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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024110452
(43)【公開日】2024-08-16
(54)【発明の名称】半導体装置、及び、半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 25/07 20060101AFI20240808BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20240808BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20240808BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240808BHJP
H01L 21/60 20060101ALI20240808BHJP
【ＦＩ】
H01L25/08 H
C08G59/40
C09J201/00
C09J11/06
H01L21/60 311S
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023014981
(22)【出願日】2023-02-03
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】岡本 凌輔
(72)【発明者】
【氏名】上村 直弥
【テーマコード（参考）】
4J036
4J040
5F044
【Ｆターム（参考）】
4J036AA01
4J036AD08
4J036DA10
4J036DC02
4J036DC18
4J036DC22
4J036DC28
4J036DC36
4J036HA07
4J036JA06
4J040EC061
4J040EC121
4J040HC13
4J040MA02
4J040MA04
4J040MB05
4J040MB09
4J040NA20
5F044KK02
5F044LL11
5F044RR17
(57)【要約】
【課題】耐久性に優れ、容易に製造可能な半導体装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板と、接合部を介して下層に接合し半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、前記上層と前記下層との間に介在する、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた接着層と、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下。
【選択図】図１
【解決手段】基板と、接合部を介して下層に接合し半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、前記上層と前記下層との間に介在する、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた接着層と、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
接合部を介して下層と接合し、半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、
前記上層と前記下層との間に介在する、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた接着層と、
を備え、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
接合部を介して下層と接合し、半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、
前記上層と前記下層との間に介在する、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた接着層と、
を備え、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
【請求項2】
前記下層が前記基板である、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項3】
前記基板と前記半導体素子との間に前記インターポーザーを備え、
前記上層が前記半導体素子であり、且つ、
前記下層が前記インターポーザーである、請求項１に記載の半導体装置。
前記上層が前記半導体素子であり、且つ、
前記下層が前記インターポーザーである、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項4】
前記上層と前記下層との間隔が５０μｍ以下である、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項5】
前記半導体素子の表面積が２００ｍｍ2以上である、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項6】
前記半導体素子の表面積が６００ｍｍ2以上である、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項7】
前記熱硬化性樹脂組成物が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項8】
前記液状潜在性硬化剤が、下記式（１）、（２）及び（３）で示される化合物の少なくとも一種を含有する、請求項７に記載の半導体装置。
（式（１）～（３）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子；或いは、水酸基、カルボニル基、エステル結合、若しくはエーテル結合を有していてもよい、炭素数１～１５の、１価又はｎ価の有機基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、未置換若しくは置換基を有する、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は、Ｒ2及びＲ3が連結した炭素数７以下のヘテロ環を表す。Ｒ4は、各々独立して、水素原子；或いは、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～３０の、１価又はｎ価の有機基を表し；ｎは１～３の整数を表す。）
【化1】
【請求項9】
前記半導体素子が、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モジュール、受光導体、センサー、集積回路、メモリ、ロジック、ＣＰＵ、ＧＰＵ、及び、ＡＳＩＣから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項10】
基板と、
接合部を介して下層と接合し、半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記上層と前記下層との間隙を熱硬化性接着剤で充填して前記上層と前記下層とを接着する工程を含み、
前記熱硬化性接着剤の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置の製造方法。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
接合部を介して下層と接合し、半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記上層と前記下層との間隙を熱硬化性接着剤で充填して前記上層と前記下層とを接着する工程を含み、
前記熱硬化性接着剤の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置の製造方法。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
【請求項11】
前記熱硬化性接着剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を含む、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項12】
前記液状潜在性硬化剤が、下記式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の少なくとも一種を含有する、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
（式（１）～（３）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子；或いは、水酸基、カルボニル基、エステル結合、若しくはエーテル結合を有していてもよい、炭素数１～１５の、１価又はｎ価の有機基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、未置換若しくは置換基を有する、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は、Ｒ2及びＲ3が連結した炭素数７以下のヘテロ環を表す。Ｒ4は、各々独立して、水素原子；或いは、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～３０の、１価又はｎ価の有機基を表し；ｎは１～３の整数を表す。）
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着層を備えた半導体装置、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の高機能化に伴い、電子機器に使用される半導体装置に求められる要求が多用化している。例えば、半導体装置の小型化や、半導体チップの大型化など用途によって求められる要求は多岐に渡る。また、近年、高集積化技術としてインターポーザーが多く活用されている（例えば、特許文献１～３参照）。
【0003】
半導体装置において、半導体チップ等の電子部材と回路基板との間隙、電子部材とインターポーザーとの間隙、及び、インターポーザーと回路基板との間隙等のギャップ間に樹脂（封止材）で補強する場合、半田接合後に液状の樹脂組成物（アンダーフィル材）を供給し、これを硬化する技術が採用されている（例えば、下記特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－１７５００９号公報
【特許文献2】特開２０１５－５０７３６０号公報
【特許文献3】特開２０１６－５８６２７号公報
【特許文献4】特開２０１４－１９７６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従前より半導体装置の薄化に伴い、半田接合部は狭ピッチ化／狭ギャップ化している。一方、近年では半導体素子の表面積大型化も進んでいる。このように、狭いギャップ間や大型の半導体素子を用いた場合、半導体素子やインターポーザーと基板等とのギャップ間に、十分に熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）が浸透することが求められる。しかし、従前の接着剤や液状の樹脂組成物を用いて半田接合後に液状の熱硬化性樹脂組成物を供給しても、ギャップ間に熱硬化性樹脂組成物が十分に行き渡らず、ギャップ間を完全に充填することが困難になるという問題が生じている。このような問題に対し、ＮＣＦ（Ｎｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ－Ｆｉｌｍ）と呼ばれる接着フィルムを用いることも考えられるが、一般に、ＮＣＦは、半田接合部の信頼性を両立することが難しく、より簡便に、狭ピッチ化／狭ギャップ化、或いは、大型化する半導体素子に容易に対応でき、十分な耐久性を付与できる技術の開発が切望されている。
【0006】
本発明によれば、耐久性に優れ、容易に製造可能な半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下の実施形態を含む。
＜１＞
基板と、
接合部を介して下層と接合し、半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、
前記上層と前記下層との間に介在する、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた接着層と、
を備え、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
＜２＞
前記下層が前記基板である、前記＜１＞に記載の半導体装置。
＜３＞
前記基板と前記半導体素子との間に前記インターポーザーを備え、
前記上層が前記半導体素子であり、且つ、
前記下層が前記インターポーザーである、前記＜１＞に記載の半導体装置。
＜４＞
前記上層と前記下層との間隔が５０μｍ以下である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜５＞
前記半導体素子の表面積が２００ｍｍ2以上である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜６＞
前記半導体素子の表面積が６００ｍｍ2以上である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜７＞
前記熱硬化性樹脂組成物が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を含む、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜８＞
前記液状潜在性硬化剤が、下記式（１）、（２）及び（３）で示される化合物の少なくとも一種を含有する、前記＜７＞に記載の半導体装置。
（式（１）～（３）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子；或いは、水酸基、カルボニル基、エステル結合、若しくはエーテル結合を有していてもよい、炭素数１～１５の、１価又はｎ価の有機基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、未置換若しくは置換基を有する、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、Ｒ2及びＲ3が連結した炭素数７以下のヘテロ環を表す。Ｒ4は、各々独立して、水素原子；或いは、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～３０の、１価又はｎ価の有機基を表し；ｎは１～３の整数を表す。）
＜９＞
前記半導体素子が、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モジュール、受光導体、センサー、集積回路、メモリ、ロジック、ＣＰＵ、ＧＰＵ、及び、ＡＳＩＣから選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜１０＞
基板と、
接合部を介して下層と接合し、半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記上層と前記下層との間隙を熱硬化性接着剤で充填して前記上層と前記下層とを接着する工程を含み、
前記熱硬化性接着剤の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置の製造方法。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
＜１１＞
前記熱硬化性接着剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を含む、前記＜１０＞に記載の半導体装置の製造方法。
＜１２＞
前記液状潜在性硬化剤が、下記式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の少なくとも一種を含有する、前記＜１１＞に記載の半導体装置の製造方法。
（式（１）～（３）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子；或いは、水酸基、カルボニル基、エステル結合、若しくはエーテル結合を有していてもよい、炭素数１～１５の、１価又はｎ価の有機基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、未置換若しくは置換基を有する、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、Ｒ2及びＲ3が連結した炭素数７以下のヘテロ環を表す。Ｒ4は、各々独立して、水素原子；或いは、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～３０の、１価又はｎ価の有機基を表し；ｎは１～３の整数を表す。）
＜１＞
基板と、
接合部を介して下層と接合し、半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、
前記上層と前記下層との間に介在する、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた接着層と、
を備え、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
＜２＞
前記下層が前記基板である、前記＜１＞に記載の半導体装置。
＜３＞
前記基板と前記半導体素子との間に前記インターポーザーを備え、
前記上層が前記半導体素子であり、且つ、
前記下層が前記インターポーザーである、前記＜１＞に記載の半導体装置。
＜４＞
前記上層と前記下層との間隔が５０μｍ以下である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜５＞
前記半導体素子の表面積が２００ｍｍ2以上である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜６＞
前記半導体素子の表面積が６００ｍｍ2以上である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜７＞
前記熱硬化性樹脂組成物が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を含む、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜８＞
前記液状潜在性硬化剤が、下記式（１）、（２）及び（３）で示される化合物の少なくとも一種を含有する、前記＜７＞に記載の半導体装置。
【化1】
＜９＞
前記半導体素子が、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モジュール、受光導体、センサー、集積回路、メモリ、ロジック、ＣＰＵ、ＧＰＵ、及び、ＡＳＩＣから選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の半導体装置。
＜１０＞
基板と、
接合部を介して下層と接合し、半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記上層と前記下層との間隙を熱硬化性接着剤で充填して前記上層と前記下層とを接着する工程を含み、
前記熱硬化性接着剤の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体装置の製造方法。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
＜１１＞
前記熱硬化性接着剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を含む、前記＜１０＞に記載の半導体装置の製造方法。
＜１２＞
前記液状潜在性硬化剤が、下記式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の少なくとも一種を含有する、前記＜１１＞に記載の半導体装置の製造方法。
【化2】
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、耐久性に優れ、容易に製造可能な半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】熱硬化性樹脂組成物の硬化前後における本実施形態の半導体装置の一態様を示す模式図である。
【図2】インターポーザーを備えた本実施形態の半導体装置の一態様を示す模式図である。
【図3】複数の半導体素子を備えた本実施形態の一態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0011】
《半導体装置》
本実施形態の半導体装置は、基板と、接合部を介して下層と接合し半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、前記上層と前記下層との間に介在する熱硬化性樹脂組成物を硬化させた接着層と、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）（以下、各々「条件（ａ）」「条件（ｂ）」と称することがある）を満たす。
本実施形態の半導体装置は、基板と、接合部を介して下層と接合し半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、前記上層と前記下層との間に介在する熱硬化性樹脂組成物を硬化させた接着層と、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）（以下、各々「条件（ａ）」「条件（ｂ）」と称することがある）を満たす。
【0012】
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下である。
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下である。
【0013】
本実施形態の半導体装置は、基板と、半田等で形成された接合部を介して下層に接合し半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、を備えた半導体装置の製造方法であって、前記上層と前記下層との間隙を熱硬化性接着剤で充填して前記上層と前記下層とを接着する工程を含み、前記熱硬化性接着剤の粘度が上述の条件（ａ）及び条件（ｂ）を満たす、半導体装置の製造方法によって製造することができる。
【0014】
本実施形態の半導体装置は、粘度が条件（ａ）及び（ｂ）を満たす熱硬化性樹脂組成物（以下、「熱硬化性接着剤」とも称することがある。）を硬化させた接着層を有する。本実施形態における熱硬化性接着剤（以下、単に「本実施形態における接着剤」と称することがある）は、流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下であることから、加熱硬化により接着層を形成する際に熱硬化性接着剤が低粘度化している時間を一定以上維持できる。これにより、接着層を形成する際に、上層と下層との間隙（ギャップ）が狭い（例えば、５０μｍ以下）場合や、大型の半導体素子の場合（例えば、表面積が６００ｍｍ2以上）であっても、本実施形態における接着剤を上層と下層との間に注入した際に十分に浸透し、空隙の発生を抑制しつつ上層と下層とのギャップ（間隙）を容易に充填することができる。
以上のように、本実施形態における熱硬化性接着剤を用いると、上層と下層との間に、空隙が少なく上層と下層との密着性に優れる接着層を容易に形成することができるため、耐久性に優れた半導体装置を歩留まりよく容易に製造することができる。
以上のように、本実施形態における熱硬化性接着剤を用いると、上層と下層との間に、空隙が少なく上層と下層との密着性に優れる接着層を容易に形成することができるため、耐久性に優れた半導体装置を歩留まりよく容易に製造することができる。
【0015】
また、後述のようにマイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を含む本実施形態における熱硬化性接着剤を用いると、破壊時に凝集破壊モードとすることができる。このため、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を含む本実施形態における熱硬化性接着剤を用いると、接着層の耐衝撃性や耐久性をさらに向上させることができる。
【0016】
本実施形態における接着剤としてはエポキシ樹脂を含むものを用いることができ、さらに、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、及び、液状潜在性硬化剤の少なくともいずれか（以下、これらを総じて単に「潜在性硬化剤」と称することがある。）を含む接着剤を好ましい例として挙げることができる。これら潜在性硬化剤は、熱硬化性樹脂と共存させた接着剤の状態であっても常温で保存が可能であり、加熱した際にも流動温度に達してから一定時間低粘度状態を維持できるとともに、所定の時間経過後は速やかに硬化させることができる。このため、潜在性硬化剤を含む熱硬化性接着剤は、取り扱い性や、極狭の間隙等への浸透性に優れることから、半導体素子、インターポーザー及び基板間に、効率よく、容易に、空隙が少なく密着性及び耐久性に優れた接着層を形成することができる。
【0017】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、例えば、旭化成株式会社製の「ノバキュア（登録商標）」（参考ＨＰ：https://asahi-kasei-nvc.com/）として入手することができる。
なお、各潜在性硬化剤を含む接着剤の詳細については後述する。
なお、各潜在性硬化剤を含む接着剤の詳細については後述する。
【0018】
（半導体装置の構成）
本実施形態の半導体装置は、少なくとも、基板と、接合部を介して下層に接合し半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、接着層と、を備える。本実施形態において「下層」とは、接着層以外の層であって、上層の直下に位置し、上層を接合部と介して接合される層を意味する。上層及び下層の例としては、例えば、以下の組み合わせを挙げることができる。
本実施形態の半導体装置は、少なくとも、基板と、接合部を介して下層に接合し半導体素子及びインターポーザーの少なくとも一方から選ばれる上層と、接着層と、を備える。本実施形態において「下層」とは、接着層以外の層であって、上層の直下に位置し、上層を接合部と介して接合される層を意味する。上層及び下層の例としては、例えば、以下の組み合わせを挙げることができる。
【0019】
【表1】
【0020】
例えば、半導体装置が、基板上に半導体素子を搭載しており、基板と半導体素子とが接合部を介して電気的に接合された構成である場合、上層が半導体素子、下層が基板となり（パターン１）、上層と下層との間に本実施形態における接着層が設けられる。
また、各パターンは組み合わせることも可能である。例えば、半導体装置が、基板と半導体素子との間にインターポーザーを備えており、半導体素子とインターポーザーとが接合部を介して電気的に接合され、且つ、インターポーザーと基板とが接合部を介して電気的に接合された構成である場合、半導体素子とインターポーザーとの関係では、上層が半導体素子、下層がインターポーザーとなり（パターン２）、インターポーザーと基板との関係では、上層がインターポーザー、下層が基板となり（パターン３）となる。この場合、各上層と下層との間には本実施形態における接着層が設けられ、表中のパターン２とパターン３とを組み合わせと見なすことができる。
また、各パターンは組み合わせることも可能である。例えば、半導体装置が、基板と半導体素子との間にインターポーザーを備えており、半導体素子とインターポーザーとが接合部を介して電気的に接合され、且つ、インターポーザーと基板とが接合部を介して電気的に接合された構成である場合、半導体素子とインターポーザーとの関係では、上層が半導体素子、下層がインターポーザーとなり（パターン２）、インターポーザーと基板との関係では、上層がインターポーザー、下層が基板となり（パターン３）となる。この場合、各上層と下層との間には本実施形態における接着層が設けられ、表中のパターン２とパターン３とを組み合わせと見なすことができる。
【0021】
（適用例１）
本実施形態の半導体製造装置の一態様につき図１を用いて本実施形態における接着層と各部材との関係について説明する。図１は、熱硬化性樹脂組成物の硬化前後における本実施形態の半導体装置の一態様を示す模式図である。図１（Ａ）は本実施形態における熱可塑性樹脂組成物を半導体素子及び基板間に注入している際の状態を示し、図１（Ｂ）は硬化後の接着層を備えた半導体装置を示す。以下、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に共通する事項については単に“図１”と称して説明を行う。各図において共通の部材には同様の番号を付して説明を省略する。また、図１～３は模式図であり、各図に示される基板、接着層、半導体素子、インターポーザー、接合物、及び、各端子のサイズ、各部材間の大きさの比、間隙の幅等は図に示すものに限定されるものではない。
本実施形態の半導体製造装置の一態様につき図１を用いて本実施形態における接着層と各部材との関係について説明する。図１は、熱硬化性樹脂組成物の硬化前後における本実施形態の半導体装置の一態様を示す模式図である。図１（Ａ）は本実施形態における熱可塑性樹脂組成物を半導体素子及び基板間に注入している際の状態を示し、図１（Ｂ）は硬化後の接着層を備えた半導体装置を示す。以下、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に共通する事項については単に“図１”と称して説明を行う。各図において共通の部材には同様の番号を付して説明を省略する。また、図１～３は模式図であり、各図に示される基板、接着層、半導体素子、インターポーザー、接合物、及び、各端子のサイズ、各部材間の大きさの比、間隙の幅等は図に示すものに限定されるものではない。
【0022】
図１に示すように、半導体装置１００は、基板１０と、半導体素子２０と、を備える。半導体装置１００において、半導体素子２０が上層に該当し、基板１０が下層に該当する。基板１０は、半導体素子２０と半田バンプ４０（接合部）を介して接合可能な基板であり、その例としては、プリント配線基板等が挙げられる。基板１０の半導体素子２０と対向する面には、半導体素子２０の端子２２と対応する複数の電極パッド１２が設けられており、半田バンプ４０を介して基板１０と半導体素子２０とが電気的に接合可能なように構成されている。
【0023】
半導体素子２０は、複数の端子２２を有しており、半田バンプ４０を介して下層である基板１０に接合されている。半導体素子２０としては特に限定はなく、例えば、各種ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モジュール、各種受光導体、各種センサー、集積回路、メモリ、ロジック、ＣＰＵ、ＧＰＵ、及び、ＡＳＩＣ等が挙げられる。また、図１（Ｂ）に示すように、半導体素子２０と基板１０との間には接着層３０が設けられている。接着層３０は、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）を硬化させた樹脂層である。また、熱硬化性接着剤３２は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物である。以下、接着層３０の形成方法に説明する。本実施形態の半導体素子の製造方法は、上層（半導体素子２０）と下層（基板１０）との間隙（ギャップ）を熱硬化性接着剤で充填し、上層と下層とを接着する工程を含む。本実施形態の半導体素子の製造方法においては、図１（Ａ）に示すように、半導体素子２０と基板１０とを半田バンプ４０によって接合した後に、上層（半導体素子２０）と下層（基板１０）との間隙に熱硬化性接着剤３２を充填させる。
【0024】
具体的には、まず、図１（Ａ）に示すように樹脂抽出口５０から半導体素子２０と基板１０との間隙に熱硬化性接着剤３２を注入する。この際、熱硬化性接着剤３２は流動温度にまで加熱されている。熱硬化性接着剤３２の充填時における諸条件については後述する。半導体素子２０と基板１０との間隙に熱硬化性接着剤３２が注入されると、熱硬化性接着剤３２は毛細管流動現象により図１（Ａ）中に示す矢印Ｘの方向に浸透し、間隙内を充填する。特に、熱硬化性接着剤３２は一定時間低粘度状態を維持できるため、前記間隙内への浸透性が高く、耐久性の高い接着層を容易に形成することができる。本実施形態における熱硬化性樹脂組成物は、間隙内への注入後に、従来公知の方法等により熱硬化させることで接着層３０とすることができる。
【0025】
ここで、図１（Ａ）中、矢印Ｗは、上層と下層との間隔の幅（以下、「ギャップ幅」と称することがある。）を示す。近年、半導体装置の多様化・微細化が進み、上層と下層とのギャップ幅も多用化している。例えば、ギャップ幅が５０μｍ以下（さらには３０μｍ以下）の極狭の半導体装置の開発も進められているが、ギャップ幅が極狭の場合、本実施形態の製造方法のように、半導体素子２０と基板１０とを半田バンプ４０によって接合した後、上層と下層との間隙に熱硬化性接着剤３２を注入し、間隙内を硬化性樹脂組成物で充填させる方法が好ましい。一方、近年では表面積の大きい（例えば、６００ｍｍ2）大型の半導体素子やインターポーザーを搭載した半導体装置の開発も積極的に進められている。しかし、大型の半導体素子、インターポーザー及び基板の間隙に接着剤を注入する手段によると、満遍なく間隙に接着剤を浸透させるためには、一定時間接着剤が硬化せず低粘度の状態を維持できる等の大面積に対する浸透性が求められる。この点、熱硬化性接着剤３２は、上述の条件（ａ）及び（ｂ）を満足するものであり、流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下であるため、ギャップ幅が極狭でありながら大型の半導体素子２０を基板１０上に搭載する場合であっても、密着性に優れた接着層３０を容易に形成することができる。特に、硬化剤として潜在性硬化剤（ノバキュアシリーズ）を用いることが好ましく、液状の非マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることがさらに好ましい、熱硬化性接着剤を用いることにより耐久性の高い接着層を容易に形成することができる。
【0026】
（適用例２）
本実施形態の半導体製造装置の別の態様につき図２を用いて本実施形態における接着層と各部材との関係について説明する。図２は、インターポーザーを備えた本実施形態の半導体装置の一態様を示す模式図である。半導体装置２００は、インターポーザーを備え、複数の半導体素子がインターポーザーに搭載された半導体装置である。
本実施形態の半導体製造装置の別の態様につき図２を用いて本実施形態における接着層と各部材との関係について説明する。図２は、インターポーザーを備えた本実施形態の半導体装置の一態様を示す模式図である。半導体装置２００は、インターポーザーを備え、複数の半導体素子がインターポーザーに搭載された半導体装置である。
【0027】
図２に示すように、半導体装置２００は、基板１０Ａと、半導体素子２０Ａ、半導体素子２０Ｂと、インターポーザー２１０と、を備える。半導体装置２００において、上層と下層との組み合わせは以下の通りである。
組み合わせ（１）：半導体素子２０Ａ（上層）、インターポーザー２１０（下層）
組み合わせ（２）：半導体素子２０Ｂ（上層）、インターポーザー２１０（下層）
組み合わせ（３）：インターポーザー２１０（上層）、基板１０Ａ（下層）
組み合わせ（１）：半導体素子２０Ａ（上層）、インターポーザー２１０（下層）
組み合わせ（２）：半導体素子２０Ｂ（上層）、インターポーザー２１０（下層）
組み合わせ（３）：インターポーザー２１０（上層）、基板１０Ａ（下層）
【0028】
インターポーザー２１０は、半導体素子２０Ａ及び半導体素子２０Ｂ、並びに、基板１０Ａと各半田バンプ（接合部）を介して接合される。インターポーザー２１０の半導体素子２０Ａ及び２０Ｂと対向する面には、各半導体素子の端子２２Ａ又は端子２２Ｂに対応する複数の電極パッド２１４が設けられており、半田バンプ４０Ａ又は４０Ｂを介して半導体素子２０とインターポーザー２１０とが電気的に接合可能なように構成されている。また、インターポーザー２１０の基板１０Ａと対向する面には、複数の端子２１２が設けられており、半田バンプ１２Ａを介して下層である基板１０Ａと電気的に接合されている。
【0029】
基板１０Ａは、インターポーザー２１０と半田バンプ１２Ａ（接合部）を介して接合可能な基板である。基板１０Ａのインターポーザー２１０と対向する面には、インターポーザー２１０の端子２１２と対応する複数の電極パッドが設けられており、半田バンプ１２Ａを介して基板１０と半導体素子２０とが電気的に接合されている。
【0030】
半導体素子２０Ａ及び半導体素子２０Ｂは、各々複数の端子２２Ａ又は端子２２Ｂを有しており、半田バンプ４０Ａ又は半田バンプ４０Ｂを介して下層であるインターポーザー２１０と電気的に接合されている。
【0031】
半導体装置２００は、図２に示すように、上述の組み合わせ（１）～（３）の各々において、上層と下層との間に接着層３０Ａ、接着層３０Ｂ、及び、接着層２３０を有する。接着層３０Ａ及び３０Ｂは、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）を硬化させた樹脂層である。接着層３０Ａ及び３０Ｂには、硬化剤として潜在性硬化剤（ノバキュアシリーズ）を用いた熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）を用いることが好ましい。なお、半導体装置２００において、各接着層を形成する順番については特に限定はない。
【0032】
（適用例３）
以上、説明したように、本実施形態の半導体装置は、条件（ａ）及び（ｂ）を満たす熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）を硬化させた接着層を備えるため、耐久性に優れ、容易に製造することができる。
以上、説明したように、本実施形態の半導体装置は、条件（ａ）及び（ｂ）を満たす熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）を硬化させた接着層を備えるため、耐久性に優れ、容易に製造することができる。
【0033】
本実施形態の半導体装置は、一枚の基板、乃至、インターポーザー上に複数の半導体素子を備えていてもよい。図３は、複数の半導体素子を備えた本実施形態の一態様を示す模式図であり、インターポーザーの表面を上方から観察した図である。本実施形態の半導体装置３００は、例えば、図３に示すように、基板３１０上に搭載されたインターポーザー３３０上に、５つの半導体素子（半導体素子３２０Ａ～３２０Ｅ）を配置することができる。各半導体素子３２０Ａ～３２０Ｅ（上層）とインターポーザー３３０（下層）との間、及び、インターポーザー３３０（上層）と基板３１０（下層）との間には各々、図示を省略する本実施形態における接着層が形成される。
【0034】
特に限定されるものではないが、例えば、半導体素子３２０Ｅとしては、その表面積が２００ｍｍ2以上とすることができ、さらに６００ｍｍ2以上（さらには８００ｍｍ2以上）のものを用いることができる。この場合、インターポーザー３３０の表面積は、例えば、１１５０ｍｍ2以上（さらには１６００ｍｍ2以上）とすることができ、基板３１０の表面積は、例えば、３６００ｍｍ2以上とすることができる。
【0035】
以上、説明したように、本実施形態の半導体装置は、条件（ａ）及び（ｂ）を満たす熱硬化性接着剤（熱硬化性樹脂）を硬化させた接着層を備えるため、耐久性に優れ、容易に製造することができる。
【0036】
《熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）》
以下、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）について説明する。上述の通り、熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
以下、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）について説明する。上述の通り、熱硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす。
（ａ）流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下
（ｂ）流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下
【0037】
、
ここで、「流動温度」とは、熱硬化性樹脂組成物を上層と下層との間隙（ギャップ）に流し込む際の温度を意味する。当該温度は、任意の温度であり対象等に応じて適宜変更可能であるが、例えば、６０℃、８０℃、１１０℃等に設定することができる。また、測定時間は、熱硬化性樹脂組成物が、流動温度（例えば、６０℃、又は、１１０℃）に達し、一定となった状態で、粘度計が測定を開始した時点より計測することができる。
ここで、「流動温度」とは、熱硬化性樹脂組成物を上層と下層との間隙（ギャップ）に流し込む際の温度を意味する。当該温度は、任意の温度であり対象等に応じて適宜変更可能であるが、例えば、６０℃、８０℃、１１０℃等に設定することができる。また、測定時間は、熱硬化性樹脂組成物が、流動温度（例えば、６０℃、又は、１１０℃）に達し、一定となった状態で、粘度計が測定を開始した時点より計測することができる。
【0038】
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
熱硬化性樹脂組成物の流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、０．１ｍＰａ・ｓ～３００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ～２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度（Ｖ５）が、５００ｍＰａ・ｓ以下であると、接着層を形成する際に、上層と下層との間隙に熱硬化性樹脂組成物を十分浸透させることができる。
熱硬化性樹脂組成物の流動温度に達する前の粘度（Ｖ０）は特に限定はないが、取り扱い性の観点から、０．１ｍＰａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）は特に限定はないが、流動性の観点から、０．１ｍＰａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）は、１以上５０以下であり、１以上２０以下がさらに好ましい。比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下であると、熱硬化性樹脂組成物の低粘度状態を十分に維持しつつ、接着層の硬化性を高めることができる。
熱硬化性樹脂組成物の流動温度に達してから５分間経過時における粘度（Ｖ５）が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、０．１ｍＰａ・ｓ～３００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ～２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度（Ｖ５）が、５００ｍＰａ・ｓ以下であると、接着層を形成する際に、上層と下層との間隙に熱硬化性樹脂組成物を十分浸透させることができる。
熱硬化性樹脂組成物の流動温度に達する前の粘度（Ｖ０）は特に限定はないが、取り扱い性の観点から、０．１ｍＰａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）は特に限定はないが、流動性の観点から、０．１ｍＰａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
流動温度に達してから４０分間経過時における粘度（Ｖ４０）と前記粘度（Ｖ５）との比（Ｖ４０／Ｖ５）は、１以上５０以下であり、１以上２０以下がさらに好ましい。比（Ｖ４０／Ｖ５）が、１以上５０以下であると、熱硬化性樹脂組成物の低粘度状態を十分に維持しつつ、接着層の硬化性を高めることができる。
【0039】
熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は特に制限はなく、公知の方法によって行うことができる。例えば、まず、熱硬化性樹脂組成物をその流動温度（例えば、６０～１２０℃に加熱し、半導体素子と基板と間隙等に充填させた後、さらに、加熱（例えば、１００～１８０℃で１分間～１２０分間することで熱硬化性樹脂組成物を硬化させて接着層とすることができる。
【0040】
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含むことができる。熱硬化性樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂組成物に用いることのできるエポキシ樹脂の例としては後述するエポキシ樹脂（Ｃ）を挙げることができる。
本実施形態における硬化剤としては、潜在性硬化剤を用いることが好ましく、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を用いることがさらに好ましい。
本実施形態における硬化剤としては、潜在性硬化剤を用いることが好ましく、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、又は、液状潜在性硬化剤を用いることがさらに好ましい。
【0041】
（１）マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と、熱硬化性樹脂と、で構成することができる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、アミン系硬化剤（Ａ）を含むコアと、コアを被覆するカプセル膜と、を含む。また、熱硬化性樹脂としては、後述のエポキシ化合物（Ｃ）を用いることができる。
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と、熱硬化性樹脂と、で構成することができる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、アミン系硬化剤（Ａ）を含むコアと、コアを被覆するカプセル膜と、を含む。また、熱硬化性樹脂としては、後述のエポキシ化合物（Ｃ）を用いることができる。
【0042】
（１）－１：マイクロカプセル型潜在性硬化剤
（アミン系硬化剤（Ａ））
マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、アミン系硬化剤（Ａ）を含むコアをカプセル膜が被覆している。本実施形態で用いられるアミン系硬化剤（Ａ）としては、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂用アミン系硬化剤としては、例えば、変性ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、複素環式ポリアミン系、脂環式ポリアミン系、芳香族アミン系、ポリアミドアミン系、アミンアダクト系、ケチミン系、ウレタンアミン系の硬化剤が挙げられる。また、前述のアミン系硬化剤に更に低分子アミン化合物を含むことがより好ましい。
低分子アミン化合物としては、一級、二級及び／又は三級アミノ基を有する低分子化合物が挙げられる。
（アミン系硬化剤（Ａ））
マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、アミン系硬化剤（Ａ）を含むコアをカプセル膜が被覆している。本実施形態で用いられるアミン系硬化剤（Ａ）としては、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂用アミン系硬化剤としては、例えば、変性ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、複素環式ポリアミン系、脂環式ポリアミン系、芳香族アミン系、ポリアミドアミン系、アミンアダクト系、ケチミン系、ウレタンアミン系の硬化剤が挙げられる。また、前述のアミン系硬化剤に更に低分子アミン化合物を含むことがより好ましい。
低分子アミン化合物としては、一級、二級及び／又は三級アミノ基を有する低分子化合物が挙げられる。
【0043】
低分子アミン化合物としては、一級、二級及び／又は三級アミノ基を有する低分子化合物が挙げられる。
一級アミノ基を有する低分子化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等の一級アミン類；ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等のグアニジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等の酸ヒドラジド類が例示される。
二級アミノ基を有する低分子化合物としては、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が例示される。
三級アミノ基を有する低分子化合物としては、１－シアノエチル－２－ウンデシル－イミダゾール－トリメリテート、イミダゾリルコハク酸、２－メチルイミダゾールコハク酸、２－エチルイミダゾールコハク酸、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類や、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１、５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、ピコリン等が例示される。
一級アミノ基を有する低分子化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等の一級アミン類；ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等のグアニジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等の酸ヒドラジド類が例示される。
二級アミノ基を有する低分子化合物としては、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が例示される。
三級アミノ基を有する低分子化合物としては、１－シアノエチル－２－ウンデシル－イミダゾール－トリメリテート、イミダゾリルコハク酸、２－メチルイミダゾールコハク酸、２－エチルイミダゾールコハク酸、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類や、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１、５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、ピコリン等が例示される。
【0044】
（カプセル膜）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、コアの表面を、合成樹脂及び／又は無機酸化物を含むカプセル膜によって被覆されている構造を有するものであることが好ましい。これらの中でも、保管時の安定性と加熱時の破壊し易さを両立する観点から、カプセル膜は、合成樹脂を含むことが好ましい。
合成樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、コアの表面を、合成樹脂及び／又は無機酸化物を含むカプセル膜によって被覆されている構造を有するものであることが好ましい。これらの中でも、保管時の安定性と加熱時の破壊し易さを両立する観点から、カプセル膜は、合成樹脂を含むことが好ましい。
合成樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【0045】
－マスターバッチ型硬化剤－
マイクロカプセル型潜在性硬化剤を、次に説明するマスターバッチ型硬化剤にすることで、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物を得る際に、硬化剤とエポキシ樹脂との混合が容易になり好ましい。
マスターバッチ型硬化剤は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤１００質量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）を１０～５，０００質量部、好ましくは２０～２，０００質量部、より好ましくは３０～１，０００を含む。エポキシ樹脂（Ｂ）が１０質量部以上で取り扱いが容易なマスターバッチ型硬化剤が得られ、５，０００質量部以下で実質的に硬化剤又は硬化促進剤としての性能を発揮する。
マイクロカプセル型潜在性硬化剤を、次に説明するマスターバッチ型硬化剤にすることで、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物を得る際に、硬化剤とエポキシ樹脂との混合が容易になり好ましい。
マスターバッチ型硬化剤は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤１００質量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）を１０～５，０００質量部、好ましくは２０～２，０００質量部、より好ましくは３０～１，０００を含む。エポキシ樹脂（Ｂ）が１０質量部以上で取り扱いが容易なマスターバッチ型硬化剤が得られ、５，０００質量部以下で実質的に硬化剤又は硬化促進剤としての性能を発揮する。
【0046】
（エポキシ樹脂（Ｂ））
本実施形態においては、エポキシ樹脂（Ｂ）及び後述するエポキシ樹脂（Ｃ）とは、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、及び高分子化合物である。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、以下に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。
本実施形態においては、エポキシ樹脂（Ｂ）及び後述するエポキシ樹脂（Ｃ）とは、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、及び高分子化合物である。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、以下に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。
【0047】
マスターバッチ型硬化剤に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、取り扱い性と耐熱性との観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、保存安定性と良好な反応性とを付与する観点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことがより好ましく、十分な機械特性を付与する観点から、さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。
【0048】
マスターバッチ型硬化剤は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含むが、その機能を低下させない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％未満である。
【0049】
（１）－２：エポキシ樹脂（Ｃ）
エポキシ樹脂（Ｃ）に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤及び／又はマスターバッチ型硬化剤（以下本実施形態における潜在性硬化剤と称す）を混合して本実施形態における接着剤（本実施形態における熱硬化性樹脂組成物）が得られる。
エポキシ樹脂（Ｃ）に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤及び／又はマスターバッチ型硬化剤（以下本実施形態における潜在性硬化剤と称す）を混合して本実施形態における接着剤（本実施形態における熱硬化性樹脂組成物）が得られる。
【0050】
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、前述のエポキシ樹脂（Ｂ）として挙げた化合物が例示できる。
【0051】
また、本実施形態に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）には、エポキシ樹脂の高分子量体で、自己成膜性を有する一般にフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂をも包含される。
本実施形態における潜在性硬化剤とエポキシ樹脂（Ｃ）の混合比は、硬化性、硬化物の特性の面から決定されるものであるが、好ましくはエポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、本実施形態における潜在性硬化剤中に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤量が０．１～１００質量部となる量で用いればよい。より好ましくは、０．２～８０質量部、更に好ましくは、０．５～６０質量部である。０．１質量部以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、１００質量部以下で、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が偏在することなく、バランスの良い硬化性能を有する硬化剤を与える。
本実施形態における潜在性硬化剤とエポキシ樹脂（Ｃ）の混合比は、硬化性、硬化物の特性の面から決定されるものであるが、好ましくはエポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、本実施形態における潜在性硬化剤中に含まれるマイクロカプセル型潜在性硬化剤量が０．１～１００質量部となる量で用いればよい。より好ましくは、０．２～８０質量部、更に好ましくは、０．５～６０質量部である。０．１質量部以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、１００質量部以下で、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が偏在することなく、バランスの良い硬化性能を有する硬化剤を与える。
【0052】
（１）－３：他の硬化剤（Ｄ）
本実施形態における接着剤は、本実施形態における潜在性硬化剤以外に、硬化剤（Ｄ）を併用することができる。
硬化剤（Ｄ）としては、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、触媒型硬化剤、等が挙げられる。
本実施形態における接着剤は、本実施形態における潜在性硬化剤以外に、硬化剤（Ｄ）を併用することができる。
硬化剤（Ｄ）としては、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、触媒型硬化剤、等が挙げられる。
【0053】
アミン系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ（日本化薬製）、エタキュア１００（三井化学ファイン製）等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ（日本化薬製）、エタキュア１００（三井化学ファイン製）等が挙げられる。
【0054】
アミド系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、（Ｃ－３）ジシアンジアミド及びその誘導体であるグアニジン系化合物、又はアミン系化合物に酸無水物を付加させた化合物、並びにヒドラジド系化合物が挙げられる。
ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【0055】
フェノール系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。
【0056】
酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【0057】
活性エステル系硬化剤を構成する活性エステル化合物としては、特開２００４－２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物が好ましく、特にジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものがより好ましい。ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしては、以下に限定されないが、例えば、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【0058】
触媒型硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、カチオン系熱硬化触媒、ＢＦ３－アミン錯体等が挙げられる。
【0059】
上述の他の硬化剤（Ｄ）としては、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と併用した際に、良好な保存安定性を維持しつつ、十分な硬化物強度を付与する観点から、ジシアンジアミド、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【0060】
硬化剤（Ｄ）を使用する場合、エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、他の硬化剤（Ｄ）を１～２００質量部、本実施形態における潜在性硬化剤をマイクロカプセル型潜在性硬化剤の全量が０．１～１００質量部となる量で用いるのが好ましい。
硬化剤（Ｄ）を上述の範囲で用いることで硬化性と貯蔵安定性とに優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。
硬化剤（Ｄ）を上述の範囲で用いることで硬化性と貯蔵安定性とに優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。
【0061】
（１）－４：添加剤
本実施形態におけるマイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いて接着剤を製造する場合には、上述のした成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、添加剤として、上述のエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂以外のポリマー、エポキシ系反応性希釈剤、有機フィラー、無機フィラー、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、光重合開始剤等を、さらに含むことができる。
本実施形態におけるマイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いて接着剤を製造する場合には、上述のした成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、添加剤として、上述のエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂以外のポリマー、エポキシ系反応性希釈剤、有機フィラー、無機フィラー、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、光重合開始剤等を、さらに含むことができる。
【0062】
エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂以外のポリマーとしては、以下に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、並びに、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基及びアミノ基等の官能基や芳香環を有するエラストマー類等が挙げられる。
【0063】
エポキシ系反応性希釈剤とは、硬化構造に組み込まれることが可能なエポキシ基を有する化合物であり、接着剤中に含有することで、接着剤を低粘度化する効果のある化合物である。本明細書では、上述のエポキシ樹脂（Ｂ）、（Ｃ）に例示した化合物を除外し、かつ２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満である化合物をエポキシ系反応性希釈剤とする。
【0064】
エポキシ系反応性希釈剤としては、以下に限定されないが、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、三菱ケミカル社製の商品名：ＹＸ－８０００、阪本薬品工業社製の商品名：ＳＲ－８ＥＧＳ、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン等が挙げられる。
【0065】
有機フィラーとしては、以下に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、ポリスチレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ、シリコーン変性樹脂、及びこれらを成分として含む共重合体の有機微粒子が挙げられる。
【0066】
無機フィラーとしては、以下に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等の酸化シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシウム等亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物が挙げられる。
【0067】
顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
【0068】
染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。
【0069】
流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤等の有機シラン化合物；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【0070】
増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系増粘剤、変性ポリアクリル系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤、カルボキシメチルセルロース等の化学合成系増粘剤等が挙げられる。
【0071】
離型剤としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６～２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。
【0072】
湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。
【0073】
難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカ充填剤等の無機酸化物等が挙げられる。
【0074】
界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0075】
アクリレートモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリアルキレンオキシドの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン型多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール型多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール型多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン構造を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0076】
光重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製：イルガキュア８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製イルガキュアＴＰＯ）等のアシルフォスフィンオキサイド類、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ製：イルガキュアＯＸＥ０１）、１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾ－ル－３－イル］エタノン－Ｏ－アセチルオキシム（ＢＡＳＦ製イルガキュアＯＸＥ０２）等のオキシム類、及び芳香環を有する増感剤等が挙げられる。
【0077】
（２）液状潜在性硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）は、液状潜在性硬化剤と、熱硬化性樹脂とで構成することができる。液状潜在性硬化剤としては、後述する式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を含む組成物である。また、熱硬化性樹脂としては、後述のエポキシ化合物を用いることができる。液状潜在性硬化剤を用いると、特に極狭のギャップ間用途に有利であると共に、チップ下の銅接着性や破断強度にさらに優れる。
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）は、液状潜在性硬化剤と、熱硬化性樹脂とで構成することができる。液状潜在性硬化剤としては、後述する式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を含む組成物である。また、熱硬化性樹脂としては、後述のエポキシ化合物を用いることができる。液状潜在性硬化剤を用いると、特に極狭のギャップ間用途に有利であると共に、チップ下の銅接着性や破断強度にさらに優れる。
【0078】
（２）－１：液状潜在性硬化剤
液状潜在性硬化剤は、本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を含み、その他の成分を含んでもよい。なお、「液状潜在性硬化剤」とは、常圧下２５℃において、その外観から固体成分が確認されない潜在性硬化剤を意味する。
液状潜在性硬化剤は、本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を含み、その他の成分を含んでもよい。なお、「液状潜在性硬化剤」とは、常圧下２５℃において、その外観から固体成分が確認されない潜在性硬化剤を意味する。
【0079】
液状潜在性硬化剤は、後述の前記液状潜在性硬化剤が、下記式（１）、（２）及び（３）で示される化合物の少なくとも一種を含有する。式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を含有する組成物は、硬化温度制御又は粘度制御の観点から、特性の向上効果が得られるため、本実施形態における液状潜在性硬化剤は、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を複数含むことが好ましい。なお、同じ式で表されるが構造が異なる式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を複数含んでもよい。
【0080】
特に粘度制御の観点からは、前記式（１）及び式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を複数含む場合、その含有割合に関しては、前記式（１）で表される化合物を０．１質量％～９９．５質量％含むものとすることにより粘度制御が容易になる傾向にある。
式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を複数含む場合、その含有割合に関しては、前記式（１）で表される化合物を０．１質量％～９９．５質量％含むものとすることにより粘度制御が容易になる傾向にある。
【0081】
式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を複数含む液状潜在性硬化剤は、複数の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を混合することにより得てもよく、後述する式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の製造方法において、複数の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を同時に製造することによって得ることもできる。
【0082】
〔式（１）、（２）又は（３）で示される化合物〕
本実施形態における液状潜在性硬化剤は、下記式（１）、（２）又は（３）で表される。
本実施形態における液状潜在性硬化剤は、下記式（１）、（２）又は（３）で表される。
【0083】
【化3】
【0084】
（式（１）～（３）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子、又は、水酸基、カルボニル基、エステル結合、若しくはエーテル結合を有していてもよい、炭素数１～１５の、１価又はｎ価の有機基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、未置換又は置換基を有する、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、Ｒ2及びＲ3が連結した炭素数７以下のヘテロ環を表し、Ｒ4は、各々独立して、水素原子、又は、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～３０の、１価又はｎ価の有機基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）
【0085】
本実施形態における液状潜在性化合物は、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の状態では硬化性能を有する置換基が存在しないため、室温においてエポキシ樹脂と相溶させてもエポキシ基との付加反応は起こらない。しかし、以下の反応式で表されるように、加熱することでＮ－Ｎ結合が開裂し、アシルナイトレンと３級アミンを生じる。さらにアシルナイトレンは１，２－転移反応によりイソシアネートとなる。ここで生成したイソシアネートと３級アミンは硬化性能を有しており、エポキシ基と付加反応を起こして硬化に至る。すなわち、本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、潜在性硬化剤として機能する。
【0086】
【化4】
【0087】
また、本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、水酸基を有しているため、以下の反応式で表されるように、加熱により生成したイソシアネートと３級アミンの付加反応が起こり、１分子中に３級アミンとウレタン結合を有する構造へと変化する。この構造はイソシアネートと３級アミンより優れた硬化性能を有するため、本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は優れた硬化性能を有する潜在性硬化剤として機能する。
【0088】
【化5】
【0089】
なお、式（２）で表される化合物は、ｎ価の結合基Ｒ1により式（１）で表される化合物が連結された化合物であり、式（３）で表される化合物は、ｎ価の結合基Ｒ4により式（１）で表される化合物が連結された化合物である。式（２）で表される化合物の場合、加熱により、ｎ価のイソシアネート化合物と１価の三級アミンを生成し、式（３）で表される化合物の場合、加熱により、１価のイソシアネート化合物とｎ価の三級アミンを生成する。
【0090】
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のＮ－Ｎ結合の分解温度の頂点温度（Ｔpeak）は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上２２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、さらにより好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
Ｔpeakが１００℃以上であることにより、保存安定性がより向上する傾向にある。また、Ｔpeakが２５０℃以下であることにより、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。なお、ここで、Ｎ－Ｎ結合の分解温度の頂点温度（Ｔpeak）とは、Ｎ－Ｎ結合の分解に係る発熱ピークの頂点温度であって、示差熱分析における発熱ピークのピーク温度をいう。
Ｔpeakが１００℃以上であることにより、保存安定性がより向上する傾向にある。また、Ｔpeakが２５０℃以下であることにより、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。なお、ここで、Ｎ－Ｎ結合の分解温度の頂点温度（Ｔpeak）とは、Ｎ－Ｎ結合の分解に係る発熱ピークの頂点温度であって、示差熱分析における発熱ピークのピーク温度をいう。
【0091】
また、本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のＮ－Ｎ結合の分解温度の立ち上がり温度（Ｔonset）は、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１８５℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１７０℃以下であり、さらにより好ましくは８０℃以上１６０℃以下である。
Ｔonsetが８０℃以上であることにより、保存安定性がより向上する傾向にある。また、Ｔonsetが２００℃以下であることにより、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。なお、ここで、Ｎ－Ｎ結合の分解温度の立ち上がり温度（Ｔonset）とは、示差熱分析における発熱ピークの立ち上がり温度をいう。より具体的には、発熱ピークの立ち上がり部分の最大傾斜の接線と、基線（ベースライン）の外挿線との交点を立ち上がり温度（Ｔonset）とする。
Ｔonsetが８０℃以上であることにより、保存安定性がより向上する傾向にある。また、Ｔonsetが２００℃以下であることにより、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。なお、ここで、Ｎ－Ｎ結合の分解温度の立ち上がり温度（Ｔonset）とは、示差熱分析における発熱ピークの立ち上がり温度をいう。より具体的には、発熱ピークの立ち上がり部分の最大傾斜の接線と、基線（ベースライン）の外挿線との交点を立ち上がり温度（Ｔonset）とする。
【0092】
前記頂点温度（Ｔpeak）と前記立ち上がり温度（Ｔonset）の差（Ｔpeak－Ｔonset）は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３５℃以下であり、さらにより好ましくは３０℃以下である。差（Ｔpeak－Ｔonset）が４５℃以下であることにより、加熱によるＮ－Ｎ結合の分解が速やかに進行し、硬化反応の反応急峻性がより向上する傾向にある。また、差（Ｔpeak－Ｔonset）の下限は、特に制限されないが、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。
【0093】
頂点温度（Ｔpeak）、立ち上がり温度（Ｔonset）、及び差（Ｔpeak－Ｔonset）は、本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の官能基を調整することにより制御することができる。例えば、Ｒ1は、Ｎ－Ｎ結合の開裂の低エネルギー化に寄与し、Ｒ2及びＲ3は、立体障害による不安定化による開裂反応の低エネルギー化に寄与しやすい傾向にある。したがって、後述するＲ1、Ｒ2及びＲ3として、硬化性能の向上に寄与する基やそれ以外の基を適宜組み合わせて用いることにより、これら温度を制御することができる。
【0094】
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、常温において液状の化合物である。
本実施形態においては、常温において液状であることを表す指標として、２５℃における粘度を用いることができる。本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の２５℃における粘度は、１３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは９００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下であり、さらにより好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下である。
なお、２５℃における粘度の下限値は特に制限されないが、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が常温において液状の化合物であり、特に、２５℃における粘度が１３００Ｐａ・ｓ以下であることにより、エポキシ樹脂組成物への溶解性や分散性、基材等への浸透性がより向上する。
なお、本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の粘度は、式（１）～式（３）中のＲ1～Ｒ4の官能基を調整することにより、上述の数値範囲に制御できる。
本実施形態においては、常温において液状であることを表す指標として、２５℃における粘度を用いることができる。本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の２５℃における粘度は、１３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは９００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下であり、さらにより好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下である。
なお、２５℃における粘度の下限値は特に制限されないが、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が常温において液状の化合物であり、特に、２５℃における粘度が１３００Ｐａ・ｓ以下であることにより、エポキシ樹脂組成物への溶解性や分散性、基材等への浸透性がより向上する。
なお、本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の粘度は、式（１）～式（３）中のＲ1～Ｒ4の官能基を調整することにより、上述の数値範囲に制御できる。
【0095】
式（１）、（２）又は（３）における、Ｒ1は、Ｎ－Ｎ結合の開裂の低エネルギー化に寄与し、Ｒ2及びＲ3は、立体障害による不安定化による開裂反応の低エネルギー化に寄与し、Ｒ4は、化合物の液状化、得られる硬化物のガラス転移温度の低下の抑制に寄与すると考えられるが、特に制限されない。以下、各基の詳細について説明する。
【0096】
式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子、又は、水酸基、カルボニル基、エステル結合、若しくはエーテル結合を有していてもよい、炭素数１～１５の、１価又はｎ価の有機基を表す。このような有機基としては、特に制限されないが、例えば、炭化水素基、炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子が、水酸基又はカルボニル基により置換された基、又は、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がエステル結合やエーテル結合に置き換えられた基が挙げられる。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基；ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等のアルケニル基；フェニル基等アリール基；又は、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキル基とフェニル基の組み合わせからなるアラルキル基が挙げられる。
【0097】
また、Ｒ1で表される有機基は、その他置換基を有してもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボニル基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルデヒド基が挙げられる。
【0098】
Ｒ1が表す有機基の炭素数は１～１５であり、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～７である。Ｒ1が表す有機基の炭素数が上述の範囲内であることにより、上述の粘度を充足する液状の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が得られやすく、また式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。また、Ｒ1が表す有機基の炭素数が上述の範囲内であることにより、原料の入手容易性がより向上する。
【0099】
上述の中でも、式（１）又は（３）におけるＲ1は、下記式（４）又は（５）、で表される基であることが好ましい。このような基を有することにより、上述の粘度を充足する液状の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が得られやすく、また式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。
【0100】
【化6】
【0101】
（式（４）、（５）中、Ｒ11は、各々独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、アリール基、又は、炭素数７～９のアラルキル基を表し、ｎは、各々独立して、０～６の整数を示す。）
【0102】
上述の中でも、式（５）においてｎが０又は１である基が好ましい。これにより、式（１）又は（３）で表される化合物は、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－構造中に、ジケトン構造を有する。このようなジケトン構造は、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能をより向上させる傾向にある。
【0103】
なお、式（４）又は（５）におけるＲ11の炭素数とｎは、式（４）又は（５）で表される基の炭素数の最大値が１５を超えないように調整される。
【0104】
また、式（２）におけるＲ1は、下記式（６）又は（７）、で表される基であることが好ましい。このような基を有することにより、上述の粘度を充足する液状の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が得られやすく、また式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。
【0105】
【化7】
【0106】
（式（６）、（７）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、単結合、炭素数１～５のアルキル基、アリール基、又は、炭素数７～９のアラルキル基を表す。）
【0107】
上述の中でも、式（７）においてＲ13は単結合又はメチル基が好ましい。これにより、式（２）で表される化合物は、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－構造中に、ジケトン構造を有する。このようなジケトン構造は、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能をより向上させる傾向にある。
【0108】
式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、未置換又は置換基を有する、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はＲ2及びＲ3が連結した炭素数７以下のヘテロ環を表す。
【0109】
Ｒ2又はＲ3で表される炭素数１～１２のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、２－ヘキシル基、２－オクチル基、２－デシル基、２－ドデシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。また、上述のアルキル基は、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基と環状アルキル基とを組み合わせたものであってもよい。さらに、上述のアルキル基は、不飽和結合基を含んでいてもよい。
【0110】
Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基の炭素数は、各々独立して、１～１２であり、好ましくは２～１０であり、より好ましくは５～１０である。非対称ジアルキルヒドラジンのアルキル基の炭素数が少ないジメチルヒドラジンなどの化合物は、Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基の炭素数を２以上とすることにより、このような毒性等のリスクのある原料の使用を回避することができる。また、Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基の炭素数を５以上とすることにより、上述の粘度を充足する液状の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が得られやすく、また式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。
【0111】
また、Ｒ2又はＲ3で表されるアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。さらに、Ｒ2又はＲ3で表されるアラルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基が挙げられる。このなかでも、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一方がアラルキル基であることが好ましく、メチルフェニル基（ベンジル基）がより好ましい。これにより、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。なお、Ｒ2又はＲ3で表されるアリール基及びアラルキル基の炭素数は、特に制限されないが、６～２０であることが好ましい。
【0112】
Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基の置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボニル基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルデヒド基が挙げられる。
【0113】
Ｒ2及びＲ3は、連結して炭素数７以下のヘテロ環を構成してもよい。このようなヘテロ環としては、特に制限されないが、例えば、下記式（８）で表される、Ｒ23と式（１）、（２）又は（３）中のＮ+により形成されるヘテロ環が挙げられる。なお、Ｒ23は、Ｒ2及びＲ3が連結した基を示す。
【0114】
【化8】
【0115】
（式（８）中、Ｒ23は、Ｎ+とともに、ヘテロ環構造を形成する基を表す。）
【0116】
Ｒ23とＮ+とが形成するヘテロ環としては、特に制限されないが、例えば、アゼチジン環等の４員環；ピロリジン環、ピロール環、モルホリン環、チアジン環等の５員環；ピペリジン環等の６員環；ヘキサメチレンイミン環、アゼピン環等の７員環等が挙げられる。
【0117】
このなかでも、ヘテロ環としては、ピロール環、モルホリン環、チアジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アゼピン環が好ましく、６員環及び７員環がより好ましい。このような基を有することにより、上述の粘度を充足する液状の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が得られやすく、また式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。
【0118】
また、置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、又は上述のしたＲ2及びＲ3における置換基が挙げられる。さらに、ヘテロ環が置換基としてアルキル基を有する場合、Ｎ+に隣接する炭素原子に結合したメチル基などを例示することができる。
【0119】
式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ4は、水素原子、又は、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～３０の、１価又はｎ価の有機基を表す。このような有機基としては、特に制限されないが、例えば、炭化水素基、炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子が、水酸基、カルボニル基、又はケイ素原子を含む基により置換された基、又は、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がエステル結合やエーテル結合、ケイ素原子に置き換えられた基が挙げられる。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基；ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；又は、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキル基とフェニル基の組み合わせからなるアラルキル基が挙げられる。
【0120】
また、Ｒ4で表される炭化水素基には、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＡＰ型骨格、ビスフェノールＢ型骨格、ビスフェノールＣ型骨格、ビスフェノールＥ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格などのビスフェノール骨格が含まれる。ビスフェノール骨格を含む有機基としては、特に制限されないが、例えば、各ビスフェノール骨格の水酸基にポリオキシアルキレン基が付加した基が挙げられる。
【0121】
これらのなかでも、式（１）又は（２）におけるＲ4で表される有機基は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基がより好ましく、分岐状アルキル基及び分岐状アルケニル基がさらに好ましい。なお、これら好ましい基は置換基を有してもよい。このような基を有することにより、上述の粘度を充足する液状の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が得られやすく、また式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。また、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を用いて得られる硬化物のＴｇがより向上する傾向にある。
【0122】
Ｒ4が表す有機基の炭素数は、上述のしたように１～３０であり、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは１～８である。Ｒ4が表す有機基の炭素数が上述の範囲内であることにより、前記粘度を充足する液状の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が得られやすく、また式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。また、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を用いて得られる硬化物のＴｇがより向上し、さらに、Ｒ4が表す有機基の炭素数が上述の範囲内であることにより、原料の入手容易性がより向上する。
【0123】
上述の中でも、式（１）又は（２）におけるＲ4は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数３～１２のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数３～６のアルケニル基が好ましい。このような基を有することにより、上述の粘度を充足する液状の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が得られやすく、また式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。
【0124】
また、式（３）におけるＲ4は、下記式（９）又は（１０）で表される基であることが好ましい。このような基を有することにより、上述の粘度を充足する液状の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が得られやすく、また式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の硬化性能がより向上する傾向にある。
【0125】
【化9】
【0126】
本実施形態における液状潜在性硬化剤は、前記式（２）又は（３）で表され、式（２）又は（３）中のｎが２又は３であることが好ましく、ｎが２であることがより好ましい。これにより、硬化性の向上の効果が得られる。
【0127】
〔式（１）、（２）又は（３）で示される化合物及び液状潜在性硬化剤の製造方法〕
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の製造方法は、上述の構造を有する式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を得られる方法であれば特に制限されない。
本実施形態における液状潜在性硬化剤の製造方法は、後述する方法により得た複数の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を混合する方法、複数種の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を同時に製造し、混合体を得る方法がある。
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の製造方法としては、例えば、カルボン酸エステル化合物（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）、及びグリシジルエーテル化合物（Ｃ）、を反応させる反応工程を有する方法が挙げられる。
以下、当該製造方法について説明する。
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の製造方法は、上述の構造を有する式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を得られる方法であれば特に制限されない。
本実施形態における液状潜在性硬化剤の製造方法は、後述する方法により得た複数の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を混合する方法、複数種の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を同時に製造し、混合体を得る方法がある。
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の製造方法としては、例えば、カルボン酸エステル化合物（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）、及びグリシジルエーテル化合物（Ｃ）、を反応させる反応工程を有する方法が挙げられる。
以下、当該製造方法について説明する。
【0128】
カルボン酸エステル化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸エステル化合物やジカルボン酸エステル化合物が挙げられる。
モノカルボン酸エステル化合物の具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、マンデル酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、吉草酸メチル、イソ吉草メチル、ピバル酸メチル、ヘプタン酸メチル、オクタン酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、イソクロトン酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、２－メトキシベンゾイルメチル、３－メトキシベンゾイルメチル、４－メトキシベンゾイルメチル、２－エトキシベンゾイルメチル、４－ｔ－ブトキシベンゾイルメチル等が挙げられる。また、これらに替えて、エチルエステル類、プロピルエステル類等を用いてもよい。ジカルボン酸エステル化合物の具体例としては、しゅう酸ジメチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、酒石酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、１，３－アセトンジカルボン酸ジメチル、及び１，３－アセトンジカルボン酸ジエチル等が挙げられる。また、これらに替えて、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類等を用いてもよい。
モノカルボン酸エステル化合物の具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、マンデル酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、吉草酸メチル、イソ吉草メチル、ピバル酸メチル、ヘプタン酸メチル、オクタン酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、イソクロトン酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、２－メトキシベンゾイルメチル、３－メトキシベンゾイルメチル、４－メトキシベンゾイルメチル、２－エトキシベンゾイルメチル、４－ｔ－ブトキシベンゾイルメチル等が挙げられる。また、これらに替えて、エチルエステル類、プロピルエステル類等を用いてもよい。ジカルボン酸エステル化合物の具体例としては、しゅう酸ジメチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、酒石酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、１，３－アセトンジカルボン酸ジメチル、及び１，３－アセトンジカルボン酸ジエチル等が挙げられる。また、これらに替えて、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類等を用いてもよい。
【0129】
これらの中でも、硬化性と液状化の観点から、乳酸エチル、マンデル酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、吉草酸メチル、イソ吉草メチル、ピバル酸メチルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、イソクロトン酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、しゅう酸ジメチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、酒石酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、１，３－アセトンジカルボン酸ジメチル、及び１，３－アセトンジカルボン酸ジエチルが好ましい。
【0130】
さらにこれらの中でも、入手容易性の観点から、乳酸エチル、マンデル酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、しゅう酸ジメチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、及び１，３－アセトンジカルボン酸ジエチルがより好ましい。カルボン酸エステル化合物（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0131】
ヒドラジン化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、メチルエチルヒドラジン、メチルプロピルヒドラジン、メチルブチルヒドラジン、メチルペンチルヒドラジン、メチルヘキシルヒドラジン、エチルプロピルヒドラジン、エチルブチルヒドラジン、エチルペンチルヒドラジン、エチルヘキシルヒドラジン、ジプロピルヒドラジン、ジブチルヒドラジン、ジペンチルヒドラジン、ジヘキシルヒドラジン、メチルフェニルヒドラジン、エチルフェニルヒドラジン、メチルトリルヒドラジン、エチルトリルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベンジルフェニルヒドラジン、ジベンジルヒドラジン、ジニトロフェニルヒドラジン、１－アミノピペリジン、Ｎ－アミノホモピペリジン、１－アミノ－２，６－ジメチルピペリジン、１－アミノピロリジン、１－アミノ－２－メチルピロリジン、１－アミノ－２－フェニルピロリジン、及び１－アミノモルホリン等が挙げられる。
【0132】
これらの中でも、硬化性と液状化の観点から、ジメチルヒドラジン、ジベンジルヒドラジン、１－アミノピペリジン、１－アミノピロリジン、及び１－アミノモルホリンが好ましい。さらにこれらの中でも、入手容易性と安全性から、ジベンジルヒドラジン、及び１－アミノピペリジンがより好ましい。ヒドラジン化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0133】
グリシジルエーテル化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、単官能のモノグリシジルエーテル化合物や２官能以上のポリグリシジルエーテル化合物を用いることができる。モノグリシジルエーテル化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル高級アルコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェノールグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ビフェニリルグリシジルエーテル、４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルジメチルシリルグリシジルエーテル、３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルグリシジルエーテル等が挙げられる。ポリグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族系ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加型ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド付加型ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、及びこれらの縮合物の水素化物等の脂環族系ポリグリシジルエーテル化合物、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の芳香族系ポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【0134】
これらの中でも、硬化性と液状化の観点から、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルジメチルシリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加型ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド付加型ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルが好ましい。
【0135】
さらにこれらの中でも、入手容易性と硬化物のＴｇの観点から、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加型ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、及びプロピレンオキサイド付加型ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルがより好ましい。グリシジルエーテル化合物（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0136】
反応系に対するカルボン酸エステル化合物（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）、及びグリシジルエーテル化合物（Ｃ）の添加量は、官能基のモル比で表すことができる。カルボン酸エステル化合物（Ａ）のカルボン酸エステル基は、ヒドラジン化合物（Ｂ）の１級アミン１モルに対し、好ましくは０．８～３．０モルであり、より好ましくは０．９～２．８モルであり、さらに好ましくは０．９５～２．５モルである。また、グリシジルエーテル化合物（Ｃ）のグリシジル基は、ヒドラジン化合物（Ｂ）の１級アミン１モルに対し、好ましくは０．８～２．０モルであり、より好ましくは０．９～１．５モルであり、さらに好ましくは０．９５～１．４モルである。
グリシジルエーテル化合物（Ｃ）のグリシジル基の、ヒドラジン化合物（Ｂ）の１級アミン１モルに対する添加量を制御することで、式（１）及び式（３）で表される化合物を含む組成物（液状潜在性硬化剤）を同時に製造することができる。具体的にはグリシジルエーテル化合物（Ｃ）のグリシジル基は、ヒドラジン化合物（Ｂ）の１級アミン１モルに対し、好ましくは０．１～３．０モルであり、より好ましくは０．３～２．０モルであり、さらに好ましくは０．５～１．０モルである。
グリシジルエーテル化合物（Ｃ）のグリシジル基の、ヒドラジン化合物（Ｂ）の１級アミン１モルに対する添加量を制御することで、式（１）及び式（３）で表される化合物を含む組成物（液状潜在性硬化剤）を同時に製造することができる。具体的にはグリシジルエーテル化合物（Ｃ）のグリシジル基は、ヒドラジン化合物（Ｂ）の１級アミン１モルに対し、好ましくは０．１～３．０モルであり、より好ましくは０．３～２．０モルであり、さらに好ましくは０．５～１．０モルである。
【0137】
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物、液状潜在性硬化剤の製造方法においては、カルボン酸エステル化合物（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）、及びグリシジルエーテル化合物（Ｃ）の反応は、溶媒を用いなくても反応が進行するが、反応を均一に進行させる観点から、溶媒を用いることが好ましい。
【0138】
溶媒は、カルボン酸エステル化合物（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）、及びグリシジルエーテル化合物（Ｃ）と反応しないものであれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
【0139】
反応温度は、好ましくは１０～７０℃であり、より好ましくは２０～６０℃である。反応温度が１０℃以上であることにより、反応の進行が速くなり、得られる式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の純度がより向上する傾向にある。また、反応温度が６０℃以下であることにより、グリシジルエーテル化合物（Ｃ）同士の高分子化反応を効率よく抑制できるため、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の純度がより向上する傾向にある。
【0140】
反応時間としては、好ましくは、１～７日であり、より好ましくは１～６日であり、さらに好ましくは１～４日である。
【0141】
反応終了後、得られた反応物は、洗浄、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により、精製することができる。例えば、有機溶剤に溶解させた反応液を水により洗浄した後に、有機層を常圧或いは減圧下で加熱することによって、未反応の原料や有機溶剤を反応液から除去し、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を回収することができる。さらには、得られた反応物を、カラムクロマトグラフィーで精製し、式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を回収することができる。
洗浄に用いる溶媒は、原料の残留物が溶解できれば特に限定はされないが、収率、純度、除去容易性の観点から、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサンが好ましい。
洗浄に用いる溶媒は、原料の残留物が溶解できれば特に限定はされないが、収率、純度、除去容易性の観点から、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサンが好ましい。
【0142】
抽出に用いる有機溶剤は、目的の式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が溶解できれば特に限定されないが、収率、純度、除去容易性の観点から、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトンが好ましく、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【0143】
カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤は、アルミナ、シリカゲル等の公知のものを用いることができ、また、展開溶媒は、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の公知のものを単独又は混合して用いることができる。
【0144】
（２）－２：エポキシ樹脂
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）は、上述のように、液状潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含んで構成することができる。本実施形態における液状潜在性硬化剤は、必要に応じて、上述の本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物及び式（１）、（２）又は（３）で示される組成物以外の他の硬化剤や、各種用途のエポキシ樹脂組成物において用いることが一般に知られている任意成分を更に含有してもよい。
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性接着剤）は、上述のように、液状潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含んで構成することができる。本実施形態における液状潜在性硬化剤は、必要に応じて、上述の本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物及び式（１）、（２）又は（３）で示される組成物以外の他の硬化剤や、各種用途のエポキシ樹脂組成物において用いることが一般に知られている任意成分を更に含有してもよい。
【0145】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上述の（１）－２に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。
【0146】
（２）－３：他の硬化剤
本実施形態における液状潜在性硬化剤は、他の硬化剤を併用してもよい。他の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミン系硬化剤；ジシアンジアミド等のアミド系硬化剤；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物類及びこれらの変性物等のフェノール系硬化剤；ＢＦ3－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態における液状潜在性硬化剤は、他の硬化剤を併用してもよい。他の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミン系硬化剤；ジシアンジアミド等のアミド系硬化剤；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物類及びこれらの変性物等のフェノール系硬化剤；ＢＦ3－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0147】
前記他の硬化剤の中でも、浸透性を重視する場合は、酸無水物系硬化剤を、さらに含むことが好ましい。
【0148】
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物中、液状潜在性硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部であり、より好ましくは１～３０質量部であり、さらに好ましくは２～２０質量部である。液状潜在性硬化剤の含有量を上述の範囲とすることにより、硬化反応が十分に促進するとともに、一層良好な硬化物性が得られる傾向にある。
【0149】
本実施形態における液状潜在性硬化剤において、液状潜在性硬化剤以外の他の硬化剤を併用するものとした場合であって、液状潜在性硬化剤を硬化促進剤として用いる場合には、液状潜在性硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～２０質量部であり、さらに好ましくは１～１５質量部である。硬化促進剤としての硬化剤の含有量を上述の範囲とすることにより、他の硬化剤の硬化触媒として機能し、硬化反応が十分に促進するとともに、一層良好な硬化物性が得られる傾向にある。
【0150】
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を含む液状潜在性硬化剤を硬化促進剤として用い、上述のした酸無水物系硬化剤を硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する、酸無水物系硬化剤の酸無水物基の当量比（酸無水物基／エポキシ基）は、好ましくは０．８０～１．２０であり、より好ましくは０．８５～１．１５であり、さらに好ましくは０．９０～１．１０である。
エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤の使用量を上述の範囲とすることにより、硬化反応が十分に促進するとともに、一層良好な硬化物性が得られる傾向にある。
エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤の使用量を上述の範囲とすることにより、硬化反応が十分に促進するとともに、一層良好な硬化物性が得られる傾向にある。
【0151】
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物は液状潜在性硬化剤とエポキシ樹脂とに加えて、必要に応じて無機充填剤を更に含有してもよい。無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ等が挙げられる。
【0152】
無機充填剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。本実施形態における熱硬化性樹脂組成物が液状潜在性硬化剤を含む場合、無機充填剤の含有量は、通常、９０質量％以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量を上述の範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が十分低く、取扱性に優れる傾向にある。
【0153】
（２）－４：その他の成分
本実施形態における液状潜在性硬化剤は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の他の配合剤を更に含有してもよい。これらは、本実施形態の効果が得られる範囲であれば、適宜好適なものを選択することができる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物、リン原子含有化合物、窒素原子含有化合物、無機系難燃化合物等が挙げられる。
本実施形態における液状潜在性硬化剤は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の他の配合剤を更に含有してもよい。これらは、本実施形態の効果が得られる範囲であれば、適宜好適なものを選択することができる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物、リン原子含有化合物、窒素原子含有化合物、無機系難燃化合物等が挙げられる。
【0154】
本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、常温で液状であることが好ましい形態であり、かかる場合、特にエポキシ樹脂との相溶性に優れ、その他の成分を添加したエポキシ樹脂組成物としても、好適に用いることができる。以下、エポキシ樹脂組成物について説明する。
その他の成分としては、例えば、無機充填剤、難燃剤、コアシェルゴム粒子、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の他の配合剤が挙げられる。本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物、又は式（１）、（２）又は（３）で示される組成物以外のその他の成分を含む場合、その含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。本実施形態の硬化剤は、上述のした本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物と、エポキシ樹脂と、を含む
その他の成分としては、例えば、無機充填剤、難燃剤、コアシェルゴム粒子、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の他の配合剤が挙げられる。本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物、又は式（１）、（２）又は（３）で示される組成物以外のその他の成分を含む場合、その含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。本実施形態の硬化剤は、上述のした本実施形態における式（１）、（２）又は（３）で示される化合物と、エポキシ樹脂と、を含む
【0155】
以上、本発明について実施形態を用いて説明したが、本発明は上述の説明に限定されるものではない。
【実施例0156】
本発明を、合成例、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【0157】
熱硬化性接着剤として使用するエポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を後述する実施例に従って調製した。また、得られたエポキシ樹脂組成物について、後述する諸特性をそれぞれ測定した。
【0158】
〔（１）粘度パラメーター測定〕
後述する実施例及び比較例にて得られたエポキシ樹脂組成物に対して、レオメーター（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ、Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）により、測定温度一定（６０℃又は１１０℃）、オシレーションモード（ｆ＝１Ｈｚ）にて、エポキシ樹脂組成物を加温した際の、動的粘度η’－温度曲線を取得した。測定開始後、５分間時点と４０分間時点とでの動的粘度の値を用いて下記式により、粘度パラメーターの値を算出した。なお、測定時間は、流動温度に達した熱板上にエポキシ樹脂組成物を滴下し、エポキシ樹脂組成物が測定用プレートで挟み込まれてから１０秒後に測定を開始した時点より計測した。
後述する実施例及び比較例にて得られたエポキシ樹脂組成物に対して、レオメーター（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ、Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）により、測定温度一定（６０℃又は１１０℃）、オシレーションモード（ｆ＝１Ｈｚ）にて、エポキシ樹脂組成物を加温した際の、動的粘度η’－温度曲線を取得した。測定開始後、５分間時点と４０分間時点とでの動的粘度の値を用いて下記式により、粘度パラメーターの値を算出した。なお、測定時間は、流動温度に達した熱板上にエポキシ樹脂組成物を滴下し、エポキシ樹脂組成物が測定用プレートで挟み込まれてから１０秒後に測定を開始した時点より計測した。
【0159】
粘度パラメーター〔比（Ｖ４０／Ｖ５）〕
＝４０分後の動的粘度η’〔Ｖ４０〕÷５分後の動的粘度η’〔Ｖ５〕
＝４０分後の動的粘度η’〔Ｖ４０〕÷５分後の動的粘度η’〔Ｖ５〕
【0160】
〔（２）浸透面積の測定〕
厚さ１８μｍ若しくは３６μｍの銅箔２枚を１０ｍｍ間隔で挟んだ２枚のガラス板の開口部にエポキシ樹脂組成物を垂らし、６０℃若しくは１１０℃の小型高温チャンバーの中に入れ、１５分間保持し、エポキシ樹脂組成物が浸透した面積を測定した。以下の基準に基づき“浸透性”を評価した。
厚さ１８μｍ若しくは３６μｍの銅箔２枚を１０ｍｍ間隔で挟んだ２枚のガラス板の開口部にエポキシ樹脂組成物を垂らし、６０℃若しくは１１０℃の小型高温チャンバーの中に入れ、１５分間保持し、エポキシ樹脂組成物が浸透した面積を測定した。以下の基準に基づき“浸透性”を評価した。
【0161】
〔基準〕
（６０℃での浸透性試験）
〇：浸透面積が≧２００ｍｍ2であった。
×：浸透面積が＜２００ｍｍ2であった。
（６０℃での浸透性試験）
〇：浸透面積が≧２００ｍｍ2であった。
×：浸透面積が＜２００ｍｍ2であった。
【0162】
（１１０℃での浸透性試験）
〇：浸透面積が≧６００ｍｍ2であった。
×：浸透面積が＜６００ｍｍ2であった。
〇：浸透面積が≧６００ｍｍ2であった。
×：浸透面積が＜６００ｍｍ2であった。
【0163】
〔（３）銅に対するせん断接着強度〕
後述する実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して試験片を作製した。また、被着体として、ＪＩＳＣ３１４１に準拠した幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの被着体（冷間圧延銅板）を用いた。内温が１６０℃で安定したＥＳＰＥＣ株式会社製の小型高温チャンバー「ＳＴ－１１０Ｂ２」の中に、未硬化の試験片に入れて、２時間加熱を行い、せん断接着強度測定試験片を得た。２時間後、構造体（せん断接着強度測定試験片）を小型高温チャンバーから取出し、室温環境下に放置し、室温になるまで冷やした。室温冷却後に、島津製作所社製「ＡＧＸ－５ｋＮＸ」を使用して、ロードセル５ｋＮ、５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の接着面が破断して試験片が分離する最大荷重を測定し、分離した最大荷重を接着面積で割り返した値をせん断接着強度とした。得られたせん断接着強度から、以下の基準に基づき“接着性”を評価した。
後述する実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して試験片を作製した。また、被着体として、ＪＩＳＣ３１４１に準拠した幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの被着体（冷間圧延銅板）を用いた。内温が１６０℃で安定したＥＳＰＥＣ株式会社製の小型高温チャンバー「ＳＴ－１１０Ｂ２」の中に、未硬化の試験片に入れて、２時間加熱を行い、せん断接着強度測定試験片を得た。２時間後、構造体（せん断接着強度測定試験片）を小型高温チャンバーから取出し、室温環境下に放置し、室温になるまで冷やした。室温冷却後に、島津製作所社製「ＡＧＸ－５ｋＮＸ」を使用して、ロードセル５ｋＮ、５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の接着面が破断して試験片が分離する最大荷重を測定し、分離した最大荷重を接着面積で割り返した値をせん断接着強度とした。得られたせん断接着強度から、以下の基準に基づき“接着性”を評価した。
【0164】
〔基準〕
〇：せん断接着強度が、≧５．５ＭＰａであった。
×：せん断接着強度が、＜５．５ＭＰａであった。
〇：せん断接着強度が、≧５．５ＭＰａであった。
×：せん断接着強度が、＜５．５ＭＰａであった。
【0165】
〔（４）破断強度試験〕
後述する実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して試験片を作製した。内温が１６０℃で安定したＥＳＰＥＣ株式会社製の小型高温チャンバー「ＳＴ－１１０Ｂ２」の中に、未硬化の試験片に入れて、２時間加熱を行い、破断強度試験片を得た。２時間後、構造体（破断強度試験片）を小型高温チャンバーから取出し、室温環境下に放置し、室温になるまで冷やした。室温冷却後に、島津製作所社製「ＡＧＳ－Ｈ ５ｋＮ」を使用して、試験片が破断するのにかかる力（破断強度）を測定した。以下の基準に基づき“破断強度”を評価した。
後述する実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して試験片を作製した。内温が１６０℃で安定したＥＳＰＥＣ株式会社製の小型高温チャンバー「ＳＴ－１１０Ｂ２」の中に、未硬化の試験片に入れて、２時間加熱を行い、破断強度試験片を得た。２時間後、構造体（破断強度試験片）を小型高温チャンバーから取出し、室温環境下に放置し、室温になるまで冷やした。室温冷却後に、島津製作所社製「ＡＧＳ－Ｈ ５ｋＮ」を使用して、試験片が破断するのにかかる力（破断強度）を測定した。以下の基準に基づき“破断強度”を評価した。
【0166】
〔基準〕
〇：破断強度が、≧１５Ｎであった。
×：破断強度が、＜１５Ｎであった。
〇：破断強度が、≧１５Ｎであった。
×：破断強度が、＜１５Ｎであった。
【0167】
［実施例１］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０部（ＤＩＣ株式会社製 「ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」）と、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール樹脂５０部（三菱ケミカル社製 「ｊＥＲ６３０」）と、液状潜在性硬化剤３０部（化合物Ａ（式（３）の構造を有する化合物））と、カーボンブラック０．１部と、シランカップリング剤１部（信越化学工業株式会社製 「ＫＢＭ－４０３」）とをプラスチック製の撹拌容器に入れ、これを自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製 「ＡＲＥ－３１０」）で撹拌混合し、得られた組成物と球状化フィラー６０ｗｔ％（平均粒径０．５μｍ）を三本ロール（ＡＩＭＥＸ社製ＢＲ－１５０ＨＣＶ）で混錬して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
また、上述の粘度パラメーターの測定方法（１）により“粘度パラメーター”を評価し、浸透面積の測定方法（２）により“浸透性”を評価し、せん断接着強度の測定方法（３）により“接着性”を評価し、破断強度試験（４）により“破断強度”を評価した。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０部（ＤＩＣ株式会社製 「ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」）と、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール樹脂５０部（三菱ケミカル社製 「ｊＥＲ６３０」）と、液状潜在性硬化剤３０部（化合物Ａ（式（３）の構造を有する化合物））と、カーボンブラック０．１部と、シランカップリング剤１部（信越化学工業株式会社製 「ＫＢＭ－４０３」）とをプラスチック製の撹拌容器に入れ、これを自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製 「ＡＲＥ－３１０」）で撹拌混合し、得られた組成物と球状化フィラー６０ｗｔ％（平均粒径０．５μｍ）を三本ロール（ＡＩＭＥＸ社製ＢＲ－１５０ＨＣＶ）で混錬して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
また、上述の粘度パラメーターの測定方法（１）により“粘度パラメーター”を評価し、浸透面積の測定方法（２）により“浸透性”を評価し、せん断接着強度の測定方法（３）により“接着性”を評価し、破断強度試験（４）により“破断強度”を評価した。
【0168】
［実施例２］
硬化剤成分を液状潜在性硬化剤１８．９部（化合物Ａ（式（３）の構造を有する化合物））と、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン２６．１部に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、粘度パラメーター、浸透性、接着性、破断強度を評価した。
硬化剤成分を液状潜在性硬化剤１８．９部（化合物Ａ（式（３）の構造を有する化合物））と、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン２６．１部に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、粘度パラメーター、浸透性、接着性、破断強度を評価した。
【0169】
［比較例１］
硬化剤成分を３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン４５部に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、粘度パラメーター、浸透性、接着性、破断強度を評価した。
硬化剤成分を３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン４５部に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、粘度パラメーター、浸透性、接着性、破断強度を評価した。
【0170】
［実施例３］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部（三菱ケミカル社製 「ｊＥＲ８２８」）と球状化フィラー３０質量％（平均粒径０．５μｍ）とを三本ロール（ＡＩＭＥＸ社製ＢＲ－１５０ＨＣＶ）で混錬して、得られた組成物とマイクロカプセル型潜在性硬化剤３０部（旭化成株式会社製 「ノバキュアＴＭ ＨＸＡ９３２２ＨＰ」）とをプラスチック製の撹拌容器に入れ、これを自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製 「ＡＲＥ－３１０」）で撹拌混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。また、上述の粘度パラメーターの測定方法（１）により“粘度パラメーター”を評価し、浸透面積の測定方法（２）により“浸透性”を評価した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部（三菱ケミカル社製 「ｊＥＲ８２８」）と球状化フィラー３０質量％（平均粒径０．５μｍ）とを三本ロール（ＡＩＭＥＸ社製ＢＲ－１５０ＨＣＶ）で混錬して、得られた組成物とマイクロカプセル型潜在性硬化剤３０部（旭化成株式会社製 「ノバキュアＴＭ ＨＸＡ９３２２ＨＰ」）とをプラスチック製の撹拌容器に入れ、これを自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製 「ＡＲＥ－３１０」）で撹拌混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。また、上述の粘度パラメーターの測定方法（１）により“粘度パラメーター”を評価し、浸透面積の測定方法（２）により“浸透性”を評価した。
【0171】
［実施例４］
硬化剤成分をマイクロカプセル型潜在性硬化剤３０部（旭化成株式会社製 「ノバキュアＴＭ ＨＸＡ９３８２ＨＰ」）に変更した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、粘度パラメーター、浸透性を評価した。
硬化剤成分をマイクロカプセル型潜在性硬化剤３０部（旭化成株式会社製 「ノバキュアＴＭ ＨＸＡ９３８２ＨＰ」）に変更した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、粘度パラメーター、浸透性を評価した。
【0172】
［比較例２］
硬化剤成分を２－エチル－４－メチルイミダゾール１０部に変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、粘度パラメーター、浸透性を評価した。
硬化剤成分を２－エチル－４－メチルイミダゾール１０部に変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、粘度パラメーター、浸透性を評価した。
【0173】
【表2】
【0174】
各表の結果から、流動温度における５分後の粘度が５００ｍｐａｓ以下であり、且つ、４０分後の粘度を５分後の粘度で割ったときの値が１以上５０以下である熱硬化性接着剤を用いた場合、大面積への浸透性に優れることが確認された。
さらに、各表の結果から、特定の構造を有する液状潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は良好な浸透性、接着性、破断強度を発現することが確認された。
さらに、各表の結果から、特定の構造を有する液状潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は良好な浸透性、接着性、破断強度を発現することが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
