特開 2024-110337 炭化ケイ素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024110337

(43)【公開日】2024-08-15

(54)【発明の名称】炭化ケイ素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/97 20170101AFI20240807BHJP

【ＦＩ】

C01B32/97

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023014871

(22)【出願日】2023-02-02

(71)【出願人】

【識別番号】318008886

【氏名又は名称】ジカンテクノ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】518148294

【氏名又は名称】木下 貴博

(74)【代理人】

【識別番号】100167690

【弁理士】

【氏名又は名称】横井 直

(72)【発明者】

【氏名】木下 貴博

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146MA14

4G146NA05

4G146NA30

4G146PA06

(57)【要約】

【課題】本発明は、植物性原料を原料の元として使用し、その植物性原料等から製造された炭素素材及びシリカとを混合し純度の高い炭化ケイ素を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】植物性原料（９）を炭化した炭素（３）と、植物性原料（９）から生成した二酸化ケイ素（７）と、を混合し、その混合した混合原料を所定の温度によって焼成し形成することを特徴とする。以上の特徴により、本発明は、化石由来の原料を使用せずに、バイオマス材料を使用して炭化ケイ素（２）を得ることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

植物性原料を炭化した炭素と、植物性原料から生成した二酸化ケイ素と、を混合し、
その混合した原料を焼成して形成することを特徴とする炭化ケイ素の製造方法。

【請求項2】

前記炭素は、植物性原料を炭化し植物性原料に含まれる二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含んだ炭素を含むことを特徴とする請求項１の炭化ケイ素の製造方法。

【請求項3】

酒粕を炭化した炭素と、植物性原料から生成した二酸化ケイ素と、を混合し、 その混合した原料を焼成して形成することを特徴とする炭化ケイ素の製造方法。

【請求項4】

Ｘ線回折法によるＸ線回折パターンは、３５．７θ（ｄｅｇ）にもっとも強くピークが存在し、次に６０．０θ（ｄｅｇ）にピークが存在する請求項３に記載の炭化ケイ素の製造方法。

【請求項5】

Ｘ線回折法によるＸ線回折パターンは、３５．７θ（ｄｅｇ）にもっとも強くピークが存在し、次に４１．４θ（ｄｅｇ）及び６０．０θ（ｄｅｇ）にピークが存在する請求項２に記載の炭化ケイ素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、植物性原料を原料の元として使用し、炭化ケイ素の粉末を製造する製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から炭化ケイ素を製造する方法にアチソン炉を使用して発熱材料、切削材料、パワー半導体等の材料として盛んに炭化ケイ素の製造が工業的に行われている。特に、パワー半導体では純度が高い材料が求められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、アチソン炉を使用して炭化ケイ素の粉末の不純物の純度が５００ｐｐｍ以下の炭化ケイ素粉末の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、溶液成長法によって炭化ケイ素の単結晶の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１７／０４３２１５号

【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１３／０２７７９０号

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来から化石由来の原料から炭素素材を製造する方法があるが、二酸化炭素低減の観点から、化石由来の原料を使用せずに、バイオマス材料を使用して炭化ケイ素を得ることが望まれてきている。
バイオマス材料は、グラファイトや炭化水素ガスに比較して低コストであり、安価に原料を調達することも可能である。

【0006】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、植物性原料を原料の元として使用し、その原料から炭化ケイ素を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

植物性原料を炭化した炭素と、植物性原料から生成した二酸化ケイ素と、を混合し、
焼成して形成することを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

以上の特徴により、本発明は、化石由来の原料を使用せずに、バイオマス材料を使用して炭化ケイ素を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態の炭化ケイ素の製造工程を示すプロセスフローを示す概要図である。

【図2】実施形態の炭化ケイ素を製造する製造装置に関する概要図である。

【図3】実施形態の炭化ケイ素を製造する際の焼成時の温度勾配のグラフである。

【図4】実施形態のシリカの製造工程を示すプロセスフローを示す概要図である。

【図5】実施形態のシリカの製造工程を示すプロセスフローを示す概要図である。

【図6】実施形態のシリカを製造する際の焼成時の温度勾配のグラフである。

【図7】実施形態の炭素素材の製造工程を示すプロセスフローを示す概要図である。

【図8】実施形態の炭素素材又はシリカを製造する製造装置に関する概要図である。

【図9】実施形態の炭化ケイ素をラマン分光法で測定したラマンスペクトルと強度のグラフである。

【図10】実施形態の炭化ケイ素をラマン分光法で測定したラマンスペクトルと強度のグラフである。

【図11】実施形態の炭化ケイ素をＸ線回折装置で測定したＸ線スペクトルのグラフである。

【図12】実施形態の炭化ケイ素をＸ線回折装置で測定したＸ線スペクトルのグラフである。

【図13】実施形態の炭化ケイ素をＸ線回折装置で測定したＸ線スペクトルのグラフである。

【図14】実施形態の炭化ケイ素をＸ線回折装置で測定したＸ線スペクトルのグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明にかかる炭化ケイ素及炭化ケイ素の製造方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、以下に説明する実施形態及び図面は、本発明の実施形態の一部を例示するものであり、これらの構成に限定する目的に使用されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。

【0011】

＜バイオマス材料＞
以下の実施例により炭化ケイ素２を製造する原料である植物性原料９について説明する。本発明は、食物の残渣や廃棄される植物性原料を使用して最終生成物である炭素素材を製造する。植物性原料は、植物や木材等を使用するが、特に植物を収穫した際の残渣等の廃棄される植物性原料を炭化ケイ素２を製造する原料として使用すれば安価に、原料を入手することが可能である。

【表1】

【0012】

表１は、植物性原料９の成分表である。表１は、最も左に示す原料を構成する成分の割合を以下右に百分率で示している。例えば、稲わらは、炭素（Ｃ）が３７．４％、窒素（Ｎ）が０．５３％、リン（Ｐ）が０．０６％、リン酸（Ｐ_２Ｏ_５）が０．１４％、カリウム（Ｋ）が１．７５％、カリ（Ｋ_２Ｏ）が２．１１％、カルシウム（Ｃａ）が０．０５％、マグネシウム（Ｍｇ）が０．１９％及びナトリウム（Ｎａ）が０．１１％となっている。

【0013】

ここで、植物由来のケイ素含有の多孔質の植物性原料９は、低温（３００℃以上且つ１０００℃以下）にて炭化しても実質的な変化がなく、ケイ素を除去することで細孔の配列を維持できる。植物性原料９は、細胞が軸に沿って規則正しく配列し、細胞壁にケイ酸が沈積して肥厚している構造のものが多くある。

【0014】

そして、ケイ化細胞列の間には圧縮された狭い細胞列があり、炭素化後ケイ素等を除去することにより高い比表面積を有する炭素材料を得ることが可能である。上述したようにケイ酸が１３％以上且つ３５％以下と多くケイ酸が含まれるものが適している。ケイ酸が多過ぎても得られる炭素素材が少なくなるため、２０％程度の範囲の植物性原料９が良い。

【0015】

炭素が多く含まれる植物性原料９の例として表１に示しているが、稲わらの他に、小麦わら、大麦わら、米ぬか、籾殻、そばわら、大豆わら、サツマイモのつる、カブの葉、ニンジンの葉、トウモロコシの稈、サトウキビ梢頭部、ヤシ粕、ピーナッツ殻、みかんの皮、レッド杉のおがくず、カカオ殻、大麦殻、小麦殻、カラ松の樹皮及び銀杏の落ち葉がある。

【0016】

その他、植物の加工残渣ではなく植物そのものや酒粕等の飲食物を製造する際に発生する残渣を使用しても良い。酒粕は水分が５０ｗｔ％を含みタンパク質１３ｗｔ％や炭水化物を２３ｗｔ％を含んでいる。

【0017】

例えば、竹は、繊維素がセルロース、ヘミセルロース、リグニンで構成され、ミネラルが鉄、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、ニッケル等から構成されているため。 また、竹の葉には焼成すると、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が抽出され、焼成の過程でＳｉＯ４となって抽出される。

【0018】

【表2】

【表3】

【0019】

表２、３は、本発明にて、上述した表１の植物性原料９である。植物性原料９のうち、炭化ケイ素を製造する方法で最も適している籾殻に代表される植物性原料９の成分組成表である。表２は、原料を構成する成分の割合を百分率で示している。

【0020】

例えば、水分が８％～１０％、灰分が１０％～１８％、脂質が０．１％～０．５％、リグニンが１８％～２５％、ヘミセルロースが１６％～２０％、セルロースが３０％～３５％及びその他が５％～１０％である。このように、シリカ灰１９となる主な成分は、リグニン、ヘミセルロース、セルロースである。

【0021】

表３は、表２に示す植物性原料９の無機質の化学成分である。表２に示す植物性原料９は、セルロース等の有機質が８０ｗｔ％であり、無機質は２０ｗｔ％である。表３の無機質の化学成分は、ＳｉＯ_２が９２．１４ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．０４ｗｔ％、ＣａＯが０．４８ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ３が０．０３ｗｔ％、Ｋ_２Ｏが３．２ｗｔ％、ＭｇＯが０．１６ｗｔ％、ＭｎＯが０．１８ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏが０．０９ｗｔ％となっている。表２に示す植物性原料９は、無機質にシリカ（ＳｉＯ_２）を多く含んでいる。

【0022】

（シリカの製造方法）
先ず、実施例１又は２に本実施形態の植物性原料９の内の籾殻を使用し、二酸化ケイ素であるシリカ７を製造する製造工程（Ｓ１０）について図４及び図５を参照し説明する。

【0023】

先ず、植物性原料９を粉砕する（Ｓ１１）が、微粒子化は粉砕工程（Ｓ１５）の工程で行われるので、この工程では酸への浸漬の際に内部に染み込ませる程度の粉砕で良く、また脱水・乾燥工程（Ｓ１３）を経るので洗濯網の目をすり抜けない大きさであれば良い。粉砕後の大きさは５ｍｍから１０ｍｍ程度であれば最も良い。ここで、粉砕方法は、ミル、ミキサー、グラインダー等が挙げられる。

【0024】

次に、粉砕した植物性原料９を（Ｓ１１）、酸の溶液に浸漬する（Ｓ１２）。酸の溶液は、硫酸、塩酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸及びギ酸等が挙げられる。例えば、クエン酸の溶液は、純水にクエン酸が１％から１０％ｗｔを溶解した溶液とする（Ｓ１２）。１日程度浸漬した後、純水等で有機酸や溶出した不純物を洗い流す洗浄処理を行う。またクエン酸を含め有機酸水溶液の液温は２０℃から８０℃が良い。

【0025】

次に、酸に浸漬した植物性原料９を洗濯網に入れ、洗濯機に代表される回転式の脱水装置にて脱水を行う（Ｓ１３）。脱水時の回転数は、３００から３０００ｒｐｍが良く、最も良いのは、５００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが最も良い。

【0026】

脱水により、水分と一緒に不純物が排出される。特にクエン酸を使用した場合には、クエン酸が金属イオンを封鎖し、クエン酸の溶液と一緒に金属キレート化合物（金属錯体）として外部に排出される。そのため、脱水により焼成後のシリカ自体の純度が向上する。 次に、乾燥は乾燥機による乾燥、天日干しによる乾燥又は自然乾燥等がある。

【0027】

次に、焼成工程（Ｓ１４）は、図６に示すように植物性原料９は、炉に入れ、炉内を大気圧にし、酸素が供給できる状態にし、３００℃まで炉内温度を上昇し、３００℃の温度で１～３時間程度の一定時間（ａ）温度を保持する。

【0028】

その後、酸素が供給できる状態にし、５００℃まで炉内温度を上昇し、５００℃の温度で１～３時間程度の一定時間（ｂ）温度を保持する。

【0029】

その後、酸素が供給できる状態にし、７００℃まで炉内温度を上昇し、７００℃の温度で１～３時間程度の一定時間（ｃ）温度を保持した後、ｃの保持時間の後は籾殻自身の自然焼成によって全焼成時間を１日とする。ｃの燃焼時間は、１０から１３時間が最も良い。

【0030】

その後、自然に鎮火した後、焼成後のシリカ７を炉内から取り出す。（ｃ）の保持時間の後は籾殻の自己焼成によって焼成するので、（ｃ）の保持時間を過ぎればエネルギーを使用する必要がないのでコスト削減となる。籾殻を焼成する際に一番エネルギーを必要とする３００℃と５００℃を一定時間保つことによって完全に焼成することができるので純度が向上する。

【0031】

焼成後の二酸化ケイ素であるシリカ７の成分の一例を示す。シリカ（ＳｉＯ_２）７が、９９．１から９９．２％を示し、その他、Ｆｅ２Ｏ３は０．１５から０．２０％、Ａｌ２Ｏ３は０．０５から０．０３％、Ｋ２Ｏは０．０５から０．０８％、ＣａＯは０．２から０．５％、ＭｇＯは、０．０２から０．０６５％を示している。

【0032】

次に、シリカ７を粉砕する（Ｓ１５）。粉砕したシリカ７は５から２０μに粒子径の分布が多く存在する。そして、粉砕方法は、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等の粉砕方法であっても良い。
そして、最終的に製造されるのが非晶質のシリカ７の粉末である（Ｓ１６）。

【0033】

実施例２に本実施形態の植物性原料９の内の籾殻を使用し、シリカ７を製造する製造工程（Ｓ２０）について図５を参照し説明する。

【0034】

植物性原料９を粉砕する（Ｓ２１）が、微粒子化は粉砕工程（Ｓ２５）の工程で行われるので、この工程では酸への浸漬の際に内部に染み込ませる程度の粉砕で良く、また脱水工程（Ｓ２３）を経るので洗濯網の目をすり抜けない大きさであれば良い。粉砕後の大きさは５ｍｍから１０ｍｍ程度であれば最も良い。ここで、粉砕方法は、ミル、ミキサー、グラインダー等が挙げられる。

【0035】

次に、粉砕した植物性原料９を水により水洗いを行う（Ｓ２２）。例えば、純水に籾殻を浸す。１日程度籾殻を浸漬した後、石や泥等を洗い流す。液温は常温から８０℃迄の温度が良い。水洗い（Ｓ２２）は注水した後に攪拌し洗浄を行っても良い。また、少しずつ注水しながら攪拌する洗浄を行っても良い。

【0036】

次に、水洗浄した植物性原料９を洗濯網に入れ、洗濯機に代表される回転式の脱水装置にて脱水を行う（Ｓ２３）。脱水時の回転数は、３００から３０００ｒｐｍが良く、最も良いのは、５００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが最も良い。

【0037】

脱水により、水分と一緒に不純物が排出される。そして、そのまま乾燥工程を経ることなく次の焼成工程に遷ることが可能である。この回転による脱水工程によって籾殻の組織の分解も促進されて特に乾燥工程を得ることなく、次の工程に進めることが確認された。そのため工程の削減により製造時間の短縮を行うことが可能となった。

【0038】

従って、実施例においても回転式の脱水を行えば、乾燥工程を得ることは必ずしも必要がないが、乾燥すれば機械への腐食等の影響は軽減される。

【0039】

次に、焼成工程（Ｓ２４）は、図６に示すように植物性原料９は、炉に入れ、炉内を大気圧にし、酸素が供給できる状態にし、３００℃まで炉内温度を上昇し、３００℃の温度で１～３時間程度の一定時間（ａ）温度を保持する。

【0040】

その後、酸素が供給できる状態にし、５００℃まで炉内温度を上昇し、５００℃の温度で１～３時間程度の一定時間（ｂ）温度を保持する。

【0041】

その後、酸素が供給できる状態にし、７００℃まで炉内温度を上昇し、７００℃の温度で１～３時間程度の一定時間（ｃ）温度を保持した後、籾殻自身の自然焼成によって全焼成時間を１日とする。ｃの燃焼時間は、１０から１３時間が最も良い。

【0042】

その後、自然に鎮火した後、焼成後のシリカ７を炉内から取り出す。（ｃ）の保持時間の後は籾殻の自己焼成によって焼成するので、（ｃ）の保持時間を過ぎればエネルギーを使用する必要がないのでコスト削減となる。籾殻を焼成する際に一番エネルギーを必要とする３００℃と５００℃を一定時間保つことによって完全に焼成することができるので純度が向上する。

【0043】

上記の製造方法によって製造されたシリカ７のＩＣＰ発光分析法によって得られた純度は、９７．７％から９８．８％である。その他に含まれる代表的な金属はＣａ、Ｋ、ＡＬ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｐ、Ｚｎ等がある。Ｃａは、４７００ｐｐｍから１１０００ｐｐｍ、Ｋは、７５０ｐｐｍから１５０００ｐｐｍ、Ｍｇは、７３０ｐｐｍから１５００ｐｐｍ、Ｍｎは、４５０ｐｐｍから６４０ｐｐｍ、Ｍｇは、７３０ｐｐｍから１５００ｐｐｍ、Ｍｎは、４５０ｐｐｍから６４０ｐｐｍ、Ｐは、２７０ｐｐｍから４７０ｐｐｍ、Ｚｎは、８９ｐｐｍから１１０ｐｐｍ含まれている。

【0044】

次に、上述したＳ５と同様にシリカ７を粉砕する（Ｓ２５）。粉砕したシリカ７は５から２０μのサイズに粒子径の分布が多くなっている。そして、このシリカの粉砕方法は、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等の方法がある。
そして、最終的に製造されるのが非晶質のシリカ７の粉末である（Ｓ２６）。

【0045】

実施例３に本実施形態の植物性原料９の内の籾殻を使用し、炭素素材を製造する製造工程（Ｓ３０）について図７を参照し説明する。
本実施例ではグラフェン化させる籾殻賦活炭素３を製造する方法についてＳ３１からＳ３６のフローに基づいて説明する。

【0046】

先ず、本実施例では植物性原料９の内籾殻を使用した例を示す。植物性原料９を粉砕機により粉砕するが、後述する網状の袋に保持して脱水処理を行うため、微粉末になり過ぎない程度に粉砕を行う炭素原粉砕処理を行う（Ｓ３１）。炭素原粉砕処理（Ｓ３１）は、次の工程の際にアルカリ溶液が染みこみやすい程度の粉砕で良い。尚、Ｓ１の工程は、特に最初に処理を行う必要はなく、最後に粉砕を行う方法であっても良い。

【0047】

次に、粉砕した植物性原料９を、アルカリ性の水溶液２０によって水温６０℃以上に１時間から１０時間反応させる水溶液浸透処理（Ｓ３２）を行う。４時間程度反応させる工程を設けることが最も生産効率が良い。

【0048】

尚、本工程（Ｓ３２）は、水溶液２０に１週間程度の間、常温で植物性原料９を浸しておく方法であっても良い。この場合には、水溶液２０のｐＨを調整し、９前後の弱アルカリ性の水溶液２０を使用することも可能である。

【0049】

水溶液２０中のアルカリの濃度は、１０～５０％ｗｔ濃度の水溶液２０にし、この水溶液中２０にて植物性原料９を反応させることにより、植物性原料９に含まれるシリカ成分の除去を主に行い、水溶液２０中にシリカ成分を抽出する。

【0050】

これにより、有機出成分の濃度を高め、最終製品である籾殻賦活炭素３の炭素の割合を高めている。アルカリ性の濃度は、３０％ｗｔが最も良く、ｐＨが９から１４程度である。ｐＨ１３の水酸化カリウムによって生成した水溶液２０が最も良い。植物性原料９の投入量は、水に溶かす前の水酸化カリウムに対して、８０％ｗｔｍから２００％ｗｔの範囲が最も良い。

【0051】

アルカリ性の材料としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリがあるが、最も良いのは、植物性原料９に含まれるもカリウムと同じくする成分であるｐＨ１３の水酸化カリウムを使用すると、籾殻賦活炭素３のグラフェン化をするのに有効である。

【0052】

図３は、アルカリ処理を行わずに３００℃から５００℃にて炭化処理をした際の走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。元素分布を確認するとＡｌ（アルミニュウム）は、微粒子状に点在している。またＫ（カリウム）は、大きな粒子として存在している。

【0053】

そのため、カリウムやアルミニュウムを除去することによって炭素の純度を向上させ、電気伝導度の向上にも繋がる。特に、アルミニュウムはアルカリに溶けやすく高温度で炭化させればより除去が可能である。またカリウムもアルカリに溶け込みやすく同じ水酸化カリウムを使用するとより良い。

【0054】

そのため、アルカリ性の材料としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリがあるが、最も良いのは、植物性原料９に含まれるもカリウムと同じくする成分であるｐＨ１３の水酸化カリウムを使用すると、炭素素材４のグラフェン化をするのに有効である。

【0055】

次に、アルカリ性を帯びた植物性原料９は、水溶液２０の水分を除く脱水処理（Ｓ３３）を行う、中和の処理を施すことなく、また水洗いをせずにアルカリ性の雰囲気を残した状態にする（Ｓ３３）。この工程にて水分を除くことができるので、炭化する際の水分の蒸発による装置又はるつぼ等の容器へのアルカリ水分によるダメージを極力少なくすることが可能である。

【0056】

脱水処理（Ｓ３３）は、水溶液浸透処理（Ｓ３２）をした植物性原料９を編み目の細かい袋に入れ、洗濯のように遠心による脱水機にかけて脱水を行う。また他の方法としては、同様の袋に植物性原料９を入れ、その袋を絞り器によって絞って水分を得る方法であっても良い。

【0057】

アルカリ性を帯びた植物性原料９を洗濯網に入れ、洗濯機に代表される回転式の脱水装置にて脱水を行う（Ｓ３３）。脱水時の回転数は、３００から３０００ｒｐｍが良く、最も良いのは、５００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが最も良い。

【0058】

次に、同様に乾燥装置や陰干しにより水溶液２０の水分を除く乾燥処理（Ｓ３４）を行う。中和の処理を施すことなく、また水洗いをせずにアルカリ性の雰囲気を残した状態にする（Ｓ３４）。この工程にて水分を除くことができるので、炭化する際の水分の蒸発による装置又はるつぼ等の容器へのアルカリ水分によるダメージを極力少なくすることが可能である。

【0059】

次に、窒素やアルゴンガス等のガスを流し又はカーボンフェルト等で密閉し、酸素を含まない状態で、燃焼温度１０００℃を５時間維持した状態でアルカリ雰囲気の植物性原料９を炭化する炭化処理を行う（Ｓ３５）。

【0060】

炭化工程（Ｓ３５）は、温度が高いほどグラフェン化及び黒鉛化が進み、燃焼温度１０００℃から２２００℃附近が最も良く、上記温度を２時間から１０時間の炭化時間に維持できれば良い。

【0061】

また、製造装置には植物性原料９を収納する金属を使用する場合が多いが、アルカリ性に耐えるようにするためにアルミナ等の溶射やアルミナの素材により植物性原料９を収容する収納容器を使用する等、アルカリの耐性に耐えるようなロータリーキルン式の炭化装置又は誘導加熱炉、電気炉等を使用すると良い。

【0062】

従来のように、固形のアルカリ性の材料と植物性原料９を反応させて賦活処理する工程に比べ、Ｓ３の状態での植物性原料９は、金属への直接的なアルカリによる腐食を起こしにくくするため製造装置の耐久性を向上することが可能である。

【0063】

そして、最後に炭化処理（Ｓ３５）が終わった籾殻賦活炭素３を水また塩酸、硫酸及びクエン酸等の酸性水溶液に晒して中和処理（Ｓ３６）を行い、更に残ったシリカ等を除去する（Ｓ６）。また、その後乾燥し、真空保管等を行えば、籾殻賦活炭素３の電気伝導度等の物性を保持した状態で出荷をすることが可能である。

【0064】

中和処理（Ｓ３６）は、純度を向上するために純水等の水のみを使用した洗浄による中和が望ましい。酸等による中和も良いが、酸を洗い流す必要もあり、シリカ等の固形物の除去も必要であるため、コスト的にも水を使用する中和処理（Ｓ３６）が最も良い。
そして、上記処理（Ｓ３１からＳ３６）にて製造された籾殻賦活炭素３は、粉末状の複数層のグラフェンである。

【0065】

また籾殻賦活炭素３は、二重リング法及び四端子法による測定した粉体抵抗値が、１．０×１０^－２Ω・ｃｍとなり導電性が向上する。尚、抵抗値は低ければ低いほど良いが、１．０×１０^－３Ω・ｃｍから３．８×１０^－２Ω・ｃｍという範囲で製造された。

【0066】

また、籾殻賦活炭素３を水蒸気吸着測定法により測定し、ＢＥＴ式による比表面積は、１７９２ｍ^２／ｇを示し、この幅は８００ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇの幅がある。
何れも比表面積が大きくケイ素成分（Ｓｉ）を取り除いた後の籾殻賦活炭素３は、より比表面積が大きくなっている。そのため、炭素素材４は、吸着する作用が高くなっている。

【0067】

また、籾殻賦活炭素３は、炭素の純度を９８％以上を示し、残りは酸素とケイ素とアルミニュウム等が検出されるがケイ酸（ＳｉＯ_２）は０．１％ｗｔから５％ｗｔ未満である。

【0068】

次に、上述したシリカ７又は後述する籾殻炭化炭素４を焼成する際の製造装置１００について図８を参照し説明する。
図８は、メッシュ式連続焼成炉１００の概要図である。図８（Ａ）は、メッシュ式連続焼成炉１００の側面から視た内部構造を示す概要図である。メッシュ式連続炉１００は、駆動モータ１０６と駆動ベルトが掛けられたローラ１０７に、メッシュ式搬送ベルト１０２が設けられている。メッシュ式連続炉１００は、常温から１０００℃迄の温度に達し、温度勾配や温度の保持時間等の調整をすることが可能である。

【0069】

メッシュ式連続焼成炉１００は、入り口１０１から通して出口１０９に搬送する複数のメッシュ式収納容器１１０に植物性原料９を投入する。メッシュ式搬送ベルト１０２は、複数のメッシュ式収納容器１１０を入り口１０１から出口１０９まで搬送する。

【0070】

植物性原料９は燃焼時にガスが発生するので、メッシュ式連続焼成炉１００はガスの排気を考慮し、炉内に廃棄吸入口１０５と外部への廃棄となる排気口１０４を備えている。これによって、燃焼性のガスは外部に排出され炉内に残るタールが少なくなる。

【0071】

また、図８（Ｂ）は、メッシュ式搬送ベルト１０２の平面図である。メッシュ式搬送ベルトは、ベルトを網状にすることによって植物性原料９に空気を送り込み植物性原料９を燃焼しやすくしている。

【0072】

図８（Ｃ）は、メッシュ式収納容器１１０の概要図である。メッシュ式収納容器１１０は、ある程度の高さを持つ筐体１１４の底面に、上下の両面からのヒータ１０３の熱を伝えやすいように又空気を取り入れやすいように、ステンレス等の金属製の網（１１６）を備えている。またメッシュ式収納容器１１０は、筐体１１４の側面に持ちやすいように取っ手１１２を設けている。

【0073】

（炭化ケイ素の製造方法）
上述し製造した混合原料８を使用し製造した炭化ケイ素２の製造工程について図１を参照し説明する。炭化ケイ素２は、植物性原料９等を元に製造した場合の例について説明する。

【0074】

先ず、炭素素材とシリカ７を選択し、植物性原料を選択する（Ｓ１）。そして、それぞれ炭素素材及びシリカ７を上述した製造方法にて製造する（Ｓ１０・Ｓ２０・Ｓ３０）。そして、各炭素素材の粉末とシリカ７の粉末を表４に示す割合で混合した混合原料８を作成する（Ｓ４）。

【表4】

表４は、各炭素素材とシリカ７を混合した際の混合原料８の割合である。ここで、籾殻炭化炭素４は、上述したメッシュ式連続焼成炉１００を使用し籾殻を５００℃から８００℃で焼成した炭素の粉末である。また、酒粕炭化炭素４は、酒粕を５００℃から８００℃で焼成した炭素の粉末である。

【0075】

上述の製造方法によって製造した籾殻賦活炭素３を３６ｇ、シリカ７を６０ｇの割合で混合した原料である。籾殻炭化炭素４を８４ｇ、シリカ７を１２ｇの割合で混合した原料である。酒粕炭化炭素５を１８ｇ、シリカ７を３０ｇの割合で混合した混合原料８である。
籾殻炭化炭素４は、焼成し終わったシリカ７の割合が５０ｗｔ％から６０ｗｔ％の割合で含んでいる。従って新たに混入するシリカ７の割合が少なくなっている。

【0076】

図２は、炭化ケイ素２を、製造した際の焼成炉１０である。以上の割合で混合した混合原料８を、るつぼに入れ図２に示す焼成炉１にて焼成した。焼成炉１０は、吸入口からアルゴンガスや窒素ガスを封入することができると共に、排気路１４から燃焼したガス等の排気が可能である。また、炉内１１の温度は、ヒータ１２により２２００℃まで達することが可能である。

【0077】

図３に焼成炉１０を作動した際の温度勾配を示す。炉内１１は無酸素状態を維持した状態で以下の昇温工程を進める。炉内１１は無酸素状態を保ち、焼成炉１０は、１０００℃まで一時間弱で昇温し３０分程度１０００℃を維持する。その後、３０分程度で１５００℃まで昇温し、３０分程度１０００℃を維持する。その後、５０分程度で２０００℃まで昇温し、５時間程度２０００℃を維持し、その後は電源を止めて自然に温度を降下させる（Ｓ５）。

【0078】

次に、上述した製造工程によって製造された炭化ケイ素２（Ｓ６）について図９から図１４を参照し説明する。図９及び図１０は、ラマン分光法で測定した炭化ケイ素２のラマンスペクトルを示している。

【0079】

図９は、籾殻賦活炭素３を３６ｇ、シリカ７を６０ｇの割合で混合した混合原料８から製造した炭化ケイ素２のラマンスペクトルである。１０００ｃｍ^－１の附近と８００ｃｍ^－１の附近にピーク値を持ち８００ｃｍ^－１の附近が強く表れている。

【0080】

図１０は、酒粕炭化炭素５を１８ｇ、シリカ７を３０ｇの割合で混合した混合原料８から製造した炭化ケイ素２のラマンスペクトルである。１０００ｃｍ^－１の附近と８００ｃｍ^－１の附近にピーク値を持ち８００ｃｍ^－１の附近が強く表れている。

【0081】

図１１から図１４は、Ｘ線回折装置で測定しＸ線回折法により得られたＸ線回折パターンを示している。
図１１は、籾殻賦活炭素３を３６ｇ、シリカ７を６０ｇの割合で混合した混合原料８から製造した炭化ケイ素２のＸ線回折パターンである。この炭化ケイ素２は、薄緑色の微粉末である。

【0082】

図１１に示すＡ点は、３５．６4θ（ｄｅｇ）に高さ３１２１と強くピークが出ている。その他に、Ｂ点は、４１．３８θ（ｄｅｇ）に高さ９９６１と強くピークが出ている。Ｃ点は、５９．９６θ（ｄｅｇ）に高さ２６５１２と強くピークが出ている。その他には、７１．７４θ（ｄｅｇ）に高さ２０４２６と強くピークが出ている。

【0083】

図１２は、籾殻炭化炭素４を８４ｇ、シリカ７を１２ｇの割合で混合した混合原料８から製造した炭化ケイ素２の内、るつぼの上方から採取した炭化ケイ素２のＸ線回折パターンである。この炭化ケイ素２は、黒色の微粉末である。

【0084】

図１２に示すＤ点は、３５．７０θ（ｄｅｇ）に高さ２８８８と強くピークが出ている。その他に、Ｅ点は、４１．４４θ（ｄｅｇ）に高さ１７９２と強くピークが出ている。Ｆ点は、６０．０４θ（ｄｅｇ）に高さ７１９６と強くピークが出ている。その他には、７１．８０θ（ｄｅｇ）に高さ５０１７と強くピークが出ている。

【0085】

図１３は、籾殻炭化炭素４を８４ｇ、シリカ７を１２ｇの割合で混合した混合原料８から製造した炭化ケイ素２の内、るつぼの下方から採取した炭化ケイ素２のＸ線回折パターンである。この炭化ケイ素２は、黒色の微粉末である。

【0086】

図１３に示すＧ点は、３５．７１θ（ｄｅｇ）に高さ２２９９４と強くピークが出ている。その他に、Ｈ点は、４１．４２θ（ｄｅｇ）に高さ２２７１と強くピークが出ている。Ｉ点は、６０．０４θ（ｄｅｇ）に高さ８７４０と強くピークが出ている。その他には、７１．８０θ（ｄｅｇ）に高さ６３２６と強くピークが出ている。

【0087】

図１４は、酒粕炭化炭素５を１８ｇ、シリカ７を３０ｇの割合で混合した混合原料８から製造した炭化ケイ素２のＸ線回折パターンである。この炭化ケイ素２は、緑色の粉末である。

【0088】

図１４に示すＪ点は、３４．２５θ（ｄｅｇ）に高さ９１３と強くピークが出ている。その他に、Ｋ点は、３５．８１θ（ｄｅｇ）に高さ２１２０７と強くピークが出ている。Ｌ点は、３８．２９θ（ｄｅｇ）に高さ４３４と強くピークが出ている。Ｍ点は、４１．５θ（ｄｅｇ）に高さ３７０６と強くピークが出ている。Ｎ点は、６０．１２θ（ｄｅｇ）に高さ１１３３２と強くピークが出ている。その他には、７１．９０θ（ｄｅｇ）に高さ９６４６と強くピークが出ている。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明の炭素素材の産業上の利用に関して、半導体、研磨材、発熱体等に利用が可能である。

【符号の説明】

【0090】

２…炭化ケイ素、３…籾殻賦活炭素、４…籾殻炭化炭素、５…酒粕炭化炭素、
７…シリカ、８…混合原料、９…植物性原料、１０…焼成炉、１１…炉内、
１２…ヒータ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】