に触媒金属クラスターを担持させた場合、触媒金属クラスターは、ゼオライト担体粒子の細孔内に担持される。
【0063】
本発明者らは、細孔内に触媒金属クラスターが担持されているゼオライト担体粒子に対して、少なくとも表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させる転移処理を行うと、ゼオライト担体粒子の結晶構造の変化に伴って、ゼオライト担体粒子内の細孔構造が破壊されること、及び細孔内に担持されていた触媒金属クラスターがゼオライト担体粒子の表面側に押出されるとの知見を得た。また、本発明者らは、ゼオライト担体粒子の表面側に押出された触媒金属クラスターが、細孔構造が破壊されたゼオライト担体粒子、すなわちアルミニウムを含有しているシリカ担体粒子の表面に、一部分が埋収された状態で固定されるとの知見を得た。
【0064】
【0065】
図３は、触媒金属クラスター２０が細孔内に担持されているゼオライト担体１３を示す模式図である。なお、簡略化のため、ゼオライト担体１３の細孔は省略している。
【0066】
図３に示すように、触媒金属クラスター２０は、ゼオライト担体１３内全体に分布して担持されている。この状態から、例えば高温での熱処理若しくは水熱処理、又はｐＨ処理を行うと、ゼオライト担体１３の結晶構造が変化して、部分的に、又は全体的に、アモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移する。
【0067】
ゼオライト担体１３の結晶構造の変化が起こると、図４に示すように、結晶の構造の変化に伴う排除効果によって、触媒金属クラスター２０が転移処理中のゼオライト担体粒子１４の表層側に移動する。これにより、触媒金属クラスター２０がシリカ担体粒子の表面に、一部分が埋収された状態で固定される。
【0068】
本開示の製造方法は、上記の現象を利用して、上記で説明した本開示のクラスター担持触媒を製造するものである。
【0069】
〈触媒金属クラスターが担持されているゼオライト担体粒子の提供〉
本開示の製造方法は、触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供することを有する。触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供する方法は特に限定されないが、例えばゼオライト担体の細孔内に触媒金属クラスターを担持させることによって行ってもよく、又は事前に調製した触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子をもたらすことによって行ってもよい。
本開示の製造方法は、触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供することを有する。触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子を提供する方法は特に限定されないが、例えばゼオライト担体の細孔内に触媒金属クラスターを担持させることによって行ってもよく、又は事前に調製した触媒金属クラスターが細孔内に担持されているゼオライト担体粒子をもたらすことによって行ってもよい。
【0070】
（触媒金属クラスター）
触媒金属クラスターは、本開示のクラスター担持触媒に関する記載を参照することができる。
触媒金属クラスターは、本開示のクラスター担持触媒に関する記載を参照することができる。
【0071】
（ゼオライト担体粒子）
ゼオライト担体粒子は、転移処理によって、少なくとも表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させることができる任意のゼオライト担体粒子であってよい。
ゼオライト担体粒子は、転移処理によって、少なくとも表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させることができる任意のゼオライト担体粒子であってよい。
【0072】
ゼオライト担体粒子のＳｉ／Ａｌ比は、例えば０．１超５．０以下であってよい。シリカ担体粒子のＳｉ／Ａｌ比は、０．１超、１．０以上、１．５以上、３．０以上、又は３．５以上であってよく、５．０以下、４．０以下、３．８以下、又は３．５以下であってよい。
【0073】
ゼオライト担体粒子は、ＣＨＡ型ゼオライト担体粒子であってよい。なお、ＣＨＡ型ゼオライト担体粒子のＳｉ／Ａｌ比は、１．４以上２．８以下であってよい。
【0074】
（担持方法）
本開示の製造方法において、ゼオライト担体粒子の細孔内に触媒金属クラスターを担持させる方法は、ゼオライト担体粒子の細孔内に触媒金属クラスターを担持させることができる任意の方法であってよい。このような方法は、例えば下記のいずれかの方法であってよい：
（Ａ）クラスター法
（Ｂ）錯体法、及び
（Ｃ）イオン交換法
本開示の製造方法において、ゼオライト担体粒子の細孔内に触媒金属クラスターを担持させる方法は、ゼオライト担体粒子の細孔内に触媒金属クラスターを担持させることができる任意の方法であってよい。このような方法は、例えば下記のいずれかの方法であってよい：
（Ａ）クラスター法
（Ｂ）錯体法、及び
（Ｃ）イオン交換法
【0075】
これらの方法を採用した場合、触媒金属クラスターをゼオライト担体の細孔内のうち表面近傍に担持させることができる。
【0076】
触媒金属クラスターをゼオライト担体の細孔内のうち表面近傍に担持させた場合、後の転移処理の際に、より多くの触媒金属クラスターがゼオライト担体の表面に移動しやすい。
【0077】
これにより、本開示の製造方法によって得られるクラスター担持触媒において、より多くの触媒金属クラスターがシリカ担体粒子の表面に一部分が埋収された状態で、シリカ担体粒子に担持させることができる。そのため、より触媒活性の高いクラスター担持触媒が得られる。
【0078】
（Ａ）クラスター法
クラスター法は、触媒金属クラスターを事前に形成し、これを触媒担体に担持させる方法である。
クラスター法は、触媒金属クラスターを事前に形成し、これを触媒担体に担持させる方法である。
【0079】
クラスター法としては、例えば液中レーザーアブレーション法、液中マイクロ波アブレーション法、液中プラズマアブレーション法、プラスマイナス反転法、又は液中還元法等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0080】
クラスター法を用いて触媒金属クラスターをゼオライト担体の細孔内に担持させる場合、触媒金属クラスターの大きさを、細孔の大きさに合わせて調節することにより、触媒金属クラスターがゼオライト担体の細孔内のうち表面近傍に担持される割合を向上させることができる。
【0081】
（Ｂ）錯体法
錯体法は、触媒金属の錯体を触媒担体に担持させた後に、錯体の配位子を除去することによって、触媒金属クラスターを触媒担体に担持させる方法である。
錯体法は、触媒金属の錯体を触媒担体に担持させた後に、錯体の配位子を除去することによって、触媒金属クラスターを触媒担体に担持させる方法である。
【0082】
錯体法を用いて触媒金属クラスターをゼオライト担体の細孔内に担持させる場合、ゼオライト担体の細孔の大きさに合わせて嵩高い錯体を採用することにより、触媒金属クラスターがゼオライト担体の細孔内のうち表面近傍に担持される割合を向上させることができる。
【0083】
なお、触媒金属の錯体の配位子は、ゼオライト担体の細孔の大きさと、得られる錯体の嵩高さとの観点から適宜選択することができる。このような錯体に用いることができる配位子としては、例えばピリミジン、ジイミン、トリイミン、及びポルフォリン等のイミン系配位子、並びにジホスフィン、トリホスフィン、及びテトラホスフィン等のホスフィン系配位子等を用いることができる。
【0084】
図５～７を用いて、より具体的に説明する。
【0085】
図５に示すように、錯体法では、まず嵩高い配位子を有する触媒金属の錯体３０がゼオライト担体１３の表面に担持される。
【0086】
次いで、図５の状態から熱処理、例えば約８００℃の加熱処理を行うことで配位子を除去すると、図６に示すように、ゼオライト担体１３の細孔内のうちゼオライト担体１３の表面近傍に触媒金属のクラスター２０が担持される。
【0087】
この状態から、例えば高温での熱処理若しくは水熱処理、又はｐＨ処理を行うと、ゼオライト担体１３の結晶構造が変化して、部分的に、又は全体的に、アモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移する。
【0088】
ゼオライト担体１３の結晶構造の変化が起こると、図７に示すように、結晶の構造の変化に伴う排除効果によって、触媒金属クラスター２０が転移処理中のゼオライト担体粒子１４の表層側に移動する。これにより、触媒金属クラスター２０がシリカ担体粒子の表面に、一部分が埋収された状態で固定される。
【0089】
錯体法を用いた場合には、転移処理前の状態において触媒金属クラスター２０がゼオライト担体１３の表面近傍に担持されていることから、シリカ担体粒子の表面に埋収された状態で固定される触媒金属クラスター２０の量を多くすることができる。
【0090】
（Ｃ）イオン交換法
イオン交換法は、触媒金属の金属塩を含有する溶液に触媒担体を接触させて、イオン交換によって触媒担体に触媒金属を固定する方法である。
イオン交換法は、触媒金属の金属塩を含有する溶液に触媒担体を接触させて、イオン交換によって触媒担体に触媒金属を固定する方法である。
【0091】
イオン交換法、特にパルスイオン交換法を用いて触媒金属クラスターをゼオライト担体の細孔内に担持させる場合、効率よく触媒金属クラスターをゼオライト担体の細孔内のうち表面近傍に担持させることができる。
【0092】
〈転移処理〉
本開示の製造方法は、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子に対して転移処理を行うことによって、少なくともゼオライト担体の表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させることを含む。
本開示の製造方法は、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子に対して転移処理を行うことによって、少なくともゼオライト担体の表面部分の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させることを含む。
【0093】
ここで、アモルファス構造及びクォーツ構造については、本開示のクラスター担持触媒に関する記載を参照することができる。
【0094】
転移処理の具体的な方法としては、例えば、熱処理又はｐＨ処理を挙げることができる。
【0095】
（熱処理）
熱処理は、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子を、ゼオライト担体粒子の少なくとも表面部分の構造がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移する程度に加熱する処理である。この熱処理は、乾燥雰囲気下で行ってもよいが、Ｈ２Ｏを含有する雰囲気下で行うことによって、より低い温度で行うことができる。
熱処理は、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子を、ゼオライト担体粒子の少なくとも表面部分の構造がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移する程度に加熱する処理である。この熱処理は、乾燥雰囲気下で行ってもよいが、Ｈ２Ｏを含有する雰囲気下で行うことによって、より低い温度で行うことができる。
【0096】
熱処理は、例えばＨ２Ｏを１０％以上５０％以下の量で含有している雰囲気下において、９００℃以上１２００℃以下の温度で加熱することによって行ってもよい。雰囲気中のＨ２Ｏが多い程、加熱温度は低くてもよい。
【0097】
雰囲気中のＨ２Ｏは、１０％以上、１５％以上、２０％以上、又は２５％以上であってよく、５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３５％以下であってよい。
【0098】
熱処理の温度は９００℃以上、９５０℃以上、１０００℃以上、又は１０５０℃以上であってよく、１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、又は１０５０℃以下であってよい。
【0099】
熱処理は、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子に対して、雰囲気ガスを流通させつつ行ってもよい。雰囲気ガスは、例えばＨ２Ｏを１０％以上５０％以下で含有しているハロゲンガス、Ｎ２ガス、若しくは空気であってよく、又はＮＯ、ＣＯ、Ｃ２Ｈ６、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｎ２及びそれらの組み合わせを含有している雰囲気であってよい。熱処理の際の雰囲気が、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ２Ｈ６、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、及びＮ２を含有している場合には、この雰囲気の組成は、例えばＮＯが０．１５％、ＣＯが０．６５％、Ｃ２Ｈ６が０．１％、Ｈ２Ｏが１０％以上５０％以下、Ｏ２が０．７％、及びＮ２が残部であってよい。
【0100】
熱処理の際には、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子に対して、上記の雰囲気ガスを空間速度１００００ｈ－１以上５０００００ｈ－１以下で流通させてよい。この空間速度は、１００００ｈ－１以上、５００００ｈ－１以上、１０００００ｈ－１以上、又は２０００００ｈ－１以上であってよく、５０００００ｈ－１以下、４０００００ｈ－１以下、３０００００ｈ－１以下、又は２０００００ｈ－１以下であってよい。
【0101】
なお、熱処理の時間は特に限定されないが、例えば１時間以上１５時間以下であってよい。熱処理の時間は、１時間以上、２時間以上、５時間以上、又は１０時間以上であってよく、１５時間以下、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってよい。
【0102】
（ｐＨ処理）
ｐＨ処理は、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子を、ゼオライト担体粒子の少なくとも表面部分の構造がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移する程度のｐＨ環境に置く処理である。このｐＨ処理は、所定のｐＨを有する溶液にゼオライト担体粒子を接触させることによって行うことができる。また、ｐＨ処理の際に、処理時間を短縮するために、ゼオライト担体粒子を加熱しつつ行ってもよい。
ｐＨ処理は、触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子を、ゼオライト担体粒子の少なくとも表面部分の構造がアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移する程度のｐＨ環境に置く処理である。このｐＨ処理は、所定のｐＨを有する溶液にゼオライト担体粒子を接触させることによって行うことができる。また、ｐＨ処理の際に、処理時間を短縮するために、ゼオライト担体粒子を加熱しつつ行ってもよい。
【0103】
ｐＨ処理は、例えば触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子を、ｐＨ１１．０以上のアルカリ性の溶液又はｐＨ３．０以下の酸性の溶液に接触させることによって行うことができる。触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子をアルカリ性又は酸性の溶液に接触させる具体的な方法としては、例えば触媒金属クラスターが担持されたゼオライト担体粒子をこれらの溶液に浸すことを挙げることができる。
【0104】
ｐＨ処理をアルカリ性の溶液で行う場合には、アルカリ性の溶液は、ｐＨ１１．０以上、ｐＨ１２．０以上、ｐＨ１３．０以上、又はｐＨ１４．０以上であってよい。
【0105】
アルカリ性の溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化カリウム等の水溶液を挙げることができる。
【0106】
ｐＨ処理を酸性の溶液で行う場合には、酸の溶液は、ｐＨ３．０以下、ｐＨ２．０以下、又はｐＨ１．０以下であってよい。
【0107】
酸性の溶液としては、例えば塩酸、硝酸、及び硫酸等の水溶液を挙げることができる。
【実施例0108】
《実施例１及び２、並びに比較例１及び２》
〈実施例１〉
アセトン中にＲｈ粒子、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物粒子（ＡＣＺ酸化物粒子）、及びチャバサイト型（ＣＨＡ１３）ゼオライト担体粒子を分散させ、そしてこのＲｈ粒子及びＡＣＺ酸化物粒子のレーザーアブレーションを行うことにより、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物が担持されているチャバサイト型（ＣＨＡ１３）ゼオライト担体粒子を得た。
〈実施例１〉
アセトン中にＲｈ粒子、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物粒子（ＡＣＺ酸化物粒子）、及びチャバサイト型（ＣＨＡ１３）ゼオライト担体粒子を分散させ、そしてこのＲｈ粒子及びＡＣＺ酸化物粒子のレーザーアブレーションを行うことにより、Ｒｈ－Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物が担持されているチャバサイト型（ＣＨＡ１３）ゼオライト担体粒子を得た。
【0109】
具体的には、Ｒｈ粒子、ＡＣＺ酸化物粒子、及びゼオライト担体粒子を分散させた分散媒としての水を容器に入れ、レンズを通して、レーザーを、水中のＲｈ粒子及びＡＣＺ酸化物粒子に照射して、レーザーアブレーションによってＲｈクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスターを水中で形成した。このようにして形成されたＲｈクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスターの少なくとも一部は、正の電荷を帯びており、それによって、ゼオライト担体粒子の負の電荷を有する箇所、特に酸点に電気的に引き寄せられて担持された。
【0110】
ここで、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ、１０Ｈｚ）であり、その強度は２Ｗであった。
【0111】
クラスターを担持している担体粒子をアセトンから取り出し、約２５℃で約１時間にわたって乾燥し、そして３００℃で２時間にわたって焼成して、Ｒｈクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスターがゼオライトに担持されている触媒を得た。
【0112】
次いで、得られた触媒に対して、熱処理を行うことによって、ゼオライト担体粒子の構造をアモルファス構造及び／又はクォーツ構造に転移させた。
【0113】
具体的には、得られた触媒を、１０時間、９５０℃に加熱しつつ、ＮＯが０．１５％、ＣＯが０．６５％、Ｃ２Ｈ６が０．１％、Ｈ２Ｏが２０％、Ｏ２が０．７％、及びＮ２が残部である雰囲気を、空間速度３０００００ｈ－１で流通させて行った。
【0114】
熱処理後に得られた触媒を、実施例１の試料とした。
【0115】
実施例１の触媒におけるＲｈの担持量を誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定したところ、触媒全体に対して０．８３質量％であった。
【0116】
なお、他の実施例及び比較例におけるＲｈの担持量も、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定した。
【0117】
〈実施例２〉
Ｒｈの担持量が、触媒全体に対して０．２７質量％となるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の試料を得た。
Ｒｈの担持量が、触媒全体に対して０．２７質量％となるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の試料を得た。
【0118】
〈比較例１〉
チャバサイト型（ＣＨＡ１３）ゼオライト担体粒子に対して実施例１における熱処理と同様の条件の熱処理を行ったものを比較例１の試料とした。
チャバサイト型（ＣＨＡ１３）ゼオライト担体粒子に対して実施例１における熱処理と同様の条件の熱処理を行ったものを比較例１の試料とした。
【0119】
〈比較例２〉
含侵法によってＲｈクラスターを担持したＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物粒子の触媒を、比較例２の試料とした。
含侵法によってＲｈクラスターを担持したＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物粒子の触媒を、比較例２の試料とした。
【0120】
なお、比較例２の触媒におけるＲｈの担持量は、触媒全体に対して０．２１質量％であった。
【0121】
〈担体の結晶構造〉
実施例１及び２の試料、並びに比較例１の試料に対して、それぞれＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。
実施例１及び２の試料、並びに比較例１の試料に対して、それぞれＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。
【0122】
図８は、実施例１、実施例２、及び比較例１の試料、並びに参照としての熱処理していないＣＨＡ型ゼオライト担体及びαクォーツのＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【0123】
図８に示すように、実施例１及び２の試料では、２θ＝２１．０°付近及びθ＝２６．５°付近にそれぞれピークを有していた。また、実施例１及び２の試料では、２θ＝１０．０°以上２０．０°以下の範囲にはピークを有していなかった。これは、実施例１及び２の試料では、担体がクォーツ構造を有していることを示す。
【0124】
これに対して、ＣＨＡ型ゼオライト担体に熱処理を行った比較例１の試料では、全体的にピークを有していなかった。このことは、比較例１の試料では、担体がアモルファス構造を有していることを示す。
【0125】
〈水熱耐久試験前後でのＮＯ浄化性能の変化の評価〉
実施例１及び２、並びに比較例２の試料について、１０時間、９５０℃に加熱しつつ、Ｈ２Ｏが２０％残部が空気である雰囲気を、空間速度３０００００ｈ－１で流通させる水熱耐久試験（以下において、この熱処理を「リーン水熱耐久試験」という）を行う前と行った後でのＮＯ浄化性能を測定し、比較した。
実施例１及び２、並びに比較例２の試料について、１０時間、９５０℃に加熱しつつ、Ｈ２Ｏが２０％残部が空気である雰囲気を、空間速度３０００００ｈ－１で流通させる水熱耐久試験（以下において、この熱処理を「リーン水熱耐久試験」という）を行う前と行った後でのＮＯ浄化性能を測定し、比較した。
【0126】
ＮＯ浄化性能の測定は、具体的には、これらの試料について、反応ガス中において、２５℃から８００℃の昇温、及び８００℃から２５℃への降温を１０℃／分の速度で行って、温度と一酸化窒素（ＮＯ）の浄化率を測定した。得られた結果を図９に示す。
【0127】
なお、反応ガス組成は、ＮＯが０．１５％、ＣＯが０．６５％、Ｃ３Ｈ６が０．１％、Ｏ２が０．７％及びヘリウム：残部であり、空間速度は、３００００ｈ－１であった。
【0128】
図９に示すように、Ｒｈクラスターを担持したＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物粒子の触媒試料（比較例２）は、リーン水熱耐久試験を行った後ではＮＯ浄化性能が大幅に低下していた。
【0129】
これに対して、ＣＨＡ型ゼオライト担体にＲｈクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスターを担持したものを熱処理して得た試料（実施例１及び２）は、リーン水熱耐久試験を行った後においてもＮＯ浄化性能が維持されていた。これは、ＣＨＡ型ゼオライト担体にＲｈクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスターを担持したものを熱処理して得た実施例１及び２の試料は、高い水熱耐久性を有することを示している。
【0130】
また、実施例２の試料のリーン水熱耐久試験前後でのＮＯ浄化性能を比較すると、リーン水熱耐久試験後の方がＮＯ浄化性能は高くなっていた。これは、リーン水熱耐久試験の際にＣＨＡ型ゼオライト担体粒子の結晶構造が更にクォーツ構造に転移し、その際の排除効果によってＲｈクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスターが担体の表面に更に濃縮されたためと考えられる。
【0131】
〈３６０℃において１秒間にＲｈ１原子当たり浄化できるＮＯの分子数（ＴＯＦ）の評価〉
【0132】
リーン水熱耐久試験後における実施例２の試料及び比較例２の試料について、Ｒｈ担持量と３６０℃において１秒間にＲｈ１原子当たり浄化できるＮＯの分子数（ＴＯＦ）との関係を比較した。図１０に示すように、Ｒｈ担持量が０．０２７質量％であった実施例２の試料では、ＴＯＦは０．２７であったのに対して、Ｒｈ担持量が０．２１質量％であった比較例２の試料では、ＴＯＦは０．２７で０．０２であった。
【0133】
すなわち、ＣＨＡ型ゼオライト担体にＲｈクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスターを担持したものを熱処理して得た触媒は、Ｒｈクラスターを担持したＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物粒子の触媒よりも約１／１０の量のＲｈによって、１０倍以上のＮＯを浄化することができることを示している。
【0134】
《実施例３～６及び比較例３》
〈実施例３～６〉
Ｒｈ粒子及びＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物粒子（ＡＣＺ酸化物粒子）に代えて、それぞれＲｈ粒子、ＲｈーＺｒ複合酸化物粒子、ＲｈーＣｅ複合酸化物粒子、及びＲｈーＡｌ複合酸化物粒子を用い、かつＲｈの担持量が、触媒全体に対して０．３質量％となるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３～６の試料を得た。
〈実施例３～６〉
Ｒｈ粒子及びＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物粒子（ＡＣＺ酸化物粒子）に代えて、それぞれＲｈ粒子、ＲｈーＺｒ複合酸化物粒子、ＲｈーＣｅ複合酸化物粒子、及びＲｈーＡｌ複合酸化物粒子を用い、かつＲｈの担持量が、触媒全体に対して０．３質量％となるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３～６の試料を得た。
【0135】
〈比較例３〉
Ｒｈの担持量が、触媒全体に対して０．３質量％となるようにしたことを除いて、比較例２と同様にして触媒を作製した。
Ｒｈの担持量が、触媒全体に対して０．３質量％となるようにしたことを除いて、比較例２と同様にして触媒を作製した。
【0136】
〈ＮＯ浄化温度の評価〉
実施例３～６及び比較利絵３の試料について、リーン水熱耐久試験後、及びリーン・リッチ水熱耐久試験後におけるＮＯ浄化性能を測定した。
実施例３～６及び比較利絵３の試料について、リーン水熱耐久試験後、及びリーン・リッチ水熱耐久試験後におけるＮＯ浄化性能を測定した。
【0137】
なお、リーン水熱耐久試験は上記のとおりであり、リーン・リッチ水熱耐久試験は、１０時間、９５０℃に加熱しつつ、ＣＯとＯ２とを交互に空間速度３０００００ｈ－１で流通させる熱処理を行う試験であった。なお、リーン・リッチ水熱耐久試験におけるＣＯとＯ２との切り替えは、６０秒ごとに行った。
【0138】
ＮＯ浄化性能の測定については、これらの試料について、反応ガス中において、２５℃から８００℃の昇温、及び８００℃から２５℃への降温を１０℃／分の速度で行って、温度と一酸化窒素（ＮＯ）の浄化率を測定した。得られた結果を図１１及び１２に示す。
【0139】
なお、反応ガス組成は、ＮＯが０．１５％、ＣＯが０．６５％、Ｃ３Ｈ６が０．１％、Ｏ２が０．７％及びヘリウム：残部であり、空間速度は、３００００ｈ－１であった。
【0140】
図１１は、リッチ・リーン水熱耐久試験後における実施例３～６及び比較例３の試料の、ＮＯ浄化率が５０％となる温度を比較したグラフである。
【0141】
図１１に示すように、実施例３～６の試料は、ＮＯ浄化率が５０％となる温度がそれぞれ約３２５℃、約３０５℃、約２７５℃、及び約２７０℃であり、ＮＯ浄化率が５０％となる温度が約３８０℃であった比較例３よりも、高いＮＯ浄化性能を有していた。
【0142】
リーン水熱耐久試験後における実施例３～６の試料の間では、実施例６が最も高いＮＯ浄化性能を有していた。
【0143】
図１２は、リーン水熱耐久試験後における実施例３～６及び比較例３の試料の、ＮＯ浄化率が５０％となる温度を比較したグラフである。
【0144】
図１２に示すように、リーン・リッチ水熱耐久試験後における実施例３～６の試料は、ＮＯ浄化率が５０％となる温度がそれぞれ約３１０℃、約３１５℃、及び約２８０℃であり、ＮＯ浄化率が５０％となる温度が約２７５℃であった比較例３よりも、ＮＯ浄化性能が低かった。
【0145】
これに対して、実施例６では、ＮＯ浄化率が５０％となる温度が約２６０℃であり、比較例３よりも、ＮＯ浄化性能が高かった。
【0146】
《実施例７並びに比較例４及び５》
〈実施例７〉
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを用いた錯体法によって、チャバサイト型（ＣＨＡ１３）ゼオライト担体粒子の細孔内のうち担体粒子の表面近傍にＲｈクラスターを担持させた。
〈実施例７〉
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを用いた錯体法によって、チャバサイト型（ＣＨＡ１３）ゼオライト担体粒子の細孔内のうち担体粒子の表面近傍にＲｈクラスターを担持させた。
【0147】
その後、更に実施例１における熱処理と同様の条件の熱処理を行うことにより、実施例７の試料を得た。
【0148】
なお、実施例７の触媒におけるＲｈの担持量は、触媒全体に対して０．１３質量％であった。また、Ｘ線電子分光法によって実施例７の触媒の表面近傍に担持されているＲｈの担持量を測定したところ、０．５質量％であった。したがって、実施例７の触媒における触媒全体でのＲｈの担持量に対する表面近傍に担持されているＲｈの担持量の比は、約３．８４であった。
【0149】
〈比較例４〉
Ｒｈの担持量が、触媒全体に対して０．３質量％となるようにしたことを除いて、比較例２と同様にして、Ｒｈクラスターが担持されたＺｒＯ２粒子の比較例４の試料を得た。
Ｒｈの担持量が、触媒全体に対して０．３質量％となるようにしたことを除いて、比較例２と同様にして、Ｒｈクラスターが担持されたＺｒＯ２粒子の比較例４の試料を得た。
【0150】
〈比較例５〉
Ｒｈの担持量が、触媒全体に対して０．１３質量％となるようにしたことを除いて、比較例２と同様にして、Ｒｈクラスターが担持されたＺｒＯ２粒子の比較例５の試料を得た。
Ｒｈの担持量が、触媒全体に対して０．１３質量％となるようにしたことを除いて、比較例２と同様にして、Ｒｈクラスターが担持されたＺｒＯ２粒子の比較例５の試料を得た。
【0151】
〈ＮＯ浄化温度の評価〉
実施例７並びに比較例４及び５の試料について、水熱耐久試験前、リーン水熱耐久試験後、及びリーン・リッチ水熱耐久試験後におけるＮＯ浄化性能を測定した。
実施例７並びに比較例４及び５の試料について、水熱耐久試験前、リーン水熱耐久試験後、及びリーン・リッチ水熱耐久試験後におけるＮＯ浄化性能を測定した。
【0152】
具体的には、水熱耐久試験前、リーン水熱耐久試験後、及びリーン・リッチ水熱耐久試験後のこれらの試料について、反応ガス中において、２５℃から８００℃の昇温、及び８００℃から２５℃への降温を１０℃／分の速度で行って、温度と一酸化窒素（ＮＯ）の浄化率を評価した。得られた結果を図１３に示す。
【0153】
なお、反応ガス組成は、一酸化炭素：０．６５体積％、酸素：０．２５体積％、及び一酸化窒素：０．１５体積％、及びヘリウム：残部であり、空間速度は、３００００ｈ－１であった。
【0154】
図１３に示すように、実施例７の試料は、水熱耐久試験前及びリーン・リッチ水熱耐久試験後では比較例４及び５と比較してＮＯ浄化性能は若干劣っていたが、リーン水熱耐久試験後ではＮＯ浄化性能は高かった。
【符号の説明】
【0155】
１ クラスター担持触媒
１０ シリカ担体粒子
１１ アモルファス構造
１２ クォーツ構造
１３ ゼオライト担体粒子
１４ 転移処理中のゼオライト担体粒子
２０ 触媒金属クラスター
３０ 触媒金属の錯体
１０ シリカ担体粒子
１１ アモルファス構造
１２ クォーツ構造
１３ ゼオライト担体粒子
１４ 転移処理中のゼオライト担体粒子
２０ 触媒金属クラスター
３０ 触媒金属の錯体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】